Lebontható polimerek, biokompozitok - BME - Polimertechnika ...

Lebontható polimerek, biokompozitokDr. Tábi TamásEgyetemi adjunktus, Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem,Gépészmérnöki Kar, Polimertechnika Tanszék2012. November 21.

- Jelenléti ívet ki kell tölteni!- Jövő héten gyárlátogatás!Hirdetnivaló!!!- Jövő héten órarenden kívüli zh (3. zh),november 29.-én csütörtökön, 15 órakor, itt, azaz az MT előadóban!

BevezetésBiológiailag lebomló (lebontható) polimerek (röviden lebomlópolimerek vagy biopolimerek) alatt olyan, általában természetesalapú, megújuló erőforrásból előállított polimereket értünk,amelyek a talajban komposztálva, vagy biotikus környezetbehelyezve a gombák, baktériumok vagy algák enzimatikus lebontóképességének hatására hónapok, esetleg néhány év alatt szemmelnem látható részekre bomlanak és a bomlástermékek nemszennyezik a környezetet vagy a komposztot.

Lebomlással kapcsolatos fogalmakKomposztálható polimer:Olyan polimer, amely biológiai bomlásra képes a komposztban. Lebomlásasorán vízzé, szervetlen anyagokká és biomasszává alakul, szén-dioxid és –oxigénmentes környezetben – metán képződése mellett továbbá a lebomlásifolyamat hónapok, maximum egy év alatt végbemegy.Biológiailag lebomló (lebontható) polimer:Olyan polimer, amely biotikus környezetben vagy komposztban amikroorganizmusok enzimatikus bontó hatásának következtében képes vízzé,szervetlen vegyületekké és biomasszává lebomlani szén-dioxid és –oxigénmentes környezetben – metán képződése mellett továbbá a lebomlásifolyamat hónapok, maximum egy év alatt végbemegy.Bio-erodálható polimerOlyan polimer, amely nem enzimatikus úton képes lebomlani. Ezek a polimerekáltalában hő- és/vagy, oxigén- és/vagy UV öregedés hatására széttöredeznek,de a töredékek további lebomlásra nem képesek. Nem lebomlóak a hagyományosértelemben, csak „szétesőek”.

Mikroorganizmusok bontó hatását (bomlás sebességét) befolyásoló tényezők:- Hőmérséklet- Páratartalom (vagy víztartalom)- Napfény- Oxidáció- Hidrolízis- Polimer molekulaszerkezete (molekulatömeg-, eloszlás, kristályosság, stb.)Lebomlást elősegítő környezet:- Komposzt (ipari vagy házi: aerób-anaerób bomlás!)- Talaj (elásva)- Talaj (felszínen)- Tenger- Szennyvíz (szennycsatorna)Lebomlással kapcsolatos fogalmakA biológiai lebomlás folyamán csökken a polimer molekulatömege, és alánctöredékeket és az oligomereket a bontó baktériumok már fel tudják dolgozni.A lebomlás során víz, humusz (szerves anyagokban gazdag föld), és szén-dioxid,egyes esetekben pedig metán is képződik (levegőtől elzárt, úgynevezett anaeróbbomlás).

Lebomló polimerekkel szemben támasztottkövetelményekKövetelmények a lebomló polimerekkel szemben:- Hagyományos hőre lágyuló műanyagok feldolgozási technológiáivalfeldolgozhatónak, valamint újrafeldolgozhatónak kell lennie, azaz legyenhőre lágyuló- A kiváltani kívánt anyag mechanikai tulajdonságaihoz hasonlótulajdonságokkal kell rendelkezzen- Nedvességgel szemben legyen ellenálló (ne legyen vízoldható)- Minden egyes alkotóeleme és az ezekből előállított lebomló polimerlegyen biológiailag lebontható, beilleszthető legyen a természetkörforgásába

Lebomló polimerek csoportosítása

Lebomló polimerek hatása a környezetre

A keményítő és a termoplasztikuskeményítő

A keményítőA poliszacharidok csoportjába tartozik a szénhidrát alapú keményítő, amely egyismétlődő glükóz egységekből álló természetes, poláros polimer és az évenkéntsokmillió tonnás nagyságrendben képződő biomassza egyik fő alkotója(Magyarországon a 2008-as adatokat tekintve 16 millió tonna gabonáttermesztettek, amelynek fő része a búza és a kukorica).A keményítő a növények fő energiaraktározója (fotoszintézis). Megtalálható azévenként megújuló gabonafélékben (pl. búza, kukorica), a burgonyafélékben, és ahüvelyes növényekben (pl. borsó). Egységnyi tömegű kukoricának 67m% akeményítőtartalma, a búzának 68m%, a burgonyának 18m%, a rizsnek pedig75m%.

