Reazioni di alchen

CHIMICA ORGANICA I
Corso di laurea in CHIMICA, CHIMICA APPLICATA, SCIENZA DEI MATERIALI
Esercitazione n. 13 - Reazioni di alcheni, alchini e dieni.
TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni
degli alcheni. Addizioni di XY (acidi alogenidrici; acqua acido-catalizzata; HOCl acido-catalizzata; ICl;
idroborazione con BH3): stechiometria e meccanismo. Solvomercuriazione-demercuriazione. Addizioni radicaliche
(HBr in presenza di perossidi): stechiometria e meccanismo. Addizione di alogeni: stechiometria e
meccanismo. Idrogenazione catalitica. Reazioni di ossidazione senza scissione (KMnO4; OsO4; peracidi) e con
scissione (KMnO4 a caldo; ozono): stechiometria e meccanismo. Addizione di metileni (singoletto e tripletto).
Solvomercuriazione-demercuriazione. Idrogenazione catalitica. Reazioni di ossidazione senza scissione (KMnO4;
OsO4; peracidi) e senza scissione (KMnO4 a caldo; ozono): stechiometria e meccanismo. Addizione di metileni
(singoletto e tripletto). Reazioni degli alchini. Reazioni di addizione; tautomeria degli enoli; idrogenazione (ad
alcani e ad alcheni); reazione di riduzione con metalli alcalini in ammoniaca (stechiometria e meccanismo);
ossidazione (con KMnO4); reazioni degli alchini terminali: con sodio, sodioammide, rame ed argento ammoniacali.
Reazioni degli alcadieni. Reazioni dei dieni coniugati: con alogeni, con acidi alogenidrici (stechiometria e
meccanismo; controllo cinetico e termodinamico); reazione di Diels-Alder.
Esercizi per ricordare le reazioni
1. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a)
2-butene + HBr; b) 2-butene + acqua, in ambiente acido.
2. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i
nomi dei prodotti che si formano: a) BH3 e poi H2O2, OH-; b) HCl; c) HBr; d) HBr, in presenza
di perossidi; e) HI; f) Cl2; g) ICl; h) Br2 + CH3CH2OH.
3. Scrivere le equazioni chimiche ed il meccanismo delle seguenti reazioni: a) 1-butene + HI; b)
1-metilcicloesene + HCl; c) 3-metil-2-pentene + H2SO4 acquoso; d) metilpropene con H2SO4 in
etanolo; e) 2,2-dimetil-3-esene con acqua in ambiente acido; f) 1-butene + HI.
4. Scrivere la reazione con H2O,H+ dei seguenti alcheni, specificando i nomi dei composti
organici che si formano: a) 1-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene; d) 3-metil-1-butene.
5. Scrivere le reazioni del 3-etil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i
nomi dei prodotti organici: a) borano e poi H2O2, OH-; b) HOBr in ambiente acido; c) HBr; d)
HBr in presenza di perossidi; e) ICl.
6. Completare le seguenti reazioni: a) propene + borano e poi H2O2, OH-; b) 2-metil-2-pentene +
borano e poi H2O2, OH-; c) 1-metilcicloesene + borano e poi H2O2, OH-.

7. Scrivere i prodotti di reazione (specificandone il nome) del bromo con i seguenti alcheni; a) 2butene;
b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene.
8. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si
ottengono: a) cicloesene + Br2; b) cicloesene + Br2, in presenza di perossidi (ATTENZIONE!!!
Br2 NON dà addizioni radicaliche .....); c) 2-metil-2-butene + cloro; d) 1-butene + bromo.
9. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra 2-metil-2-butene con acetato mercurico in etanolo.
b) Scrivere la reazione tra il prodotto ottenuto in (a) e l'idruro di boro e sodio.
10. Completare le seguenti reazioni: a) 1-metilcicloesene + acetato mercurico acquoso e poi
NaBH4; b) 4-clorocicloeptene + acetato mercurico in metanolo e poi NaBH4; c) 2-metil-2pentene
+ acetato mercurico in acido acetico e poi NaBH4.
11. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i
nomi dei prodotti che si formano: a) H2, PtO2; b) D2, Pd-C; c) acido m-cloroperbenzoico; l)
OsO4 e poi Na2SO3; d) KMnO4, OH-; e) KMnO4, OH-, a caldo.
12. a) Scrivere la reazione del metilene con il cicloesene; b) scrivere le reazione del cicloesene
con cloroformio in ambiente basico acquoso.
13. Completare le seguenti reazioni: a) trans-1,2-difeniletene + CHCl3, NaOH in acqua; b)
cicloesene + CH2I2, Zn(Cu); c) cis-3-esene + CHBr3, in ambiente basico acquoso.
14. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si
ottengono: a) cicloesene + KMnO4, OH-, a freddo; b) cicloesene + acido perbenzoico; c) cis-2esene
+ KMnO4, in ambiente basico, a caldo; d) 2-metil-2-pentene + O3 e poi Zn, H2O, H +; e) 2metil-2-pentene
+ O3 e poi H2O; f) 1-pentene + cloro; g) 2-esene + ozono, e poi Zn, H2O, H +.
15. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:
a) ciclopentene + D2/Pt; b) 1,2-dimetilciclopentene + H2/Pt; c) 2-butino + HBr (un equivalente);
d) 2-butino + Br2 (un equivalente); e) 2-butino + Br2 (due equivalenti); f) propino +
sodioammide.
16. Scrivere le reazioni dell'1-pentino con i seguenti reagenti, specificando il nome dei prodotti
organici: a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro; c) due equivalenti di HCl; d)
sodioammide e poi ioduro di metile; e) H2/Pt; f) H2/Pd avvelenato; g) Br2 (un equivalente); h)
Br2 (due equivalenti); i) HCl (un equivalente); j) HCl (due equivalenti); k) Na in ammoniaca
liquida; l) H2O, H +, Hg2+; m) NaNH2 e poi ioduro di metile.
17. Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle reazioni che
avvengono trattando il 2-pentino con i reagenti da (a) a (l) dell'Esercizio16.
18. Scrivere il prodotto (o i prodotti) della reazione (se c'è reazione) tra l'1-butino ed i seguenti
reagenti: a) KMnO4, OH-; b) H2/Pt; c) Br2 in eccesso; d) NaCl; e) borano, e poi H2O2, OH-; f)
H2O, H+, Hg 2+; g) H2/Pd avvelenato.

19. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione dell'1-pentino con: a)
un equivalente di HBr; b) due equivalenti di HBr; c) un equivalente di HBr, in presenza di
perossidi; d) bromo, in presenza di perossidi; e) H2/Pd avvelenato; f) Na in NH3 liquida; H2/Pt;
g) H2/Pt; h) KMnO4, OH-; i) Ag(NH3)2OH; j) Cu(NH3)2OH.
20. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione del 2-esino con: a)
borano, e poi H2O2, OH-; b) H2/Pd disattivato; c) Na in ammoniaca liquida.
21. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici che si formano:
a) ciclopentadiene + HBr (un equivalente); b) 2,4-esadiene + Br2 (due equivalenti); c)
ciclopentadiene + anidride maleica (=anidride dell'acido cis-butendioico).
22. Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti) delle reazioni
dell'1,3-pentadiene con: a) H2 (in eccesso)/Pt; b) Br2 (un equivalente); c) Br2 (due equivalenti);
d) HCl (un equivalente); e) HCl (due equivalenti); f) H2O, H +.
Esercizi per capire le reazioni
23. Spiegare l'orientamento che si osserva nell'addizione di HCl al 2-metil-2-butene e disegnare il
profilo dell'energia della reazione.
24. Scrivere la struttura ed il nome del composto che si ottiene per addizione di ICl al propene.
Quale è il meccanismo?
25. Mettere i seguenti alcheni in ordine di reattività crescente nei confronti della idratazione
acido-catalizzata (= addizione di acqua): propene, etene, vinilbenzene. Spiegare.
26. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il
propene con HBr; b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene
trattando il propene con HBr, in presenza di perossidi.
27. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nei confronti di HCl
(spiegare): a) 1-fenil-1-butene o 1-cicloesil-1-butene; b) 1,2-dicloroetene o 1-cloropropene; c) 2pentene
o 2-metil-2-butene.
28. Sistemare i seguenti composti in ordine di reattività decrescente nei confronti dell'acido
bromidrico (scrivere il meccanismo in ciascun caso): 1-fenil-1-butene, 1,1-difenil-1-butene, 1butene,
2-butene, 2-metil-1-butene.
29. a) Prevedere l'ordine di reattività per la reazione con HBr dei seguenti alcheni: 1-butene,
etene, 2-metil-2-butene. b) Scrivere il meccanismo della reazione. c) Scrivere i prodotti che si
ottengono ed il meccanismo, se la reazione con HBr si effettua in presenza di perossidi. d) Quale
sarà l'ordine di reattività in questo caso?
30. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione che si ha tra metilpropene e HBr a)
in assenza di perossidi; b) in presenza
31. Quando il propene si tratta con HCl in etanolo, uno dei prodotti è l'etil isopropil etere.
Suggerire una spiegazione per la sua formazione.

