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Principe de fonctionnement et construction des capteurs d’oxygèneà base de dioxyde de zirconium de la série XYA1. RAPPEL DE PHYSIQUE1.1 Pression partielleDéfinition:La pression partielle est la pression qui, dans unmélange de plusieurs gaz comme p. ex. l’air, peutêtre attribuée à un gaz particulier. La pressionpartielle correspond à la pression totale que ce gazspécifique exercerait s’il remplissait tout le volume.Dans les domaines biologiques et médicaux, ce sontsurtout les pressions partielles d’oxygène ainsi quede dioxyde de carbone qui sont à considérer. Dansces domaines, le terme "pression partielle" estégalement utilisé pour exprimer la concentration deces gaz dans une solution comme p. ex. le sang oul’eau. De ce fait, la pression partielle d’un gazdissous dans un liquide est égale à la pressionpartielle de ce gaz qui serait produite lors d’unephase gazeuse en équilibre avec l’état liquide, à lamême température. La pression partielle est toujoursutilisée au lieu de la concentration massique lorsqu’on considère des gaz dissous.Loi de Dalton:La pression totale p totdu mélange de gaz (considéréscomme idéaux) est égale à la somme des pressionspartielles p ide chaque gaz présent dans ce mélange:∑p (1)= k tot p ii=1Il en résulte que le rapport du nombre de particules(quantité de substance) n id’une composante i sur lenombre total de particules n totdu mélange est égal aurapport de la pression partielle p ide cettecomposante i sur la pression totale p totdu mélange.n in totp ip totn i p =itot p(2)tot: nombre de particules du gaz i: nombre total de particules: pression partielle du gaz i: pression totalenExemple 1:Au niveau de la mer, sous les conditions standard, lapression atmosphérique est de 1013,25 hPa. A cetendroit, les principaux composants de l’air sec sont lessuivants: l’azote (78,09 % vol.), l’oxygène (20,95 % vol.),l’argon (0,927 % vol.) et le dioxyde de carbone(0,033 % vol.). Le nombre de particules de chaquegaz est dans le rapport du pourcentage du volume,car on peut considérer chacun de ces gaz commeparfait. Les autres gaz peuvent être considéréscomme négligeables.Lorsqu’on résout l’équation (2) pour définir la pressionpartielle d’un gaz, il en résulte:pnii = ⋅ptotn(3)totCe qui donne pour la pression partielle d’oxygène:20,95 %p i = ⋅1013,25 hPa = 212,275 hPa100 %Cependant, cette valeur n’est uniquement valable quepour l’air sec (humidité de l’air à 0 %). Lorsque l’airest humide, une partie de la pression totale est due àla pression de la vapeur d’eau. C’est pourquoi, lecalcul de la pression partielle d’oxygène est plusdétaillé lorsqu’on ne considère pas seulement lapression d’air mais également l’humidité relativede l’air et sa température.Dans un premier temps, la pression de la vapeurd’eau est calculée:p = ϕ ⋅(4)p veve p s: pression de la vapeur d’eau [mbar]ϕ : humidité relative de l’air [%]p s: pression de vapeur saturante [mbar]Le tableau 1 montre la pression de vapeur saturantede l’eau (p s) à une certaine température. La pressionde vapeur saturante est également appelée point decondensation.F / 11154 / B1/9www.first-sensor.comwww.sensortechnics.com

