Metaboliti secondari It I terpenoidi idi ((o isoprenoidi) i idi)

Metaboliti secondari
It I terpenoidi idi
( (o isoprenoidi)
i idi)
Bibliografia: Buchanan et al cap 24
Bibliografia: Buchanan et al., cap. 24
aa.vv. Plant Secondary Metabolites cap. 3

E’ E la più ampia classe di metaboliti
secondari delle piante, include aromi e
profumi, antibiotici, ormoni, sostanze
lipidiche di membrana membrana, deterrenti
alimentari, agenti antitumorali, attrattori
degli insetti, trasportatori di elettroni,
componenti ti ddella ll clorofilla, l fill etc…
t

I terpenoidi (o isoprenoidi)
Sono formati dalla polimerizzazione di unità a 5 atomi di carbonio. Il
nome ha una origine storica: i primi membri di questo gruppo sono
stati isolati dalla trementina (sostanza ( di difesa delle conifere) )
Si chiamano anche isoprenoidi perché la loro degradazione libera
il gas isoprene. Ma questo non è il precursore degli isoprenoidi
Unità ripetitiva formale
Prodotto di degradazione
termica

I terpenoidi
Sono distinti in diverse classi a seconda del numero di
unità isopreniche che contengono.
L’unità di numerazione è basata sul primo terpenoide isolato nel 1850 il
quale era un C10.
Nome no unità 5 x C Esempio di molecola
EMIterpeni p 1 Isoprene p
MONOterpeni 2 Aromi volatili, profumi
SESQUIterpeni 3 Fitoalessine
Diterpeni 4 Fitolo Fitolo, giberelline giberelline, fitoalessine
molecole con azione farmacologica
TRIterpeni 6 Brassinosteroidi, steroli di membrana
TETRAterpeni 8 Carotenoidi
POLIterpeni >8 Plastochinone, ubichinone

Isoprene
L’enzima isoprene sintasi
è presente nei cloroplasti
di numerose piante C3,
ma non si sa di preciso
quale sia la sua funzione.
L’emissione annuale di
isoprene è stimata intorno
alle 5 X 108 tonnellate /
anno e favorisce la
produzione di ozono nella
troposfera. Questo è un
agente inquinante perché
ha un’azione ossidante.
(l’ozono (l ozono stratosferico,
stratosferico
invece, ha una azione
benefica per la biosfera)

Qual è il ruolo fisiologico delle emissioni di isoprene nelle piante superiori?
Isoprene: prodotto in grandi quantità dai cloroplasti di molte specie di piante
ad alto fusto, e la più alta emissione è stata osservata nei generi Populus e
Quercus
Le ericerche cec eddi 25 5aanni fa addimostrarono os ao ocche ele eeemissioni sso ddi isoprene sopee rispondono alla intensità dell’irraggiamento in maniera simile a quanto fa
l’assimilazione di CO2 = interazione tra via di biosintesi dell’isoprene dell isoprene e processo fotosintetico
Le emissioni di isoprene possono raggiungere il 5-10% del C assimilato
Behne K. et al. Transgenic, non-isoprene emitting poplars don’t like it hot. Plant J. 2007

Il ruolo funzionale dell’isoprene è stato oggetto di considerevole dibattito
scientifico.
L’opinione più accreditata è che l’isoprene abbia un ruolo nel proteggere
i processi fisiologici della foglia contro stress termico e/o ossidativo.
Il gene ddel l pioppo i che h codifica difi per l’i l’isoprene sintasi i t i (ISPS) è stato t t
recentemente clonato e utilizzato poi per identificare le funzioni
biologiche ed eco-fisiologiche associate all’emissione di isoprene,
tramite un approccio di genetica
molecolare:
gli autori hanno prodotto
piante di pioppo nelle quali
l’espressione del gene ISPS
è stata silenziata
per RNA interference (RNAi)

Le piante sono state sottoposte ad
un regime di cicli di riscaldamento
(40°)-raffreddamento (30°) in
presenza di alta luce
La linea R22 non rilascia isoprene
ddurante t l’i l’induzione d i di stress t
termico
Le piante che non producono
isoprene mostrano una ridotta
efficienza di assimilazione della
CO2 durante lo stress termico

