COURS .pdf - IM2NP

Oxydes cristallins, 

contrainte et 

croissance épitaxiale 

Epitaxie des systèmes hétérogènes 

G.Saint-Girons 

Ecole « mécanique des 

nano-objets » 

Autrans 14-19 mars 2010

Plan 

Introduction 

Bref historique de l’épitaxie 

L’épitaxie d’oxydes : pour quoi faire 

Semiconducteurs « standards » et oxydes cristallins 

Propriétés physiques comparées 

Epitaxie et hétérogénéité cristallochimique 

Systèmes « standards » : le paradigme de la croissance contrainte 

Modèle de germination à l’équilibre 

Hétérogénéité 

croissance 

Systèmes contraints à relation d’épitaxie « cube sur cube » 

Relaxation de la contrainte dans les oxydes pérovskites 

Systèmes contraints à relation d’épitaxie indirecte 

Compétition désaccord de maille/énergie d’interface 

Relaxation de la contrainte par dislocations d’interface 

Réactions d’interface et autres effets chimiques 





Bref historique de l’épitaxie 

1928 : introduction du concept par Louis Royer 

L’épitaxie est un « phénomène d'orientation mutuelle de cristaux de substances différentes 

dû à des analogies étroites dans l'arrangement des atomes des faces communes » 

Jusqu’en 1960-70 : 

Formalisation du concept, thermodynamique (Matthews, van der Merwe, Stranski, 

Krastanov), cinétique (Venables) 

Etudes expérimentales de divers systèmes (métaux) 

Années 60 : avènement de la microélectronique silicium 

Focalisation sur un nombre restreint de systèmes (III-V, Si-Ge, II-VI) 

Développement des techniques d’épitaxie 

invention de l’EJM en 1968 à Bell Labs (A.Y. Cho et J. Arthur) 

invention des techniques CVD dans les années 70 et 80 

Récemment : vers une rediversification toujours drainée par la microélectronique 

Intégration sur silicium (III-V, oxydes,…) 





Les oxydes épitaxiés : pour quoi faire 

Années 80 : oxydes supraconducteurs (YBCO) 

Vers les hautes T c 

. Principale limite : pas de substrat adapté pour la croissance 

Templates à base de MgO/Si et CeO 2 

/Si pour la croissance d’YBCO 

Les oxydes fonctionnels (pérovskites ABO 3 

notamment) 

Oxydes métalliques, diélectriques, ferroélectriques, piézoélectriques, ferromagnétiques 

cristallisant dans le même réseau 

Microélectronique, spintronique, actuation, récupération d’énergie, capteurs,… 

Epitaxiés essentiellement sur STO ou LAO, depuis peu sur Si 

Les oxydes de forte constante diélectrique pour le CMOS 

Gd 2 

O 3 

, Al 2 

O 3 

, LaAlO 3 

, épitaxiés sur Si sont candidats au remplacement de la silice 

la voie amorphe (HfO 2 

) semble l’emporter pour des raisons liées aux états électroniques 

d’interface 

Les oxydes semiconducteurs pour l’optoélectronique 

ZnO (alliages avec Cd et Mg): émission dans l’UV et le visible 

Comportement proche des semiconducteurs « standard » en épitaxie 





Propriétés physiques des oxydes cristallins 

(Comparaison avec les semiconducteurs « standards ») 

Semiconducteurs « standards » : III-V, Si, Ge, II-VI 

Structure cristalline : 

Blende de Zinc/Diamant 

• Réseau covalent pour Si, Ge 

• Réseau covalent faiblement polarisé pour les III-V 

(le III est légèrement +) 

Würtzite 

Thermal expansion Young 

Lattice parameter 

Semiconductor 

coefficient Modulus 

(Å) (/°C) (GPa) 

Si 5.43 2.6x10 -6 130 

Ge 5.66 5.9x10 -6 103 

GaAs 5.65 5.73x10 -6 85 

InP 5.87 4.6x10 -6 61 

InAs 6.06 4.52x10 -6 51 

Motif de base 

tétraèdre 







MO MO 2 M 2 O 3 ABO 3 

Würtzitze 

Rocksalt 

Rutile 

Fluorite 

Corrundum 

Bixbyite 

Perovskite 

hexagonal 

cubic 

tetragonal 

cubic 

hexagonal 

cubic 

cubic 

P63MC 

FM-3M 

P42/MNM 

IM-3M 

R-3C 

IA-3 

PM-3M 

ZnO BaO TiO 2 CeO 2 Al 2 O 3 Gd 2 O 3 SrTiO 3 

M x4 

O x4 

M x6 

O x6 

M x6 

O x3 

M x8 

O x4 

M x6 

O x4 

M x6 

O x4 

A x8 

B x6 

O x6 

Zincblende 

Anatase 

Brookite 

Cuprite 

(O x4) 