Principe de fonctionnement et construction des capteurs d’oxygèneà base de dioxyde de zirconium de la série XYALa pression partielle d’oxygène dans l’air humide estdonc calculée comme suit:⎛ 20,95 ⎞pO 2= ( p − pve) ⋅ ⎜ ⎟ (5)⎝ 100 ⎠p O2: pression partielle d’oxygène [mbar]p : pression atmosphérique [mbar]: pression de vapeur d’eau [mbar]p veExemple 2:A l’aide des données météorologiques suivantes ondémontre l’influence de l’humidité de l’air sur lapression partielle d’oxygène et ainsi sur la partievolumique respective.Température : 22 °CHumidité relative de l’air : 32 %Pression atmosphérique : 986 mbarLe tableau 1 montre à une température de 22°Cune pression de vapeur saturante pour l’eaude 26,43 mbar. L’équation (4) donne ensuite:⎛ 32 ⎞p ve = ⎜ ⎟ ⋅ 26,43 = 8,458 mbar⎝100⎠La pression partielle d’oxygène se calcule comme suit:⎛ 20,95 ⎞⎝ 100 ⎠( 986 − 8,458) ⋅ ⎜ ⎟ 204,795 mbarpO 2==T (°C) p S( mbar)T (°C)p S(mbar)0 6,103144,921 6,573247,542 7,063350,303 7,583453,194 8,133556,235 8,723659,426 9,353762,767 10,013866,278 10,723969,939 11,474073,771012,2742.5 84,191113,124595,851214,0247.5 108,861314,9750123,381415,9852.5 139,501517,0455157,421618,1757.5 177,251719,3760199,171820,6362.5 223,361921,9665250,012023,3767.5 279,312124,8670311,482226,4375385,212328,1180473,302429,8285577,692531,6690700,732633,6095844,982735,641001013,172837,781101433,612940,041201988,843042,421302709,58Tableau 1: Pression de vapeur saturante de l’eau (p S)Ensuite, le volume relatif de l’oxygène del’atmosphère globale peut être calculé comme suit:204,8O 2 %Vol. = ⋅100= 20,77 %986F / 11154 / B2/9www.first-sensor.comwww.sensortechnics.com

Principe de fonctionnement et construction des capteurs d’oxygèneà base de dioxyde de zirconium de la série XYA2. PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT1.2 Tension de NernstDeux concentrations différentes d’ions de chaquecôté d’une électrolyte génèrent un potentiel électriqueconnu sous le nom de Tension de Nernst. Cettetension est proportionnelle au logarithme népérien durapport entre les deux concentrations.k BkBT⎛ c ⎞∆ = − ⋅⎜1U ln⎟e0⎝ c(6)2 ⎠: constante de Boltzmann (k B=1,38•10 -23 J/K)T : température en °Ke 0: charge élémentaire (e 0=1,602•10 -19 C)c i: concentration ionique en moles/kg1.3 Dioxyde de zirconium (ZrO 2)A une température supérieure à 650 °C, le dioxyde dezirconium présente les deux comportementssuivants:1. Le ZrO 2se dissocie partiellement pour produire desions d’oxygène qui peuvent être véhiculés à l’intérieurdu matériau lorsqu’une tension est appliquée.2. Le ZrO 2se comporte comme un électrolyte. Lorsquedeux pressions d’oxygène différentes existent dechaque côté d’un élément ZrO 2, une tension (deNernst) peut être mesurée aux bornes de cetélément (voir 1.2 tension de Nernst).2.1 Construction du capteurLes capteurs d’oxygène de la série XYA de FirstSensor sont constitués de deux disques de dioxydede zirconium (ZrO 2) recouverts de fines couchesporeuses de platine qui servent d’électrodes (voirfigure 2.1). Les deux disques sont attachés à unanneau de platine, formant ainsi une chambre scelléehermétique. A chaque face extérieure des disques deZrO 2se trouve respectivement un anneau de platinesupplémentaire pour assurer les contacts électriques.Le premier disque est connecté à une source decourant réversible, et sur le second disque unetension (de Nernst) peut être mesurée.Deux éléments extérieurs en oxyde d’aluminium(Al 2O 3) empêchent tout passage à l’intérieur ducapteur de particules présentes dans l’air ambiant.De cette manière, ces filtres empêchent la pollutionde la cellule et évitent ainsi des mesures instables.Cet assemblage est entouré par une bobinechauffante, produisant la température nécessaire aufonctionnement du ZrO 2(non montré sur figure 2.1).De plus, la série de capteurs XYA de First Sensor estencapsulée dans un capot en acier inoxydable pourprotéger le capteur contre la pollution et les chocsmécaniques.Les informations relatives à la sensibilité croisée descapteurs XYA avec d’autres gaz se trouvent auchapitre 4.F / 11154 / B3/9www.first-sensor.comwww.sensortechnics.com

