Des matériaux dédiés aux nouvelles technologies pour l ... - CEA

Des matériaux dédiés aux nouvelles technologies pour l’énergie
Artechnique / CEA
Ensemble simple
d’électrode positive, de
membrane et d’électrode
négative avant intégration
dans un boîtier.
Un empilage de plusieurs
ensembles simples
s’effectue généralement
pour augmenter
la capacité (autonomie)
du système.
potentiel (volt(s) versus Li + /Li)
5
4,5
4
3,5
3
0
capacité spécifique (mAh/g)
150
100
50
prolongés. Avec une
condition néanmoins :
que les particules ne dépassent
pas la limite de décrépitude
se situant généralement aux alentours
de 100 nm. Cette avancée
obtenue, reste un autre problème
à résoudre, celui de maintenir un
contact électronique satisfaisant en
utilisant des poudres nanométriques et avec un
grammage de l’électrode élevé.
Aujourd’hui, plusieurs voies s’ouvrent pour synthétiser
des composites silicium/carbone utilisables dans
des accumulateurs Li-ion commerciaux. Il s’agit du
dépôt de silicium sur carbone par voie CVD (pour
Chemical Vapor Deposition) en lit fluidisé, de l’incorporation
de silicium dans une matrice carbonée, de
la création d’une liaison chimique silicium/carbone
(Si-C) par greffage, du développement de formu -
-lations d’électrodes composites optimisées... Toutes
ces expériences visent à renforcer la tenue méca ni que
de l’électrode au cours des cycles répétés de charge/
décharge, donc de la durée de vie globale. Désormais,
il semblerait qu’une capacité pratique évaluée entre
1 000 mAh/g et 1 200 mAh/g, à l’échelle du composite,
pour une capacité surfacique estimée à 4 mAh/cm 2 ,
puisse raisonnablement être envisagée – il s’agit des
données correspondant aux besoins exprimés par le
marché. Une telle capacité, en-deçà de la capacité
théorique du silicium, permettrait néanmoins de
multiplier par trois la capacité pratique usuellement
obtenue avec le graphite.
Pour l’électrode positive
Les densités d’énergie des accumulateurs Li-ion étant
davantage limitées par l’électrode positive (en par -ticulier
l’énergie massique), les études conduites
par le Laboratoire d’innovation pour les technologies
des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Liten)
portent prioritairement sur les trois familles principales
de matériaux actifs pour cette électrode positive. Parmi
les composés susceptibles de remplacer l’oxyde de cobalt
Ni 4+ Ni 3+ Ni 2+ Mn 4+ Mn 3+
0
0
perte par cycle : 0,015 %
décharge
charge
régime : C/5
température : 20 °C
borne de potentiel : 3,5 - 5,0 V vs. Li + /Li
0,2
100 200 300 400 500
carbone
nombre de cycles
0,4 0,6 0,8 1
x dans Li x Ni 0,4 Mn 1,6 O 4
Figure 2.
Courbe de charge/décharge. Potentiel-composition de l’oxyde spinelle (LiNi 0,4 Mn 1,6 O 4 )
mettant en évidence l’oxydation réversible des ions Mn 3+ et Ni 2+ , respectivement
à 4 et 4,7 V versus Li + /Li. La lecture de la courbe s’effectue depuis le point extrême
en bas à droite. Capacité spécifique en fonction du régime de décharge (insert) mettant
en évidence l’excellente tenue en cyclage du composé étudié. C/5 (insert) correspond
à la vitesse de charge (ou de décharge) réalisée en 5 heures.
S. Patoux / CEA
et ses dérivés, figurent des matériaux d’insertion à haut
potentiel, tels que les oxydes de structure spinelle (à
base de nickel et de manganèse), les matériaux à charpentes
polyanioniques (composés de phosphate et de
fluorophosphate de cobalt) et les nouveaux oxydes
lamellaires, riches en lithium et en manganèse, qui
proposent des capacités élevées particulièrement intéressantes
lorsque les tensions de coupure en charge sont
suffisamment élevées (4,5 à 5 V versus Li + /Li). Leur utilisation
devrait améliorer sensiblement les densités
d’énergie stockées.
•
Les oxydes de structure spinelle, en particulier ceux
opérant à haut potentiel, offrent l’intérêt d’une structure
adaptée aux cinétiques élevées, d’une densité
d’énergie stockée importante et d’un bas coût relatif
par rapport aux oxydes lamellaires traditionnels.
L’activité électrochimique à 4,7 V versus Li + /Li, soit un
volt au-dessus des matériaux conventionnels, est le
facteur permettant d’atteindre une densité d’énergie
élevée (figure 2). Dans ces oxydes à base de nickel et de
manganèse, la tension élevée est induite par l’oxydation/réduction
du nickel (couples redox Ni 4+ /Ni 3+ et
Ni 3+ /Ni 2+ ). Lorsqu’il se trouve actif, le manganèse
(couple Mn 4+ /Mn 3+ ) a une activité électrochimique à
4V versus Li + /Li environ. Il s’avère donc important
d’optimiser la composition du matériau pour disposer
d’une tension élevée. Les chercheurs du Liten étudient
cette famille de matériaux de haute tension depuis les
années 2003-2004. Le matériau générique (2) dont les
performances électrochimiques semblent actuellement
les plus intéressantes, possède, en réalité, une composition
sensiblement différente : une partie du manganèse
se trouve à l’état d’oxydation + 3 (majoritairement
des ions Mn 4+ et, de façon minoritaire, des ions Mn 3+ )
en raison de l’existence de lacune cationique et/ou de
la présence d’une faible quantité d’impuretés (3) apparaissant
lors de la synthèse. Cela s’explique par le fait
que le composé, pur et stœchiométrique, présente un
comportement électrochimique moins intéressant que
son homologue désordonné (4) et non stœchiométrique
en oxygène. La présence en faible quantité d’ions Mn 3+
semble donc bénéfique aux performances électrochimiques.
Une alternative existe pour obtenir des
composés contenant des ions Mn 3+ . Elle consiste à
substituer une faible quantité de nickel par du manganèse.
Ainsi, en faisant varier les différentes inconnues,
les matériaux possédant les meilleurs compromis entre
densité d’énergie massique pratique (potentiel et capacité
pratique élevés) et stabilité en cyclage (perte de
capacité par cycle minimisée) ont été isolés.
À l’issue de ces travaux visant à déterminer le niveau de
réversibilité et les performances pratiques (capacité
spécifique, cinétique d’insertion...), il apparaît donc
qu’un matériau de composition LiNi 0,4 Mn 1,6 O 4 possède
de très bonnes caractéristiques, même s’il présente éventuellement
quelques lacunes en oxygène (5) . Profitant de
cette avancée, les recherches actuelles se focalisent sur
l’électrolyte, dont la tenue à des tensions supérieures à
(2) Uniquement des ions Mn 4+ et Ni 2+ 2+ 4+
: LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 .
(3) Notamment des impuretés de type Li x Ni 1-x O.
(4) C’est-à-dire de moins bonne conductivité (donc moins
performant pour les applications de puissance) et de moins
bonne durée de vie (donc moins de cycles de charge/décharge).
(5) LiNi 0,4 Mn 1,6 O 4 : oxyde de structure spinelle à base de
lithium, de nickel et de manganèse dont le ratio molaire
Li (Ni+Mn) est de 1 / 2 et le ration molaire Mn/Ni est de 4.
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CLEFS CEA - N° 59 - ÉTÉ 2010