Monoclinic : 

Baddeleyite 

(HfO 2 , ZrO 2 ) 

Spinel 

(polymorphism) 

d elements, 

group 10 

(Zn, Hg) 

s, d and f -blocks 

Ionic crystals 

d-block 

(low EN) 

f-block 

d-block 

(EN > 1.9) 

Baddeleyite 

d-block 

p-block 

(strongest EN) 

f-block 

p-block 

(strongest EN) 

d-block (EN > 1.9) 

B : 3d elements 







Oxide 

Thermal expansion Young 

Lattice parameter 

Cristal 

coefficient Modulus 

structure 

(Å) (/°C) (GPa) 

In 2 O 3 9.87 4.5x10 -6 175 Bixbyite 

Gd 2 O 3 10.82 9.4x10 -6 120 Bixbyite 

Al 2 O 3 a = 4.76 / c = 12.9 8.1x10 -6 (along c) 353 Corrundum 

CeO 2 5.41 1x10 -5 243 Fluorite 

SrTiO 3 3.905 9.4x10 -6 238 Perovskite 

BaTiO 3 4.01 5.5x10 -6 67 Perovskite 

LaAlO 3 3.753 1.2x10 -5 331 Perovskite 

MgO 4.213 1.1x10 -5 250 Rocksalt 

TiO 2 a = 4.56 / c = 2.85 9.2x10 -6 282 Rutile 

ZnO a = 3.25 / c = 5.21 2.5x10 -6 (along c) 120 Würtzite 

• Réseaux plus ou 

moins ioniques 

• Forte dureté 

Würtzite 

Mx4 

Ox4 

Rutile 

Corrundum 

Mx6 

Ox4 

Fluorite 

Bixbyite 

Mx6 

Ox4 

Perovskite 

Mx6 

Ox6 

Rocksalt 

Mx6 

Ox6 

EN 

Combiner ces oxydes entre eux ou avec des SC par épitaxie, c’est avant 

tout un problème d’hétérogénéité cristallographique et chimique 





Accommodation et 

hétérogénéité 

cristallochimique 





Le paradigme de la croissance contrainte 

Désaccord paramétrique m 

1 % 

qques % 

Epaisseur critique élevée 

Hétérostructures épaisses 

Epaisseur critique faible 

Puits quantiques 

Boîtes quantiques SK 

Relaxation plastique quasi 

immédiate 

Défauts (dislocations 

traversantes) 

Vision classique de l’épitaxie 

La couche épitaxiée est initialement contrainte sur le susbtrat 

Le désaccord paramétrique m est le paramètre dominant 





Le paradigme de la croissance contrainte 





Germination sur une surface plane 

3D-contraint 

(Vollmer-Weber) 

2D-contraint 

(Frank-Van der Merwe 

ou Stranski-Krastanov) 

3D-relaxé 

(Vollmer-Weber) 

2D-relaxé 

(Frank-Van der Merwe) 





Enthalpie libre de germination, volume critique 

G =-V.+S A . A 

+S AB .( AB - B ) +V.E V 

 

S A , A V,E V 

A 

B 

S AB , B , AB 

, dis 

G/(xV C 

) 

0.5 

0.0 

-0.5 

-1.0 

-1.5 

-2.0 

-2.5 

G C ,V C 

-3.0 

0 2 4 6 8 10 

V/V C 

La configuration observée est celle qui minimise V C , 

sous réserve qu’elle soit accessible cinétiquement 





Diagrammes de phase pour les systèmes homogènes 

 

 

 

dis 

A 

m 

 

B 

V 

Daruka et al, Phys. Rev. 