Principe de fonctionnement et construction des capteurs d’oxygèneà base de dioxyde de zirconium de la série XYA2.3 Disque de mesurechambrescellée, p2disque depompage endioxyde dezirconiump1électrodede platineanneaude platinedisque en oxyded'aluminiumdisque demesure endioxyde dezirconiump1Une différence de pression d’oxygène aux bornes dusecond disque de ZrO 2(disque de mesure) génèreune tension de Nernst (voir paragraphe 1.2 – tensionde Nernst) qui est proportionnelle au logarithme de ladifférence de concentration en oxygène.Cette tension est mesurée et comparée à deuxréférences de tension V 1et V 5(voir figure 2.3).Lorsque la tension atteint une de ces valeurs deréférence, la polarité du flux de pompage est inverséepour atteindre l’autre tension de référence. V 1est latension pour la pression d’oxygène la plus élevée, V 5celle pour la plus faible (pression atteinte dans lachambre par le procédé de pompage).icourant depompageVNtensionde Nernstflux depompage+iFigure 2.1: Construction du capteur-i2.2 Disque de pompageLe premier disque ZrO 2(disque de pompage) travaillecomme une pompe à oxygène, évacuant ou bienpressurisant la chambre scellée. En fonction du sensdu courant (source réversible), les ions d’oxygènemigrent d’un électrode à l’autre et modifient ainsi laconcentration et également la pression p 2dans lachambre. Celle-ci est alternativement évacuée ou bienremplie jusqu’à ce que la tension de mesure V N(tension de Nernst) atteigne une certaine valeur deréférence pré-réglée.pressiond'oxygènep2tensionde Nernst(VN)p2 élevéep2 faibleV5V4V3V2V1évacuationt1t2tpremplissagePériode proportionnelleà la pression partielle del'oxygène dans l'air ambiant (p1)t4t5tempsFigure 2.3: Tension de Nernst en fonction de lapression d’oxygène p 2dans la chambreF / 11154 / B4/9www.first-sensor.comwww.sensortechnics.com

Principe de fonctionnement et construction des capteurs d’oxygèneà base de dioxyde de zirconium de la série XYA3. MESURELa durée du cycle de pompage est fonction de lapression partielle de l’oxygène du mélange de gaz àmesurer. Plus la pression d’oxygène ambiante estélevée, plus long sera le temps mis par la pompeionique pour évacuer et remplir la chambre de mesure(voir figure 3). Il en découle que le cycle de pompageest proportionnel à la pression partielle d’oxygène encontact avec le capteur. La durée du cycle corresponddonc à la période de la tension de Nernst t p(voir figure2.3).cycle de pompagepour p1 = 200 mbarlorsqu’on est en présence de différences de pressionassez importantes entre l’ambiance et la chambre.C’est pourquoi, les tensions de Nernst à mesurer setrouvent à des valeurs très différentes des tensionsd’inversion V 1et V 5(voir V 2, V 3et V 4dans la figure2.3). De plus, la pression dans la chambre ne doitpas être éloignée de plus de 10% de la pressionambiante.Temps de réponseEtant donné que la durée du cycle de pompage estd’autant plus grande que la pression partielle del’oxygène dans l’ambiance (p 1) est importante, à unepression élevée, les tensions de référence V 1et V 5vont se trouver proche l’une de l’autre pour permettreun temps de réponse rapide du capteur.pressiond'oxygènep2 (mbar)0cycle de pompagepour p1 = 50 mbartempsCompensation en températureLa tension de Nernst est dépendante de latempérature (voir formule (6)). Cependant, dans descertaines conditions de fonctionnement, les effets dela température dans l’équation de Nernst et dansl’équation générale des gaz se compensent en partie.Les effets de la témpérature sont maximaux auxpoints d’inversion de la pompe. Et c’est pour cetteraison que, par la mesure de la tension de Nernstaux points V 2, V 3et V 4, le coefficient de températureT Cpeut presque s’annuler.Figure 3:Cycle de pompage en fonction de lapression partielle d’oxygène de l’airambiant p 23.1 Réalisation pratiqueEn théorie, comme tensions de référence V 1et V 5onpeut choisir des valeurs