19990210_communicati.. - Académie d'Agriculture de France

RÉSUMÉ
SURFACES RÉACTIVES ET RAISONNEMENT
DE QUELQUES PROPRIÉTÉS CHIMIQUES DES SOLS ACIDES
par Jean-Luc Julien (*) et André Turpin (**)
(note présentée par Jean-Luc Julien)
Le pHeau d’un échantillon de terre résulte du bilan de la réaction avec l’eau, soit sur un temps court, des entités pouvant soit donner des
H+ (acides), soit fixer des H+ (basiques). Ces entités sont, d’une part, les surfaces réactives de la matrice organo-minérale et, d’autre part, les
ions compensateurs des sites positifs ou négatifs de ces surfaces, en équilibre avec les ions en solution. Pour les sols acides des régions
tempérées, la charge intrinsèque des surfaces demeure négative. On distingue les charges permanentes, toujours négatives, de basicité
négligeable et les sites à charges variables schématiquement sous trois états :
i) négatifs et basiques, ii) neutres acides (matières organiques) ou amphotères (oxyhydroxydes), iii) positifs et acides. Pour les cations
compensateurs, on peut les classer en deux groupes: les cations d’acidité négligeable (Ca2+, Mg2+, K+, Na+) et les cations d’acidité forte à
moyenne (ions de l’aluminium principalement). Il est vérifié que les cations d’acidité négligeable (CAN) ne jouent aucun rôle sur le pH si ce
n’est de permettre aux sites négatifs correspondants de la matrice organo-minérale d’exprimer leur basicité. Pour des pHeau supérieurs à 5,8,
les sites négatifs sont saturés à 100 % par les CAN. Pour les pHeau inférieurs à 5,8, le taux de saturation de ces mêmes sites par les CAN est
très variable. L’utilisation conjointe de deux méthodes de mesure de la capacité d’échange en cations, l’une au pH du sol (CECE), l’autre à pH
= 7 (CEC7) permet de caractériser grossièrement l’état des surfaces réactives et leur contribution au pH de l’échantillon. La détermination
systématique des charges permanentes serait souhaitable pour déduire de la CECE les sites négatifs de basicité négligeable. Il devrait alors
être possible de déterminer plus précisément la relation entre pH et état des surfaces à charge variable.
Mots clés : capacité d’échange ionique, cation, sol acide, propriété physicochimique du sol, amendement du sol, amendement calcique.
INTRODUCTION
Le rôle des ions H + et des ions de l’aluminium sur la réaction acide d’un sol est bien connu. Quel peut être
l’intérêt d’analyser plus en détail les relations entre les caractéristiques des sites de surface des constituants, les
cations échangeables et le pH ? Une compréhension accrue des effets directs du chaulage sur le sol est le
premier objectif de cet article.
L’exposé précédent de L. Charlet nous rappelle que, dans les sols acides des régions tempérées, la charge
intrinsèque des surfaces demeure négative ; cette charge est équilibrée par des cations compensateurs plus ou
moins échangeables (10). Les sites négatifs, comme tout anion, sont susceptibles de fixer des ions H + ; les sites
d’échange de cations ont, de ce fait, la fonction basique, qu’il s’agisse des minéraux ou des matières organiques.
Or, l’idée inverse est souvent exprimée dans les ouvrages de référence. En revanche, les cations compensateurs
de cette charge possèdent des propriétés acides plus ou moins marquées et nous verrons plus loin que l’acidité
de Ca 2+ , Mg 2+ , Na + et K + est négligeable. Là encore prévaut une opinion qui n’a pas cours uniquement dans
les milieux agricoles, à savoir que l’on raisonne, à tort, en termes de “cations basiques” (7, 9, 14). Ces confusions
nuisent à la compréhension des phénomènes d’acidification et d’alcalinisation dans les sols.
Le deuxième objectif de cette note est ainsi de clarifier l’application de quelques notions simples de chimie à
un milieu complexe : le sol. Après un rappel des définitions des acides et des bases, les propriétés acidobasiques
des constituants du sol seront passées en revue. Une série d’analyses d’échantillons de sols cultivés
permettra d’illustrer les relations entre le pH, les surfaces réactives et les ions adsorbés. Dans la conclusion,
nous proposerons une représentation du sol acide mieux adaptée à la compréhension de l’origine de l’acidité et
des effets du chaulage.