Lett. 79, 3708, (1997) 

Mariette, CR Phys. 6, 23, (2005) 

V 

Le volume critique V C 

n’est pas considéré : V est une variable du problème 

AB est négligée 





Prise en compte de l’énergie d’interface et du volume critique 

Modèle de germination : maximisation de G 

Le volume n’est pas une variable : la configuration observée est celle qui minimise V C 

AB 

est prise en compte 

V 

C 

 

 

 

 

2 

3 

L 

 

B 

f g 

1 

 

 

c 

3 

S A 

et S AB 

V 2/3 

f et g : facteurs géométriques 

 

B 

 

 

AB 

 

 

A 

 

B 

Energies surfaciques 

morphologie 

-1 1 

B 

 

C 

 

2 

e.m .R 

 

Energie élastique 

• « Concurrence » /m 

• C 

> 1 pas de condensation 

L 

 

 

A 

 

Homogène à une 

longueur 

≈ 2L si C = 0 





Energie élastique, énergie d’un réseau de dislocations 

Ilot déformé élastiquement 

Réseau de dislocations 

E 

el 

2 

em R 

E 

dis 

YA 

YB 

1 Rc 

 

mb 

 

ln 0. 1 

Y ( 1 

) Y 

(1 

 

) 4 

b 

A 

B 

B 

A 

R 

e 

YA 

1 

1 

e 

A 

2k 

p 

m : désaccord 

B : norme du vecteur de Burger 

R c 

: rayon de coupure (1/2 distance entre 

deux dislocations ou hauteur de l’îlot) 

Calotte sphérique k = 0.082 

Cylindre plat k = 0.073 

K. Tillmann and A. Förster 

Thin Solid Films 368, 93, (2000). 





Calcul de V c pour des îlots sphériques/cylindriques 

q c 

q c 

numérique 

2 

1 

B 

1 

 

B 

V 

C 

 

 

 

 

 

 

 

2 

3 

 

L 

4 

 

 

 

2 

 

 

2 / 3 

 

 

1 

4 q 

c 

 

 

 

 

2 

 

1 

3 

1 

 

q 

B 

2 

 

4 

 

 

 

2 / 3 

 

3 

 

 

 

 

 

d 

c 

 

2 L 

1 

L 

c 

1 

 

a 

B 

 

d 

V c 

 

4 

2 

a 





Angle de contact et énergies surfaciques 

Angle de contact (°) 

Rapport d'aspect p 

180 

160 

140 

120 

100 

80 

60 

40 

20 

0 

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 

18 

16 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

0 

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 

 

B 

q c 

 

 

2 

AB 

 

 

A 

 

1 

1 

 

B 

2 

cos( ) 1 

2 

1 

q 

4 

B 

B 

B 





Diagramme de phase pour l’hétéroépitaxie 

La configuration qui minimise V C est la configuration stable 

Pseudomorphique 

Relaxé avec 

dislocations d’interface 

AB – B (J.m -2 ) 

 

1.0 

Pas de condensation 

0.5 

0.0 

-0.5 

-1.0 

3D 

3D 

-1.5 

2D 

2D 

-2.0 

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 

m 

Désaccord paramétrique 

0.4 

0.4000 

1.6 

1.592 

6.3 

6.340 

25 

25.24 

100 

100.5 

400.0 

(nm 3 

log scale) 

A = 1 J.m -2 

= 100 meV/at 

AB 

: paramètre clé pour les 

systèmes hétérogènes 





Pourquoi 

E dis augmente comme m 

E el augmente comme m 2 

S AB diminue (démouillage) 

m 

S AB diminue (démouillage) 

E dis diminue (liaisons d’interface 

moins fortes) 

AB 





Approximations et limites 

Hypothèse sur la géométrie des îlots 

Traitement complet : construction de Wulf 

P. Müller and R. Kern 

Appl. Surf. Sci. 162-163, 133, (2000). 

Energie du réseau de dislocations 

Valable uniquement si la ½ distance entre 2 dislocations est plus petite 

que la hauteur des germes (fort m, fort V c ) 

Relaxation élastique aux surfaces libres 

Supposée ne dépendre que du rapport d’aspect 

Non valide pour des angles de contacts > 90° 





Systèmes contraints à 

relation d’épitaxie cube sur 

cube 





Présentation des systèmes 

In 0.36 Ga 0.54 As/GaAs 

m = 2.6% 

Y ≈ 85 

Réseau très covalent 

Blende de 

Zinc/Blende 

de Zinc 

BaTiO 3 /SrTiO 3 

m = 2.4% 

Y ≈ 67 

Réseau très ionique 

Pérovskite/ 

Pérovskite 

LaAlO 3 /SrTiO 3 

m = -2.9 % 

Y ≈ 331 

Réseau très ionique 

Pérovskite/ 

Pérovskite 





Croissance et relaxation 

Dans les 3 cas : croissance 

contrainte puis relaxation 

plastique 

Oxydes : 

