Manuscrit - laboratoire PROTEE - Université du Sud - Toulon - Var

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Manuscrit - laboratoire PROTEE - Université du Sud - Toulon - Var

Année universitaire 2010-2011

Master Chimie et Matériaux 1 ère Année

Université du Sud Toulon-Var

Université du Sud Toulon-Var

Master Sciences et Technologies

Spécialité :

CHimie Analytique Réactionnelle et Modélisation en Environnement (CHARME)

CONTRIBUTION A LA VALIDATION DE LA TECHNIQUE D’ECHANTILONNAGE

PASSIF DGT (Diffusive Gradient in Thin film) POUR LA MESURE DE MERCURE

DANS LA COLONNE D’EAU

Laboratoires d’accueil : IFREMER et PROTEE

Responsables de Stage : Présenté par :

Jean-Louis GONZALEZ (IFREMER) Madi Guirema ABAKER

Nathalie PATEL-SORRENTINO (PROTEE)

Daniel COSSA (IFREMER)


A mes parents et amis(es).

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 2


Remerciements :

Avant tout développement sur cette expérience professionnelle, j’ai l’opportunité de commencer

ce rapport de stage par des remerciements aux personnes qui m’ont beaucoup appris au cours de

ce stage, et même à celles et ceux qui ont eux la gentillesse de faire de cette expérience un

moment profitable et inoubliable.

Je remercie Monsieur Stéphane MOUNIER, Directeur du Laboratoire PROTEE (PROcessus

de Transfert et d’Echange dans l’Environnement) de l’Université du Sud Toulon-Var (USTV)

pour sa confiance accordée durant ce stage. Je tiens à remercier également, Monsieur Gérard

RIOU, Directeur du Centre de Méditerranée de l’Institut Français de Recherche pour

l’Exploitation de la Mer (IFREMER) de m’avoir permis d’effectuer mon stage au sein de son

institut.

Je tiens à remercier tout particulièrement et à témoigner toute ma reconnaissance à mon tuteur

Monsieur Jean-Louis GONZALEZ pour m’avoir intégré rapidement au sein de l’Ifremer et pour

m’avoir accordé toute sa confiance et le temps qu’il m’a consacré tout au long de cette période,

sachant répondre à mes inquiétudes, je n’oublierai pas, non plus, sa participation à l’élaboration

de ce rapport.

Je rends grâce à Madame Nathalie PATEL responsable du Master CHARME, pour les conseils

prodigués et le suivi de mon travail durant cette période de formation professionnelle, sans qui

je n’aurai pu avancer malgré son peu de temps disponible.

J’exprime ma profonde gratitude à Monsieur Daniel COSSA qui, en plus de m’avoir encadré

lors des analyses réalisées à toujours répondu présent à mes nombreuses sollicitations comme un

père envers son fils, cette parole restera toujours en moi : ‹‹c’est en faisant des erreurs que l’on

apprend.››

Je présente mes sincères remerciements à Monsieur Cédric GARNIER pour le choix de ce stage

qui m’a permis d’apprendre des nouvelles techniques ainsi qu’ à Madame Véronique GARNIER

pour ses différents conseils donnés durant toute l’année.

J’en profite pour dire merci à toute l’équipe pédagogique du bâtiment R et aux intervenants

professionnels responsables de la formation du Master 1 Chimie - Matériaux option CHARME

pour avoir assuré la partie théorique. Merci à Monsieur Pascal CARRIERE responsable du

Master.

Je clôture ces grâces en remerciant du fond du cœur toutes les personnes du LER/PAC

d’Ifremer : Maryvonne, Corinne, Fabienne, Françoise, Danielle, Peggy, Marie-Claire, Laura,

Christiane, Michelle, Colombe, Tania, Benoît, Marc, Gilles, François, Eric, Nicolas, Stéphane,

et Bruno .

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 3


Résumé :

La technique DGT est actuellement largement utilisée pour des mesures in situ de la

concentration de nombreux métaux traces (Al, Cd, Co, Cu, Cr, Fe, Pb, Mn, Zn...) dans des

environnements très différents : eaux naturelles, sols, sédiments.

Mais la technique DGT "classique" ne permet pas de mesurer de façon satisfaisante Hg qui est

un métal qui fait partie de la liste des substances prioritaires (avec Cd, Ni et Pb) de la DCE

(Directive Cadre européenne sur l'Eau) qui veut atteindre le bon état de toutes les masses d’eau :

cours d’eau, lacs, eaux côtières, eau souterraine… Avec les DGT "classiques", les mesures de

Hg sont limitées par les faibles concentrations de Hg "dissous" que l'on rencontre habituellement

dans le milieu, lesquelles nécessitent d'avoir des temps d'exposition plus importants. De plus, le

gel de diffusion utilisé dans les DGT "classiques" peut fixer une partie du mercure sous forme

Hg 2+ (Bicak and Sherrington, 1995; Docekalova and Divis, 2005), ainsi le mercure fixé sur la

résine ne sera pas représentatif de la concentration en Hg "dissous" dans la colonne d'eau (une

partie plus ou moins importante ayant été fixée dans le gel de diffusion). Il existe maintenant des

DGT développés spécialement pour Hg (Divis et al., 2010).

Le remplacement du gel "classique" (polyacrylamide) par un gel agarose permet d'utiliser la

technique DGT pour Hg car ce type de gel n'interfère pas avec le mercure qui diffuse. Ces DGT

sont constitués d'une résine "Spheron-thiol" qui permet de "fixer" aussi les espèces de Hg

associées à des complexants organiques forts (thiols par exemple).

Les publications concernant cette nouvelle technique DGT mercure sont rares on ne trouve que

deux ou trois articles concernant le mercure total. Par contre plusieurs publications consultées

traitent plus sur le methylmercure et des différentes solutions d’élutions utilisées. Ainsi les

différents tests seront réalisés avec : une solution de Thiourée (S=C(NH2)2 0 ) qui sert d’éluat

(tirée de la publication de Clarisse and Hintelmann, 2006) et une solution de HNO3.

Mots Clés :

Mercure, échantillonnage passif, DGT.

