Soutenance de stage - IM2NP

Effets de surface et Modes de
vibration de nanoparticules
N. Combe et P.-M. Chassaing
Centre d'Elaboration de Matériaux et d'Etudes Structurales, UPR 8011, CNRS, 29 rue
Jeanne Marvig 31055 Toulouse France
Université Paul Sabatier, 118 Route de Narbonne 31062 Toulouse France

But
Nanoparticules:
­ rapport Surface/Volume
­ surface ⇒ effets structuraux
vibration
⇒modification des modes de
Effets structuraux ⇔ Modes de vibration

Techniques expérimentales
Structure :
Modes de vibration:
•TEM ou HRTEM,X,WAXS,EXAF...
•neutron...etc
•Spectroscopie Raman ou résolue en
temps
⇒ spécifiques à quelques modes
⇒ modes acoustiques et optiques.

Modes acoustiques
•Grandes longueurs d'ondes
} ∝ taille
•Confinement spatial n n
1
En changeant la taille et l'harmonique
⇒ sonde le diagrame de dispersion
ω
2
1
2
2
2
3
k

Elasticité linéaire
2 u i
∑
jkl
C ijkl
∂ 2 u k
∂ x l
∂ x j
=0
Changement
de variable
z
x '
i
= x i
i
y
x
2 u i
∑
jkl
C ijkl
∂ 2 u k
l
j
∂ x' l
∂ x' j
=0

Loi d'échelle dans une
sphère
R 2 2 u i
∑
jkl
C ijkl
∂ 2 u k
∂ x ' l
∂ x ' j
=0
i
= R ∀ i
Pour un mode donné R=cste
Mode quadrupolaire
Nanoparticules d'argent
(matrice alumine)
PRB 60,17107 (1999)

Effets de la surface(1)
Thermodynamique (Conditions aux limites libres)
d F=∭ V
ij
d ij
dV ∬ A
s
d
dS d A
Elasticité de Volume
Elasticité de surface
Création
de surface
N
a
Conséquence: Pression capilaire
P i
−P e
= 2 s
R

ack
Pression Capilaire
✔
Expérimental
T APL,90,161911(2007)
NP h sphérique CdSe + ligands
e EXAFS
r
✔
Théorique
Phase trans. 75,51(2002)
NP sphérique

ack
Effet de surface(2)
Relaxation de surface
Les surfaces solides, Andrieu­Muller
Phase trans. 75,51(2002)
Taille interface
≃
Taille
nanoparticule

Effets de surface
et Modes de vibration
✔
Pression capilaire
✔
Effet de relaxation de surface
✔
Anharmonicité (non linéarite élastique):
déformation ≥ 2­3%
R≠cste
ω
Effets de la discrétisation atomique
k

Relaxation de surface et
matériaux
Taille de l'interface ≃ portée des interactions
Qqs Å
1nm
Covalents
métaux
ioniques
Taille
interface

Semiconducteur:
Germanium
Potentiel semi­empirique de Stillinger­Weber
•portée des interactions aux premiers voisins
•pas de relaxation de surface
•pas de contrainte de surface
Mode de
respiration
Mode
quadrupolaire
PRB, 76,205425 (2007)

Métaux: Argent et Or
(travail en cours avec L. Saviot)
Respiration
NP Ag, 959 atomes,
R≃1.5nm
Potentiel EAM PRB 48,22,(1993)
249 at. → R=1.12nm
87 at. → R=0.83nm
Quadrupolaire

Métaux: Argent et Or
(travail en cours avec L. Saviot)
NP Au, 959 atomes,
R≃1.5nm

Métaux: Argent et Or
(travail en cours avec L. Saviot)
Argent
Or

Cas d'un iono-covalent:
ZnO
­ Présentation, nanoparticules étudiées
­ Contrainte de surface
­ Validité de la loi d'échelle:
∝ 1
taille

L'oxyde de zinc
Matériau iono­covalent => forces
à longue portée
Maille würtzite => anisotropie
cristalline
• Synthèse des NPs: méthode par
chimie douce (M. L. Kahn et al., Adv. Func.
Mater. 15, 458­68 (2005))
[Zn(Cy) 2
] solution
[ZnO] Nano
+ Ligands
c
Modes de vibration dans ZnO
massif:
∝ 1
taille
=> Anisotropie de
forme et élastique

Modèle atomistique
> Disposition initiale
des atomes comme
dans un bulk
c
Minimum
d'énergie de la
nanoparticule
> Potentiel
d'interaction semiempirique
(shellmodel):
Déplacement
selon r vs. (r, z):
dF=∭ ij
d ij
dV
V
∬
S
s
d
dS déform
dS création
Déplacement
selon z vs. (r, z):
∃ contrainte de surface:
­ Déformation en volume