WT
R22
I pioppi transgenici, non capaci di rilasciare
isoprene, hanno mostrato una ridotta efficienza
di assimilazione di CO2 e un rallentamento della
velocità di trasporto elettronico fotosintetico
sia in condizioni controllate (camera ( di crescita) )
sia in seguito a stress termici indotti su piante
cresciute in pieno campo.
Punto 1: foglia adattata per 30’ a 1000 μE, 30°
Punti 2,4,6: stress termico (foglia scaldata rapid.
fino a 38 38-40°, 40° 1000 μE)
Punti 3,5,7: foglia dopo 15-20 minuti di lento
recupero a 30°, 1000 μE)
C iso: leaf internal isoprene concentration

Conclusione: la soppressione delle emissioni di isoprene
influenza negativamente la termotolleranza del processo
fotosintetico.
IIpotesi: t i in i assenza di isoprene, i le l membrane b sono meno stabili t bili
ad alta temperatura, questo si ripercuote sull’ efficienza di
trasporto p
elettronico.

Ormoni vegetali
Esempi di
ormoni vegetali
che h sono
sintetizzati dalla
via dei terpeni

Sono molecole segnale
Ormoni vegetali
Influenzano lo sviluppo delle piante
La loro attività è spesso influenzata dalle condizioni
ambientali
Non sono metaboliti “secondari”, sono
indispensabili per lo sviluppo
Questo mostra come la distinzione tra prodotti
Questo mostra come la distinzione tra prodotti
secondari e primari sia molto sottile

Giberelline (Di-terpeni)
Sono ormoni vegetali, implicati in
molte risposte nelle piante
EEs.1 1 Sti Stimolano l
l’allungamento
dello stelo
Piante trattate con
giberelline
Piante controllo

Ex. 2 Stimolano la fioritura
Piante trattate con
giberelline
Piante controllo
Giberelline (Di-terpeni)

Ha 15 atomi di carbonio, ma è
sintetizzato a partire dai
carotenoidi (C40, tetraterpeni)
Acido abscissico

Stimola diverse risposte:
Acido abscissico
- sviluppo e maturazione dei semi
- tolleranza alla disidratazione
- stimola la chiusura degli stomi
Foglia controllo
Foglia trattata con ABA

Sono tri-terpeni (C30)
Sono steroidi
Brassinosteroidi

Brassinosteroidi
Sono importanti per lo sviluppo morfologico
Ex. Allungamento delle cellule vegetali
Piante che
non
sintetizzano
BR ( (nane) )
Pianta WT

Altri terpeni hanno una funzione primaria, importante per la
vita della pianta:
- steroli (derivati triterpenici) sono componenti essenziali che
regolano la fluidità delle membrane
- sono pigmenti della fotosintesi (carotenoidi e fitolo delle
clorofille)
- politerpeni a lunga catena,
i dolicoli dolicoli, fungono da
carriers di zuccheri
nella sintesi
della parete cellulare
e delle glicoproteine
-…
Comunque la maggior parte dei terpeni vegetali è
Comunque, la maggior parte dei terpeni vegetali è
rappresentata da metaboliti secondari coinvolti nella difesa

Biosintesi terpenoidi
Possono essere sintetizzati in grandi quantità da
strutture specializzate
p
Foglia di timo: pelo delle ghiandole. Qui sono sintetizzati i mono- e
sesquiterpeni responsabili dell’aroma dell aroma

Foglia di Limone: cavità di
secrezione
Condotto resinifero del pino

Biosintesi terpenoidi
È composta da 4 parti:
11. sintesi dell’IPP dell IPP
2. addizione delle unità di IPP
3. elaborazione dello scheletro
4. modificazioni secondarie

Le prime 3 reazioni
(sintesi dell’IPP dell IPP, addizione delle
unità di IPP, elaborazione dello
scheletro)
generano i precursori delle
principali famiglie di terpeni.
Le modificazioni secondarie
dello scheletro carbonioso
(ciclizzazioni, ossidazioni e
riarrangiamenti g molecolari) )
generano la moltitudine di
strutture di isoprenoidi

Biosintesi terpenoidi
Mostra una segregazione spaziale
entro la cellula, con i diversi
compartimenti p che ppossiedono
un
proprio set di enzimi biosintetici,
quindi capaci di produrre un proprio
pool di intermedi metabolici
La sintesi avviene nel
cytosol/ER:
sesqui- (C15), tri- (C30) , poly
(C (Cn) )tterpenii o nei plastidi:
Isoprene mono (C ) di
Isoprene, mono- (C 10), di-
(C 20), tetra- (C 40) terpeni.