quelconques. Cependant, enpratique, les considérations suivantes doivent êtreprises en compte:Double couche électriqueUne partie du flux de pompage n’est pas affectée auremplissage ou à l’évacuation de la chambre. Parcontre, ces charges sont absorbées par les doublescouches électriques entre l’électrode (platine) etl’électrolyte (ZrO 2). Cet effet se manifeste surtout auxpoints d’inversion de la source de pompage etLors d’un fonctionnement dans ce mode T C=0, onmesure les temps mis pour que la tension de Nernstatteigne les valeurs V 2, V 3et V 4(voir t 1, t 2, t 4et t 5dansla figure 2.3). La nouvelle durée de cycle t det ensuitecalculée comme suit:td( t − t ) + ( t − t )= (7)12La durée de cycle t dest linéaire en fonction de lapression d’oxygène ambiante et, contrairement à t p,elle commence au point zéro du diagramme «duréede cycle/pression». Ainsi, la calibration (dynamique)du capteur peut être effectuée en un seul point àn’importe quel endroit sur la ligne droite. Si l’onmesure la période t p, une calibration en deux pointspour le réglage de la dynamique de sortie et pour lacorrection du décalage du zéro est nécessaire.54F / 11154 / B5/9www.first-sensor.comwww.sensortechnics.com

Principe de fonctionnement et construction des capteurs d’oxygèneà base de dioxyde de zirconium de la série XYASensibilitéLa sensibilité est définie comme la durée de lapériode (t dou t pen millisecondes) divisée par lapression partielle d’oxygène connue de l’atmosphèrependant la calibration (p O2en mbar).Pour calculer t d(calibration sur un point), la sensibilitéest définie comme suit:tdsensibilit é =p(8)O 2Pour calculer t p(calibration sur deux points), lasensibilité est définie comme suit:tp− Offsetsensibilité =p(9)O 2La sensibilité est typiquement t d=1.05 ms/mbar. Enraison de plusieurs facteurs ayant une influence sur lasensibilité comme p. ex. le grandeur de la chambre etl’épaisseur des disques ZrO 2, il en résulte une tolérancede ±15% lors de la production. C’est pour cette raisonqu’une calibration des capteurs est impérative.3.2 Valeurs électriques recommandéesLorsque le capteur est utilisé pour la mesure de lapression partielle d’oxygène de 1...1000 mbar(0,1...100% à la pression d’air typique), les valeursélectriques suivantes sont recommandées:t d(T C= mode 0)Source de courant constant: i=40 µATensions d’inversion de la pompe: V 1=40 mV, V 5=90 mVTensions de mesure: V 2=45 mV, V 3=64 mV, V 4=85 mVt p(cycle de pompage simple)Source de courant constant: i=40 µATensions d’inversion de la pompe: V 1=25 mV, V 5=115 mVLorsque le capteur doit mesurer des pressions O 2plus importantes, sur demande, d’autres valeursélectriques peuvent être recommandées.En raison des avantages du T C= mode 0 décritssi-dessus, celui-ci est le mode de fonctionnementrecommandé. Le cycle de pompage t pne doit êtreutilisé que pour des applications simples nenécessitant pas une précision élevée.F / 11154 / B3.3 CalibrationLe capteur d’oxygène XYA de First Sensor ne mesurepas directement la concentration d’oxygène(pourcentage volumétrique) mais la pression partiellede l’oxygène. Selon la loi de Dalton (voir formule (2))le pourcentage volumétrique de l’oxygène peut êtrecalculé lorsque la pression totale est connue.Pour mesurer une concentration d’oxygène relative,les capteurs de la série XYA doivent être calibrés auxconditions ambiantes réelles et en présence d’uneconcentration d’oxygène connue. En prenant l’air secambiant d’une humidité typique comme référence, onpeut admettre que la concentration d’oxygène est de20,7 % du volume. Lorsqu’on n’utilise pas un autrecapteur de pression pour la surveillance des variationsde la pression d’air barométrique, une calibrationquotidienne est recommandée.Les cartes de traitement