• Epaisseur critique plus 

élevée 

• Relaxation plus lente 





Glissement des dislocations 

Blende de Zinc 

Plans de glissement = 

Perovskite 

Plans de glissement = 

- 

+ 

Charges partielles dans la structure pérovskite = frein à la 

nucléation et à la propagation des dislocations 





Systèmes contraints à 

relation d’épitaxie 

indirecte 





SrTiO 3 (STO)/Si(001) 

SrTiO 3 

m = 48% 

m eff = 1.7% 

Si 

(Si) = 1.7 J.m -2 

(STO) = 0.8 J.m -2 

C modéré 

B < -1 

d(Si) = 6.8x10 14 cm -2 

d(STO) = 1.3x10 15 cm -2 

AB 

élevée (LP d’interface) 

 

B 

 

 

AB 

(Si) 

(oxyde) 

-1 1 

B 

Croissance 2D 





STO/Si : relation d’épitaxie indirecte 

SrTiO 3 

/Si(001) 

Si[1-10]//STO[010] 

Cube sur cube 

m = 48% 

Relation indirecte 

m = 1.7% 

m pilote l’orientation du STO 

Si[001]//STO[001] 

Si[110]//STO[100] 

[110]STO(001) // [100]Si(001) 





Gd 2 O 3 /Si(001) 

Gd 2 O 3 

m = -0.44% 

m eff = -0.44 x 5.6% 

Si 

(Si) = 1.7 J.m -2 

(Gd 2 

O 3 

) ≈ 1.4 J.m -2 

C fort 

B ≈ -1 

d(Si) = 6.8x10 14 cm -2 

d(STO) = 1x10 15 cm -2 

AB 


 

B 

 

 

AB 

(Si) 

(oxyde) 

-1 1 

B 

Croissance 2D (limite) 





Gd 2 O 3 /Si : relation d’épitaxie indirecte 

Gd 2 

O 3 

/Si(001) 

Si[-110] // Gd 2 

O 3 

[100] 

Si[001]//Gd 2 

O 3 

[-110] 

Si[110]//Gd 2 

O 3 

[110] 

Cube sur cube 

m = -0.44% 

62% de LP 

Relation indirecte 

m = -0.44 x 5.6% 

25% de LP 

AB 

pilote l’orientation du Gd 2 

O 3 

[110]Gd 2 O 3 (-110) // [110]Si(001) 

m n’est pas le seul paramètre pertinent, et ce d’autant plus que B est grand 





Systèmes à accommodation par 

dislocations d’interface 





Al 2 O 3 /Si(111) : relation d’épitaxie indirecte 

2 U.C. of γ- 

Al 2 

O 3 

(111) 

Al 2 O 3 : phase cubique proche 

de la phase 

Epitaxie cube sur cube : m = 46% 

3 U.C. of 

Si(111) 

2 maille d’Al 2 

O 3 

pour 3 mailles de 

Si : m = -2.9% 





Al2O3/Si(111) : relaxation par disloc d’interface 

3 rangées 

Al 2 O 3 

Si 

4 rangées 

Al 2 O 3 

5 nm 

Si(111) 

Al 2 O 3 prend son paramètre de maille massif dès le début de la croissance 

Formation d’un réseau de dislocations interfaciales 





Le système InP/STO 

Hétérogénéité cristallochimique forte 

InP 

STO 

m = 50% 

m eff = 6.34% 

d(STO) = 1.3x10 15 cm -2 

d(InP) = 5.8x10 14 cm -2 

(STO) = 0.8 J.m -2 

 

(InP) = 0.8 J.m -2 AB 


C élevé 

B > -1 voire >0 

 

B 

 

 

AB 

(oxyde) 

(InP) 

-1 1 

B 

Croissance 3D - Relaxation par dislocations d’interface - Fort V C 





Les premiers stades de la croissance 

InP/SrTiO 3 

(001) 

1.76 

10 nm 

d 222 

de l’InP (Å) 

1.74 

1.72 

1.70 

1.68 

1.66 

a(SC) bulk 

Growth 

start 

a(SC) deduced from 

RHEED 

Growth 

stop 

1.64 

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 

Épaisseur déposée (ML) 

Croissance 3D sans CM (VW), croissance non contrainte 

Pas de défauts traversants dans les îlots 





Les premiers stades de la croissance 

InP 

STO 

1 dislocation tous les 16 or 17 plans (200) STO 

Désaccord à la température de croissance : 6.06 % 

Désaccord accommodé par les dislocations : 6.08% 





InP/STO(001) : coalescence, couches 2D 

3 MC 

200 nm 

100 nm 

2 µm 

Après environ 200 nm : RMS < 0.8 nm, croissance bidomaine 





Réactions d’interface et 

autres effets chimiques 





Réactions interfaciales : Gd 2 O 3 /Si(111) 

