Sistemi di abbattimento degli ossidi di zolfo - TPG

Sistemi di abbattimento degli ossidi di zolfo
Sistemi di abbattimento degli ossidi di zolfo
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Sistemi di abbattimento degli ossidi di zolfo
Abbattimento delle emissioni di SOx e NOx da combustione
In qualsiasi pratica di riduzione delle emissioni inquinanti è possibile agire su due fronti
completamente diversi: prevenzione delle emissioni, a monte della combustione, ed
abbatttimento delle emissioni, durante e dopo la combustione. Ci si sofferma ora sulle
seconde metodologie.
Storicamente le prime tecnologie di abbattimento in e post combustione hanno riguardato
gli ossidi di zolfo (SO 2 e SO 3), sui quali si è intervenuti soprattutto in risposta del grave
problema ambientale delle piogge acide, causato in gran parte dalle emissioni delle
centrali termoelettriche a carbone ed olio combustibile.
Oggigiorno l’attenzione delle pubbliche amministrazioni e di consistenti investimenti
industriali è volta verso lo sviluppo ed il miglioramento di tecniche di abbattimento degli
ossidi di azoto (NO e NO 2), tipicamente effettuato con tecniche catalitiche.
Gli impianti combinati a gas naturale di moderna concezione non richiedono
normalmente trattamenti di ambientalizzazione dei gas esausti, in quanto le tecnologie di
prevenzione delle emissioni in camera di combustione sono già sufficienti a soddisfare i
limiti di legge.
Viceversa, nel caso di centrali termoelettriche a carbone o olio combustibile è necessario
il trattamento dei gas esausti, che avviene secondo una delle tre seguenti opzioni
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Sistemi di abbattimento degli ossidi di zolfo
boiler
boiler
boiler
Abbattimento delle emissioni di SOx e NOx da combustione
400-350°C
SCR
(DeNOx)
400-350°C
ESP caldo
ElectroStatic Precipitator
400-350°C
air/heater
air/heater
High Dust
150°C
Low Dust
SCR
(DeNOx)
Tail End
ESP freddo
ElectroStatic Precipitator
ESP freddo
ElectroStatic Precipitator
air/heater
150°C
DeSOx
150°C
DeSOx
DeSOx
RG
SCR
(DeNOx)
heater
350°C
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La Desolforazione
Limiti imposti dalla legge sulle emissioni (nuovi impianti):
● 400 [mg/Nm³] (1700 per potenzialità termiche inferiori a 500 [MW])
Riferiti a 3% O2 se a combustibili liquidi o gassosi
Riferiti a 6% se a combustibili solidi
● Il limite di 400 [mg/Nm³] è automaticamente rispettato con carbone o oli combustibili con
0.23% di zolfo S => il gli olii pesanti ed il carbone contengono normalmente 1-8% di S e
quindi è necessario quasi sempre un intervento di ambientalizzazione
Problema principale:
NON E’ POSSIBILE RIDURRE LE EMISSIONI DI SOx se è presente zolfo nel combustibile
CON TECNICHE DI CONTROLLO DELLA COMBUSTIONE
Le centrali a carbone sono responsabili di buona parte di questo inquinamento.
Una possibilità di riduzione di questo tipo di inquinamento è quella di abbandonare i
combustibili ad alto tenore di zolfo (ATZ, 4-5% di S) e utilizzare per la combustione carbone
e nafte a basso tenore di zolfo (BTZ, 1% di S), o meglio ancora senza zolfo (STZ, 0.25% di
S). Un’ altra possibilità è quella di adottare processi di bonifica del carbone e dell’olio
combustibile finalizzati a ridurre il contenuto di zolfo => problema economico.
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La Desolforazione
I processi di desolforazione più impiegati sono applicati ai gas combusti e richiedono in genere
un processo di rimozione meccanica.
I processi di desolforazione si distinguono in:
● processi ad umido (“Wet scrubbing”)
● processi a secco (“Dry scrubbing”)
Essi sono generalmente chiamati Flue Gas Desulphurisation system (FGD), o più
comunemente DeSOx.
In tali processi l’anidride solforica o solforosa interagisce con composti di calcio
(calce spenta CaO; calcare CaCO3; calce idrata CA 2(OH)) dando luogo a fanghi acidi di zolfo.
Nella maggior parte dei processi è prevista la discarica controllata dei fanghi (contenenti il
prodotto finale che è il gesso CaSO4) o delle polveri.
Un costo capitale indicativo per grandi centrali termoelettriche è di circa 70 $/kWe per
l’impianto, a cui va sommato il prezzo del reagente e quello della gestione della discarica;
L’aumento nel costo del kWh elettrico prodotto può valutarsi attorno al 20%.