A keményítő és annak fizikai módosításaA keményítőnek szemcsés szerkezettelrendelkezik, amely önmagában nemfeldolgozható termoplasztikus polimerfeldolgozási technikákkal, mivel a bomlásihőmérséklete kisebb, mint az olvadásihőmérséklete. A hozzáadott lágyítótartalomés nyírás segítségével azonban elnyírható aszemcseszerkezete. Ez a folyamat a lágyítóanyagtartalom függvényébeneredményezhet élelmiszeripari keményítőtvagy úgynevezett termoplasztikuskeményítőt (TPS – ThermoPlastic Starch).A TPS valójában nem hőre, hanem hőre ésnyírásra együttesen lágyuló(termo-mechano-plasztikus).

A keményítő és annak fizikai módosítása

Termoplasztikus keményítő tulajdonságaiA TPS, mint lebomló polimer tulajdonságai:- Mivel most már termoplasztikus így feldolgozható hagyományos polimeralakadási technológiákkal- Olcsó, mivel a keményítőből előállítható- Jó oxigén és szén-dioxid záró képességgel rendelkezik- Mechanikailag gyenge (nagymértékben függ a lágyítótartalmától)- Nagyfokú zsugorodással rendelkezik- Nedvességfelvétele nagy, sőt, vízoldható- Öregszik, azaz idővel változnak a mechanikai tulajdonságai- Könnyen, gyorsan lebomlik- Mindezek alapján önmagában csak erős korlátokkal használható- Legtöbb esetben a szintén lebomló PCL-lel társítják (= Mater-Bi)

Mater-Bi (=PCL/TPS keverék)

A politejsav

A keményítő és annak kémiai módosítása,tejsav előállításaKeményítő + cukor erjesztése során tejsav képződik

Politejsav (PLA) előállításaPoly(lactid acid) vagy Poly(lactide)?PLLA – Poli-L-tejsavPDLA – Poli-D-tejsavPDLLA – Poli-D,L-tejsavPLA – Politejsav (általában

Politejsav (PLA) előállítása

Politejsav (PLA) tulajdonságaiA PLA, mint lebomló polimer tulajdonságai:- Mechanikailag kiváló (szilárdság, merevség), de rideg (PS-hez hasonlótulajdonságok), zsugorodása csekély (0,3-0,5%)- Lassú kristályosodás jellemzi, ömledékállapotból lehűtve nagyvalószínűséggel teljesen amorf terméket kapunk- Mivel a Tg=55-65°C, így a hőállósága is kicsi- Tg fölé melegítve intenzív hideg-kristályosodás indul be- Hagyományos technológiákkal feldolgozható, de a feldolgozásraérzékeny- Hidrofil, de nem vízoldható; vízgőz és gázzáró képessége a PET-nélrosszabb, ugyanakkor aromazárása és zsírállósága kitűnő, erősen poláros- Lebomlásával nem szennyezi a környezetet (víz, humusz, szén-dioxidkeletkezik); UV fénynek ellenáll- Lebomlása komposztban pár hónap alatt végbemegy, ugyanakkor csakisegy kezdeti hidrolízis után indul meg, azaz szobahőmérséklet mellettszinte teljesen stabil, és hosszútávon, évekig használható- Széleskörűen módosítható ömledékkeveréssel (extruzió)- Ára jelenleg a PC ára körül alakul (1,9 Euro/kg)

Politejsav (PLA) mechanikai tulajdonságaiHúzószilárdság [MPa]706050403020100AI1001AI1031BI3515BI3800BottleFröccsPolipropilénPolisztirolHúzó rugalmassági modulusz [MPa]3500300025002000150010005000AI1001AI1031BI3515BI3800BottleFröccsPolipropilénPolisztirolCharpy-féle ütőszilárdság(nem bemetszett) [kJ/m^2]1201101009080706050403020100AI1001AI1031BI3515BI3800BottleFröccsPolipropilénPolisztirol

A politejsav feldolgozása

PLA zsugorodásaZsugorodás [%]0,500,450,400,350,300,250,200,150,100,050,00H0HSZKEKHZsugorodás [%]0,500,450,400,350,300,250,200,150,100,050,00H0HSZKEKH0,1 1 10 100 1000Idő [óra]300 400 500 600 700 800Utónyomás [bar]

PLA zsugorodása

PLA fröccsöntése

PLA vákuumformázása

PLA palackfúvása

A PLA módosítása

PLA alapanyag módosítások

Keményítő töltésű PLAKeményítővel töltöttPolitejsav (0-10-20-30%)SzakítóvizsgálatHúzó rugalmasságimodulusz [MPa]Húzószilárdság[MPa]Maximális erőnélmért nyúlás [%]3260 ± 210 (97%) 60,1 ± 2,2 (94%) 2,03 ± 0,11 (84%)HajlítóvizsgálatHajlító rugalmasságimodulusz [MPa]Hajlítószilárdság[MPa]Maximális erőnélmért nyúlás [%]2680 ± 190 (73%) 85,9 ± 0,8 (69%) 2,15 ± 0,06 (57%)Cél a lebomlási időcsökkentése rövidtávúalkalmazásokhoz