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 4


Remerciements

Résumé

Introduction

I. I - Objectifs

II - Matériel et Méthodes

Sommaire

II.1 - Principe de la technique DGT 7

II.2 - Localisation du site d’immersion 8

II.3 - Paramètres d’immersion et répartition des DGT pour analyses 10

II.4 - Traitement et analyse des échantillons 11

II.5 - Préparation des solutions d’élution 11

II.6 - Les différentes techniques analytiques 11

III – Résultats et interprétation

III.1 - Test des solutions d’extraction 13

III.2 - Résultats des analyses des résines DGT 15

III.2.1 - DGT immergé le 15 février 16

III.2.2 - DGT immergé le 5 mai 17

III.2.3 - Représentation graphique 18

III.3 - Calcul des concentrations en mercure dans l’eau de mer 19

Conclusion

Bibliographie

Liste des Figures

Liste des Tableaux

Annexe

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 5

3

4

6

7

7

13

22

23

25

26

27


Introduction :

Les contaminants chimiques en milieu aquatique proviennent généralement des apports

anthropiques et volcaniques. Ces contaminants sont présents dans la masse d’eau sous forme

dissoute et/ou particulaire, et des propriétés physico-chimique du milieu (pH,Eh).

Deux catégories d’éléments chimiques sont importants à signaler ; d’une part, les oligoéléments

qui sont présents à l’état de traces mais indispensables à la vie à de très faible concentration (Cu,

Co, Fe, Zn,…) et d’autre part, les xénobiotiques qui sont inutiles à la vie des organismes et qui

sont toxiques à faible concentration (As, Cd, Pb, Hg). Le mercure (Hg) est un contaminant très

toxique que l’on retrouve dans tous les compartiments terrestres et aquatiques.

Comme la plupart des métaux dans l'environnement marin, le mercure est présent à des niveaux

très faibles. La mesure des concentrations en mercure dans le milieu naturel requiert la mise en

œuvre de techniques d’échantillonnages "ultra-propres" de filtration et d’analyses complexes.

La technique d’échantillonnage passif DGT (Diffusive Gradient in Thin film = gradient de

diffusion en couche mince), mise au point par B. Davison et H. Zhang en 1994 à l’Université de

Lancaster Royaume Uni pourrait permettre de faciliter, notamment dans le cadre de mise en

œuvre de la DCE (Directive Cadre Européenne sur l’eau), une partie de ces opérations.

L’utilisation des échantillonneurs passifs permet, pour certains composés, de les extraire et de

les concentrer in situ réduisant ainsi une partie des difficultés et des coûts, liés à l’analyse des

contaminants à l’état de traces (Gonzalez et al., 2009).

L'utilisation de cette approche implique dans un premier temps de faire des tests de validation

car à l'heure actuelle il existe très peu de données sur l'utilisation de ce type de DGT en milieu

naturel.

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 6


I. Objectifs

L'objectif principal du stage est de tester et de valider des DGT "spécial Hg" pour inclure le Hg

dans le panel des contaminants métalliques pouvant être suivis par la technique DGT. Une partie

importante du stage a été consacrée au choix de la méthode d'analyse du Hg concentré sur la

résine des DGT et deux procédures ont été mises en œuvre :

une par voie "sèche",

une par voie humide.

Concernant la mesure par voie "sèche", les résines ont été séchées pendant 24h, puis analysées

(sans extraction préalable) grâce à un analyseur de mercure dédié aux échantillons solides,

dégradant l’échantillon par combustion et muni d’un détecteur par absorption atomique à vapeur

froide (CV-AAS = Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry).

Concernant la mesure par voie humide, différentes techniques d’extraction ont été testées HNO3

et Thiourée (Clarisse and Hintelmann, 2006). Par ailleurs, les extraits ont été analysés par deux

techniques différentes :

spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif (ICP-MS = Inductively Coupled

Plasma Mass Spectrometry),

spectrométrie de fluorescence atomique à vapeur froide (CV-AFS = Cold Vapor Atomic

Fluorescence Spectrometry).

II. Matériel et Méthodes

II.1- Principe de la technique DGT

Cette technique est basée sur le principe de la diffusion des espèces métalliques dissoutes à

travers un gel de diffusion de géométrie bien définie, et de leur accumulation sur une résine

échangeuse d’ions. Un gel de polyacrylamide et un filtre de protection sont habituellement

utilisés dans la technique DGT comme couche de diffusion (Clarisse and Hintelmann, 2006). Le

dispositif (Figure 1) est composé d’un support plastique, sur lequel sont disposés

successivement une phase (résine) pour laquelle les cations métalliques ont une très forte

affinité, un gel de diffusion d’épaisseur et de surface connues et un filtre de protection. Les

cations métalliques migrent à travers le gel de diffusion et se fixent de façon irréversible sur la

résine. En régime stationnaire (au bout de quelques heures), la première loi de diffusion de Fick

peut être appliquée pour calculer la concentration dans l'eau des cations concentrés sur la résine.

En effet, la concentration des espèces métalliques "dissoutes" (espèces libres et cinétiquement

"labiles") dans le milieu peut être calculée à partir de l’équation suivante de la loi de Fick :

m. d

C =

A.t.D

avec :

m (ng) : quantité accumulée de l’espèce métallique étudiée dans la résine,

∆d (cm) : épaisseur (gel de diffusion + filtre de protection),

A (cm²) : superficie de gel exposée,

t (s) : temps de déploiement de la DGT,

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 7


D (cm 2 .s -1 ) : coefficient de diffusion de l’espèce métallique étudiée dans le gel (qui doit

être corrigé en fonction de la température du milieu d'immersion).

Filtre de protection

Gel diffusif

Gel + résine

Figure 1 : Illustration du dispositif expérimental utilisé pour la technique DGT dans le milieu aquatique

(Gonzalez et al., 2009).

Dans le cadre de ce stage, les DGT utilisés ont été fournis prêts à l'emploi par la société

EXPOSMETER. Ces DGT sont constitués d'une résine "Spheron-thiol" et d'un gel de diffusion

en agarose. L'épaisseur de la couche de diffusion (gel de diffusion 0.50 mm + filtre de

protection en acétate de cellulose de diamètre 0,13 mm) est de 0,63 mm. La surface de

diffusion est de 3,14 cm 2 .

II.2 - Localisation du site d'immersion

La Seyne-sur-Mer

Baie du Lazaret

Toulon

Saint-Mandrier

Fenêtre

Couvercle

Piston

Baie du Lazaret

Site d'immersion

Figure 2 : Localisation du site d'immersion des DGT utilisés. Baie du Lazaret située entre La Seyne-sur-

Mer et Saint-Mandrier.

