Hg2 2+ + 4H+ + 2NO3 2Hg++ + 2NO2 + 2H2O + A caldo a ...

1°Gruppo: Ag + ; Hg2 2+ ; Pb ++
Reattivo precipitante: HCl dil (2N).
Procedimento:
Polvere (punta di spatola; provetta da centrifuga)
+ Acqua deionizzata
+ HNO3 dil. (si usa dil. per evitare l’ossidazione di Hg2 2+ a Hg ++ che formerebbe
HgCl2 solubile)
Hg 2 2+ + 4H + + 2NO3 - 2Hg ++ + 2NO 2 + 2H 2 O
+ A caldo a bagnomaria nel becker
+ Mescolare con lo specillo per 5-10 min.
⇒ Polvere in soluzione
Si può procedere anche trattando la polvere a freddo direttamente con HCl dil.
Si ottiene il precipitato dei tre cloruri che devono essere lavati a freddo ancora
con qualche goccia di HCl dil.
Addizione del reattivo precipitante: HCl dil (2N) goccia a goccia
HCl conc. ⇒ 12N
HCl 6N ⇒ 1:1
HCl dil ⇒ 2N
Il reattivo precipitante HCl dil. deve essere aggiunto goccia a goccia in eccesso.
Per effetto dello ione in comune la [Me + ] deve diminuire perchè la Kps rimanga
costante e allora precipitano tutti gli ioni metallici in soluzione.
Attenzione a non aggiungere un grande eccesso perchè il Pb può complessare
In HCl conc. dando il complesso [PbCl3] -
Per raffreddamento precipitano i cloruri poco solubili dei metalli del 1° Gruppo:
AgCl – bianco, fioccoso, voluminoso Kps = 1.8 10 -10
PbCl2 – bianco, setaceo, sotto forma di sottili aghi Kps = 1.7 10 -5
Hg2Cl2 – bianco (calomelano) Kps = 1.2 10 -18
Per favorire la sedimentazione procedo alla centrifugazione
Alternativa: filtrazione con imbuto e carta
!!!!!!!!!: Necessità di elevate q.tà di precipitato
Elevati volumi di soluzione
Time-consuming
Al termine dell’operazione ho:
precipitato: i cloruri dei metalli del 1° Gruppo
soluzione: soluzione cloridrica eventualmente contenente altri cationi di gruppi
successivi
Verifica del completamento della precipitazione dei cloruri
Decantazione: separazione di soluzione e precipitato
1. aspirazione mediante pipetta Pasteur
2. rovesciamento della soluzione in modo graduale, lento, ma in un
passaggio solo (rischio di rimescolamenti)
Lavaggio del precipitato con HCl dil a freddo per ulteriore purificazione.
1
I Gruppo

Analisi del precipitato dei cloruri:
separazione e riconoscimento dei diversi cationi.
Per la separazione si sfrutta la diversa solubilità a caldo dei tre cloruri.
PbCl2 : insolubile in H2O fredda
solubile in H2O calda
1. precipitato + H2O ⇒ a bagnomaria
⇒ PbCl2 in soluzione
Centrifugare a caldo
Decantazione
Soluzione : Pb ++
Precipitato: cloruri insolubili di Hg2 2+ ; Ag +
Dalla soluzione di PbCl2 ⇒ precipitazione per raffreddamento sotto forma di
aghi setacei bianchi ⇔ condizioni di soluzione satura. Eventualmente diluire
con acqua per riportarlo in soluzione.
Riconoscimento del Pb ++ :
1. Trattamento della soluzione con H2SO4 dil.
Addizione di alcune gocce di H2SO4 dil
⇒ precipitato bianco di PbSO4, sale poco solubile (Kps = 1.8 10 -8 )
centrifugazione e decantazione
PbSO4 è solubile nei sali ammonici (tartrato o acetato di ammonio) a differenza
del BaSO4 (Kps = 1.1 10 -10 ) che non lo è; ciò viene sfruttato per la loro
separazione.
Trattamento del precipitato di PbSO4 con cristalli di CH3COONH4
Si ha la formazione di un equilibrio avendo da una parte un sale poco solubile
ma un eccesso di acetato di ammonio, dall’altra un elettrolita debole come
l’acetato di piombo.
PbSO 4 + CH 3 COONH 4
(CH 3 COO) 2 Pb + (NH 4 ) 2 SO 4
poco solubile
solubile eccesso elettrolita debole
2. Addizione di alcune gocce di KI
⇒ precipitato giallo di PbI2
E’ meno solubile del corrispondente cloruro.
PbCl2 Kps = 2.4 10 -4
PbI2 Kps = 1.4 10 -8
PbI2 è solubile in HI e negli ioduri alcalini con formazione degli ioni complessi
PbI2 + I- [PbI3 ] -
2
I Gruppo