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Desolforazione ad umido
I sistemi di desolforazione ad umido sono i più impiegati.
Nella versione più tipica il gas attraversa un separatore ad umido con una miscela
acquosa di calce (CaO) e/o calcare (CaCOз) con l’aggiunta di solfito di calcio
(CaSOз X 2H2O) e di solfato di calcio (o gesso) CaSO4 X 2H2O ambedue in forma
idrata.
L’anidride solforosa presente nei gas reagisce e forma a sua volta CaSO3 e CaSO4,
che vengono riciclati.
Lo schema della reazione è complesso e dipende dalla tecnologia. Un esempio è
fornito dalla seguente catena di reazione:
Partenza 1
CaO + H2O Ca(OH)2
Partenza 2
Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O
CaCO3 + CO2 + H2O Ca(HCO3)2
Ca(HCO3)2 + SO2 + H2O CaSO3 + 2H2O + 2CO2
CaSO3 X 2H2O + (1/2)O2 CaSO4 X 2H2O
CaO + SO2 + 2H2O + (1/2)O 2 CaSO4 X 2H2O
CaCO 3 + SO2 + 2H2O + (1/2)O 2 CaSO4 X 2H2O + CO 2
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Desolforazione ad umido
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Desolforazione ad umido
La miscela viene spruzzata nella torre di reazione in controcorrente ai gas, aspirati dal
ventilatore di aspirazione alla base del camino.
Nel processo, i gas si raffreddano sensibilmente e può essere necessario un loro modesto
riscaldamento per garantire il tiraggio.
La miscela liquida si raccoglie sul fondo della torre da cui viene aspirata tramite pompe
e quindi riciclata.
La parte da eliminare viene prima fatta sedimentare, in modo da ricircolare parte dell’acqua con
i sorbenti freschi e scaricare dei fanghi densi.
Il problema principale dei sistemi di desolforazione ad umido è la possibilità di
formazione di incrostazioni e di ostruzioni degli ugelli nella torre di reazione.
Infatti la soluzione di CaSO 3 e di CaSO 4 nell’acqua è limitata a circa il 30%, ed accorre perciò
garantire una diluizione sufficiente con H 2O, a seconda del contenuto di SO 2 dei gas.
Da notare che la precipitazione della fase solida richiede un certo tempo => deve essere
lasciata decantare in un apposito serbatoio prima del riciclaggio; se il tempo non è sufficiente,
si rischia di iniettare miscele soprasature.
Il sistema comporta rischi di inquinamento del suolo e richiede ampie ed attrezzate
superfici di stoccaggio data la massa di calcio/calcare in alimento e gesso come
prodotto da movimentare.
Vi è la possibilità di utilizzare il gesso prodotto nell’edilizia, ovvero nella costruzione di dighe,
strade, ecc…
La desolfortazione ad umido è il processo più efficiente e può asportare oltre il 90%
dell’SO 2 degli esausti.
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Desolforazione a secco
Un’alternativa riguardante la desolforazione dei fumi, è la desolforazione a secco.
Anche in questo caso si utilizza calce CaO, che viene spruzzata per formare CaSOз e CaSO4
dall’anidride solforosa SO2 dei gas di scarico.
A differenza del sistema ad umido, l’atomizzazione è spinta fino alla produzione di particelle
estremamente piccole, e la quantità di liquido iniettato è inferiore al valore che satura i gas di
scarico.
In questo modo non si ha mai condensazione:
Le particelle iniettate solidificano come solfito e solfato di calcio, e sono rimosse mediante un
sistema di rimozione del particolato (generalmente tramite filtri a manica).
Le particelle raccolte nel filtro sono in parte riciclate, dopo l’aggiunta di rigeneranti alcalini ad
esempio (CaO, MgO, K 2O, Na 2O).
Il materiale di scarto è allo stato secco pulvirolento e perciò più facilmente smaltibile
rispetto al residuo fangoso dei sistemi ad umido.
L’efficienza di desolforazione è però inferiore rispetto al sistema precedente (

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Desolforazione a secco
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Desolforazione ad umido ed a secco: confronto
Sia i sistemi ad umido che quelli a secco producono in quantità rilevanti fanghi o polveri
(decine di tonnellate/anno) che pongono problemi di gestione e stoccaggio.
Nel caso di sistemi ad umido, la gestione dei fanghi che derivano dalla desolforazione, è più
costosa rispetto al caso della polveri.