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 8


La Baie du Lazaret a été choisie du fait de l’importance de ses activités : ports de pêche,

militaires, marchands d’aquaculture, tourisme et réparation navale. Afin de connaitre la teneur

en Hg dans ce milieu, à différentes périodes des lots de DGT ont été mises à l’eau.

Deux lots de DGT utilisés ont été immergés dans la Baie du Lazaret (Figure 2) ; le premier lot le

15 février 2011 et le deuxième lot le 05 mai 2011. Lors de la première immersion, trois lignes de

DGT ont été mises à l'eau (Figure 3) :

une ligne de mouillage de 15 DGT immergés pendant 6 jours,

une ligne de mouillage de 15 DGT immergés pendant 10 jours,

une ligne de mouillage de 10 DGT immergés pendant 20 jours.

Plusieurs DGT (15 ou 10 * ) ont été placés sur une même ligne de mouillage de manière à tester,

pour un même temps d’immersion les différents paramètres analytiques : solutions d’élution

(HNO3 ou Thiourée) et techniques d’analyses (ICP-MS et CV-AFS pour les éluats et CV-AAS

pour les résines sèches). Pour une ligne de mouillage de 15 DGT, les réplicats se répartissent

ainsi : 3 DGT pour une extraction avec l’acide nitrique (HNO3) et une mesure par ICP-MS, 3

DGT pour une extraction avec le Thiourée et une mesure par ICP-MS, 3 DGT pour une

extraction avec HNO3 et une mesure par CV-AFS, 3 DGT pour une extraction avec le Thiourée

et une mesure par CV-AFS et 3 DGT sèches pour une mesure CV-AAS

Suite aux premiers résultats des analyses réalisées sur le lot du 15 février, il a été décidé

d'immerger un deuxième lot (le 5 mai) pour une durée de 7 jours.

Figure 3 : Ligne de mouillage des DGT.

* Il n’a été possible de mettre que 10 DGT, au lieu de 15, sur la ligne de mouillage correspondant à 20 jours d’immersion à

DGT

Lest non

métallique

cause du nombre limité de DGT disponibles à ce moment là au laboratoire.

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 9


II.3 - Paramètres d'immersion et répartition des DGT pour analyses

Les deux lots ont été immergés sur le même site à une profondeur de l'ordre de 1,5 m. Les temps

d'immersion et les paramètres physico-chimiques mesurés lors de la pose et de la récupération

des DGT sont indiqués dans le Tableau 1.

Temps d'immersion

(jours)

Température

(°C)

Salinité

Lot du 15 février 0 (pose) 12,5 36,0

Température moyenne de l’eau

de mer (utilisée pour les calculs)

6,14 12,7 36,0 12,60

10,14 12,0 36,5 12,25

20,02 12,4 36,9 12,45

Lot du 5 mai 0 (pose) 17,4 37,4

6,99 18,0 37,9 17,70

Tableau 1: Temps d'immersion, températures et salinités mesurées lors des opérations de pose et de

récupération.

Dans le Tableau 2 sont présentés : le traitement (type d'élution ou "voie sèche"), les techniques

analytiques utilisées, et le code qui en découle pour les 2 lots de DGT. Il est à noter que pour

chaque lot, des blancs (DGT non immergés) ont été réalisés. La plupart des traitements et

analyses ont été effectués en triplicat.

Lot du 15 février Traitement Analyse Blanc

DGT

immergés

6,14 jours

DGT

immergés

10,14 jours

DGT

immergés

20,02 jours

Élution par HNO3 ICP-MS BLHF (3) AHF (3) BHF (3) CHF (2)

CV-AFS BLH (2) AH (3) BH (3) CH (2)

Élution par Thiourée ICP-MS BLTF (2) ATF (3) BTF (3) CTF (2)

"Voie sèche"

CV-AFS BLT (2) AT (3) BT (3) CT (2)

CV-

AAS

Lot du 05 mai Traitement Analyse Blanc

BLS (2) AS (3) BS (3) CS (2)

DGT

immergés

6,99 jours

Élution par HNO3 ICP-MS BLICP (4) DHF (4)

"Voie sèche"

CV-AFS BLAFS (2) DH (4)

CV-

AAS

BLAM (3) DS (5)

Tableau 2: Traitement, techniques analytiques utilisées et code des échantillons pour les 2 lots de DGT

immergés (entre parenthèses est indiqué le nombre de réplicats de terrain).

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 10


II.4 - Traitement et analyse des échantillons

Après un temps d’immersion voulu, les DGT sont récupérés, rincés soigneusement à l'eau ultra

pure et stockés dans un sac plastique propre. La température et la salinité du milieu ont été

mesurées lors de la pose et de la récupération des DGT.

Au laboratoire du centre de recherche de l’Ifremer (La Seyne-sur-Mer), sous une hotte à flux

laminaire, les DGT sont ouverts et la résine est récupérée avec une pince en plastique. La résine

est ensuite introduite dans un tube en polyéthylène de 2 mL.

L'élution se fait en ajoutant 1,8 mL d’une solution de HNO3 (1M) ou de Thiourée (1,31 mM

dans 0,1M HCl). La phase d'extraction dure au moins 24h (conservation au réfrigérateur à 4°C).

Ces échantillons seront destinés aux analyses via les deux techniques analytiques : ICP-MS et

CV-AFS.

Des résines sont aussi conservées "sèches" (pas d'élution) dans les tubes en polyéthylène sous

une hotte à flux laminaire pour analyse par CV-AAS.

Toutes ces opérations sont réalisées avec des gants à usage unique non poudrés "Nitrile" et tout

le matériel utilisé (pinces, tubes, flacons contenant les solutions d'élution, embouts de pipette) a

été conditionné en qualité "analyses traces" (lavage avec HNO3 10% et rinçage à l’eau Milli-Q).

II.5 - Préparation des solutions d'élution

Solution de HNO3 1M : HNO3 concentré suprapur (65%, d =1,39) et une masse molaire de 63

g.moL -1 . Dans 93,03 mL l’eau Milli-Q, complété avec 6,97 mL de HNO3 concentré suprapur. La

solution est agitée et conservée au réfrigérateur à 4°C.