3. Trattamento della soluzione con K2CrO4
⇒ precipitato giallo di PbCrO4, solubile in NaOH
Pb ++ + CrO 4 2- PbCrO 4
Il cromato ha una Kps pari a 1.8 10 -14 mentre il solfato era meno insolubile (Kps:
1.8 10 -8 ). Per favorire la precipitazione del cromato si aggiunge CH3COOK ⇒
soluzione tampone ⇒ impedita la conversione da CrO4 2- a Cr2O7 2- dovuta a
eccesso di H + .
2CrO 4 2- + 2H + Cr 2 O 7 2- + H 2 O
si avrebbe la formazione del bicromato solubile (colore giallo della soluzione).
PbCrO4 è insolubile in ammoniaca, acido acetico, mentre è solubile in nitrico
conc. e negli idrossidi alcalini con formazione dei piombiti.
PbCrO 4 + 3KOH K 2 CrO 4 + K[Pb(OH) 3 ]
Analisi del precipitato di AgCl e Hg2Cl2
Lavaggio del precipitato con H2O calda
Centrifugazione a caldo e verifica della presenza nella soluzione di Pb 2+ con
uno dei saggi precedentemente indicati.
Per l’analisi si sfrutta la solubilità dell’Ag + nell’NH3 per dare il complesso
diamminoargento (vedi scala di formazione dei complessi dello ione Ag + ).
Tutti i sali di argento ad eccezione di AgI e Ag2S si sciolgono in NH3 per la
formazione di questo complesso.
AgCl Ag + + Cl -
Ag + + 2NH 3
Ag(NH 3 ) 2 +
Trattamento con poche gocce di NH3 conc.
⇒ soluzione: complesso Ag(NH3)2 +
⇒ precipitato: HgCl2 bianco; Hg 0 nero che copre il bianco
Centrifugazione
Separazione
Riconoscimento dell’Ag + :
1. Acidificazione della soluzione con HNO3 dil.
⇒ precipitato di AgCl – bianco
Ag + + 2NH 3
[Ag(NH 3 ) 2 ] +
HNO3 cattura NH3. L’equilibrio si sposta a destra, aumenta la [Ag + ] in soluzione
e si raggiunge la Kps di AgCl. Si agisce sulla concentrazione di NH3 presente
nell’equilibrio di complessazione. Non precipita AgNO3 perchè solubile.
2. Addizione di alcune gocce di KI
⇒ precipitato di AgI – giallo solubile in eccesso di KI.
3
I Gruppo

Ag + [Ag(NH3 ) 2 ] + 2NH3 +
Il complesso lascia in soluzione pochi Ag + , meno di quelli necessari alla
precipitazione di AgCl (che altrimenti non si scioglierebbe). Per ottenere un
precipitato con i pochi Ag + in soluzione si utilizza KI. AgI è meno solubile di
AgCl e riesce a precipitare anche con i pochi Ag + presenti in soluzione.
AgCl Kps ~ 10 -10
AgI Kps ~ 10 -16
AgBr Kps ~ 10 -13
AgI è solubile in eccesso di reattivo con formazione dello ione complesso
[AgI3] 2-
Lasciando la soluzione ammoniacale di diamminoargento a contatto con il
precipitato di HgNH2Cl + Hg può accadere che il Hg sposti l’Ag dal suo sale.
2Ag(NH 3 ) 2 Cl + 2Hg 2Ag + 2Hg 2 Cl 2 + 4NH 3
Nel trattamento del precipitato con acqua regia si arriva alla formazione di AgCl
e di HgCl4 2- . AgCl, solubilizzato in NH3 conc e precipitato con HNO3 è la prova
definitiva della presenza di Ag(I).
Riconoscimento del Hg ++ /Hg 0 :
Per il Hg esiste un equilibrio di disproporzionamento per cui Hg(I) vive solo in
presenza di Hg(II) e di Hg(0).
Hg 2 2+ Hg + Hg ++
Se in una soluzione di Hg(I) si introduce un reattivo che consuma Hg(II), Hg(I)
dismuta per dare Hg(0) e Hg(II). NH3 con Hg ++ dà un amiduro, il cloroamiduro
mercurico, bianco insolubile. Con la precipitazione di HgNH2Cl, dell’Hg ++ viene
sottratto all’equilibrio, per cui Hg2 2+ dismuta per dare amiduro bianco e Hg(0)
nero. Si ottiene un residuo nero.
Il residuo viene trasferito con HCl conc. in capsula e viene trattato con acqua
regia.
Miscela di : 3 parti di HCl conc.
1 parte di HNO3 conc.
Nel residuo si ha Hg + HgNH2Cl (cloroamiduro mercurico).
HgNH 2 Cl + 3HCl + HNO 3
3Hg + 12HCl + 2HNO 3
H 2 [HgCl 4 ] + 1/2N 2 + NO + 2H 2 O
3H 2 [HgCl 4 ] + 2NO + 4H 2 O
3HCl + HNO3 Cl2 + NOCl + 2H2O Attenzione alla decomposizione del cloruro di nitrosile per dare NO
Caratteristiche:
Ossidante : ⇒ ossida Hg 0 a Hg ++
Protica: ⇒ fornisce ioni H+
Clorurante: ⇒Hg ++ complessa formando H2HgCl4, acido cloromercurico.
4
I Gruppo