1. PROPRIÉTÉS ACIDO-BASIQUES
DES PRINCIPAUX CONSTITUANTS DU SOL
1.1. Propriétés acido-basiques des ions en solution
Les définitions les plus simples des acides et des bases sont celles de Bronsted : un acide est une entité
(molécule, ion....) susceptible de donner un proton H + . Une base est une entité (molécule, ion ...) susceptible de
fixer un proton H + . L’équation 1, écrite en prenant Ca2+ pour exemple, montre que tout cation métallique en
solution aqueuse est un acide secondaire de Bronsted :
Ca(H 2 O) n 2+ Ca(OH)(H2 O) (n-1) + + H + Éq [1]

La constante de cet équilibre est égale à 10 -12,7 , soit un pKa de 12,7, ce qui correspond à une production de
H + extrêmement faible dans le milieu (16). Ainsi Ca 2+ est un acide de force négligeable. Il en est
de même des cations Mg 2+ , K + et Na + . À l’opposé dans l’échelle d’acidité en solution aqueuse se trouve Fe 3+
dont l’acidité est forte, puisque son pKa = 1,9, tandis que Al 3+ est en position intermédiaire avec un pKa = 5,1.
Toujours dans l’eau, les anions Cl - , NO 3 - et SO4 2- sont des bases puisqu’ils peuvent fixer H + , mais leur force est
négligeable puisque l’expérience montre que cette fixation est très limitée.
Quel peut être l’intérêt de rappeler que Ca 2+ est un cation d’acidité négligeable ? Autrement dit, d’où vient le
fait qu’un pH élevé soit souvent associé à une forte proportion de calcium échangeable, alors que ce dernier ne
peut pas être basique ?
1.2. Propriétés acido-basiques des surfaces réactives
Dans les sols des régions tempérées, les constituants minéraux et organiques possèdent une charge
intrinsèque négative. D’après les définitions de Bronsted, ces anions ont des propriétés basiques. Si les cations
adsorbés ont une acidité importante, ils neutralisent les sites de forte basicité, et réciproquement (21). Au
contraire, si les cations adsorbés ont une acidité négligeable, comme Ca 2+ , l’échangeur peut exprimer sa
basicité, fonction du nombre de sites concernés et de leur basicité.
Depuis une vingtaine d’années, les propriétés acido-basiques des différents sites de surface présents dans
les sols acides des régions tempérées ont été bien étudiées (19, 20) :
– les sites à charges permanentes : ces charges, toujours négatives, sont dues à des substitutions
isomorphiques au sein du réseau cristallin de certains phyllosilicates. Leur quantité est indépendante de la force
ionique, d’une part, et, d’autre part, du pH car ils ont une basicité négligeable ;
– les sites à charges variables : ils se rencontrent en bordure des feuillets des phyllosilicates, mais aussi sur
les oxydes et les matières organiques. Étant donné que leur acidité ou leur basicité peut être notable, nous les
représenterons schématiquement sous trois états :
SO - , site basique ;
SOH, site neutre, acide (matière organique) ou amphotère (oxyhydroxydes)…;
SOH 2+ , site acide.
1.3. Propriétés acido-basiques d’un échantillon
Le pH d’un échantillon de terre résulte du bilan de la réaction avec l’eau, sur un temps court, des entités (sites
de surface, ions) pouvant soit donner des H + , soit accepter des H + . Le pH dépend : (i) de l’activité des différentes
entités et (ii) de leur acidité et leur basicité respectives. Il est inutile de prendre en compte des entités d’acidité ou
de basicité négligeables.
Si l’on s’en tient, pour simplifier, aux sites de surface négatifs ou neutres et aux cations franchement acides,
notés M 3+ , les trois équilibres suivants résument le bilan acido-basique :
SOH SO - + H + [Éq. 2]
[(SO - ) 3 M 3+ ] 3SO - + M 3+ [Éq. 3]
M 3+ + 3H 2 O M(OH) 3 + 3H + [Éq. 4]
Lors d’un apport de H + dans le milieu, dû à l’activité biologique par exemple, l’acidification se traduit par le
déplacement des équilibres vers la gauche. Inversement, lors d’une consommation de H + pouvant être due à un
apport de HO - (ou CO 3 2- ,...), l’alcalinisation se traduit par un déplacement des équilibres vers la droite.
Quel est l’intérêt de ces rappels théoriques pour le praticien, l’agronome ou le pédologue ? En particulier, les
différents paramètres des équations 2, 3 et 4 peuvent-ils être estimés à partir des analyses classiques de terre?
Pour en discuter, nous nous appuierons sur les résultats d’analyse d’une série d’échantillons de sols de nature
variée.