32. Scrivere i prodotti per ciascuna delle seguenti reazioni con HCl, tenendo conto del fatto che i
carbocationi possono trasporre: a) 3,3-dimetil-1-butene; b) 4,4-dimetil-1-pentene.
33. Scrivere tutti i passaggi dell'idratazione acido-catalizzata del propene. Spiegare perché il
prodotto della reazione è il 2-propanolo e non l'1-propanolo. Come si potrebbe ottenere l'1propanolo
dal propene?
34. Scrivere il meccanismo della reazione di idroborazione del 2-metil-2-butene, spiegando
l'orientamento che si osserva.
35. Spiegare che ordine di reattività si osserva se si fanno reagire con HCl: vinilbenzene, pmetossivinilbenzene,
p-nitrovinilbenzene.
36. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo dell'addizione di bromo all'1metilcicloesene,
commentandone l'andamento stereochimico. b) Che altro si forma, se la reazione
con bromo è fatta in presenza di acqua?
37. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione dell'etene con: a) Br2; b) Br2, in
presenza di NaCl. In quest'ultimo caso, vi aspettate si possa formare dell'1,2-dicloroetano?
Perché?
38. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione del ciclopentene con cloro in
acqua, mostrandone l'andamento stereochimico.
39. Scrivere il meccanismo della reazione con bromo dei seguenti alcheni, mettendo in evidenza
l'andamento stereochimico: a) trans-2-butene; b) cis-2-pentene; c) (Z)-2-fenil-2-butene; d) (E)-2metil-2-butenoato
di metile.
40. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il
meccanismo e spiegando il corso stereochimico: a) con bromo, in solvente polare; b) con bromo
in acqua; c) con cloro, in solvente polare; d) con borano, e poi H2O2, OH-.
41. Quando il ciclopentene si fa reagire con bromo in soluzione acquosa di cloruro di sodio, i
prodotti sono: il trans-1,2-dibromociclopentano, il trans-1-bromo-2-clorociclopentano ed il trans-
2-bromociclopentanolo. Spiegare, sulla base del meccanismo di reazione.
42. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il
meccanismo e spiegando il corso stereochimico: a) con KMnO4, in H2O, OH-; b) con acido
performico, e poi H2O,H +; c) con acido performico, e poi H2O, OH-; d) con ozono, e poi Zn,
H2O, H +.
43. Completare le seguenti reazioni del 3-metilbiciclo[4.4.0]-3-decene, specificando i nomi dei
composti organici che si formano: a) con acido perbenzoico; b) con acido perbenzoico, e poi
H2O, H +; c) con KMnO4 acquoso; d) con KMnO4 acquoso, scaldando; e) con OsO4, e poi
Na2SO3.
44. Scrivere i prodotti, specificandone il nome, dell'ozonolisi sia riduttiva che ossidativa per
ciascuno dei seguenti alcheni: a) 2.3-dimetil-2-butene; b) 3-metilciclopentene; c) α-pinene, un
componente della trementina, di nome IUPAC 6,6-dimetilbiciclo[3.1.1]-2-eptene; d) 2-metil-2butene;
e) cicloesene; biciclo[4.4.0]-1-decene.

45. La reazione con OsO4 del biciclo[4.4.0]-1,6-decene (cioè il doppio legame è tra le posizioni 1
e 6) dà un composto di formula molecolare C10H18O2 che, trattato con acido solforico dà
trasposizione pinacolica con formazione di un composto di formula molecolare C10H16O.
Scrivere i composti, con l'aiuto dei meccanismi corrispondenti.
46. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il
meccanismo e spiegando il corso stereochimico: a) con KMnO4, in H2O, OH-; b) con acido
performico, e poi H2O,H +; c) con acido performico, e poi H2O, OH-; d) con ozono, e poi Zn,
H2O, H +.
47. Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene tra butadiene e HBr (un equivalente).
Come si può spiegare il fatto che l'addizione 1,2 è più veloce? Come si può spiegare il fatto che il
prodotto di addizione 1,4 è più stabile?
48. Quando il butadiene si fa reagire con HCl a temperatura ambiente, si ottiene una miscela di 1cloro-2-butene
(22%) e 3-cloro-1-butene (78%). Per trattamento prolungato con HCl, la miscela è
costituita per il 75% da 1-cloro-2-butene e per il 25% da 3-cloro-1-butene. Spiegare e scrivere le
reazioni corrispondenti.
49. Il butadiene viene trattato con un equivalente di bromo a -15°C. Si ottengono due isomeri
strutturali, A, in quantità del 46% e B, per il 54%. Quando la reazione si esegue a 60°C, la
miscela di prodotti è costituita per il 90% da A. Quali sono le strutture di A e B?
50. Dire quale dei seguenti composti reagisce con anidride maleica (=cis-butendioica) e quale no,
spiegando e scrivendo l'equazione chimica delle reazioni che avvengono: a) 1,4-pentadiene; b)
butadiene; c) ciclopentadiene; d) 1,4-cicloesadiene; e) 1,3-cicloesadiene; f) 1,3-esadiene; g) 1,4esadiene;
h) 1,5-esadiene.
51. Prevedere i prodotti delle seguenti reazioni di Diels-Alder:
O
a) +
O
b) +
O
O
O
Δ
NC
Δ
c) + d) O + Δ
Esercizi per applicare le reazioni
?
NC
CN
? ?
52. Scrivere l'equazione chimica delle reazioni che permettono di ottenere i seguenti composti a
partire dal metilenecicloesano: a) 1-metilcicloesanolo; b) cicloesilmetanolo; c) bromometilcicloesano;
d) 1-bromo-1-metilcicloesano.
53. Come si può trasformare l'1-metilciclopentanolo in 2-metilciclopentanolo? (Suggerimento:
sono due passaggi).
CN
Δ
?

54. Indicare come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) 1-butene a 1-butanolo; b) 1butene
a 2-butanolo; c) 2-bromo-2,4-dimetilpentano a 2,4-dimetil-3-pentanolo.
55. Suggerite un modo per trasformare il ciclopentene in: a) ciclopentano; b) trans-1,2-dibromociclopentano;
c) trans-2-bromociclopentanolo.
56. La reazione con OsO4 del biciclo[4.4.0]-1,6-decene (cioè il doppio legame è tra le posizioni 1
e 6) dà un composto di formula molecolare C10H18O2 che, trattato con acido solforico dà
trasposizione pinacolica con formazione di un composto di formula molecolare C10H16O.
Scrivere i composti, con l'aiuto dei meccanismi corrispondenti.
57. Indicare come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) trans-2-butene a trans-1,2dimetilciclopropano;
b) ciclopentene a 6-bromobiciclo[3.1.0]esano; c) cicloesanolo a 7,7diclorobiciclo[4.1.0]eptano.
58. Indicare come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) trans-2-butene a trans-1,2dimetilciclopropano;
b) ciclopentene a 6-bromobiciclo[3.1.0]esano; c) cicloesanolo a 7,7diclorobiciclo[4.1.0]eptano.
59. Partendo da etino, reagenti inorganici ed alogenuri alchilici, preparate i seguenti composti,
scrivendo le reazioni chimiche ed indicando i reagenti: a) propino; b) 2-butino; c) cis-2-butene; d)
trans-2-butene; e) trans-2-eptene.
60. Anche gli alchini possono essere usati come dienofili nelle reazioni di Diels-Alder. Scrivere
le strutture dei prodotti che si ottengono dalla reazione del butadiene con: a) esafluoro-2-butino;
b) propinoato di metile; c) butindioato dimetilico.
61. A partire da quali dieni e dienofili si ottengono i seguenti addotti di Diels-Alder:
a)
d)
CO 2 CH 3
C
H 3
C
H 3
CO 2 CH 3
CO 2 CH 3
CO 2 CH 3 CN Cl
C
H 3
C
H 3
CO2CH3 O
O
h)
O
i) j) k)
CO2CH3 l)
C
H 3
C
H 3
C
H 3
CHO
O
O
b)
e)
m) n) o)
f)
c)
CN
O
g)
CO 2 CH 3
CO 2 CH 3
CO 2 CH 3
CO 2 CH 3
COCH 3
CO 2 CH 2 CH 3

