Dottorato di Ricerca in Scienze della Terra (XVI ciclo)

DOTTORATO DI RICERCA IN SCIENZE DELLA TERRA
UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI URBINO “CARLO BO”
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FILIPPO RIDOLFI
Minerali contenenti terre rare (REE) ed elementi ad
alta forza di campo (HFSE) nelle sieniti peralcaline:
cristallochimica e significato petrogenetico
Coordinatore del Dottorato:
Prof. Alberto Renzulli
Tutore:
Prof. Alberto Renzulli
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XVI Ciclo - Anno 2003

CAPITOLO 1
Magmatismo alcalino e inquadramento geologico delle aree di
campionamento delle rocce sienitiche
Le sieniti sono rocce ignee alcaline acide o intermedie, caratterizzate principalmente da
feldspato alcalino e dalla presenza o meno di subordinate quantità di plagioclasio, quarzo o
feldspatoidi, e minerali femici (principalmente anfiboli e pirosseni alcalini), che derivano
dalla cristallizzazione in condizioni plutoniche o subvulcaniche di liquidi magmatici evoluti. I
minerali accessori a REE e HFSE che le caratterizzano si formano durante le ultime fasi
evolutive di cristallizzazione magmatica e riflettono la composizione dei liquidi residuali
ricchi in alcali, volatili ed elementi incompatibili intrappolati tra i feldspati. In diversi
complessi alcalini, la genesi di tali fasi accessorie è comunemente associata a fenomeni
idrotermali deuterici o metasomatici, sin- o post-magmatici. In queste condizioni i minerali a
“metalli rari” si formano o per diretta cristallizzazione all’interno di fratture e cavità o per
pseudomorfosi di fasi preesistenti.
Figura 1.1 - Localizzazione delle aree di campionamento delle rocce sienitiche oggetto di studio.
L’indagine delle fasi mineralogiche a REE e HFSE è stata eseguita nelle rocce sienitiche di
complessi plutonici alcalini localizzati in differenti aree geografiche: intrusioni di Ilimaussaq
e di Tugtutoq e complesso alcalino Dyrnaes-Narssaq nella regione di Gardar in Groenlandia
meridionale; complesso di Khibina nella penisola di Kola in Russia nord occidentale; quello
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di Red Wine in Labrador centrale (Canada); complesso costituito dall’arcipelago di Los in
Guinea; complesso alcalino di Pilanesberg in Sud Africa (Fig. 1.1).
Oltre a questi campioni sono stati oggetto di studio dei clasti sienitici inclusi nei depositi
piroclastici dei vulcani di Agua de Pau nell’isola di São Miguel (Arcipelago delle Azzorre) e
di “Las Cañadas” di Tenerife (Canarie) e del vulcano Kilombe posizionato nella Kenya Rift
Valley (Kenya).
1.1 - La provincia magmatica di Gardar (Groenlandia meridionale)
La “Gardar Province” è il nome dato ai prodotti del magmatismo alcalino associato con il
“rift” Proterozoico (ca. 1350-1150 Ma) in Groenlandia meridionale che comprende una
dozzina di centri plutonici (Fig. 1.2) associati a lave (“Eriksfjord Formation”), e dicchi (Finch
et al., 2001) disposti in un area allungata in direzione est-ovest di ca. 200 x 80 km. L’ultima
glaciazione ha determinato l’esposizione di affioramenti verticali ed orizzontali
particolarmente privi di vegetazione, rendendo le strutture delle rocce alcaline della provincia
di Gardar fra le meglio esposte al mondo. L’attività della provincia è stata suddivisa in tre
periodi denominati “early”, “mid” e “late” Gardar (Emeleus & Upton, 1976; Upton &
Emeleus, 1987).
Figura 1.2 - Localizzazione della provincia di Gardar (Groenlandia meridionale) e
dei suoi complessi alcalini.
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Dieci complessi plutonici principali composti da gabbri, nefelinsieniti e rocce granitiche si
intrusero all’interno del basamento del Proterozoico inferiore di graniti e gneiss, e giacciono
sopra i basalti della fase iniziale (“early”) di Gardar che costituiscono la formazione di
Eriksfjord (Poulsen, 1964). L’associazione di basalti ed intrusioni gabbriche e granitoidi con
elevate quantità di xenoliti anortositici e qualche carbonatite è interpretabile con la fusione a
grande scala di mantello astenosferico. Secondo Larsen & Sørensen (1987) il frazionamento
di fusi basaltici alcalini all’interno di una camera magmatica profonda, ai limiti tra crosta e
mantello, hanno generato cumulati per flottazione anortositici e successivamente liquidi
residuali da alcalini a peralcalini. Le rocce sienitiche oggetto di studio appartengono al
complesso centrale di Tugtutoq, a quello di Ilimaussaq e all’intrusione alcalina di Dyrnaes-
Narssaq.
1.1.1 - Il complesso alcalino di Ilimaussaq
L’intrusione di Ilimaussaq della provincia magmatica di Gardar (Fig. 1.2), rappresenta per
diverse ragioni, uno dei più famosi complessi plutonici alcalini del mondo: (i) è una località
tipica di rocce agpaitiche, i.e. rocce con rapporto atomico di (Na + K)/Al > 1.2 (Ussing, 1912)
e silicati complessi di Na-Ti-Zr (Sørensen, 1997); (ii) presenta una moltitudine di specie
mineralogiche differenti (> 200) ed è la località tipica di sodalite, arfvedsonite, eudialyte e
molti altri minerali; (iii) le sue rocce kakortokitiche rappresentano uno degli esempi più
spettacolari di stratificazione magmatica. Il complesso di Ilímaussaq si è formato per
l’intrusione e solidificazione alla profondità di 3-4 km (1 kbar, Konnerup-Madsen & Rose-
Hansen 1984) di tre “batch” di magma successivi, rilasciati dal tetto di una camera magmatica
più profonda (Ussing, 1912; Larsen & Sørensen, 1987). La fase intrusiva iniziale (“early”)
(Fase I; Larsen & Sørensen, 1987) ha portato alla formazione delle sieniti ad augite che si
ritrovano con spessori di alcune centinaia di metri lungo i margini meridionali e sudoccidentali
e al tetto della sequenza stratigrafica dell’intrusione (Fig. 1.3; Ussing, 1912;
Ferguson, 1964). Le sieniti ad augite al tetto dell’intrusione sono successivamente state
intruse da graniti alcalini (Fase II; Nielsen & Steenfelt, 1979; Larsen & Sørensen, 1987).
Infine, durante la fase peralcalina (III), la foyaite a sodalite è cristallizzata dal tetto verso il
basso, mentre la naujaite rappresenta una cumulite per flottazione di sodalite (Ussing, 1912;
Ferguson, 1964). Entrambi i tipi di rocce sono sieniti a nefelina e sodalite. Le cumuliti
mafiche non sono esposte, ma la loro esistenza è ipotizzabile grazie alla presenza di una forte
anomalia gravimetrica positiva (Blundell, 1978; Forsberg & Rasmussen, 1978). Le kakortokiti
stratificate si accumularono nella posizione stratigrafica più bassa del complesso di
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Ilimaussaq separandosi dalle naujaiti e foyaiti. Tale processo produsse elevate quantità di
liquidi magmatici residuali (Ussing 1912; Ferguson, 1964) che solidificando, generarono le
lujavriti che si ritrovano sotto forma di vene e masse irregolari che attraversano le rocce del
complesso.
Figura 1.3 - Carta geologica semplificata del complesso alcalino di
Ilimaussaq.
Le contaminazioni dei magmi di Ilimaussaq con rocce di parete basaltiche e quarzitiche sono
state riportate da Ferguson (1964) e Marks & Markl (2001), ma analisi isotopiche (Sm-Nd) e
calcoli termodinamici (AFC) sulle rocce agpaitiche tardive, soprattutto sulle lujavriti, non
hanno evidenziato significative contaminazioni da parte di materiale crostale (Stevenson et
el., 1997). I rapporti Fe/Mg, Ca/(Na + K), K/Rb, Zr/Hf, Cl/Br, LREE/HREE ed i tenori degli
elementi incompatibili (i.e. Li, Be, REE, Zr e Rb), indicano che le sieniti ad augite e le
lujavriti rappresentano rispettivamente i termini meno e più evoluti del complesso di
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Ilimaussaq (Bailey et al., 2001). Le lujavriti sono rocce con accentuata tessitura fluidale che
sono cristallizzate ad una temperatura di 800-450°C, con composizione prossima a quella del
fuso magmatico che le ha generate, ad eccezione di una possibile e significativa perdita di
volatili (Markl, 2001).
1.1.2 - Il complesso centrale di Tugtutoq
Nell’area Tugtutoq-Narssaq durante la fase tardiva dell’attività ignea della regione di Gardar
(ca. 1180-1140 Ma; Blaxland et al, 1978), sono stati prodotti una serie di dicchi alcalini,
complessi centrali ed altre intrusioni (Fig. 1.1). Dati geochimici e mineralogici suggeriscono
che queste intrusioni sono derivate dalla cristallizzazione frazionata di gruppi di magmi
olivin-basaltici transizionali (Blaxland & Upton; 1978). Il magmatismo iniziò con l’intrusione
di dicchi giganti (larghi 0.5-1 km) che ora affiorano nell’isola di Tugtutoq. I dicchi di
Tugtutoq possono essere suddivisi in (i) un dicco gigante iniziale (“Older Giant Dyke
Complex”, OGDC) e (ii) un successivo e più ampio sistema biforcante di dicchi (“Younger
Giant Dyke Complex”, YGDC). La messa in posto di questi dicchi ha coinvolto
principalmente magmi basaltici ed hawaiitici con carattere alcalino transizionale ed i loro
prodotti intermedi e differenziati. Il dicco iniziale è caratterizzato da una facies centrale di
sieniti sottosature in silice e foyaiti (Upton et al., 1985). Anche il sistema di dicchi più giovani
presenta prodotti sialici, ma sovrassaturi in silice (sieniti e quarzo sieniti fino a graniti
alcalini). YGDC si è sviluppato per tutta la lunghezza dell’isola di Tugtutoq tagliando il dicco
gigante iniziale ed è successivamente stato intruso da sieniti, quarzo sieniti e graniti. Queste
rocce costituiscono il complesso centrale di Tugtutoq (Tugtutoq Central Complex, TCC; Fig.
1.4), un piccolo complesso ad anello che comprende almeno sei intrusioni (Upton et al.,
1990). Le sieniti e le rocce sovrassature in silice presentano affinità peralcalina e sono
cristallizzate a profondità relativamente superficiali, probabilmente come complesso
subvulcanico. Il complesso centrale di Tugtutoq si è formato 1124 ± 20 Ma fa in seguito
all’intrusione di una sequenza di magmi sempre più differenziati che sono risaliti da un corpo
magmatico capostipite localizzabile alla base della crosta (Upton et al., 1990). Il magma
relativamente anidro (anche se probabilmente ricco in alogeni) è cristallizzato in condizioni di
ipersolvus. Rispetto ai membri dei precedenti dicchi (OGDC e YGDC) le sette unità di TCC
sono più ricche di feldspato alcalino. Le rocce del complesso centrale di Tugtutoq sono
interpretate in parte come cumuliti di tetto ricche in feldspati ed in parte come prodotti di
magmi sialici impoveriti di minerali ferromagnesiaci ricchi in Fe per separazione gravitativa
selettiva (Upton et al., 1990).
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Figura 1.4 - Mappa geologica semplificata del
complesso centrale di Tugtutoq (TCC).
Il complesso centrale di Tugtutoq è costituito due centri magmatici (foci) in cui l’attività è
iniziata più o meno contemporaneamente. Entrambi i centri hanno prodotto rocce sienitiche,
quarzo sienitiche e granitiche alcaline sia porfiritiche che a grana grossa.
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1.2 - Il complesso alcalino di Khibina (Penisola di Kola, Russia)
Nello Scudo Baltico nord orientale che è stato la sede di un esteso magmatismo alcalino
intraplacca nel Devoniano, le nefelinsieniti agpaitiche dominano i complessi ignei giganti di
Khibina e Lovozero (Penisola di Kola, Russia occidentale). Queste rocce evolute contengono
enormi quantità di elementi incompatibili come P, Sr, Zr, Nb, Ta e REE, il cui sfruttamento è
alla base dell’economia della Penisola di Kola (Arzamastsev et al.; 2000).
Figura 1.5 - Carta geologica semplificata del complesso alcalino di Khibina (Penisola di
Kola, Russia occidentale).
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La Provincia alcalina di Kola è costituita da 25 centri magmatici, dispersi in un’area di ca.
100000 km 2 nella Penisola di Kola ed in Karelia settentrionale in Russia e Finlandia (Kramm
et al., 1993; Kramm & Kogarko, 1994). L’attività magmatica nella provincia si è manifestata
tra i 380 ed i 360 Ma fa e coincise con la subsidenza del Graben Kontozero che ha andamento
NE-SO, e taglia il basamento Archeano-Proterozoico della Penisola di Kola. La subsidenza
può essere correlata con i movimenti tettonici lungo la principale Trollfjord-Komagelv-Fault
che fa parte del “Late Caledonian Arctic” - “North Atlantic Megashear”. I complessi di
Khibina e Lovozero, così come il centro nefelinsienitico Kurga, sono allineati lungo le
fratture con andamento NE all’interno del Graben Kontozero. Al contrario, la maggior parte
degli altri centri magmatici da ultrabasici alcalini a carbonatitici della provincia di Kola non
mostrano chiare relazioni con la struttura a graben (Kramm & Kogarko, 1994).
Khibina (33° 13’-34° 14’ E, 67° 33’-67° 53’ N) ricopre un area di 1327 km 2 , ed è la pià ampia
intrusione di nefelinsieniti e di rocce affini del mondo (Fig. 1.5; Kramm & Kogarko, 1994;
Chakhmouradian & Mitchell, 1998). E’ composto da una sequenza di anelli ed intrusioni a
ferro di cavallo a formare un complesso anulare. Prospezioni sismiche hanno evidenziato che
il complesso è presente fino a una profondità di 7 km (Kramm & Kogarko, 1994).
L’intrusione è stata messa in posto ai limiti tra gli gneiss granitici Archeani e le rocce
vulcaniche-sedimentarie Proterozoiche (Chakhmouradian & Mitchell, 1998). La messa in
posto ha subito il controllo tettonico della zona del paleo-rift del Medio Paleozoico.
Strutturalmente il complesso è un corpo sub-conico differenziato con contatti tra i 45° e i 90°
di inclinazione. L’inclinazione diminuisce gradualmente con la profondità. L’intrusione è
composta dalle seguenti unità petrografiche (dai limiti occidentali verso l’interno): khibinite,
nefelinsienite leucocratica massiva a grana grossa; khibinite trachitica, e una serie di rocce
foidolitiche da leucocratiche a melanocratiche (urtiti e melteigiti); rocce ad apatite-nefelina,
rischorrite, nefelinsienite pecilitica (rischorrite) ed associata juvite; nefelinsienite a grana
media (liavochorrite), foyaiti trachitiche e massive (Fig. 1.5). La parte superiore centrale di
foyaite ospita pulaskiti, che sono ricoperte da sedimenti Quaternari. Le rocce ignee più
giovani sono (in ordine di messa in posto): picriti alcaline, dicchi e diatremi di melanefelinite
a olivina, una serie di gabbri alcalini, nefeliniti, fonoliti, dicchi trachitici alcalini e carbonatiti.
Le rocce del complesso di Khibina devono la loro genesi a due distinti magmi primordiali:
nefelinitico (nefelinite a olivina) e basaltico alcalino. La sorgente nefelinitica è responsabile
della formazione del gruppo ultramafico alcalino rappresentato da peridotiti, pirosseniti e
melilitoliti. Tutte le nefelinsieniti dell’intrusione, le sieniti alcaline e i loro analoghi
ipoabissali, si sono originate per cristallizzazione di liquidi derivati dal frazionamento di un
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asalto alcalino. Sia le nefelinsieniti che le rocce incassanti del complesso di Khibina sono
state sottoposte ad alterazione metasomatica di ampia scala. Gli assemblaggi metasomatici
che ne derivano sono rappresentati da albite, albite-egirina e mariupolite (i.e. albite-egirina-
astrofillite) per le nefelinsieniti, e da feldspati alcalini ed egirina per le rocce incassanti
(Chakhmouradian & Mitchell, 1998). Secondo Kramm & Kogarko (1994) la genesi del
complesso di Khibina è stata contraddistinta da otto iniezioni intrusive. In genere si hanno
composizioni nefelinsienitiche (agpaitiche) molto simili (vicino al minimo nefelinsienitico del
sistema quarzo-nefelina-kalsilite), ma le rischorriti dell’intrusione IV presentano affinità
potassica (Na < K). Le nefelinsieniti presentano tessiture che variano da ben laminate a
equigranulari ed isotrope. Smescolamenti grafici e micro-pegmatitici di nefelina e feldspato
alcalino nell’intrusione IV suggeriscono il ruolo fondamentale dei processi metasomatici nella
formazione delle rischorriti. L’intrusione V è costituita da rocce ijolitiche in un complesso
principalmente stratificato. Questo cambia verso l’alto da melteigiti in ijoliti s.s. a urtiti e
apatititi, spesse più di 200 m e contenenti più dell’80% di fluorapatite, e infine rocce a
titanite. Grazie a perforazioni nel sistema di alimentazione del complesso, un’ottava
intrusione è stata recentemente scoperta a 1 km di profondità. E’ composta da carbonatiti, che
sono accompagnate da phoscoriti, pirosseniti e ijoliti. Dicchi monchiquitici e tinguaitici
tagliano la sequenza intrusiva. Gli elementi in tracce compatibili Ni, Cr, Co e Sc sono scarsi
nelle rocce di Khibina mentre i LILE, HFSE e i volatili sono fortemente arricchiti. Questo
vale in modo particolare per LREE, Ba, Th, Nb, Hf, Zr e F (Kramm & Kogarko, 1994).
Potter et al. (1998) hanno investigato le inclusioni fluide del complesso di Khibina usando
tecniche microtermometriche. Le inclusioni di metano sono sempre di origine secondaria, e
spesso si ritrovano in allineamenti curvilinei con inclusioni di acqua e miste (H2O + CH4). La
produzione di metano è funzione delle reazioni tra vapore e minerali nel sistema C-H-O che
operano durante i processi idrotermali tardivi. Gli isotopi del C escludono un’origine
biogenica per il metano. Le proiezioni delle isocrone per le inclusioni primarie a metano e
acqua intersecano il solidus a 700 °C e a 3.5-5.5 kbar, compatibilmente con l’essoluzione
magmatica di questi fluidi a profondità crostali di 11-18 km. Gli equilibri di fasi fluide e le
scarse pendenze delle isocrone sono indicative di pressioni di intrappolamento di 0.5-1.8 kbar.
L’associazione intima tra le inclusioni a metano, la magnetite e le fasi idratate tardive
suggeriscono un fenomeno di idratazione in ambiente riducente.
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1.3 - Il complesso alcalino di Red Wine (Labrador, Canada)
Il complesso alcalino di Red Wine è posizionato all’interno della zona tettonica Grenville
Front del Labrador centrale (Canada) in corrispondenza del limite tra le province di Churchill
e di Grenville, a sud degli gneiss di Naskaupi Fold Belt Wapusta (Curtis & Gittins, 1979; Fig.
1.6).
Figura 1.6 - Localizzazione del complesso alcalino di Red Wine
(Labrador centrale, Canada).
Red Wine è costituito da diversi piccoli corpi di diametro inferiore a 4 km di rocce agpaitiche
alcaline, e da un un’area a gneiss granitici peralcalini sovrassaturi. Le rocce agpaitiche di Red
Wine si rinvengono sottoforma di una serie di gusci deformati con estensioni sinuose a
formare placche orientate in direzione nord-est sud-ovest che attraversano con un basso
angolo zone di cataclasi. Le rocce sono marcatamente agpaitiche, contengono un elevato
numero di silicati a Zr, Ti, Fe e REE, ed hanno un elevato indice di peralcalinità. Le rocce più
comuni sono gneiss a nefelina agpaitici da leucocratici a melanocratici, che avvolgono piccoli
corpi di nefelinsieniti da mesocratiche a melanocratiche nei quali è ancora presente una
tessitura ignea relitta. Rocce sienitiche ibride e quarziti metasomatizzate sono disposte
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irregolarmente attorno ai plutoni. La quarzo sienite saccaroidale è la tipologia più comune,
mentre le nefelinsieniti sono rare. Si pensa che queste rocce siano il risultato di assimilazione
e metamorfismo di quarziti, con conseguente ricristallizzazione metamorfica. Nonostante la
presenza di omfacite e di pirosseni ricchi in giadeite, il grado di metamorfismo regionale
sembra essere di facies anfibolitica. La presenza dei pirosseni alluminosi e titaniferi è
imputabile ad una bassa aSi ed elevata peralcalinità delle rocce. Durante il processo
metamorfico, le rocce del complesso di Red Wine si sono trovate in condizioni sempre più
superficiali. Ad un aumento della temperatura la pressione è rimasta costante o è diminuita
(Curtis & Gittins; 1979).
Le principali tipologie di rocce di Red Wine riportate da Curtis & Gittins (1979) sono:
Gneiss melanocratici verdi e blu suddivisibili in base alle proporzioni di pirosseni e anfiboli.
Gli gneiss verdi consistono di egirina-giadeite, albite, nefelina e arfvedsonite con il pirosseno
in eccesso sull’arfvedsonite mentre quelli blu sono costituiti da arfvedsonite, nefelina, albite e
minor percentuali di pirosseni alluminosi (omfacite ed egirina-giadeite).
Gneiss da leucocratici a mesocratici contenenti feldspati, e quantità più o meno simili di
arfvedsonite e pirosseni alluminosi.
Rocce a nefelina e arfvedsonite sono più rare e costituite per lo più da nefelina e arfvedsonite
e pochi pirosseni.
Nefelinsieniti e maligniti (mela-sieniti) rappresentate da una serie di rocce caratterizzate da
tessitura ignea relitta evidenziata da grossi feldspati. I feldspati pertitici rappresentano cristalli
originali mentre gli aggregati poligonali di microclino e albite sono il prodotto dell’inizio del
processo metamorfico. Costituiscono il 25-60% della roccia che è inoltre caratterizzata da
quantità decrescenti di nefelina, arfvedsonite e pirosseni alluminosi fondamentali, enigmatite,
eudialyte e pectolite in percentuali accessorie.
Zone ricche di eudialyte si rinvengono in quasi tutti i tipi di rocce, dove si ritrova associata a
ramsayite, lamprofillite, joaquinite, enigmatite e murmanite, tipiche fasi accessorie delle rocce
agpaitiche.
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1.4 - L’arcipelago delle Isole di Los (Guinea)
Questo complesso nefelinsienitico è stato studiato da Gürich (1887), Lacroix (1911), Delaire
& Renauld (1955), Lazarenkov (1975), Moreau et al. (1986) ed infine da Moreau et al.
(1996). Questo complesso intrusivo è situato nell’arcipelago di Los nell’oceano Atlantico
(Repubblica di Guinea) ai margini dello scudo Liberiano (Fig. 1.7). E’ di tipo
interformazionale in quanto si è intruso nel tardo Cretaceo (105-80 Ma) tra i graniti-gneisses
del basamento Precambriano e le formazioni arenaceo-pelitiche del Paleozoico Inferiore.
L’Arcipelago di Los, posizionato a 5 km da Conakry (Guinea, Africa occidentale), è
composto da due grosse isole allungate (Tamara e Kassa), da cinque isolotti (Corail, Blanche,
Cabri, Fousset e Poulet) che circondano una laguna interna e da un isola centrale (Roume;
Fig. 1.8). Il massiccio occupa un area di ca. 115 km 2 ed ha una forma isometrica ad anello con
una struttura interna stratificata. La forma del complesso è quella di un lopolite. In termini
dimensionali (12 km di diametro), petrologici e per la messa in posto ad alti livelli crostali, il
complesso di Los è molto simile al massiccio di Ilimaussaq (100 km 2 ) in Groenlandia, ma più
piccolo del plutone di Khibina-Lovozero (2000 km 2 ) nella penisola di Kola. In contrasto alla
maggior parte delle strutture ad anello anorogeniche che si mettono in posto in ambienti di
intraplacca continentale o oceanica, il complesso di Los intrude un margine continentale
passivo.
Figura 1.7 - Localzzazione dell'arcipelago di Los (Guinea).
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Figura 1.8 - Mappa geologica dell'isola di Los. 1 = laterite bauxitica. Rocce
agpaitiche: 2 = a grana fine, 3 = grana da media a grossa, 4 = agpaiti
brecciate. Rocce miaschitiche: 5 = grana da media a grossa, 6 = miaschiti
“nebulose”, 7 = mesocratiche, 8 = leucocratiche.
Per questo assomiglia molto ai complessi delle Canarie e di Capo Verde chi si impostano nel
margine passivo Ovest-Africano.
La struttura ad anello dell’arcipelago di Los è costituita da nefelinsieniti peralcaline che
affiorano nelle due isole allungate (Tamara, Kassa), nei cinque isolotti e nell’isola centrale di
Roume (Moreau et al., 1996). Le nefelinsieniti di Los sono state suddivise da Gerasimovskiy
et al. (1970) in due gruppi petrografici principali. Il primo gruppo è miaschitico ed è
composto da nefelinsieniti ad hastingsite e augite, mentre il secondo è agpaitico ed è
principalmente composto da nefelinsieniti ad arfvedsonite ed egirina. Queste formazioni sono
state intruse da microsieniti con la stessa composizione e da dicchi ad anello monchiquitici e
dicchi radiali fonolitici. Pegmatiti tardive attraversano tutte le rocce.
Le isocrone Rb-Sr di roccia totale danno un’età di 104.3 ± 1.7 Ma. La composizione isotopica
iniziale dello Sr ( 87 Sr/ 86 Sr = 0.7040) è compatibile con un’origine di mantello con scarsa o
nulla interazione crostale. L’ambiente geologico e l’età di messa in posto pongono la
formazione dell’arcipelago di Los durante la rottura continentale tra l’Africa orientale e il Sud
America e il rifting iniziale dell’oceano Atlantico equatoriale (Moreau et al., 1996).
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Secondo Lazarenkov et al. (1973) il massiccio di Los è il prodotto di tre fasi intrusive, ognuna
delle quali può essere ulteriormente suddivisa in diverse fasi che rappresentano iniezioni
locali indipendenti. Le rocce più vecchie sono le monzoniti a noseana e le sieniti porfiritiche a
noseana della fase intrusiva I (54% del volume totale); la fase intrusiva II (23%) è
caratterizzata da sieniti a noseana, e la III (23%) da foiaiti a lavenite. Le rocce miaschitiche
precedono nella loro formazione quelle agpaitiche ed entrambe si sono generate per la
solidificazione in condizioni ipoabissali di un magma alcalino differenziato.
Kuznetsova & Zagryazhskaya (1983) hanno distinto nel massiccio tre principali associazioni
mineralogiche.
1) Le monzoniti e sieniti a noseana presentano associazioni tipiche di rocce miaschitiche. Il
più importante minerale fondamentale oltre ad ortoclasio e nefelina è la noseana (1-15%) che
predomina sulla nefelina. I minerali femici sono rappresentati da augite, barkevikite e
hastingsite; gli accessori da titanite, titanomagnetite e apatite. I caratteristici minerali dello
zolfo sono pirite, pirrotite e calcopirite. I minerali secondari sono natrolite, analcime e
cancrinite ricca in solfati.
2) Le foyaiti a lavenite presentano associazioni mineralogiche tipiche di sieniti a feldspatoidi
iper-sature in alcali. I minerali fondamentali sono rappresentati da ortoclasio, nefelina,
sodalite, egirina e arfvedsonite. Le fasi che si ritrovano in percentuali accessorie sono per lo
più titano- zirconosilicati alcalini: lavenite, astrofillite, eudialyte, rinkite, wohlerite,
villiaumite e serandite. I minerali dello zolfo si rinvengono in piccole quantità e sono
rappresentati da galena, sfalerite e molibdenite. Analcime, sodalite (tardiva) e cancrinite ricca
in carbonati rappresentano le fasi secondarie.
3) Le associazioni mineralogiche nei dicchi ultrabasici alcalini e nei lamprofiri sono costituite
da olivina, augite ricca in Ti, pseudoleucite ed epidoto non rinvenuti negli altri gruppi. Gli
altri minerali sono rappresentati dalle stesse fasi delle sieniti a noseana, indicando una stretta
relazione genetica con queste ultime.
Moreau et al. (1986) suggeriscono invece quattro fasi di messa in posto: 1) fase iniziale in cui
nefelin- e microsieniti agpaitiche e miaschitiche hanno generato gran parte del complesso; 2)
successivamente si sono messe in posto nefelin- microsieniti e apliti, seguite da 3) dicchi ad
anello e breccie endogene ed, infine 4) dicchi radiali e pegmatiti tardive.
Moreau et al. (1996) calcolano che le sieniti agpaitiche ricoprono solo un quarto della
superficie delle isole di Los. Queste rocce contengono minerali del gruppo della lavenite e
dell’astrofillite e minerali rari come villiaumite, serandite e steacyite. Minerali a REE e Zr
come eudialyite, catapleiite, rosenbuschite e pirocloro possono essere presenti. Le tessiture
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vanno da foyaitiche a trachitoidi, e rappresentano il risultato del flusso del magma sienitico
durante la sua messa in posto. Transizioni verso tessiture microcristalline e pegmatitiche sono
ben note. Cavità mineralizzate si rinvengono specialmente a Roume e a Kassa. Si distinguono
tre differenti tipologie (Fig. 1.8). (i) Nefelinsieniti a egirina da grana grossa a media che
evidenziano tessiture foyaitiche. Feldspati pertitici comunemente circondati da albite e
cristalli interstiziali anedrali di nefelina, sodalità e analcime, associati ad arfvedsonite
pecilitica ricca in Mn; cristalli euedrali zonati di lavenite, kupletskite e egirina si ritrovano
assieme a piccoli cristalli di pirofanite, raro pirocloro, e piccoli cristalli esagonali di
catapleiite e fluorite negli interstizi. (ii) Nefelin-microsieniti a egirina e lavenite con rara
kupletskite che mostrano tessitura microcristallina foyaitica, e localmente aspetti trachitici
fluidali ben sviluppati e fenocristalli di feldspato alcalino. (iii) Nefelinsienite brecciata.
La transizione da sieniti agpaitiche a miaschitiche è progressiva. Queste ultime si rinvengono
nei bordi esterni della struttura ad anello. Evidenziano una tessitura a grana grossa
intergranulare, con feldspati alcalini da euedrali a sub-euedrali, e nefelina ed analcime negli
interstizi. L’augite si ritrova comunemente inclusa nell’hastingsite pecilitica ed è associata a
cristalli euedrali di titanite, apatite e magnetite. Sono state riconosciute quattro tipologie
tessiturali: (i) nefelinsieniti mesocratiche da grana media a grossa (tipologia prevalente) che
mostrano una tessitura intergranulare con locale intercrescita feldspatica e concentrazioni a
mosaico di hastingsite, titanite e augite; (ii) nefelinsieniti “nebulose” caratterizzate da
aggregati policristallini di nefelina grigio scura; (iii) nefelin-microsienite mesocratica
caratterizzata da una tessitura etero-microgranulare leggermente porfirica; (iv) rocce
leucocratiche (grigio chiare) ricche in feldspati e nefelina, con grana da media a grossa, a
volte con tessitura pegmatitica o microcristallina.
La composizione chimica di roccia totale media per i gruppi di sieniti rispecchia il differente
carattere miaschitico ed agpaitico rinvenuto dalla mineralogia. Le foyaiti a lavenite
(agpaitiche) presentano valori superiori dell’indice di peralcalinità e del rapporto Fe 3+ /Fe 2+
rispetto a quelle miaschitiche e risultano arricchite in Na, volatili (F e Cl) ed elementi litofili
(Li, Rh, Ga, Zr, Hf, Nb, Ta, Th e U), ed impoverite in Ca, Sr, Ti, S, P e C.
Gerasimovskiy & Kuznetsova (1973) hanno analizzato il contenuto di zolfo delle rocce del
complesso di Los. Le agpaiti hanno un basso contenuto in zolfo (0.04%) comparato con
quello delle rocce miaschitiche che raggiunge lo 0.58%. Nelle prime lo zolfo si presenta
principalmente come solfuro (S 2- ) mentre nelle rocce miaschitiche i solfati (SO4 2- ) sono
predominanti. Infatti, la sodalite è il feldspatoide che caratterizza le rocce agpaitiche e in essa
lo S è presente principalmente sottoforma di solfuro. L’S 2- è compatibile con la struttura della
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sodalite in quanto presenta un raggio ionico molto simile al Cl. Le rocce agpaitiche non sono
caratterizzate da minerali a solfati, mentre quelle miaschitiche sono caratterizzate da minerali
del gruppo della noseana-hauyna nei quali l’SO4 2- predomina.
Le condizioni di ossidoriduzione durante la formazione della roccia determina il
comportamento dello zolfo; probabilmente le diverse proporzioni di solfuri e solfati nelle
rocce agpaitiche e miaschitiche è stata determinata proprio da diverse condizioni redox. Le
nefelinsieniti agpaitiche sono state prodotte a bassa fO2; le associazioni di minerali alcalini in
cui Fe 3+ predomina su Fe 2+ sono associate a fasi gassose piuttosto riducenti, in cui il carattere
riducente aumenta al diminuire della temperatura. Per queste rocce l’equilibrio della fase
gassosa è caratterizzata da una bassa attività di O2, SO2, SO3, e CO2, mentre le fugacità di
CH4, H2 e H2S erano elevate. Le nefelinsieniti agpaitiche sono cristallizzate da un magma
residuale ricco in alcali, volatili, ed elementi litofili rari, durante le fasi finali di
differenziazione del magma alcalino; quelle miaschitiche hanno preceduto quelle agpaitiche e
si sono formate da un fuso silicatico meno alcalino e probabilmente a più alta temperatura. Le
attività di O2, SO2 e SO3 sono maggiori in fasi gassose a più elevata temperatura ma non si
può scartare la formazione dei minerali che le contengono (i.e. noseana-hauyna) durante le
fasi tardive per trasformazione autometasomatica delle nefelinsieniti.
Lo studio degli isotopi dello zolfo delle rocce delle isole di Los ha permesso di determinare la
loro temperatura di cristallizzazione (i.e. fase I 920-880 °C, fase II 870-860 °C e fase III 790-
780 °C; Kuznetsova & Zagryazhskaya (1983).
Per quanto riguarda il contenuto di zolfo, le rocce di Los rappresentano uno degli esempi
guida tra i vari massicci alcalini. Il contenuto totale medio di zolfo è di 2940 ppm,
notevolmente superiore a quello delle rocce di Lovozero (815 ppm) e di Ilimaussaq (930
ppm).
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1.5 - Il complesso alcalino di Pilanesberg (Sud Africa)
Pilanesberg (Pilaan Berg) è una montagna che si estende in un’area di 530 km 2 e rappresenta
il complesso alcalino più grande del Sud Africa e uno dei più abbondanti giacimenti di
zirconio e terre rare (Woolley, 2001; Fig. 1.9).
Figura 1.9 - Localizzazzione e carta geologica semplificata del complesso alcalino
di Pilanesberg (Sud Africa).
Datazioni Rb-Sr su dicchi arricchiti in clorite e biotite danno un’età media di 1290 ± 180 Ma;
su una biotite da un dicco composito con un margine doleritico e un nucleo sienitico è stata
ottenuta un’età di 1330 ± 80 Ma mentre su rocce ibride un’età di 1250 ± 60 Ma (Woolley,
1987).
Il complesso è caratterizzato da serie vulcaniche, con un volume ridotto a causa dell’erosione,
intruse da diversi anelli intorno ad un nucleo centrale. Le lave molto alterate in calcite e
fluorite, presentano composizioni da trachitiche a fonolitiche e sono costituite principalmente
da fenocristalli di feldspato alcalino alterati e occasionalmente freschi, nefelina, rara biotite,
anfiboli ed egirina (Woolley, 1987). Le rocce intrusive sono principalmente foyaitiche
(nefelinsieniti di ipersolvus con tessitura trachitica) e raggruppabili in quattro unità: “foyaite
rossa”, “foyaite bianca”, “foyaite verde” e “sienite”. Tinguaiti, una sienite esterna, dicchi
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sienitici e microfoyaitici sono inoltre ben rappresentati e Lurie (1986) riporta anche la
presenza di piccoli corpi sovrassaturi in silice di sienite a quarzo e granito alcalino.
Il nucleo e la maggior parte dell’area centrale è costituita da “foyaite rossa” a grana grossa
che, profondamente alterata, mostra colorazioni sul rosa. La “foyaite rossa” è costituita
principalmente da microclino (50-70%), nefelina alterata, occasionalmente albite, magnetite, e
in certe zone fluorite.
Le rocce che rientrano sotto il nome di “foyaite bianca” sono le più abbondanti e formano un
anello irregolare attorno al nucleo, corpi arcuati a sud-ovest ed alcuni corpi sparsi di modeste
dimensioni. La grana varia da media a grossa ma facies pegmatitiche e vene sono abbastanza
comuni. I minerali sialici sono caratterizzati da feldspato, generalmente microclino spesso
pertitico, nefelina, e minori quantità di zeolite, cancrinite e sodalite. L’egirina predomina su
arfvedsonite, katoforite, biotite e magnetite. Gli accessori sono rappresentati da titanite,
zircone, enigmatite, astrofillite, mosandrite e pectolite.
L’anello più esterno è rappresentato dall’unità della “foyaite verde”. Questa nefelinsienite è di
colore verde scuro, presenta una tessitura porfirica (trachitica) con grana da media a grossa.
Retief (1963) ha suddiviso questa unità in sette tipologie tessiturali-mineralogiche in cui
quella contenente eudialyte è una lujavrite (varietà di ijolite costituita principalmente da
nefelina ed egirinaugite e modeste quantità di feldspato alcalino). In generale la foyaite verde
è caratterizzata da un 25-40% di microclino e un 10-45% di egirina/egirinaugite con
percentuali minori di albite, nefelina, sodalite ed accessori (zeolite, sodalite, arfvedsonite,
lamprofillite, mosandrite, britholite, fergusonite-(Y), catapleiite, eudialyte, zircone, titanite,
calcite, fluorite, pectolite, magnetite e tracce di un non ben identificato silicato di Na e Zr)
(Retief, 1963; Olivo & Williams-Jones,1999). L’egirina si rinviene sottoforma di cristalli
prismatici interstratificati con l’albite che a volte includono microclino e nefelina. Si ritrova
anche comunemente inclusa nei minerali felsici. Nefelina e microclino formano cristalli
pecilitici fino a 1 cm in diametro e contengono inclusioni di egirina e albite. Inoltre, la
nefelina presenta inclusioni di microclino, ed è comunemente sostituita da sodalite, minerali
argillosi e eudialyte. L’albite si rinviene anche associata in aggregati con microclino a grana
fine. Entrambi sono parzialmente riassorbiti e sostituiti da sodalite e eudialyte. La pectolite si
ritrova generalmente tra l’egirina e l’albite. Lo zircone forma cristalli bipiramidali zonati (fino
a 200 μm) in diametro ed è comunemente incluso nell’eudialyte. La fergusonite-(Y) si
rinviene sottoforma di granuli irregolari che riempiono le fratture nello zircone o interstiziali.
I margini della fergusonite-(Y) sono comunemente corrosi e ricoperti da britholite, che spesso
sostituisce eudialyte, zircone, egirina, e feldspati, e riempie le fratture all’interno del silicato
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di Na-Zr (Olivo & Williams-Jones,1999). La sostituzione di nefelina e feldspati da parte di
sodalite indica che la “foyaite verde” è stata alterata da fluidi acquosi ricchi in Cl e
probabilmente Na. Conseguentemente l’indice di peralcalinità (1.35) riportato da Olivo &
Williams-Jones (1999) non riflette le originali proporzioni magmatiche tra alluminio, potassio
e sodio.
Retief (1963) ha distinto un quarto tipo di foyaite, la “foyaite di Leding”, che forma un
piccolo strato arcuato vicino ai margini meridionali del complesso e presenta le caratteristiche
sia della “foyaite verde” sia della “foyaite bianca”, ma si distingue da queste ultime per la
disposizione radiale dei prismi di egirina. E’ costituita da microclino o pertiti, ± nefelina,
insieme a egirina, arfvedsonite, zeolite, cancrinite e sodalite. La “foyaite di Leding” è
caratterizzata dai minerali più rari di Pilanesberg (i.e. eucolite, enigmatite, astrofillite,
lamprofillite, catapleiite ed uno svariato numero di specie non ancora riconosciute).
Le rocce a composizione sienitica sono conosciute con il nome di sienite rossa e costituiscono
l’unità più esterna del complesso. Affiorano principalmente nelle zone a sud-ovest del monte
di Pilanesberg e presentano pertite, albite, biotite, egirina e minerali opachi (ossidi).
Analisi chimiche di roccia totale sono state eseguite da Retief (1963) e Woolley (1987). Lurie
(1986) ha inoltre studiato la distribuzione di U, Th, Zn, Nb e REE focalizzando le aree a
maggior concentrazione di tali elementi rari per scopi economici. La britholite è il maggior
repositore delle terre rare. La fluorite caratterizza tutte le unità. Il contenuto medio di F2 delle
rocce del complesso di Pilanesberg è 0.45%.
Olivo & Williams-Jones (1999) hanno studiato l’alterazione dell’eudialyte delle rocce di
Pilanesberg. L’eudialyte (