Solution de Thiourée 1,31mM dans 0,1M HCl : ajout de 9,97 mg de Thiourée (masse molaire de

76,1219 g.moL -1 ) dans 99 mL d'eau Milli-Q, complété avec 1 mL de HCl concentré suprapur

(30%, d =1,15). La solution est agitée et conservée au réfrigérateur à 4°C.

II.6 - Les différentes techniques analytiques

Principe de la spectrométrie de masse à plasma couplé par induction (ICP-MS)

La spectrométrie de masse à plasma couplé par induction repose sur la séparation,

l’identification et la quantification des éléments constitutifs d’un échantillon en fonction de leur

masse, générant des ions et d’un spectromètre de masse quadripolaire qui sépare ces ions en

masse. L’analyse des échantillons se fait en quatre principales étapes à savoir une introductionnébulisation,

une ionisation, une séparation en masse puis une détection.

Ces analyses ont été réalisées par le laboratoire d’analyses et de recherches FILAB basé à Dijon.

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 11


Principe de la spectrométrie de fluorescence atomique à vapeur froide (CV-AFS)

L’Analytik Jena Mercur est un spectromètre de fluorescence atomique qui permet de mesurer les

concentrations en mercure dissous dans des matrices liquides (eaux douces ou marines) et/ou

dans des échantillons de sols, de sédiments ou autres matrices solides minéralisés. Pour les

analyses en mercure total de la phase dissoute, les échantillons subissent une dissociation du

mercure et de ses complexes organiques par l’ajout d’une solution de chlorure de brome (BrCl).

Par la suite, le Hg 2+ , contenu dans l’échantillon est réduit en Hg 0 par l’ajout d’une solution de

chlorure d’étain (SnCl2). Un barbotage sous flux d’argon entraine le Hg 0 volatil jusqu’à une

colonne de sable doré où il reste piégé (amalgame mercure-or). Cette colonne est ensuite

chauffée, grâce à une résistante chauffante, libérant ainsi le mercure. La détection se fait par

fluorescence atomique, les atomes de mercure absorbant la radiation d’excitation à la longueur

d’onde de 254 nm émise par la lampe mercure.

A partir d’une solution mère certifiée à 1000 ppm, Une gamme étalon comprenant cinq points a

été réalisée (0; 1,25 ; 2,5 ; 5 et 10 ng.L -1 ).

Principe de la spectrométrie d’absorption atomique à vapeur froide (CV-AAS)

La concentration en mercure total contenu dans les résines DGT a aussi été déterminée par voie

"sèche" par spectrométrie d’absorption atomique à vapeur froide. L’analyseur Advanced

Mercury Analyser (AMA-254 Altec Prague, République Tchèque) permet de déterminer

directement la quantité de mercure contenu dans les matrices solides (sols, sédiments, …) sans

minéralisation préalable (Figure 4). Tout le matériel dédié à ces mesures (nacelles, pince,

spatules) est préalablement brûlé au bec bunsen à 600°C jusqu’au rouge et les pinces plastiques

sont rincées à l’eau Milli-Q et séchées.

L’échantillon, pesé avec une balance de précision (±0.05mg), est placé dans une nacelle (1) qui

est introduite dans un tube catalytique (2) ayant pour rôle de catalyser les organo-mercure en

mercure métal et de bloquer les halogènes. L’échantillon est alors séché puis décomposé

thermiquement (3). Les produits de décomposition de l’échantillon sont poussés par un flux

d’oxygène dans la seconde partie du tube catalytique (4). C’est ici que l’oxydation est finalisée,

les halogènes, les oxydes d’azote et de soufre sont piégés. Les produits de décomposition sont

ensuite poussés jusqu’à l’amalgame (piège de sable doré) (5) pour un piégeage sélectif du

mercure. Le mercure est relargué de l’amalgame par une rapide élévation de la température

(900°C) grâce à une résistance chauffante (6). La détection du mercure, passant dans le bloc de

mesure, se fait par une lampe à mercure basse pression (7), par un filtre d’interférence (8) qui

isole la raie spectrale correspondant à 253,65 nm, et par absorption (9).

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 12


Figure 4 : Schéma fonctionnel du spectromètre d’absorption atomique AMA-254.

III. Résultats et interprétations

III.1 - Test des solutions d'extraction

1 : échantillon dans une nacelle, 2 : tube catalytique, 3 :

four de décomposition, 4 : four catalytique, 5 : piège de

sable doré, 6 : résistance chauffante, 7 : lampe à

mercure, 8 : filtre d’interférence, 9 : détecteur.

L'effet de matrice des deux solutions d'extraction a été testé en réalisant des gammes étalon de

Hg dans une solution d’eau Milli-Q, une solution de HNO3 et une solution de Thiourée dans le

cas d’analyses par CV-AFS. De plus, BrCl étant un réactif qui intervient dans le protocole de la

détermination du mercure total dans un échantillon liquide par CV-AFS, les gammes étalons ont

été réalisées avec et sans ajout de BrCl pour les trois solutions (Figure 5, 6 et 7).

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 13


Figure 5 : Gamme étalon réalisée dans de l'eau Milli-

Q sans BrCl (en rouge) et avec BrCl (en bleu).

Figure 6 : Gamme étalon réalisée dans HNO3 sans

BrCl (en rouge) et avec BrCl (en bleu).

Figure 7 : Gamme étalon réalisée dans le Thiourée sans BrCl (en rouge) et avec BrCl (en bleu).

Dans tous les cas de figure (eau Milli-Q, HNO3, Thiourée, et avec ou sans ajout de BrCl), on

observe une bonne corrélation avec r² ˃ 0,97. On note cependant que c’est dans le cas de la

solution de Thiourée avec BrCl que la corrélation est la moins bonne.

Pour les gammes étalons réalisées avec l’eau Milli-Q et HNO3, on observe une réponse

(intensité de fluorescence) plus importante dans le cas où BrCl est présent. D’autre part les

résultats sont sensiblement identiques entre les gammes étalons réalisées avec l’eau Milli-Q et

avec HNO3. Ceci est vrai dans les deux cas ; avec et sans ajout de BrCl.