Esercitazione n. 14 - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici.
TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazione di
sostituzione elettrofila aromatica: alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione e acilazione di Friedel-
Crafts; meccanismo, addotti σ, orientamento, reattività. Metallazioni (mercuriazione e talliazione). Reazioni con
elettrofili deboli (sali di diazonio, reazione di Reimer- Tiemann, reazione di Kolbe, reazione di idrossimetilazione).
Trasformazione dei sali di diazonio. Sostituzioni elettrofile aromatiche del naftalene. Reazioni di antracene e
fenantrene. Reazioni di riduzione del benzene (con idrogeno, con sodio) e di ossidazione del benzene e di
alchilbenzeni, del naftalene, di antracene e fenantrene. Reazioni di sostituzione nucleofila di alogenobenzeni.
Meccanismo di addizione-eliminazione e meccanismo di eliminazione-addizione; benzino.
Esercizi per iniziare
1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) complesso σ; b)
solfonazione; c) nitrazione; d) gruppo orto,para orientante; e) alchilazione di Friedel-Crafts; f)
gruppo meta orientante.
2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioni aromatiche: a) nitrazione;
b) clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione con cloruro di acetile; e) alchilazione con cloruro
di isobutile.
Esercizi per ricordare le reazioni
3. Completare le seguenti reazioni del benzene: a) bromuro di terz-butile + AlCl3; b) 1clorobutano
+ AlCl3; c) bromo + un chiodo (di ferro ... non di acciaio!); d) acido solforico
fumante; e) cloruro di benzoile + AlCl3; f) acido nitrico + acido solforico; g) 1-cloro-2,2dimetilpropano
+ AlCl3. Scrivere in ogni caso il meccanismo.
4. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) Br2 alla luce; b) Br2 + FeBr3; c) SO3
in acido solforico; d) cloruro di acetile + AlCl3; e) cloruro di propile + AlCl3.
5. Completare le seguenti reazioni, catalizzate da AlCl3: a) clorocicloesano + benzene; b) cloruro
di metile + fenil metil etere; c) 3-cloro-2,2-dimetilbutano + isopropilbenzene; d) 2-cloropropano
+ nitrobenzene. Dimostrare in ciascun caso l'orientamento, servendosi degli addotti σ.
6. Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica: a) N,N-dimetilanilina +
cloruro di acetile e cloruro di alluminio; b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico; c)
propanoato di fenile e acido nitrico + acido solforico; d) isopropilbenzene + acido solforico ed
anidride solforica; e) nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico; f) bifenile + anidride acetica
e cloruro di alluminio.
7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a)
metilbenzene + cloruro di isobutile + AlCl3 ; b) benzene + 1-cloro-2-butene e cloruro di
alluminio; c) benzene + cloruro di butanoile e cloruro di alluminio; d) benzene + anidride acetica
+ cloruro di alluminio.
8. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a)
isopropilbenzene + permanganato di potassio (KMnO4), a caldo; b) vinilbenzene + acido
cloridrico; c) metilbenzene + cloro, alla luce ultravioletta; d) etilbenzene + cloro e cloruro ferrico;
e) etilbenzene + bromo, a caldo; f) vinilbenzene + permanganato di potassio, a caldo; g)

metilbenzene + 1-cloropropano e cloruro di alluminio; h) vinilbenzene + H2 (un equivalente) e
Pt; i) vinilbenzene e bromo; j) 1,4-diidrossi-2-metossibenzene + ossido di argento; k) benzene +
sodio in ammoniaca ed etanolo; l) vinilbenzene + H2 (in eccesso) e Pt.
9. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni: a) benzene + ossigeno e pentossido di
vanadio (V2O5), ad elevata temperatura; b) antracene + anidride cromica (CrO3) ed acido
solforico; c) p-benzendiolo + ossido di argento (Ag2O); d) propilbenzene + permanganato di
potassio, a caldo.
10. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzendiazonio con: a) KI; b)
CuCN; c) KOH; d) H2O, a caldo; e) CuBr; f) NaNO2, Cu; g) NaBF4 e poi aumentando la
temperatura.
Esercizi per capire le reazioni
11. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza il ruolo del
catalizzatore.
12. Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare.
13. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di: a) anilina (= benzenammina); b)
etossibenzene. Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ.
14. Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre il triclorometilbenzene è meta
orientante.
15. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei seguenti composti,
scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti) di reazione ed indicando se la reazione avviene
più velocemente o più lentamente della corrispondente reazione del benzene: a) metossibenzene;
b) difluorometilbenzene; c) etilbenzene; d) clorobenzene; e) nitrobenzene; f) acido
benzensolfonico; g) benzoato di etile; h) difenil etere; i) bifenile; j) terz-butilbenzene; k)
fluorobenzene; l) metilbenzene; m) acetato di fenile; n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure
fenil metil chetone oppure 1-feniletanone); o) benzammide; p) benzonitrile; q) iodobenzene.
16. In ciascuna delle seguenti serie, ordinare i composti secondo la reattività decrescente nei
confronti della sostituzione elettrofila aromatica (spiegare), dopo aver individuato l'orientamento:
a) triclo-rometilbenzene, metilbenzene, diclorometilbenzene, clorometilbenzene; b) etilbenzene,
1,1,1-tricloro-2-feniletano, 2-fenil-1,1,1-trifluoroetano, 1-fenil-1,2-difluoroetano; c)
metossibenzene, fenossido di sodio, etanoato di fenile; d) feniletanone, benzammide, benzene.
17. Il nitrobenzene viene trattato con la miscela solfonitrica (HNO3 + H2SO4). a) Scrivere
l'equazione chimica della reazione, dando il nome del prodotto. b) Scrivere il meccanismo,
giustificando l'orientamento. c) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella
nitrazione aromatica: nitrobenzene, fenolo, benzene, metilbenzene (spiegare).
18. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il bromobenzene con
acido nitrico + acido solforico, giustificando l'orientamento. b) Spiegare l'ordine di reattività che
si osserva se, nelle condizioni di (a), si fanno reagire: benzene, bromobenzene, metilbenzene.

19. Disporre i seguenti composti in ordine di reattività crescente nei confronti dell'acido solforico
fumante (acido solforico + anidride solforica): fenolo, nitrobenzene, metilbenzene, clorobenzene.
Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare.
20. Quando il benzoato di fenile viene trattato con un agente nitrante, uno solo degli anelli
benzenici reagisce. Dire quale e perché.
21. Il bifenile si può considerare come un benzene con un fenile come sostituente. Dimostrare che
la reazione di un elettrofilo con il bifenile avviene con un orientamento orto+ para.
22. Il vinilbenzene dà sostituzione elettrofila aromatica molto più facilmente del benzene ed i
prodotti sono i derivati orto + para. Spiegare, servendosi degli addotti σ.
23. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando l'acetanilide (= Nfeniletanammide)
con bromo e giustificare l'orientamento. b) Spiegare l'ordine di reattività che si
osserva se con bromo si fanno reagire: anilina, acetanilide, benzene.
24. Il nitrobenzene viene talvolta usato come solvente nelle alchilazioni di Friedel-Crafts. Perché
il nitrobenzene non interferisce con la reazione desiderata?
25. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il metilbenzene con
cloruro di propanoile e cloruro di alluminio, giustificando l'orientamento. Spiegare l'ordine di
reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a) si fanno reagire: m-dimetilbenzene,
metilbenzene, fluorobenzene, benzene.
26. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nella bromurazione
aromatica? (spiegare): a) acetanilide o benzene; b) bromobenzene o metilbenzene; c) pdimetilbenzene
o acido p-metilbenzoico; d) m-dinitrobenzene o m-metilnitrobenzene; e)
clorobenzene o m-diclorobenzene; f) metilbenzene o fenolo; g) fenolo o clorobenzene.
27. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l'equazione chimica
della reazione, giustificandone l'orientamento. b) Commentare le condizioni in cui la reazione
avviene, confrontandole con quelle necessarie perché la reazione avvenga con il benzene.
28. Dare una spiegazione dei seguenti fatti sperimentali: a) Quando il benzene viene trattato con
metilpropene ed acido solforico, si ottiene terz-butilbenzene. b) La nitrazione del cloruro di
trimetilanilinio dà un prodotto nitrato in posizione meta. c) Quando l'anilina si tratta con acido
nitrico diluito, ad alta temperatura, si ottiene una miscela di orto- e para-nitroanilina; con acido
nitrico concentrato, invece, si ottiene solo la m-nitroanilina. d) Quando il benzene si tratta con
una quantità equivalente di cloruro di metile e cloruro di alluminio, si ottiene una miscela di
benzene, metilbenzene e dimetilbenzeni; quando invece il benzene si tratta con una quantità
equivalente di cloruro di acetile e cloruro di alluminio, il solo prodotto di reazione è il
feniletanone. e) La bromurazione del terz-butilbenzene non dà prodotto di sostituzione in orto,
ma solo in para.
29. Il gruppo nitroso, -NO, come sostituente sul benzene orienta la sostituzione elettrofila
aromatica in orto + para ed è meno reattivo del benzene. Come potete spiegare questi dati
sperimentali?