électronique ZBXYA de FirstSensors offrent deux gammes de mesure d’oxygène:0...25 % du vol. et 0...100 % du vol. dans unepression atmosphérique typique. La calibration peutêtre effectuée soit automatiquement dans l’airambiant soit de manière manuelle à uneconcentration d’oxygène connue.3.4 Exemple d’un procédé de mesure1. Le capteur XYA est chauffé pour atteindre latempérature de fonctionnement (env. 100 secondes).2. Hypothèse: la pression dans la chambre demesure est élevée. La tension de Nernst V 1(tension de référence basse) est lue aux bornes dudisque de mesure (voir figure 2.3).3. Le courant de pompage est alors inversé.4. La chambre est vidée.5. La tension de Nernst augmente pour atteindre latension de référence haute V 5.6. Le courant de pompage est à nouveau inversé.7. La chambre est remplie jusqu’à atteindre V 1.8. Le cycle de pompage commence à nouveau depuisle début.9. A l’aide de la carte de traitement électroniqueZBXYA la durée du cycle de la tension de Nernstest déterminée, ce qui permettra de connaître laconcentration d’oxygène.6/9www.first-sensor.comwww.sensortechnics.com

Principe de fonctionnement et construction des capteurs d’oxygèneà base de dioxyde de zirconium de la série XYA4. SENSIBILITÉ CROISEE5. INDICATIONS COMPLEMENTAIRESLes capteurs XYA mesurent la pression partielled’oxygène, comme décrit ci-dessus. Avec certainsautres gaz et substances, une sensibilité croiséepeut se produire, ce qui a une incidence sur lamesure ainsi que sur la durée de vie des capteurs.Les capteurs sont surtout développés pour surveillerdes brûleurs. Leur durée de vie a ainsi été testée enconditions de laboratoire sur des gaz déchappementde brûleurs à gaz et de brûleurs pour l’huile légère.4.1 Gaz combustiblesDe petites quantités de gaz combustibles sontbrûlées sur les surfaces chaudes des électrodes enplatine ou des disques extérieurs en oxyded’aluminium du capteur. Ce brûlage se comporte demanière stœchiométrique tant qu’il y a suffisammentd’oxygène. Les capteurs XYA mesurent l’oxygènerestant. Les gaz combustibles suivants ont étéanalysés (brûlage stœchiométrique) :• hydrogène (H 2) jusqu’à 2 %• monoxyde de carbone (CO) jusqu’à 2 %• méthane (CH 4) jusqu’à 2,5 %• ammoniaque (NH 3) jusqu’à 1500 ppm4.2 Métaux lourdsLa vapeur des métaux comme le zinc (Zn), lecadmium (Cd), le plomb (Pb) et le bismuth (Bi) a uneinfluence sur les propriétés catalytiques desélectrodes de platine. Le contact du capteur avec cesvapeurs doit dès lors être évité.4.3 Composés halogénés et sulfurésDe petites quantités (< 100 ppm) de composéshalogénés et sulfurés n’ont pas d’influence sur lefonctionnement du capteur. En cas de grandesquantités, des erreurs de mesure et de la corrosionsurviennent toutefois avec le temps (surtout en cas decondensation sur le capteur). Les gaz suivants ontété analysés :• halogènes, fluor gazeux (F 2), chlore gazeux (Cl 2)• chlorure d’hydrogène (HCL), fluorure d’hydrogène (HF)• dioxyde de soufre (SO 2)• sulfure d’hydrogène (H 2S)• CFC, HCFC (Freon)• disulfure de carbone (CS 2)5.1 Sécurité en matière de dysfonctionnementUn avantage essentiel du principe de mesuredynamique des capteurs d’oxygène XYA est lapossibilité de reconnaître un dysfonctionnementrapidement et avec certitude. Le cycle de pompagecontinu et la modification de la tension de Nernst quis’ensuit correspondent en quelque sorte auxpulsations cardiaques du capteur et peuvent, parexemple, être facilement surveillés à l’aide d’unmicroprocesseur externe.5.2 Asymétrie du capteurSi la tension de Nernst produite par le capteurreprésente une symétrie comme dans la figure 2.2,ceci est un signe clair d’un fonctionnement correct.Par contre une asymétrie de la tension de mesurepeut avoir les causes suivantes :1. La