31Keményítő töltésű PLA vízfelvételeFelvett vízmennyiség [m%]87654321Keményítő tartalomeredeti PLAextrudált PLA5m% keményítő10m% keményítő15m% keményítő20m% keményítő25m% keményítő30m% keményítőFelvett vízmennyiség [m%]987654321Tárolási időy = 0,2348x + 0,62R 2 = 0,9933y = 0,1998x + 0,62R 2 = 0,9922y = 0,1717x + 0,62R 2 = 0,9911y = 0,1284x + 0,58R 2 = 0,9897y = 0,1025x + 0,53R 2 = 0,9854y = 0,0625x + 0,39R 2 = 0,982922 óra50 óra77 óra149 óra246 óra653 óra00 100 200 300 400 500 600 700Tárolási idő [óra]00 5 10 15 20 25 30Keményítő tartalom [m%]Felvett vízmennyiség [m%]876543210Mért tömegnövekedésSzámolt tömegnövekedésKeményítő tartalom0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700Tárolási idő [óra]c3 − (2t⋅)m∞m( t)[g]= m ⋅ 1−e∞Keményítőtartalom[m%]c [g/s] m ∞ [m%] R 2 [-]5 0,000675 1,49 0,98910 0,001035 2,65 0,99715 0,001665 4,30 0,99820 0,002183 5,52 0,99825 0,002610 6,54 0,99730 0,002993 7,56 0,9983

Krétapor töltésű PLAKrétaporral töltöttPolitejsav (0-10-30-50%)Merevség [MPa]550050004500400035003000250020001500100050000 10 20 30 40 50Krétapor tartalom [m%]Cél az ár csökkentése

A PLA újrahasznosítása

PLA újrafeldolgozási szintjei

PLA kristályossága, közvetlenújrafeldolgozásadQ/dT [mW] Exoterm→0 20 40 60 80 100 120 140 160 180Hőmérséklet [°C]Tárolási modulusz [MPa]1000010001001010,11°C/perc2°C/perc5°C/perc10°C/perc15°C/perc20°C/percNövekvőfelfűtésisebesség0 20 40 60 80 100 120 140 160Hőmérséklet [°C]Relatív intenzitás [-]10090807060504030201005 7,5 10 12,5 15 17,5 20 22,5 25 27,5 302 teta szög [°]

Relatív intenzitás [-]Tárolási modulusz [MPa]10090807060504030201001000010001001010,15 7,5 10 12,5 15 17,5 20 22,5 25 27,5 302 teta szög [°]80°C, 10 perc80°C, 20 perc80°C, 30 perc80°C, 40 perc80°C, 50 perc80°C, 60 perc100°C, 10 perc0 20 40 60 80 100 120 140 160Hőmérséklet [°C]PLA kristályossága, közvetlenújrafeldolgozásaNövekvőkristályosság0 20 40 60 80 100 120 140 160 180Hőmérséklet [°C]Hőkezelési idő és KristályosodásiKristályolvadási Kristályossághőmérséklet csúcs [°C] entalpia [J/g] csúcs [°C] entalpia [J/g] [%]80°C, 10 perc 105,4 -18,4 150,8 20,9 3,380°C, 20 perc 100,9 -16,3 152,1 21,4 6,780°C, 30 perc 99,4 -17,8 151,9 21,8 5,380°C, 40 perc 95,4 -13,2 152,1 23,0 13,080°C, 50 perc 91,1 -11,4 150,9 24,5 17,380°C, 60 perc 96,4 -7,5 150,4 23,4 21,0100°C, 10 perc nincs nincs 151,4 25,8 34,1120°C, 10 perc nincs nincs 151,6 29 38,4dQ/dT [mW]dQ/dT [mW] Exoterm→dQ/dT [mW]dQ/dT [mW] Exoterm→0 20 40 60 80 100 120 140 160 180Hőmérséklet [°C]

AI1031AI1031_1x_újra706050403020100PLA közvetlen újrahasznosításadarálékkéntAI1031AI1031AI1031_1x_újraAI1031_1x_újra3500300025002000150010005000Húzószilárdság [MPa]Húzó rugalmassági modulusz [MPa]1101009080706050403020100AI1031AI1031_1x_újra3500300025002000150010005000Hajlítószilárdság [MPa]Hajlító rugalmassági modulusz [MPa]

PLA közvetlen újrahasznosításadarálékként0,45Átlagos zsugorodás [%]0,400,350,300,250,200,150,10AI1031AI1031_1x_újra0,050,00

A NitroKémia Zrt. biofinomító projektje

Hunest Biorefinery Kft. – Biofinomító projekt

Hunest Biorefinery Kft. – Biofinomító projektBIOGÁZ ÜZEM

Anyagáramok (t/év)Hunest Biorefinery Kft. – Biofinomító projektBúza3100 100000 000 0001000 10008000 8000Tejsav (gyógyszeriparTejsav (élelmiszeripar)GlutenBALATONFŰZFÖBIOFINOMÍTÓ20 20000 PolitejsavEtanolButanol30 30000 Laktát-észterek30 30000 Érlelt bioiszap