30. Scrivere i prodotti di mononitrazione dei seguenti composti, giustificando l'orientamento: a)
o-metilnitrobenzene; b) m-clorometilbenzene; c) acido o-bromobenzoico; d) acido pmetossibenzoico;
e) m-metilbenzenolo.
31. L'isopropilbenzene reagisce con il cloro in due modi diversi, a seconda delle condizioni. a)
Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene alla luce ultravioletta.
b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene in presenza di
cloruro ferrico.
32 a) Scrivere la reazione dell'anilina con il cloruro di p-clorobenzendiazionio e spiegare perché
questo elettrofilo non reagisce con l'acetanilide (= N-feniletanammide). b) L'anilina reagisce più
velocemente con il cloruro di benzendiazonio o con il cloruro di 2,4-dinitrobenzendiazonio?
33. L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= oidrossibenzencarbaldeide)
si preparano dal fenolo. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare
perché gli stessi reagenti non danno reazione con il benzene.
34. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione aromatica del naftalene,
giustificandone l'orientamento. b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della
solfonazione a bassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più elevate si
ottiene un isomero diverso.
35. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecola di bromo. Scrivere
la reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle strutture di risonanza del fenantrene.
36. Per ognuno dei seguenti composti indicare un metodo di preparazione a partire dal benzene:
a) acido 3-amminobenzensolfonico; b) m-diamminobenzene; c) p-nitroanilina; d) m-nitroanilina.
37. Completare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica, specificando se
avvengono con meccanismo di addizione-eliminazione o di eliminazione-addizione (via
benzino); spiegare il perché della scelta. a) p-nitrobromobenzene + KOH; b) m-cloronitrobenzene
+ KOH; c) p-diclo-robenzene + KOH (in eccesso); c) 2,4,6-trinitroclorobenzene + KOH; d) 4-nitroclorobenzene
+ KOH; e) m-clorometilbenzene + KOH; f) p-clorometilbenzene + KOH.
38. Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni: a) 2,4-dinitroclorobenzene
+ sodioammide; b) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (un equivalente) in
metanolo; c) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (due equivalenti) in metanolo;
d) 4-clorometil-benzene + KOH ad elevata temperatura; e) 3-bromometilbenzene + dietilammide
di litio [= (CH3CH2)2N- Li+] in dietilammina.
39. Mettere i seguenti composti in ordine di reattività decrescente nei confronti della
metanammina (scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare): 2-bromonitrobenzene, 3bromonitrobenzene,
4-bromonitrobenzene, 2,4-dinitrobromobenzene, 3,4-dinitrobromobenzene.
40. Il 2,4,6-trinitroclorobenzene reagisce con NaOH in acqua. a) Scrivere equazione chimica e
meccanismo della reazione. b) Il nome corrente del prodotto è "acido picrico", pur trattandosi di
un fenolo. Come mai?

41. Il m-clorometilbenzene reagisce con sodioammide in ammoniaca liquida, dando tre prodotti
isomeri. Scrivere l'equazione chimica della reazione e spiegare la formazione dei tre isomeri,
sulla base del meccanismo.
Esercizi per applicare le reazioni
42. Il 4-metossifenilmetanolo contribuisce sia all'aroma della liquerizia che al profumo della
lavanda. Come si potrebbe ottenere questo composto a partire dal fenolo?
28. Preparate i seguenti composti, partendo da benzene o da metilbenzene e dai reagenti
necessari: a) butilbenzene; b) acido p-metilbenzensolfonico; c) p-cloronitrobenzene; d) mcloronitrobenzene;
e) metil p-metilfenil chetone.
43. Scrivere i passaggi che permettono di effetturare le seguenti trasformazioni: a) da
metilbenzene a 2-bromo-4-metilanilina; b) da metilbenzene a 3,5-dibromometilbenzene, c) da
anilina a 2,4,6-tricloroni-trobenzene; d) da metilbenzene a 2-metil-4-nitrobenzonitrile; e) da
metilbenzene a 3-bromo-4-iodome-tilbenzene.
44. Il defoliante Agent Orange, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto responsabile
della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni), contiene l'acido (2,4,5triclorofenossi)etanoico,
indicato come 2,4,5-T. Questo acido si prepara per reazione parziale
dell'1,2,4,5-tetraclorobenzene con NaOH, seguita da reazione con cloroacetato di sodio.
a) Scrivere la reazione di sintesi del 2,4,5-T. b) Una delle impurezze contenute nell' Agent
Orange (probabilmente il principale componente tossico) era la 2,3,7,8tetraclorodibenzodiossina,
2,3,7,8-TCDD, spesso chiamata, impropria-mente, diossina. Indicare
come 2,3,7,8-TCDD si forma nel corso della sintesi di 2,4,5-T. c) Come si può eliminare la
contaminazione da TCDD sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi?
Cl
Cl
O
Cl
CH 2 CO 2 H Cl
O
2,4,5-T Cl O
Cl
Cl
2,3,7,8-TCDD

Esercitazione n. 15 - Reazioni e meccanismi di aldeidi e chetoni.
TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Meccanismo
generale dell'addizione nucleofila. Addizione di HCN. Addizione di acqua. Addizione di alcooli (formazione di
emiacetali e di acetali). Formazione di immine ed enammine. Addizione dei derivati dell'ammoniaca
(idrossilammina, idrazina, fenilidrazina, 2,4-dinitrofenilidrazina, semicarbazide). Reazione con i reattivi di
Grignard ed i composti litioorganici. Reazione di Wittig. Condensazione aldolica, aldolica incrociata,
condensazione di Claisen-Schmidt. Reazione di Cannizzaro. Reazione di ossidazione, reattivo di Tollens. Reazioni
di riduzione: con idrogeno e catalizzatore, con idruri, di Clemmensen, di Wolff-Kishner. Tautomeria. α-
Alogenazione (promossa da basi ed acido-catalizzata); reazione dell'aloformio. Reazioni dei composti α,β-insaturi.
1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) chetone; b) aldeide; c)
forma enolica; d) ione enolato; e) tautomeria; f) tautomero; g) idrogeno enolizzabile; h)
cianidrina; i) immina; j) ossima; k) fenilidrazone; l) enammina; m) acetale; n) emiacetale; o) 1,3ditiano
(= 1,3-ditiaciloesano); p) saggio di Tollens; q) riduzione di Wolff-Kishner; r) riduzione
di Clemmensen.
PER RICORDARE LE REAZIONI
2. Completare le equazioni chimiche per le reazioni del propanale con ciascuno dei seguenti
reagenti: a) NaBH4 (e poi H2O); bromuro di fenilmagnesio e poi acqua e HBr; c) OH-, H2O; d)
1,2-etandiolo, in ambiente acido; e) bromo, in acido acetico; f) idrossilammina; g) fenilidrazina;
h) dietilammina; i) KMnO4, OH-; j) con piperidina (= azacicloesano); k) con pirrolidina (=
azaciclopentano).
3. Scrivere i prodotti che si ottengono per ciascuna delle seguenti reazioni della pmetilbenzencarbal-deide:
a) con aldeide acetica (= etanale), in ambiente basico; b) con NaOH
concentrata; c) con KMnO4, a freddo; d) con KMnO4, a caldo; e) con etanammina.
4. Completare le seguenti reazioni del cicloesanone, specificando i nomi dei composti organici
che si ottengono: a) con 2,2-dimetil-1,3-propandiolo, in ambiente acido; b) con idrossilammina;
c) con 1,2-etandiolo, in ambiente acido; d) con LiAlH4 e poi acqua e acido.
5. Scrivere i prodotti che si ottengono da ciascuna delle seguenti reazioni dell'acetofenone (=
feniletanone): a) con cloro (in eccesso), in ambiente basico; b) con NaBH4, e poi acqua; c) con
HNO3 e H2SO4; d) con idrazina; e) con idrazina, in ambiente basico, a caldo; f) con bromuro di
fenilmagnesio, e poi acqua e HBr; g) con iodio, in ambiente basico; h) con Zn(Hg) e HCl.
6. Scrivere i prodotti delle reazioni del ciclopentanone con: a) bromo in acido acetico; b) NaBH4
e successiva idrolisi; c) fenilidrazina; d) bromuro di isopropilmagnesio e poi acqua, H+; e)
idrazina, in ambiente basico a caldo.
7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a)
cicloesancarbaldeide + HCN; b) ciclopentanone + NaCN + H2SO4; c) aldeide benzoica +
metanammina; d) ciclopentanone + anilina; e) ciclopentanone + piperidina (= azacicloesano); f)
4-metil-3-penten-2-one + metanammina.
8. Per ciascuno dei seguenti composti indicare il gruppo funzionale e scrivere la reazione di
idrolisi completa.