2. SIGNIFICATION DES MESURES DE CEC
Trente-cinq échantillons ont été prélevés dans l’horizon superficiel de sols cultivés du sud de la France et
analysés dans un laboratoire accrédité avec les méthodes normalisées (ISO). Le pH eau a été déterminé avec le
rapport 1/5 en volume (3). Les cations échangeables ont été extraits à l’acétate d’ammonium (1). Deux méthodes

ont été utilisées pour déterminer la capacité d’échange de cations : la CEC Metson à pH = 7 (CEC 7 ) déterminée
en présence d’une solution d’acétate d’ammonium (2) et la CEC effective au pH du sol (CEC E ) avec la méthode
au BaCl 2 non tamponné (4). On notera que, le pH se rapportant à un volume, ces conditions standardisées
introduisent un biais dû à la densité apparente très variée des échantillons : les concentrations en terre sont
différentes d’un échantillon à l’autre.
La méthode de détermination de la CEC la plus utilisée en France est la méthode Metson, à pH = 7 (CEC7 ).
La CEC7 figure d’ailleurs en bonne place dans les bases de données sols, en particulier celle de la carte
pédologique de France. Les méthodes au “pH du sol ” ne se sont développées que récemment (4, 11). L. Charlet
nous a précisé les différences entre les méthodes : caractéristiques du cation saturant, nature des sites dosés
(10). La principale différence est due au fait que, lors de la mesure de la CEC au “pH du sol ”, le baryum ne peut
pas déplacer les atomes H des sites SOH : ces H ne sont pas échangeables. G.H. Bolt précise qu’ils font partie
des surfaces elles-mêmes, sur lesquelles ils sont liés par covalence (5, 8, 20). En revanche, lors de la mesure à
pH = 7, l’ion acétate déprotone une partie des sites SOH présents à la surface des constituants (équation 2) et
précipite une partie des ions de l’aluminium et du fer (équations 3 et 4)(13). Les sites basiques SO- ainsi obtenus
permettent aux cations ammonium de s’adsorber en plus grande quantité. La différence (CEC7 - CECE ) est une
mesure de ces nouveaux sites. Cette différence est principalement fonction de l’écart entre le “pH du sol ” et le
pH = 7 et de la teneur en matière organique (12).
Les résultats d’analyse de ces échantillons couvrent une large gamme de valeurs (tableau 1).
2.1. Relation entre le “pH du sol” et le rapport CECE /CEC7 Le rapport CECE /CEC7 part de l’hypothèse d’un continuum de couples acide/base de pK régulièrement
répartis et de concentrations égales. La figure 1 montre que ce rapport CECE /CEC7 a tendance à varier comme
le pH. Cela traduit la basicité de certains des sites qui sont négatifs au pH du sol.
2.2. Relation entre le “pH du sol” et les cations échangeables
(figure 2)
La nature basique des sites d’échange de cations étant établie, quel est le rôle spécifique des cations
échangeables ? La relation entre le pH et le taux de saturation effectif de la CEC E du sol par la somme des
cations d’acidité négligeable, Scan, peut apparaître surprenante. Elle confirme cependant des résultats obtenus
par ailleurs (13, 15, 17, 18, 22).
Pour des pH variant de 5,8 à 7, la CEC E est saturée à 100% par ces cations (Ca 2+ , Mg 2+ , K + et Na + ). Les
points sont alors alignés sur une droite (A) de pente nulle, avec des quantités extrêmement variables de cations
échangeables, de 4 à 25 cmolc.kg -1 , sans aucune relation avec le pH. Or, ces cations ne jouent aucun rôle sur le
pH, si ce n’est de permettre aux sites négatifs correspondants d’exprimer leur basicité. Une conclusion s’impose :
la quantité de ces sites négatifs, grandeur extensive, ne suffit pas à expliquer le pH ; il faut connaître leur basicité,
grandeur intensive
Pour les pH inférieurs à 5,8, le taux de saturation de la CEC E par
les cations d’acidité négligeable baisse pour une diminution de pH
variable suivant les sols. Le pH est un piètre indicateur de la proportion des différents cations échangeables, en
particulier des cations de l’aluminium.
2.3. Relation entre le pH et les surfaces réactives (figure 3)
Les deux paragraphes précédents montrent une certaine relation entre le pH, la nature des surfaces
(minéraux ou matière organique), l’état des sites de ces surfaces (ionisé ou neutre) et les cations compensateurs.