Concernant la gamme étalon réalisée avec la solution de Thiourée, on constate, contrairement au

cas avec l’eau Milli-Q et HNO3, que les intensités de fluorescence sont plus faibles en présence

de BrCl qu’en absence de BrCl. De plus, notons que, si la droite étalon avec la solution de

Thiourée sans BrCl est similaire à celles réalisées avec l’eau Milli-Q et HNO3, ce n’est pas le

cas pour celle réalisée avec ajout de BrCl.

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 14


En comparant avec l’eau Milli-Q, on n’observe pas d’effet de matrice pour l’élution de HNO3

avec ou sans BrCl. Le BrCl a une coloration jaune et pour chaque solution 4 gouttes ont été

versées. La Figure 7 est similaire aux deux autres figures on n’observe pas d’effet de matrice

pour la solution de Thiourée en absence de BrCl.

Ce qui n’est pas du tout le cas pour la solution de Thiourée, en présence de BrCl la coloration

jaune met en évidence la solution de BrCl dans le milieu. Cette fois on a un effet de matrice

entre le Thiourée et le BrCl. Ce qui confirme le problème des 17 gouttes au lieu de 4 gouttes. Il

y a eu une réaction entre la solution de Thiourée et le BrCl. Soit on a une réduction du Thiourée

par le BrCl ou soit une complexation.

III.2 - Résultats des analyses des résines DGT

Les résultats des analyses exprimés en quantité de Hg (ng) mesuré sur les résines sont présentés

dans les Tableaux 3 à 9. Le type d'élution et d'analyse, ainsi que le code correspondant ont été

présentés dans le Tableau 4.

Afin de pouvoir comparer aux résultats obtenus par voie "sèche" qui sont en ng, les résultats

obtenus par les techniques analytiques voie humide qui sont en ng.L -1 , ces derniers ont été

exprimés en ng connaissant le volume d'élution (1,8 mL). Cette conversion ne tient pas compte

du volume du gel et considère un facteur d'élution de 100%. A titre indicatif, pour les DGT

"classiques" utilisés pour les autres métaux, le volume de la résine (Chelex 100) est de 0,16 mL

et le facteur d'élution avec HNO3 est de l'ordre de 80%. Plus rigoureusement, la masse de Hg

concentrée sur la résine aurait dû être calculée en tenant compte de ces facteurs :

M = Ce* (Ve+Vg)/fe

avec :

M : quantité de Hg concentrée sur la résine en ng,

Ce: concentration mesurée dans l'éluat en ng.L -1 ,

Ve: volume de l'éluat en mL,

Vg: volume du gel en mL,

fe: facteur d'élution

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 15


III.2.1 - DGT immergés le 15 février

Les analyses des résines par les différentes élutions sont présentées dans les Tableaux 3 à 5*.

Immersion du 15 février 2011

Sans BrCl Avec BrCl

Elution Code Temps (jours) Hg (ng) Valeur Min. Valeur Max. Hg (ng) Valeur Min. Valeur Max.

BLH (2) 0 0,16 0,1 0,21 0,24 0,16 0,33

HNO3 AH (3)

BH (3)

6

10

0,21

0,57

0,11

0,14

0,35

0,83

0,37

0,35

0,19

0,23

0,63

0,45

CH (2) 20 0,80 0,64 0,96 0,41 0,32 0,51

BLT (2) 0 0,00 / / 0,00 / /

Thiourée

AT (3)

BT (3)

6

10

0,05

0,03

0,04

0,03

0,06

0,03

0,00

0,00

/

/

/

/

CT (2) 20 0,02 0,02 0,02 0,00 / /

Tableau 3: Résultats des résines analysées par CV-AFS après élution.

Immersion du 15 février 2011

Elution Code Temps (jours) Hg (ng) Valeur Min. Valeur Max.

BLHF (3) 0 0,96 0,87 1,07

HNO3 AHF (3)

BHF (3)

6

10

0,89

0,93

0,82

0,89

0,95

1,97

CHF (2) 20 1,02 1,00 1,05

BLTF (2) 0 4,58 2,62 6,55

Thiourée

ATF (3)

BTF (3)

6

10

1,79

1,19

1,00

0,99

2,64

1,49

CTF (2) 20 3,61 2,80 4,41

Tableau 4 : Résultats des résines analysés par ICP-MS après élution.

Immersion du 15 février 2011

Code Temps (jours) Hg (ng) Valeur Min. Valeur Max.

BLS (2) 0 1,43 1,29 1,56

AS (3) 6 0,49 0,42 0,56

BS (3) 10 0,59 0,48 0,70

CS (2) 20 0,40 0,35 0,44

Tableau 5: Résultats des résines analysés par CV-AAS (AMA-254).

* Des codes A, B et C représentent les différents temps de mouillage des DGT du lot du 15 février et D le temps de mouillage

des DGT du lot du 5 mai. Par ailleurs, H et T codent pour les solutions d’élution HNO3 et Thiourée. Par contre, S code pour la

voie "sèches".

AH et AT : temps de mouillage du lot 1 pendant 6 jours,

BH et BT : temps de mouillage du lot 2 pendant 10 jours,

CH et CT : temps de mouillage du lot 3 pendant 20 jours,

AS, BS et CS : les trois temps de mouillage dont la résine est séchés sous une hotte à flux laminaire.

Par contre les codes BLH et BLT représente les blancs des résines éluées au HNO3 et au Thiourée. BLICP et BLAM codent pour

les blancs suivit du nom de la technique qui sera utilisée.

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 16


Les résines éluées par HNO3 et analysées par CV-AFS sans ajout de BrCl (Tableau 3) ont des

quantités de Hg qui augmentent (0,16 à 0,80 ng) avec les temps d’immersion. Avec BrCl

l’augmentation est moins nette.

Les résines éluées par Thiourée et analysées par CV-AFS avec ou sans BrCl donnent des

résultats non conformes car, il y a un problème d’extraction avec le Thiourée et encore même

avec le BrCl comme l’a si bien montré la Figure 7 sur les gammes étalons.

Pour les résines éluées avec la solution de Thiourée, les quantités de Hg mesurées par la

technique CV-AFS sont de l'ordre de 0, tandis qu'elles sont en moyennes plus élevées par

l'analyse en ICP-MS, il y a un problème de contamination.

Concernant la technique CV-AAS, on observe une nette augmentation pour les deux temps

d’immersions et une baisse à la dernière. Le blanc mesuré par l’AMA-254 est contaminé car sa

quantité est très grande 1,43 ng.