a)
f)
HO O CH2 CH3 HO
HO
O
d)
OH
OH
OH
b)
O
g)
CH O
CH 3
CH CH 3 2 C
O
CH3 N
CH 3
O CH 3
CH 3
e)
h)
c)
O O
9. Scrivere le reazioni per la formazione di emiacetali in soluzione acquosa di: a) 5-idrossi-2esanone;
b) 1,3,4,5,6-pentaidrossi-2-esanone; c) 5-idrossipentanale; d) 2,4-diidrossipentanale. c)
Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo per la formazione di acetali con metanolo, a
partire dagli emiacetali precedenti.
10. Scrivere le reazioni del cicloesanone con i seguenti reagenti: a) metanammina, in ambiente
acido; b) metanolo, in ambiente acido anidro; c) idrossilammina, in ambiente acido; d) 1,2etandiolo,
in ambiente acido; e) fenilidrazina, in ambiente acido; f) bromuro di fenilmagnesio, e
poi acqua acida; g) reattivo di Tollens; d) acetiluro di sodio e poi acqua acida; i) cianuro di sodio
e poi acqua acida; j) idrazina e poi KOH, a caldo.
11. Scrivere le reazioni della cicloesancarbaldeide con i seguenti reagenti: a) bromuro di
fenilmagnesio, e poi acqua acida; b) reattivo di Tollens; c) etanolo, in ambiente acido anidro; d)
1,3-propanditiolo, in ambiente acido anidro; e) amalgama di zinco in HCl acquoso; f)
fenilidrazina, in ambiente acido.
12. Scrivere tutti i passaggi della reazione di Wittig servendosi di: a) trifenilfosfina, 1bromopropano,
butillitio, benzaldeide; b) trifenilfosfina, 2-iodopropano, idruro di sodio,
propanale.
13. Le seguenti reazioni sono usate per l'identificazione e l'analisi di aldeidi e chetoni. Scrivere le
reazioni corrispondenti: a) butanone + 2,4-dinitrofenilidrazina; b) benzaldeide + reattivo di
Tollens; c) cicloesanone + Br2, OH-.
14. Completare le seguenti reazioni: a) propanone + NH3, H2, Ni; b) propanale, H2, Pt; c)
cicloesancarbaldeide + KMnO4.
15. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) delle seguenti reazioni: a) ciclopentanone +
NaBH4 e successiva idrolisi; b) benzaldeide + NaCN, HCl; c) pentanale + NaOH, H2O; d) 4esenale
+ metanolo e HCl anidro; d) 1,3-diossaciclopentano + H2O, H+ (ATTENZIONE: il
gruppo funzionale è del tipo C(OR)2 !).
16. Completare la seguente serie di reazioni: benzene + CH3CH2COCl + AlCl3 → A; A +
NH2NH2, OH-, a caldo → B; B + KMnO4, a caldo → C.
N
N
O
O

PER CAPIRE LE REAZIONI (MECCANISMI)
17. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra idrossilammina ed un composto carbonilico. b)
Prevedere, spiegando, l'ordine di reattività delle seguenti aldeidi nei confronti
dell'idrossilammina: benzaldeide, p-nitrobenzaldeide, m-nitrobenzaldeide.
18. a) Mettere i seguenti composti in ordine di reattività nei confronti della reazione con idrazina
(spiegare): benzaldeide, p-metilbenzaldeide, p-metossibenzaldeide. b) Mettere i seguenti
composti in ordine di reattività nei confronti della reazione con 2,4-dinitrofenilidrazina: 2pentanone,
3-pentanone, 3-cloro-2-pentanone, pentanale (spiegare).
19. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene tra etanale e
metanolo, in presenza di acidi. b) Spiegare come varia la reattività se con metanolo si fa reagire
l'aldeide tricloroacetica.
20. a) Scrivere il meccanismo dell'idratazione di un composto carbonilico; b) mettere i seguenti
composti carbonilici secondo l'ordine decrescente delle loro costanti di equilibrio di idratazione:
CH3COCH2Cl, ClCH2CHO, CH2O, CH3COCH3, CH3CHO. (Spiegare).
21. a) L'1-fenil-2-propanone può dare due enoli diversi. a) Scrivere le strutture degli enoli. b)
Prevedere quale sarà presente all'equilibrio in quantità maggiore. c) Scrivere il meccanismo di
formazione dell'enolo in uno dei due casi.
22. Il 3-fenil-2-butanone potrebbe formare due enoli, ma in realtà ne forma uno solo. Quale?
Spiegare. b) Che cosa succede quando l'(R)-3-fenil-2-butanone si scioglie in soluzione acquosa
acida o basica? [suggerimento: tautomeria...]
23. Quando l'(R)-3-fenil-2-butanone si scioglie in etanolo acquoso contenente NaOH o HCl, il
potere rotatorio della soluzione diminuisce lentamente, fino a diventare zero. Evaporando il
solvente, si ottiene una miscela racemica di (R) e (S)-3-fenil-2-butanone. Spiegare e scrivere gli
equilibri corrispondenti.
24. Il 4-idrossibutanale esiste in soluzione essenzialmente in forma ciclica. a) Che tipo di
composto è? b) Scrivere l'equilibrio tra la forma aperta e la forma ciclica. c) Scrivere il
meccanismo relativo alla ciclizzazione.
25. a) L'1,1-dietossietano si idrolizza facilmente in acqua contenente un po' di acido solforico;
scrivere i prodotti di reazione ed il meccanismo. b) Un acetale si può formare in soluzione acida,
ma non in soluzione basica. Perché? c) L'etossicicloesano non dà reazione con HCl diluito,
mentre l'1,1-dietossicicloesano sì. Spiegare.
26. Nel tentativo di ottenere l'(R)-3-bromo-2-butanone, un chimico ha trattato l'(R,R)-3-bromo-2butanolo
con acido cromico, ottenendo però una miscela racemica. Spiegare.
27. Quando il cis-2,4-dimetilcicloesanone si scioglie in etanolo acquoso contenente una traccia di
NaOH, si ottiene una miscela di isomeri cis e trans. Spiegare, servendosi del meccanismo.
28. a) La p-nitrobenzaldeide viene riscaldata in presenza di una base forte. Scrivere l'equazione
chimica ed il meccanismo della reazione. b) La benzaldeide viene fatta reagire con etanale in