Dans l’hypothèse d’un acide mono ou polyprotique (6,18), on pourrait espérer une relation entre le pH et le
logarithme de (CEC 7 - CEC E ) / CEC E , puisque dans le numérateur figurent les sites neutres acides, tandis que
le dénominateur correspond aux sites négatifs, donc basiques. Mais cette relation n’est pas bonne pour les
raisons suivantes :
– l’influence des sites SOH sur le pH du sol n’est pas limitée aux
seuls SOH déprotonés à pH = 7 : l’erreur est d’autant plus grande que (CEC 7 - CEC E ) est proche de 0 ;
– la CEC E comprend les charges permanentes, de basicité négligeable, dont il ne faudrait pas tenir compte ;
– la différence (CEC 7 - CEC E ) ne comprend pas que des sites SOH, mais aussi des sites négatifs complexés
avec des cations d’acidités diverses.
– lorsque le pH est inférieur à 5,8, il faut tenir compte des ions de l’aluminium en solution.

Malgré les restrictions vues précédemment, nous avons pris comme variable explicative du pH le log ((CEC 7 -
CEC E )/CEC E (figure 3). Connaissant a priori l’importance des effets de l’aluminium en solution sur le pH, seuls
les échantillons avec un pH supérieur à 5,5 ont été retenus. Les échantillons dont la différence (CEC 7 - CEC E )
est négative ont dû être écartés de la régression. La valeur du coefficient de corrélation R 2 reste élevée (0,65) et
l’écart-type résiduel faible (0,24).
Cela semble montrer que, pour une gamme étendue de pH (5,5 à au moins 7), les couples acide/base
constitués par les sites à charge variable sont le facteur prépondérant des propriétés acido-basiques du sol.
Si la CEC E dépend du nombre de charges négatives permanentes, de basicité négligeable, elle est aussi
fonction des charges SO - , de basicité beaucoup plus forte, dont la proportion croît en fonction du pH. Plus le
matériau contient de sites à charges variables, plus la CEC E dépend du pH. Cela explique, malgré les
restrictions évoquées précédemment, les relations entre le pH, la CEC E et l’écart (CEC 7 - CEC E ).
3. APPLICATION À LA CARACTÉRISATION
DE L’ÉTAT PHYSICO-CHIMIQUE DES SOLS
À partir des données précédentes, il devient possible de mieux caractériser le sol du point de vue
géochimique et de raisonner le mode d’action et les pratiques du chaulage.
3.1. Mode d’action d’un amendement basique
La figure 4 schématise les effets d’un apport d’amendement basique calcique sur un sol. Les principaux
mécanismes sont les suivants :
(i) la base forte arrache à l’état de H + des atomes H liés par covalence (équation 2). L’apport d’une base forte
(HO - , CO 3 2-… ) diminue donc le nombre de sites neutres, les transformant en sites chargés négative-
ment : c’est une création de charges négatives basiques ;
(ii) la base forte provoque l’arrachement de cations d’acidité élevée complexés (Al) (équation 3). Les sites
négatifs correspondants sont libérés ;
(iii) la base précipite Al en solution (équation 4), ce qui entraîne une désorption de l’aluminium : c’est
également une libération de charges négatives;
(iv) cette désorption est favorisée par le mécanisme d’échange de cations Ca/Al.
Le bilan de ces différents mécanismes est une adsorption supplémentaire de Ca 2+ qui est un indicateur des
créations et des libérations de sites porteurs de charges négatives. Quant au pH, sa hausse est limitée car la
quasi-totalité des bases apportées est consommée par les trois premiers mécanismes cités.
3.2. Détermination du besoin en chaux
On peut penser utiliser la relation illustrée par la figure 1 pour calculer un besoin en chaux ou, mieux, un
besoin en bases (BEB) puisque c’est la base qui est “active”. Si le pH souhaitable est 6,2, le rapport R = CEC E /
CEC 7 peut être déterminé à partir de la régression déduite des données (pH de 4,7 à 7,11):
CEC / CEC = 0,32 . pH - 1,19 Éq.[5]
E 7
R = 0,8 pour un pH de 6,2
L’augmentation de la CEC E due à l’augmentation du pH sera, les indices “i” et “s” se référant respectivement
à l’état initial et à l’état souhaitable :
CEC Es - CEC Ei = CEC 7 . (0,8 - R i ) avec R i = CEC Ei / CEC 7 Éq.[6]
Cette approche présente l’avantage de tenir compte de l’augmentation de la CEC E due à l’apport d’une base
forte. Soulignons que ce phénomène se produit quel que soit le pH (4,0 à 8,0). Cependant, il n’est pas tenu
compte des bases consommées, par exemple, par la précipitation de l’aluminium.