Biofinomítóigénye100000 tonna20022001200020032004200520062007200820092010Biofinomító76543210Hunest Biorefinery Kft. – Biofinomító projektBúzaBúzatermés Magyarországonmillió tonna

Megvalósult politejsav alkalmazások,termékek

A világban megvalósult alkalmazások PLA-ból

ICO Zrt. PLA termékcsalád




A politejsav lebontása

A Politejsav (PLA) lebomlása

PLA laboratóriumi lebontásaPLAPLA/30m%keményítőPLA/15m%cellulóz

PLA laboratóriumi lebontása101055Tömegváltozás [%]0-5-10-15-20-25-300 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250PLAPLA/30m%keményítőPLA/15m%cellulózTömegváltozás [%]0-5-10-15-20-25-300 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250PLAPLA/30m%keményítőPLA/15m%cellulóz-35Lebontási idő [óra]-35Lebontási idő [óra]Enzimes oldatDesztillált vízPLAPLA/30m%keményítőPLA/15m%cellulóz

Lebomló polimerek komposztálása

Hőmérséklet a komposztbanHőmérséklet [°C]Idő [nap]~1 hét

PLA komposztálásaPLAPLA/30m%keményítőPLA/15m%cellulóz

Termékek házi komposztálása (0.hét)












Biokompozitok

Biokompozit definícióMire utal a „bio” szó?- Bio, mint biológiai eredetű, azaz vagy megújuló vagy pedig természeteserőforrásból előállított (bio-based, renewable resource based)- Bio, mint biológiai úton bontható (biodegradable)- Bio, mint biokompatibilis, azaz emberi szervezetbe beültethető(biocompatible)

Biokompozit definícióBiokompozit (többféle definíció ismeretes):Tágabb értelmezés szerint:- A biokompozit olyan kompozit, amely teljesíti az alábbi kritériumokegyikét:- legalább az egyik komponense természetes, megújuló erőforrásbólszármazik, vagy abból szintetizálható,- legalább az egyik komponense biológiai úton lebontható,- összességében és részegységeiben (mátrix, erősítőanyag,határfelület) is biokompatibilis.Szűkebb értelmezés szerint:- Olyan polimer kompozit, amelynek alkotóelemei, azaz a mátrixanyag ésaz erősítőanyag is külön-külön megújuló vagy természetes erőforrásbólelőállítható és biológiai úton le is bontható, vagy emberi szervezetbebeültethető (emberi szervezetben felszívódó). Következésképpen maga abiokompozit is biológiai úton lebontható.

Biokompozit definícióDefinícióból adódó kérdések:- A PP természetes szálakkal alkotott kompozitjait is „bio”-naktekinthetjük? A szálak nem tudtak lebomlani, mivel körülölelte őket abiológiai úton nem lebontható mátrixanyag.- BioPP (nem kőolajból, hanem nádcukorból szintetizált PP, biológiaiúton nem lebontható) vagy a bio-epoxi gyanta (szójaolajból szintetizált)természetes szálakkal alkotott kompozitja biokompozit?- A biológiai úton lebontható mátrixú, de nem lebomló szálerősítésű (pl.szénszál) kompozit biokompozit?

PamutKókuszBiokompozitok erősítőanyagaiBiokompozitok erősítőanyagai:- A definícióból eredően természetes és általában növényi eredetű,biológiai úton lebontható szálakLehet még:- Mesterséges, ásványi, nem lebontható szálak (szén, üveg, kevlár, bazalt)LenJutaKenderRamieSzizálAnanászKenafHenequen

