corrigé - L'UTES

U.E. LC102
Année 2008-09
2 nd Semestre – Première session
Examen du 28 mai 2009 - durée : 2 heures
Calculatrice type «collège» autorisée - Documents interdits
Préciser votre filière sur votre copie.
Exercice I: couples acido-basiques
On dispose de 4 solutions de concentration 1,0.10 -1 mol.L -1 des composés suivants
NaNO 3 KOH CH 3 COOH NH 4 Cl
1) Ecrire les éventuelles équations d’équilibre acido-basique en solution aqueuse pour
chaque composé. Préciser à chaque fois le couple acide-base mis en jeu et si le composé
mis en solution est l’espèce acide ou basique, ainsi que les ions indifférents, spectateurs
mis en solution.
NaNO 3 :
Solution de Na + et NO 3 - , deux ions indifférents, spectateurs
KOH :
Couple H 2 O/OH -
OH - : espèce basique
K + : ion indifférent
CH 3 CO 2 H
CH 3 CO 2 H + H 2 O = CH 3 CO 2 - + H 3 O +
Couple CH 3 CO 2 H/CH 3 CO 2
-
CH 3 CO 2 H: espèce acide
NH4Cl
NH 4 + + H 2 O = NH 3 + H 3 O +
Couple NH 4 + /NH 3
NH 4 + : espèce acide
Cl - : ion indifférent
2) Calculer le pH de chaque solution (la vérification des hypothèses n’est pas demandées).
NaNO 3 :
pH = 7
KOH :
pH = 14 + log C = 13
CH 3 COOH
pH = 0.5pKa – 05 log C = 2,85
NH 4 Cl
pH = 0.5pKa – 05 log C = 5,1

3) Classer les couples acido-basiques rencontrés ici par ordre croissant d’acidité.
Couple CH 3 CO 2 H/CH 3 CO 2 - > Couple NH 4 + /NH 3 > Couple H 2 O/OH -
Données à 25 °C: pKa(CH 3 COOH/CH 3 COO - ) = 4,7, pKa(NH 4 + /NH 3 ) = 9,2
Exercice II: pH du sang et effort musculaire
Le pH du sang est tamponné par le couple H 2 CO 3 /HCO 3 - . Dans le sang d’une personne au
repos, les concentrations en HCO 3 - et H 2 CO 3 sont respectivement de C b = 0,0270 mol.L -1 et
C a = 0,0014 mol.L -1 .
a) Que signifie le terme tamponné ?
Présence d’un acide et de sa base conjuguée en concentrations non négligeables
Solution tampon : très peu sensible aux ajouts modérés d’acide ou de base, à la dilution
b) Donner l’expression permettant de relier la concentration des constituants au pH.
pH = pKa 1 + log [HCO 3 - ]/[H 2 CO 3 ] = pK a1 + log(C b /C a )
c) Calculer le pH du sang au repos.
pH = 7,65
2) HCO 3 - est en fait une espèce amphotère.
a) Que signifie ce terme ?
Que cette espèce est à la fois un acide et une base
K a 2
b) Donner l’expression littérale du Ka de cet acide (noté Ka 2 ).
=
2 −
+
[ CO
3
][ H
3O
]
−
[ HCO ]
3
c) Calculer la concentration de l’espèce CO 3 2- . Montrer qu’elle est négligeable.
[CO 3 2- ] = K a2 . [HCO 3 - ]/[H 3 O + ] = 5,6.10 -11 .0,027 / 10 -7,65 = 6,75.10 -5 mol/L
[CO 3 2- ] négligeable
3) Au cours d’efforts physiques, les muscles produisent de l’acide lactique, monoacide faible
noté AH, qui passe ensuite dans le sang (qui sera supposé comme ayant les concentrations
initiales en H 2 CO 2 et HCO 3 - données au 1)). Suite à un effort, la concentration en acide
lactique dans le sang atteint une concentration C a’ = 3,0.10 -3 mol.L -1 .
a) Ecrire la réaction qui peut avoir lieu entre les espèces acido-basiques prédominantes
contenues dans le sang et l’acide lactique AH. Le pH du sang va-t-il diminuer ou
augmenter ?
HCO 3 - + AH = H 2 CO 3 + A -
Le pH du sang va diminuer