1.6 - Il vulcano di “Las Cañadas” (Isola di Tenerife, Canarie)
L’arcipelago delle Canarie è situato vicino alla costa nord-occidentale dell'Africa (margine
passivo africano), tra 27° e 30° N e tra 13° e 19° W (Fig. 1.10); la sua origine come isole
oceaniche di “hot spot” stricto sensu è ancora dibattuta (Araña, 1995). Le otto isole (La
Palma, Hierro, Gomera, Tenerife, Gran Canaria, Fuerteventura, Lanzarote, Graciosa) ed i
numerosi isolotti e monti sottomarini, presentano approssimativamente un andamento ENE-
WSW (Gill et al., 1994). Generalmente questo arcipelago viene suddiviso in tre gruppi di
isole: Orientale o “Africano” (Fuerteventura e Lanzarote); Centrale (Grancanaria, Tenerife e
Gomera); Occidentale o “Atlantico” (La Palma e Hierro). I prodotti vulcanici più vecchi sono
stati ritrovati nelle isole orientali (>20 Ma), mentre le isole “più giovani” sono quelle
occidentali (Araña, 1995). Attualmente esistono diversi modelli strutturali, sostanzialmente
contrapposti, riguardo all'origine di questo gruppo di isole. Un’ipotesi fa riferimento ad un
vulcanismo indotto da faglie profonde della crosta: la faglia trasforme transatlantica Kelvin-
Canarie e/o la faglia risultante dal prolungamento delle strutture tettoniche dell'Atlante
(Girault et al., 1999). Un altro modello considera la regione delle Canarie come un’area di
"rift"; mentre un'altra ipotesi molto discussa, prende in considerazione l’esistenza di un punto
caldo (Morgan, 1971).
Figura 1.10 - Localizzazione delle isole Azzorre e Canarie. L'ingrandimento riporta la carta
geologica semplificata dell'isola di Tenerife.
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Le rocce vulcaniche delle Isole Canarie sono ascrivibili ad un magmatismo alcalino sodico a
carattere moderatamente sottosaturo in silice.
Tenerife appartiene al gruppo di isole più giovani delle Canarie ed è la più estesa
dell'arcipelago. La struttura vulcanica principale è rappresentata dall'edificio centrale del
Teide, che raggiunge un’altezza di 3718 m, situato all’interno della caldera del vulcano di
“Las Cañadas” che a sua volta poggia su uno scudo alcalino mafico composito (Ancochea et
al., 1990; Martì et al., 1994a; Fig. 1.10). Nell'isola affiorano prodotti vulcanici di serie
alcaline sodiche da mediamente (basalti alcalini-trachiti) a fortemente sottosature (basanitifonoliti)
in silice con abbondanza dei termini più evoluti: trachiti e fonoliti. L’attività
vulcanica è iniziata con la formazione della ”Old Basaltic Series” (OBS) compresa tra 8.5 e
3.3 Ma a cui è seguito un periodo di quiescenza che è terminato 2.5 Ma fa.
A questa fase è succeduta la costruzione del vulcano composito di “Las Cañadas” che è
culminata 0.17 Ma fa con la formazione della caldera omonima. All’interno di quest'ultima si
è impostato il complesso vulcanico di tipo centrale Teide-Pico Viejo.
L'isola di Tenerife è caratterizzata da almeno due fasi principali di attività subaerea: una
prima fase di costruzione del vulcano scudo basaltico (“Old Basaltic Series”: OBS), ed una
seconda fase post-erosiva con l'emissione di prodotti a minor volume. Il vulcanismo associato
a questa seconda fase è fortemente sottosaturo in silice, con predominanza di prodotti
fonolitici.
La “Old Basaltic Series” si forma tra il tardo Miocene e il Pliocene, ed è costituita da lave
basaltiche ed ankaramitiche, rocce piroclastiche e in minore quantità da prodotti differenziati
finali (dicchi e domi). I prodotti di questa serie sono preservati in tre massicci separati con
spessori superiori a 1 Km, che originariamente potrebbero aver formato tre isole distinte (Fig.
1.10): il massiccio Anaga a nord est, il Teno ad ovest, ed il Roque del Conde a sud. Le età di
questa serie sono comprese tra 8.5 Ma e i 3.3 Ma, anche se le porzioni basali di questa
successione sono generalmente molto alterate, da impedire un'attendibile datazione K-Ar a
causa della perdita di potassio (Gill et al., 1994). I basalti subaerei (OBS) presentano un
volume di 1000-2000 Km 3 e poggiano sui basalti sottomarini che formano il basamento
dell’isola stessa, con un volume stimato compreso tra i 15000 ed i 20000 Km 3 . Il volume
totale rappresenta la fase di costruzione del vulcano scudo di Tenerife a cui segue un periodo,
tra 3.3 ed 2.5 Ma, di quiescenza ed erosione.
Successivamente riprende l'attività vulcanica con la costruzione di un esteso vulcano che
poggia sopra al basamento basaltico, alto 2500 m e con un diametro di 20 Km, posizionato
presso la giunzione tra i tre massicci ancora esistenti (Fig. 1.10). Un iniziale vulcanismo
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asaltico, tra 1.9 e 1.8 Ma fa, è seguito da una complessa successione multiciclica
caratterizzata da basalti, trachibasalti, trachiti e fonoliti principalmente eruttati tra 1.8 e 0.17
Ma fa culminante con la formazione della già citata caldera di “Las Cañadas” (Martì et al.,
1994a; 1996). La “Cañadas series”, il cui volume totale è stato stimato sui 350-400 Km 3 ,
forma l’edificio centrale dell’odierna Tenerife (eccetto Teide e Pico Viejo), ed è esposta nei
fianchi settentrionale, sud-orientale e sud-occidentale dell'isola (Fig. 1.10). Martì et al.
(1994a) suddividono la “Cañadas series” in un “Lower Group” (basalti, trachibasalti, trachiti e
fonoliti a sodalite) e un “Upper Group” (spesse colate di fonolite a sodalite, sovrastanti
ignimbriti e rocce piroclastiche saldate). Fasi di attività eruttiva separati da periodi di
quiescenza, possono essere identificati durante l’evoluzione dell’edificio di “Las Cañadas”
(Martì et al., 1994b). Ogni ciclo costruttivo-distruttivo comprende una comune sequenza di
eventi: 1) ascesa continua di magma basaltico dal mantello; 2) formazione di una camera
magmatica fonolitica superficiale, che implica la predominanza di eruzioni fonolitiche e la
mancanza di eruzioni basaltiche nella parte centrale dell’isola; 3) formazione della caldera
con distruzione dell’edificio vulcanico e parziale o totale distruzione della camera magmatica
superficiale; 4) eruzione di magmi basaltici nella parte centrale dell’isola; 5) costruzione di
una nuova camera magmatica superficiale in una posizione diversa e, di conseguenza,
migrazione dell’attività vulcanica fonolitica in altri settori della parte centrale di Tenerife.
La stratigrafia relativa al “Lower Group” è costituita da diverse sequenze informali separate
da paleosuoli e discontinuità erosive. Le sequenze “Roque de García” e “Los Azulejos”
insieme con le sequenze basaltiche “Boca de Tauce”, “El Cabezón” e “Montón de Trigo”,
allineate nord est-sud ovest, sono i depositi più vecchi dell’edificio di “Las Cañadas”, che si
ritrovano nelle pareti calderiche. Secondo Martì et al. (1994a) le prime lave e piroclastiti del
“Lower Group” sono più antiche di 3 Ma, mentre l’età più vecchia dell’ “Upper Group” è di
1.59 Ma; le due fasi sono separate da un periodo di quiescenza di 0.4 Ma.
L’“Upper Group” è principalmente costituito da depositi piroclastici fonolitici e rocce
basaltiche con differente distribuzione rispetto ai depositi del “Lower Group”; mentre questi
ultimi mostrano una distribuzione irregolare e discontinua, che suggerisce l’esistenza di più
centri eruttivi, l’“Upper Group” evidenzia una vasta distribuzione lungo tutte le pareti della
caldera, ricoprendo e riempendo la paleotopografia del “Lower Group”. Nell’ “Upper Group”
si distinguono tre diverse formazioni appartenenti a tre cicli vulcanici separati: l’“Ucanca
Formation”, la “Guajara Formation” e la “Diego Hernandéz Formation”. L’“Ucanca
Formation” ricopre un periodo tra 1.59 e 1.18 Ma ed è la più spessa del recinto calderico. E'
costituita da rocce tipicamente poco porfiriche, lave, piroclastiti fonolitiche peralcaline, lave e
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dicchi tefri-fonolitici; rocce basaltiche sono presenti nella parte alta della formazione. La
“Guajara Formation” con uno spessore massimo di 250 m, è separata dall’“Ucanca
Formation” da lave e scorie basaltiche discontinue. La sua età è compresa tra 850 ed i 650 ka
ed è costituita da fonoliti peralcaline saldate e non, con un indice porfirico superiore di quello
presente nell’“Ucanca Formation”. I depositi piroclastici non saldati includono diversi
orizzonti, livelli a pomici e lapilli ben stratificati, livelli a pomici e brecce di caduta,
ignimbriti con associati depositi di “surges” e brecce intraformazionali. I depositi saldati sono
costituiti da livelli privi di matrice fine con una ben sviluppata tessitura eutassitica,
caratterizzati da livelli a grosse fiamme vetrose e da livelli con matrice fine supportati da
fiamme da piccole a medie. La “Diego Hernandéz Formation” mostra una minore
distribuzione areale rispetto alle altre due formazioni, ed è visibile nei settori orientale e nordorientale
del recinto calderico con uno spessore massimo di 250 m. E’ la più giovane
formazione pre-calderica con un’età che va da 370 a 170 ka, sviluppatasi attraverso due fasi
separate da un periodo di erosione. I suoi prodotti sono costituiti da più depositi piroclastici
fonolitici peralcalini non saldati, e da depositi di lapilli e lave basaltiche interstratificati; la
presenza di paleosuoli e superfici di erosione indicano diversi periodi di inattività.
Sul versante meridionale di Tenerife si rinvengono i depositi piroclastici di “Bandas del Sur”,
suddivisibili in due sequenze separate da prodotti basaltici: la “Lower Sequence” correlabile
alla “Guajara Formation”, e l’“Upper Sequence” riferibile alla “Diego Hernandez Formation”.
Sono stati riconosciuti tre prominenti depositi ignimbritici appartenenti alle piroclastiti di
“Bandas del Sur”: “Arico Ignimbrite”, “Granadilla Ignimbrite” e “El Abrigo Ignimbrite”.
“Arico Ignimbrite” è stata datata alla base a 650 ka (Ancochea et al., 1990), mentre la
“Granadilla Ignimbrite” al tetto ha un’età di 495 ka. L’unità più giovane dell’“Upper
Sequence” è costituita dalla “El Abrigo Ignimbrite” (estremamente ricca in litici) datata 130
ka (Ancochea et al., 1990), correlabile con i depositi superiori della “Diego Hernandez
Formation”. Sostanzialmente l’“Upper Sequence” si distingue dalla “Lower Sequence” per: 1)
la presenza di pomici bandate ed evidenze di “magma mixing” e 2) il ritrovamento di
orizzonti a lapilli accrezionali con evidenze di interazione acqua-magma e la presenza di litici
sienitici. Qualche unità delle piroclastiti di “Bandas del Sur” può essere seguita fino alle pareti
della caldera. Infatti Alonso et al., (1988) mettono in evidenza che, a Guajara, l’“Arico
Ignimbrite” è interstratificata con i depositi della “Guajara Formation”. Sui fianchi
settentrionali di Tenerife ci sono inoltre affioramenti di rocce piroclastiche fonolitiche che
potrebbero correlarsi con i depositi dell’“Upper Group”.
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Durante le fasi finali di costruzione del vulcano di “Las Cañadas”, tra 0.9 e 0.8 Ma fa, estese
colate basaltiche verso nord-est formarono una dorsale che congiunge l’edificio di “Las
Cañadas” al più vecchio massiccio settentrionale di Anaga. Il volume di questa attività
basaltica post-erosiva, conosciuta come “Dorsal series”, è di 250-300 Km 3 ed attualmente
forma il gruppo di colline denominato “Cordillera Dorsal”. All’esterno di questa cordigliera,
si sono formate due valli costituite da brecce vulcaniche caotiche che potrebbero
rappresentare innumerevoli frane successive alla formazione della “Dorsal series” (Ancochea
et al., 1990). Entrambe le valli sono esempi di “sector collapses” dell’edificio “Cañadas-
Dorsal” avvenuti tra 0.8 ed 0.56 Ma fa.
Il collasso dell'edificio vulcanico di “Las Cañadas” è databile a circa 0.17 Ma fa e determina
la depressione calderica oggi denominata “Las Cañadas Caldera” (Martì et al., 1990). Il
meccanismo di formazione di questa caldera è stato messo in discussione per decenni (Fuster
et al., 1968). Recentemente Ancochea et al. (1990) affermano che un’altra frana gigantesca
(“sector collapse”) potrebbe esser stata la causa, ma altri ricercatori (Martì et al., 1990)
suggeriscono che la depressione rappresenta una caldera poligenica dovuta ad una serie di
collassi successivi ad importanti eruzioni piroclastiche e che le frane sono state responsabili
solo della modificazione del versante settentrionale dell’edificio di “Las Cañadas”.
Un esteso vulcanismo basaltico (“Series III” di Fuster et al., 1968) successivo alla formazione
della caldera di “Las Cañadas” ricopre ampie aree sui fianchi più bassi dell’edificio vulcanico
e della “Cordillera Dorsal”. Questi prodotti basaltici e ankaramitici sono stati per lo più messi
in posto da coni di scorie generalmente allineati in modo da far ipotizzare eruzioni fissurali.
Lo stratocono di Teide ed il più vecchio Pico Viejo, costituiscono il più recente complesso
centrale post-calderico di Teide-Pico Viejo, caratterizzato da basalti, trachiti e fonoliti. Il
complesso giace sulla “Diego Hernandez Formation”, e riempie parzialmente la caldera di
“Las Cañadas” estendendosi verso nord ed ovest dove manca il recinto calderico a causa di
frane posteriori al collasso della caldera stessa. Teide e Pico Viejo si sovrappongono a
formare un doppio edificio allungato con una sella a circa 3000 m di altitudine. Alle eruzioni
iniziali basaltiche distribuite con direzione sud ovest-nord est, segue un’attività focalizzata nei
due stratovulcani caratterizzata da basaniti e da rocce intermedie. L'evoluzione dei due
apparati vulcanici è resa possibile da un vulcanismo persistente controllato dall’intersezione
tra tettonica regionale e faglie del recinto della caldera di “Las Cañadas”.
Una recente attività basaltica (“Series IV” di Fuster et al., 1968) è di nuovo iniziata sulla
“Cordillera Dorsal”. Le eruzioni più recenti (1706, 1798 e 1909) si sono concentrate nel
28

settore nord-occidentale dell’isola; durante l’eruzione del 1909, un cono alto 80 m si è
formato nella zona di Chinyero e furono eruttati 2.2 Km 3 di lava.
La maggior parte delle informazioni petrologiche sono state ricavate da Ablay et al. (1995).
I dati geochimici delle rocce alcaline basaltiche e basanitiche che si sono messe in posto in
alternanza con le principali eruzioni dei prodotti più evoluti (fonoliti) del vulcano centrale di
Tenerife, suggeriscono che le composizioni dei magmi primitivi sono rimaste abbastanza
costanti attraverso i diversi cicli eruttivi. Durante l’evoluzione del complesso Teide-Pico
Viejo l’eruzione dei prodotti basaltici è mutata da attività intracalderica a periferica ad
extracalderica. Gli alcali basalti sono caratterizzati da olivina, clinopirosseno e magnetite e si
distinguono dalle basaniti per il più alto rapporto clinopirosseno/olivina. Olivina ricca in Fo,
inclusioni di Cr-spinello e xenoliti di mantello (Borley et al., 1971), supportati da alti
contenuti in Ni e Cr della roccia totale, indicano origini primitive profonde dei basalti alcalini.
Le basaniti sono rocce meno ricche in silice nonostante abbiano il più alto contenuto in
elementi in tracce incompatibili rispetto ai basalti alcalini; la rimozione di clinopirosseno
favorisce infatti l'incremento in silice. Elevati valori del rapporto clinopirosseno/olivina vanno
a favore dell’accumulo di clinopirosseno, come evidenziato dalle basaniti di Tenerife. Nelle
rocce di Teide-Pico Viejo, la cristallizzazione di plagioclasio seguita da quella dell’anfibolo
determina l’evoluzione da basaniti a tefriti.
La petrologia dei prodotti del “Lower Group” indica la presenza di rocce mafiche, intermedie
ed acide, con un aumento di volume nel tempo delle rocce più evolute. Questo indica che le
prime fasi del vulcanismo centrale sono caratterizzate da un singolo "ciclo" contrariamente a
quanto succede per il sistema magmatico più recente di Tenerife.
Le informazioni petrologiche del più antico ciclo magmatico dell’“Upper Group” (“Ucanca
Formation”), indicano che l'attività è iniziata con l'eruzione di lave mafiche e intermedie ed è
terminata con prodotti piroclastici differenziati. Ad eccezione delle basaniti presenti alla base
della formazione, le rocce dell’“Ucanca Formation” sono generalmente povere in
fenocristalli. Le rocce mafiche ed intermedie presentano olivina, clinopirosseno, magnetite,
apatite, plagioclasio, anfibolo, alcalifeldspato e nefelina. Le fonoliti più evolute contengono
fenocristalli di biotite. Le eruzioni dell’“Ucanca Formation” sono le meno energetiche e
provengono da piccole ed isolate bocche complesse allineate; questo suggerisce che il sistema
magmatico iniziale era relativamente piccolo e potrebbe aver compreso diversi serbatoi
indipendenti. La fine del ciclo, caratterizzata dal collasso calderico implica che, almeno nella
fase finale, era presente una camera magmatica con un volume significativo.
29

Nella “Guajara Formation” le rocce mafiche ed intermedie sono di secondaria importanza
rispetto alle fonoliti, e peraltro confinate nelle parti basse della formazione. Le rocce felsiche,
che formano ampi volumi di depositi piroclastici, sono più porfiriche di quelle dell’“Ucanca
Formation”, e contengono haüyna modale oltre che nefelina. La fine del ciclo magmatico
della “Guajara Formation” avviene con il collasso dell'edificio, seguito da una serie di
violente eruzioni esplosive, che suggeriscono la presenza di un importante sistema magmatico
di alimentazione superficiale. Le rocce più recenti della “Guajara Formation” sono per lo più
mafiche indicando un eventuale collasso della camera magmatica e la “spremitura" verso
l'alto delle porzioni basiche più profonde.
La “Diego Hernandez Formation” differisce dagli altri cicli magmatici dell’“Upper Group”
per la scarsa presenza di composizioni intermedie. Questa formazione è fortemente bimodale,
con rocce mafiche e fonoliti evolute, eruttate ripetitivamente dall'inizio alla fine della
sequenza. Le rocce piroclastiche fonolitiche mostrano anche la presenza di tefra bandati
composizionalmente (“magma mingling”). Le caratteristiche mineralogiche delle fonoliti
sono simili a quelle della “Guajara Formation” con nefelina ed haüyna modali. Tra le rocce
piroclastiche i depositi di caduta sono quasi afirici. Le rocce mafiche sono principalmente
basaniti povere di cristalli, con olivina, clinopirosseno, magnetite, apatite e plagioclasio in
massa di fondo. I basalti alcalini sono meno comuni. Fenocristalli con tessitura a setaccio
(“sieved textures”) e scheletrici suggeriscono ripetuti eventi di “mixing”, che implicano che la
variabilità chimica di molte rocce di questa formazione è il risultato di fenomeni di
ibridizzazione. La rarità di rocce grossolanamente porfiriche indica la minor importanza
dell’accumulo cristallino e l'efficacia della separazione dei cristalli dal liquido. I depositi
fonolitici rappresentano ripetuti cicli di differenziazione di magmi sempre più evoluti e ricchi
in volatili; le fonoliti della “Diego Hernandez Formation” rappresentano le rocce sialiche più
arricchite in LILE (elementi litofili a largo raggio ionico) e REE (terre rare) di Tenerife. I dati
geochimici indicano l’importanza della cristallizzazione frazionata nelle relazioni tra le varie
fonoliti. Nonostante la rarità di rocce intermedie, tali magmi erano certamente presenti
durante l’evoluzione del sistema magmatico di questa formazione. Infatti sono presenti
diverse inclusioni mafiche e componenti mafiche nei tefra zonati. Le relazioni tra le
componenti mafiche ed intermedie delle pomici zonate implicano l’esistenza di un serbatoio
magmatico stratificato verticalmente, che periodicamente subisce smescolamento convettivo
come conseguenza di iniezione di nuovo magma, cristallizzazione e/o eruzione. Il volume
insignificante delle rocce intermedie sta ad indicare la continua presenza di magmi felsici a
bassa densità al tetto della camera magmatica. La continua disponibilità di magmi mafici può
30