Növényi szálakCellulóztartalom[m%] [m%] tartalom [m%] [m%] [m%] [m%]Lignin-tartalom Hemicellulóz-Pektin-tartalom Viasz-tartalom VíztartalomA növényi Szálak típusa szálak fő összetevői a cellulóz, a lignin, a hemicellulóz, a viasz ésezek mellett jelentős nedvességtartalommal Háncs-szálak is rendelkeznek. Négy csoportbaJuta 61-71,5 12-13 13,6-20,4 0,2 0,5 12,6sorolhatóak: Len Háncs, 71 levél, mag 2,2 és gyümölcs 18,6-20,6 szálak. 2,3 1,7 10,0Kender 70,2-74,4 3,7-5,7 17,9-22,4 0,9 0,8 10,8Előnyök:Ramie 68,6-76,2 0,6-0,7 13,1-16,7 1,9 0,3 8,0- Olcsóak Kenaf (20-40%-a 31-39 az 15-19 áruk az üvegszálénak), 21,5 - könnyűek - (1,2-1,6 - g/cm^3),Levél-szálak- Biológiai Sisal úton 67-78lebonthatóak,8-11 10,0-14,2 10,0 2,0 11,0Ananász 70-82 5-12 - - - 11,8- Henequen Fő alapanyaguk 77,6 a cellulóz, 13,1 amely 4-8hatalmas - mennyiségben - keletkezik -évente a biomassza részekéntMag-szálakfotoszintézis által (200.000.000.000 tonna,Pamut 82,7 - 5,7 - 0,6 -amíg pl. a világ polimer termelése Gyümölcs-szálak 150.000.000 tonna, ebből pedigKókusz 36-43 41-45 0,15-0,25 3-4 - 8,0500.000 tonna a politejsav),SűrűségSzakító-szilárdság Young-modulusz Szakadási- ASzálaklegnagyobbtípusa[g/cm mennyiségben rendelkezésre álló megújuló erőforrás.3 Átmérő [μm]][MPa][GPa] nyúlás [%]Pamut 1,5-1,6 - 287-800 5,5-12,6 7-8Hátrányok:Juta 1,3-1,5 25-200 393-773 13,0-26,5 1,2-1,5- Tulajdonságaik Len 1,5 (átmérő, mechanikai - 345-1100 tulajdonságok) 27,6 nagy szórással 2,7-3,2 bírnakKender - - 690 - 1,6(növény Ramie életkora, 1,5 lelőhely - klímája, 400-938 kinyerési módja), 61,4-128 1,2-3,8Sisal 1,45 50-200 468-640 9,7-22,0 3-7- Gyengébb mechanikai tulajdonságokkal, hőállósággal, termikusAnanász - 20-80 413-1627 34,5-82,5 1,6stabilitással Kókusz (cellulóz 1,15 bomlik), 100-450 UV-stabilitással 131-175 (lignin 4-6 bomlik) 15-40E-üveg 2,5 8-20 2000-3500 70 2,5rendelkeznek, S-üveg mint 2,5 a szintetikus 8-20 szálak, 4570 és éghetőek 86 is (égésgátlás!),2,8Aramid 1,4 - 3000-3150 63-67 3,3-3,7- Hidrofilek és jelentős természetes víztartalommal rendelkeznekSzénszál 1,7 8 4000 230-240 1,4-1,8(Feldolgozási Bazaltszál problémák, 2,7 15PLA-t hidrolizálhatja!!!).1400-2000 62-66 2,2-3,5

A cellulóz kémiai szerkezete a növényi szálakban azonos, de a polimerizációsfoka jelentősen eltérő lehet (a legnagyobb 10000 körüli). A növényi sejtekszintetizálásakor először a cellulóz váz készül el és az töltődik fel ligninnel. Atermészetes szálak szilárdsága a cellulóz tartalommal nő. Polárosak, így azapoláros, hagyományos termoplasztikus polimerekkel gyenge adhézió érhetőel (ebben az esetben kompatibilizálás szükséges). Mind a TPS, mind pedig aPLA erősen poláros, így a szintén poláros természetes szálakkalkompatibilizálás nélkül is jó az adhéziója.A cellulózról rövidenA cellulóz egy lineáris poliszacharid (hosszú láncú szénhidrát), amelynekláncmolekuláin lévő hidroxil csoportok alkotnak hidrogén kötéseket és emiattaz összes természetes szál hidrofil. A keményítő ugyanúgy poliszacharid,mint a cellulóz, csak amíg a keményítő a tartalék tápanyag szerepét tölti be,addig a cellulóz vázanyag.

Általánosan elmondható, hogy annál jobb mechanikai tulajdonságokkalrendelkező terméket lehet készíteni, minél kíméletesebb az adott technológia aszálakra nézve (szálhossz), minél nagyobb a szálak szilárdsága és minél nagyobba száltartalom. Mindezek miatt a pultruziós, és a film-stacking eljárásokkal lehetelérni a legnagyobb szilárdságot, ugyanakkor ezek az eljárások csak egyszerű,lapszerű termékek gyártására használhatóak és ciklusidejük is hosszú.Fröccsöntéssel bonyolult, méretpontos termékek gyárthatóak rövid ciklusidővel,de ennél a technológiánál a legjelentősebb a szálak tördelődése.Biokompozitok gyártástechnológiáiTekintve, hogy a megújuló erőforrásból előállított lebontható polimerek hőrelágyulóak (kivétel TPS), így az ezekből alkotott biokompozitokgyártástechnológiái között hőre lágyuló gyártástechnológiákat találunk, mint:- Extruziót követő fröccsöntés (TPS-nél szinte csak ez alkalmazható)- Extruziót követő préselés- Préselést követő fröccsöntés- Préselés- Film-stacking (rétegelés) (nagy száltartalom elérhető)- Oldószeres öntés- Pultruzió (és azt követő fröccsöntés)

Termoplasztikus keményítő (TPS) alapúbiokompozitok

TPS alapú kompozitokCellulóz szálak

TPS alapú kompozitokNagyon rövid kritikus szálhossztmértek kitűnő adhézió

TPS alapú kompozitok

TPS alapú kompozitokA TPS-hez adott természetes szálak hatása:- Mechanikai tulajdonságok növelhetőek (szilárdság, merevség)- Lassul a TPS öregedése, rekrisztallizációja (időbeli ridegedése)- Elfogadható szintre csökken a TPS zsugorodása- Nő a TPS termikus stabilitása (TGA vizsgálat)- Lebomlás általában lassul, ellenállóbb lesz a TPSÖsszegzésként elmondható, hogy a TPS-hez adott természetes szálak segítségévelsokan próbálták ellensúlyozni a TPS hátrányos tulajdonságait, de ez nemvagy csak részben sikerült, ezért nincs vagy nem tudni önmagában TPS alapúbiokompozit ipari alkalmazásról. A TPS Polikaprolaktonnal (PCL) társítvanyert széleskörű felhasználást a csomagolástechnikában Mater-Bimárkanéven.