P(O 2 )(Torr) 

Gd x Si y O z 

10 -5 

Si 

Gd 2 O 10 -6 

3 

Si 

10 -7 Gd 2 O 3 

Siliciure Silicide + 

Gd x Si y 

Gd 2 O 3 

Si 

10 -8 

600 625 650 675 700 725 750 

T(°C) 

Amorphous 

Amorphe 

Silicate + 

Gd 2 O 3 

Gd 2 O 3 

Silicate + 

Gd 2 O 3 

Desorption 

Désorption 

Concurrence siliciure/oxyde/silicate 





SrTiO 3 /Si(001) : passivation de la surface 

La croissance directe de STO sur Si est impossible : 

Silicates amorphes 





Réactions interfaciales : SrTiO 3 /Si(001) 

P(O 2 ) 

(Torr) 

Si 

∩ ce abrupte 

STO 

Fenêtre pour une 

bonne cristallinité 

de STO/STO 

10 -7 

9.10 -8 

8.10 -8 

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 

7.10 -8 

6.10 -8 

5.10 -8 

4.10 -8 

Si 

Silicate 

STO 

3.10 -8 

2.10 -8 

10 -8 

amorphe 

T(°C) 

La fenêtre pour une interface abrupte est étroite 





SrTiO 3 /Si(001) : croissance initialement amorphe 

360°C 

O 2 : 6.10 -8 Torr 

0 2 4 6 8 10 

Dépôt amorphe 

Recristallisation 

Épaisseur 

(MC) 

5 nm 





SrTiO 3 /Si(001) : croissance initialement amorphe 

Lorsqu’il recristallise, le STO est partiellement relaxé 





Ionicité et orientation de l’oxyde/Si 

Croissance d’oxydes de terre rare bixbyite (Pr 2 O 3 , Gd 2 O 3 , …) sur Si(111) 

Gd 2 O 3 (111) 

(b) 

L’interface passe par des liaisons de type Si-O 

Deux orientations équivalentes d’un point de vue 

géométrique, si on ne considère que les 2 plans de 

part et d’autre de l’interface 

5 nm Si(111) 

Gd 2 O 3 [1-10] 

Gd 

O 

Gd 2 O 3 [-110] 

Gd 2 

O 3 

(111)/Si(111) 

Matériau d’excellente qualité 

Croissance monodomaine 

Réseau oxyde tourné de 60°/Si 

(« macle géante » à l’interface) 

Gd 2 O 3 [11-2] 

● 

Gd 2 O 3 (111) 

Si[1-10] 

Si[11-2] 

● Si(111) 

Empilement type A/A 

O Lac 

Si 

Gd 2 O 3 [-1-12] 

● 

Gd 2 O 3 (111) 

Si[1-10] 

Si[11-2] 

● Si(111) 

Empilement type B/A 

(oxyde à 60°, configuration 

expérimentale) 

Pourquoi la croissance est-elle monodomaine (interface de type B/A) 





Ionicité et orientation de l’oxyde/Si 

Réponse dans Schroeder et al, new journal of physics 10, 113004, (2008) 

Croissance de Ge/Pr 2 O 3 

Type A/A 

«non maclé» 

Gd(~ +3e) 

-attiré par 6 Si-Si (~ -0.5e/liaison) 

-repoussé par 6 Si (~ +e/Si) 

Type B/A 

« maclé » 

(cas exp.) 

Gd(~ +3e) 

-attiré par 3 Si-Si (~ -0.5e/liaison) 

-repoussé par 3 Si (~ +e/Si) 

Plus rentable d’environ 50 meV 

Les effets «électrostatiques » doivent être considérés (et calculés), et ce d’autant plus 

que l’oxyde est ionique 





Récapitulatif/Conclusion 

Les systèmes oxyde/oxyde ou oxydes/semiconducteurs 

n’entrent pas tous dans le cadre du paradigme de la 

croissance contrainte 

Relations d’épitaxie indirectes 

Relaxation par dislocations d’interface 

Au-delà du paradigme de la croissance contrainte 

Le mode d’accommodation spécifique des systèmes 

hétérogènes ouvre de nouvelles perspectives pour 

l’intégration monolithique 

Défis : 

Maîtriser la tendance naturelle de ces systèmes à la croissance 

multidomaine (interfaces peu sélectives) 

Maîtriser les réactions chimiques d’interface

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