III.2.2 - DGT immergés le 5 mai

Les résultats des mesures par ICP-MS des DGT de ce lot n'étant pas encore disponibles, ces

données ne seront donc pas traitées dans le présent rapport.

Immersion du 5 mai 2011

Sans BrCl Avec BrCl

Elution Code Temps (jours) Hg (ng) Valeur Min. Valeur Max. Hg (ng) Valeur Min. Valeur Max.

HNO 3 BLAFS (2) 0 0,05 0,01 0,09 0,06 0,01 0,10

DH (4) 6 0,02 0,01 0,03 0,06 0,004 0,13

Tableau 6: Résultats des résines analysés par CV-AFS après élution.

Immersion du 5 mai 2011

Code Temps (jours) Hg (ng) Valeur Min. Valeur Max.

BLAM (3) 0 0,33 0,17 0,49

DS (5) 6 0,34 0,27 0,40

Tableau 7 : Résultats des résines analysés par CV-AAS (AMA-254).

En absence des résultats de l’ICP-MS le lot du 5 mai a permis de connaitre si les DGT du

nouveau étaient aussi contaminés. Par contre les blancs du lot de février étaient un lot de DGT

différents des lots immergés, comme toutes choses la limite de péremption des DGT était

arrivée à terme. D’où un problème de blancs avec des fortes valeurs. Nonobstant cela, les

valeurs ont été laissées ce qui n’empêche pas d’avoir un avis critique les concernant.

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 17


III.2.3 - Représentation graphique

Les résultats obtenus par les différentes techniques analytiques sont présentés par les Figures 8

et 9.

Figure 8 : Comparaison des differentes techniques utilisées avec et sans élution.

Lot du 5 mai

Figure 9 : Agrandissement de la comparaison des techniques utilisées avec et sans élutions.

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 18


La Figure 8 montre les différentes techniques utilisées en les regroupant de manière à connaitre

laquelle est la mieux adaptée. Alors que la Figure 9 est un agrandissement. On remarque la

technique CV-AFS et celle de l’AMA-254 sont presque similaires.

Par contre le Thiourée en présence ou pas de BrCl reste toujours nul. Mais par ICP-MS on

observe des grandes quantités en Hg d’où les deux points roses qui sont excentrés des autres

points.

L’élution de HNO3 par la mesure d’ICP-MS montre une évolution de la quantité de Hg en

fonction du temps d’immersion.

Par contre le lot du 5 mai est plus petit que le premier lot du 15 février.

III.3 - Calcul des concentrations en mercure dans l’eau de mer

Les calculs des concentrations en mercure contenues dans les DGT lors de l’immersion en Baie

du Lazaret sont déterminés en appliquant l’équation de la loi de diffusion de Fick.

La technique DGT permet, grâce à l'application de la loi de diffusion de Fick, de calculer la

concentration en Hg "dissous" dans la colonne d'eau (concentration intégrée sur la durée du

temps d'immersion) à partir de la masse de Hg mesurée sur la résine, connaissant le temps

d'immersion et la température moyenne au cours de l'immersion.

On applique C = m. ∆d / A. t. D

avec :

m (ng) : la masse accumulée des espèces métalliques dans la résine,

∆d (cm) : épaisseur du gel de diffusion plus le filtre de protection,

A (cm²) : superficie de gel exposée, (A= 3,14)

t (s) : temps de déploiement du DGT,

D (cm 2 .s -1 ) : coefficient de diffusion du mercure dans le gel agarose.

Ce coefficient a été pris égal à 8,97E-6 à 25°C (Divis et al, 2009) et corrigé en fonction des

températures moyennes d'immersion (Scally et al., 2005).

Les Tableaux 8 à 12, montrent les valeurs des concentrations en mercure très variables

(directement fonction des quantités mesurées présentées précédemment) en fonction de la

méthode d'élution et de la technique analytique.

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 19


Sans BrCl

Immersion du 15 février 2011

Avec BrCl

Elution Code Temps (jours) Hg (ng) T°C D(cm²/s) C (ng/L) Hg (ng) T°C D(cm²/s) C (ng/L)

HNO3 AH 6 0,21 12,60 6,25E-06 1,27 0,37 12,60 6,25E-06 2,27

BH 10 0,57 12,25 6,18E-06 2,13 0,35 12,25 6,18E-06 1,33

CH 20 0,80 12,45 6,22E-06 1,49 0,41 12,45 6,22E-06 0,77

Thiouré

e

AT 6 0,05 12,60 6,25E-06 0,28 0,00 12,60 6,25E-06 /

BT 10 0,03 12,25 6,18E-06 0,11 0,00 12,25 6,18E-06 /

CT 20 0,02 12,45 6,22E-06 0,04 0,00 12,45 6,22E-06 /

Tableau 8 : Concentration en mercure dans l’eau de mer par CV-AFS après élution.

Immersion du 15 février 2011

Elution Code Temps (jours) Hg (ng) T°C D(cm²/s) C (ng/L)

HNO3 AHF (3) 6 0,89 12,60 6,25E-06 5,39

BHF (3) 10 0,93 12,25 6,18E-06 3,45

CHF (2) 20 1,02 12,45 6,22E-06 1,91

Thiouré

e

ATF (3) 6 1,79 12,60 6,25E-06 10,86

BTF (3) 10 1,19 12,25 6,18E-06 4,42

CTF (2) 20 3,61 12,45 6,22E-06 6,72

Tableau 9 : Concentration en mercure dans l’eau de mer, mesure par ICP-MS après élution.

Immersion du 15 février 2011

Code Temps (jours) Hg (ng) T°C D (cm²/s) C (ng/L)

AS (3) 6 0,49 12,6 6,25E-06 3,01

BS (3) 10 0,59 12,25 6,18E-06 2,19

CS (2) 20 0,40 12,45 6,22E-06 0,74

Tableau 10 : Concentration en mercure dans l’eau de mer, mesure par CV-AAS.

Immersion du 5 mai 2011

Sans BrCl Avec BrCl

Code Temps (jours) Hg (ng) T°C D (cm²/s) C (ng/L) Hg (ng) T°C D (cm²/s) C (ng/L)

DH (4) 6 0,02 18,0 7,30E-06 0,09 0,06 18,0 7,30E-06 0,29

Tableau 11 : Concentration en mercure dans l’eau de mer par CV-AFS après élution.