Le prime informazioni sulla via di biosintesi
dei terpenoidi sono derivate dalla
definizione della biosintesi del colesterolo.
Esperimenti con traccianti radioattivi hanno
dimostrato che l’IPP lIPP veniva incorporato
direttamente nella struttura del colesterolo
(Bloch 1965)
N.B. l’uso di statine, che inibiscono il
passaggio enzimatico HMG-CoA –
Mevalonato (HMG-CoA reductase), è
usato correntemente nelle terapie di
riduzione del colesterolo.
Queste prime ricerche sul colesterolo
hhanno permesso di ddefinire fi i lle ddue vie i di
biosintesi del precursore IPP nelle piante,
una nel cytosol e l’altra nel plastidio

Subunità A
Sintesi IPP: regolazione HMG-CoA reductase
Composto da diverse subunità, ci sono più geni per
ciascuna
Subunità B
Subunità C
Geni espressi nelle condizioni:
1
2
2 3 4
1 5
6
Le possibilità di espressione della proteina sono molto diverse
p p p
e sono fortemente influenzate dagli stimoli esterni
3

Molte evidenze sperimentali hanno suggerito che questa non fosse
l’unica via:
- E.coli trattati con acetato radioattivo, non lo incorporavano in βcarotene
e ubichinone
- la sovraregolazione del pathway del mevalonato non influenzava i
livelli di β-carotene e ubichinone
= esiste una via plastidiale
diversa da quella citosolica

Terpenoidi
c’è una via diversa di sintesi nei plastidi
Questa via ha probabilmente una origine batterica, la sua organizzazione
è stata chiarita grazie alla marcatura con 13 C e NMR

1-DXP, deossixilulosio-5P
MEP, metileritritol-4P
HMBPP HMBPP, idrossimetilbutenil idrossimetilbutenil-PP PP
IPP, isopentenil-PP
DMAPP, dimetilallil-PP
Il patway 1-DXP è assente negli
animali, funghi e lieviti, mentre nelle
piante i pathways 1-DXP 1 DXP e
mevalonato coesistono in
compartimenti diversi
Interesse farmaceutico: lo sviluppo di
inibitori della via 1-DXP è una strada
seguita per combattere il parassita
malarico Plasmodium falciparum,
agente eziologico della malaria

C 5
C 10
C 15
C 20
C C30 C 40
Condensazione delle unità isopreniche
Da queste molecole
vengono prodotti
tutti i diversi tipi di
tterpenoidi idi
Enzimi specifici
sintetizzano squalene q
e fitoene

C 5
C 10
C 15
Prenil-transfereasi
Prenil transfereasi
Gli enzimi prenil-transferasi e
terpene sintasi (terpene ciclasi)
sono responsabili della
diversificazione dei terpenoidi con
due reazioni catalizzate su dei
substrati diversi: la prima p di
addizione ripetitiva di unità C5, l’altra di ciclizzazione.
Le due reazioni sono basate sulla
formazione di carbocationi (grazie
a degli ioni metallici) seguita da
collasso

Prenil-transferasi: catalizzano la formazione di prenil-PP a lunga
catena, per addizione sequenziale di un catione allilico - generato da
DMAPP, GPP o FPP - ad una o più molecole di IPP.
Eliminare il gruppo PP – un eccellente
gruppo uscente - da DMAPP, genera
un catione allilico che poi compie un
attacco elettrofilo al doppio legame
CC=C C di IPP IPP, ricco i iin elettroni. l tt i
I due pezzi si uniscono in
conformazione testa-coda. Nelle
piante piante, si producono quasi sempre
nuovi doppi legame in configurazione
trans

Meccanismo di allungamento della catena ( = come fa la pianta a
capire p qquando fermare l’allungamento g della catena?) )
Sito catalitico contiene due aspartati, che coordinano il Mg2+ catalitico.
In FPP o GGPP sintasi sintasi, un ingombrante residuo (Leu (Leu, Tyr Tyr, Phe)
protrude nel sito catalitico, che ferma la crescita della catena quando
ha raggiunto gg la dimensione voluta.
Ingegneria metabolica: site-directed mutagenesis, preniltransferasi
ingegnerizzate che producono isoprenoidi lunghi o corti.