essere riconducibile alla vicinanza della dorsale “Cordillera” e dei condotti magmatici della
regione nord-orientale di Tenerife. Questa ipotesi sarebbe supportata dalla presenza di dicchi
basaltici nelle pareti della “Diego Hernandez Formation”. Il “mixing” diretto tra basalti
alcalini primitivi e fonoliti per produrre mugeariti, è registrato solamente in questa
formazione e costituisce un’ulteriore evidenza dell’importanza di processi a sistema aperto.
La zonazione dei singoli depositi e le ripetute sovrapposizioni di fonoliti sempre più evolute,
indicano che, la cristallizzazione massiccia di feldspati alcalini, è stata importante nella
continua evoluzione verso composizioni estreme. I dati isotopici indicano solo un leggero
aumento del rapporto 87 Sr/ 86 Sr passando dalle basaniti alle fonoliti e questo implica il ruolo
minore dell’assimilazione stricto sensu (cioè via imput di materiale siliceo).
Il complesso di Teide-Pico Viejo si suddivide in due serie magmatiche che rappresentano i
prodotti di altrettanti gruppi di bocche eruttive raggruppabili geograficamente: la serie “Pico
Viejo-Montaña Blanca” (fonoliti) e la serie “Teide-caldera floor” (trachifonoliti).
Quest’ultima presenta prodotti meno sottosaturi in silice ma più porfirici delle rocce di “Pico
Viejo-Montaña Blanca”. I magmi intermedi di Teide mostrano linee di tendenza rettilinee dei
diagrammi di variazione mentre le rocce di “Pico Viejo” descrivono principalmente
andamenti curvi. L’andamento rettilineo dei valori di Ba tra le rocce mafiche e felsiche dei
diagrammi di Teide, è imputabile a processi di “mixing”. Le evidenze petrografiche del
mescolamento comprendono fenocristalli con tessitura a setaccio, scheletrici e zonati (in
modo particolare i feldspati), inclusioni mafiche, popolazioni di minerali ibridi (coesistenza di
olivina e anfibolo) e zonazioni composizionali. Al contrario, le rocce di “Pico Viejo” non
mostrano evidenza che il mixing costituisce un fenomeno di disturbo sull’equilibrio cristalloliquido.
La serie di Teide inoltre presenta evidenze mineralogiche di assimilazione crostale.
Le fonoliti di Teide non presentano biotite al contrario delle rocce di Pico Viejo, ad indicare il
basso contenuto in volatili di tali prodotti rispetto alle fonoliti di “Pico Viejo-Montaña
Blanca”. Il sistema magmatico attivo di “Teide-Pico Viejo” è quindi un sistema complesso,
comprendente serbatoi per lo più indipendenti, alimentati da magmi primitivi simili (basaniti).
La posizione centrale dei crateri di “Teide e caldera floor” rispetto a quella periferica di “Pico
Viejo” è considerata la causa di queste differenze. Entrambe le serie si sono evolute nel tempo
verso composizioni più sialiche con eruzioni laterali che hanno causato collasso sommitale
calderico, e susseguente ritorno a composizioni più mafiche.
Borley et al. (1971) hanno messo in evidenza diversi tipi di clasti plutonici come inclusi nei
prodotti vulcanici di Tenerife: duniti e clinopirosseniti nella “Old Basaltic Series” (Anaga e
Teno) ed anche gabbri nella regione di Pedro Gil; xenoliti sienitici a nefelina nelle regioni di
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Las Cañadas e di Vilaflor, dove sono abbondanti lave fonolitiche ed intermedie; xenoliti
ultramafici, clinopirossenitici e sienitici nella penisola di Anaga dove sono presenti anche
molti inclusi sienitici a nefelina. Diversi xenoliti mostrano segni di cataclasi,
ricristallizzazione o reazione dei cristalli con il liquido che li ospitava. Gli xenoliti ultramafici
e ricchi di anortite sembrano di origine cumulitica, frazionati da liquidi alcalini basici ed
intermedi a profondità comprese tra 11 e 30 Km. Le principali fasi di cumulo sono: olivina
fosteritica, pirosseni alluminiferi, titanomagnetite, kaersutite potassica e anortoclasio. Borley
et al., (1971) suggeriscono che la sottrazione di kaersutite e di anortite può fare diminuire
considerevolmente il contenuto in alluminio dei liquidi residuali peralcalini, che si
arricchiscono così in sodio. Le sieniti sicuramente non sono di origine cumulitica e si sono
generate da liquidi più evoluti.
Scott (1976) ha studiato la tendenza di cristallizzazione dei pirosseni dei prodotti di Tenerife.
Tra questi, ritrova egirinaugite ed egirina spesso ricca in titanio negli xenoliti sienitici a
nefelina. L’egirina è presente sotto forma di aggregati cristallini da sub euedrali ad anedrali o
come fibre variolitiche. Si ritrova associata a Mg-arfvedsonite, aenigmatite, biotite, titanite ed
opachi e si è formata in condizioni di bassa fugacità di ossigeno.
Un unico incluso sienitico ritrovato in una sequenza ignimbritica di Tenerife è stato studiato
in dettaglio da Ferguson (1978). Il nodulo è costituito prevalentemente da feldspato alcalino e
in minore quantità da nefelina, minerali mafici e fasi accessorie. Molti feldspati presentano
smescolamenti con il cristallo ospitante ricco in potassio e la fase essoluta ricca in sodio. Le
fasi interstiziali sono clinopirosseno, anfibolo e biotite. I pirosseni si presentano sotto forma
di cristalli prismatici zonati da egirinaugite (nucleo) a Ti-egirina (bordi) o come gruppi di aghi
radiali di Ti-egirina interstiziale, spesso anche con un elevato tenore in zirconio. La biotite si
ritrova come inclusione nei feldspati e/o negli interstizi, è molto corrosa e bordata da anfibolo
alcalino; spesso contiene piccole inclusioni di perovskite (loparite) e Ti-magnetite. La loparite
e la titanite (relativamente ricca in F) appaiono qualche volta all’interno delle cavità; la
titanite è spesso corrosa e bordata da ramsayite (lorenzenite). L’anfibolo con composizione
arfvedsonitica, è anch’esso di tipo interstiziale con habitus prismatico e spesso concresciuto
con egirina aciculare. La sodalite ricca in Cl è spesso interstiziale e sostituisce parzialmente la
nefelina. Le altre fasi accessorie ritrovate generalmente negli interstizi sono: eucolite,
låvenite, pyrophanite, apatite e silicati a F e Zr. Ferguson (1978) conclude che la sienite a
nefelina mostra forti tendenze agpaitiche, ed anche se sono presenti delle caratteristiche fasi
miaskitiche (titanite, perovskite e biotite), queste mostrano relazioni di reazione con la
paragenesi agpaitica. La sostituzione di nefelina con sodalite può essere spiegata dalla
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cristallizzazione da fluidi ricchi in NaCl o da vapore acquoso presente nelle cavità tra i
feldspati.
Wolff (1987) descrive delle sieniti a nefelina rinvenute nelle sequenze piroclastitiche
Quaternarie di Tenerife (“Diego Hernandez Formation”). L’80% dei clasti ha subito intensa
alterazione idrotermale. Le sieniti fresche sembrano essere derivate da cristallizzazione al
tetto di una camera magmatica fonolitica. Mineralogicamente, in analogia con le pomici
fonolitiche, le sieniti sono caratterizzate da cristalli primari di feldspato, sodalite, nefelina,
pirosseno, biotite e titanite. Di questi, nefelina e sodalite si sono accresciute negli spazi
interstiziali, il pirosseno con composizione egirinaugitica si è trasformato quasi totalmente in
egirina durante lo stadio finale di cristallizzazione, mentre la biotite e la titanite sono sempre
incluse all’interno dei cristalli primari (generalmente feldspati). Anfiboli alcalini (da
arfvedsonite a Mg-arfvedsonite), Mn-ilmenite, egirina stellata, låvenite, loparite e tracce di
ramsayite ed eudialyte/eucolite, sono i prodotti della fase finale di cristallizzazione
interstiziale. La cancrinite si ritrova solo nei clasti di sienite alterati. Il liquido dal quale le fasi
interstiziali probabilmente precipitano si è preservato in un unico campione sotto forma di
vetro a composizione fonolitica ricco in Na. Questo stesso campione non mostra il comune
sviluppo di albite attorno ai primi cristalli di feldspato e come lamelle di pertite. L’anfibolo
può sostituire o essere sostituito da egirinaugite, o entrambi i minerali possono coesistere in
un equilibrio apparente; inoltre l’anfibolo sostituisce parzialmente la biotite. Infatti la
composizione del vetro interstiziale mostra che, la peralcalinità e il rapporto Na2O/K2O del
liquido aumentano durante la cristallizzazione interstiziale favorendo la reazione biotite →
arfvedsonite. Per il liquido intrappolato si suppone la saturazione in acqua (circa 5% di H2O
alla profondità ipotizzata di 4 Km). Wolff (1987) propone una sequenza di cristallizzazione
suddivisa in cinque fasi: formazione di un “crystal mush” iniziale costituito da sanidino,
nefelina, egirinaugite povera in sodio, biotite, titanite e magnetite; riassorbimento di
magnetite durante la conversione dei pirosseni a composizioni ricche in egirina;
trasformazione di biotite durante la crescita di arfvedsonite; dissoluzione di apatite;
corrosione di titanite e crescita continua delle fasi interstiziali felsiche; crescita di egirina
stellata, di loparite e di låvenite da un liquido residuale ultra sodico; crescita sub-solidus di
bordi di albite sui feldspati in presenza di un fluido acquoso a cloruro di sodio; essoluzione di
feldspati.
Wolff & Toney (1993) rianalizzando il vetro interstiziale dello xenolite sienitico a nefelina
(Wolff, 1987) usano una tecnica più precisa ed accurata (microsonda criogenica). La
composizione del vetro testimonia il grado di frazionamento di liquidi fonolitici peralcalini in
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un sistema magmatico chiuso. La sua composizione è caratterizzata da valori di peralcalinità e
di Na2O più alti di ogni altro magma eruttato a Tenerife, ed un alto contenuto in Zr dovuto
alla mancanza di una fase silicatica a Zr. La ripartizione dello Zr tra liquido e pirosseni è
altamente variabile e apparentemente controllata dalle zonazioni (si ritrova principalmente nei
settori con crescita di egirina). La presenza di loparite spiega l’impoverimento del vetro in La,
Ce, Nd, Nb ed Y. La geometria dei contatti fra vetro e solido indicano che il liquido
intrappolato può avere pervaso efficientemente i contorni del corpo solido stesso. Calcoli di
viscosità e porosità suggeriscono che il liquido poteva essere caratterizzato da un’alta mobilità
attraverso la struttura cristallina al limite più basso di viscosità calcolato (3·10 2 poise a 750°C,
con il massimo contenuto d’acqua), ma sarebbe stato del tutto statico al limite più alto (3·10 6
poise a 680°C, a composizioni anidre).
1.7 - Il vulcano di Agua de Pau (Isola di São Miguel, Azzorre)
L'arcipelago delle Isole Azzorre è situato a cavallo della Dorsale Medio Atlantica (Fig. 1.10)
Burke & Wilson, 1976) ed emerge dalla “Piattaforma delle Azzorre”, che rappresenta un alto
topografico posizionato tra 37° e 40° N e tra 25° e 31° W, in prossimità della giunzione tripla
fra le placche Nord Americana, Africana ed Euroasiatica (Widom et al., 1993). L’arcipelago
comprende nove isole, due situate ad ovest (Corvo e Flores) e sette ad est della Dorsale
(Graciosa, Terceira, São Jorge, Faial, Pico, São Miguel, Santa Maria; Fig. 1.11a). Il
magmatismo di questo gruppo di isole oceaniche è legato alla presenza di un punto caldo
(“hot spot”) ed è caratterizzato principalmente da rocce della serie alcalina da alcali basalti
fino ai prodotti più differenziati costituiti da trachiti peralcaline (comenditi e pantelleriti).
São Miguel appartiene al gruppo di isole localizzate ad est della Dorsale Medio Atlantica, ed
è vicina al “Rift di Terceira”, una zona di espansione sismicamente attiva allungata in
direzione NW-SE (Krause & Waltkins, 1970; Fig. 1.11a). Moore (1990; 1991a,b) schematizza
la geologia di São Miguel in sei zone vulcaniche distinte: tre stratovulcani con caldera
sommitale di età Quaternaria (Sete Cidades, Agua de Pau e Furnas); due “campi vulcanici”
costituiti principalmente da coni di scorie a composizione mafica (Zona 2 e Zona 4); il
vulcano scudo di Nordeste associato alla caldera di Povoaçao (Fig. 1.11b). Per quanto
riguarda l’evoluzione delle caldere che si sono sviluppate nel tardo Pleistocene, quella più
esterna di Agua de Pau è la più antica (26.5-46 ka), seguita dalla formazione della caldera di
Sete Cidades (22 ka circa).
34

Figura 1.11 - (a) Localizzazione dell’arcipelago delle Azzorre; (b) Zone 2 e
Zone 4 e limiti delle caldere sommitali dei vulcani Sete Cidades, Agua de
Pau (caldera esterna), Furnas e Nordeste-Povoaçao dell’isola di São
Miguel (Moore, 1990).
Segue la formazione della caldera interna di Agua de Pau (15 ka circa) e della caldera di
Furnas (12 ka circa; Moore, 1991a). A São Miguel i prodotti basici della serie tholeitica
affiorano soltanto nel vulcano scudo di Nordeste mentre nelle altre 5 zone vulcaniche
dell'isola sono ben rappresentati tutti i termini della serie alcalino sodica (basalti, hawaiiti,
mugeariti, trachiti).
35

Il vulcano di Agua de Pau si estende per circa 150 Km 2 nella parte centrale di São Miguel; di
età quaternaria è alto circa 947 m dal livello del mare. Il volume dei suoi prodotti subaerei è di
circa 80 Km 3 con un tasso di accrescimento stimato di 0.04 Km 3 /secolo (Moore, 1991a). Una
prominente caldera con diametro di circa 3 Km e pareti alte 300 m, taglia la sua sommità e
contiene il “Lagoa do Fogo”. I margini di una caldera più vecchia (7 x 4 Km) si preservano
localmente nei settori ad ovest, nord ed est del vulcano. Le relazioni stratigrafiche tra le
diverse formazioni non sono ancora molto chiare a causa della sepoltura dei depositi più
vecchi da parte di una spessa ed estesa coltre piroclastica di età Olocenica: i depositi pliniani
dell’eruzione di Fogo-A. Le rocce trachitiche che costituiscono più del 90% del totale dei
prodotti emessi sono state eruttate dallo stratovulcano sotto forma di colate di lava, domi e
depositi piroclastici (Moore, 1990). I prodotti a composizione basaltica sono subordinati ed
essenzialmente localizzati nei coni di scorie. Storey et al. (1989) e Moore (1991a) riportano,
seppur con minor importanza volumetrica, la presenza di rocce ibride a composizione
intermedia.
L’attività subaerea di Agua de Pau inizia nel Pleistocene e l’unità più vecchia è rappresentata
da un domo trachitico datato 181±15 ka (Gandino et al., 1985) situato sulla costa meridionale
dell'isola. All'emissione di una colata trachitica sommitale (121 ± 5 ka), è seguita quella di un
deposito piroclastico saldato di composizione trachitica (103 ± 7 ka; Gandino et al., 1985) che
affiora sulla costa settentrionale, associato a colate di fango. Muecke et al. (1974) attraverso
datazione K-Ar su campioni di carote prelevate sul versante a sud ovest di Agua de Pau,
fissano un'età di 117 ± 24 ka a 57 m di profondità e di 280 ± 140 ka a 950 m. Questi depositi
si formarono durante un periodo in cui Agua de Pau era probabilmente interessato da
un’attività molto intensa, superiore a quella verificatasi negli ultimi 100 ka.
L’edificio principale del vulcano è caratterizzato da colate di lava trachitiche, domi e depositi
piroclastici che hanno un’età compresa tra 40 e 100 ka (le età disponibili ricavate tramite
datazione K-Ar sono comprese tra 46 e 86 ka; Gandino et al., 1985). Tra i depositi trachitici
Booth et al. (1978) distinguono 65 livelli che caratterizzano altrettante eruzioni esplosive, e
inoltre riportano un carbone fossile ritrovato alla base di una colata trachitica con un’età di
almeno 40 ka. Shotton & Wiliams (1973) ottengono un’età tramite il radiocarbonio di oltre
34.2 ka per “l’unità 14” di Booth et al. (1978). Per quanto riguarda le eruzioni di prodotti
mafici, queste avvengono sui versanti esterni del vulcano, lontano dall’area interessata da
attività centrale caratterizzata da prodotti essenzialmente trachitici.
La formazione della caldera esterna è legata al collasso dell’area sommitale, probabilmente
avvenuto in più fasi dopo l’eruzione di diversi km 3 di prodotti piroclastici che ricoprono le
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colate trachitiche più vecchie. Il volume calcolato di questa vecchia caldera è di circa 5.5 km 3 ,
ed il volume stimato dei depositi di flusso piroclastico legati alla sua formazione (pre-Fogo-
A) è di circa 5 km 3 ; probabilmente 0.5 km 3 di prodotti emessi si sono deposti in mare. Nel
settore settentrionale alcune colate trachitiche sovrastano questo deposito piroclastico che in
alcune aree si rinviene alla base di livelli di pomici a sviluppo anulare e di un domo lava (18.6
± 0.3 ka). L’età del deposito di flussi piroclastici legati alla formazione della caldera più
esterna, stimata tramite rapporti stratigrafici, è quindi compresa tra 45 e 30 ka, e può essere
correlata con un’unità di tefra di mare profondo individuata a nord-est di São Miguel (33.6 ka;
Haung et al., 1979). Questo deposito piroclastico è caratterizzato da una parte saldata che
spesso eccede gli 80 m, alla cui base si ritrovano livelli pomicei non saldati, che solo nel
fianco settentrionale raggiungono i 50 m di spessore.
A una fase quiescente di circa 15-30 ka segue la formazione della caldera interna. In questo
periodo piccole colate a composizione tristanitica e mafica vengono emesse da bocche
eccentriche situate sui fianchi del vulcano. Tre formazioni di pomici trachitiche, due delle
quali associate alla formazione di un domo centrale sono state individuate nelle pendici
settentrionale e nord-orientale del vulcano (18.6 ± 0.3 ka; Moore, 1991a).
La caldera interna (più recente) si forma approssimativamente 15.2 ka fa, in seguito ad
un’eruzione Pliniana che mette in posto, prevalentemente verso sud, livelli di pomici, colate
piroclastiche saldate e colate di fango. Nella località di Trinta Reis che si trova lungo la costa
meridionale di Agua de Pau questi livelli di pomici sono estremamente ricchi di xenoliti
sienitici (10-20% del deposito; Moore, 1991a). Le età del deposito pliniano basale e del
sovrastante deposito piroclastico saldato, hanno età radiometriche ben confrontabili,
rispettivamente di 15.19 ± 0.28 e di 15.18 ± 0.15 ka (Moore, 1991a) ed il loro volume è
comparabile a quello di questa nuova caldera.
All’interno di questa caldera non avvengono significative eruzioni per almeno 10 ka, ad
eccezione della formazione di sei domi trachitici e delle colate laviche associate che si
rinvengono lungo i bordi calderici occidentale e nord-occidentale.
La caldera interna ritorna attiva circa 5 ka fa, con l'emissione del voluminoso deposito di
caduta pliniano di Fogo-A (Walker & Croasdale, 1970). Il deposito di Fogo-A è a diretto
contatto col deposito di flusso piroclastico legato alla formazione della caldera interna (15.2
ka) e può essere considerato come il prodotto di almeno cinque eruzioni separate. Un
affioramento, a 3 Km a sud dal ”Lagoa do Fogo”, mostra una sezione spessa 8 m di pomici
dell'eruzione di Fogo-A ricca in xenoliti sienitici, che contiene quattro suoli con spessore
compreso tra i 2.5 e 15 cm (Walker & Croasdale, 1970). Il suolo più spesso suggerisce che
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l’eruzione di Fogo-A, si sia succeduta durante un lungo periodo di tempo, forse diverse decadi
o secoli, piuttosto che durante un unico e rapido evento (Moore, 1991a). Moore & Rubin
(1991) hanno analizzato nove carboni fossili ritrovati in diversi livelli del deposito di Fogo-A
e i risultati mostrano considerevoli variazioni da 4.48 a 5.38 ka, con una media di 4.94 ka;
quest'ultimo riferimento radiometrico differisce di almeno 400 anni con le datazioni di 4.44 e
4.67 ka, riportate da Shotton et al. (1968, 1969). In ogni caso il deposito del Fogo-A
rappresenta un importante marker cronostratigrafico, poichè nessun'altra eruzione trachitica di
questa entità è stata riconosciuta in tutta l’isola di São Miguel. Widom et al. (1992) studiando
in maniera approfondita il deposito di Fogo-A hanno riconosciuto due sotto unità, basandosi
sull’area attorno a Ribeira Cha (a sud dell'isola). La sotto unità A alla base rappresenta il 70-
80% del volume totale ed è caratterizzata da pomici chiare, lapilli accrezionali, livelli di
cenere e qualche xenolite sienitico a grana fine. Subito sopra, la sotto unità B, è caratterizzata
da abbondanti noduli sienitici e dall’alternanza di pomici chiare a granulometria inferiore a
quelle della sotto unità A e scorie scure. La parte superiore della sotto unità B presenta una
granulometria inferiore delle pomici ed un aumento dei livelli a scorie scure. Storey et al.
(1989) affermano che la variazione del deposito verso l’alto, da livelli chiari alla base a livelli
a varietà più scure verso il tetto, testimonia l’esistenza di una camera magmatica zonata che
precede l'eruzione di Fogo-A.
Walker & Croasdale (1970) e Booth et al. (1978) descrivono quattro depositi di caduta di
pomici a composizione trachitica “Fogo B, C, D, E” successivi al Fogo-A, eruttati da bocche
localizzate all’interno e vicino alla caldera interna. Il più recente si è messo in posto nel 1563
A.D.
La maggior parte delle informazioni petrografiche riguardanti i prodotti del vulcano di Agua
de Pau sono state raccolte da Moore (1991a). Per quanto riguarda i prodotti mafici, le lave
ankaramitiche sono costituite principalmente da fenocristalli di olivina, clinopirosseno e
scarso plagioclasio, immersi in una massa di fondo a tessitura intergranulare caratterizzata da
plagioclasio, clinopirosseno, olivina e minerali opachi. Xenocristalli di ortopirosseno e
anfibolo sono presenti in diverse lave ankaramitiche, dove la biotite spesso riempie le
vescicole. Storey et al. (1989) riportano ankaramiti con un alto indice porfirico, ricche in
MgO, Ni e Cl, con fenocristalli di titanaugite, olivina fosteritica, ossidi di Fe e Ti, spinello
ricco in Cr e plagioclasio (An60-86).
Le lave basanitoidi sono generalmente afiriche, ma molte presentano piccole quantità di
olivina e rari fenocristalli di clinopirosseno ricco in titanio e plagioclasio. La massa di fondo è
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costituita dalle stesse fasi, più minerali opachi. Il contenuto totale di titanio generalmente
supera il 3.5%.
I basalti alcalini a olivina sono meno comuni e rappresentano rocce di transizione fra
basanitoidi primitivi e ankaramiti di accumulo, e rocce più differenziate come hawaiiti e
mugeariti; presentano meno del 5% di nefelina normativa e percentuali inferiori al 15% di
fenocristalli di olivina, clinopirosseno e plagioclasio (in ordine di abbondanza decrescente),
immersi in una massa di fondo costituita dalle stesse fasi ed ossidi.
Le hawaiiti sono caratterizzate da tessitura da intersertale a pilotassitica o ialopilitica e sono
generalmente afiriche. Alcune colate contengono meno dell’1% di una o più delle seguenti
fasi: olivina, clinopirosseno, plagioclasio, anfibolo e biotite.
Le lave mugearitiche sono poco comuni, sembrano derivare dalle hawaiiti per
cristallizzazione frazionata e sono caratterizzate dagli stessi fenocristalli.
Storey et al. (1989) riportano lave a composizione intermedia che presentano fenocristalli di
kaersutite, plagioclasio e ossidi di Fe e Ti. Tra le rocce intermedie le tristaniti, che presentano
un rapporto K2O/Na2O > 1 e SiO2 tra 55% e 58%, sono poco comuni ma si ritrovano in tutta
l'evoluzione subaerea di Agua de Pau. Molte colate tristanitiche risultano afiriche; altre
contengono meno dell'1% di una o più delle seguenti fasi: olivina, clinopirosseno, sanidino,
plagioclasio, anfibolo, biotite e minerali opachi. Le tristaniti contenenti olivina potrebbero
rappresentare i prodotti ibridi derivati dal mescolamento tra un magma trachitico e un fuso
meno evoluto. Storey et al. (1989) evidenziano infatti che i prodotti ibridi hanno una
paragenesi mineralogica e caratteristiche degli elementi in tracce molto differenti dalle lave a
composizione intermedia che seguono una linea evolutiva per cristallizzazione frazionata. La
maggior parte delle trachiti contengono fenocristalli di feldspato alcalino (sanidino e/o
anortoclasio), plagioclasio, biotite, opachi, clinopirosseno verde (salite), e raro zircone e
apatite come fasi accessorie; diversi campioni inoltre contengono xenocristalli di anfibolo.
L’anortoclasio si ritrova solo come fenocristallo nelle trachiti meno evolute (Storey et al.,
1989), che sono caratterizzate anche da basso a moderato contenuto in zircone e rara
kaersutite. Una colata trachitica, sul fianco meridionale di Agua de Pau, presenta il 40% di
fenocristalli di sanidino. I microfenocristalli di titanite possono raggiungere il 2-3% di
abbondanza modale in diverse colate e domi trachitici. Storey (1981) ha messo in evidenza
che i clinopirosseni dei depositi di pomici del “Fogo A e B” sono generalmente saliti con un
basso contenuto in Al2O3, TiO2 e Na2O; inoltre ha individuato xenocristalli di origine
basaltica con plagioclasio labradoritico, titanaugite e olivina forsteritica. Widom et al. (1992)
riportano che i livelli di base di Fogo-A sono più poveri in noduli mafici ed in fenocristalli di
39

feldspato pertitico, di kaersutite e di anortite. Inoltre, in disaccordo con Storey et al. (1989),
questi autori evidenziano il fatto che lo zircone si ritrova solamente nei livelli a pomici chiare
basali e più evoluti. Molti domi peralcalini trachitici, posizionati sui versanti occidentale e
nord-occidentale, sono per lo più afirici. Le trachiti comenditiche di Agua de Pau
costituiscono le rocce più differenziate rinvenute a São Miguel (Schmincke & Weibel, 1972).
All’interno dei prodotti vulcanici mafici come basalti, basanitoidi e ankaramiti sono presenti
xenoliti a composizione basica e sienitica (Moore, 1991a). In tutti e tre gli stratovulcani di São
Miguel (Sete Cidades, Agua de Pau e Furnas) sono stati rinvenuti come inclusi nei prodotti
vulcanici: lherzoliti a spinello, duniti, werliti, websteriti, pirosseniti, orneblenditi e gabbri
(Moore, 1991a; Mattioli et al.,1997). Alcuni di questi xenoliti (ad es. le lherzoliti a spinello)
potrebbero essere di derivazione mantellica. Molti, comunque, presentano tessitura
cumulitica, sono nefelina normativi e potrebbero essersi formati nei sistemi subvulcanici di
cristallizzazione.
Il deposito di Fogo-A è a diretto contatto col deposito di flusso piroclastico legato alla
formazione della caldera interna (pre-Fogo-A) e come quest’ultimo è caratterizzato dalla
presenza di abbondanti quantità di inclusi sienitici. I clasti sienitici sono piuttosto comuni
all’interno dei depositi di pomici trachitiche di Agua de Pau, ma si ritrovano anche nei
depositi alluvionali all’interno della caldera e sui fianchi del vulcano. Booth et al. (1978)
segnalano l'abbondanza di frammenti sienitici in depositi di pomici pliniani affioranti lungo la
costa meridionale di Agua de Pau a 1.6 Km da Ribeira Cha. Moore (1991a) ne segnala diversi
all’interno della sequenza subaerea di Agua de Pau sulla costa settentrionale che include tufi
saldati con un’età di 100 ka. Gli ejecta sienitici sono particolarmente abbondanti nei depositi
piroclastici legati alla formazione della caldera interna (più recente) di Agua de Pau datata
15.2 ka. I clasti sienitici di Furnas, sono simili a quelli di Agua de Pau, ma generalmente non
contengono quarzo bensì un feldspatoide (sodalite). Cann (1967) e Schmincke (1973) notano
che le sieniti di Agua de Pau possono contenere o nefelina o quarzo normativo, e molti
campioni sono peralcalini; generalmente presentano la stessa composizione delle rocce
estrusive, e probabilmente sono cristallizzate dallo stesso magma trachitico. Osann (1888) è il
primo autore a segnalare la presenza di rocce, impropriamente chiamate “sanidiniti”,
contenenti sodalite e låvenite, e sanidini con composizione vicina al minimo termico di bassa
pressione Ab-Or (Or37Ab61An2). Cann (1967) ha studiato dei clasti sienitici rinvenuti a nordovest
del paese di Agua de Pau nei pressi del villaggio di Remédios. Secondo quest’autore le
sieniti “alterate” sono state interessate da due diversi processi di alterazione: una prima volta
avvenuta durante l'eruzione e che ha determinato la completa sostituzione dei minerali
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ferromagnesiaci interstiziali da parte di ossidi di ferro, ed una seconda “alterazione” che
consiste in una ossidazione di media-alta temperatura avvenuta dopo il consolidamento del
deposito e che ha prodotto la sostituzione di anfibolo da parte di egirina stellata, la formazione
di vene pertitiche all’interno dei feldspati ed una leggera fratturazione e granulazione di tutto
il clasto sienitico. Le sieniti “fresche” sono invece costituite da sanidino con bordi di feldspato
triclino geminato, e cavità a druse contenenti cristalli di feldspato, arfvedsonite che spesso
presenta egirina attorno ai bordi e in qualche caso un nucleo di fayalite e quarzo interstiziale;
pyrrhite gialla (pirocloro) visibile in sezione sottile e piccole quantità di apatite sono
generalmente presenti. L’autore inoltre divide i noduli (12) in due gruppi: 9 campioni
contenenti biotite e zircone e 3 con dalyite e astrofillite. Widom et al. (1992) studiano noduli
sienitici a quarzo inclusi all’interno dei depositi di flusso piroclastico legati alla formazione
della caldera interna (15.2 ka) e delle pomici pliniane di Fogo-A (5 ka). Distinguono tre
varietà di sieniti: noduli friabili e freschi con cavità vuote miarolitiche superiori al 10%;
noduli densi e alterati, senza cavità e con presenza di granulazioni; ed un gruppo a tessitura
intermedia. I noduli freschi presentano sanidino sub-euedrale compenetrato con altro
sanidino. I minerali interstiziali riconosciuti sono arfvedsonite, che a volte presenta un nucleo
di augite e/o egirina al bordo, clinopirosseno, quarzo e zircone anedrali, e pirocloro euedrale;
la biotite è rara. Invece, i campioni alterati sono caratterizzati da cristalli di feldspato pertitico
anedrale spesso con bordi interdigitati, tra i quali vi si dispongono individui di anfibolo
ossidato, egirina in gruppi radiali, quarzo, zircone e pirocloro; feldspati granulati e/o
ricristallizzati si ritrovano tra i cristalli pertitici e lungo zone di deformazione. Le analisi
chimiche degli elementi maggiori e tracce e degli isotopi della serie dell’uranio, ed uno studio
in catodoluminescenza dei clasti sienitici, comparate con quelle dei prodotti di flusso
piroclastico legato alla formazione della caldera interna e delle pomici di Fogo-A, permettono
di concludere che il tasso di solidificazione delle sieniti in condizioni subvulcaniche prevale
sulla velocità di convezione del magma. Queste rocce mostrano quindi composizione di
"liquidus" relativa ad un liquido trachitico piuttosto che una composizione di cumulo (Widom
et al., 1992). Un’alterazione successiva alla cristallizzazione da parte di fluidi acquosi ricchi
in silice avrebbe determinato la formazione di quarzo all’interno delle cavità e la diminuzione
del contenuto di H2O, P2O5, Rb, Ba, U e Sr; l’età dei noduli va da più di 200 ka a meno di 10
ka e le sieniti sono il risultato di solidificazione al tetto e/o alle pareti superiori della camera
magmatica chimicamente ed isotopicamente zonata. L’eruzione del deposito trachitico di
Fogo-A ha “campionato” un gruppo di sieniti formatesi durante un certo intervallo di tempo,
cristallizzate nelle parti superiori della camera magmatica.
41

Widom et al. (1992) suggeriscono l’esistenza di un unica camera magmatica che è stata
responsabile dell’attività vulcanica degli ultimi 15.2 ka di Agua de Pau. Questi autori inoltre
ipotizzano che i prodotti trachitici siano il risultato della differenziazione magmatica via
trachibasalti, di un unico basalto alcalino primitivo. I depositi di caduta di Agua de Pau sono
divisibili in prodotti meno evoluti (LET) e più evoluti (MET), entrambi a composizione
trachitica. Anche all’interno della stessa unità i depositi trachitici sono spesso caratterizzati da
livelli a composizione nefelin-normativa o ipersten ± quarzo normativo (Storey, 1981, Storey
et al., 1989; Widom et al., 1992). Le lave a composizione intermedia, presenti in modeste
quantità, sono per lo più lave ibride aricchitesi in Eu, Ba e K per la contaminazione chimica
da parte di feldspati alcalini (Storey et al., 1989). Ridolfi et al. (2003) hanno suddiviso i clasti
sienitici leggermente peralcalini di Agua de Pau in due gruppi: sieniti sottosature in silice
prelevati nei depositi di caduta legati alla formazione della caldera interna (pre-Fogo-A; 15.2
ka); sieniti sature/sovrassature in silice campionate nei depositi di Fogo-A (5 ka). Lo studio
delle realzioni paragenetiche dei minerali di entrambi i gruppi di sieniti ha portato alla
distinzione di tre fasi di cristallizzazione magmatica: (1) una fase di cristallizzazione primaria;
(2) una fase di crescita principale dei feldspati alcalini; (3) una fase interstiziale tardiva. La
cristallizzazione del magma trachitico nelle zone superiori della camera magmatica
superficiale di Agua de Pau, ha portato alla formazione di liquidi residuali peralcalini,
arricchiti in volatili, HFSE e REE. Il raffreddamento di questi ultimi ha determinato la
cristallizzazione di silicati complessi a Zr-Ti (eudialyte e un minerale simile alla låvenite),
all’interno degli interstizi tra i feldspati delle sieniti sottosature in silice, mentre lo
zirconosilicato dalyite, dei minerali a terre rare (i.e. chevkinite-(Ce), britholite-(Ce) e
pirocloro) e la torite costituiscono i prodotti interstiziali delle sieniti sature/sovrassature in
silice.
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1.8 - Il vulcano di Kilombe (Kenya Rift Valley, Kenya)
Il vulcano Kilombe ha un’età di circa 2 Ma ed è costituito interamente da lave e prodotti
piroclastici trachitici. E’ posizionato a 35° 50΄ E di longitudine e 0° 5΄ S di latitudine, in
prossimità della giunzione tra la Kovirondo Rift Valley e la Kenya Rift Valley e giace sul
fianco interno occidentale di quest’ultima (Fig. 1.12) al di sopra della serie “Saos Mugearite”,
costituita da basalti alcalini, hawaiiti e mugeariti (Jones 1981). Le valli Kovirondo e Kenya si
sono impostate sulle omonime zone di taglio che fanno parte del sistema di Rift africani
(“East African Rift Sistem”; EARS). Questo sistema parte dal triangolo dell’Afar, per
continuare nel rift di Assal e si restringe in quello Etiopico fino ad arrivare nella “Gregory
Rift” (o “Kenya Rift”) che termina con una zona di fosse tettoniche disposte a ventaglio.
L’EARS è posizionato sopra due vasti “plumes” (pennacchi) di mantello contigui (Rogers et
al., 2000).
Figura 1.12 - Localizzazione del vulcano Kilombe (Kenya Rift
Valley; Kenya).
43