Immersion du 5 mai 2011

Code Temps (jours) Hg (ng) T°C D (cm²/s) C (ng/L)

DS (5) 6 0,34 18,0 7,30E-06 1,41

Tableau 12 : Concentration en mercure dans l’eau de mer par CV-AAS.

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 20


La concentration de Hg dans l’eau de mer est calculée à partir de la loi de diffusion de Fick

comme le montrent les tableaux 8 à 12. Aucune méthode ne respecte la loi de diffusion de Fick

car la quantité de Hg est fonction du temps d’immersion des DGT. On constate par contre qu’il

y a des temps d’immersions qui sont plus élevés que d’autres, cas de la mesure par CV-AFS

(élution HNO3) sans ajout de BrCl le temps de mouillage de 10 jours a une concentration de

2,13 ng.L -1 qui est plus grande que les autres temps.

Les concentrations moyennes les plus fortes sont liées aux mesures du lot du 15 février réalisées

par ICP-MS (après élution par HNO3 ou Thiourée), tandis que les concentrations sont nulles à

faibles pour la mesure par CV-AFS, notamment après une élution par la solution de Thiourée.

A la fin des analyses, les résines éluées dans HNO3 et Thiourée ont été conservées et séchées

sous une hotte à flux laminaire pour être analysées par la technique CV-AAS (AMA-254). Les

analyses ont donné des quantités en Hg de 0,46 ng pour AT, 0,70 ng pour BT et 0,42 ng pour

CT et tandis que le BLT est de 2,48 ng. Ceci montre que le Thiourée n’extrait pas le Hg (partie

annexe).

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 21


Conclusion :

La technique DGT mercure est utilisée pour réaliser les analyses dans différentes matrices

liquides (eaux douces et eaux de mer) et solides (sols, sédiments…). L’utilisation du gel agarose

et de la résine « Spheron-Thiol » permet d’adsorber l’élément étudié (Hg) qui fait partie de la

liste des contaminants chimiques. Ainsi, des techniques analytiques telles que : ICP-MS, CV-

AFS pour la voie humide (élution HNO3/ Thiourée) et CV-AAS pour la voie sèche (résine) ont

été utilisées pour déterminer la concentration en mercure dans l’eau de mer en utilisant la loi de

diffusion de Fick.

En effet, les trois techniques sont très utiles mais, il est très difficile de choisir la plus efficace

pour les analyses de Hg car les solutions d’élution (HN03/Thiourée) pour certaines techniques

analytiques n’extraient pas vraiment le Hg des résines. Par contre, l’extraction de Hg par le

Thiourée semble être plus facile avec la technique ICP-MS qu’avec celle de la CV-AFS.

Après une élution de Thiourée par voie humide, il a été testé au niveau de l’AMA-254 qu’une

grande quantité de Hg se trouvait encore dans les résines après élution du Thiouree.

La méthode conseillée serait celle de la technique par CV-ASS (AMA-254) parce que les

solutions d’élutions ne sont pas préparées et il est plus facile de sécher des résines sous un flux

laminaire et de l’analyser après un temps donné, la quantité en mercure est connue.

Pour les analyses à venir, il serait judicieux de refaire les tests avec l’AMA-254, CV-AFS et

ICP-MS (avec HNO3). Mais en Badge dont la concentration de Hg est connue pour pouvoir

valider le protocole.

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 22


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Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 23


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Chem. 73, 9-15.

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 24


Liste des Figures

Figure 1 : Illustration du dispositif expérimental utilisé pour la technique DGT dans le milieu

aquatique

Figure 2 : Localisation du site d’immersion des DGT utilisés. Baie du Lazaret située entre La

Seyne-sur-Mer et Saint-Mandrier

Figure 3 : Ligne de mouillage des DGT

Figure 4 : Schéma fonctionnel du spectromètre d’absorption atomique (AMA-254)

Figure 5 : Gamme étalon réalisée dans de l’eau Milli-Q sans BrCl (en rouge) et avec BrCl (en

bleu).

Figure 6 : Gamme étalon réalisée dans HNO3 sans BrCl (en rouge) et avec BrCl (en bleu) 14

Figure 7 : Gamme étalon réalisée dans le Thiourée sans BrCl (en rouge) et avec BrCl (en bleu)

Figure 8 : Comparaison des différentes techniques avec et sans élution 18

Figure 9 : Agrandissement de la comparaison des techniques utilisées avec et sans élution

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 25

8

8

9

13

14

14

18


Liste des Tableaux

Tableau 1 : Temps d’immersion, températures et salinités mesurées lors des opérations

de pose et de récupération

Tableau 2 : Traitement, technique analytique utilisées et code des échantillons pour les 2

lots de DGT immergés (entre parenthèses est indiqué le nombre de réplicat de Terrain)

Tableau 3 : Résultats des résines analysées par CV-AFS après élution

Tableau 4 : Résultats des résines analysées par ICP-MS après élution

Tableau 5 : Résultats des résines analysées par CV-AAS (AMA-254)

Tableau 6 : Résultats des résines analysées par CV-AFS après élution

Tableau 7 : Résultats des résines analysées par CV-AFS (AMA-254)

Tableau 8 : Concentration en mercure dans l’eau de mer par CV-AFS après élution

Tableau 9 : Concentration en mercure dans l’eau de mer, mesure par ICP-MS après

élution

Tableau 10 : Concentration en mercure dans l’eau de mer, mesure par CV-AAS

Tableau 11 : Concentration en mercure dans l’eau de mer par CV-AFS après élution

Tableau 12 : Concentration en mercure dans l’eau de mer par CV-AAS

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 26

10

10

16

16

16

17

17

20

20

20

20

20


Annexes

Lot du 18 février

Sans Brcl

Tps (jrs) [Hg](µg/L) moy (µg/L) Hg (µg) Hg (ng) moy (ng)