Terpene sintasi / ciclasi
- non legano IPP
La sequenza di reazioni:
- perdita del gruppo PP, formazione di un carbocatione
poliprenilico
- attacco nucleofilo ad uno dei doppi legami interni della
catena catena, formazione di una struttura ciclica
- il sito catalitico di questi enzimi ha una topografia che
permette p il corretto orientamento della catena, , e residui
aromatici (Tyr) stabilizzano il carbocatione
Vediamo alcuni esempi su come agiscono questi enzimi…

Ex. di produzione di un terpenoide:
Limonene
LLa li limonene sintasi i t i èil è il prototipo t ti ddelle ll
diverse terpene sintasi responsabili di
ciclizzazioni. Queste reazioni
implicano la formazione di un
carbocatione indotta da uno ione
metallico divalente e da un anione
delocalizzato, che collassano con la
formazione di una intermedio allilico
terziario terziario (linalyl-pirofosfato) (linalyl pirofosfato) Questa
isomerizzazione permette la rotazione
sul legame C2-C3 e la formazione di
una struttura sterica compatibile compatibile con la
ciclizzazione, attraverso un intermedio
carbocationico

Sintesi di monoterpeni (plastidio)
- oli volatili, dotati di gusto e aroma caratteristici
- queste proprietà li rendono interessanti dal punto di vista
industriale/commerciale
- vengono sintetizzati e stoccati in strutture particolari
(condotti ( resiniferi, , lattici, , tricomi ghiandolari)
g )
- preniltransferasi: GPP sintasi
…alcuni alcuni esempi esempi…
componenti di oli essenziali

Agenti antibatterici
insetticida

La sintesi di trementina (miscela di monoterpeni) è
utilizzata tili t nella ll guerra chimica hi i tra t alberi lb i e insetti i tti
Macchie bianche: buco di
entrata di un coleottero.
Reazione:
1) produzione d i di resina i
dalla corteccia che
chiude il buco di entrata
2) sintesi di trementina ( (
pinene + pinene) che
uccide i coleotteri
3) evaporazione della
trementina e
solidificazione del tappo.

Tranquillante, si trova
nella Valeriana
officinalis
Ormone, attrae i
maschi degli afidi
Anti-malarico

Ingrediente bioattivo (allucinogeno) dell’assenzio
estratto da Artemisia absinthum absinthum, agisce come
modulatore del recettore del GABA
Insetticidi usati
comunemente nella
pratica agricola, si
estraggono da diversi
membri della famiglia
delle Compositae

Sintesi di diterpeni
( (plastidio) )
derivano dalla ciclizzazione
del geranylgeranylPP
…alcuni esempi…

Il taxolo è un importante diterpene, un potente farmaco ad azione antitumorale,
estratto dal tronco di Taxus brevifolia
Gincolidi: diterpeni estratti dalla “pianta
fossile” fossile Gingko biloba, usato nel trattamento
di malattie cardio- e cerebro-vascolari
(agisce stimolando la circolazione cerebrale)

Orizalessine: fitoalessine del riso,
diterpeni ad azione antifungina
diterpeni p
nel caffè

Carotenoidi
(tetraterpeni, ( p , plastidio) p )
- hanno un ruolo determinante nella
nostra dieta perché metabolizzati a
vitamina A (retinolo)
- il retinolo è il gruppo prostetico
associato i t al l pigmento i t rodopsina, d i hha
quindi un ruolo basilare nel processo
della visione
- enzimi di biosintesi dei carotenoidi:
hanno codifica nucleare, ma sono
trasferiti al cloroplasto o al
cromoplasto, dove si concentra la
sintesi dei carotenoidi

CCaroteni: t i carotenoidi t idi con CC, H
Xantofille: carotenoidi con C, H, O
Il ciclo delle xantofille è coinvolto
nella protezione dall’eccesso di
luce.
Nei cloroplasti al buio
c’è violaxantina. Esposti a luce in
eccesso, formano zeaxantina.
Quando si abbassa la luce, Zea è
ri-convertita in Viola

Carotenoidi
Hanno anche delle altre funzioni
importanti:
Ruolo strutturale nelle
proteine t i antenna t
Ruolo nella
fotoprotezione: difesa
dalla fotoinibizione
fotoinibi ione

In condizioni di stress la luce assorbita in eccesso deve
essere dissipata p in calore per p evitare la produzione p di specie p
reattive dell’ossigeno che sono dannose per il cloroplasto
E S1
E
S0
S2 Car* 1
1 Chl*
Fluorescence Heat
4
1 Chl*
2
Car
RC
T 3Chl* RC
3
3O22 X
1 1O* O*2
Electron transport chain
proteins
pigments
lipids