Au-delà d’un pH = 5,8, la somme des cations échangeables d’acidité négligeable, Scan, est égale à la CECE (figure 2). L’équation 6 peut
alors être écrite de la manière suivante en admettant que le besoin en bases est principalement dû à
l’augmentation de la CECE (BEB = CECEs - CECEi ) :
BEB = CEC7 . (0,8 - (Scan / CEC7 )) Éq.[7]
On retrouve ainsi une relation très utilisée, le rapport Scan/CEC7 , appelé malencontreusement “taux de
saturation de la CEC par les bases échangeables”.

L’équation 7 a trouvé de nombreuses applications pratiques pour les agriculteurs, sous forme d’abaque ou de
réglette de calcul de chaulage qui prennent en compte la CEC 7 mesurée avec la méthode Metson et la CEC E
estimée à partir des cations d’acidité négligeable. Cette méthode n’est bien entendu valable que lorsque le pH
est supérieur à 5,8, ce qui est la majorité des cas dans les sols cultivés. Il en serait autrement dans des sols à pH
beaucoup plus bas comme dans de nombreux sols forestiers ayant une forte quantité d’aluminium.
4. SYNTHÈSE ET CONCLUSION
La capacité d’échange de cations (CEC) constitue l’outil privilégié de caractérisation des propriétés de surface
des sols. Il existe deux grands groupes de méthodes : (i) celles qui sont fondées sur une mesure à un pH
déterminé, (ii) celles qui reposent sur une mesure “au pH du sol” et qui n’imposent pas le pH.
Les méthodes reposant sur la détermination de la CEC à un pH donné, par exemple à pH = 7, permettent de
comparer des matériaux sur des bases standards. Elles donnent une estimation de la charge négative potentielle
de la surface totale réactive développée par le matériau.
Les méthodes de détermination “au pH du sol “mesurent la charge négative réellement active pour l’échange
de cations, c’est-à-dire la capacité d’échange effective de cations du sol, CEC E . Cette CEC E dépend de
l’environnement géochimique, en particulier du pH. L’utilisation conjointe des deux types de méthodes permet
ainsi de suivre, sur un sol donné, l’évolution de cet environnement à l’échelle annuelle ou pluriannuelle.
L’interprétation de la proportion des différents types de cations échangeables doit se faire à partir de la
détermination de la CEC E et pas de la CEC 7 . Les sols avec un pH supérieur à 5,8 sont saturés avec les quatre
principaux cations d’acidité négligeable (Ca 2+ , Mg 2+ , Na + , K + ). Dès lors que le pH descend en dessous de ce
seuil de 5,8, des variations considérables de la proportion des cations d’acidité négligeable peuvent être
observées pour des variations très faibles de pH.
Le raisonnement du chaulage peut être fondé sur le déficit en cations d’acidité négligeable par rapport à la
CEC 7 si le pH est supérieur à 5,8. Pour les sols de pH < 5,8, il faut tenir compte à la fois de la modification de
l’état des sites des surfaces réactives et des cations de l’aluminium. Dans tous les cas de figure, le chaulage peut
doubler, voire tripler, la CEC E du sol. Le schéma d’action d’un apport d’amendement basique présenté doit aider
à structurer l’interprétation.
Pour approfondir cette question, les techniques analytiques présentées par L. Charlet (10) semblent la voie à
suivre. Des relations claires sont à établir entre ces techniques et les méthodes type CEC Metson, BaCl 2 ou
cobaltihexamine. Une méthode de routine de détermination
des charges permanentes serait utile pour mieux caractériser les sites négatifs.
Le Groupe Chaulage du COMIFER œuvre en la matière pour clarifier les concepts utilisés et développer des
outils pertinents de conseil en chaulage : la nature et l’état des sites des surfaces réactives sont un préalable
indispensable à une bonne compréhension des effets de l’acidification ou du chaulage. Les applications ne sont
pas limitées au seul chaulage : nous citerons, pour exemple, les études sur la mobilité des métaux dans les sols,
objectifs qui dépassent naturellement le cadre de cette note. Cette démarche globale de caractérisation des sols
pourrait être impulsée par l’Académie d’Agriculture de France.
Les analyses ont été réalisées par le Laboratoire départemental d’Analyses de l’Aveyron dans le cadre d’une
étude financée par la Société France Amendement et l’Association des Laboratoires agroalimentaires du Sud
Massif central.
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