Il pennacchio dell’Afar ha il proprio centro sopra il triangolo omonimo ed ha cominciato la
sua attività superficiale 30-45 Ma fa con l’effusione dei basalti del plateau dell’Etiopia. Il
“plume” est-africano è situato nella parte meridionale del lago Vittoria ed ha dato origine ad
un magmatismo più limitato a partire da 10 Ma fa. Rogers et al. (2000) hanno diviso il
basamento del rift del Kenya in tre zone principali: il cratone tanzaniano dell’Archeano
(Tanzanian craton; TC), la placca Panafricana del Mozambico Proterozoica (Panafrican
Mozambique belt; MB) ed una zona cratonica marginale riattivata durante l’orogenesi
Panafricana (Riactivated craton margin; RCM). Dove il rift segue la “Mozambique belt” cioè
nelle parti settentrionali della valle kenyana, il vulcanismo è caratterizzato da elevate quantità
di basalti alcalini e transizionali e dai loro prodotti differenziati mentre, nelle poche aree in
cui il rift taglia TC (Uganda orientale e Tanzania settentrionale) i prodotti vulcanici sono
meno voluminosi, più alcalini e costituiti principalmente da nefeliniti, basaniti e carbonatiti.
Nelle zone intermedie in cui il rift taglia RCM (Kilombe è situato qui o al limite con MB) il
vulcanismo ha caratteristiche intermedie; magmi fortemente alcalini si ritrovano associati a
volumi relativamente elevati di trachiti, pantelleriti e fonoliti.
Le concentrazioni di Ce in molte lave basaltiche di TC e di RCM, ed in alcune lave della MB
sono più elevate di quelle che ipoteticamente si possono ricavare (tramite calcoli
termodinamici) da un unico episodio di fusione parziale di una lerzolite con il doppio del
contenuto di elementi incompatibili di una condrite (Rogers et al., 2000). Questo suggerisce
che le regioni sorgenti al disotto del rift del Kenya sono state arricchite in elementi
incompatibili. In generale i rapporti isotopici di Sr, Nd e Pb giacciono all’interno
dell’intervallo composizionale dei basalti di isole oceaniche (“Oceanic Island Basalts”; OIB).
Comunque in questi dati ci sono chiare evidenze del forte controllo esercitato dalle strutture
della litosfera, in particolare nel limite tra MB e RCM. Dalle analisi dei dati isotopici del Pb si
evince che la contaminazione crostale è limitata ai basalti eruttati della RCM. Infatti questa è
la regione del rift in cui si rinvengono magmi voluminosi ed evoluti e probabilmente la
contaminazione è stata significativa solamente in queste zone in quanto vi è il più elevato
flusso di calore crostale e tasso di fusione della crosta. Solo nella zona cratonica marginale
riattivata (RCM) una particolare interazione tra spessore della crosta e composizione del
magma concorre localmente alla genesi del processo di frazionamento-contaminazione
(Rogers et al., 2000).
Oggigiorno la genesi dei magmi è attribuita a diverse sorgenti nel mantello. La sorgente
principale deriva dal mantello superiore ed è impoverita in elementi incompatibili (DM).
Altre sorgenti sono state individuate nel vulcanismo di placche oceaniche, principalmente
44

attribuito ad attività di pennacchio (“plume”) nel mantello. Queste comprendono le sorgenti
ad elevato μ (HIMU), con elevato rapporto 238 U/ 204 Pb e 206 Pb/ 204 Pb (> 20.5), così come le
regioni a mantello arrichito (EMI ed EMII). Queste ultime sono caratterizzate da elevati valori
di LILE e del rapporto 87 Sr/ 86 Sr, 206 Pb/ 204 Pb < 19, e variabili ma bassi rapporti 143 Nd/ 144 Nd.
Nei vulcani di intraplacca oceanica la genesi degli “end member” HIMU e EM sono stati
messi in relazione a litosfera oceanica subdotta contaminata da variabili quantità di derivati di
sedimenti continentali che ha subito frazionamento degli elementi incompatibili durante il
processo di subduzione.
Studi sistematici su xenoliti di mantello, carbonatiti-nefelinitiche e su rocce basaltiche del
Kenya e delle regioni adiacenti (Kabeto et al., 2001) indicano la presenza di sorgenti
eterogenee di mantello che implicano l’interazione tra sorgenti di “plume” e mantello
litosferico; la sorgente eterogenea di mantello ha subito discreti e variabili gradi di fusione
parziale così che gran parte dell’Africa orientale è caratterizzata da sorgenti litosferiche simili
all’EMI e da plume di mantello simili agli HIMU. Le variazioni chimiche secolari dell’area
delle colline Samburu (stesso pennacchio di Kilombe, posizionata più a N-N-E) sono
interpretate a ciclici sollevamenti di un mantello omogeneo che a turno ha subito vari gradi di
fusione parziale. Kabeto et al. (2001) propone quattro principali ipotesi di genesi di magmi
evoluti in regimi tettonici estensionali: (i) cristallizzazione frazionata di liquidi basaltici in
camere magmatiche superficiali; (ii) assimilazione di crosta continentale e cristallizzazione
frazionata (AFC); (iii) fusione (anatessi) di crosta continentale; (iv) fusione parziale di magmi
mafici sottoscorsi alla base della crosta (“underplated”) e successivamente modificati da
processi di frazionamento.
Williams & Macdonald (1984) suddividono la Kenya Rift Valley in due gruppi di vulcani: un
gruppo centro-meridionale che comprende Suswa, Longonot, Menengai e Kilombe, a
composizione esclusivamente trachitica, ed un gruppo settentrionale in cui i vulcani Barrier,
Emuruangogolak, Silali e Paka presentano composizione bimodale caratterizzata da mugeariti
e basalti associati ai prodotti trachitici.
La provincia vulcanica kenyana e nord-tanzaniana che si estende attorno alla “Rift Valley”, è
rappresentata da rocce alcaline sodiche che vanno da melilititi e melanefeliniti a basalti
alcalini transizionali ed i loro prodotti differenziati (Baker, 1987). La tettonica del rift è
caratterizzata da una fase di pre-rift (30-12 Ma), una di semi-graben (12-4 Ma) ed un ultimo
periodo di formazione del graben (da 4 Ma ad oggi). Generalmente i vulcani evidenziano una
di queste tre sequenze magmatiche: (i) nefelinitica; (ii) alcalino basaltica; (iii) transizionale
basaltica. Baker (1987) suddivide la provincia in quattro tipi di associazioni vulcaniche: (i)
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melilititi, melanefeliniti, ankaratriti, nefeliniti e G-type fonoliti (con elevato contenuto di Sr e
Ba); (ii) limburgiti, basaniti, basalti alcalini, tefriti e P-type fonoliti con basso tenore di Sr e
Ba; (iii) basalti transizionali, ferrobasalti, poche mugeariti e benmoreiti, ed abbondanti
prodotti trachitici alcalini sottosaturi e riolitici, che in alcuni casi si ritrovano nello stesso
vulcano; (iv) vulcani centrali con associazioni miste che presentano generalmente due delle
sequenze menzionate.
Baker (1987) notò che nelle zone di Rift vi è una generale diminuzione dell’alcalinità al
diminuire dell’età dei prodotti emessi. I magmi sempre meno alcalini sono stati eruttati
principalmente dalle zone centrali e più profonde della “Rift Valley”. Le variazioni
composizionali all’interno delle sequenze sono state controllate da processi di frazionamento
a bassa pressione che hanno determinato la formazione di magmi notevolmente differenziati. I
dati isotopici dello Sr per diverse serie basalti-trachiti-rioliti del rift meridionale essendo
caratterizzati da valori tipici di OIB, suggeriscono che ci fu scarsa o nulla contaminazione
crostale. Conseguentemente, la notevole quantità di lave differenziate non possono essere
attribuite ad assimilazione di roccia crostale, ma la presenza di rocce sovrassature e
sottosature associate nello stesso vulcano potrebbe derivare da un processo a sistema aperto
che determina l’assorbimento dell’acqua da xenoliti crostali (Baker, 1987).
I vulcani all’interno del rift keniano sono caratterizzati da differenti valori degli elementi
incompatibili e rapporti Zr/Nb; Weaver et al. (1972) imputano tale diversità a cambiamenti
nel tempo del contenuto degli elementi incompatibili dei basalti capostipiti, mentre Bailey &
Macdonald (1975) spiegano i differenti andamenti degli elementi in tracce con il loro grado di
intrappolamento da parte delle fasi gassose (a variabili rapporti F/Cl) durante l’evoluzione
magmatica. Una scarsità di rocce a composizione intermedia si ritrova in tutti i centri del
gruppo settentrionale (Macdonald, 1987). Jones (1979) spiega tale lacuna ipotizzando che la
risalita verso la superficie di questi magmi è resa difficile dalla loro elevata viscosità e/o
densità. Infatti, quattro depositi di flusso trachitici del vulcano Kilombe contengono dal 1 al
10% di lenti di benmorreite che completerebbero la sequenza composizionale posizionandosi
tra i basalti e le trachiti. Il magma benmoreitico possedendo un elevata viscosità, dovuta
probabilmente ai fenocristalli di anortoclasio, è stato descriminato durante i processi eruttivi.
Secondo Macdonald (1987) magmi a composizione intermedia sarebbero prodotti in bassa
quantità in quanto si sono generati durante un breve periodo di rapida cristallizzazione
magmatica.
Kilombe (o Eldalat) è un vulcano della provincia vulcanica kenyana (Baker, 1987) ed è
posizionato all’altezza della giunzione tra le zone di taglio Kenya Rift (N-S) e Kovirondo Rift
46

(E-O) (McCall, 1964). La vetta di Kilombe è posta a nord del suo cratere che presenta una
forma approssitivamente circolare con strutture lineari a graben. Il cratere è costituito da
pareti stratificate di lava fonolitica con alla base prodotti piroclastici, entrambi probabilmente
di età Pliocenica. I graben sono responsabili della struttura della caldera in quanto
evidenziano fenomeni di subsidenza dovuti allo sprofondamento in profondità della struttura
vulcanica all’interno della camera magmatica (subsidenza di tipo “Glencoe”), che hanno
determinato l’associazione di forme anulari e lineari (McCall, 1964).
Il contenuto di Na e la porfiricità dei prodotti eruttati aumenta col grado di evoluzione del
vulcano (Jones 1981). Le prime colate sono quasi afiriche ed i pochi fenocristalli sono di
sanidino mentre nei livelli superiori della successione, le trachiti sono costituite da un 35% di
fenocristalli di anortoclasio. Nella massa di fondo i feldspati alcalini presentano una
pronunciata tessitura fluidale e spesso mostrano una distribuzione granulometrica bimodale.
Fenocristalli di ferroaugite variano in abbondanza con l’aumentare di quelli di feldspato, ma
non superano mai l’1% della roccia. A volte microfenocristalli di olivina e di ossidi opachi
sono circondati da bordi di reazione di enigmatite. I minerali mafici della massa di fondo sono
costituiti da enigmatite (15-20%), anfiboli con nuclei di katoforite e bordi di arfvedsonite o
egirina che spesso circonda gli anfiboli katoforitici. Anfiboli e pirosseni sono spesso presenti
in uguale quantità e insieme costituiscono dal 5 al 20% della roccia. La massa di fondo è a
volte caratterizzata da quarzo che in alcuni casi si ritrova associato ai feldspati con tessitura
vermiculare. Le rocce di Kilombe analizzate da Jones (1981) sono generalmente peralcaline e
leggermente sovrassature ed hanno composizioni simili ai prodotti di altri vulcani kenyani:
Paka (Sceal & Wear, 1971), Menengai (McCall, 1967), Silali (McCall & Hornung, 1972),
Ribkwo, Nasaken (Weaver et al., 1972) e Londiani (Jones, 1981). Come nella maggior parte
dei vulcani alcalini Est Africani, i diagrammi Harker che si generano usando qualsiasi coppia
tra Zr, Rb, Y e Nb si comportano coerentemente anche per i prodotti trachitici di Kilombe,
generando linee rette che passano per l’origine (Barberi et al., 1975; Sceal e Weaver, 1971;
Weaver et al., 1972). Andamenti del genere vengono definiti da Jones (1981) “normali” e
stanno ad indicare che la concentrazione di tutti questi elementi, fortemente incompatibili,
aumenta con il grado di differenziazione magmatica. Tra questi elementi e i lantanidi l’unico
elemento che l’autore assume come totalmente immobile ai fenomeni deuterici e/o superficiali
è lo zirconio. Per quanto riguarda gli elementi maggiori delle trachiti di Kilombe essi non
mostrano particolari variazione ad eccezione di Fe e P che aumentano in concentrazione e di
Na che diminuisce con il grado di evoluzione magmatica. In alcune trachiti di Kilombe
l’alterazione della ferroaugite in un fillosilicato non ben caratterizzato, indica che queste lave
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hanno subito fenomeni deuterici durante la loro solidificazione. Diagrammi “spider” per i
primi quattro elementi delle terre rare evidenziano un’anomalia negativa di Ce per le trachiti
caratterizzate dall’alterazione di ferroaugite. In definitiva si ha una sostanziale perdita di Na,
Fe, P, Nb e lantanidi avvenuta grazie all’espulsione, durante la cristallizzazione del magma in
raffreddamento, di un fluido acquoso ricco in alogeni che incorpora tali elementi allo stato
gassoso (Jones, 1979).
Il vulcano Kilombe è inoltre caratterizzato dalla presenza di blocchi e clasti di rocce
sienitiche. I primi giacciono sulla superficie del vulcano mentre i clasti si ritrovano inclusi nei
depositi di flusso e nei prodotti piroclastici successivi alla formazione della caldera.
Jones (1981) riporta quattro tipologie di rocce sienitiche: sieniti a grana grossa, friabili,
caratterizzate da cristalli di feldspato alcalino lunghi fino a circa 1 cm; sieniti a grana fine con
feldspati che raggiungono 0.5 cm di lunghezza; sieniti aplitiche che attraversano i blocchi
sottoforma di vene spesse ca. 1 cm; melasieniti di colore verde scuro incluse nei depositi
piroclastici che riempiono la caldera. Le prime sono costituite per circa il 90% da feldspati
alcalini fortemente smescolati e tra i quali cristallizzano anfiboli, egirina ed enigmatite. Gli
anfiboli sono caratterizzati da katoforite con margini di arfvedsonite e più raramente da nuclei
di orneblenda bruna circondata da katoforite, a sua volta bordata da egirina. L’enigmatite che
in alcuni casi presenta inclusioni di ossidi di Fe e Ti, è spesso circondata da arfvedsonite,
egirina, idrobiotite e occasionalmente da titanite. Inclusioni di ferroaugite alterata in
idrobiotite si ritrovano raramente all’interno dei feldspati. Le sieniti sono inoltre caratterizzate
da piccole quantità di cristalli di nefelina euedrale o di quarzo anedrale che cristallizza nelle
cavità lasciate dai feldpati. Jones (1979) riporta il seguente ordine di cristallizzazione:
feldspati alcalini, orneblenda, ossidi di Fe e Ti, ferroaugite e nefelina seguiti da enigmatite,
arfvedsonite, apatite, egirina e quarzo. Tali caratteristiche petrografiche si ritrovano nella
maggior parte delle sieniti studiate. Le sieniti a grana fine presentano una tessitura trachitica e
sono caratterizzate da cristalli di feldspato alcalino leggermente meno albitizzati rispetto alle
sieniti a grana grossa. Gli interstizi sono occupati principalmente da egirina e katoforite. Un
campione contiene residui di olivina circondati da enigmatite, katoforite e idrobiotite.
Generalmente queste sieniti sono fortemente sottosature, con una quantità di analcime
interstiziale che raggiunge il 10%; in una sezione sottile si ritrovano grossi cristalli di nefelina
sostituiti da analcime.
Le vene di sieniti aplitiche contengono albite ed egirina rispettivamente al 70 e all’80%. Un
unico campione è costituito per il 30% di quarzo equidimensionale, il 20% di egirina e il 50%
di albite. Infine, le melasieniti presentano aghi variolitici di egirina racchiusi da albite
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pecilitica. Il contenuto di egirina varia dal 50 al 100% della roccia. Campioni melasienitici si
ritrovano solamente sottoforma di inclusioni all’interno dei depositi piroclastici post-calderici.
Jones (1979) mette in evidenza come le caratteristiche petrografiche delle sieniti a grana
grossa siano molto simili a quelle delle lave trachitiche di Kilombe. Le uniche differenze sono
l’assenza di una tessitura trachitica e la presenza di pertiti ed in alcune sieniti di orneblenda.
La maggior parte delle sieniti hanno caratteristiche chimiche molto simili alle trachiti e quindi
è ipotizzabile che si siano formate all’interno della camera magmatica per completa
solidificazione dei liquidi trachitici (Jones 1981). Le sieniti a grana grossa sono consanguinee
alle lave di Kilombe in quanto entrambi evidenziano diagrammi di variazione con
correlazione positiva e Nb vs. Zr con andamento rettilineo il cui prolungamento interseca
l’origine. Ciò non avviene per le sieniti a grana fine le quali mostrano punti maggiormente
dispersi. Inoltre le sieniti a grana fine essendo notevolmente sottosature non sono paragonabili
alle trachiti che risultano quasi sempre leggermente sovrassature. Jones (1981) in base alle
differenti caratteristiche chimiche e petrografiche delle sieniti di Kilombe, ha ipotizzato i loro
meccanismi di formazione all’interno della camera magmatica del vulcano.
Le sieniti a grana grossa si sarebbero generate in prossimità delle zone più superficiali della
camera magmatica andando a costituire il suo tetto. La formazione della caldera, che implica
il collasso del tetto della camera magmatica, avrebbe determinato la frantumazione delle
sieniti che incorporate dal magma sono successivamente state eruttate insieme ai prodotti
piroclastici. Infine, una violenta eruzione piroclastica avrebbe espulso anche i grossi blocchi
sienitici. I prodotti piroclastici col passare del tempo sarebbero stati erosi portando alla luce i
blocchi. Le sieniti a grana grossa per un maggior contenuto in silice ed allumina ed una
minore quantità di TiO2, MgO, CaO e P2O5 rappresentano liquidi leggermente più frazionati
rispetto alle lave trachitiche. Questo non è in accordo con il minor contenuto in Zr, Nb, Y e
lantanidi di queste sieniti. Probabilmente durante le ultime fasi di solidificazione delle sieniti
è avvenuta l’espulsione del liquido residuale ricco in tali elementi incompatibili.
La solidificazione di tale liquido residuale probabilmente ha determinato la formazione delle
melasieniti in quanto notevolmente arricchite in Fe, Na, Nb e lantanidi che verrebbero
incorporati dall’egirina e/o dall’apatite. Queste sieniti presentano aghetti di egirina in una
disposizione vorticosa il che fa pensare che siano cristallizzate da un flusso turbolento
all’interno di piccole vene che attraversavano le sieniti a grana grossa. Ad avvalorare una loro
genesi posteriore alle sieniti a grana grossa è il fatto che le melasieniti sono state ritrovate
solamente all’interno dei prodotti piroclastici che hanno riempito la caldera di Kilombe alla
fine della sua evoluzione parossistica.
49

I clasti di sienite a grana fine presentano feldspati con tessitura laminata e valori di Fe e di
lantanidi intermedi tra quelli delle sieniti a grana grossa e le melasieniti. Probabilmente queste
sieniti si sono formate per l’infiltrazione di un liquido più giovane ed evoluto all’interno di
dicchi che attraversavano le zone di tetto.
Infine le sieniti aplitiche, che sottoforma di vene attraversano spesso anche le sieniti a grana
fine, risultano più giovani di tutte le tipologie di sieniti del sistema vulcanico di Kilombe.
50

2.1 - Campionamento
CAPITOLO 2
Petrografia delle sieniti peralcaline
Quattordici campioni provenienti dalle intrusioni alcaline precambriane (Proterozoico
intermedio) della provincia di Gardar in Groenlandia meridionale (i.e. naujaiti, kakortokiti e
lujavriti del complesso di Ilimaussaq, quarzo sieniti di Tugtutoq, e una quarzo sienite del
complesso di Dyrnaes-Narssaq); una malignite ed una khibinite del complesso alcalino di
Khibina (Penisola di Kola, Russia); una eudialyte sienite del complesso alcalino di Red Wine
(Labrador centrale, Canada); cinque campioni tra nefelinsieniti, foyaiti e lujavriti delle isole di
Los (Arcipelago di Los, Guinea, Africa occidentale); sei campioni di rocce sienitiche del
complesso di Pilanesberg (Sud Africa: sieniti a nefelina, nefelinsieniti a egirina, foyaiti e
lujavriti); sei clasti nefelinsienitici del vulcano “Las Cañadas” nell’isola di Tenerife (Canarie);
ventotto campioni tra sieniti, sieniti a quarzo e a sodalite presenti come inclusi nei depositi
piroclastici del vulcano di Agua de Pau (São Miguel, Azzorre) e ventisette clasti sienitici
dell’edificio vulcanico di Kilombe (“Kenya Rift Valley”, Kenya) sono stati messi a
disposizione dal tutor del dottorato e dal Prof. B.G.J. Upton dell'Università di Edinburgo.
Nelle Figure 1.3, 1.5, 1.7 e 1.9 sono contrassegnate con colori differenti le formazioni in cui
sono state campionate le sieniti dei diversi complessi plutonici alcalini oggetto di studio. Per
quanto riguarda invece i clasti sienitici inclusi nei depositi piroclastici, quelli di Tenerife
provengono dalla “Diego Hernandez Formation” (TE3) e da due depositi della serie “Bandas
del Sur” (TE7a, TE7b, TE7c: “La Mareta Ignimbrite”; TE5: piroclastiti lungo il “Barranco de
los Caballos”). Gli ejecta sienitici provenienti da Agua de Pau sono riconducibili a due serie
piroclastiche principali: i depositi pliniani di pomici trachitiche dell'attività esplosiva legata
alla formazione della caldera interna (15.2 ka pre-Fogo-A; da AP4a a AP4l) e i depositi
pliniani di pomici trachitiche riferibili all'eruzione di Fogo-A (AP1a, AP1b, AP2f, da AP2a a
AP2d, da AP3a a AP3g, da LdF1, a LdF5). Tutte le sieniti di Kilombe (da K1 a K27)
provengono da ejecta nei depositi piroclastici. Le sezioni sottili delle sieniti di Kilombe sono
state fornite direttamente dal Prof. B.G.J. Upton mentre la preparazione delle sezioni sottili di
tutti gli altri campioni è stata effettuata presso il laboratorio rocce dell’Università di Urbino.
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2.2 - Classificazione e microstrutture
Alcune delle rocce sottosature in silice studiate presentano nomi di derivazione locale
(paragrafo 2.1) e perciò vengono di seguito riportate le seguenti caratteristiche (“Igneous
Rocks - A Classification and Glossary of Terms”; Le Maitre, 1989; raccomandato dalla
sottocommissione dell’International Union of Geological Sciences).
Naujaite: Varietà di nefelin-sodalite sienite agpaitica caratterizzata da tessitura pecilitica con
piccoli cristalli di sodalite inclusi in grossi cristalli di feldspato alcalino, arfvedsonite, egirina
ed eudialyte. Il contenuto di sodalite può superare il 50% in volume modale della roccia.
Kakortokite. Varietà di nefelinsienite agpaitica che evidenzia pronunciata tessitura cumulitica
e stratificazione ignea, caratterizzata da proporzioni differenti tra feldspato alcalino, eudialyte
e arfvedsonite.
Lujavrite. Varietà melanocratica di nefelinsienite ricca in eudialyte, arfvedsonite ed egirina
con feldspati alcalini pertitici o distinti cristalli di microclino ed albite. Le caratteristiche
distintive sono la pronunciata laminazione ignea e l’elevata presenza di minerali ricchi in
elementi incompatibili (e.g. REE, U, Th, Li).
Malignite. Una nefelinsienite mesocratica contenente elevate quantità di egirinaugite e minor
percentuali di ortoclasio e nefelina. Possono essere presenti molti altri minerali mafici come
anfiboli, granati e biotite. Nel diagramma classificativo QAPF tale nome è stato accettato per
definire una varietà mesocratica di sienite a feldspatoidi.
Khibinite (Chibinite). Varietà di nefelinsienite a eudialyte con egirina, anfiboli alcalini e molti
altri minerali, in particolare quelli contenenti Ti e Zr.
Foyaite. Una nefelinsienite di ipersolvus a volte usata come nome di un gruppo di
nefelinsieniti. Ora è un termine per nefelinsieniti caratterizzate da tessitura foyaitica
(trachitica) determinata dalla presenza di feldspati alcalini tabulari orientati.
Alcune di queste rocce vengono definite agpaitiche. E’ ormai accettato che il termine
agpaitico deve essere utilizzato solamente per nefelinsieniti (e fonoliti) peralcaline contenenti
minerali come eudialyte e rinkite, che sono silicati complessi di Zr, Ti, REE, F ed altri
elementi volatili (Le Maitre, 1989). Tuttavia in natura esistono casi transizionali tra le rocce
agpaitiche e le più comuni nefelinsieniti caratterizzate da zircono- e titanosilicati semplici
come zircone, titanite e ilmenite (Sørensen, 1997). Il problema della classificazione delle
rocce sienitiche e le loro relazioni con i minerali contenenti REE e HFSE verrà discusso nel
capitolo 6.
In allegato, le Tabelle 1, 2 e 3 riportano la tipologia e la paragenesi mineralogica di tutti i
campioni di sieniti studiate. La maggior parte dei campioni sono sottosaturi in silice con
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feldspatoide modale (i.e. nefelinsieniti e sieniti a feldspatoide), ma diverse sieniti hanno
evidenziato la presenza di quarzo modale, caratteristica indiscutibile di rocce sature e
sovrassature in silice (i.e. sieniti o “alcalsieniti”, sieniti a quarzo e quarzo sieniti).
Complessivamente queste rocce estremamente evolute ricoprono un campo composizionale
molto esteso dalle serie fortemente alcaline sodiche delle nefelinsieniti a quelle transizionali e
sovrassature in silice delle quarzo sieniti. I sottocapitoli seguenti riportano la trattazione dei
risultati più significativi ottenuti dall’osservazione al microscopio polarizzatore delle rocce
appartenenti alle sieniti peralcaline oggetto di studio.
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2.2.1 - Sieniti delle serie sottosature in silice
Le rocce dominate da feldspatoide rappresentano la maggior parte delle sieniti investigate in
questa tesi e nel diagramma classificativo per le rocce plutoniche (QAPF; Streckeisen, 1967)
rientrano tutte nel campo delle nefelinsieniti e sodalite-sieniti.
PETROGRAFIA DELLE SIENITI DEL COMPLESSO DI ILIMAUSSAQ
Le rocce a composizione nefelinsienitica campionate nel complesso di Ilimaussaq sono
riconducibili a 3 tipologie tessiturali e formazioni differenti: naujaite che rappresenta una
cumulite per flottazione di sodalite; kakortokite (nefelinsienite caratterizzata dall’alternanza di
rocce stratificate a colorazione differente: rossa, nera e bianca); lujavrite, che mostra
accentuata tessitura fluidale (vedi 2.2).
Naujaite. I minerali sialici che caratterizzano la naujaite ILM1 sono rappresentati da feldspati
alcalini (albite e K-feldspati) e sodalite, mentre l’unica fase mafica è l’egirina. La sodalite e
l’albite sostituiscono spesso cristalli di nefelina o K-feldspato preesistenti. Questi ultimi
costituivano la struttura della roccia le cui cavità erano riempite di eudialyte che si ritrova ora
con forme poligonali a diretto contatto con l’albite (Fig. 2.1).
Figura 2.1 - Cristalli poligonali di eudialyte (Edl) circondati da
corone albitiche (Ab) e sodalite (Sdl) anedrale. La foto mostra anche
due cristalli euedrali di egirina (Eg). NX naujaite ILM1.
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Le fratture all’interno dell’eudialyte sono spesso riempite da pectolite. I cristalli di egirina e di
enigmatite si ritrovano come inclusioni euedrali o subeuedrali nei feldspati, o nelle cavità con
forme subeuedrali, parzialmente riassorbiti dal magma. I tre campioni di kakortokite sono
distinguibili in base al loro colore in kakortokite rossa (ILM2a), kakortokite nera e bianca
(ILM2b), e kakortokite bianca (ILM2c). Le differenze di colorazione sono ascrivibili alle
variazioni del contenuto di anfibolo arfvedsonitico (kakortokite nera), eudialyte (rossa) e
feldspati (bianca).
Figura 2.2 - L'eudialyte (Edl) nelle kakortokiti di Ilimaussaq.
(a) Cristalli rettangolari primari associati a enigmatite (Eng),
analcime (Anc), feldspati (Feld) ed anfibolo (Anf) (N//,
campione ILM2a). (b) Cristalli di eudialyte alterata
parzialmente sostituiti da minerali della cuspidina giallognoli
e zone incolori di allanite (N//, ILM2b).
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Questi minerali, nelle corrispettive rocce nefelinsienitiche a diverso cromatismo si ritrovano
con forme per lo più euedrali e rappresentano fasi primarie. Le fasi interstiziali sono
rappresentate da nefelina, sodalite, fluorite, analcime, pectolite, cancrinite, anfiboli, pirosseni,
enigmatite, biotite, sfalerite e pirite. Nelle kakortokiti bianche l’analcime e la cancrinite si
sono formate per sostituzione idrotermale di nefelina, sodalite e feldspati alcalini. Le fasi
mineralogiche a “metalli rari” riportate in tabella 1 sono anch’essi minerali di cavità o
sostituiscono parzialmente l’eudialyte. Nella kakortokite rossa (ILM2a) l’eudialyte presenta
forme euedrali ed è praticamente priva di alterazione (Fig. 2.2a). I cristalli primari di eudialyte
nella kakortokite nera e bianca (ILM2b) ed in quella bianca (ILM2c) risultano parzialmente
sostituiti da egirina, steenstrupina, minerali della cuspidina, pirocloro, allanite, astrofillite,
rinkite, catapleiite, tadzhikite e chevkinite (Fig. 2.2b). L’unico campione di lujavrite (ILM3) è
caratterizzato da due zone a colorazione differente (i.e. nera e verde) che riflettono tessiture e
proporzioni tra minerali mafici e sialici differenti.
Figura 2.3 - Tessitura fluidale della lujavrite, caratterizzata da
cristalli isorientati di feldspato alcalino (Feld) e pirosseno (Px). La
foto inoltre mostra dei cristalli interstiziali di biotite (Bt) e nefelina
(Ne) con bordi sostituiti da analcime (N//, campione ILM3).
La porzione verde è costituita da elevate quantità di anfiboli (arfvedsonite) e pirosseni
(egirina) sodici mentre le zone bianche sono dominate dalla presenza di feldspati alcalini,
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nefelina ed analcime. I feldspati (comunemente albitizzati) e i pirosseni sodici risultano
isorientati mentre l’arfvedsonite e l’analcime riempiono le cavità con forme anedrali.
L’analcime spesso sostituisce parzialmente i cristalli di nefelina subeuedrali (Fig. 2.3).
Cristalli primari (probabilmente eudialyte) risultano torbidi per l’alterazione. Le fasi
costituenti le fitte associazioni mineralogiche che sostituiscono i cristalli di eudialyte sono
indistinguibili al microscopio polarizzatore e sono state individuate tramite l’analisi in
elettroni retrodiffusi al SEM. I minerali che si formano a spese dell’eudialyte sono egirina,
minerali della cuspidina, zircone, chevkinite, allanite, stilwellite e pirocloro.
Oltre alle già menzionate fasi il campione ILM3 è caratterizzato da biotite, lamprofillite,
rinkite, catapleiite, steenstrupina, pirocloro, apatite, monazite e fluorocarbonati a terre rare
presenti in percentuali accessorie (Tab. 1).
PETROGRAFIA DELLE SIENITI DEL COMPLESSO DI KHIBINA
Le due nefelinsieniti del complesso alcalino di Khibina sono facilmente distinguibili per il
loro aspetto macroscopico. La malignite KL1 è mesocratica e presenta grana medio-fine,
mentre la khibinite KL2 rappresenta un termine leucocratico più evoluto a grana grossa. Le
uniche fasi mineralogiche a REE e HFSE presenti nella malignite sono rappresentati da
lamprofillite, torianite ed apatite, mentre KL2 è costituita da diversi titano- zircononiobosilicati
a terre rare, loparite, torianite e sfalerite. Le due sieniti sono caratterizzate dalle
stesse fasi fondamentali (i.e. feldspati alcalini, nefelina, sodalite, pirosseni, anfiboli, biotite ed
ossidi di Fe e Ti; Tab. 2). Nella malignite KL1 i feldspati appaiono albitizzati ed alterati in
minerali argillosi e la nefelina talvolta è sostituita da cancrinite. I grossi cristalli di Kfeldspato
del campione KL2 risultano fortemente compenetrati con margini consertali e bordi
di smescolamento albitico. L’albite si ritrova anche sottoforma di piccoli aggregati
interstiziali. Spesso i pirosseni primari risultano uralitizzati dagli anfiboli sodici.
Tra le fasi accessorie a metalli rari vale la pena di ricordare dei grossi cristalli subeuedrali di
titanite con bordi di sovraccrescita di minerali del gruppo della cuspidina (Fig. 2.4a). Anche
questi ultimi raggiungono dimensioni millimetriche e si adattano alla forma degli interstizi tra
i feldspati e la nefelina in cui si accrescono (Fig. 2.4b). Al solo polarizzatore i minerali del
gruppo della cuspidina presentano tracce di sfaldatura poco evidenti, fratture irregolari, rilievo
medio e pleocroismo da giallo arancio a incolore. A nicols incrociati mostra colori
d'interferenza elevati di secondo o terzo ordine non omogenei, estinzione inclinata e spesso
geminazione lamellare multipla sub-parallela all’allungamento.
57