Sintesi dei sesquiterpeni (cytosol)
- derivano dalla ciclizzazione del farnesylPP
- sono prodotti soprattutto da funghi e organismi
marini, i i ma un gran numero è sintetizzato i t ti t anche h dda
piante a fiore
- sono sintetizzate dalla
sesquiterpene sintasi, secondo
un meccanismo a intermedio
carbocationico

I meccanismi delle reazioni di sintesi dei sesquiterpeni sono simili ma più semplici
visto che la maggiore flessibilità delle strutture C15 permette una reazione di
condensazione senza bisogno di tappe di isomerizzazione (come ad esempio nella
limonene sintasi) e anche molte più possibilità di ciclizzazione/folding
Farnesil-PP
Struttura dell’epi-Aristolochene synthase con
un anologo del substrato (FHP) in giallo.

Componenti della camomilla ad
azione antinfiammatoria
profumo

Sintesi dei triterpeni (cytosol)
- derivano dalla condensazione testa-coda
di due molecole di FPP per formare lo squalene
- la modalità di ciclizzazione origina
i diversi sottogruppi di triterpeni
Steroli: hanno un ruolo chiave nella crescita
e proliferazione cellulare, nel controllo della
permeabilità di membrana, membrana nella
regolazione del trasporto ionico,come
precursori dei brassinosteroidi

La famiglia più studiata: gli steroli, che hanno un ruolo chiave nel controllare
la fluidità delle membrane, e la loro struttura molecolare è strettamente
correlata l t con la l ffunzione i fi fisiologica. i l i
es. la catena alifatica flessibile di sitosterolo
e campesterolo permettono uno stacking
compatto, e rendono più rigida
la membrana;
il doppio pp legame g trans nella catena alifatica
del stigmasterolo interferisce con l’ordine
nelle membrane e ne aumenta la fluidità.

… alcuni esempi…
Componente
bioattivo del
ginseng
Limonoide, repellente per gli insetti, usato
per la conservazione le riserve di cereali e
anche nella medicina tradizionale indiana
Digitoxina, isolata dalla Digitalis purpurea,
potante attività stimolatoria del tessuto
cardiaco, utilizzata nelle emergenze da
attacco cardiaco. E’ un inibitore della pompa
Na + K + -ATPasica del muscolo cardiaco.
Prodotto di scarto nella produzione
di succhi di grumi, si è visto avere
potente azione antitumorale

Questi passaggi enzimatici catalizzano la sintesi della grande
varietà di terpenoidi di difesa che ritroviamo nel regno vegetale

Alcune modificazioni secondarie dei composti ciclici di origine producono
migliaia di composti la cui funzione è spesso diretta contro delle tappe del
metabolismo animale ed è definita dalla selezione naturale

i Meroterpeni
Sono prodotti le cui molecole hanno una derivazione mista: in parte da
terpenoidi, in parte da altre vie metaboliche, per esempio le citokinine.
La Kinetina non si trova i natura, ma è prodotta in laboratorio quando il DNA viene autoclavato.
La Zeatina è stata trovata in semi di mais immaturi. La N 6 benziladenina è un composto
sintetico con attività citochininica.
Le citokinine promuovono la divisione cellulare ( ma l’auxina è anche necessaria per questa
funzione)
- promuovono p il differenziamento ( (>ctk/aux= fusto, , aux=radici, , ctk=aux= non differenziamento). )
- promuovono l’apertura degli stomi.
- sopprimono la dominanza apicale
- ritardano la senescenza delle foglie.

Il tumore del colletto in
una pianta di pomodoro
Infettato da
Agrobacteriun
tunefaciens.
La differenziazione in
forma di galla dipende
Calli in coltura sviluppano solo radici se
vengono trattate con auxina (IBA), solo
foglie se la citokinina è > dell’auxina
Se sono uguali non c’è differenziamento.
ddal l plasmide l id Ti diA di A. tt. L i t d ll bi i t i d ll
che contiene i geni
-ipt, iaaH, iaaM che
inducono la
sovraproduzione
di CTK e AUX. Ipt
codifica per una
isopentenil transferasi
La prima tappa della biosintesi delle
citochinine è catalizzata da una
Isopentenil transferasi