Propriétés structurales
D/2 = 2 nm
u r
(r, 0):
u z
(0, z):
Déformation
rr ≃ ­0.3%
Déformation
zz ≃ 3%
=> effets anharmoniques
• Relaxation de surface λ r
~λ z
~1nm
• NP de D = H = 4 nm => 72 % du
volume de la NP !
• Deux régimes:
H,D > 2λ r
(2λ z
) => élasticité
H,D < 2λ r
(2λ z
) => atomistique

Modes propres: élasticité
­ Sphère, ellipsoïde, cylindre infini isotropes → analytique
­ Sinon Méthode Eléments Finis
­ Autre façon de faire → W. M. Visscher et al., J. Acoust. Soc. Am. 90, 4, 2154­62 (1991)
­ u i
solution de l'équation d'onde => L minimal:
L=∭
V
u i
x 1,
x 2,
x 3
=∑
­ Hypothèse sur les déplacements:
1
2 Eu= u; u=[u u
3]
2
u
­ Equation aux valeurs propres:
­ Permet de prendre en compte n'importe quelle forme d'objet
et tenseur d'élasticité
=> Forme prismatique des NP + anisotropie élastique de ZnO
[ 1 2 2 u i 2 − 1 2 C ijkl
a i
x 1
l
x m n
2
x 3
=〈a i
∣〉 i=1, 2,3
x 1
x 3
O
M
∂u i
∂u k
] ∂ x j ∂ x dV
l
u i
x 1,
x 2,
x 3
x 2
(V)

Aparté: le rapport d'aspect
­ Equation d'onde adimensionnée:
2 u i
∑
jkl
C ijkl
j
l
∂ 2 u k
∂ x ' j
∂ x ' l
=0
D
Alors:
x ' j
= x j
; x'
l
= x l
j
2 u i
∑
jkl
l
où . Posons : Rapport d'aspect
C ijkl
lj
j
2
lj
= l
j≠l
j
∂ 2 u k
∂ x ' j
∂ x ' l
=0
R. a. fixé => une seule taille caractéristique =>
∝ 1
taille
H
­ Illustration:
R. a. = 1
l
=H
j =D fixe

Modes propres: atomistique
­ Relaxation de la NP=> NP à son minimum d'énergie
M ij
= 1
m i
m j
∂ 2 V i⇔ j
∂ x i
∂ x j
­ Diagonalisation de la matrice dynamique: pulsations propres
Elasticité:
Atomistique:
∝ 1
taille
∝ 1
taille
(∀ taille)
Taille < 2λ r,z
A priori non­linéaire...
pour taille > 2λ r,z
1
≃0.5nm −1
2 r , z
1
taille

Quels modes
­ Modes issus des modes sphéroidaux d'une sphère: respiration,
extensionnel (n=0 et n=1)
­ Actifs en spectroscopies Raman et femtoseconde
Respiration
Extensionnel (n=0)
Extensionnel (n=1)

­ Effet de la déformation Dépend du
mode, mais il faudrait faire des tailles > 4
Comparaison atom./élas.
­ Taille > 2.5 nm (~ 2λ r, z
) => élas.atom.
Pointillés = Elas.
Triangles = Atom.
­ Taille < 2.5 nm => fréquences effets de
surface (relaxation, déformation,
anharmonicité)
­ NP de 1.7 nm => erreur relative de ≃10%
­ Mode extensionnel (n=0): meilleur accord
pour des petites tailles...
­ Mais pour les 3 modes: ω(1/taille) est nonlinéaire

­ Ligands accrochés sur la surface latérale
Atom. + élas. + expés.
­ Expériences = Spectrométrie Raman:
ħ diff
=ħ inc
−ħ mode ZnO
Pointillés = élas.
ħ inc
Triangles = atom.
Etoiles = expés.
ZnO
­ Attribution du mode ext (n=0): ok
­ Attribution des autres modes plus délicate
­ Tailles > 2.5 nm => élasticité suffisante

Conclusion
• Contrainte de surface dans les nanoparticules
=> relaxation de surface (taille suivant matériaux) + déformation inhomogène
en volume
=> peut jouer sur les fréquences des modes de vibrations.
• Deux domaines de taille des nanoparticules :
Taille ≳ λ relax
=> élasticité linéaire, effets de surface négligeables
Taille ≲ λ relax
=> les effets de surface ne peuvent plus être négligés
• Importance pour l'exploitation de la loi d'échelle ω∝taille ­1 : mesures de
coefficients élastiques, de taille, etc.
• Effets de la surface le plus important pour Or et ZnO

Comparaison atom./élas. II
L=∭
V
[ 1 2 2 u i 2 − 1 2 C ijkl
2 u i
∑
jkl
C ijkl
­ Pour les 3 modes: ω x taille n'est pas
constant
­ Peut etre du à la déformation, la
relaxation de surface, des effets
anharmoniques.
∂u i
∂u k
] ∂ x j ∂ x dV
l
∂ 2 u k
∂ x j
∂ x l
=0
­ Effet de la déformation Dépend du
mode, mais il faudrait faire des tailles > 4
nm (5000 atomes) pour conclure.