Laboratorio Polimerizzazione ATRP - Dipartimento di Chimica e ...

ESERCITAZIONI DI LABORATORIO – AA 2006-07
Sintesi di un copolimero a blocchi e di un copolimero statistico di
n-butil acrilato e stirene tramite polimerizzazione ATRP.
Quesiti da discutere ed a i quali fornire delle risposte nella relazione.
A) Omopolimerizzazione di n-butil acrilato (BA) tramite la tecnica ATRP
1. Calcolare in quale reciproco rapporto molare sono stati impiegati i componenti della miscela di
polimerizzazione (sale di rame, legante, iniziatore, monomero).
2. Calcolare il peso molecolare teorico dell’omopolimero che verrà poi impiegato successivamente
come macroiniziatore per la sintesi del copolimeri a blocchi. Ipotizzare una conversione del
100 % ed una efficienza quantitativa dell’iniziatore, semplificando per una polidispersità PDI =
1,0
M w 1 ⎛ [ RX ] 0 k p ⎞ ⎛ 2 ⎞ 1
(inferiore alla teorica : PDI = = 1+ + ⎜
⎟ 1 1
n 1
⎟ ≅ +
M n DP
⎜
⋅ ⎜ −
kd
[ Mt X L]
⎟
)
+
⎝
⎠ ⎝ conv.
⎠ DP
W.A. Braunecker, K. Matyjaszewski, Prog.Polym. Sci. 32 (2007) 93
3) Riportare graficamente l’andamento del peso molecolare teorico dell’omopolimero in funzione
della conversione per la serie per la quale sono resi disponibili i dati SEC e 1 H-NMR.
Nello stesso grafico riportare i dati sperimentali di Mn e Conversione ottenuti rispettivamente
dalle misure SEC e 1 H-NMR.
Nello stesso grafico riportare i dati sperimentali di Mw/Mn in funzione della Conversione.
Es.:
1

4. Indicare le espressioni cinetiche che descrivono i processi di inizio e propagazione. Riportare in
grafico ln[M]0/[M] rispetto al tempo di reazione t.
Es.:
K.L.Beers, B.Woodworth, K.Matyjaszewski, J.Chem.Ed.78, 2001, 544.
5. Commentare il carattere (controllato o meno) della polimerizzazione. Fare ipotesi sulle cause
delle eventuali deviazioni.
B) Sintesi di un copolimero a blocchi – poli(stirene-b- butil acrilato-b-stirene) e di un
copolimero statistico poli(stirene-stat-butil acrilato).
1. In base ai dati 1 H NMR calcolare la composizione dei copolimeri ottenuti.
2. In base al valore di Mn per l’omopolimero ed al monomero stirenico alimentato, calcolare il
valore atteso di Mn per il copolimero a blocchi ipotizzando una conversione ed una efficienza di
reinizio pari entrambe al 100 %.
3. In base al dato GPC commentare la efficacia del “macroiniziatore” costituito dall’omopolimero
di butil acrilato per la sintesi del copolimeri a blocchi. Commentare eventuali discrepanze tra il
dato GPC e quello 1 H NMR.
4. Calcolare un valore teorico di conversione per la sintesi del copolimero statistico in base ai dati
SEC e 1 H NMR, ipotizzando una efficienza unitaria dell’iniziatore alogenato. Nel caso sia
disponibile il dato sperimentale di conversione, calcolare l’efficienza dell’iniziatore.
Discutere brevemente che differenze ci si possono aspettare in termini di proprietà chimico-fisiche
tra i due copolimeri sintetizzati e tra questi ed un ipotetico copolimero statistico preparato con un
processo di polimerizzazione radicalica convenzionale.
E’ possibile prevedere diverse caratteristiche applicative per i due tipi di copolimeri ?
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Caratterizzazione termica dei polimeri sintetizzati con la tecnica ATRP
Endo (W/g)
900
600
300
0
-60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperatura (°C)
Sty-b-Ba 1°H
Sty-b-Ba 2°H
Sty-stat-Ba 1°H
Poli(butil acrilato) 1°H
Determinazione della Tg di polimeri amorfi.
Analisi DSC condotte raffreddando a 200°C/min (nominali) fino alla temperatura di inizio
scansione, ed effettuando un primo riscaldamento a 20 °C/min, seguito da un rapido raffreddamento
(200 °C/min nominali) e da una seconda scansione in riscaldamento a 20 °C/min.
In generale i termogrammi successivi al primo sono comparabili, risentendo tutti della stessa
“storia termica” successiva all’azzeramento della memoria termica conseguente al riscaldamento al
di sopra della più alta temperatura di transizione (sia essa la temperatura di transizione vetrosa, Tg,
o quella di fusione, Tf).
Nel nostro caso la storia termica,consistente nel trattamento a 100 °C in stufa per seccare il
polimero, seguito da un “invecchiamento” a temperatura ambiente di qualche giorno, viene
annullata col primo riscaldamento spinto fino a 120 °C.
Il valore di Tg determinato dalla scansione in riscaldamento è del tutto equivalente a quello che
si sarebbe ottenuto registrando un termogramma in raffreddamento (alla stessa velocità di scansione
di 20 °C/min). Infatti, a differenza delle transizioni di primo ordine, che presentano fenomeni di
isteresi (differenza tra le temperature di fusione e cristallizzazione) di natura cinetica, legati alla
natura dei cristallini (in fusione) o alla efficacia di nucleazione (in fase di cristallizzazione), nel caso
delle transizioni di secondo ordine l’isteresi termica è legata unicamente al ritardo nella risposta
dello strumento, funzione della velocità di scansione.
A titolo esemplificativo le analisi sui polimeri del gruppo Serri-Lisi-Montecchi hanno fornito i
seguenti risultati, ottenuti da una elaborazione eseguita direttamente sullo strumento:
Poli(butil acrilato): [acronimo: PBA] Tg = -52 °C
Poli(stirene-stat-butil acrilato). [acronimo: Sty-stat-BA] Tg = -11 °C
Poli(stirene-b-butil acrilato). [acronimo: Sty-b-BA] Tg = -40 °C
N.B. : E’ possibile che la curvatura della linea di base nell’intervallo tra 60
e 70 °C per Sty-b-BA corrisponda ad una seconda transizione vetrosa
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