Nel caso si sistemi a secco, la gestione di discariche a cielo aperto di materiali pulvirolenti
implica la possibilità di trascinamento del particolato nelle aree circostanti per azione del vento,
e la possibile acidificazione del suolo e delle falde acquifere conseguente al trafilamento
dell’acqua piovana attraverso la discarica; A tale problema si può porre rimedio prevedendo
l’impermeabilizzazione del fondo della discarica, soluzione che però risulta costosa dal punto di
vista della realizzazione, della sorveglianza e della manutenzione.
Al fine di risolvere radicalmente il problema della desolforazione, sono stati sviluppati sistemi a
circuito chiuso, capaci di produrre SO 2 concentrata o zolfo S elementare ( di apprezzabile
valore economico) o anche acido solforico puro H 2SO 4, e di non presentare sottoprodotti di
processo.
Quando facciamo riferimento a un sistema a circuito chiuso un tipico esempio è il cosddetto
Wellmann-Lord.
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Desolforazione con sistema WELLMANN-LORD
In questo processo si utilizzano soluzioni non sedimentanti di sostanze alcaline (es. NaOH,
Na2SO3, NH3) che sono molto efficaci nell’assorbire l’anidride solforosa SO2. Consideriamo che il sistema utilizzi solfito sodico Na2SOз. Il gas viene raffreddato e ne viene eliminato il particolato (con un precipitatore elettrostatico).
In seguito viene inviato al reattore, dove si spruzza una soluzione acquosa di Na2SO3, ed
avviene la reazione:
SO2 + Na2SO3 + H2O 2 NaHSO3
Il gas desolforato è poi inviato ad uno scambiatore dove viene riscaldato per garantire una
buona dispersione al camino.
Il bisolfito di sodio NaHSO3 è quindi inviato ad un serbatoio di stoccaggio.
Da questo, una portata costante viene inviata ad un evaporatore-cristallizzatore, dove uno
spillamento della turbina a vapore fornisce l’apporto termico necessario per la reazione di
rigenerazione del solfito di sodio:
2NaHSO3 Na2SO3 + SO2 + H2O
Il solfito di sodio Na2SO3 cristallizza e viene raccolto in sospensione con acqua e riciclato.
L’anidride solforosa SO2 disciolta nell’acqua, viene separata da questa in un condensatoreseparatore:
da questo escono SO2 concentrata ed acqua liquida, la quale riciclata per la
preparazione del reagente acquoso in un serbatoio di raccolta.
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Desolforazione con sistema WELLMANN-LORD
Pertanto il ciclo è chiuso, ad eccezione dei necessari reintegri di H 2O e di solfito sodico
Na 2SO 3.
L’anidride solforosa SO 2 allo stato gassoso, può essere compressa fino allo stato liquido e resa
quindi commerciabile.
I pregi sono evidenti dalla descrizione del processo.
I difetti sono anch’essi rilevanti:
● costo superiore dell’impianto e dei reagenti
● consumo di energia termica ben superiore (a causa dello spillamento di vapore e per il
riscaldamento del gas purificato a valle del processo)
La penalizzazione in termini di rendimento elettrico netto in percentuale sul valore di targa
dell’impianto possono arrivare al 10% contro un 1% per i sistemi a secco ed un 3% per quelli
ad umido.
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Desolforazione con sistema WELLMANN-LORD
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Desolforazione in-combustione
Spesso la desolforazione dei gas esausti viene effettuate sinergicamente in due modi:
primariamente mediante l’utilizzo di sistemi di abbattimento dell’ SO 2 precedentemente visti
(sistemi post-combustione), secondariamente anche tramite sistemi di assorbimento incombustione,
mediante l’iniezione di sorbenti già in camera di combustione, eventualmente
premiscelati con il combustibile stesso (ad esempio nel caso del polverino di carbone). Sotto si
riporta l’esempio di iniezione di calce idrata Ca(OH) 2. In questo caso, la temperatura ottimale di
reazione è intorno ai 1000°C, il che si verifica normalmente in caldaia a valle della fiamma,
nella parte alta della camera di combustione.
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Desolforazione in-combustione
L’assorbimento in-combustione è normalmente poco costoso da effettuare (il gesso prodotto
verrà eliminato insieme alle polveri) ma raggiunge efficienze di rimozione dell’ SO 2 raramente
superiori al 30% => è dunque sempre necessario un abbattimento post-combustione dell’ SO 2.
Parametri operativi di rilievo:
-Temperatura ovvero punto di iniezione (tra
1000°C e 1200°C)
-Diametro medio delle particelle del sorbente
(piccolo)
-Rapporto molare Ca/S (>=1)
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Desolforazione in-combustione
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Desolforazione in-combustione
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