Sintesi dei politerpeni (cytosol)
Hevea brasiliensis

La gomma
(le gomme sono poli-isoprenoidi)
Notizie storiche
Le proprietà e le applicazioni della gomma, note già in epoca precolombiana alle popolazioni indigene
del Sudamerica, e descritte da Colombo e da altri esploratori europei, rimasero pressoché ignorate per
molto tempo.
Nel 1736 il geografo e matematico francese Charles Charles-Marie Marie de La Condamine tornò da una spedizione
geografica in Amazzonia con numerosi rotoli di gomma grezza e con la descrizione dei prodotti
fabbricabili con essa. Ciò riaccese l'interesse scientifico per questa sostanza e per le sue proprietà. Nel
1791 il fabbricante britannico Samuel Peal brevettò un metodo per impermeabilizzare gli abiti, trattandoli
con una soluzione di gomma in acqua ragia.
L'instabilità delle proprietà della gomma, in particolare la forte dipendenza delle caratteristiche
meccaniche ed elastiche dalla temperatura e in generale dalle condizioni esterne, rappresentava
comunque q il pprincipale p svantaggio gg di qquesta
sostanza.
I manufatti in caucciù diventavano rigidi e fragili in inverno e appiccicosi e maleodoranti in estate. Nel
1834 il chimico tedesco Friedrich Ludersdorf e il chimico statunitense Nathaniel Hayward scoprirono che
l'aggiunta di zolfo alla gomma diminuiva sensibilmente la viscosità dei prodotti finiti. Partendo da questo
presupposto presupposto, nel 1839 l'inventore l inventore statunitense Charles Goodyear scoprì che riscaldando una miscela di
gomma e zolfo si eliminava il cattivo odore della sostanza, stabilizzandone al contempo le proprietà
meccaniche; questo processo, detto 'vulcanizzazione', rimane tuttora alla base della lavorazione della
gomma. La gomma vulcanizzata presenta maggiore resistenza ai cambiamenti di temperatura, alle
abrasioni abrasioni, agli agenti chimici e all'elettricità rispetto alla sostanza non trattata trattata.

Where does rubber come from?
Commercial natural rubber exports originate in:
• Th Thailand il d (1 635 000)
• Indonesia (1 324 000)
• Malaysia (777 000)
• Sri Lanka (68 000)
Commercial natural rubber latex exports originate in:
• Thailand (168 000)
• Indonesia (26 000)
• Malaysia (109 000)
• Sri Lanka (3 000)
(Data in tonnes in the year 1995. Source IRSG)

Gomma: Termine che indica genericamente un gruppo di sostanze, naturali o sintetiche,
elastiche, impermeabili e isolanti. Le gomme naturali si ricavano da un liquido bianco e
lattiginoso (latice) estratto da alcune piante superiori, mentre quelle sintetiche vengono
prodotte per polimerizzazione di idrocarburi insaturi. Lo stesso termine viene spesso
utilizzato per indicare prodotti provenienti dalla modificazione di alcune parti delle cellule
vegetali t li di ddeterminate t i t piante i t che, h iindurendo d d a contatto t tt con l’ l’aria, i svolgono l ffunzioni i i
addensanti o adesive: tali sostanze vengono definite più propriamente gommoresine.
Attualmente la produzione mondiale di gomma si aggira sui 16 milioni di tonnellate
all'anno; all anno; più della metà di queste (circa 10 milioni di tonnellate) sono di origine sintetica sintetica.
Gomma naturale
In natura la gomma è presente come sospensione colloidale nel latice di alcune piante, la
più importante delle quali è l'albero della gomma (Hevea brasiliensis), un'euforbiacea
originaria del Sud America ma coltivata anche in Indonesia, nella penisola malese e nello
SiL Sri Lanka. k DDal lllatice ti estratto t tt dda questa t pianta i t si iproduce d il caucciù. iù
Le gomme ricavate dal latice di altre piante sono spesso contaminate da una miscela di
resine e, prima di essere utilizzate, devono subire un processo di raffinazione. Importanti
gomme grezze sono la guttaperca e la balata balata, prodotte da varie sapotacee tropicali tropicali.
Esistono anche piante non tropicali produttrici di gomma, ad esempio Parthenium
argentatum o il tarassaco russo (Taraxacum kok-saghyz), coltivati in particolar modo
durante la seconda guerra g mondiale, , per p far fronte all'inaccessibilità delle ppiantagioni g di
Hevea.

