DETERMINAZIONE DELLA TEMPERATURA ED ENTALPIA DI ...
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<strong>DETERMINAZIONE</strong> <strong>DELLA</strong> <strong>TEMPERATURA</strong> <strong>ED</strong> <strong>ENTALPIA</strong> <strong>DI</strong> FUSIONE<br />
DELLO STAGNO M<strong>ED</strong>IANTE CALORIMETRIA A SCANSIONE<br />
<strong>DI</strong>FFERENZIALE<br />
La tecnica della calorimetria a scansione differenziale (DSC) permette di effettuare<br />
una misura diretta delle entalpie di transizione su campioni solidi e liquidi. Un<br />
esperimento di DSC consiste nell’eseguire un riscaldamento a velocità controllata del<br />
campione e di un riferimento termicamente inerte, registrando al variare della<br />
temperatura un segnale proporzionale alla differenza di capacità termica tra il<br />
campione ed il riferimento. L’intervallo di temperatura campionato deve essere<br />
nell’intorno della temperatura di transizione.<br />
Figura 1. Diagramma schematico del calorimetro usato nell’esperienza.<br />
Lo strumento per DSC utilizzato in questa esperienza, mostrato schematicamente nel<br />
diagramma di Figura 1, è del tipo ‘a flusso di calore’. L’elemento riscaldante, Heater,<br />
riscalda il blocco termico, Heating block, ad una certa temperatura T b . L’Heating<br />
block ha capacità termica infinita ed ha la funzione termodinamica di serbatoio di<br />
calore. La temperatura T b è controllata dal programma impostato e varia con il tempo
con una velocità programmata<br />
dTb<br />
dt<br />
, detta gradiente di temperatura o ‘rampa termica’.<br />
Ad ogni istante ci saranno due flussi di calore,<br />
Q ! S<br />
e Q !<br />
R<br />
, dall’Heating block verso il<br />
comparto del campione e del riferimento e le temperature del campione (T S ) e del<br />
riferimento (T R ) varieranno al variare della T b , come mostrato in Figura 2.<br />
T R :<br />
T S :<br />
Figura 2. Andamento di TR, TS e DT durante la scansione di temperatura.<br />
Possiamo scrivere che:<br />
!<br />
S<br />
R<br />
( )<br />
Q " # T # T<br />
!<br />
S<br />
b<br />
( )<br />
Q " # T # T<br />
R<br />
da cui risulta:<br />
( )<br />
b<br />
! ! !<br />
" #<br />
TS $ TR % $ ' QS $ QR<br />
( = $& Q<br />
) *<br />
Lo strumento misura la temperatura T S e la differenza di temperatura ΔT= T S - T R<br />
durante la scansione termica, mediante termocoppie del tipo chromel-alumel e<br />
chromel-constantana. Il riferimento è una sostanza termicamente inerte nell’intervallo<br />
di temperatura in cui avviene la misura ed in questa esperienza si usa come<br />
riferimento α-allumina. Nella regione di temperatura precedente alla transizione<br />
anche il campione è termicamente inerte e la sua temperatura T S varierà in risposta<br />
alla rampa termica assumendo un valore diverso da quello della temperatura T R .La<br />
differenza ΔT è dovuta alla differenza delle rispettive capacità termiche. Quando il
campione raggiunge la temperatura di fusione, la transizione ha luogo a T S costante<br />
finchè l’intero campione diventa liquido. Successivamente T S riprende ad aumentare<br />
ed il valore di ΔT potrà essere diverso da quello misurato prima della transizione,<br />
essendo c P,solido ≠ c P,liquido , sebbene questa differenza non sia generalmente<br />
apprezzabile nel caso della fusione.<br />
Riportando ΔT in funzione di t si ottiene un termogramma con le caratteristiche<br />
mostrate in Figura 2, in cui si osservano due regioni indicate come ‘baseline’, prima e<br />
dopo la transizione, ed un picco endotermico in corrispondenza della fusione. Il<br />
calore della transizione si ottiene determinando l’area compresa tra la curva ΔT(t) e la<br />
‘baseline’, in un intervallo di temperatura che comprende la transizione. Tale area<br />
sarà proporzionale al calore specifico della transizione ed alla massa di campione.<br />