Politejsav (PLA) alapú biokompozitok(növényi szállal erősített)

Szárítás szükségessége1000 ppm (parts per million) = 0,1%.A természetes növényi szálak nedvességtartalma átlagosan ~ 10%!!!Növelve a szárítási hőmérsékletet, csökken a szárítási idő, és nő azelpárologtatható nedvesség tartalom, de a túl nagy szárítási hőmérséklet acellulóz degradációjához vezethet!

PLA alapú biokompozitokMikrofibrilláriscellulóz szálak

PLA alapú biokompozitok

PLA alapú biokompozitokMűselyem szálakMűselyem szálakLen szálak

PLA alapú biokompozitokÜveg-, és újrahasznosított újságpapírbólkivont cellulóz szálak

PLA alapú biokompozitok vízfelvétele8Felvett nedvességtartalom [%]76543210eredeti PLAextrudált PLA5m% keményítő3,510m% keményítő15m% cellulóz3,015m% keményítő20m% keményítő2,525m% keményítő30m% keményítő2,01,50 100 200 300 400 500 600 700Tárolási idő 1,0 [óra]0,5980,070 100 200 300 400 500 600 700 800Tárolási 6 idő [óra]Felvett nedvességtartalom [%]Felvett nedvességtartalom [%]54321y = 0,2414x + 0,4758R 2 = 0,9944y = 0,208x + 0,4422R 2 = 0,9944y = 0,1797x + 0,4466R 2 = 0,9939y = 0,1353x + 0,4298R 2 = 0,9934y = 0,1088x + 0,3922R 2 = 0,9903y = 0,0665x + 0,3032R 2 = 0,988122 óra50 óra77 óra149 óra246 óra653 óra00 5 10 15 20 25 30Keményítő tartalom [%]

PLA alapú biokompozitok hőállóságaPLA hőállóságának növelési lehetőségei:- Megfelelő merevségű biokompozit létrehozása, ami „kibírja” a kritikus Tgfölötti tartományt (~50°C-tól) és a termék hideg-kristályosodásávalbiztosítja a megemelt hőállóságot. Feltétel továbbá, hogy a hidegkristályosodássorán a szálak visszatartják a PLA fajtérfogatásbanvégbemenő változásokat (sűrűségváltozás a kristályosodás miatt!!!)- Megfelelő kristályosságú biokompozit létrehozása, amelyben a kristályosrészarány biztosítja a legalább 120°C-os hőállóságot. A PLA ömledékbőlhűtve nagyon lassú kristályosodással rendelkezik, azaz szignifikáns,hőállóságot befolyásoló kristályos részarányt lassú hűtéssel és/vagy hatásosgócképzőkkel lehet elérni. A természetes szálak gócképzőként viselkednek,de gócképzési hatásuk különbözik, továbbá az ömledékállapotban valófeldolgozási technológiáknál nagy, akár több 100°C/perc hűtési sebességeklépnek fel.- Általában a két folyamat együttesen van jelen, de így is kihívás hőálló PLAbiokompozitot létrehozni.

PLA alapú biokompozitok hőállósága

Gyártástechnológia hatásaGyártástechnológiaBiokompozit Szilárdság Rugalmassági Ütőmunka (bemetszett) Ütőmunka (nemösszetétele [MPa] modulusz [GPa][kJ/m 2 ]bemetszett) [kJ/m 2 ]Nyúlás [%] HDT [%]Fröccsöntés PLA mátrix 40-60 2,5-3,5 3-4 ~15-25 3-5 50-60Oldószeres öntésPLA + 20%mikrocellulóz70 5,2 - - 2 60Pultruzió és PLA + 25%fröccsöntés cellulóz rost108 4,2 8,4 68 - -Extruzió és préselés PLA + 30% len 54 8,3 - 12 1,0 -Film-stackingPLA + 40%juta100 9,4 - 15 1,5 -Film-stacking PLA + 30% len 100 8,0 - - 2,0 -Préselés ésfröccsöntésPréselés ésfröccsöntésExtruzió ésfröccsöntésExtruzió ésfröccsöntésExtruzió ésfröccsöntésExtruzió ésfröccsöntésPLA + 30% len 55 6,3 - 11 - -PLA + 30%viszkózPLA + 30%cellulóz rostPLA + 30%üvegszálPLA + 30%szénszálPLA + 30%bazaltszál58 4,9 - 72 - -68 5,3 4 - - 8080 6,7 6 - - 74110 13 4 - 1,3 62124 8 9,5 39 3 60

Politejsav (PLA) alapú biokompozitok(nem növényi szállal erősített)

Üvegszál erősítésű PLAMivel a PLA erősen poláros, az üveg-, szén-, és bazaltszálak pedig apolárosak, ígyerős adhéziós kötés kialakításához kapcsolószer szükséges. A legtöbb esetben aszálak felületét kezelik szilánnal, ami megfelelő kapcsolódást nyújt poliészterekhez,így a PLA-hoz is.