ambiente acquoso basico. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione,
spiegando la funzione della base e dei due carbonili.
29. a) Scrivere l'equilibrio che si stabilisce quando si scioglie l'etanale in acqua. b) Etanale,
tricloroetanale ed acetone si sciolgono in acqua: stabilire l'ordine decrescente di stabilità degli
addotti che si formano. Spiegare, sulla base del meccanismo.
30. Dire da quali dei seguenti composti si formano idrati stabili (scrivere gli equilibri
corrispondenti e spiegare): esacloropropanone, cicloesanone, benzaldeide, 2,2-dimetil-3pentanone,
formaldeide (= metanale).
31. Mettere i seguenti composti in ordine di reattività verso HCN: difenil chetone, benzaldeide,
fenil metil chetone. Spiegare e scrivere le reazioni corrispondenti.
32. a) Perché una arilammina (per es. anilina) dà un'immina più stabile della isopropilammina? b)
Quale è la geometria di CH3CH=N-CH3? Vi aspettate che ci siano stereoisomeri? Da quali
composti si può ottenere?
33. a) Scrivere le equazioni chimiche della reazione del cicloesanone con le seguenti ammine:
metanammina, dimetilammina, piperidina (azacicloesano, C6H11N), pirrolidina (azaciclopentano,
C4H9N). b) Se si tratta con pirrolidina l'1-fenil-2-pentanone si forma una sola delle due
enammine regioisomere. Indicare quale e spiegare perché.
34. a) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti: cicloesanone, feniletanone, 1,3cicloesandione,
2,5-pentandione, 2,4-pentandione. b) Scrivere equazione chimica e meccanismo
per la clorurazione promossa da basi di (R)-1-fenil-2-metil-1-butanone. c) Scrivere gli equilibri
tautomerici per i seguenti composti carbonilici ed il meccanismo di formazione in ambiente acido
e basico: 3-ossobutanale, 3-metil-2,4-pentandione, 2-acetilcicloesanone.
35. La condensazione aldolica dei chetoni in genere non è un processo favorevole. La
condensazione aldolica intramolecolare di dichetoni, invece, è un metodo importante per la
sintesi di composti ciclici. Scrivere la reazione del 2,7-ottandione con KOH in acqua.
36. Ciascuno dei seguenti composti viene fatto reagire con HCN: etanale, D-gliceraldeide,
gliceraldeide racemica, propanone. a) Scrivere la reazione per ognuno dei composti. b) Se si
fraziona la miscela di reazione (cioè si separano i prodotti, sulla base delle diverse proprietà
fisiche), quante frazioni si ottengono in ciascun caso? Quali sono risolvibili (cioè sono miscele
racemiche).
37. a) I metilchetoni vengono ossidati dagli ipoalogeniti (reazione dell'aloformio): scrivere
l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione tra feniletanone ed ipoclorito di sodio
[ricordarsi che l'ipoclorito in ambiente basico è in equilibrio con cloro]. b) Dire quali dei seguenti
composti danno un saggio dello iodoformio positivo: iodoetanale; propanale, 2-butanolo,
feniletanone, 2-metil-3-pentanone. c) Da quale metil chetone si è ottenuto ciascuno dei seguenti
acidi, in seguito a reazione dell'aloformio:
HO
O
a) (CH
3
)
2
CHCO
2
H b) C C c)
OH
O
OH
C
O

38. Il testosterone (un ormone sessuale) contiene un raggruppamento -C=C-C=O, α,β-insaturo.
Perché sia il carbonio carbonilico che il carbonio in beta sono suscettibili di attacco da parte dei
reagenti nucleofili?
PER APPLICARE LE REAZIONI STUDIATE
39. a) Indicare nelle seguenti strutture i gruppi emiacetale ed acetale:
C
H 3
O
CH O
CH 3
O
O
HO OH
OH
O CH
CH 3
HO
OCH2CH3 CH CH 2 3
b) Da quali alcooli ed aldeidi o chetoni si deve partire per ottenere i composti in (a)? Scrivere le
reazioni.
40. Da quali composti carbonilici ed ammine si ottengono le seguenti immine?
N
a) b) N c)
CH 3
N C
CH3 CH3 CH 3
41. Da quale alogenuro alchilico potete partire per effettuare le seguenti reazioni di Wittig: a)
difenilchetone → 1,1-difeniletene; b) 2-pentanone → 4-metil-1,3-eptadiene; c) o-benzendialdeide
→ o-divinilbenzene; d) metil (p-metossifenil) chetone → 1-metossi-2-(pmetossifenil)propene.
42. Indicare come si possa sintetizzare il 2-ottanone a partire dai seguenti composti e tutti i
reagenti necessari: a) eptanale; b) 2-ottanolo; c) 1-ottino.
43. Indicare come si possa sintetizzare l'ottanale a partire dai seguenti composti e tutti i reagenti
necessari: a) 1-ottanolo; b) 1-nonene (suggerimento: riguardare le reazioni degli alcheni!); c) 1ottino;
d) 1,1-dicloroottano.
44. Dire quale tra i seguenti composti dà un saggio di Tollens positivo:
a) CH
3
CHO b) CH
3
COCH
3
c)
O
OH
d)
45. Sia NaBH4 che NaBD4 sono disponibili commercialmente. Indicare come otterreste i
seguenti composti a partire dal butanone: CH3CD(OH)CH2CH3, CH3CD(OD)CH2CH3,
CH3CH(OD)CH2CH3.
46. Indicare come si possono effettuare le seguenti conversioni in modo efficiente (ricordate che
le aldeidi sono più reattive dei chetoni): a) da 3-ossociclopentancarbaldeide a 3idrossimetilciclopenta-none;
b) 3-ossociclopentancarbaldeide a 3-idrossiciclopentancarbaldeide.
d)
e)
NH
O
N
O
CH 3

47. Scrivere le strutture dei seguenti derivati di composti carbonilici: a) il 2,4-dinitrofenilidrazone
della benzencarbaldeide; b) l'ossima del ciclopropanone; c) l'acetale etilenico del 3-esanone
(ciclico!); d) il dimetilacetale dell'etanale; e) il metil emiacetale del metanale; f) l'isomero E
dell'immina dell'1-fenil-1-propanone.
48. Sintetizzare i seguenti derivati, a partire dall'opportuno composto carbonilico:
a)
N OH
b)
d)
e)
f)
N
N
N
49. Da quale alogenuro alchilico e da quale composto carbonilico si può partire per ottenere i
seguenti alcheni, mediante una reazione di Wittig:
50. a) Indicare due diversi modi per ottenere il 2-butanolo, usando reattivi di Grignard e gli
opportuni composti carbonilici.
51. Come si possono preparare i seguenti composti:
c)
C
H 3
N
a) CH3CH2CH CH N(CH2CH3 ) 2 b) c) N
d) e)
N
52. Come potete preparare i seguenti composti, a partire da ioduro di metile e reagenti opportuni:
a) 3-metil-3-pentanolo; b) etanolo; c) 2-pentanolo; d) 1-feniletanolo; e) 1-fenil-2- butanolo.
53. Indicate come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) da benzaldeide a 1-fenil-1butanolo;
b) da cicloesanone a 1-butilcicloesanolo; c) da 1-butino a 2-pentin-1-olo; d) da
bromobenzene ad alcool benzilico.
54. Da quali composti i seguenti alcooli si possono ottenere per riduzione con NaBH4: 1propanolo,
3-cicloesenolo, 1-cicloesiletanolo.
55. a) Con quale reattivo di Grignard si possono effettuare le seguenti trasformazioni: metanale in
alcool benzilico; cicloesanone in 1-propilcicloesanolo. b) Dire quali tra i seguenti composti non
possono essere usati in una sintesi di Grignard? (Attenzione: un reattivo di Grignard è
sostanzialmente un carbanione e quindi una base forte ...) 3-idrossibutanale, 3-ossobutanale, 3fenilpropanale,
p-amminobenzaldeide, pentandiale, cicloesanone.
SPETTROSCOPIA
N
O
O
N
CH 3

56. Dalle bottiglie che contenevano due composti, un’aldeide ed un chetone, entrambi di formula
molecolare C8H8O, si sono staccate le etichette. I composti sono stati provvisoriamente chiamati
A e B e si sono fatti gli spettri riportati di seguito. Sulla base degli spettri, identificate i composti
e ... rimettete a posto le etichette.
A
B
cm -1