Figura 2.4 - (a) Titanite (Ttn) subeuedrale con una inclusione di
allanite (All) ed un bordo di sovraccrescita di cuspidina (Csp). (b)
Minerale interstiziale del gruppo della cuspidina che occupa lo
spazio tra i feldspati (Feld) e la nefelina (Ne) primaria. (N//,
campione KL2, khibinite).
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PETROGRAFIA DELLA SIENITE DEL COMPLESSO DI RED WINE
L’eudialyte-sienite RWL appartenente al complesso alcalino di Red Wine è una nefelinsienite
agpaitica a grana grossa. E’ caratterizzata principalmente da feldspati alcalini, nefelina
anfibolo arfvedsonitico ed eudialyte. Pirosseni sodici ed enigmatite sono presenti in
percentuali inferiori. Le fasi di dimensioni millimetriche che cristallizzano precocemente con
forme euedrali o subeuedrali (primarie), sono rappresentate da K-feldspati, clinopirosseni ed
eudialyte. I feldspati alcalini risultano abbondantemente smescolati con chiazze e vene di
albite; quest’ultima si ritrova spesso associata alle altre fasi interstiziali (i.e. anfibolo,
clinopirosseno, enigmatite, pectolite, catapleiite, pirite e apatite). Gli anfiboli racchiudono
peciliticamente i cristalli interstiziali di clinopirosseno (spesso uralitizzati) ed enigmatite (Fig.
2.5) e spesso risultano composizionalmente zonati.
Figura 2.5 - Cristalli subeuedrali interstiziali di enigmatite (Eng) e
clinopirosseno (Cpx) circondati da anfibolo (Anf) pecilitico (N//,
campione RWL, eudialyte-sienite). Feld = feldspato alcalino; Ab =
albite.
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PETROGRAFIA DELLE SIENITI DELLE ISOLE DI LOS
La nefelinsienite LS1, la nefelin-microsienite LS2, le due foyaiti LS3 ed LS4, e la lujavrite
LS5 fanno tutte parte dell’associazione di rocce nefelinsienitiche agpaitiche delle isole di Los
e sono caratterizzate da titano- zircono- e niobosilicati complessi di sodio e terre rare (Tab. 2).
Le caratteristiche petrografiche di queste rocce ricche di minerali “esotici” sono già state
approfondite da diversi autori (vedi paragrafo 1.4).
Figura 2.6 - Caratteristiche tessiturali dell’astrofillite (Ast)
nelle sieniti delle isole di Los. (a) Cristalli variolitici
interstiziali associati a sodalite (Sdl) (N//, campione LS1,
nefelinsienite). (b) Cristallo pecilitico che racchiude feldspati
(Feld) tabulari e fluorite (Flr) isotropa (NX, campione LS4,
foyaite).
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I campioni di Los studiati in questa tesi sono tutti costituiti da feldspato alcalino, nefelina e
pirosseni sodici. Tra le fasi mineralogiche fondamentali gli anfiboli e la biotite non si
ritrovano nei campioni LS2 e LS5 mentre gli ossidi di Fe-Ti e la fluorite mancano solamente
in quest’ultima lujavrite. La sodalite, con forme rotondeggianti, e la calcite interstiziale che
riempie le cavità sono rappresentate solo nella nefelinsienite LS1 e nella foyaite LS3,
rispettivamente. I K-feldspati sono quasi sempre alterati in minerali argillosi e in albite. La
nefelina si ritrova con forme subeuedrali, a volte alterata da cancrinite o sottoforma di
materiale pecilitico (LS5). I pirosseni presentano sempre habitus regolari prismatici o
aghiformi ma nei due campioni di foyaite la loro forma originale risulta trasformata dal
riassorbimento magmatico. L’anfibolo katoforitico e arfvedsonitico è una fase interstiziale che
presenta habitus prismatico o subesagonale. Tra le fasi mineralogiche a “metalli rari”
individuate tramite l’osservazione al microscopio polarizzatore, l’astrofillite risulta ben
distinguibile. I suoi cristalli pleocroici dal giallo pallido all’arancio verdastro si ritrovano
sottoforma di aghi variolitici (Fig. 2.6a) o, più raramente, racchiudono peciliticamente i
feldspati interstiziali e la fluorite (Fig. 2.6b).
PETROGRAFIA DELLE SIENITI DEL COMPLESSO DI PILANESBERG
La sienite a nefelina PLN1, l’egirin-nefelinsienite PLN2, le foyaiti PLN3 e PLN4, la foyaite a
fluorite PLN5 e la lujavrite PLN6 sono rocce peralcaline agpaitiche le cui caratteristiche
formazionali e petrografico-tessiturali sono state studiate in dettaglio da diversi autori (vedi
paragrafo 1.5). I feldspati che caratterizzano le rocce di Pilanesberg hanno subito lo
smescolamento in condizioni subsolidus post-magmatiche che ha determinato la formazione
di singoli cristalli di microclino subeuedrali ed albite. In alcuni casi i feldspati primari
risultano abbondantemente alterati in minerali argillosi e/o sericite o sostituiti e
sovraccresciuti da albite in condizioni deuteriche idrotermali. I cristalli di albite, analcime,
cancrinite e fluorite si ritrovano spesso sottoforma di micro-aggregati anedrali che riempiono
le cavità e le fratture della roccia. Nefelina, analcime, pirosseni sodici (egirina), fluorite e
apatite con forme euedrali primarie o anedrali di cavità si rinvengono in quasi tutti i campioni
studiati, mentre i cristalli di anfibolo zonati si ritrovano solamente nella foyaite PLN3 (Tab. 2;
Fig. 2.7a). Questo campione è inoltre l’unico ad essere caratterizzato da cristalli di enigmatite
mentre il pirocloro con habitus cubico si rinviene solamente nella foyaite PLN4 (Fig. 2.7b). In
entrambi le foyaiti la biotite presenta superficie fresca non ossidata e si rinviene sotto forma di
inclusioni subeuedrali all’interno dei feldspati o nelle cavità con forme anedrali, associata ad
61

anfibolo o egirina. Le altre fasi mineralogiche a REE e HFSE sono state individuate grazie
all’indagine in elettroni retrodiffusi al SEM (capitolo 3).
Figura 2.7 - (a) Cristalli euedrali zonati di anfibolo (Anf)
con inclusioni di biotite e minerali opachi associati a
clinopirosseni (Cpx) ed albite (Ab) interstiziali (N//,
campione PLN3, foyaite). Pirocloro (Prc) di forma
pentagonale rimasto intrappolato tra i feldspati alcalini
(Feld) (N//, campione PLN4, foyaite).
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PETROGRAFIA DEGLI INCLUSI SIENITICI DI TENERIFE
I 6 campioni di Tenerife sono ascrivibili a 2 gruppi petrografici.
- Nefelinsieniti non alterate: 2 clasti (TE3 e TE5) che evidenziano scarsa alterazione sono
caratterizzati da percentuali di feldspatoide (nefelina e sodalite) fino al 13% modale e sono
ricche di fasi accessorie deuteriche e vetro.
- Nefelinsieniti alterate: 4 campioni (TE4, TE7a, TE7b e TE7c) che mostrano elevato grado
di alterazione, e sono caratterizzati da feldspatoide (nefelina e analcime) fino al 17% modale.
Nefelinsieniti non alterate.
Al microscopio polarizzatore si differenziano principalmente per lo scarso grado di
alterazione, e per la presenza di una minima quantità di vetro interstiziale. La tessitura è
ipidiomorfa con forme dei cristalli da perfettamente euedrali a completamente anedrali. Il
vetro è trasparente con colorazione sull’arancio chiaro ed a nicols incrociati si notano sferuliti
o materiale criptocristallino, che denotano fenomeni di devetrificazione. Le nefelinsieniti non
alterate sono dominate dai feldspati alcalini (73 - 78.5%), presentano modeste quantità di
sodalite (5 -7%), nefelina (5 - 6%), pirosseni (5 -10%) e percentuali inferiori o uguali all’1%
di anfibolo, biotite, ossidi di Fe e Ti, titanite, apatite, cancrinite, cuspidina, eudialyte,
catapleiite, lorenzenite, pirocloro, loparite, pirite e vetro. La porosità è stata stimata 6-7% e le
cavità si presentano con forme regolari (triangolari o rettangolari), irregolari o rotondeggianti
(con i bordi dei cristalli che le racchiudono, corrosi e/o riassorbiti). Spesso queste cavità sono
parzialmente riempite da microliti aghiformi di egirina verde caratterizzati da una tessitura
miarolitica (Fig. 2.8a). A nicols incrociati sono evidenti le associazioni micropertitiche
costituite Na-K feldspato e albite con tipica geminazione polisintetica, presente sotto forma di
chiazze all’interno e ai bordi dei cristalli primari (Fig. 2.8b). In alcuni casi la geminazione
dell’albite non è visibile e lo smescolamento ha l’aspetto di vene o piccole chiazze subparallele.
I cristalli di Na-K feldspato risultano compenetrati tra loro e a volte sono
caratterizzati da inclusioni euedrali di clinopirosseno, titanite, apatite, ± biotite. Le altre fasi
mineralogiche si ritrovano nelle cavità lasciate dai feldspati. Gli esempi di alcuni cristalli di
loparite e dell’eudialyte interstiziali sono riportati rispettivamente nelle Figure 2.8a e 2.8c. Il
pirosseno è presente sia come cristalli prismatici tozzi o anedrali zonati con il termine
egirinaugite al nucleo ed egirina ai bordi; oppure come egirina fibroso raggiata a formare
cristalli variolitici o sferulitici che s’irradiano da un unico punto (Fig. 2.8a).
63

Figura 2.8 - Caratteristiche tessiturali della
nefelinsienite non alterata TE5: (a) tessitura
miarolitica caratterizzata da cristalli di egirina (Eg)
di forma stellata (variolitica) che divergono da un
unico punto e da un cristallo anedrale di loparite
(Lpr) rosso scuro (N//); (b) cristalli di feldspato
alcalino disposti casualmente, fortemente
compenetrati e con chiazze di essoluzione albitica
(NX); (c) cristalli subeuedrali di egirina (Eg) verde e
piccoli cristalli anedrali di eudialyte (Edl)
interstiziale rosa (N//).
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Nefelinsieniti alterate.
Al microscopio rivelano un’elevata alterazione dei minerali spesso concentrata in particolari
zone; presentano una tessitura olocristallina ipidiomorfa, con forme dei cristalli da
perfettamente euedrali a completamente anedrali. TE4 e TE7a presentano una tessitura chiusa,
priva di cavità aperte, mentre TE7b e TE7c evidenziano un grado di porosità di circa il 3%. Le
cavità presentano un perimetro a volte caratterizzato da cristalli corrosi e/o riassorbiti, e non
raramente sono parzialmente riempite da cristalli grigi fibrosi e/o bruni rotondeggianti di
dimensioni da cripto a microcristalline. In generale si può notare una disposizione casuale dei
primi cristalli di cumulo di feldspato alcalino che a volte divergono da un unico punto. Tra i
feldspati alcalini cristallizzano minerali interstiziali come nefelina, clinopirosseno, ossidi di
ferro e titanio, ± biotite, ± titanite, ± zircone, ± apatite. L’analcime riempie le cavità e
presenta spesso inclusioni subeuedrali di egirina e zircone.
Il feldspato alcalino è reso piuttosto torbido dall’alterazione in minerali argillosi e sericite. I
cristalli con habitus euedrale, sub-euedrale rettangolare o anedrale presentano inclusioni di
apatite, ± clinopirosseno, ± biotite, ± ossidi di ferro e titanio. A nicols incrociati sono evidenti
le associazioni micropertitiche sotto forma di chiazze all’interno e ai bordi del feldspato
alcalino. Nella maggior parte dei casi gli smescolamenti albitici non sono interessati
dall’alterazione. I cristalli di nefelina sono parzialmente trasformati in analcime o ricoperti da
intensa alterazione argillosa e sericitica. Il clinopirosseno è presente sia come cristalli
prismatici tozzi (spesso associati a biotite) con composizione egirinaugitica al nucleo ed
egirinica al bordo; sia in individui aghiformi disposti radialmente a formare strutture
variolitiche. L’alterazione sericitica è caratterizzata da numerosi piccoli individui microcriptocristallini
di mica bianca con aspetto fibroso che alterano feldspati e nefelina. I minerali
argillosi sono presenti con aspetto “terroso”, sotto forma di piccolissimi aggregati giallognoli
che comportano un aspetto torbido ed una semi opacità dei cristalli alterati. L’alterazione di
queste sieniti è stata valutata in base alla stima qualitativa per via ottica al microscopio
polarizzatore del grado di trasformazione dei feldspati in minerali argillosi e/o sericite. Inoltre
il L.O.I. (“Loss On Ignition” i.e. perdita di peso alla calcinazione) delle nefelinsieniti alterate
risulta di gran lunga superiore a quello delle nefelinsieniti non alterate (vedi capitolo 5).
Ulteriori dettagli sulle tessiture e la mineralogia modali delle nefelinsieniti di Tenerife sono
riportati in Ridolfi (2000).
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2.2.2 - Sieniti delle serie sovrassature in silice
I campioni sienitici sovrassaturi in silice oggetto di studio sono rappresentati dalle quarzo
sieniti del complesso alcalino di Tugtutoq e di Dyrnaes-Narssaq della provincia alcalina di
Gardar (Groenlandia meridionale).
PETROGRAFIA DELLE SIENITI DEL COMPLESSO DI TUGTUTOQ
Le otto quarzo sieniti fornite dal Prof. B.G.J. Upton appartengono al centro magmatico
orientale del complesso centrale di Tugtutoq e costituiscono le rocce dell’unità 2, 3, 4 e 5
(Fig. 1.4; Upton, 1962, 1964). Tutti i campioni studiati sono caratterizzati da grana medio
grossa con feldspati alcalini di lunghezza superiore a 0.5 mm, quarzo e anfiboli interstiziali. Il
feldspato alcalino è rappresentato da individui di microclino ed albite separatisi per il lento
raffreddamento in condizioni subsolidus post-magmatiche e da cristalli di dimensione
superiore alterati in albite e/o in minerali argillosi con inclusioni di pirosseno, biotite, zircone,
rara apatite, enigmatite, pirocloro e chevkinite.
Figura 2.9 - Tessiture interstiziali nei campioni CTG1 (quarzo sienite; a, b e c) e CTG2 (quarzo
sienite; d; N//). (a) Anfibolo (Anf) anedrale con inclusi cristalli di zircone (Zrc) e torite (Trt)
caratterizzata da aureola di alterazione metamittica. (b) Clinopirosseno (Cpx) uralitizzato da
anfibolo (Anf). (c) Cristallo di chevkinite (Chv) intorbidito dall’ossidazione, associato ad anfiboli
(Anf) e quarzo (Q). (d) Cristallo anedrale di astrofillite (Ast) arancione associato a feldspati
(Feld), anfiboli (Anf) e quarzo (Q).
66

L’anfibolo blu scuro o verde oliva si ritrova negli interstizi con habitus da subeuedrale ad
anedrale tra i feldspati primari ed è comunemente associato a quarzo, pirosseni sodici, biotite,
ossidi di Fe-Ti, zircone, fluorite, pirocloro, monazite e fluorocarbonati di terre rare, ±
enigmatite, ± astrofillite, ± chevkinite, ± apatite, ± sfalerite (Fig. 2.9 e 2.10). I clinopirosseni
risultano spesso circondati ed uralitizzati dall’anfibolo (Fig. 2.9b) che a volte presenta
inclusioni di torite metamittica (Fig. 2.9a). La fluorite interstiziale presenta forme
rotondeggianti o euedrali tipiche del sistema cubico.
Figura 2.10 - Tessiture interstiziali della quarzo sienite
CTG8. (a) Cristallo di zircone (Zrc) con zonatura
composizionale multipla ed enigmatite (Eng) intrappolati
nelle cavità tra i feldspati (Feld) (NX). (b) Astrofillite
(Ast) stellata bruna intorbidita dall’alterazione, associata
ad anfibolo (Anf) e quarzo (Q) (N//).
67

I cristalli di zircone evidenziano spesso zonature multiple (Fig. 2.10a). L’astrofillite
interstiziale è rappresentata da cristalli pleocroici dal giallo chiaro al giallo verde con habitus
anedrale di cavità (Fig. 2.9d) o subeuedrale, spesso con tessitura variolitica stellata (Fig.
2.10b). La chevkinite si presenta di forma tabulare, colore marrone ed è spesso imbrunita
dall’alterazione o riassorbita dal magma; si rinviene con forme anedrali principalmente
all’interno del quarzo o dell’anfibolo interstiziali (Fig. 2.9c).
PETROGRAFIA DELLA QUARZO SIENITE DI DYRNAES-NARSSAQ
L’osservazione al microscopio polarizzatore dell’unico campione (NRS) del complesso
alcalino di Dirnaes-Narssaq non ha evidenziato particolari caratteristiche petrografiche. Si
tratta di una quarzo sienite con tessitura e paragenesi mineralogica molto simile ai campioni
del vicino complesso alcalino centrale di Tugtutoq. Rispetto alle quarzo sieniti di Tugtutoq la
quarzo sienite NRS è costituita da differenti minerali a “metalli rari” (i.e. titanite, allanite,
steenstrupina, stilwellite e cerianite; Tab. 1) molti dei quali sono caratterizzati da piccole
dimensioni e sono stati identificati solamente tramite l’analisi al microscopio elettronico a
scansione (capitolo 3).
68

2.2.3 - Sieniti delle serie transizionali
Le rocce delle serie transizionali sono rappresentate dai clasti sienitici del vulcano di Agua de
Pau (São Miguel, Azzorre) e di Kilombe (Kenya Rift Valley, Kenya).
PETROGRAFIA DEGLI INCLUSI SIENITICI DI AGUA DE PAU
I 28 noduli del vulcano di Agua de Pau sono stati suddivisi in 3 gruppi petrografici di sieniti
(o alcalisieniti).
- Sieniti: 6 clasti (i.e. AP4a, AP4c, AP4e, AP4f, AP4g e AP4i) contenuti nei depositi di
pomici pliniane pre-Fogo-A.
- Sieniti a sodalite (sodalite modale < 3%): 4 ejecta (i.e. AP4b, AP4d, AP4h e AP4l) nei
depositi di pomici pliniane pre-Fogo-A.
- Sieniti a quarzo (quarzo modale < 5%): 18 clasti (i.e. AP1a, AP1b, AP3a - AP3g, LdF1 -
LdF 5) inclusi nei depositi di pomici pliniane di Fogo-A.
In generale i clasti sienitici di Agua de Pau sono da compatti a friabili e la granulometria varia
da medio fine a medio grossa (i.e. da 0.5 a 10 mm). Al microscopio polarizzatore si ritrovano
feldspati allungati e/o rettangolari non alterati, da incolori e vitrei a opachi biancastri per
l’alterazione. La lunghezza dei feldspati raggiunge i 10 mm mentre pirosseni verdi, anfiboli
bruni e ossidi di ferro e titanio non eccedono mai i 5 mm. Le sieniti sottosature in silice di
pre-Fogo-A sono caratterizzate da 85-90% di feldspato alcalino, 2-5% di anfibolo, 1-4% di
clinopirosseno, 1-3% di annite, 1-3% di ossidi di ferro e titanio, 0-3% di sodalite. L’apatite, la
titanite, l’eudialyte, un minerale simile alla låvenite (“låvenite-like”) e l’enigmatite si
ritrovano come accessori in alcune sieniti. Le sieniti di Fogo-A, sature e sovrassature in silice,
sono caratterizzate dalla seguente mineralogia modale: 82-95% di feldspato alcalino, 0-8% di
anfibolo, 0-3% di clinopirosseno, 0-3% di annite, 1-5% di ossidi di ferro e titanio, 0-5% di
quarzo e dalla presenza o meno in tracce di apatite, britholite-(Ce), titanite, enigmatite,
zircone, chevkinite-(Ce), pirocloro, dalyite e torite (Ridolfi et al, 2003). L’astrofillite descritta
da Cann (1967) non è presente nei campioni studiati. Le sezioni sottili rivelano una tessitura
olocristallina ipidiomorfa con forma dei cristalli da sub-euedrale a completamente anedrale e,
localmente, i limiti tra i cristalli sono consertali. La percentuale delle cavità con forme subrettangolari,
poligonali o triangolari varia tra l’1 e il 10%. Le sieniti di Fogo-A sono
caratterizzate da grossi cristalli compenetrati e disposti casualmente di feldspato alcalino
(Fabric 1; Fig. 2.11a) anche se due campioni possiedono tessitura porfirica (Fabric 3; Fig.
2.11c).
69

Figura 2.11 - Tessiture rappresentative delle sieniti
di Agua de Pau (NX). (a) Fabric 1: Cristalli di
feldspato alcalino disposti casualmente e
compenetrati tra loro (campione AP3g, sienite a
quarzo). (b) Fabric 2: Laminazione ignea dei
feldspati (campione AP4e, sienite). Fabric 3.
Tessitura porfirica (AP3a, sienite a quarzo).
I campioni di pre-Fogo-A sono caratterizzati da feldspati deformati (Fabric 2) ed in alcuni
clasti è presente laminazione ignea (Fig. 2.11b).
70

Alcuni esempi dell’aspetto al microscopio polarizzatore delle fasi mineralogiche interstiziali
dei clasti sienitici di Agua de Pau sono illustrate nelle foto di Fig. 2.12.
In base al diagramma classificativo QAPF modale Le Maitre (1989) i campioni di pre-Fogo-A
variano da sieniti a feldspato alcalino e sodalite a sieniti a feldspato alcalino mentre gli ejecta
di Fogo-A da sieniti a feldspato alcalino a sieniti a feldspato alcalino e quarzo.
Il tipo di fabric e la composizione mineralogica modale di ogni campione sono riportati in
dettaglio in Ridolfi (2000) e Ridolfi et al. (2003).
Figura 2.12 - Tessiture interstiziali negli inclusi sienitici di Agua de Pau: (a) anfibolo
(Anf), zircone (Zrc) e chevkinite-(Ce) (Chv) interstiziali (N//, campione AP3g, sienite a
quarzo); (b) cristalli subeuedrali di anfibolo (Anf) e pirocloro (Prc) (N//, campione AP3g,
sienite a quarzo); (c) anfiboli bruni e un cristallo di “låvenite like” (Lvn) interstiziali
disposti tra i feldspati (N//, campione AP4b, sienite a sodalite); un cristallo di dalyite (Dlt)
che riempie gli interstizi tra i feldspati (NX, campione AP3g, sienite a quarzo).
71

PETROGRAFIA DEI CLASTI SIENITICI DI KILOMBE
I clasti sienitici di Kilombe sono stati campionati nei depositi trachitici piroclastici successivi
alla formazione della caldera. La lunghezza dei feldspati varia tra 1.5 e 8 mm. Seguendo la
suddivisione riportata da Jones (1981) questi clasti sienitici rientrano nel gruppo delle sieniti a
grana fine ed in quello degli ejecta a grana grossa. Le altre tipologie riportate dall’autore
(aplitiche e melasienitiche) non sono rappresentate dai clasti sienitici oggetto di studio. La
tabella seguente riporta la composizione mineralogica modale dettagliata per ogni campione
di Kilombe.
In base al diagramma classificativo modale QAPF di Le Maitre (1989) i campioni di Kilombe
sono caratterizzati dai seguenti termini: sieniti a feldspato alcalino, sieniti a feldspato alcalino
e sodalite, sieniti e sieniti a feldspato alcalino e quarzo.
CAMPIONI Q Sdl Anc Feld Anf Px Bt MA Opq Fyl EngZrc Edl Rnk Chv Prc Prt Ap Mnz Xnt Trt SPB
Sieniti sovrassature in silice
K2 - - - 89 2.5 2 - 1.5 5 - - - - - - - - tr - - - -
K4 - - - 95 tr 1.5 tr 1.5 1 - 1 tr - - - tr - tr tr - - tr
K6 - - - 93 1 2.5 - 1.5 1 - 1 - - - - tr - - - - - -
K7 0.5 - - 87 6 5 tr tr 1 - tr tr - - - - - - - - - tr
K8 - - - 88 4 2.5 tr 2 1 - tr - - - - tr - tr tr - - -
K9 - - - 90 1.5 5 - 1.5 1 - 1 - - - - - - tr - - - -
K10 - - - 91 1.5 1.5 - 1 5 - - - - - - - - tr - - - -
K12 - - - 90 3 1.5 - 1.5 4 - - - - - - - - tr - - - -
K17 3 - - 84.5 1.5 8 - - 2 tr 1 - - tr - - - tr - - - tr
K18 - - - 87.5 3 4 1 1.5 1 - 2 - - - - tr - tr - - - -
Sieniti sature in silice
K1 - - - 90 2 4 - 1 2 - 1 - - - - tr - tr - - - -
K3 - - - 92 2 2 - 2 2 - - - - - - - - tr - - - -
K5 - - - 92 1 2 tr 2 1 - - - - - - tr - - - - - -
K11 - - - 91.5 1.5 1.5 - 1.5 4 - - - - - - - - tr - - - -
K13 - - - 87.5 3 4 - 1 3 - 1.5 - - - - tr - tr - - - -
K14 - - - 89.5 1.5 2.5 tr 2 2 - 1.5 - - - - tr - tr - - - tr
K19 - - - 89.5 2.5 4.5 - 2 1.5 - - - - - - - - - - - - -
K20 - - - 88.5 2 5 tr 2 1.5 tr 1 - - - - tr - tr tr - - tr
K21 - - - 90 1 5 - 3 1 - tr - - - - tr - tr - - - -
K23 - - - 88.5 tr 5 - 3.5 0.5 - 1.5 - - - tr 0.5 - tr tr - tr -
K24 - - 2 88 2 5 tr - 1.5 1 tr tr - - - - - tr tr tr - tr
K25 - - - 89.5 2 3.5 2.5 1.5 - 1 - - - - - - tr - - - -
K26 - - - 92 1.5 2 tr 2.5 2 - - - - - - - - - - - - -
K27 - - - 89 2.5 3 - 2 1 tr 2.5 - - - - tr - - - - - -
Sieniti sottosature in silice
K15 - tr - 85.5 3 7 1 tr 1 tr 1.5 - - tr - - - 1 - - - -
K16 - tr - 90 1 6 tr tr tr - 1 tr tr tr - - - tr - - - -
K22 - 3.5 - 86.5 1.5 5 tr tr 2.5 tr 1 - - tr - - tr tr - - - -
Composizione mineralogica modale dei clasti sienitici del vulcano di Kilombe (Kenya
Rift Valley, Kenya). Abbreviazioni: Q = quarzo, Sdl = sodalite, Anc = analcime, Feld
= feldspato, Anf = anfibolo, Px = pirosseno, Bt = biotite, MA = mica (fillosilicato)
alterata, Opq = minerali opachi (i.e. ossidi di Fe e Ti), Fyl = fayalite, Eng =
enigmatite, Zrc = zircone, Edl = eudialyte, Rnk = rinkite, Chv = chevkinite-(Ce), Prc =
pirocloro, Prt = pirite, Ap = apatite, Mnz = monazite, Xnt = xenotime, Trt = torite,
SPB = serie synchysite-parisite-bastnasite, tr = tracce.
72

Tutte le sieniti sono dominate dalla presenza di feldpato alcalino e mostrano variabili quantità
di quarzo o sodalite, anfiboli e clinopirosseni sodici e sodio calcici, biotite, ossidi di Fe e Ti,
enigmatite e fayalite.
Nella tabella della composizione mineralogica modale le sieniti di Kilombe sono state
suddivise in tre gruppi a grado di saturazione in silice differente (capitolo 5). La presenza di
quarzo o di sodalite modale in alcuni di questi clasti conferma la sovra/sottosaturazione in
silice evidenziata dalle analisi chimiche. L’unica discordanza tra norma e moda si ritrova per
il campione K24. Questa sienite satura in silice è caratterizzata infatti da un 2% di analcime
che essendo un feldspatoide può cristallizzare solamente da liquidi magmatici sottosaturi.
Questo induce a pensare che il campione K24 sia stato probabilmente generato dalla
cristallizzazione magmatica di un liquido sovrassaturo e successivamente fluidi ricchi in alcali
abbiano determinato la formazione di analcime nelle cavità della roccia ed il conseguente
abbassamento del grado di saturazione in silice.
Le sezioni sottili rivelano una tessitura olocristallina ipidiomorfa con forma dei cristalli da
sub-euedrale a completamente anedrale e localmente i limiti tra i cristalli sono consertali. Le
sieniti di Kilombe presentano grossi cristalli di feldspato alcalino compenetrati e disposti
casualmente con chiazze e vene di smescolamento e in alcuni casi alterazione argillosa. I
minerali argillosi a volte si depositano anche nei bordi e lungo le pareti delle cavità tra i
feldspati (Fig. 2.13a) e tutte le sieniti sono caratterizzate da un fillosilicato non determinato
(MA) spesso profondamente ossidato e corroso dall’alterazione (Fig. 2.13b).
L’osservazione al microscopio polarizzatore delle fasi mineralogiche fondamentali delle
sieniti di Kilombe ha portato al riconoscimento delle medesime relazioni e caratteristiche
tessiturali riscontrate da Jones (1981). Quest’ultimo ipotizza comunque che il niobio ed i
lantanidi (LREE) vengano incorporati solo dall’egirina e/o dall’apatite e non valuta la
presenza e le caratteristiche tessiturali dei minerali a REE e HFSE cristallizzati nelle cavità e
fratture delle rocce (i.e. zircone, eudialyte, rinkite, chevkinite, pirocloro, monazite, xenotime e
fluorocarbonati di terre rare). Tra questi ultimi lo zircone ed il pirocloro essendo caratterizzati
da habitus euedrale e rilievo molto accentuato, risultano facilmente distinguibili anche solo
tramite l’analisi al microscopio ottico (Fig. 2.13c). L’unico cristallo di eudialyte individuato
nella sienite a sodalite K16, presenta la forma della cavità in cui è cristallizzato (Fig. 2.13d).
73

Figura 2.13 - Microstrutture interstiziali nelle sieniti di Kilombe (N//). (a) Minerali
argillosi che rivestono le pareti delle cavità tra i feldspati (Feld) associati ad egirina
(Eg) e mafici ossidati (campione K23, sienite). (b) Cristalli subeuedrali di fillosilicato
alterati e riassorbiti, inclusi nei feldspati (K20, sienite). (c) Inclusioni di pirocloro
(Prc) euedrale nei bordi dei feldspati associati ad anfibolo (Anf) ed egirina (Eg)
(K20, sienite). (d) Cristallo di eudialyte (Edl) che riempie le cavità tra i feldspati
(K16 sienite a sodalite).
74

CAPITOLO 3
Indagine mineralogica al microscopio elettronico a scansione (SEM)
La maggior parte delle sezioni sottili delle sieniti oggetto di studio sono state sottoposte ad
uno studio di dettaglio al microscopio elettronico a scansione in elettroni secondari e
retrodiffusi, con annessa microanalisi qualitativa, che ha permesso l’identificazione di 32 fasi
mineralogiche accessorie e gruppi di minerali a REE e HFSE.
3.1 - Metodologie analitiche
L’indagine mineralogica e le analisi qualitative dei minerali contenenti REE e HFSE sono
state ottenute utilizzando un Microscopio Elettronico a Scansione (SEM) Philips 515
corredato di un sistema di Microanalisi a Dispersione di Energia EDAX PV9900 presso il
Centro di Analisi Strutturali Avanzate (C.A.S.A) dell’Università di Urbino, ed un Philips
XL30-super UTW del Laboratorio Interdipartimentale di Microscopia Elettronica
dell’Università di Roma Tre.
Durante il funzionamento del SEM un filo di tungsteno eccitato elettricamente emette un
fascio di elettroni che viene scansionato su un’area rettangolare del campione. Gli elettroni
emessi dal campione vengono raccolti da un detector e il segnale viene mostrato in uno
schermo. Con l’uso del SEM c’è la possibilità di ottenere sia immagini in elettroni secondari
(Secondary Electrons; SE) che in elettroni retrodiffusi (Back-Scattered Electrons; BSE).
Infatti, il campione colpito dal fascio elettronico emette due tipi di elettroni. Quelli secondari
vengono emessi dalle porzioni superficiali del minerale, hanno un’energa di alcuni eV e
vengono utilizzati per ottenere immagini tridimensionali. Tale tecnica non è molto utile per il
riconoscimento dei minerali in quanto riporta la morfologia ma non la composizione dei
cristalli. La Fig. 3.1 mostra l’immagine in elettroni secondari di cristalli divergenti variolitici
di egirina nel clasto nefelinsienitico TE5 (Tenerife). Gli elettroni emessi dal filamento che
entrano nella struttura del minerale con traiettorie rettiline, vengono deviati per l’interazione
con il nucleo degli atomi costituenti il materiale in esame. L’energia (migliaia di eV) degli
elettroni riemessi per retrodiffusione, viene convertita in intensità luminosa ed è direttamente
proporzionale al peso atomico medio del minerale in esame. Per tali motivi l’analisi degli
elettroni retrodiffusi risulta particolarmente utile per rilevare variazioni composizionali (i.e.
minerali a composizioni differenti) all’interno dell’area di indagine.
75

Figura 3.1 - Immagine tridimensionale in SE. Cristalli
aghiformi di egirina che divergono da un unico punto
(tessitura variolitica; nefelinsienite TE5).
La composizione chimica qualitativa delle fasi mineralogiche a “metalli rari” è stata
determinata grazie all’analizzatore a dispersione di energia (Energy Dispersion System; EDS).
Il fascio di elettroni viene focalizzato sul minerale con un diametro di ca. 1 µm e le radiazioni
X emesse vengono raccolte dall’analizzatore EDAX PV9900. Lo spettro qualitativo riporta i
valori di energia e le corrispettive intensità delle radiazioni emesse dal minerale in questione.
Le condizioni operative della colonna sono state impostate con una tensione di corrente di 15
keV.
L’analisi qualitativa necessita di una superficie del campione piana e priva di irregolarità. La
preparazione delle sezioni sottili consiste nel lucidare la loro superficie con pasta diamantata
per eliminare il più possibile le microasperità. Al fine di rendere i minerali non metallici
(silicati e carbonati) conduttori, le sezioni vengono inoltre metallizzate attraverso la
deposizione di uno strato di grafite a spessore noto sulla superficie della roccia.
76

3.2 - Osservazione in elettroni retrodiffusi ed analisi chimica qualitativa
(EDS) dei minerali a REE a HFSE
Le analisi in elettroni retrodiffusi e in EDS dei cristalli ha portato alla raccolta di molte
immagini e spettri composizionali qualitativi delle fasi mineralogiche a “metalli rari”. Di
seguito vengono riportate le microstrutture interstiziali più significative, la maggior parte
delle quali caratterizzano i clasti sienitici del vulcano Kilombe.
Tra i minerali accessori di origine magmatica delle sieniti di Kilombe il pirocloro è sempre
caratterizzato da forme euedrali, ha un elevata luminosità in “backscattered” e si ritrova
associato a cristalli aciculari leggermente riassorbiti ed alterati di rinkite (Figure 3.2a e 3.2b).
Lo spettro chimico qualitativo della rinkite evidenzia un elevato contenuto di silicio e calcio e
moderate quantità di titanio, niobio, terre rare e fluoro (Fig. 3.2c) .
Un altro minerale che presenta un’elevata luminosità in elettroni retrodiffusi è la chevkinite-
(Ce), un titanosilicato caratterizzato da elevate quantità di REE, Fe e Ca (Fig. 3.3).
Lo xenotime è un fosfato di Y che presenta forme per lo più subeuedrali e si ritrova
comunemente in pseudomorfosi con la cheralite (Fig. 3.4a). Quest’ultimo è un fosfato del
gruppo della monazite ricco in REE e Ca, che può presentare anche apprezzabili quantità di
Th e U (Fig. 3.4b).
La cheralite si ritrova anche associata a piccoli cristalli intrecciati di brabantite che hanno
sostituito una fase presistente e a pirocloro euedrale, entrambi meno luminosi (Fig. 3.5a); la
brabantite appartiene al gruppo della monazite ed è sostanzialmente costituita da fosforo,
attinidi (i.e. Th e U) e calcio (Fig. 3.5b).
Ad ingrandimento superiore i cristalli dei minerali del gruppo della monazite nel campione
K20 mostrano strutture di alterazione costituite da zone più luminose e ricche in LREE, con
elevati valori di La e Nd e con la quasi totale assenza di Ce (Fig. 3.6).
77