Szénszál erősítésű PLA

Bazaltszál erősítésű PLABazaltszálak:- Vulkanikus eredetű ásványi szálak (bazaltláva megszilárdulása soránképződik)- Sok helyen fellelhető a világon (Magyarországon pl. Badacsony, Somló)- Jó mechanikai tulajdonságai vannak- Kémiai felépítés az üvegszáléhoz hasonló- Olcsó (2,5 kg/Euro), környezetbarát, bioinert- Kiváló vegyszerállóság- Nagy hőállóság

Bazaltszál erősítésű PLABazaltszálak gyártása:- Junkers technológia (rövid szálak)- Szálhúzásos technológia (folytonos szálak)

Bazaltszál erősítésű PLA extrudálása ésfröccsöntése

Bazaltszál erősítésű fröccsöntött PLATensile strength [MPa]14012010080604020Silane treatedNot treatedTensile modulus [MPa]10000900080007000600050004000300020001000Silane treatedNot treatedFlexural strength [MPa]0200180160140120100806040200 5 10 15 20 25 30 35 40Basalt fibre content [wt%]Silane treatedNot treatedFlexural modulus [MPa]014000120001000080006000400020000 5 10 15 20 25 30 35 40Basalt fibre content [wt%]Silane treatedNot treated000 5 10 15 20 25 30 35 40Basalt fibre content [wt%]0 5 10 15 20 25 30 35 40Basalt fibre content [wt%]

Bazaltszál erősítésű fröccsöntött PLACharpy impact strength(notched) [kJ/m 2 ]121110987654321Silane treatedNot treatedCharpy impact strength(unnotched) [kJ/m 2 ]45403530252015105Silane treatedNot treated000 5 10 15 20 25 30 35 40Basalt fibre content [wt%]0 5 10 15 20 25 30 35 40Basalt fibre content [wt%]

Bazaltszál erősítésű fröccsöntött PLA




Bazaltszál erősítésű fröccsöntött PLADeflection [mm]40353025201510PLA15BN15BS20BS30BS40BS5020 40 60 80 100 120Temperature [°C]

Bazaltszál erősítésű PLA előállítása Film-stackingeljárással

A kompozitok sűrűsége ~2,3 g/cm 3Megj.: az alkalmazotterősítőanyag szövet volt(csak a szálak fele állterhelés irányban)!Bazaltszál erősítésű PLA – Film-stacking

Gyártástechnológia hatásaGyártástechnológiaBiokompozit Szilárdság Rugalmassági Ütőmunka (bemetszett) Ütőmunka (nemösszetétele [MPa] modulusz [GPa][kJ/m 2 ]bemetszett) [kJ/m 2 ]Nyúlás [%] HDT [%]Fröccsöntés PLA mátrix 40-60 2,5-3,5 3-4 ~15-25 3-5 50-60Oldószeres öntésPLA + 20%mikrocellulóz70 5,2 - - 2 60Pultruzió és PLA + 25%fröccsöntés cellulóz rost108 4,2 8,4 68 - -Extruzió és préselés PLA + 30% len 54 8,3 - 12 1,0 -Film-stackingPLA + 40%juta100 9,4 - 15 1,5 -Film-stacking PLA + 30% len 100 8,0 - - 2,0 -Préselés ésfröccsöntésPréselés ésfröccsöntésExtruzió ésfröccsöntésExtruzió ésfröccsöntésExtruzió ésfröccsöntésExtruzió ésfröccsöntésFilm-stackingPLA + 30% len 55 6,3 - 11 - -PLA + 30%viszkózPLA + 30%cellulóz rostPLA + 30%üvegszálPLA + 30%szénszálPLA + 30%bazaltszálPLA + 75%bazaltszövet58 4,9 - 72 - -68 5,3 4 - - 8080 6,7 6 - - 74110 13 4 - 1,3 62124 8 9,5 39 3 60437 25 - - 2,5 -