16. REAZIONI E MECCANISMI DI ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI
TERMINI ED ARGOMENTI DA CONOSCERE PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO
FOGLIO: Meccanismo di sostituzione nucleofila al carbonio acilico. Reazioni degli acidi carbossilici: riduzione,
conversione in alogenuri acilici, in anidridi, in esteri (formazione di lattoni e lattidi), in ammidi (formazione di
lattami). Reazioni degli alogenuri acilici: conversione in acidi, in anidridi, in esteri, in ammidi, in tioesteri;
riduzione (con LiAlH4 e con H2, Pd/BaSO4). Reazioni delle anidridi: conversione in acidi carbossilici, in esteri, in
ammidi ed immidi. Reazioni degli esteri: idrolisi acida e basica; transesterificazione; conversione in ammidi;
riduzione. Reazioni delle ammidi: idrolisi basica ed acida; conversione in nitrili, in ammine (riduzione,). Reazioni
dei nitrili: idrolisi acida, riduzione.
Reazioni specifiche delle singole classi: acidi carbossilici (α-alogenazione; reazione con diazometano; reazione
con DCC); cloruri acilici (reazioni con composti organometallici [reattivi di Grignard, cadmioorganici]; esteri
(reazione con i reattivi di Grignard, condensazione di Claisen); ammidi (trasposizione di Hofmann).
Reazioni di decarbossilazione. Uso degli esteri acetoacetico (= 3-ossobutanoato) e malonico (= propandioato)
nella sintesi organica.
PER RICORDARE LE REAZIONI
1. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'acido butanoico viene
fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) LiAlH4 e poi acqua; b) cloruro di benzoile; c)
etanolo, in ambiente acido; d) metanammina e poi riscaldamento.
2. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il cloruro di acetile viene
fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ammoniaca (eccesso); b) acqua; c) 1butanolo,
in presenza di piridina; d) toluene + AlCl3; e) H2 e Pd disattivato; f) metanammina
(eccesso); g) anilina (eccesso); h) dimetilammina (eccesso); i) etantiolo, in presenza di piridina; j)
acetato di sodio; l) acido acetico; m) fenolo, in presenza di piridina.
3. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'anidride acetica viene
fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ammoniaca (eccesso); b) acqua; c) 1propanolo;
d) benzene + AlCl3; e) etanammina (eccesso); f) dietilammina (eccesso); g)
cicloesanolo; h) p-bromofenolo; i) piperidina (azacicloesano); j) etossido di sodio in etanolo.
4. Scrivere le reazioni del cloruro di benzoile con ciascuno dei reagenti dell’Esercizio precedente.
5. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il propanoato di etile
viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) acqua, H+; b) acqua e OH-; c) 1ottanolo
+ HCl; d) metossido di sodio; e) metanammina; f) LiAlH4 e poi acqua.
6. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando la propanammide viene
fatta reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) acqua ed acido; b) acqua e OH-; c) LiAlH4 e
poi acqua.
7. Scrivere i prodotti di esterificazione di: a) acido p-metilbenzoico con 2-propanolo; b) acido pbenzendioico
con etanolo (in eccesso); c) acido acetico con (R)-2-butanolo.
8. Scrivere la reazione di esterificazione acido catalizzata che porta ai seguenti esteri, suggerendo
un modo per portare la reazione a completamento: a) o-idrossibenzoato di metile; b) metanoato di
metile (punto di ebollizione, 32°C); c) benzoato di etile.
9. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per riscaldamento di: a) acido
propandioico; b) acido 2-metil-3-ossobutanoico; c) acido 2-etil-3-ossopentanoico; d) acido 5ossoesanoico.

10. Completare le seguenti reazioni: a) acido benzoico + 2-propanolo, in ambiente acido, a caldo;
b) acido benzoico + 1,2-etandiolo, in ambiente acido, a caldo; c) acido formico (metanoico) +
cicloesanolo, in ambiente acido; d) acido benzoico + (S)-2-pentanolo, in ambiente acido.
11. Completare le seguenti reazioni: a) soluzione concentrata di acido 10-idrossidecanoico, in
ambiente acido, a caldo; b) soluzione diluita di acido 10-idrossidecanoico, in ambiente acido, a
caldo; c) acido o-benzendioico + anidride benzoica; d) 3-ossobutanoato di etile + acqua, in
ambiente acido.
12. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:
a) benzoato di fenile + metossido di sodio; b) cloruro di propanoile + metanammina; c) anidride
acetica + metanolo; d) acido benzoico + cloruro di tionile (SOCl2); e) propanoato di isopropile +
acqua, in ambiente acido; f) acido propanoico + metanolo, in ambiente acido; g) acetanilide +
acqua, in ambiente basico; h) anidride butandioica + ammoniaca (due equivalenti); i) 1naftalenammina
+ anidride acetica, in presenza di piridina.
13. Scrivere i prodotti che si ottengono per riscaldamento, in ambiente acido, dei seguenti
composti: a) acido ossalico (= acido etandioico); b) acido acetoacetico (= acido 3-ossobutanoico);
c) acido lattico (= acido 2-idrossipropanoico); d) acido ftalico (= acido o-benzendioico); e) acido
2-idrossibutanoico; f) acido 3-idrossibutanoico; g) acido 4-idrossibutanoico; h) acido malonico (=
acido propandioico); i) acido 2-amminopentanoico; l) acido 3-amminopentanoico; m) acido 4amminopentanoico;
n) acido piruvico (= acido 2-ossopropanoico).
14. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:
a) cloruro di propanoile + diallil cadmio; b) cloruro di propanoile + diisopropil cuprato di litio; c)
cloruro di butanoile + dipropil cadmio.
15. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il cloruro di acetile
viene fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ioduro di isopropilmagnesio e poi
acqua ed acido; b) difenil cadmio; c) dietilcuprato di litio.

PER CAPIRE LE REAZIONI (MECCANISMI)
16. Scrivere il meccanismo delle sostituzioni nucleofile al carbonio acilico che portano: a) al
benzoato di etile dal cloruro di benzoile; b) all'N-metiletanammide dal cloruro di acetile (=
etanoile).
17. Scrivere il meccanismo della reazione acido-catalizzata dell'acido acetico con etanolo.
18. a) Quando l'acido maleico (= cis-butendioico) viene scaldato a 200°C, perde una molecola di
acqua e si trasforma in anidride maleica (= cis-butendioica). Il diastereomero dell'acido maleico,
l'acido fumarico, richiede una temperatura molto più alta per disidratarsi e quando lo fa, dà
anch'esso anidride maleica. Spiegare. b) L'acido o-benzendioico, scaldato a 200°C, forma
un'anidride ciclica. Quale ne è la struttura?
19. a) Perché il cloruro di benzoile è meno reattivo di altri alogenuri acilici (per esempio, cloruro
di butanoile) con i nucleofili? b) Perché non si può preparare un cloruro acilico da un acido e
HCl? c) Scrivere il meccanismo della reazione del cloruro di butanoile con il fenolo, in presenza
di piridina.
20. Scrivere le equazioni chimiche per le reazioni dei seguenti derivati di acidi carbossilici con
NaOH acquoso, indicandone l'ordine di reattività; benzoato di etile, N-etilbenzammide, cloruro di
benzoile, anidride benzoica propanoica.
21. Scrivere equazione chimica e meccanismo per l'idrolisi basica del benzoato di metile;
spiegare l'ordine di reattività dei seguenti composti nell'idrolisi basica: benzoato di metile, pbromobenzoato
di metile, p-nitrobenzoato di metile.
22. a) Scrivere il meccanismo di idrolisi basica degli esteri. Noto questo, si chiede se è possibile
esterificare un acido carbossilico in soluzione basica. b) Prevedere, spiegando, l'ordine di
reattività dei seguenti esteri nell'idrolisi basica: acetato di etile, 2-ossopropanoato di etile, 2metilpropanoato
di etile.
23. Conoscendo il meccanismo di idrolisi basica degli esteri, si chiede se, partendo dal benzoato
di sec-butile di configurazione S, l'alcool che si forma dall'idrolisi ha subito racemizzazione,
inversione o ritenzione della configurazione. Spiegare.
24. Il benzoato di etile viene trattato con una soluzione acquosa di acido solforico. a) Scrivere
l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione, mettendo in evidenza il ruolo dell'ambiente
acido. b) Spiegare l'ordine di reattività che si osserva sottoponendo ad idrolisi acida: benzoato di
etile, p-nitrobenzoato di etile, p-metossibenzoato di etile.
25. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni: a) cloruro di benzoile + ammoniaca (in
eccesso); b) cloruro di esanoile + cicloesanammina (in eccesso).
26. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il
propanoato di etile con etossido di sodio in etanolo. b) Dire se il 2,2-dimetilpropanoato di etile è
più o meno reattivo del propanoato di etile nella stessa reazione e spiegare perché.
27. a) Scrivere il meccanismo della reazione del cloruro di propanoile con bromuro di
fenilmagnesio. b) Scrivere il meccanismo della reazione del cloruro di propanoile con