tension pour le filament de chauffage est trop faible.2. Le capteur est souillé et ne pompe plus correctement.3. La chambre scellée présente une fuite, c’est-à-direqu’il est plus difficile de l’évacuer et de la remplir.4. L’élément du capteur s’est chargé de manièrefortement capacitive.L’asymétrie peut être calculée comme suit , en mêmetemps que la mesure de t dou t p:asymétrie( t1+ t2)( t + t )= (10)Le résultat devrait être idéalement 1, lorsque lecapteur fonctionne de manière optimale. Enproduction, l’asymétrie du capteur a une tolérance de± 2,5 % (de 0,975 à 1,025).5.3 Utilisation à un degré hygrométrique élevéSi le capteur d’oxygène XYA est utilisé dans desenvironnements chauds et humides, il est importantque le capteur ait une température plus élevée que legaz à mesurer, en particulier lorsque celui-ci contientdes substances corrosives. En utilisation, cela nepose aucun problème, étant donné que le filament dechauffage autour de l’élément du capteur atteint unetempérature de typ. 700 °C. À la fin de l’utilisation, ilfaut cependant veiller à ce que le chauffage ducapteur soit coupé en dernier, sinon la condensation54F / 11154 / B7/9www.first-sensor.comwww.sensortechnics.com

Principe de fonctionnement et construction des capteurs d’oxygèneà base de dioxyde de zirconium de la série XYA6.5 Inversion de la source de courant constantLe sens du courant doit être inversé dès que latension de référence haute ou basse est atteinte.Pour cela on peut utiliser des commandesanalogiques.6.6 Amplification du signal et filtrageEtant donné que la tension de Nernst représente desmV, il est conseillé de l’amplifier. La résistanced’entrée de l’amplificateur doit être le plus grandpossible afin d’éviter de charger le capteur. Le bruit dusignal amplifié peut être éliminé par un filtre passebasavec une fréquence de coupure de 750 Hz. Il estimportant de ne pas filtrer directement la tension deNernst en mV car cela pourrait également charger lecapteur.6.7 Tension de référence et comparaison de tensionLe signal de mesure amplifié doit être comparé avecles tensions de référence qui doivent elles-mêmesêtre amplifiées avec le même facteur que la tensionde Nernst. Lorsqu’une des deux tensions deréférence est atteinte, la source de courant constantinverse le sens du courant. L’élément de pompagedoit être géré de manière telle que la chambre soittoujours évacuée en premier. Pour cela, leraccordement PUMP du capteur doit initialement êtrepositif par rapport au raccordement COMMON.6.8 Traitement du signal6.9 Signal de sortieLa durée de cycle calculée par le micro-contrôleurdoit ensuite être transformée en signal de sortiesouhaité (p. ex. un signal de tension, de courant ouune sortie digitale). Pour cela un DAC ou unprogramme de sortie peut être nécessaire. De plus, lefiltrage et la résolution du signal doivent être pris enconsidération.Figure 6:inversion de lasource decourant constantsource decourant constantretard audémarrageréglage en tensiondu traitementélectroniquecellule de mesureamplification dusignal et filtragetension deréférenceet comparaisonalimentationen tensiontraitementdu signalsignal de sortieélément dechauffageréglage en tensionde l'élément dechauffageSchéma fonctionnel d’un traitementélectroniqueUn micro-contrôleur est nécessaire pour surveiller latension de Nernst amplifiée (SENSE) et pour calculercontinuellement t dou t p. La formation d’une valeurmoyenne réduit le bruit naturel du capteur alorsqu’une valeur moyenne pondérée mobile convient lemieux pour ne pas réduire le temps de réponse ducapteur. Le micro-contrôleur peut également surveillerle retard au démarrage et l’inversion de la source decourant constant.F / 11154 / B9/9www.first-sensor.comwww.sensortechnics.com