Figura 3.2 - Microstrutture in BSE ed analisi EDS
(sienite a sodalite K16). (a) Cristalli molto luminosi ed
euedrali di pirocloro (Prc) associati a rinkiti (Rnk)
aghiformi inclusi ai bordi dell’egirina (Eg). (b) Rinkite
(Rnk) accresciutasi al bordo di un feldspato (Feld). (c)
Spettro chimico qualitativo della rinkite.
78

Figura 3.3 - Microstrutture in BSE ed analisi EDS (sienite K23).
(a) Cristallo interstiziale di chevkinite-(Ce) (Chv) associato a
clinopirosseni (Cpx) ed incluso ai bordi di un feldspato (Feld).
(b) Spettro chimico qualitativo della chevkinite-(Ce).
79

Figura 3.4 - Microstrutture in BSE ed analisi EDS (sienite ad
analcime K24). (a) Cristalli di xenotime (Xnt) subeuedrale sostituiti
parzialmente dalla cheralite (Chr). (b) Spettro chimico qualitativo
della cheralite.
80

Figura 3.5 - Microstrutture in BSE ed analisi EDS (sienite K4). (a)
Alterazione di una fase preesistente in piccoli cristalli aghiformi
intrecciati di brabantite (Brb) associati a pirocloro (Prc) euedrale
e cheralite (Chr) anedrale. (b) Spettro chimico qualitativo della
brabantite.
81

Figura 3.6 - Microstrutture in BSE ed analisi EDS (sienite K20).
(a) Minerale del gruppo della monazite costituito da buchi di
riassorbimento (neri) e zone ricche di REE molto luminose. (b)
Spettro chimico qualitativo delle aree molto luminose che
evidenziano la mancanza del picco del cerio.
Nella foto di Fig. 3.7a l’analcime evidenziata dalla sonda analitica (crocetta) riempie le cavità
tra i feldspati ed è associata a cristalli di bastnasite e un fluorocarbonato della serie
synchysite-parisite-bastnasite costituito escusivamente da terre rare (Fig. 3.7c). Anche i
cristalli aghiformi di bastnasite sono minerali di alterazione in quanto occupano uno spazio
rettangolare di una probabile fase presistente. La bastnasite si ritrova anche associata agli altri
membri della serie di appartenenza (synchysite e parisite). La Fig. 3.7b evidenzia un fitto
concrescimento tra queste fasi; la luminosità risulta inversamente proporzionale al contenuto
82

di Ca. La composizione chimica qualitativa del termine a calcio (i.e. synchysite) è riportata
nello spettro di Fig. 3.7d.
Figura 3.7 - Microstrutture in BSE ed analisi EDS (sienite ad analcime K24). (a) Cristalli
interstiziali aghiformi variolitici di bastnasite (Bst) che sembrano occupare la forma
rettangolare di una fase preesistente, circondati da analcime (Anc) pecilitica; la foto mostra
anche dei cristalli a luminosità media di anfibolo (Anf) ed egirina (Eg). (b) Fitto
concrescimento tra i termini della serie synchysite (Syn) - parisite (Prs) - bastnasite (Bst). (c)
e (d) spettri chimici qualitativi della bastnasite e synchysite rispettivamente.
Un altro esempio di alterazione è rappresentato da un fillosilicato (non identificato)
caratterizzato da marcati piani di discontinuità sub-paralleli, che subisce riassorbimento ed
arricchimento in ferro e fosforo. Tale fenomeno alterativo è evidenziato da zone molto
luminose al centro ed al contatto tra i cristalli di fillosilicato (Fig. 3.8a). Infine, sia i feldspati
che i clinopirosseni delle sieniti di Kilombe presentano cavità, fratture o sfaldature riempite di
materiale criptocristallino o amorfo, ricco in terre rare e manganese o piombo (Fig. 3.8b e
3.8c).
83

Un altro esempio di cristalli individuati grazie all’utilizzo del SEM è rappresentato dalla
britholite-(Ce), un silicato a REE e Ca del gruppo dell’apatite ritrovato nella naujaite ILM1 di
Ilimaussaq. Questo cristallo è incluso in un feldspato alcalino abbondantemente albitizzato e
presenta delle macchie di alterazione molto luminose di monazite-(La) (Fig. 3.9).
Figura 3.8 - Microstrutture in BSE. (a) Fillosilicati non identificati caratterizzati da marcati
piani di sfaldatura ed arricchiti in Fe e P al centro e ai limiti tra i cristalli (sienite K20). (b)
Frattura all’interno di un feldspato (Feld) riempita di materiale ricco di REE e Mn (K20). (c)
Clinopirosseno (Cpx) che presenta sfaldature e cavità riempite da materiale ricco in piombo
(sienite a sodalite K16).
84

Figura 3.9 - Microstrutture in BSE ed analisi EDS (naujaite ILM1).
(a) Cristallo di britholite-(Ce) (Brt) incluso in un feldspato (Feld)
smescolato in albite (Ab) e con cavità riempite da monazite-(La)
(Mnz) più luminosa. (b) Spettro chimico qualitativo della britholite-
(Ce).
La britholite-(Ce) è stata individuata anche nella sienite a quarzo AP3g del vulcano di Agua
de Pau. Si ritrova negli interstizi tra i feldspati associata a quarzo, anfibolo, enigmatite e
zircone, e sostituisce/sovraccresce dei piccoli cristalli di apatite (Fig. 3.10).
85

Figura 3.10 - Microstrutture in BSE (sienite a quarzo
AP3g). (a) Cristalli negli interstizi tra i feldspati (Feld) di
enigmatite (Eng), quarzo (Qtz) e minerali con luminosità
superiore. (b) Ingrandimento del riquadro in (a) che
mostra zirconi (Zrc) e anfibolo (Anf) associati a cristalli
più luminosi di britholite-(Ce) (Brt) che circonda dei
piccoli cristalli subesagonali di apatite (Ap).
Sono stati infine esaminati dei cristalli di torite nel campione AP3g, che per le loro
caratteristiche ottiche risultano praticamente indistinguibili dallo zircone ma che in BSE
presentano una luminosità estremamente elevata. La torite (ThSiO4) si ritrova generalmente
sottoforma di cristalli euedrali associata a zircone e chevkinite (Fig. 3.11).
86

Figura 3.11 - Microstrutture in BSE (sienite a quarzo AP3g). (a) Panoramica
che mostra le fasi mineralogiche interstiziali costituite (in ordine di luminosità
crescente) da feldspato alcalino (Feld), anfibolo (Anf), zircone (Zrc),
chevkinite-(Ce) (Chv) e torite (Trt). (b) Ingrandimento del riquadro in (a) che
mostra l’elevata luminosità di un cristallo euedrale di torite.
87

CAPITOLO 4
Chimica dei minerali alla microsonda elettronica (EMPA)
4.1 - Metodologie analitiche
Parte delle analisi chimiche quantitative delle fasi mineralogiche di São Miguel e Tenerife
sono state eseguite presso il Centro di Studio per la Geodinamica Alpina del C.N.R.,
Università di Padova. Lo strumento utilizzato è un Cameca-Camebax 799 che opera con una
corrente di 15 kV e 15 nA e presenta il diametro del fascio elettronico variabile tra 1 e 3 µ. La
microsonda più utilizzata nel presente studio per le analisi cristallochimiche è invece una
Cameca SX-100 con la quale è possibile lavorare con intensità di corrente e tensioni variabili.
L’utilizzo di tale microsonda presso il “Department of Geology and Geophysics”
dell’Università di Edinburgo, è stato reso possibile grazie ad una borsa di studio di
specializzazione e ricerca di 6 mesi finanziata dall’Università di Urbino.
La microsonda elettronica (Electron Micro Probe Analyser; EMPA) funziona essenzialmente
attraverso un filo di tungsteno che, eccitato elettricamente emette un fascio di elettroni che
viene focalizzato (generalmente stabilizzato con un’ampiezza di 2 µm) sui minerali da
analizzare. Il cono di radiazioni X, emesso dal campione viene separato allo scopo di
riconoscere i vari elementi chimici che caratterizzano la fase mineralogica in esame. L’analisi
quantitativa si basa sulla proporzionalità fra la concentrazione dell’elemento e l’intensità della
radiazione emessa; l’intensità di un picco di emissione viene confrontata con quella ottenuta
precedentemente (nelle stesse condizioni strumentali) da uno standard di composizione nota.
Il metodo di rilevazione dei raggi X utilizzato dalla microsonda è quello a dispersione di
lunghezza d’onda (WDS) con spettrometri a cristallo. I cristalli analizzatori vengono ruotati
insieme al contatore in modo da riflettere le radiazioni caratteristiche dei quattro elementi in
esame. La microsonda utilizzata a Padova è dotata di quattro spettrometri per poter effettuare
le misure di quattro elementi contemporaneamente. Quella di Edinburgo è caratterizzata da 5
spettrometri. Inoltre 2 di essi presentano la possibilità di variare l’apertura di ingresso dei
raggi X da analizzare. Riducendo tale fessura si ottiene una migliore separazione dei picchi
ma valori inferiori dell’intensità. Una maggior definizione dello spettro è fondamentale per
l’analisi delle terre rare (specialmente quelle pesanti). Infatti queste presentano picchi del
primo ordine molto ravvicinati che si sovrappongono frequentemente tra loro e con quelli
secondari. Prima dell’analisi quantitativa di ogni fase mineralogica è stato determinato uno
spettro qualitativo con il sistema WDS. L’analisi degli spettri qualitativi è fondamentale in
quanto permette di i) individuare tutti gli elementi presenti nel minerale, ii) accertare che i
88

picchi da analizzare non si sovrappongano con altri picchi di altri elementi, iii) determinare le
lunghezze d’onda (λ) per la misura del fondo di ogni picco. Tale analisi è indispensabile per
fasi mineralogiche come i minerali a REE e HFSE di questo studio che presentano
composizioni molto variabili e poco note. La calibrazione (misura degli standard) è stata
eseguita tramite standard naturali, metalli e vetri sintetizzati che presentano le seguenti
composizioni: W 100% per il tungsteno; O 39.16%, F 3.67%, Na 0.18%, Si 0.05%, P 17.85%,
S 0.23%, Ca 38.81%, Sr 0.19%, Ce 0.57% per il fosforo; Nb 100% per il niobio; Ta 100.%
per il tantalio; O 41.37%, Mg 0.17%, Al 0.03%, Si 23.78%, Ca 34.32%, Mn 0.05%, Fe 0.28%
per il silicio ed il calcio; Ti 59.34%, O 39.89%, Mg 0.01%, Fe 0.59%, Nb 0.17% per il titanio;
Zr 49.14%, Si 15.24%, O 34.77%, Mn 0.03%, Hf 0.82% per lo zirconio; Hf 100.% per
l’afnio; Th 71.59%, Si 8.67%, O 19.75% per il torio; U 88.15%, O 11.85% per l’uranio; O
47.08%, Al 52.92% per l’alluminio; O 42.81%, Al 6.72%, Si 24.46%, Ca 15.01%, Y 11.00%
per l’ittrio; O 41.99%, Al 5.57%, Si 26.08%, Ca 12.2%, La 14.15% per il lantanio; O 42.06%,
Al 5.59%, Si 26.19%, Ca 12.25%, Pr 13.9% per il praseodimio; O 40.68%, Al 5.63%, Si
25.11%, Ca 11.75%, Ce 16.83% per il cerio; O 41.81%, Al 5.55%, Si 25.99%, Ca 12.16%,
Nd 14.48% per il neodimio; O 39.74%, Al 6.25%, Si 22.7%, Ca 13.89%, Sm 17.42% per il
samario; O 39.42%, Al 6.2%, Si 22.51%, Ca 13.79%, Gd 18.09% per il gadolinio; O 38.79%,
Al 6.2%, Si 21.78%, Ca 13.85%, Tb 19.36% per il terbio; O 39.19%, Al 6.15%, Si 22.38%,
Ca 13.73%, Dy 18.56% per il disprosio; O 38.92%, Al 6.2%, Si 22.03%, Ca 13.85%, Ho 19%
per l’olmio; O 38.33%, Al 6.4%, Si 21.15%, Ca 14.26%, Er 19.87% per l’erbio; O 38.64%,
Al 6.12%, Si 21.98%, Ca 13.64%, Yb 19.62% per l’itterbio; O 39.68%, Mg 60.32% per il
magnesio; Fe 100% per il ferro; Mn 100% per il manganese; Zn 100% per lo zinco; O
34.86%, S 17.43%, Sr 47.72% per lo stronzio; S 13.33%, Pb 86.66% per il piombo; Na
11.34%, O 47.65%, Al 13.23%, Si 27.78%, Fe 0.17% per il sodio; K 12.6%, O 45.87%, Na
1.65%, Al 9.69%, Si 30.27% per il potassio; Rb 43.30%, Mn 27.83%, F 28.87% per il
rubidio; O 39.16%, F 3.67%, Na 0.18%, Si 0.05%, P 17.85%, S 0.23%, Ca 38.81%, Sr 0.19%,
Ce 0.57% per il fluoro nei minerali con contenuto di F < 10%; Ca 51.33%, F 48.67% per il
fluoro nei minerali con F > 10%; Na 39.34%, Cl 60.66% per il cloro; S 53.4%, Fe 46.6% per
lo zolfo. Infine è stato costruito il file di analisi più idoneo al minerale in esame. Le
condizioni operative della colonna sono state impostate con una tensione di corrente di 20
keV e con una intensità del filamento variabile; 20 nÅ per i minerali più comuni (i.e.
feldspati, anfiboli, pirosseni, biotite, enigmatite ed ossidi di Fe e Ti e 40 nÅ per le fasi
mineralogiche a REE e HFSE. Gli errori analitici sono inferiori del 2% per gli elementi
maggiori e inferiori del 5% per quelli minori ed in tracce.
89

Grazie all’ausilio della microsonda di Edinburgo è stato inoltre possibile eseguire la
mappatura chimica degli elementi che caratterizzano alcuni minerali di interesse. Tale tecnica
consiste nel programmare lo strumento per una lenta scansione del pennello elettronico in un
area ben definita. Le λ caratteristiche degli elementi da mappare vengono determinate sempre
tramite l’analisi dello spettro qualitativo. Si possono eseguire un massimo di 5 elementi per
analisi, pari al numero degli spettrometri dello strumento. L’intensità della λ di ogni elemento
verrà quindi acquisita punto per punto durante la lenta scansione del pennello e convertita in
intensità luminosa. Il risultato finale è un mappa degli elementi costituenti il minerale
d’interesse.
4.2 - Minerali fondamentali
Di seguito vengono riportate le trattazioni dei feldspati, feldspatoidi, anfiboli, clinopirosseni,
miche, ossidi di ferro di titanio e di manganese che costituiscono la paragenesi mineralogica
fondamentale delle sieniti di Pilanesberg (Sud Africa) e dei clasti sienitici del vulcano di
Agua de Pau (Isola di São Miguel, Azzorre), “Las Cañadas” (Isola di Tenerife, Canarie) e
Kilombe (Kenya Rift Valley, Kenya).
4.2.1 - Feldspati alcalini
I minerali del gruppo dei feldspati delle rocce sienitiche di Pilanesberg sono stati analizzati
quantitativamente nella sienite a nefelina PLN1, nella foyaite PLN4, nella foyaite a fluorite
PLN5 e nella lujavrite PLN6 (Fig. 4.1). Le analisi dei feldspati alcalini di Pilanesberg sono
riportate nel diagramma composizionale albite – ortoclasio – anortite di Fig. 4.1a e nella Tab.
4. Il campione PLN1 è caratterizzato da termini che vanno dall’anortoclasio all’albite
(Ab86-99Or1-14). La foyaite PLN4 è costituita principalmente da ortoclasio (Ab2Or98); un unico
punto analisi rivela conposizione tipica del sanidino (Ab31Or69). Le analisi dei feldspati della
foyaite a fluorite PLN5 sono state riportate solamente nel diagramma di Fig. 4.1a, in quanto i
minerali con composizione prossima all’albite (NaAlSi3O8) sono alterati ed instabili
all’analisi in microsonda elettronica; le percentuali di Na2O perse grazie al fenomeno
alterativo variano dal 2 al 5% ca. Nella lujavrite PLN6 i feldspati analizzati ricadono
all’interno del membro dell’ortoclasio (Ab1-14Or85-99) e risultano composizionalmente
speculari rispetto a quelli del campione PLN1. Il diagramma di Fig. 4.1a mostra come i
feldspati alcalini delle rocce di Pilanesberg sono rappresentati solo da termini estremamente
sodici (albite di bassa temperatura) e potassici (microclino); mancano le composizioni
intermedie. In condizioni subsolidus post-magmatiche, i feldspati a composizione intermedia
90

delle sieniti di Pilanesberg hanno subito la trasformazione polimorfa da fase disordinata Al-Si
a fase ordinata e lo smescolamento delle miscele isomorfe K-Na con formazione delle pertiti.
Figura 4.1 - Diagramma composizionale albite (Ab) - ortoclasio (Or) - anortite (An)
per i feldspati (a) nelle rocce sienitiche di Pilanesberg (Sud Africa), (b) di São Miguel
(Isole Azzorre) e di Tenerife (Isole Canarie), e (c) di Kilombe (Kenya Rift Valley).
L’ordinamento Si-Al può svilupparsi gradualmente e le trasformazioni possono svilupparsi a
pieno se la temperatura si mantiene abbastanza elevata (600-300 °C) e per un tempo
sufficientemente lungo. Le rocce di Pilanesberg sono inoltre caratterizzate da feldspati di Ba e
Sr presenti in percentuali accessorie. La banalsite (idealmente BaNa2Al4Si4O16) e la
stronalsite (SrNa2Al4Si4O16) sono due minerali isostrutturali del sistema ortorombico che
appartengono al gruppo dei feldspati (Haga, 1973; Matsubara, 1985; Kato, 1987; Harlow,
1991). La stronalsite è stata individuata nella foyaite PLN4. La sua composizione chimica è
riportata in Tab. 5 e le variazioni dei cationi nei siti strutturali sono descrivibili tramite la
formula: (Sr0.8-1.0Ba0-0.1Ca0-0.1)Na1.9-2.3Al4.0Si3.9-4.0O16. La lujavrite PLN6 è caratterizzata da
91

cristalli euedrali o subeuedrali con composizione tipica della banalsite [(Ba0.8-0.9Sr0.1-0.2)
Na2.0-2.1Al4.2Si3.8-3.9O16; Tab. 6].
Nei cristalli idiomorfi di stronalsite del campione PLN4 è possibile notare zonature
composizionali (Fig. 4.2). Nei bordi dei cristalli la molecola banalsitica tende leggermente ad
aumentare a discapito di quella stronalsitica (Fig. 4.2a). La concentrazione di CaO dal nucleo
vero i bordi tende a diminuire (Fig. 4.2b). L’arricchimento della molecola banalsitica nelle
fasi finali di crescita cristallina della stronalsite nella foyaite PLN4 è molto significativa.
Infatti la lujavrite PLN6, che per la sua composizione mineralogica rappresenta un termine
più evoluto, è costituita solo da banalsite.
Nei feldspati di São Miguel i contenuti di albite, ortoclasio e anortite sono compresi tra Ab27-
98 Or2-73 An0-1 (AP4h e AP4l) per i clasti sienitici sottosaturi in silice e Ab64-96 Or4-36 An0-2
(AP1a e AP3a) per quelli sovrassaturi (Tab. 7). I primi ricoprono il campo composizionale
che va dal sanidino all’albite mentre quelli delle rocce sature/sovrassature in silice
costituiscono un intervallo più ristretto dall’anortoclasio all’albite (Fig. 4.1b). I sanidini sono
stati sottoposti all’azione di fluidi deuterici circolanti che hanno portato alla formazione per
sostituzione di smescolamenti pertitici a chiazze e vene (sensu Smith and Brown, 1988 e
Shelley, 1992). I feldspati non essoluti presentano la composizione del sanidino (Ab31Or69 -
Ab27Or73). In entrambi i gruppi di sieniti, i domini a vene delle pertiti non sono geminati e
mostrano minor scambio K + → Na + (Ab64-79 Or36-20 An0-1), mentre i domini anedrali geminati
secondo la legge dell’albite, presentano composizioni che si avvicinano maggiormente
all’”end-member” albite (Ab94-98 Or2-6). Il carattere più sodico e meno potassico dei feldspati
delle sieniti sature/sovrassature in silice rispecchia le analisi chimiche della roccia totale dei
clasti sienitici (paragrafo 5.3).
I feldspati delle nefelinsieniti non alterate (TE3 e TE5) e di quelle alterate (TE7b) di Tenerife
sono caratterizzati rispettivamente dai seguenti intervalli composizionali: Ab30-98 Or2-70 An0-1 e
Ab7-99 Or1-92 (Tab. 8). Nelle nefelinsieniti non alterate i feldspati presentano un intervallo
composizionale dal sanidino all’albite, mentre quelli della nefelinsienite alterata vanno
dall’ortoclasio all’albite (Fig. 4.1b). Per entrambi i gruppi di sieniti di Tenerife i valori più
ricchi in albite si ritrovano nelle vene, nelle chiazze e nei bordi dei feldspati alcalini, e nei
cristalli all’interno degli interstizi.
Tra le sieniti del vulcano di Kilombe i feldspati sono stati analizzati nei clasti sienitici a
quarzo K7, nelle sieniti K18, K20 e K21, e nella sienite a sodalite K22 (Tab. 9).
92

18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
Bordo Bordo
(a)
%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
SrO
BaO
Na2O
Bordo Bordo
0.18
%
(b)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Figura 4.2 - Variazione composizionale di (a) SrO, BaO e Na2O, e (b)
CaO e K2O in un cristallo di stronalsite nella foyaite PLN4 di
Pilanesberg.
Le composizioni sono riportate nel diagramma di Fig. 4.1c. I feldspati alcalini di questi
campioni presentano composizioni che vanno in modo continuo dal sanidino (quasi
ortoclasio) all’albite (Ab16-99 Or1-84 An0-2). Queste analisi confermano i risultati ottenuti
tramite l’analisi in elettroni retrodiffusi (paragrafo 3.2). I sanidini di Kilombe sono stati
sottoposti all’azione di fluidi idrotermali ricchi in sodio che hanno portato alla formazione per
sostituzione di chiazze e vene pertitiche omogenee a concentrazione di Na2O e K2O variabile.
CaO
K2O
93

4.2.2 - Feldspatoidi
Caratterizzano tutte le rocce sottosature in silice oggetto di questa tesi e sono rappresentati da
nefelina, sodalite, analcime e cancrinite (Tabelle 1, 2 e 3). L’analcime e la cancrinite sono due
minerali che presentano diverse molecole di H2O (Deer et al., 1966) e per questo difficilmente
analizzabili tramite la microsonda elettronica.
La nefelina è caratterizzata dalla formula generale Na3(Na,K)Al4Si4O16. I cristalli di nefelina
analizzati appartengono alla egirin-nefelinsienite (PLN2) e alla lujavrite (PLN6) di
Pilanesberg (Tab.10) ed alle nefelinsieniti non alterate (TE3 e TE5) ed alterate (TE7b) di
Tenerife (Tab.11). Nelle tabelle sono riportate le percentuale delle molecole a sodio
(NaAlSiO4; Ne) e a potassio (KAlSiO4; Kls). Le rocce sienitiche di Pilanesberg sono
caratterizzate da nefeline differenti tra loro. Nella lujavrite PLN6 la composizione della
nefelina è prossima alla formula Na3KAl4Si4O16 (Ne75-79Kls21-25), mentre i cristalli di PLN2
sono costituiti da tenori superiori di FeO (0.95-1.48%) e da percentuali della molecola
kalsilitica più basse (Ne85-86Kls14-15). I grossi cristalli idiomorfi della lujavrite di Pilanesberg
sono chimicamente omogenei. La composizione della nefelina nelle nefelinsieniti di Tenerife
[(Na3.0-3.3K0.3-0.5)Al3.4-4.0Si4.1-4.6O16] è simile a quella dei cristalli della egirin-nefelinsienite di
Pilanesberg. Rispetto a quest’ultima la nefelina di Tenerife è generalmente costituita da
quantità inferiori di potassio (Ne86-92Kls8-14).
La sodalite è stata analizzata nelle sieniti a sodalite di São Miguel (AP4h e AP4l) e nelle
nefelinsieniti non alterate di Tenerife (TE3 e TE5). Le composizioni chimiche dei cristalli di
sodalite sono riportate in Tab. 12. La sodalite, con formula Na2(Al6Si6O24)Cl2, è il termine più
sodico del gruppo omonimo (sodalite, noseana e haüyna) ed è stabile alla temperatura di
400-800 °C (Deer et al., 1966). Le sodaliti dei clasti sienitici di São Miguel presentano
contenuti in SO3 (0.11-0.27%) inferiori e tenori di Cl (7.49-8.26%) generalmente superiori a
quelli di Tenerife (SO3 0.38-0.80%, Cl 7.09-8.05%).
94

4.2.3 - Anfiboli
La classificazione degli anfiboli è stata recentemente rivisitata dalla Sottocommissione
dell’IMA (“International Mineralogical Association”; Leake et al. 1997). La formula standard
degli anfiboli è AB2C VI 5T IV 8O22(OH)2; dove A = Na, K e □ (lacune), B = Na, Ca, Mg, Fe 2+ ,
Mn 2+ , Li, Zn, Ni e Co; C = Ti, Zr, Al, Fe 3+ , Fe 2+ , Mn 3+ , Mn 2+ , Cr, Mg, Li, Zn, Ni e Co, T = Si,
Ti e Al, OH = OH, F, Cl e O. Il ricalcolo degli anfiboli è stato eseguito sulla base di 23 anioni
(O + F). Gli atomi per unità di formula di Fe 2+ e Fe 3+ sono stati calcolati tramite il bilancio tra
cariche positive e negative (Tabelle 13, 14, 15 e 16). La composizione dei minerali nelle
sieniti di Pilanesberg, São Miguel, Tenerife e Kilombe sono state riportate nei diagrammi
classificativi di Figure 4.3, 4.4 e 4.5.
Tra le rocce di Pilanesberg l’anfibolo è presente solamente nella foyaite PLN3. In questa
roccia i cristalli interstiziali di anfibolo sono caratterizzati da un ampio intervallo
composizionale che va dai termini calcici (Fig. 4.3a) a quelli sodici (Fig. 4.3c) passando per
gli anfiboli sodio-calcici (Fig. 4.3b). Questo “trend” evolutivo composizionale (edenite,
magnesio katoforite - katoforite, ferronyböite ferrica - arfvedsonite) è caratterizzato dalla
generale diminuzione di Ca e del numero di magnesio [Mg# = Mg/(Mg + Fe 2+ )] in
concomitanza con l’aumento del contenuto di Si e Na nella formula dei minerali. Tali
variazioni sono evidenziate anche dalle analisi eseguite all’interno di un grosso cristallo
zonato intrappolato tra i feldspati (Fig. 4.6). Inoltre si può notare un generale aumento del
contenuto di FeO, MnO, K2O e ZrO2 verso il bordo, accompagnato dalla diminuzione di
MgO, Al2O3, TiO2 e F. Questo cristallo è nettamente divisibile in 3 porzioni a composizione
chimica differente che corrispondono alla suddivisione tra anfiboli calcici, sodio-calcici e
sodici di Fig. 4.3. Le variazioni chimiche per unità di spazio sono massime nella zona della
parte intermedia sodio-calcica. La diminuzione di F che si verifica dal punto analisi 15 a
decrescere è probabilmente dovuta all’inizio della cristallizzazione della fluorite. I bordi a
composizione inizialmente arfvedsonitica sono caratterizzati da percentuali molto basse di
TiO2 e ZrO2 probabilmente determinate dalla cristallizzazione di zirconosilicati nelle
vicinanze dell’anfibolo. Infine durante la cristallizzazione delle porzioni più esterne di
ferronyböite ferrica si ha l’inversione delle variazioni composizionali di silice e allumina.
L’anfibolo delle sieniti sattosature e sature/sovrassature in silice di São Miguel si ritrova
generalmente sotto forma di cristalli interstiziali che spesso includono peciliticamente ossidi
di ferro e di titanio, ± annite, ± zircone, ± apatite, ± feldspato, ± chevkinite-(Ce).
95

0.68
0.66
0.64
Mg#
0.62
0.60
PARAMETRI DI DIAGRAMMA: CaB > 1.5; (Na + K)A > 0.5; Ti < 0.5
(a)
Edenite
0.58
6.62 6.64 6.66 Si 6.68 6.70 6.72
PARAMETRI DI DIAGRAMMA: (Na + K) A > 0.5; (Ca + Na) B > 1.0; 0.5 1.5; (Mg + Fe 2+ + Mn) > 2.5; Fe 2+ > Mn
(c)
Ferronyböite ferrica
Al VI < Fe 3+
Arfvedsonite
Al VI < Fe 3+
0.00
7.000 7.200 Si 7.400 7.600
Figura 4.3 - Diagrammi classificativi (Leake et al., 1997)
per gli anfiboli (a) calcici, (b) sodio-calcici, (c) sodici della
foyaite PLN3 di Pilanesberg (Sud Africa).
96

Gli individui di entrambi le tipologie sienitiche rientrano nel gruppo degli anfiboli sodio-
calcici (Tab. 14, Fig. 4.4). I nuclei dei cristalli sono katoforitici mentre i bordi presentano
composizione prossima alla ferro richterite (Leake et al. 1997). Negli anfiboli delle sieniti
sottosature in silice, i contenuti di TiO2 e FeO diminuiscono dal nucleo ai bordi. In maniera
opposta si comporta Mg e Si.
PARAMETRI DI DIAGRAMMA: (Na + K) A > 0.5; (Ca + Na) B > 1.0; 0.5 1.5; (Mg + Fe 2+ + Mn) > 2.5; Fe 2+ > Mn
Eckermannite
Al VI > Fe 3+
Ferro
eckermannite
Al VI > Fe 3+
Magnesio
arfvedsonite
Al VI < Fe 3+
0.0
7.70 7.75 7.80 7.85 Si 7.90 7.95 8.00
Figura 4.4 - Diagrammi classificativi (Leake et al., 1997)
per gli anfiboli (a) sodio-calcici delle sieniti sottosature e
sature/sovrassature in silice di São Miguel e (b) sodici
delle nefelinsieniti non alterate di Tenerife (Isole Canarie).
Nei clasti sienitici saturi/sovrassaturi gli anfiboli non evidenziano significative variazioni in
TiO2; il rapporto MgO/FeO diminuisce verso i bordi. Il numero di Mg degli anfiboli [rapporto
fra gli atomi per formula di (Mg/(Mg + Fe 2+ )] varia da 0.21 a 0.46 nelle sieniti sottosature e
da 0.06 a 0.40 nei campioni saturi/sovrassaturi in silice (Tab. 14).
97

Nelle nefelinsieniti non alterate di Tenerife (TE3 e TE5) si ritrovano anfiboli sodici che
possono essere classificati come eckermannite, ferro eckermannite e magnesio arfvedsonite
(Tab. 15, Fig. 4.4).
PARAMETRI DI DIAGRAMMA: (Na + K) A > 0.5; (Ca + Na) B > 1.0; 0.5 1.5; (Mg + Fe
0.50
K7 (sovrassatura)
2+ + Mn) > 2.5; Fe 2+ > Mn
Mg #
K18 (satura)
K20 (sovrassatura)
K21 (satura)
(b)
Ferronyböite ferrica
Al VI < Fe 3+
Arfvedsonite
Al VI < Fe 3+
7.0 7.5 Si
8.0
Figura 4.5 - Diagrammi classificativi (Leake et al., 1997)
per gli anfiboli (a) sodio-calcici e (b) sodici delle sieniti
sottosature, sature e sovrassature in silice di Kilombe
(Kenya Rift Valley).
L’eckermannite presenta composizione simile alla magnesio arfvedsonite ma, contrariamente
a questa ultima, è caratterizzata da Al VI > di Fe 3+ .
98

50
45
40
35
30
25
20
15
10
7
6
5
4
3
2
1
0
5
0
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
%
(a)
Bordo Mantello
Nucleo
SiO2
MgO
CaO
P.A.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
%
(b)
Bordo Mantello
Nucleo
FeO
Na2O
Al2O3
MnO
K2O
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
%
(c)
Bordo Mantello
Nucleo
P.A.
TiO2
ZrO2
P.A.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Figura 4.6 - Variazione composizionale di (a) SiO2, MgO,
CaO, FeO e Na2O, (b) Al2O3, MnO e K2O, e (c) TiO2, ZrO2 e F
in un cristallo di anfibolo zonato della foyaite PLN3 di
Pilanesberg.
F
99