dietilcadmio; c) il prodotto della reazione (b) si ottiene anche trattando il cloruro di propanoile
con dietilcuprato di litio: scrivere un meccanismo plausibile.
PER APPLICARE LE REAZIONI STUDIATE
28. Indicate come potete preparare i seguenti esteri, a partire da un cloruro acilico ed un alcool: a)
propanoato di etile; b) 3-metilesanoato di fenile; c) benzoato di benzile; d) cicloesancarbossilato
di ciclopropile.
29. Indicare come, partendo dagli opportuni cloruri acilici ed ammine si possano preparare le
seguenti ammidi: a) N,N-dimetiletanammide; b) acetanilide (= N-feniletanammide); c)
cicloesancarbammide.
30. Indicare come si possono sintetizzare i seguenti composti, (1) a partire da cloruro di benzoile
e tutti i reagenti necessari, (2) a partire da acido benzoico e tutti i reagenti necessari: a) N,Ndimetilbenzammide;
b) benzoato di isopropile; c) benzoato di metile.
31. Scrivere le reazioni con cui è possibile trasformare l'etanoato di metile in: a) acido acetico; b)
etanolo; c) acetato di sodio; d) alcool terz-butilico; e) N-metiletanammide.
32. Indicate come si possa ottenere: a) l'acido esanoico dall'1-bromopentano; b) l'acido 2idrossiesanoico
dal pentanale; c) l'N-metil-N-cicloesiletanammide dall'acido acetico.
33. Mostrare come si possono preparare i seguenti composti, a partire dagli opportuni cloruri
acilici e composti organometallici: a) 1-fenil-1-pentanone; b) 2-fenil-2-propanolo.
34. Gli acidi carbossilici reagiscono con due equivalenti di composto litioorganico, dando
chetoni. a) Scrivere un meccanismo plausibile per la reazione; b) scrivere la reazione dell'acido
benzoico con etillitio.
35. Mostrare come i seguenti chetoni si possano ottenere dagli acidi indicati: a) 1-fenil-1propanone
da acido propanoico (due modi, uno dei quali un'acilazione di Friedel-Crafts); b)
cicloesil metil chetone, da acido cicloesancarbossilico.
36. Scrivere le reazioni che, partendo dagli opportuni alogenuri alchilici e cloruri acilici portano
ai seguenti chetoni, utilizzando cadmio-organici e/o cuprati: a) fenil isopropil chetone; b)
acetilcicloesano; c) 2,2-dimetil-3-pentanone; d) 2-fenil-4-metil-3-pentanone; e) 1-fenil-2butanone;
f) 2-metil-3-pentanone; g) 1-fenil-2,2,4-trimetil-3-pentanone.
.
37. Un doppio legame coniugato con un carbonile aldeidico o chetonico può subire attacco da
parte di un reattivo di Grignard sulla posizione β. Che prodotti vi aspettate per reazione dell'acido
2-pentenoico con bromuro di fenilmagnesio? [non siate precipitosi...].
38. Scrivere le reazioni che permettono di ottenere i seguenti alcooli, a partire dal propanoato di
metile: a) 2-metil-2-butanolo; b) 3-etil-3-pentanolo; c) 1,1-difenil-1-propanolo; d) 3-etil-2,4dimetil-3-pentanolo.
39. Mostrare come si possano effettuare le seguenti trasformazioni: a) da trans-1-bromo-2-butene
ad acido trans-3-pentenoico (due modi); b) da acido pentanoico a pentanoato di metile (due

modi); c) da 2-butenale ad acido 2-butenoico; d) da acido esanoico ad esanale; e) da 3-esene ad
acido propanoico (suggerimento: riguardare le reazioni degli alcheni...); f) da acido
ciclopentancarbos-silico a ciclopentilmetanolo; g) da acido 3-fenilpropanoico ad acido 2ammino3-fenilpropanoico;
h) da 2-feniletanolo ad acido 3-fenilpropanoico; i) da
metilenecicloesano ad acido 1-metilcicloesancarbossilico; j) da metilenecicloesano ad acido
cicloesiletanoico; k) da etanoato di etile a 3-metil-3-pentanolo; l) da bromocicloesano a
dicicloesilmetanolo; m) da metossibenzene a p-metossibenzammide.
40. Completare le seguenti reazioni, specificando i reagenti che occorrono per ciascuna
trasforma-zione: a) alcool benzilico → cloruro di benzile → fenilacetonitrile → acido
fenilacetico; b) cloruro di terz-butile → cloruro di terz-butil magnesio → acido 2,2dimetilpropanoico;
c) 1-pentanolo → acido pentanoico; d) 1-pentanolo → acido esanoico.
41. Per trasformare ciascuno dei seguenti composti nei prodotti richiesti, è necessaria una serie di
reazioni. Alcuni dei prodotti delle reazioni intermedie sono indicati, altri no. Scrivere le reazioni
ed i reagenti: a) 1-esanolo ad acido eptanoico, attraverso l'eptanonitrile; b) 1-esanolo ad acido 2metilesanoico,
attraverso il 2-cloroesano.
Reazioni specifiche di singole classi di composti
42. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'acido butanoico viene
fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) PBr3 e bromo; b) dicicloesilcarbodiimmide e
poi etanammina; c) diazometano
43. Scrivere il meccanismo della reazione dell'acido propanoico con Br2, PBr3.
44. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione tra butanammide ed ipobromito di
sodio (trasposizione di Hofmann). b) Il composto ottenuto in (a) si può avere anche per riduzione
dell'opportuno nitrile: scrivere la reazione corrispondente.
45. Scrivere le equazioni chimiche relative alle seguenti reazioni: a) acido propanoico + bromo e
PBr3; b) il composto (a) + ammoniaca (eccesso).
46. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei prodotti organici: a) 3fenilpropanoato
di argento + Br2, sottoposto a riscaldamento; b) ciclobutancarbossilato di piombo
+ I2, sottoposto a riscaldamento; c) decanoato d'argento + bromo, a caldo; e) acido
cicloottancarbossilico + ossido di mercurio + bromo (suggerimento: prima far reagire HgO con
l'acido). Scrivere il meccanismo in un caso.
47. Scrivere il meccanismo della decarbossilazione dell'acido 2-etilpropandioico.
48. Completare le seguenti serie di reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si
ottengono: a) acido acetico + SOCl2 → A; A + 2-propanammina → B. b) Acido cicloesancarbossilico
+ PCl3 → C; C + 2-butanolo → D. c) Acido 2-etilpentanoico + SOCl2 → E; E +
metantiolo F. d) Malonato dietilico (= propandioato dietilico) + acqua e acido → G; G
sottoposto a riscalda-mento → H. e) Anidride butandioica + metanolo (un equivalente) → I; I +
SOCl2 → J; J + fenolo, in presenza di piridina → K.
49. Scrivere i risultati attesi per la reazione di ciascuna delle seguenti molecole (o combinazioni
di molecole) con etossido di sodio in etanolo: a) butanoato di etile; b) 3-fenilbutanoato di etile; c)

3-fenil-2-metilpropanoato di etile; d) esandioato dietilico; e) feniletanoato di etile + metanoato di
etile; f) benzoato di etile + butanoato di etile.
50. Come è possibile preparare i seguenti chetoni, servendosi della sintesi con l'estere
acetoacetico? a) 5-metil-2-esanone; b) ciclobutil metil chetone; c) 3-benzil-5-esen-2-one.
51. Come è possibile preparare i seguenti acidi, servendosi della sintesi con il malonato dietilico?
a) acido ciclopentancarbossilico; b) acido ottandioico; c) acido butandioico; d) acido 2benzilesanoico.
52. Preparare i seguenti composti ( a partire dal malonato dietilico o dall'estere acetoacetico): a)
acido 2-metilbutandioico; b) 4-fenil-2-butanone; c) acido 3-ciclopentilpropanoico; d) acido 2-(3ossociclopentil)etanoico.
53. Come si può ottenere, dall'estere acetoacetico, il 3-chetoestere 1-acetilciclopentancarbossilato
di etile?
54. I seguenti chetoni non possono essere sintetizzati con il metodo dell'estere acetoacetico
(perché?), ma si possono preparare con una variante che prepara (condensazione di Claisen) ed
utilizza un 3-chetoestere opportuno, RCOCH2CO2CH2CH3, dove R è il gruppo che compare nel
chetone finale. Preparare i seguenti chetoni ed i 3-chetoesteri necessari per la loro sintesi: a) 3pentanone:
b) 1-fenil-2-metil-3-esanone.
55. Completare le seguenti reazioni, scrivendo le strutture per ciascuno dei composti indicati: a)
estere malonico (in eccesso) con etossido di sodio e 1,2-dibromoetano → C16H26O8; b)
C16H26O8 con etossido di sodio e 1,2-dibromoetano → C18H28O8; c) C18H28O8 + OH-, poi H+
ed infine riscaldamento → C8H12O4.