What is natural rubber? Natural rubber used for making rubber band is in block
form made from latex emulsion collected from rubber tree Hevea brasiliensis
planted in very large scale in tropical countries such as Thailand, Indonesia,
Malaysia. Scientifically, natural rubber is "cis 1,4-polyisoprene" with the
chemical structure of
What is happening inside rubber during vulcanization? At the vulcanizing
temperature (practically, 140-200°C), a complex chemical reaction starts to
occur and leads to the formation of sulphur crosslink as shown schematically
below,
b d d t th b f l h l l hi h f 1 6 hil
a, b and c denote the number of sulphur molecules which range from 1-6, while
X denotes the residual of accelerator.

Le piantagioni
La coltivazione degli alberi della gomma ebbe la massima espansione negli anni immediatamente
precedenti la seconda guerra mondiale mondiale. Prima della distruzione avvenuta durante il conflitto conflitto, le
piantagioni coprivano complessivamente quasi quattro milioni di ettari, distribuiti nelle regioni dello
Sri Lanka, della Malesia e dell'attuale Indonesia. L'improvvisa carenza di materia prima, verificatasi
al termine della guerra, da un lato rese evidente l'importanza economica e politica della gomma
naturale, dall'altro stimolò la ricerca di prodotti alternativi, in particolar modo di gomma sintetica.
Estrazione del latice
Il llatice ti viene i estratto t tt praticando ti d iincisioni i i i di diagonali li nella ll corteccia t i ddell'albero ll' lb ddella ll gomma. DDa ogni i
incisione, che si estende per un terzo o circa metà della circonferenza del tronco, si ricavano circa
30 ml di latice. Nelle piantagioni vengono coltivati 200-250 alberi per ettaro, in modo da ottenere
una resa annua di circa 450 kg g di latice p per ettaro. Una volta estratto, , il materiale viene filtrato, ,
diluito con acqua e trattato con acidi per consentire alle particelle di gomma in sospensione
colloidale di formare un aggregato che viene quindi schiacciato in pani, lastre o fogli sottili e
asciugato.
Proprietà chimico-fisiche
La gomma è un idrocarburo bianco o incolore, un polimero dell'isoprene (C5H8 ). Alla temperatura di
circa -200 200 °CC si presenta come un solido trasparente e duro; è opaca e fragile tra 0 °CC e e10°C 10 C,
mentre diviene morbida, elastica e traslucida al di sopra dei 20 °C. Se viene impastata e scaldata
sopra i 50 °C, diventa plastica e viscosa, e si decompone a temperature superiori a 200 °C.
La gomma è insolubile in acqua e non viene intaccata dalle basi e dagli acidi deboli; si scioglie
invece nel benzene, nel petrolio, negli idrocarburi clorurati e nel disolfuro di carbonio. Viene
rapidamente ossidata da alcuni agenti chimici, ma reagisce lentamente con l'ossigeno atmosferico.

Lavorazione della gomma grezza
Nell'attuale produzione di articoli in caucciù, la gomma grezza viene dapprima miscelata ad altri
iingredienti, di ti quindi, i di secondo d lle di diverse esigenze, i viene i applicata li t a una b base ( (ad d esempio i un
tessuto) oppure plasmata direttamente. Al termine del processo, l'oggetto rivestito o modellato
viene posto in uno stampo e sottoposto a vulcanizzazione.
Dalle piantagioni di Hevea la gomma grezza giunge perlopiù sotto forma di fogli, lastre o pani e
solo in alcuni tipi di lavorazione viene usato il latice non ancora coagulato. La gomma riciclata,
trattata con basi per 12-30 ore, può essere invece usata come adulterante della gomma
grezza, riducendo il prezzo, ma anche la qualità dell'articolo finito.
Ingredienti
Per la maggior parte delle applicazioni la gomma grezza è mescolata con vari ingredienti che
ne modificano le caratteristiche. Composti come il gesso in polvere, il carbonato di calcio e il
solfato di bario induriscono la gomma senza aumentarne la resistenza, al contrario di sostanze
come il nerofumo, l'ossido di zinco, il carbonato di magnesio e varie argille. Per conferire il
colore desiderato si usano pigmenti quali l'ossido l ossido di zinco e numerosi coloranti organici. organici Oli, Oli
cere, catrame di conifera e acidi grassi sono spesso usati per ammorbidire la mescola e
permettere una migliore amalgamazione degli ingredienti.
Il principale agente vulcanizzante è lo zolfo, talvolta addizionato con piccole quantità di selenio
e tellurio. Nella vulcanizzazione a caldo, l'elemento viene macinato e aggiunto alla gomma
insieme agli altri ingredienti. La percentuale di zolfo varia dal 2,5% nelle gomme morbide, al
50% in quelle dure. Nella vulcanizzazione a freddo, usata per produrre guanti e altri oggetti
sottili sottili, il manufatto viene esposto a vapori di cloruro di zolfo zolfo, S S2 Cl Cl2 . Come agenti acceleratori
della vulcanizzazione vengono usati sia ossidi metallici, come la biacca e la calce, sia diversi
tipi di ammine.