Dalla Tab. 15 si può facilmente notare come la magnesio arfvedsonite presenta inoltre valori
di MgO (10.31%) superiori e tenori di Al2O3 (0.67%), FeO (14,61%) e K2O (1.41%) inferiori
rispetto gli altri anfiboli sodici di Tenerife (MgO = 7.74-10.28%, Al2O3 = 0.76-1.91%; FeO =
14.79-21.32%; K2O = 1.46-1.61%).
I clasti sienitici di Kilombe secondo la classificazione di Leake et al. (1997) presentano sia
anfiboli sodio-calcici (NaB = 0.5-1.5) che termini più evoluti sodici (NaB > 1.5) (Tab. 16; Fig.
4.5). I minerali dei clasti sienitici saturi e sovrassaturi in silice evolvono in composizione da
membri katoforitici (un unico punto analisi presenta composizione ferrorichteritica; Fig. 4.5a)
a ferronyböite ferrica e arfvedsonite (Fig. 4.5b), mentre le sieniti sottosature del campione
K22 presentano esclusivamente katoforiti (Si = 6.95-7.09 auf, Mg# = 0.29-0.32) poco evolute
e ben distinguibili dagli altri anfiboli sodio calcici di Kilombe (Si = 7.07-7.56 auf. ed Mg# =
0.05-0.21; Fig. 4.5a). Un grosso cristallo interstiziale della sienite sovrassatura in silice K7 dal
nucleo verso i bordi è caratterizzato da sostanziali oscillazioni composizionali che
determinano il passaggio da un termine all’altro del gruppo degli anfiboli (Fig. 4.7). SiO2,
FeO, Na2O, K2O e F presentano gli stessi andamenti e sono inversamente proporzionali a
TiO2 e CaO. Gli unici elementi che variano in modo abbastanza graduale dal bordo verso il
nucleo sono il manganese che aumenta, ed il magnesio che diminuisce. Ad una iniziale
crescita di termini katoforitici segue la cristallizzazione di ferronyböite ferrica caratterizzata
da valori superiori di Na2O e F. Al diminuire di questi elementi si ha la formazione di altri
termini katoforitici caratterizzati da valori di Mg# inferiori. Quindi si verifica un ulteriore
aumento costante di sodio e fluoro che determina la crescita di termini arfvedsonitici. Durante
la fase finale di crescita cristallina si ha un nuovo ed ultimo decremento delle concentrazioni
di SiO2, FeO, Na2O, K2O e F. Un cristallo di arfvedsonite incluso all’interno dell’egirina
presenta composizioni omogenee ed i valori più elevati di Si. Le variazioni composizionali
all’interno degli anfiboli del campione K7 si riscontrano, ma con diverse zonature nella
sienite satura in silice K18 (Fig. 4.8), ed anche in quest’ultima sono presumibilmente state
determinate dall’interazione tra il liquido magmatico intrappolato tra i feldspati ed una fase
fluida idrotermale ricca in sodio e fluoro. La Fig. 4.8 evidenzia come il contenuto di ZrO2
aumenta dal nucleo verso il bordo indipendentemente dalle variazioni composizionali degli
altri elementi.
100

50
45
40
35
30
25
20
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Nucleo
%
(a)
SiO2 FeO
Na2O*5 K2O*15
P.A.
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29
Nucleo
%
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29
Nucleo
30
25
20
15
10
5
0
%
(c)
(b)
Al2O3*5
MgO*3
MnO*10
F*20
Bordo
TiO2*15
CaO*4
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29
Bordo
P.A.
Bordo
Figura 4.7 - Variazione composizionale di (a) SiO2, FeO, Na2O
e K2O, (b) TiO2, e CaO, e (c) Al2O3, MgO, MnO e F in un
cristallo di anfibolo interstiziale della sienite sovrassatura in
silice K7 di Kilombe.
P.A.
101

60
50
40
30
20
10
0
30
25
20
15
10
5
0
Nucleo
%
SiO2 TiO2*15
MgO*3 CaO*4
FeO Na2O*5
Bordo
P.A.
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33
Nucleo
50
45
% ZrO2*100
40
Al2O3*5
MnO*10
35
K2O*15
F*20
Bordo
P.A.
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33
Figura 4.8 - Variazione composizionale di (a) SiO2, TiO2, MgO, CaO, FeO
e Na2O, e (b) ZrO2, Al2O3, MnO, K2O, e F in un cristallo di anfibolo
interstiziale della sienite satura in silice K18 di Kilombe.
102

4.2.4 - Clinopirosseni
I pirosseni, con habitus da subeuedrale ad anedrale, si rinvengono sotto forma di inclusioni
all’interno del feldspato o come cristalli interstiziali associati o meno alle altre fasi di cavità.
La nomenclatura dei pirosseni studiati in questa tesi fa riferimento alla classificazione
dell’IMA (“International Mineralogical Association”; Rock, 1990). I punti analisi che
presentano la sommatoria delle componenti En + Fs + Wo (quad) inferiore a 80% vengono
classificati nel diagramma giadeite-egirina-quad (Fig. 4.9, 4.10 e 4.11), i restanti punti analisi
sono riportati nel triangolo classificativo enstatite-ferrosilite-wollastonite (Fig. 4.12).
La sienite a nefelina PLN1, l’egirin-nefelinsienite PLN2, la foyaite PLN3, la foyaite a fluorite
PLN5 e la lujavrite PLN6 sono tutte caratterizzate da pirosseni sodio-calcici estremamente
evoluti che vanno dall’egirinaugite alla alluminio egirina (Jd3-17 Eg46-91 Q0-49; Tab. 17 e Fig.
4.9). Nel diagramma di Fig. 4.13 i pirosseni evolvono da termini con modesti contenuti in
Fe 2+ e Mn a pirosseni estremamente ricchi in sodio.
Fig. 4.9 - Diagramma classificativo giadeite (Jd) - egirina (Eg) -
quad (Q) per i pirosseni sodio-calcici delle rocce sienitiche di
Pilanesberg (Sud Africa).
103

Fig. 4.10 - Diagramma classificativo giadeite (Jd) - egirina -
quad (Q) per i pirosseni sodio-calcici dei clasti sienitici di São
Miguel (Isole Azzorre) e di Tenerife (Isole Canarie).
Nei clinopirosseni della foyaite a fluorite PLN5 si può notare un sostanziale arricchimento di
magnesio (MgO = 0.63-1.73%) a discapito di Fe 2+ e Mn. Per le altre sieniti la percentuale di
MgO dei pirosseni non presenta sostanziali variazioni e risulta massima e minima nei
pirosseni della egirin-nefelinsienite PLN2 (1.39-2.63%) e nei minerali della sienite a nefelina
PLN1 (0.26-0.64%), rispettivamente. Il contenuto di Na2O è sempre inversamente
proporzionale a CaO. I singoli cristalli non evidenziano zonature composizionali. Nei
pirosseni della lujavrite PLN6 l’alluminio, il titanio e il magnesio seguono l’andamento del
sodio, mentre Mn e Zr si comportano come il calcio. Tali andamenti non si ritrovano nei
grossi cristalli meno evoluti di PLN2 dove MgO e MnO risultano inversamente proporzionali
ad Al2O3 e tendono ad impoverirsi nei bordi (Fig. 4.14).
I risultati delle analisi in microsonda elettronica per i clinopirosseni delle sieniti a sodalite
(AP4h e AP4l) e a quarzo (AP1a e AP3e) di São Miguel sono riportati in Tab. 18. Secondo la
classificazione di Rock (1990) i pirosseni primari (nucleo dei cristalli) di entrambi i gruppi
sienitici sono ferro diopsidi (En34-41 Fs11-19 Wo47-49; Fig. 4.12).
104

Fig. 4.11. Diagramma classificativo giadeite (Jd) - egirina (Eg) - quad
(Q) per i pirosseni sodio-calcici dei clasti sienitici di Kilombe (Kenya
Rift Valley).
Fig. 4.12 - Diagramma classificativo enstatite (En) -
ferrosilite (Fs) - wollastonite (Wo) per i pirosseni a Ca, Mg e
Fe dei clasti sienitici di São Miguel (Isole Azzorre) e di
Kilombe (Kenya Rift Valley).
105

Figura 4.13 - Andamento di cristallizzazione dei pirosseni nelle
rocce sienitiche di Pilanesberg (Sud Africa).
Bordo
2.5
Bordo
2.3
%
2.1
1.9
1.7
1.5
1.3
1.1
0.9
0.7
0.5
Al2O3
MgO
MnO
P.A.
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41
Figura 4.14 - Variazione composizionale di Al2O3, MgO ed MnO
in un cristallo di egirinaugite nell'egirin-nefelinsienite (PLN2) di
Pilanesberg (Sud Africa).
I minerali dei clasti sienitici sottosaturi passano direttamente ad alluminio egirinaugite (Fig.
4.10) mentre quelli delle sieniti a quarzo presentano termini intermedi di magnesio
106

edembergite (En13-25 Fs26-37 Wo48-50). I bordi dei cristalli e gli individui interstiziali presentano
composizione egirinaugitica in entrambi i gruppi di sieniti. Il contenuto in TiO2 nei pirosseni
delle sieniti sottosature in silice (0.45-2.28%) è generalmente superiore a quello delle sieniti a
quarzo (0.26-0.71%).
I massimi valori di TiO2 si ritrovano rispettivamente, nei nuclei di ferro diopside dei pirosseni
delle sieniti di Fogo-A (sature/sovrassature in silice) e nei bordi di egirinaugite dei cristalli di
pre-Fogo-A (sieniti sottosature in silice).
Il FeO aumenta dal nucleo al bordo dei pirosseni di tutte le sieniti di Agua de Pau (da 9.92 a
16.16% nelle sieniti di pre-Fogo-A; da 9.58 a 27.18% nelle sieniti di Fogo-A). Il diagramma
ternario Mg - Fe 2+ + Mn - Na (Fig. 4.15) che riporta gli andamenti composizionali dei
clinopirosseni, mostra come da termini ricchi in Mg si passa gradualmente alla
cristallizzazione di pirosseni sempre più sodici.
Figura 4.15 - Andamento di cristallizzazione dei pirosseni nei clasti
sienitici di São Miguel (Isole Azzorre) e di Tenerife (Isole Canarie).
Pre-Fogo-A presenta clinopirosseni con andamenti tipici di serie sottosature (Yagi, 1966;
Stephenson, 1972) caratterizzati da piccole variazioni dei valori cationici di Fe 2+ e Mn
(0.22-0.46). Nei clinopirosseni delle rocce sature/sovrassature in silice di Fogo-A al diminuire
del contenuto di Mg si ha un brusco aumento di Fe 2+ che poi torna a diminuire con la
cristallizzazione dei termini egirinaugitici ricchi in Na. Nicholls & Charmichael (1969) e
107

Abbott (1969) riportano questi andamenti nei clinopirosseni di rocce appartenenti a serie
sovrassature.
Le nefelinsieniti di Tenerife (TE3, TE5 e TE7b) sono caratterizzate da clinopirosseni zonati e
da cristalli interstiziali variolitici più omogenei (Tab. 19; Fig. 4.10). Il nucleo dei cristalli
zonati presenta composizione alluminio egirinaugitica (Jd4-6 Eg25-49 Q45-71), mentre i bordi e i
cristalli aghiformi interstiziali vanno da egirinaugite a calcio egirina (Jd3-5 Eg72-84 Q12-22). La
concentrazione di TiO2 aumenta con continuità dai nuclei dei cristalli (0.52%) agli individui
interstiziali di calcio egirina (4.09%). Nella Fig. 4.15, per i clinopirosseni di Tenerife,
all’aumentare del contenuto in Na i tenori di Mg, Fe 2+ e Mn diminuiscono progressivamente.
Questi andamenti dei clinopirosseni sono caratteristici di rocce fortemente sottosature in silice
riportate da diversi autori (Varet, 1969; Bussen & Sakharov, 1972; Gomes et al., 1970).
Figura 4.16 - Andamento di cristallizzazione dei pirosseni nei
clasti sienitici di Kilombe (Kenya Rift Valley).
I clasti sienitici di Kilombe sono caratterizzati da pirosseni che presentano l’intervallo di
variazione composizionale più ampio; dalla magnesio edembergite (En5-20 Fs33-45 Wo46-50)
fino all’egirina, passando in modo continuo per i termini della egirinaugite e della calcio
egirina (Jd1-7 Eg17-96 Q2-80; Tab. 20, Fig. 4.11 e 4.12). Nel diagramma di Fig. 4.16 si
distinguono almeno tre differenti andamenti di cristallizzazione che, come per le sieniti di São
Miguel e Tenerife, testimoniano l’appartenenza a serie con grado di saturazione in silice
108

diverso. Il passaggio da termini a magnesio a pirosseni sodici è evidenziato da “patterns”
meno separati rispetto a quelli dei pirosseni di Agua de Pau. Nessun campione di Kilombe è
caratterizzato da ferro diopside.
30.0
25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
0.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Bordo Bordo
%
CaO
FeO
Na2O
(a)
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29
P.A.
3.5
Bordo Bordo
3.0
%
(b)
TiO2
ZrO2
Al2O3
MgO
MnO
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29
P.A.
Figura 4.17 - Variazione composizionale (a) di CaO, FeO e Na2O, e
(b) di TiO2, ZrO2, Al2O3, MgO e MnO in un cristallo euedrale zonato
(da egirinaugite a calcio egirina) della sienite a sodalite K22 del
vulcano di Kilombe (Kenya Rift Valley).
Una traversa analitica in microsonda elettronica all’interno di un grosso cristallo zonato da
egirinaugite a calcio egirina della sienite sottosatura K22, mostra un aumento del contenuto in
FeO, Na2O, TiO2, Al2O3 e MgO verso i bordi a cui corrisponde una diminuzione di CaO,
ZrO2 e MnO (Fig. 4.17).
109

4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Bordo
%
Bordo
%
MgO
MnO
Na2O
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
TiO2
ZrO2
Al2O3
(a)
Bordo
P.A.
Bordo
(b)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Figura 4.18 - Variazione composizionale di (a) MgO, MnO e
Na2O in un cristallo di egirinaugite della sienite a sodalite K16, e
di (b) TiO2, ZrO2 e Al2O3 in un pirosseno interstiziale di egirina
della sienite K20 del vulcano di Kilombe (Kenya Rift Valley).
Tale tendenza che in genere si ha nei pirosseni di Kilombe, non è invece supportata per le
variazioni del contenuto di MgO, TiO2, ZrO2 e Al2O3 in un cristallo di egirina interstiziale del
campione sovrassaturo in silice K20 (Fig. 4.18).
Le sieniti di Pilanesberg, São Miguel, Tenerife e Kilombe sono caratterizzate da pirosseni che
in genere evolvono verso termini sempre più ricchi in Na e Fe 3+ (Fig. 4.19).
P.A.
110

1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
Fe 3+
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
Fe 3+
Fe 3+
(c)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Na
Na
(a)
PLN1
PLN2
PLN3
PLN5
PLN6
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Na
(b)
São Miguel
(sottosature)
São Miguel (sature e
sovrassature)
Tenerife
K7
K16
K18
K20
K21
K22
Figura 4.19 - Diagrammi di variazione Na vs. Fe 3+ per i pirosseni
delle rocce sienitiche di (a) Pilanesberg, (b) São Miguel e
Tenerife, e (c) Kilombe.
111

Scott (1976) studiando l’andamento di cristallizzazione dei pirosseni dei prodotti vulcanici di
Tenerife asserisce che ad elevata fO2 il ferro è presente per lo più come Fe 3+ , e che se il
liquido presenta una concentrazione sufficientemente alta di sodio viene favorita la
formazione di egirina. Nash & Wilkinson (1970) notano come la cristallizzazione di pirosseni
della serie salite-hedenbergite e salite-egirina avviene con il diminuire della fO2. Durante la
cristallizzazione in sistemi chiusi la temperatura e la fO2 del liquido diminuiscono, ma con
tassi inferiori a quelli richiesti per determinare un aumento del rapporto Fe 2+ /Fe 3+ . I bassi tassi
di diminuzione della fO2 determinano quindi l’aumento dell’attività del ferro trivalente
promuovendo l’andamento salite-egirina. Nella Fig. 4.19a i pirosseni dei vari campioni di
Pilanesberg evidenziano andamenti differenti in virtù della loro differente origine. L’egirinnefelinsienite
(PLN2), la foyaite (PLN3) e la foyaite a fluorite (PLN5) sono caratterizzate da
pirosseni in cui i contenuti di Na e Fe 3+ aumentano proporzionalmente col grado evolutivo,
mentre nei pirosseni di PLN1 (sienite a nefelina) e PLN6 (lujavrite) si verifica una
diminuzione di Fe 3+ . Questa diminuzione determina la cristallizzazione di alluminio egirina
(Fig. 4.9) e l’aumento del contenuto di alluminio nei pirosseni. Anche nei clinopirosseni dei
clasti sienitici K20 e K22 di Kilombe, il Fe 3+ evidenzia un decremento nei termini più ricchi
in sodio (Fig 4.19c). Molto probabilmente tali fenomeni sono stati determinati per
l’interazione del liquido magmatico intrappolato tra i feldspati con un fluido idrotermale ricco
in alcali ed allumina.
4.2.5 - Miche
Le miche, con formula chimica I M2-3 □1-0 T4 O10 A2 (dove in genere I = K, Na e Ca, M = Li,
Fe, Mg, Al e Ti, □ = lacune strutturali, T = Al, Fe 3+ e Si, ed A = F, OH e S), sono fillosilicati
la cui nomenclatura è stata recentemente rivista da Rieder et al. (1998). Il ricalcolo dei cationi
è stato eseguito sulla base di 11 anioni (O + F). Le miche triottaedriche analizzate in questa
tesi appartengono alla serie annite-flogopite-siderofillite-estonite e vengono denominate
comunemente, ma in modo improprio, biotiti (Rieder et al., 1998). In tutti i campioni sienitici
queste fasi si ritrovano sotto forma di inclusioni all’interno dei feldspati, anfiboli e pirosseni,
o come cristalli interstiziali anedrali.
Nelle rocce sienitiche di Pilanesberg (PLN3 e PLN4) le miche sono rappresentate
esclusivamente dai membri dell’annite [K2Fe6(Si6Al2O20)(OH)4; Tab. 21].
112

36
35
34
33
32
31
30
29
28
27
1.40
1.38
1.36
1.34
1.32
1.30
1.28
1.26
1.24
1.22
1.20
Bordo Bordo
%
(a)
Bordo
10
9
8
7
6
5
4
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
%
(b)
Bordo Bordo
%
(c)
P.A.
P.A.
SiO2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
FeO
Bordo
TiO2
MgO
K2O
MnO
P.A.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Figura 4.20 - Variazione composizionale di (a) SiO2 e FeO, (b)
TiO2, MgO e K2O e (c) MnO in un cristallo di annite della
foyaite PLN4 di Pilanesberg (Sud Africa).
113

La Fig. 4.20 riporta le principali variazioni chimiche che si ritrovano in un cristallo della
foyaite PLN4. SiO2 (33.69-36.94%), MgO (4.97-7.59%), TiO2 (3.77-5.14%) e K2O
(8.36-9.59%) sono superiori nel nucleo ed inversamente proporzionali alle percentuali di FeO
(26.45-30.74) e MnO (0.82-1.37).
La Tab. 22 riporta la composizione delle miche delle sieniti a sodalite di São Miguel (AP4h e
AP4l) e delle nefelinsieniti di Tenerife (TE 3 e TE5). Mentre le miche dei clasti sienitici di
São Miguel presentano valori di FeO (26.84-30.13%) che rientrano nel membro dell’annite, le
nefelinsieniti di Tenerife sono caratterizzate da più bassi tenori in FeO (13.90-18.08%) e
vengono classificate come flogopiti [K2Mg6(Si6Al2O20)(OH)4]. Le flogopiti sono
caratterizzate da percentuali di SiO2 (37.26-42.18%), MgO (11.57-14.16%), Na2O
(0.54-0.87%) e F (0.92-1.37%) superiori a tutte le anniti analizzate in microsonda elettronica.
Come già evidenziato dalle osservazioni al microscopio polarizzatore (capitolo 2) e al
microscopio elettronico a scansione (capitolo 3) i fillosilicati del vulcano di Kilombe risultano
spesso completamente obliterati. Tuttavia le analisi quantitative di alcune miche a
composizione annitica sono state ritrovate nei campioni K18 e K20 (Tab. 23). Il totale degli
ossidi a volte prossimo al 93% è imputabile al fenomeno di idratazione subito da questi
cristalli. Tra le miche analizzate in questa tesi, le anniti di Kilombe presentano le percentuali
più basse di molecola flogopitica (Mg# = 0.02-0.16).
4.2.6 - Ossidi di ferro, titanio e manganese
Gli ossidi di ferro, titanio e manganese sono rappresentati dalle soluzioni solide ilmenite
(Fe 2+ TiO3) - geikielite (MgTiO3) - pirofanite (Mn 2+ TiO3) e magnetite (Fe 2+ Fe 3+ 2O4) -
ulvospinello (Fe 2+ 2TiO4). L’ematite (Fe2O3) entra comunemente in soluzione solida con le
molecole della serie dell’ilmenite.
Nella sienite a nefelina PLN1 e nella foyaite a fluorite PLN5 sono presenti cristalli con
composizione prossime agli “end member” pirofanite (Ilm2.3-4.3 Gkl0.1 Prf94.4-96.2 Emt1.0-1.3) e
ilmenite (Ilm93.2-95.4 Gkl0.1 Prf4.5-6.5 Emt0-1.9), rispettivamente, mentre la egirin-nefelinsienite
PLN3 presenta ilmeniti che mostrano una maggiore soluzione solida tra Fe 2+ , Mg e Mn
(Ilm62.6-83.1 Gkl0.1-0.3 Prf14.8-37.2 Emt0-1.9; Tab. 24). La Tab. 25 riporta gli elementi espressi in
ossidi e cationi, e le percentuali molecolari di magnetite, ulvospinello e spinello (MgAl2O4)
delle magnetiti nella foyaite PLN4 di Pilanesberg (Mgn89.8-98.82 Usp0.4-10.0 Spn0.1-3.2). MnO
varia da 1.40 a 1.98%.
La composizione dei minerali della serie dell’ilmenite delle rocce di São Miguel e di Tenerife
sono riportate in Tab. 26. Nei campioni di São Miguel le percentuali dei componenti
114

dell’ilmenite variano tra Ilm76.3-88.2 Gkl0.2-0.6 Prf8.2-14.7 Emt3.1-8.7. Rispetto a quelle delle sieniti
sature/sovrassature in silice (AP1a), le ilmeniti delle rocce sottosature (AP4h e AP4l) sono
caratterizzate da un contenuto maggiore di Fe 2+ (0.868-0.910 vs. 0.836-0.840 auf) e Mg
(0.004-0.006 vs. 0.002-0.003 auf) e minori concentrazioni di Fe 3+ (0.032-0.059 vs.
0.086-0.096 auf) e Mn (0.085-0.128 vs. 0.157-0.161 auf). AP4l (sienite a sodalite) e AP3e
(sienite a quarzo) presentano cristalli di magnetite con composizione Mgn63.5-64.6 Usp35.3-36.3
Spn0.1-0.2 e Mgn66.2-76.51 Usp23.5-33.6 Spn0.0-0.2 (Tab. 27). La percentuale dell’ossido di
manganese varia rispettivamente da 2.78 a 3.01% e da 1.70 a 2.87%.
Le ilmeniti della nefelinsienite non alterata (TE5) sono caratterizzate da Ilm29.1-51.9 Gkl0.4-0.7
Prf43.1-44.1 Emt4.3-4.9, mentre una fase delle nefelinsieniti alterate presenta composizioni più
prossime all’”end member” ilmenite (Ilm77.5 Gkl0.1 Prf18.2 Emt4.2). La percentuale di MnO
(32.52%) in un cristallo di pirofanite di TE5 (Ilm29.1 Gkl0.3 Prf68.1 Emt2.5 supera la
concentrazione di FeO (15.29%). L’unico punto analisi per i cristalli di magnetite del
campione TE7b presenta composizione Mgn85.2 Usp14.8 (Tab. 27).
Le Tabelle 28 e 29 riportano rispettivamente le composizioni dei minerali della serie
dell’ilmenite e del gruppo dello spinello dei clasti sienitici del vulcano di Kilombe (K7, K16,
K18, K20, K21, K22). Tutte le sieniti sono caratterizzate da minerali del membro
dell’ilmenite ed anche se presentano composizioni piuttosto variabili (Ilm63.4-91.8 Gkl0-0.7
Prf6.0-34.2 Emt0.0-12.2) non evidenziano particolari arricchimenti in base al grado di saturazione
in silice delle rocce in cui si ritrovano (i.e. sieniti sottosature, sature e sovrassature in silice). I
valori più elevati di MnO (3.06-15.78%) si ritrovano nella sienite satura K21 che inoltre
presenta termini prossimi all’ilmenite pura (FeO = 30.51-46.14%). Anche i minerali del
gruppo dello spinello sono caratterizzati da composizioni molto variabili che ricoprono quasi
totalmente il campo della serie magnetite – ulvospinello (Mgn17.4-74.8 Usp25.0-78.5 Spn0.0-0.4). Le
percentuali più elevate di FeO (48.46-92.69%) e TiO2 (0.04-45.26%) si ritrovano nei minerali
della sienite sovrassatura in silice K20 caratterizzata da elevata anomalia di Ce negativa
nell’analisi geochimica di roccia totale (capitolo 5).
115

4.2.7 - Fluorite
Nelle rocce ignee la fluorite si ritrova principalmente come prodotto di cristallizzazione
idrotermale tardiva di graniti, sieniti e greisen, attraverso i quali spesso forma vene o dicchi di
notevole interesse economico per il loro elevato contenuto in minerali a REE (e.g. Deer et al.,
1966; Smith et al., 2000; Williams-Jones et al., 2000). La fluorite è abbastanza comune anche
come minerale accessorio di pegmatiti granitiche. Fenocristalli di fluorite sono stati rinvenuti
in una riolite a topazio dello Utah (Christiansen et al., 1983, 1986) e nei depositi riolitici
peralcalini del complesso vulcanico di Olearia (Kenya; Marshall et al, 1998). Essendo la
fluorite un minerale di origine idrotermale o tardo magmatica, presenta temperature di
cristallizzazione piuttosto basse (92 – 850 °C; Deer et al., 1966; Christiansen et. al, 1986,
Smith et al., 2000). In questo studio la fluorite si rinviene in quantità accessorie nelle sieniti
sottosature di Ilimaussaq e di Los, nelle quarzo sieniti di Tugtutoq e di Dirnaes-Narssaq (Tab.
1). La fluorite nelle rocce di Pilanesberg costituisce invece quasi sempre una fase
fondamentale ed evidenzia composizioni stechiometriche, prossime alla formula generale
CaF2 (Tab. 30). L’unica sostituzione riconosciuta è quella dello Sr per il Ca (Sr 0.11-0.39% in
PLN2, Sr 0.39-2.12% in PLN5). Le quantità di terre rare leggere (La e Ce) analizzate tramite
la microsonda elettronica sono sempre inferiori allo 0.2%.
116

4.3 - Minerali a REE e HFSE
Di seguito vengono riportate le trattazioni dei titano- zircono- e niobo-silicati a terre rare,
ossidi di zirconio, titanio, niobio e tantalio, fosfati e fosfosilicati a terre rare, fluoruri e
fluorocarbonati a terre rare che caratterizzano tutte le rocce sienitiche oggetto di questa tesi.
4.3.1 - Titano- zircono- e niobosilicati
I titano- zircono- e niobosilicati che sono stati presi in considerazione per l’analisi in
microsonda elettronica sono: enigmatite, titanite, lamprofillite, eudialyte, rinkite, cuspidina,
astrofillite, chevkinite, bafertisite e lorenzinite. I restanti minerali riportati nelle Tabelle 1, 2 e
3 sono di scarso interesse mineralogico/petrologico o difficilmente analizzabili per le loro
dimensioni inferiori al diametro del fascio elettronico e/o instabili alla microsonda elettronica.
Le tabelle in allegato dei titano- zircono e niobo-silicati di sodio riportano inoltre il valore del
modulo di alcalinità (Kalc) introdotto da Khomyakov (1995) che esprime la percentuale dei
cationi più basici nella formula chimica dei minerali [Kalc = (x ∗ 100)/(x + y + p); AxMySipOq
dove A = Na, K ed altre basi forti; M = Nb, Ti, Zr, Be e altri elementi che sostituiscono l’Al].
ENIGMATITE
L’enigmatite è un titanosilicato di sodio e ferro che si ritrova comunemente in rocce
peralcaline sottosature in silice e raramente in quelle sature e sovrassature (Deer et al., 1966;
Abbott, 1967; Wallace et al., 1990; Dawson, 1997; Kunzmann, 1999). E’ un minerale
pleocroico dal rossastro al bruno rossastro scuro al bruno molto scuro; alcuni cristalli
evidenziano geminazione polisintetica. L’enigmatite è presente in percentuali accessorie in
tutti i gruppi sienitici (Tabelle 1, 2 e 3), ma è stata analizzata alla microsonda elettronica
solamente nei campioni sienitici CTG2 (Tugtutoq; Tab. 31), RWL (Red Wine; Tab. 32),
PLN3 (Pilanesberg; Tab. 33) e K7, K16, K18, K20, K22 (Kilombe; Tab. 34). I minerali del
gruppo enigmatite-rhönite possono essere descritti tramite la formula generale: X2Y6Z6O20
dove X = Na e Ca, Y = Mg, Fe 2+ , Fe 3+ , Ti, Al, Mn, Cr, Ca, Sb, Nb e As, e Z = Si, Al, Fe 3+ , Be
e B (Kunzmann, 1999). Il ricalcolo di tali fasi è stato eseguito sulla base di 20 ossigeni. Il
bilanciamento delle cariche negative con quelle positive è servito per la determinazione delle
proporzioni tra ferro bivalente e trivalente. Le variazioni dei cationi nella formula dei minerali
del gruppo enigmatite-rhönite nelle rocce studiate sono:
quarzo sienite CTG2 (Tugtutoq)
(Na1.9-2.0Fe 2+ 0-0.1)(Fe 2+ 4.6-4.8Ti1.0Fe 3+ 0.1-0.3Mn0.1-0.2)(Si5.8-5.9Fe 3+ 0-0.2Al0-0.1)O20;
117

egirin-sienite RWL (Red Wine)
(Na2.0-2.1)(Fe 2+ 4.6-4.7Ti1.0Fe 3+ 0.1-0.2Mn0.1-0.2)(Si5.9Fe 3+ 0-0.1)O20;
foyaite PLN3 (Pilanesberg)
(Na2.1)(Fe 2+ 4.2-4.6Ti0.9Al0.2-0.3Mn0.2Fe 3+ 0-0.1Mg0-0.1)(Si6.0-6.1)O20;
clasti sienitici K7, K16, K18, K20, K21, K22 (Kilombe)
(Na1.7-2.1Ca0-0.2)(Fe 2+ 3.9-4.4Ti0.8-1.0Fe 3+ 0-0.7Mn0.2-0.9Mg0-0.2Al0-0.1Ca0-0.1)(Si5.4-5.9Al0.1-0.4Fe 3+ 0-0.2)O20.
Tutti i minerali analizzati presentano composizioni chimiche ascrivibili al membro enigmatite
(Na2Fe 2+ 5TiSi6O20). Tuttavia piccole quantità di Ca e Fe 2+ , K, Mg, Ca, Mn e Fe 3+ , Ba, Zr, Al e
Fe 3+ , e Al e Fe 3+ sembrano sostituire rispettivamente sodio, ferro bivalente, titanio, e silicio
nei loro siti strutturali. Il manganese, il calcio e l’alluminio presentano le percentuali più
elevate nell’enigmatite dell’ejecta sienitico sovrassaturo in silice K20 (MnO = 1.79-7.93%), e
nelle sieniti a sodalite K22 (CaO = 0.07-1.59%) e K16 (Al2O3 = 0.34-2.46%) rispettivamente.
I valori di Kalc sono prossimi a quello teorico dell’enigmatite pura (22.22%).
Secondo Nicholls and Carmichael (1969) e Larsen (1977) la presenza di enigmatite è in
generale in contrapposizione con quella degli ossidi di Fe e Ti (soprattutto ilmenite). Tale
regola è rispettata per le sieniti sottosature di Ilimaussaq, per la quarzo sienite CTG2 di
Tugtutoq, per l’egirin-sienite RWL di Red Wine ma non per le sieniti CTG8 (Tugtutoq),
PLN3 (Pilanesberg), A3g ed AP4h (São Miguel) e per i clasti sienitici di Kilombe, dove sia
l’enigmatite che gli ossidi di Fe e Ti coesistono sotto forma di assemblaggio mineralogico
meta-stabile. Gli ossidi di Fe e di Ti sono cristallizzati precedentemente a temperature
relativamente più elevate mentre la formazione di enigmatite è avvenuta durante la fase di
cristallizzazione magmatica interstiziale (capitolo 5). In tutte le sieniti studiate, ad eccezione
della foyaite PLN3, le presenze di titanite ed enigmatite sembrano vicendevolmente escludersi
(Tabelle 1, 2 e 3). La cristallizzazione di enigmatite (Larsen, 1977) evidenzia valori della fO2
relativamente bassi.
118

TITANITE
La titanite [CaTi(SiO4)(O,OH,F)] è una fase accessoria molto diffusa in rocce ignee, e in
diverse rocce plutoniche intermedie o acide è presente in percentuali fondamentali (Deer et
al.,1966). Tra le sieniti peralcaline la titanite si rinviene comunemente sia in quelle sottosature
(e.g. Sahama, 1946; Ferguson, 1978; Chakhmouradian & Mitchell, 1999) che in quelle
sovrassature in silice (e.g. Uher et al., 1998; Reguir et al., 1999). Nelle rocce investigate in
questa tesi di dottorato la titanite caratterizza le sieniti sottosature in silice di Los, Khibina,
Pilanesberg e Tenerife, la quarzo sienite del complesso di Dyrnaes-Narssaq, ed i clasti
sienitici al limite della saturazione in silice di São Miguel (Tabelle 1, 2 e 3).
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Bordo Bordo
%
Bordo REE2O3*20 MnO*70 Na2O*60 Nb2O5*20 Bordo
TiO2 ZrO2*50 FeO*10 Al2O3*10
%
MnO
Na2O
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Figura 4.21 - Variazione della composizione chimica all'interno
della titanite nelle sieniti (a) delle isole di Los e (b) di Pilanesberg.
Questo titanosilicato, essendo molto comune, è stato analizzato quantitativamente alla
microsonda elettronica solo per la foyaite (LS3; Tab. 35) di Los, per la egirin- nefelinsienite
(a)
P.A
(b)
P.A
119