Trattamento della polvere con acqua regia
Utilizzare il bunsen e una reticella con frangifiamma
⇒ riscaldare sino a piccolo volume, non a secchezza per non perdere HgCl2,
sublimato corrosivo.
Hg 0 viene ossidato e passa in soluzione
⇒rimane un residuo bianco: HgCl2: cloruro mercurico o sublimato corrosivo
Attenzione: non calcinare, non surriscaldare il solido quando il liquido è
evaporato. HgCl2 è solubile in eccesso di ioni Cl - con formazione di [HgCl4] 2-
La frazione ossidante viene eliminata per aggiunta di HCl conc.
Saggi di riconoscimento del Mercurio:
1. Addizione di HCl dil.
Introduco un pezzetto di filo di Cu 0
Vale la reazione:
Cu + Hg ++
Cu ++ + Hg 0
si forma Hg 0 che si deposita sulla superficie del filo di rame.
Strofinando con il camice si forma l’amalgama Hg/Cu ⇒ bianco lucente.
Il Cu, Zn, Al, e i metalli in genere riducono a metallo i sali di mercurio
2. Residuo in provetta
Addizione di HCl dil.
Addizione di SnCl2: cloruro stannoso
⇒ precipitato bianco di Hg2Cl2 che diventa nero (Hg 0 )
Sn ++ + 2HgCl2 Sn4+ + Hg2Cl2 + 2Cl- Sn ++ + Hg 2 Cl 2
Sn 4+ + 2Hg + 2Cl -
SnCl2: ottimo riducente
con O2 dell’aria passa a Sn 4+
Sn ++ + 2H + + 1/2 O2 Sn4+ + H2O in eccesso di SnCl2
In acqua idrolizza con separazione del sale basico:
Sn ++ + H 2 O + Cl - Sn(OH)Cl + H +
Conservazione:
⇒ aggiunta HCl per impedire l’idrolisi
⇒ aggiunta di Sn 0 (per ridurre il cloruro stannico in formazione in cloruro
stannoso)
In soluzione alcalina Sn ++ è un riducente ancora migliore che in ambiente acido.
Gli idrossidi alcalini producono un precipitato bianco di idrossido stannoso:
Sn ++ + 2OH - Sn(OH) 2
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I Gruppo

solubile in eccesso di reattivo con la formazione dello ione stannito
Sn(OH) 2 + 2OH - [Sn(OH) 4 ] 2-
instabile, che produce la dismutazione che separa Sn metallico, nero:
Sn0 + [Sn(OH) 6 ] 2- + 2OH- 2[Sn(OH) 4 ] 2-
3. specillo inumidito di soluzione di KOH sul coccio di porcellana
⇒ precipita ossido mercurico, giallo
Gli idrossidi dei metalli nobili sono instabili; in soluzione acquosa perdono
acqua trasformandosi negli ossidi corrispondenti.
Hg HgO + H2O ++ + 2OH- 4. specillo inumidito di soluzione di KI (poco KI !!!!)
⇒ precipita ioduro mercurico, rosso fiamma.
HgI2 + 2Cl- HgCl2 + 2I -
solubile in un eccesso di KI con formazione di un sale complesso di colore
giallino:
[HgI4 ] 2-
HgI2 + 2I -
iodomercurato (di potassio)
L’equilibrio è fortemente spostato a destra. La soluzione di iodomercurato
contiene così pochi ioni Hg ++ da non consentire la precipitazione di HgO in
ambiente di KOH o NaOH.
K2[HgI4] in KOH ⇒ reattivo di Nessler per cercare l’NH3 presente in tracce.
Si forma un composto bruno che si discioglie con colore giallo intenso
nell’eccesso della soluzione di Nessler.
O
Hg
NH2 I
Hg
5. Residuo sciolto in HCl dil.
Tioacetammide a caldo sotto cappa
⇒ precipitato nero di HgS, solfuro mercurico.
La Tioacetammide è, per idrolisi a caldo, una fonte di acido solfidrico.
C
H 3
S
NH 2
+ H 2 O + H 2 S
H 3
C
O
HgS è insolubile negli acidi diluiti bollenti. L’acqua regia lo scioglie facilmente
con formazione del cloruro mercurico e separazione di zolfo.
3HgS + 6HCl + 2HNO 3HgCl2 + 3S + 2 NO + 4H2O 3
6
NH 2
I Gruppo

7
I Gruppo