Spectroscopie UV-Visible - L3 Chimie Dijon

SpectroscopieUV-VisiblePr. Franck DENATICMUB UMR 52609, Av. Alain SavaryBP 47870 21078 DijonFranck.Denat@u-bourgogne.fr

Spectroscopie d’absorption UV-VisibleI. Introduction.Spectroscopie : Etude des interactions entre la matière et un rayonnementélectromagnétique.Une molécule absorbera une radiation de fréquence ν sʼil existe des transitionsnécessitant une énergie : ΔE = hν (h = 6,63 10 -34 Js, cte de Planck)E excitéΔE = hν = hc/λ = hcνν : fréquenceλ : longueur dʼondeν : nombre dʼondeE fondamentalAbsorption dʼun rayonnement dans le domaine de lʼUV-Visible : excitation dʼélectronsde valence.

II. Le spectre électromagnétiqueModification dʼétats de spin nucléaireRésonance Magnétique NucléaireExcitation dʼélectrons de valenceModification dʼétats de spin électronique190-400 nm : proche UVRésonance Paramagnétique Electronique400-700 nm : Visible700-1100 nm : très proche IR Transitions entre niveaux vibrationnels

II. Absorption moléculaire, spectre de bandes- dans un atome :lʼabsorption du rayonnement donne naissance à une seule raie spectraleEtat d'énergie excitéTransition électroniqueEtat d'énergie fondamental- dans une molécule :les ≠ états électroniques ont des domaines énergétiques larges, dus aux niveauxvibrationnels et rotationnels : E totale = E électronique + E vibrationnelle + E rotationnelleERapport ≈ 1000:50:1

spectre de bandes

Ex : spectre du benzène a) en solution , b) à lʼétat de vapeur (structure fine)

III. Les différents types de transitionsIII.1. Dans les composés organiques-transitions σ σ* : λ max < 150 nm (UV lointain)-transitions n σ* : 150 nm < λ max < 250 nm, intensité moyenne (50 < ε < 2000 L.mol -1 .cm -1 )-transitions π π* : λ max > 190 nm (> 400 nm pour systèmes très conjugués), forte intensité(1000 < ε < 10000 L.mol -1 .cm -1 )-transitions n π* : λ max > 190 nm, faible intensité (10 < ε < 100 L.mol -1 .cm -1 )

Valeurs de λ max et ε pour quelques chromophoresChromophore : groupement présentant une absorption caractéristique dans lʼUV oule visibleChromophore Transition !max log(")nitrile # to $* 160 < 1.0alkyne $ to $* 170 3.0alkene $ to $* 175 3.0alcohol # to %* 180 2.5ether # to %* 180 3.5ketone$ to $* 180 3.0# to $* 280 1.5aldehyde $ to $* 190 2.0# to $* 290 1.0amine # to %* 190 3.5acid # to $* 205 1.5ester # to $* 205 1.5amide # to $* 210 1.5thiol # to %* 210 3.0nitro # to $* 271 < 1.0azo # to $* 340 < 1.0http://www.chemistry.ccsu.edu/glagovich/teaching/472/uvvis

Exemples de spectres de composés organiquesConjugaison : rapprochement des orbitales π et π* : λ λ : effet bathochromeλ : effet hypsochromeε : effet hyperchromeε : effet hypochromeConjugaison; mais aussi :effets de substituants (NR 2 ,OH, OR, X,…),effets de solvant (polarité),…Règles de Woodward-Fieser estimation de λ max

III.2. Dans les espèces inorganiquesTransitions électroniques entre orbitales dExemples de spectres de solutions aqueusesdʼions de métaux de transition :λ max et ε dépendent de :- la nature du métal- son degré dʼoxydation- son environnement (géométrie, champ de ligand)III.3. Dans les complexes de transfert de chargeTransition électronique dʼun donneur vers un accepteurEx : Fe(III)-thiocyanateForte intensité : ε > 10000 L.mol -1 .cm -1 )

IV. AppareillageSpectromètre “monocanal”Spectromètre “multicanaux”, à optique inverséedétecteur = PM ou photodiode ou barette de diodeslampe W (>350 nm)+ lampe D 2 (

IV.1. Spectromètre à simple faisceau monocanalRéseau tournant : balayage

Largeur de fente (bande passante) résolution mais rapport signal/bruit (S/N)

IV.2. Spectromètre à double faisceau

IV.3. Spectromètre multicanaux (à barette de diodes) - spectromètre “lumineux” : S/N élevé- observation “instantanée” de tout le spectre (qques ms) détecteur HPLC - résolution médiocre

V. Préparation des échantillonsLe plus souvent liquidesV.1. Cellules (cuves)l = 1 à 100 mm (standard 1 cm)Plastique, verre, quartz

V.2. Solvant- pouvoir de dissolution- transparent dans la zone dʼintérêt- “spectrophotometric grade” : absence dʼimpuretés, agents stabilisants,…- solvants volatils : boucher la cellule

VI. Analyses quantitativesLoi de Beer-Lambert :#A = "lc = log I 0%$ I&'( = log # 1 &%$ T ('!A ech.- Additivité de la loi de Beer-Lambert :Ex: mélange de 2 constituantsPente = εl (ε si l = 1 cm)Α = Α 1 + Α 2 = ε 1lc 1+ ε 2lc 2= l(ε 1c 1+ ε 2c 2)- Analyse multicomposants :mesure de A à autant de λ ≠ que de constituants dans le mélangec ech.

Limites de validité de la loi de Beer-Lambert :- solutions diluées (c < 0,01 M)- absence dʼinteractions soluté-solvant- lumière monochromatique (impossible dans lʼabsolu)- influence de la lumière parasite, éviter de travailler à A > 1,5

Les solution étalons doivent avoir une composition voisine de celle des échantillonsafin de minimiser les effets des divers constituants (effet de matrice) Parfois difficile Méthode des ajouts dosés :On prélève plusieurs fois un volume V x dʼune solution dʼun échantillon de [ ] c xinconnue, on ajoute un volume croissant V e dʼune solution étalon de [ ] c eV xV eV tΑ= εlc eV e/V t+ εlc xV x/V t= εl/V tc eV e+ εl/V tc xV x= aV e+ b avec a = εl/V tc eet b = εl/V tc xV xc x=b c ea V x

Réaction simple A B :A λ du point isobestique, A constant car ε A = ε B = εΑ = ε Αlc A+ ε Βlc B= εl (c A+ c B) = ctepoint isobestique