Vulcanizzazione
A fabbricazione completa, la maggior parte degli oggetti di gomma viene sottoposta a vulcanizzazione in
condizioni di temperatura e pressione elevate elevate. In alcuni casi gli oggetti vengono vulcanizzati in stampi
premuti da presse idrauliche; in altri casi vengono sottoposti a una pressione di vapore interna o esterna
durante il riscaldamento. Ad esempio, i tubi da giardino vengono rivestiti di piombo e vulcanizzati
facendo passare al loro interno vapore ad alta pressione: in questo modo il tubo viene premuto contro il
rivestimento di piombo che che, a processo ultimato ultimato, viene rimosso e riciclato per fusione fusione.
Gommapiuma e lattice
La gommapiuma viene prodotta direttamente dal latice per emulsione con altri ingredienti e trattamento
in apposite macchine. Il composto schiumoso ottenuto nella fase intermedia della lavorazione viene
versato negli stampi e sottoposto a vulcanizzazione.
Immergendo una forma di porcellana o di gesso in una soluzione concentrata di lattice si possono
realizzare li numerosi i oggetti, tti ad d esempio i guanti ti e vari i giocattoli. i tt li Il sottile ttil strato t t di llattice tti ddepositato it t viene i
sottoposto a vulcanizzazione prima di essere rimosso.
Usi
La gomma non vulcanizzata viene usata per produrre mastici, adesivi, isolanti e suole delle scarpe.
Molto più diffusa invece è la gomma vulcanizzata che, grazie alla elevata resistenza all'abrasione, è
adatta alla produzione dei battistrada per pneumatici e dei nastri trasportatori; con le gomme più dure
vengono iinvece costruite t it ttubature b t in i grado d di sopportare t il passaggio i di sostanze t abrasive. b i
La flessibilità della gomma viene sfruttata nella fabbricazione di tubi e rulli per presse da stampa;
l'elasticità, invece, permette di costruire supporti capaci di assorbire gli urti e ridurre le vibrazioni. La
gomma è impermeabile ai gas, perciò viene usata per costruire oggetti gonfiabili e tubi per l'aria
compressa; poiché resiste anche all'acqua e ad alcuni liquidi organici, viene impiegata per
impermeabilizzare gli abiti e per rivestire serbatoi e autobotti. L'elevata resistenza elettrica, inoltre, la
rende utilizzabile come materiale isolante.

Biotecnologie dei terpenoidi
Si conoscono sempre di più le vie di sintesi dei vari
terpenoidi e le proprietà delle diverse molecole
I progressi nei campi di spettroscopia di massa,
cromatografia g e NMR rendono ppossibile il pprofiling g
metabolico di miscele complesse
Si possono progettare delle piante con nuove molecole,
con attività ad es. antiparassitaria oppure
farmacologica
Le reazioni basilari sono presenti in tutte le specie, le
maggiori differenze sono negli ultimi passaggi

Solo alcuni esempi …
- aumenta il numero dei terpeni individuati che hanno proprietà antibatteriche,
anti-malariche, anti-tumorali
- additivi alimentari di origine vegetale che si utilizzano come agenti
antibatterici e antifungini
- olii essenziali (mono- o di-terpeni) utilizzati come additivi
“farmacologici” farmacologici , VV. terpineoli (albero del the) nella cura dell’acne dell acne o
timolo nei dentifrici
-protezione t i ddelle ll colture: lt sviluppo il ddel l NNepetalattone t l tt
dall’erbagatta, come attrattore degli insetti (è
normalmente rilasciato dagli afidi, e
attira un gran numero di afidi predatori di insetti
nocivi alla pianta). La sostanza è disponibile
commercialmente i l t iin fforma di polimero li che h
rilascia lentamente – mesi - il nepetalattone.

Fitosteroli sono utilizzati come
additivi alimentari per limitare
l’ l’assorbimento bi di colesterolo, l l
formano micelle idrofobiche che
intrappolano il colesterolo e ne
impediscono l’assorbimento.
V. margarina Benecol,
g ,
addizionata di esteri del
sitostanolo