0 0,06 1,00E-04 0,10

0 0,12 0,09 2,14E-04 0,21 0,16

0 0,00 0,0E+00 0,00

0 0,00 0,00 0,0E+00 0,00 0,00

6,1354167 0,06 1,11E-04 0,11

6,1354167 0,19 3,50E-04 0,35

6,1354167 0,09 0,12 1,70E-04 0,17 0,21

10,135417 0,08 1,39E-04 0,14

10,135417 0,46 8,25E-04 0,83

10,135417 0,42 0,32 7,56E-04 0,76 0,57

20,017361 0,35 6,38E-04 0,64

20,017361 0,53 0,44 9,56E-04 0,96 0,80

6,1354167 0,02 4,31E-05 0,04

6,1354167 0,03 5,58E-05 0,06

6,1354167 0,02 0,03 4,03E-05 0,04 0,05

10,135417 0,02 3,05E-05 0,03

10,135417 0,02 2,88E-05 0,03

10,135417 0,02 0,02 2,88E-05 0,03 0,03

20,017361 0,01 2,46E-05 0,02

20,017361 0,01 0,01 2,21E-05 0,02 0,02

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 27


Avec Brcl

Tps (jrs) Noms [Hg](µg/L) moy (µg/L) Hg (µg) Hg (ng) moy (ng)

0 BLH1 0,089 1,61E-04 0,16

0 BLH2 0,18 0,14 3,28E-04 0,33 0,24

0 BLT1 0,00 0,00E+00 0,00

0 BLT2 0,00 0,00 0,00E+00 0,00 0,00

6,1354167 AH1 0,11 1,95E-04 0,19

6,1354167 AH2 0,35 6,27E-04 0,63

6,1354167 AH3 0,17 0,21 3,01E-04 0,30 0,37

10,135417 BH1 0,13 2,34E-04 0,23

10,135417 BH2 0,25 4,51E-04 0,45

10,135417 BH3 0,22 0,20 3,88E-04 0,39 0,36

20,017361 CH1 0,18 3,19E-04 0,32

20,017361 CH2 0,28 0,23 5,07E-04 0,51 0,41

6,1354167 AT1 0,00 0,00E+00 0,00

6,1354167 AT2 0,00 0,00E+00 0,00

6,1354167 AT3 0,00 0,00 0,00E+00 0,00 0,00

10,135417 BT1 0,00 0,00E+00 0,00

10,135417 BT2 0,00 0,00E+00 0,00

10,135417 BT3 0,00 0,00 0,00E+00 0,00 0,00

20,017361 CT1 0,00 0,00E+00 0,00

20,017361 CT2 0,00 0,00 0,00E+00 0,00 0,00

Echantillon Réplicat analyse

Blanc HNO3 0,0046 0,0043

BLH 1 0,0180 0,0177

BLH 0,0165 0,0169

BLT 1 0,0160 0,0165

BLT 2 0,0086 0,0086

AH 1 0,0211 0,0208

AH 2 0,0530 0,0534

AH 3 0,0259 0,0251

AT 1 0,0081 0,0079

AT 2 0,0077 0,0078

AT 3 0,0074 0,0075

BH 1 0,0245 0,0234

BH 2 0,0382 0,0387

BH 3 0,0371 0,0373

BT 1 0,0208 0,0204

BT 2 0,0073 0,0072

BT 3 0,0070 0,0069

CH 1 0,0281 0,0277

CH 2 0,0428 0,0435

CT 1 0,0085 0,0083

CT 2 0,0081 0,0079

Analyse du lot du 18 février sans ajout se BrCl.

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 28


Courbe de calibration pour le lot du 18 février sans ajout.

Hg

Tps Echantillon µg/l

Blancs 0 BLHF1 0,48

0 BLHF2 0,60

0 BLHF3 0,53

0 BLTF1 3,64

0 BLTF2 1,45

6 jours 6,13541667 AHF1 0,53

6 jours 6,13541667 AHF2 0,50

6 jours 6,13541667 AHF3 0,45

6 jours 6,13541667 ATF1 1,47

6 jours 6,13541667 ATF2 0,97

6 jours 6,13541667 ATF3 0,55

10 jours 10,1354167 BHF1 0,54

10 jours 10,1354167 BHF2 0,50

10 jours 10,1354167 BHF3 1,10

10 jours 10,1354167 BTF1 0,55

10 jours 10,1354167 BTF2 0,83

10 jours 10,1354167 BTF3 0,61

20jours 20,0173611 CHF1 0,55

20jours 20,0173611 CHF2 0,58

20jours 20,0173611 CTF1 2,45

20jours 20,0173611 CTF2 1,55

Résultats ICP-MS.

Tps (jrs)

nom

DGT Hg (ng) moy (ng)

0 BL1 1,5629

0 BL2 1,2903 1,43

6,13541667 AS1 0,5638

6,13541667 AS2 0,5094

6,13541667 AS3 0,4176 0,50

10,1354167 BS1 0,6974

10,1354167 BS2 0,4771

10,1354167 BS3 0,6016 0,59

20,0173611 CS1 0,3548

20,0173611 CS2 0,4433 0,40

Résultats AMA-254.

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 29


Test des résines éluées au HNO3 et Thiourée mesuré par CV-AAS (AMA-254)

AMA-254 31/05/2011

Tps (jrs) noms Résine (mg) Hg (ng) moy Hg (ng) E.T (ng) %SD

0 BLH 1 40,69 1,32

0 BLH 2 36,72 1,63 1,48 0,22 14,90

0 BLT 1 16,27 1,42

0 BLT 2 20,97 3,55 2,48 1,51 60,79

6,1354167 AH 1 11,05 0,17

6,1354167 AH 2 31,39 0,47

6,1354167 AH 3 13,67 0,18 0,27 0,17 62,30

6,1354167 AT 1 15,71 0,49

6,1354167 AT 2 13,81 0,36

6,1354167 AT 3 16,07 0,51 0,46 0,08 18,34

10,135417 BH 1 11,24 0,02

10,135417 BH 2 27,13 0,27 0,14 0,18 126,01

10,135417 BT 1 15,40 0,58

10,135417 BT 2 13,67 0,82

10,135417 BT 3 14,98 0,70 0,70 0,12 17,19

20,017361 CH 1 13,78 0,09

20,017361 CH 2 11,58 0,04 0,07 0,04 53,86

20,017361 CT 1 20,25 0,43

20,017361 CT 2 14,88 0,42 0,42 0,01 2,39

Lot du 5 mai

Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 30


Contribution à la validation de la technique d’échantillonnage passif DGT pour la mesure de mercure dans la colonne d’eau. 31

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