a) Calculer la constante d’équilibre de la réaction écrite au a). Cette réaction est-elle
totale, équilibrée ou nulle ?
K = [H 2 CO 3 ].[A - ]/[HCO 3 - ][AH] = Ka / Ka1 = 1,38.10 -4 / 4,3.10 -7 = 321
Réaction équilibrée
OU
Réaction quasi quantitative/quantitative
b) Calculer à l’équilibre les concentrations en H 2 CO 3 , HCO 3 - , AH et A - . On admettra que
la dissociation de AH est négligeable.
-
HCO 3 + AH = H 2 CO 3 + A -
t=0 0,027 0,003 0,0014 0
teq 0,027-x 0,003-x 0,0014+x x
Réaction équilibrée :
K = (0,0014+x).x/(0,027-x).(0,003-x)
(K-1)x 2 + x(-0,0014-K.0,027-K.0,003) + K.0,027.0,003 = 0
D’où x = 0,00299 mol/L (2 solutions positives mais une seule acceptable : la seconde,
supérieure à 0,003, conduirait à une valeur négative de la concentration en AH)
[HCO 3 - ] = 0,024 mol/L
[H 2 CO 3 ] = 0,00439 mol/L
[AH] = 6,09.10 -6 mol/L
[A - ] = x = 0,00299 mol/L
Réaction quantitative :
x = 0,003 mol/L
[HCO 3 - ] = 0,024 mol/L
[H 2 CO 3 ] = 0,0044 mol/L
[AH] = 0 mol/L
[A - ] = x = 0,003 mol/L
LES DEUX RAISONNEMENT SONT ACCEPTEES
c) En déduire le pH sanguin dans ces conditions.
pH = pKa 1 + log [HCO 3 - ]/[H 2 CO 3 ] = 7,10
Données à 25 °C: acide lactique : Ka = 1,38.10 -4 ; H 2 CO 3 : Ka 1 = 4,3.10 -7 et Ka 2 = 5,6.10 -11 .
Exercice III: Précipitation sélective
On souhaite séparer les ions Ni 2+ et Mn 2+ dans une solution de concentration de
1,0.10 -2 mol.L -1 pour chaque ion par précipitation sélective de leurs sulfures en contrôlant la
concentration de l’ion S 2- libre en solution.

1) Calculer la concentration de S 2- en solution nécessaire pour initier la précipitation de
chaque cation.
Ni 2+ :
[S 2- ] lim = Ks(NiS)/[Ni 2+ ] = 10 -18,5 /10 -2 = 10 -16,5 mol/L = 3,16.10 -17 M
Mn 2+ :
[S 2- ] lim = Ks(MnS)/[Mn 2+ ] = 10 -9,6 /10 -2 = 10 -7,6 mol/L = 2,51.10 -8 M
2) Calculer la concentration de S 2- libre en solution correspondant à la fin de la précipitation
de chaque cation (précipitation à plus de 99%).
Ni 2+ :
[Ni 2+ ] = 0,01.[Ni 2+ ] i = 10 -4 mol/L
[S 2- ] 99 = Ks(NiS)/[Ni 2+ ] = 10 -18,5 /10 -4 = 10 -14,5 mol/L = 3,16.10 -15 M
Mn 2+ :
[Mn 2+ ] = 0,01.[Mn 2+ ] i = 10 -4 mol/L
[S 2- ] 99 = Ks(MnS)/[Mn 2+ ] = 10 -9,6 /10 -4 = 10 -5,6 mol/L = 2,51.10 -6 M
3) En déduire quel est le premier cation qui précipite et si sa précipitation est totale lors du
début de précipitation du second cation.
Le premier cation qui précipite est Ni 2+ car
[S 2- ] lim (Ni 2+ ) < [S 2- ] lim (Mn 2+ )
Celui-ci aura totalement précipité quand Mn 2+ commencera à précipiter car
[S 2- ] 99 (Ni 2+ ) < [S 2- ] lim (Mn 2+ )
Données à 25 °C: pKs(NiS) = 18.5 : pKs(MnS)= 9.6.
Exercice IV: Pile fer-iode
Etude du système Fer (III)/Fer (II)
Mis en solution à pH peu acide, les ions Fe 3+ puis Fe 2+ précipitent. Pour éviter cela, une
solution consiste à réaliser des complexes très stables par association de six anions CN - avec
les cations fer selon les réactions suivantes :
Fe 3+ + 6 CN - = Fe(CN) 6 3- : complexe hexacyanoferrate de Fer III
Fe 2+ + 6 CN - = Fe(CN) 6 4- : complexe hexacynoferrate de Fer II
Une fois ces complexes formés, on peut considérer qu’ils sont stables et que le couple
redox étudié est donc Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- .
Dans une fiole jaugée de 250 ml, on prépare une solution A contenant 1,25 10 -3 mol de
complexe hexacyanoferrate de Fer III (Fe(CN) 6 3- ) et 6,25 10 -4 mol de complexe de
hexacyanoferrate de Fer II (Fe(CN) 6 4- ).
a) Ecrire la demi-équation redox correspondant à la réaction d’oxydation du complexe
hexacynoferrate de Fer II (Fe(CN) 6 4- ) en son espèce conjuguée de Fer III.
Fe(CN) 6 4- = Fe(CN) 6 3- + e -
b) Donner l’expression du potentiel du couple (relation de Nernst) correspondante.