Poiché l’esperimento ha luogo a pressione costante, il calore determinato è l’entalpia<br />
di transizione.<br />
La valutazione della temperatura di transizione si fa considerando il valore di<br />
temperatura per cui il processo ha inizio.<br />
Il metodo richiede una calibrazione dello strumento con un materiale (uno standard)<br />
di cui sia noto il calore di fusione. Per lo standard (in questa esperienza viene usato<br />
l’indio) si deve registrare un termogramma nelle stesse condizioni sperimentali usate<br />
per la misura con il campione, in particolare usando la stessa rampa termica e una<br />
quantità di sostanza tale da ottenere entalpie di transizioni simili per campione e<br />
standard.<br />
Parte sperimentale<br />
In questa esperienza si userà una rampa termica di 10°C/min, partendo da<br />
temperatura ambiente. Per il termogramma dello standard si pesa nel crogiolo di<br />
alluminio una quantità di indio (nota) dell’ordine di 5-8 mg e si mette in un altro<br />
crogiolo una simile quantità di α-allumina. Il crogiolo con lo standard va messo nello<br />
scomparto del campione (a destra) e quello con l’allumina nello scomparto del<br />
riferimento (a sinistra). Si registra il termogramma mediante un PC interfacciato allo
strumento, che riporta in un file il tempo (in s), T S (in °C) e ΔT (già convertito in<br />
mW=mJ/s). Da questi dati si può tracciare il grafico di ΔT(t).<br />
5<br />
indio<br />
0<br />
W<br />
m<br />
-5<br />
-10<br />
-15<br />
-20<br />
800 850 900 950 1000<br />
t(s)<br />
Figura 3. Termogramma dell’indio.<br />
Lo stesso procedimento va ripetuto per lo stagno (il campione in esame), utilizzando<br />
lo stesso riferimento usato per l’indio. La misura per lo stagno va iniziata quando la<br />
fornace ha raggiunto una temperatura inferiore a 100°C e terminata dopo aver visto il<br />
picco di fusione e tracciato un tratto di linea di base per il liquido.
5<br />
stagno<br />
0<br />
W<br />
m<br />
-5<br />
-10<br />
-15<br />
-20<br />
400 450 500 550 600 650 700<br />
Figura 4. Termogramma dello stagno.<br />
t(s)<br />
Elaborazione dei dati<br />
Per determinare il valore dell’entalpia di fusione specifica (ovvero per unità di<br />
massa), bisogna conoscere le masse dello standard (m In ) e del campione (m X ) usate e<br />
determinare il rapporto tra l’area del picco nel termogramma del campione in esame<br />
(A x ) e tra l’area del picco nel termogramma dello standard (A In ). Essendo:<br />
A = !"<br />
H m<br />
X<br />
X fus,<br />
sp X<br />
A = !"<br />
H m<br />
In<br />
In fus,<br />
sp In<br />
dove κ è una costante caratteristica dello strumento e delle condizioni di misura<br />
usate, si avrà:<br />
! A m<br />
H = ! H<br />
(1)<br />
X In X In<br />
fus, sp fus,<br />
sp<br />
AIn<br />
mX<br />
Il valore di ΔH fus,sp dell'indio riportato in letteratura è 28.59 J/g e la temperatura di<br />
fusione dell’indio è 156.6°C.
La determinazione del rapporto<br />
A<br />
A<br />
X<br />
In<br />
si fa con il metodo ‘della pesata’, che consiste nel<br />
tracciare su carta lucida i picchi del campione e dell’indio, ritagliarli e pesare la carta,<br />
ripetendo il procedimento tre volte per ottenere un peso medio ed una deviazione<br />
standard. Il peso del picco sarà proporzionale alla sua area, così il rapporto tra le aree<br />
sarà pari al rapporto tra i pesi dei picchi corrispondenti. Questo procedimento,<br />
sebbene un po’ naїve, ha un’accuratezza paragonabile a quella di un’integrazione<br />
grafica con metodi approssimati.<br />
Si determini il valore dell’entalpia di fusione specifica dello stagno mediante la (1) e<br />
si valuti l’errore con la propagazione degli errori sulle masse e sul rapporto delle aree.<br />
Si calcoli anche il valore dell’entropia di fusione. I valori molari delle stesse quantità<br />
si ottengono moltiplicando il valore normalizzato per grammo per il peso atomico<br />
dello stagno.