Összegzésként elmondható, hogy a PLA-hoz adott természetes szálaksegítségével a PLA biokompozitok elérik az üvegszálas poliészterekmechanikai tulajdonságait és alkalmassá válnak mérnöki alkatrészekanyagaként való alkalmazásra.PLA alapú kompozitokA PLA-hoz adott természetes szálak hatása:- Mechanikai tulajdonságok jelentősen növelhetőek(szilárdság, merevség, ütésállóság),- Megnövekedett vízfelvétel a növényi szálakkal arányosan,- Kristályosodást elősegíthetik (gócképzésre hajlamosak),- Termikus stabilitás (TGA-val mérve) általában csökken, mivel a cellulózérzékeny a nagy hőmérsékletre (>200°C),- HDT érték (hőállóság) növelhető vagy a szerkezet merevségének növelésével,vagy a kristályosodás jelentős mértékű elősegítésével (szálak gócképző hatása+ lassú hűtés) a kritikus 60°C-ról akár 120-140°C-ig,- Lebomlási tulajdonságok a bontó közegtől, környezettől függően változnak.Ha csak hidrolízissel bontjuk a biokompozitot, akkor a szálak miatt lassul alebomlás mivel a cellulóz nehezen hidrolizálható és térfogata miatt gátolja aPLA mátrix hozzáférhetőségét.

Biokompozitok lehetséges és megvalósultalkalmazásaiA biokompozitok ipari termelésben megvalósult alkalmazásai között egyelőrefőként növényi szálakkal erősített, hagyományos, kőolaj alapú hőre lágyulópolimer kompozitokat találhatunk jellemzően olyan területeken, aholkorábban üvegszálas hőre lágyuló vagy hőre keményedő kompozitokatalkalmaztak, mivel a fajlagos tulajdonságaik összevethetőek, de hátránykéntmegemlíthető, hogy a természetes szálak miatt égésgátlásra szükség van.Ilyen területek lehetnek a különböző járművel külső, belső burkolatai.Kestrel városi autó és kender erősítésű ajtó burkolataKender erősítésű poliészterLen és kender erősítésKender Biokompozit robogó burkolaterősítésű panelok PE

Biokompozitok lehetséges és megvalósultalkalmazásaiUgyanakkor a megújuló erőforrásból létrehozott, de biológiai lebomlásra nemképes polimerek növényi szállal erősített kompozitjaik is teret hódítottak azipari felhasználásban, mint például az üvegszállal vagy növényi szállalerősített, szójaolajból előállított epoxi gyanta, amely például a John Deeretraktorok egyes alkatrészeinek (burkaolatoknak) az anyagaként, vagytetőburkoló panelként is megjelent.Üvegszálas szójaolaj-epoxi

Biokompozitok lehetséges és megvalósultalkalmazásaiCellulóz szállal jelentős mennyiségben erősített hőre lágyuló polimerekextruziójával vagy hőre keményedő polimerek pultruziójával is széles körbenalkalmazható alkatrészeket, termékeket lehet létrehozni, elsősorban azépítőipar (ablak keretek, padlózat, járólap), vagy a bútoripar számára.Farost erősítésű hőre lágyulópolimer (WPC – Wood-Polymer Composite)

Biokompozitok lehetséges és megvalósultalkalmazásaiTermészetes szállal erősített, megújuló erőforrásból előállított és egybenlebontható mátrixú (pl. PLA) biokompozit alkalmazásra egyelőre mégkevesebb példa van, mivel a lebontható polimer mátrix miatt egyelőreszkeptikusak a felhasználók a hosszú távú felhasználást illetően. Ugyanakkora már meglévő alkalmazások között szintén sík jellegű, legtöbb esetbenlennel, kenderrel, erősített PLA alapú termékeket találunk.Len szövet erősítésű PLALen szövet erősítés

Csontpótlás bazalt erősítésű PLAvázanyaggal (porózus szerkezet)Biokompozitok lehetséges és megvalósultalkalmazásaiA biokompozitok alkalmazási területe közé tartozhat az orvostechnika is, mivelbazalt szállal (bioinert) erősített PLA vázanyagokat (porózus szerkezet)bizonyítottan lehet alkalmazni csontpótlásra. A vázanyagon a sejtekmegtelepednek, és megindul a csontnövekedés, valamint a bazalt szálaklassítják a vázanyag degradációját és így a tejsav képződést ezáltal pedig agyulladásos testi választ

Biokompozitok lehetséges és megvalósultalkalmazásaiNagyobb mennyiségű csont pótlására alkalmazható bazalt szállal erősített PLAszál nyomtatása is közvetlenül „termékké” (egyedi geometria) FDM (FusedDeposition Modeling) technológiával.Nyomtatott PLA termék

Biokompozitok lehetséges és megvalósultalkalmazásaiA PLA alapú biokompozitokat mechanikai szempontból lehetséges minden olyanterületen lehet alkalmazni, amelyen eddig üvegszálas poliésztert használtak.Mindennek megfelelően a PLA alapú, növényi vagy ásványi szállal erősítettbiokompozitok a jövőben várhatóan további területeken fognak megjelenni,mint például az elektronika (nyomtatott áramkör alaplemez, telefonok,laptopok, perifériák burkolata), háztartási gépek, építőipar, de akárteherviselő, tartós, mérnöki (szerkezeti) anyagként is elterjedhetnek (pl.fogaskerekek, tengelyek).

Lebontható polimerek, biokompozitok - BME - Polimertechnika ...

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?