E= E°( Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- ) + 0,06.log [Fe(CN) 6 3- ]/[Fe(CN) 6 4- ]
c) Donner les concentrations des espèces présentes en solution.
[Fe(CN) 6 3- ] = 1,25 10 -3 / 0,25 = 5.10 -3 mol/L
[Fe(CN) 6 4- ] = 6,25 10 -4 / 0,25 = 2,5.10 -3 mol/L
d) On plonge une électrode de platine et une électrode de référence (au calomel saturé)
dans la solution A. Donner l’expression de la différence de potentiel mesurée en
fonction du potentiel de l’électrode de référence E ref et du potentiel de l’électrode de
platine E mes .
∆E = E mes -E ref
e) On mesure une différence de potentiel entre les deux électrodes E A = 176 mV.
Calculer la valeur du potentiel standard du couple Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- .
∆E = E°( Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- ) + 0,06.log [Fe(CN) 6 3- ]/[Fe(CN) 6 4- ] - E ref
E°( Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- ) = ∆E + E ref -0,06.log [Fe(CN) 6 3- ]/[Fe(CN) 6 4- ]
E°( Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- ) = 0,176 + 0,245 -0,06.log 2 = 0,403 V
2) Etude du système iode/iodure
En présence d’ions iodure, le diiode forme un complexe I - 3 selon la réaction suivante que
l’on considérera comme totale: I 2 + I - -
= I 3
Dans une fiole jaugée de 100 ml, on dissout dans l’eau 1,0 10 -4 mol de diode, I 2 , et
6,0.10 -2 mol de iodure de potassium, KI pour former une solution B.
a) Calculer les concentrations des différentes espèces présentes dans la solution B.
[I 2 ] = 0 (reaction totale et I - en excès)
[I 3- ] = 1,0.10 -4 /0,1 = 10 -3 mol/L
[I - ] = (6,0.10 -2 -1,0.10 -4 )/0,1 = 0,599 mol/L
b) Ecrire la demi-équation redox correspondant à l’oxydation des ions iodures I - en I 3 - .
3I - = I 3 - + 2e -
c) Donner l’expression du potentiel du couple (relation de Nernst) correspondante.
E= E°(I 3 - /I - ) + 0,03.log [I 3 - ]/[I - ] 3
d) On plonge dans la solution B une électrode de platine et une électrode de référence (au
calomel saturé). On mesure une différence de potentiel de 211 mV entre les deux
électrodes. En déduire la valeur du potentiel standard du couple I 3 - /I - .
∆E = E mes -E ref = E°(I 3 - /I - ) + 0,06.log [I 3 - ]/[I - ] 3 - E ref
E°(I 3 - /I - ) = ∆E + E ref - 0,03.log [I 3 - ]/[I - ] 3
E°(I 3 - /I - ) = 0,211 + 0,245 – 0,03.log(10 -3 /0,599 3 ) = 0,526 V
3) Fonctionnement de la pile Fer-Iode
On plonge une électrode de platine dans chacune des solutions A et B et on relie les deux
béchers contenant ces solutions par un pont salin. La valeur absolue de la différence de
potentiel de la pile ainsi constituée vaut |∆E| = 34 mV.

a) Faire un schéma de la pile en indiquant la polarité des électrodes pour que la E soit
positive, le sens de déplacement des électrons et le sens du courant dans le circuit
extérieur, le sens de déplacement des ions dans le pont salin, la demi-équation redox
qui a lieu dans chaque compartiment quand la pile débite et l’équation bilan de la pile.
eĪ
Pt
-
mV
+
Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6
4-
A -
C +
I 3- /I -
Anode
Cathode
(-0.5 par élément manquant : polarité, ions dans le pont salin, courant, électrons)
A l’anode : Fe(CN) 6 4- = Fe(CN) 6 3- + e -
A la cathode I 3 - + 2e - = 3I -
Equation bilan : 2Fe(CN) 6 4- + I 3 - = 2Fe(CN) 6 3- + 3I -
b) Calculer la constante d’équilibre de cette réaction.
Log K = (E 0 ox-E 0 red).n/0.06
Log K = (E°(I 3 - /I - ) - E°( Fe(CN) 6 3- /Fe(CN) 6 4- )).2/0,06 = 4,1
K = 10 4,1 = 1,26.10 4
Données à 25 °C: On prendra :
RT
F ln x= 0,06 log x ; E ref = 0,245 V.