(PLN2) e la foyaite (PLN3) di Pilanesberg (Tab. 36). Il sito A della titanite di Los e di
Pilanesberg è costituito quasi esclusivamente da Ca. Il contenuto di terre rare è piuttosto basso
per entrambi i titanosilicati (REE2O3 1.1-2.4%, Los; REE2O3 0.2-4.0%, Pilanesberg) e il sodio
supera l’1% solo in alcune analisi eseguite sulla titaniti di Pilanesberg. Il contenuto di Ti solo
in alcuni casi risulta perfettamente stechiometrico (i.e. 1 auf). Infatti nel sito B il titanio viene
sostituito comunemente da Nb, Zr, Al e Fe (Tabelle 35 e 36). Per quanto riguarda il sito
anionico il F è assente nelle titanite di Pilanserg e si ritrova in tracce nelle fasi di Los
(F = 0.35-0.54%). Le variazioni chimiche all’interno dei cristalli di titanite sono ridotte ma
ben identificabili (Fig. 4.21).
Nella titanite di Los si possono notare solamente arricchimenti di Mn e Na ai bordi dei
cristalli (Fig. 4.21a). Per la titanite di Pilanesberg l’analisi delle variazioni composizionale
all’interno dei cristalli risulta un po’ più complessa ed è schematizzata dal diagramma di Fig.
4.21b, dove il nucleo dei cristalli è localizzabile intorno al punto analisi 6. I nuclei dei cristalli
risultano arricchiti in REE2O3, ZrO2, MnO, FeO ed Al2O3, mentre i bordi presentano quantità
maggiori di Na2O, TiO2 e Nb2O5. In definitiva il liquido magmatico da cui è cristallizzata la
titanite di Pilanesberg e di Los si è evoluto verso composizioni ricche di Na, Ti e Nb, e di Na
e Mn rispettivamente, come indicato dalle variazioni composizionali di questi elementi
all’interno dei cristalli zonati.
LAMPROFILLITE
La lamprofillite è un titanosilicato di Na, K, Ba e Sr tipico di ambienti magmatici peralcalini
sottosaturi in silice (e.g. Johnsen et al., 1994; Dawson & Hill, 1998; Mitchell &
Chakhmouradian, 1998; Chakhmouradian & Mitchell, 1999; Chakhmouradian & Mitchell,
2002a). Le variazioni principali nei minerali del gruppo della lamprofillite
[(Na,Ca,Mn)3(Sr,Ba,K)2(Ti,Fe 3+ )Ti2 (SiO4)4(OH,F)2] si verificano per la sostituzione Sr ↔
Ba. Se il bario predomina sullo stronzio il minerale prende il nome di baritolamprofillite
(Dawson & Hill, 1998; Chakhmouradian & Mitchell, 1999; Chakhmouradian & Mitchell,
2002a). In questo studio i minerali della lamprofillite sono stati individuati nella lujavrite di
Ilimaussaq (Tab. 1) e nella malignite e khibinite di Khibina (Tab. 2). La Tab. 37 riporta la
composizione chimica di questi ultimi minerali. Il ricalcolo dei cationi è stato eseguito sulla
base di 17 anioni (O e F). Nel diagramma classificativo di Fig. 4.22 i minerali della malignite
KL1 (meno evoluta) ricadono nel campo della baritolamprofillite, mentre quelli della
khibinite (nefelinsienite) KL2 presentano composizioni lamprofillitiche con variabili quantità
di Ba. La freccia indica il “trend” composizionale evolutivo riconosciuto nelle lamprofilliti
120

del campione KL2. Durante la crescita della lamprofillite sono riconoscibili i seguenti “trend”
evolutivi Ca e K → Na, e Ba e Ca → Sr. Il fluoro si ritrova in concentrazioni superiori nelle
fasi più evolute. La lamprofillite di una pegmatite foyaitica di Khibina riportata da Mitchell &
Chakhmouradian (1998) presenta composizione chimica simile a quella del titanosilicato nella
khibinite KL2. Quest’ultima presenta percentuali in genere maggiori di CaO, SrO e FeO e
valori inferiori di MnO. Il modulo di alcalinità (Kalc) è compreso tra 27.9 e 28.1% per la
baritolamprofillite di KL1 e tra 24.2 e 29.1% per la lamprofillite di KL2 (Tab. 37).
Figura 4.22 - Diagramma classificativo - composizionale
ternario (Sr - Ba - Na + K + Ca; auf.%) per i minerali del
gruppo della lamprofillite (Chakhmouradian & Mitchell,
1999) delle rocce sienitiche di Khibina (Russia
occidentale).
121

MINERALI DEL GRUPPO DELL’EUDIALYTE
L’eudialyte è uno zirconosilicato che si ritrova generalmente in rocce sottosature in silice
agpaitiche (e.g. Ferguson, 1978; Kogarko et al., 1982; Woolley et al., 1992; Moreau et al.,
1996; Dawson, 1997; Johnsen & Gault, 1997; Coulson, 1997; Mitchell & Chakhmouradian,
1998; Johnsen et al., 1998; Johnsen & Grice, 1999; Johnsen et al., 1999; Olivo & Williams-
Jones, 1999; Johnsen et al., 2001; Gula, 2002; Johnsen et al., 2003; Chakhmouradian &
Mitchell, 2002a; Ridolfi et al., 2003) e raramente in graniti peralcalini (e.g. Harris et al.,
1982). Kogarko et al., (1982) hanno studiato le condizioni di formazione dell’eudialyte di vari
complessi alcalini. Secondo questi autori l’eudialyte cristallizza a temperature comprese tra
gli 860 ed i 720°C da un liquido magmatico agpaitico con valori di ZrO2 superiore all’1%. Per
la maggior parte dei membri dell’eudialyte la composizione chimica è descrivibile tramite la
formula empirica proposta da Johnsen & Grice (1999) e Johnsen et al. (2001):
Na15M(1)6M(2)3Zr3M(3)(Si25O73)(O,OH,H2O)3X2; dove Na = Na, K, Sr, Ca e REE, M(1) =
Ca, Mn, REE, Y, Th e U, M(2) = Fe e Mn, Zr = Zr, Hf e Ti, M(3) = Nb, Si e W, Si = Si e Al.
Tuttavia a causa della presenza di parecchi elementi chimici che possono occupare allo stesso
tempo siti differenti nella struttura, le eudialyti possono essere caratterizzate in modo
cristallochimico solo secondo metodi strutturali (Johnsen & Grice, 1999).
All’interno del gruppo dell’eudialyte sono state riconosciute le seguenti specie mineralogiche:
eudialyte (Stromeyer, 1819)
Na15Ca6Fe3Zr3Si(Si25O73)(O,OH,H2O)3(Cl,OH)2;
alluaivite (Rastsvetaeva et al., 1990)
Na19(Ca,Mn)6(Ti,Nb)3Si(Si25O74)Cl2·2H2O;
kentbrooksite (Johnsen et al. 1998)
Na15Ca6Mn3Zr3Nb(Si25O73)(O,OH,H2O)3(F,Cl)2;
ferrokentbrooksite (Johnsen et al., 2003)
Na15Ca6 (Fe,Mn)3Zr3Nb(Si25O73)(O,OH,H2O)3(Cl,F,OH)2;
khomyakovite (Johnsen et al., 1999)
Na12Sr3Ca6Fe3Zr3W(Si25O73)(O,OH,H2O)3(Cl,OH)2;
manganokhomyakovite (Johnsen et al., 1999)
Na12Sr3Ca6Mn3Zr3W(Si25O73)(O,OH,H2O)3(Cl,OH)2;
oneillite (Johnsen et al., 1999)
Na15Ca3Mn3Fe3Zr3Nb(Si25O73)(O,OH,H2O)3(F,Cl)2;
feklichevite (Jambor, 2002)
Na11Ca9(Fe 3+ ,Fe 2+ )2Zr3Nb(Si25O72)(O,OH,H2O)4(OH,Cl)2.
122

Il valore teorico del modulo di alcalinità è 34.09% per le specie eudialite, kentbrooksite,
ferrokentbroksite ed oneillite, 29.27% per khomyakovite e manganokhomyakovite, e 27.50%
per la feklichevite. Tali valori non vengono quasi mai raggiunti in natura perché spesso il sito
Na presenta anche calcio e terre rare. Le soluzioni solide più comuni dei minerali del gruppo
dell’eudialyte riguardano kentbrooksite - ferrokentbrooksite e khomyakovite -
manganokhomyakovite. Una terza soluzione solida è stata riconosciuta per la serie eudialyte-
kentbrooksite (Johnsen & Gault, 1997). In questo studio i minerali del gruppo dell’eudialyte
si rinvengono sia nelle rocce decisamente sottosature in silice (Ilimaussaq, Los, Khibina, Red
Wine, Pilanesberg, Tenerife; Tabelle 1 e 2) che in quelle leggermente sottosature e peralcaline
(São Miguel, Kilombe; Tab. 3). Ad Ilimaussaq, Los, Khibina e Red Wine l’eudialyte è
presente spesso in percentuali fondamentali sottoforma di minerale primario euedrale, mentre
nei clasti sienitici di Tenerife, São Miguel e Kilombe è associata alle fasi tardo magmatiche e
presenta la forma degli interstizi che va ad occupare. L’eudialyte nelle sieniti sovrassature in
silice non è stata individuata. La composizione chimica dei minerali dell’eudialyte studiati in
questa tesi sono riportati nelle Tabelle 38, 39, 40, 41, 42, 43 e 44. Il ricalcolo dei minerali è
stato eseguito sulla base di (Si + Al + Zr + Ti + Hf + Nb + W + Ta) = 29 come suggerito da
Johnsen & Grice (1999) e Johnsen et al. (2001). La somma dei cationi nel sito Na a volte è
molto inferiore rispetto a quella teorica (15). Tali analisi riguardano minerali o parti di essi
che risultano particolarmente instabili al fascio elettronico della microsonda. Questo
fenomeno è ben evidenziato dall’ossidazione subita dalla superficie cristallina analizzata e dai
bassi valori della somma totale degli ossidi degli elementi, i quali denotano presenza di H2O
e/o elementi volatili nella struttura dei minerali. Il sodio è un elemento che potrebbe
volatilizzarsi durante l’analisi in microsonda elettronica. Si è cercato di ovviare a tale perdita
scansionando il fascio elettronico su un area quadrata di ca. 100μm 2 e ponendo il sodio come
primo elemento del file di analisi con tempo di lettura dei raggi X di 10 secondi. Altre analisi
dell’eudialyte sono caratterizzate da scarse o nulle lacune nel sito Na. Chakhmouradian e
Mitchell (2002) hanno ritrovato eudialyti con la stessa lacuna in Na nelle pegmatiti
nefelinsienitiche di Gordon Butte, Crazy Mountains (Montana, USA). Questi autori
suggerirono che la lisciviazione di sodio dall’eudialyte è avvenuta per interazione con un
fluido deuterico di fase tardiva. Grandi quantità di Na sono concentrate lungo i canali tra gli
anelli silicatici della struttura dell’eudialyte (Johnsen e Grice, 1999). Di conseguenza il
minerale, in condizioni di subsolidus risulta particolarmente suscettibile all’idratazione e alla
lisciviazione.
123

Lacune in sodio sono state riscontrate anche in certi cristalli idiomorfi della naujaite (ILM1) e
delle kakortokiti (ILM2a, ILM2b, ILM2c) di Ilimaussaq. La variazione composizionale di
queste fasi mineralogiche, Na = (Na10.4-14.5Ca0-0.8K0.1-0.2), M(1) = (Ca5.1-5.7Mn0-0.2Ce0.1-0.2Y0.1-0.2
La0.1Nd0-0.1), M(2) = (Fe1.8-2.9Mn0.1-0.8), Zr = (Zr2.9-3.0Si0-0.1), M(3) = (Si0.6-0.9Nb0.1-0.2Zr0-0.2), Si
= (Si24.8-24.9Al0.1-0.2), X = (Cl0.8-1.5OH0.5-1.2F0-0.2), rientra nei minerali del membro
dell’eudialyte. Tuttavia piccole percentuali di molecola kentbrooksitica sostituiscono
comunemente l’eudialyte. Le percentuali di silice (Tab. 38) sono tendenzialmente più elevate
di quelle riportate da Johnsen & Gault (1997) per le eudialyti di Ilimaussaq, tanto che in
alcuni cristalli il silicio entra nel sito dello zirconio. Inoltre le eudialyti analizzate presentano
valori superiori di REE2O3, MnO, ed inferiori di Al2O3, Nb2O5, FeO, Na2O. Il Kalc compreso
tra 26.6 e 33.5% conferma i fenomeni di lisciviazione subiti da parte dei minerali di questo
gruppo.
Anche le variazioni chimiche dei minerali analizzati nella khibinite (KL2) di Khibina, Na =
(Na12.1-13.7K0.2-0..3), M(1) = (Ca5.3-5.6Y0.2Ce0.1Nd0-0.1), M(2) = (Fe2.4-2.7Mn0.2), Zr = (Zr2.9-3.0
Si0-0.1), M(3) = (Si0.9-1.0Zr0.1), Si = (Si24.9Al0.1), X = (Cl0.8-1.3OH0.7-1.1F0-0.2), ricadono nel campo
composizionale dell’eudialyte. Rispetto alle analisi riportate da Johnsen & Gault (1997) e
Mitchell & Chakhmouradian (1998) le eudialyti di Khibina oggetto di questo studio sono
caratterizzate da valori superiori di CaO, FeO e SiO2 e da un contenuto inferiore di MnO,
REE2O3 e Nb2O5 (Tab. 39). Anche in questo caso il modulo di alcalinità (Kalc 30.0-32.5%) è
inferiore rispetto a quello teorico. I cristalli di eudialyte di Khibina risultano omogenei e privi
di zonature composizionali.
La nefelin-microsienite LS2 delle isole di Los è caratterizzata da minerali dell’eudialyte con
le seguenti variazioni composizionali: Na = (Na7.8-14.3Ca0-2.0K0.1-0.3), M(1) = (Mn2.2-2.9Ca0.3-1.9
Ce0.7-1.3La0.5-1.3Nd0.1Y0.1-0.2Pr0-0.1), M(2) = (Mn2.0-2.5Fe0.5-1.0), Zr = (Zr2.9-3.0Hf0-0.1), M(3) =
(Nb0.4-1.1Zr0-0.5Ti0-0.2), Si = (Si24.7-24.8Al0-0.2Ti0-0.2Zr0-0.1), X = (Cl0.2-0.8F0-0.4OH1.2-1.6). La
maggior parte dei cristalli presentano la composizione della kentbrooksite. Tuttavia alcuni
punti analisi per gli elevati valori di Zr nel sito M(3) che superano quelli di Nb e Si, non sono
riferibili a nessun membro del gruppo dell’eudialyte (Tab. 40). Col procedere della
cristallizzazione si ha un aumento del contenuto di Nb e Mn ed una diminuzione di Ti, Fe, Ca
e Na (Fig. 4.23) che determina la formazione della kentbrooksite. Anche in questo caso il
modulo di alcalinità risulta molto variabile (Kalc = 21.6-33.2%). Nella lujavrite LS5 i minerali
del gruppo dell’eudialyte presentano le seguenti variazioni composizionali: Na = (Na8.5-12.2
K0-0.2Ca0-0.1), M(1) = (Fe0-3.9Ca0.1-2.7Mn1.2-2.1Mg0-0.5La0-0.3Ce0-0.2Y0-0.1), M(2) = (Fe0.8-2.8Mn0-2.2
124

Zn0-0.5), Zr = (Zr0.5-3.0Ti0-2.5), M(3) = (Si0-0.3Nb0.3-0.7Ti0.1-0.7Zr0-0.2), Si = (Si24.0-24.9Al0.1-0.4Ti0-0.9),
X = (Cl0-0.3F0-0.2OH1.5-2.0), Kalc = 22.6-29.9%.
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
Bordo Bordo
%
Nb2O5*5 TiO2*20
ZrO2 MnO
FeO CaO*4
Na2O
1 2 3 4 5 6 7 8
Figura 4.23 - Variazione del contenuto di Nb2O5, TiO2, ZrO2, MnO, FeO,
CaO e Na2O all'interno di un minerale del gruppo dell'eudialyte della
nefelin-microsienite LS2 di Los.
Alcuni cristalli possono essere classificati come kentbrooksite, ma la maggior parte delle fasi,
per gli elevati tenori di Ti e bassi di Zr nel sito dello zirconio, non sono riferibili a nessun
membro dell’eudialyte riconosciuto (Tab. 40). La somma di Ti e Nb si avvicina a valori
paragonabili alla alluaivite. Questi minerali, rispetto a quelli della nefelin-microsienite (LS2)
di Los, presentano maggiori quantità di SiO2, TiO2, FeO, ZnO e percentuali generalmente
inferiori di Nb2O5, ZrO2, REE2O3 e MnO. I minerali del gruppo dell’eudialyte analizzati nei
campioni LS2 ed LS5, rispetto alla eudialyte di Los riportata da Moreau et al. (1996) sono
caratterizzate da percentuali superiori di Nb2O5 (1.20-4.23%) e da valori inferiori di CaO
(0.40-4.88%).
Olivo & Williams-Jones (1999) hanno studiato l’alterazione dell’eudialyte ricca in terre rare
di Pilanesberg. Secondo questi autori l’eudialyte è cristallizzata da una fase idrotermale di
origine magmatica ricca in Na, Nb, REE, Cl, F e Zr sottoforma di complesso (i.e. ZrF6 2- ). Tali
composizioni in realtà sono riferibili alla kentbrooksite. In Tab. 41 sono riportate le
composizioni chimiche di una kentbrooksite e di un’eudialyte che caratterizzano la lujavrite
PLN6 di Pilanesberg. La kentbrooksite presenta composizioni molto simili a quelle riportate
da Olivo & Williams-Jones (1999), ma è costituita da percentuali superiori di molecola
eudialytica.
P.A.
125

Nei clasti sienitici (TE3 e TE5) di Tenerife i minerali dell’eudialyte sono caratterizzati da
notevoli variazioni dei cationi all’interno dei siti strutturali: Na = (Na10.5-15.1Ca0-1.5K0.2-0..3),
M(1) = (Ca2.6-4.9Mn0.1-2.7Ce0.2-0.5La0.1-0.3Y0-0.5Nd0.1), M(2) = (Mn1.7-2.6Fe0.4-1.3), Zr = (Zr0.1-3.0
Ti0-1.9Nb0-1.1), M(3) = (Nb0.1-1.0Si0-0.6Ti0-0.4Zr0-0.4), Si = (Si24.9-25.0Al0-0.1Ti0-0.1), X = (Cl0.4-1.2
F0.3-0.6S0.1-0.3OH0.1-1.0). Alcuni cristalli di TE5, o porzioni di essi, evidenziano composizioni
kentbrooksitiche. Nei bordi i valori di Ti e Nb superano quelli della alluaivite. Le restanti
analisi (sia in TE3 che in TE5) non sono paragonabili a nessun membro del gruppo
dell’eudialyte (Tab. 42). Infatti, anche se il silicio a volte prevale nel sito M(3), il manganese
è sempre il costituente principale del sito M(2); questa caratteristica potrebbe essere riferibile
ad un ipotetico nuovo membro manganoeudialytico in solusione solida con la kentbrooksite.
Queste fasi mineralogiche sono caratterizzate inoltre da modeste percentuali della molecola
alluavitica. Il Kalc (27.1-34.6%) risulta spesso inferiore rispetto a quello teorico. In definitiva i
minerali dell’eudialyte di Tenerife sono ipoteticamente rappresentabili dalla soluzione solida
kentbrooksite-eudialyte-alluaivite. Tali minerali inoltre presentano modeste percentuali di
SO2 (Tab. 42). Ferguson (1978) riporta l’analisi di un minerale impropriamente chiamato
eucolite, in uno xenolite nefelinsienitico dei depositi di Tenerife che rientra nell’intervallo
composizionale dei minerali dell’eudialyte studiati in questa tesi. L’unica differenza si
riscontra in un rapporto Fe/Mn decisamente superiore per l’eucolite.
Nel clasto sienitico a sodalite AP4h di São Miguel i minerali del gruppo dell’eudialyte
presentano le seguenti variazioni chimiche: Na = (Na12.2-14.2Ca0-1.9K0.2-0.3), M(1) = (Ca3.8-5.1
Mn0-0.8Ce0.2-0.3Y0.1-0.3La0.1-0.2Nd0.1Fe0-0.1), M(2) = (Fe2.3-3.0Mn0-0.5), Zr = Zr3.0, M(3) = (Zr0.1-0.8
Nb0.2-0.5Si0-0.5), Si = (Si24.5-25.0Al0-0.2Ti0-0.1Zr0-0.1), X = (Cl1.7-1.9OH0.1-0.3). Alcuni cristalli hanno
sia composizioni eudialytiche che ferrokenbrooksitiche, tipiche variazioni della serie
eudialyte-kentbrooksite. Altri minerali, per gli elevati valori di Zr nel sito M(3), non sono
riferibili a nessuna specie appartenente a tale gruppo. Inoltre, rispetto all’eudialyte e alla
ferrokentbrooksite, questi minerali non identificati (N.I. in Tab. 43) sono caratterizzati da
valori inferiori di FeO. Il modulo di alcalinità (Kalc = 30.0-33.3%) è abbastanza elevato e
meno variabile rispetto ai casi precedenti. La presenza nella sienite a sodalite AP4h di
minerali appartenenti al gruppo dell’eudialyte è stata confermata da dati al diffrattometro su
cristallo singolo: a = b = 14.240(2), c = 29.968(6) Å (Gula pers. com.). I valori più bassi
appartengono ai cristalli della serie eudialyte-ferrokentbrooksite. Il grafico di Fig. 4.24a
mostra la variazione composizionale all’interno di un cristallo non identificato. Questi
minerali sono cristallizzati occupando gli interstizi tra le altre fasi mineralogiche. La loro
126

crescita è quindi presumibilmente avvenuta dai bordi verso il nucleo. Durante la fase finale il
contenuto di ZrO2 e Na2O aumentano a discapito di CaO e REE2O3, MnO e FeO.
16
14
12
10
8
6
4
2
25
20
15
10
5
0
Bordo Bordo
%
%
ZrO REE2O3*3 Na2O
MnO*3 FeO
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Bordo Bordo
ZrO Nb2O5*5
REE2O3*3 Na2O
MnO*3 FeO
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Figura 4.24 - Variazione del contenuto di ZrO2, Nb2O5, REE2O3, CaO,
Na2O, MnO e FeO all'interno dei minerali del gruppo dell'eudialyte della
sienite a sodalite a) AP4h di São Miguel e b) K16 di Kilombe.
Nel campione di sienite a sodalite (K16) del vulcano di Kilombe è stato rinvenuto un unico
cristallo interstiziale del gruppo dell’eudialyte: Na = (Na12.3-14.4Ca0-0.4K0.3), M(1) = (Ca4.3-4.9
Ce0.2-0.7Mn0.2-0.7Y0.2-0.4La0.1-0.2Nd0.1-0.2), M(2) = (Fe2.2-2.9Mn0.1-0.8), Zr = (Zr2.8-3.0Si0-0.2), M(3) =
(Si0.6-0.9Nb0.1-0.3Zr0-0.1), Si = (Si23.9-24.9Al0.1-1.1), X = (Cl1.2-1.5F0-0.9OH0-0.7). Tali variazioni
composizionali sono tutte riferibili al membro eudialyte (Tab. 44). Piccole percentuali della
molecola kentbrooksitica sostituiscono l’eudialyte. La variazione della composizione
all’interno dei cristalli è abbastanza casuale (Fig. 24b).
(a)
P.A.
(b)
P.A.
127

In generale ad un aumento del contenuto di Zr, Na e manganese corrisponde una diminuzione
di Nb, Fe e terre rare. Anche per i minerali di Kilombe il Kalc (30.3-33.6%) denota zone con
un principio di lisciviazione da parte dei fluidi deuterici. L’eudialyte è un minerale piuttosto
raro tra le rocce della “Kenya Rift Valley”. Rispetto alle fonoliti di Torosero (Nord Tanzania;
Dawson, 1997) l’eudialyte di Kilombe è caratterizzata da valori superiori di MnO ed inferiori
di FeO e Cl, mentre in confronto a quella delle nefelinsieniti di Ilomba (Malawi; Woolley et
al., 1992) presenta percentuali maggiori di terre rare e minori di Nb2O5, CaO e Cl (Tab. 44).
RINKITE
I titano- niobosilicati di Na, Ca e REE riferibili alla rinkite si rinvengono comunemente in
rocce nefelinsienitiche di complessi alcalini (i.e. Langersund Fjord, Erdman, 1841 e Brøgger,
1890; Ilimaussaq, Lorenzen, 1884 e Peterson et al., 1989; Khibina, Bohnsted, 1926).
Studiando la struttura e la chimica di questi minerali Slepnev (1957) ha raggruppato rinkite,
johnstrupite, rinkolite e lovchorrite in un'unica serie, quella della rinkite. La mosandrite è stata
descritta dall’autore come un prodotto di lisciviazione di Na ed idratazione dei minerali
appartenenti alla serie della rinkite, ed è un termine ormai in disuso. Peterson et al. (1989)
hanno scoperto l’esistenza di una nuova specie denominata nacareniobsite-(Ce), che pur
appartenendo ai minerali della rinkite presenta un rapporto Nb/Ti superiore a 1. La formula
generale per i minerali della rinkite è: M(1)M(2)M(3)2M(4)2M(5)2(Si2O7)2(O,F)4; dove M(1) =
Ti, Nb, Zr e Al, M(2) = Na, Ca e  (lacune strutturali), M(3) = Na e Ca, M(4) + M(5) = Na,
Ca e REE. La distinzione tra rinkite TiNa2Ca4REE(Si2O7)2OF3, e nacareniobsite-(Ce)
NbNa3Ca3REE(Si2O7)2OF3 si basa sul rapporto Ti/Nb nel sito M(1). La sostituzione isomorfa
2Ca 2+ ↔ REE 3+ + Na + è stata proposta per la soluzione solida tra götchenite
[TiNaCa6(Si2O7)2OF3] e rinkite. In questa tesi di dottorato i minerali della serie della rinkite
caratterizzano le kakortokiti (ILM2a e ILM2c) e la lujavrite (ILM3) di Ilimaussaq (Tab. 1),
una foyaite (PLN3) di Pilanesberg (Tab. 2) e diversi clasti sienitici di Kilombe (Tab. 3). Il
ricalcolo dei minerali è stato eseguito sulla base di Si + M(1) = 5. In Tab. 45 è riportata la
composizione chimica della nacareniobsite-(Ce) del campione ILM2c di Ilimaussaq. Rispetto
ai valori riportati da Peterson et al. (1989) alcuni termini presentano composizioni prossime
alla nacareniobsite pura ed il tantalio presenta valori leggermente superiori. La lisciviazione di
Na e Ca subita dai cristalli studiati da Peterson et al. (1989) è meno accentuata nella
nacareniobsite-(Ce) di questa tesi ( = 0-0.6). L’alterazione da parte dei fluidi idrotermali
sembra determinare una diminuzione del contenuto in terre rare e fluoro.
128

Il titano- niobosilicato della foyaite di Pilanesberg per i suoi elevati valori di Ti e per la
proporzione tra Na e Ca può essere denominato rinkite (Tab. 46). La composizione è piuttosto
omogenea e non si notano importanti zonature composizionali all’interno dei singoli cristalli.
Le lacune strutturali sono sempre inferiori allo 0.4. La scarsità di fluoro (1.9-2.2 auf)
inducono ad ipotizzare la presenza di OH nel sito anionico del minerale. Piccole quantità di
fosforo sembrano sostituire il silicio (P2O5 < 0.59).
I cristalli dei clasti sienitici di Kilombe presentano per lo più composizioni tipiche della
nacareniobsite-(Ce); le percentuali della molecola rinkitica sono comunque abbastanza elevate
(Ti 0.2-0.5 auf) e un punto analisi è caratterizzato da un rapporto Ti/Nb superiore a 1 (Tab.
47). Anche i valori di sodio sono intermedi tra i tenori teorici di questi due “end member”.
Infatti, il modulo di alcalinità che indica la percentuale di Na nella formula chimica del
minerale risulta massimo (30.8-37.7%) per la nacareniobsite-(Ce) di Ilimaussaq, minimo
(26.6-28.2%) per la rinkite di Pilanesberg, e presenta percentuali intermedie (29.3-33.9%) per
le nacareniobsiti-(Ce) e la rinkite del vulcano di Kilombe. In definitiva i niobo- titanosilicati
di Kilombe presentano composizioni chimiche intermedie che evidenziano l’esistenza di
soluzione solida tra i membri della nacareniobsite-(Ce) e della rinkite. Anche questi minerali
di Kilombe evidenziano un principio di lisciviazione di Na nel sito strutturale M(2) ( =
0-0.4).
MINERALI DEL GRUPPO DELLA CUSPIDINA
Diversi autori in passato hanno studiato e riportato analisi chimiche di questi Zr-Ti silicati di
sodio e calcio che appartengono al gruppo strutturale cuspidina-wöhlerite-låvenite (e.g.
Ferguson, 1978; Wolff, 1987; Merlino & Perchiazzi, 1988; Mariano & Roeder, 1989; Merlino
et al., 1990; Fleet & Pan, 1995; Chao & Gault, 1997; Jamtveit et al., 1997; Perchiazzi et al.,
2000; Ridolfi, 2000; Ridolfi et al, 2003). I membri di tale gruppo si ritrovano essenzialmente
in rocce peralcaline sottosature in silice o in rocce carbonatitiche.
I minerali appartenenti al guppo cuspidina-wöhlerite-låvenite sono stati individuati nei
campioni di rocce sienitiche di São Miguel, Tenerife, Khibina, isole di Los, Pilanesberg e
Ilimaussaq. Ridolfi et al. (2003) hanno studiato una fase accessoria, chiamata “låvenite-like”
che dai dati difrattometrici (Tecnica Weissenberg su cristallo singolo) evidenzia parametri di
cella (a = 10.9737, b = 9.9916, c = 7.1837 Å; α = 90.059 (18)°, β = 110.248 (19)°, γ = 90.009
(11)° e struttura 1, comparabili al dominio I della famiglia della cuspidina (cuspidina,
låvenite, normandite, hiortdahlite-II, niocalite e janhaugite; Merlino & Perchiazzi, 1988). Tra
i minerali del gruppo della cuspidina-låvenite il minerale analizzato mostra un carattere
129

chimico molto simile alla låvenite (ZrO2 25.5-28.8%; TiO2 4.0-4.8%; Nb2O5 4.1-4.6%; F
1.8-2.2%; Kalk 27.6-29.5%; Ridolfi et al., 2003). In contrasto con la composizione ideale della
låvenite, in cui nel sito M il Mn è superiore al Fe, il minerale di Agua de Pau, riportato come
låvenite da Osann (1888) ma mai prima d’ora analizzato, presenta FeO (6.2-8.0%) > MnO
(2.4-2.8%). Per tali motivi la formula chimica in atomi per unità di formula risultante è:
(Zr0.82Nb0.18)(Fe0.41Ca0.23Ti0.21Mn0.15)(Ca0.55Na0.45)(Na0.80Ca0.20)Si2O7(O1.5F0.5).
Ulteriori analisi di tale fase di Agua de Pau verranno eseguite con un difrattometro a 4 cerchi
Siemens dell’Università di Pisa con lo scopo di assegnare i vari cationi (soprattutto Fe 2+ ) ai
differenti siti strutturali e di eseguire il raffinamento strutturale.
Nelle Tabelle 48, 49, 50 e 51 sono riportate le composizioni chimiche di questi Zr-Ti silicati
dei vari gruppi di rocce sienitiche analizzate alla microsonda elettronica di Edinburgo.
I minerali del gruppo della cuspidina delle nefelinsieniti di Tenerife (TE5) sono descrivibili
tramite le seguenti variazioni degli atomi per unità di formula: (Ca3.7-4.1Na1.7-2.1Ce0.3-0.5
La0.2-0.4Nd0.1-0.2Y0-0.1Th0-0.1)(Ti0.8-1.1Nb0.1-0.2)Si4.0-4.3(O15.5-15.8F2.2-2.5); Kalc = 24.4-29.4%. Tali
composizioni si avvicinano maggiormente al membro della götzenite (Chao & Gault, 1997).
Fleet & Pan (1995) asserirono che le terre rare e l’Y sostituiscono il Ca secondo la reazione
Ca 2+ = Na + + REE 3+ . La götzenite presenta quantità inferiori all’1% di ZrO2, Al2O3, Pr2O3,
Sm2O3 e K2O (Tab. 48) e i cristalli risultano composizionalmente omogenei e privi di
zonature.
La nefelinsienite di Khibina (KL2) è caratterizzata da una fase con la seguente composizione:
(Na2.5-3.1Ca1.6-2.0)(Fe0.4-0.7Mn0.3-0.5)(Zr0.9-1.4Ti0.7-1.1Nb0.2-0.3)Si4.0-4.1(O16.1-16.5F1.5-1.9); Kalc = 27.6-32.1%.
Questo minerale non si avvicina a nessun “end member” del gruppo cuspidina-låvenite
riportate da Chao & Gault (1997). Per le proporzioni tra Na e Ca tale fase è confrontabile alla
låvenite e alla normandite, ma i bassi valori della somma di Fe e Mn ed il rapporto Fe/Mn > 1,
non sono ascrivibili a nessun membro. Come nel caso della låvenite-like di Agua de Pau,
analisi al diffrattometro sarebbero utili per assegnare i cationi ai vari siti strutturali e stabilire
il gruppo spaziale di appartenenza. I valori degli ossidi di Ta, Hf, Al, REE e Mg sono inferiori
allo 0.5% in peso (Tab. 49). I rapporti Ti/Zr e Ca/Na aumentano verso i bordi dei cristalli
come nelle normanditi del fiordo di Andrup (Perchiazzi et al. 2000). Tali rapporti nel
campione KL2 di Khibina, raggiungono i massimi valori nelle zone a contatto con la titanite
che sono inoltre caratterizzate da colori arancio più intensi (Fig. 4.25).
Le fasi mineralogiche del gruppo cuspidina-låvenite nei campioni delle isole di Los (LS1,
LS2, LS3, LS4; Tab. 50) presentano la seguente variazione composizionale totale:
130

(Na0.6-1.7Ca0.2-2.4Y0-0.1)(Mn0.2-0.8Fe0.1-0.3)(Zr0.4-0.9Nb0-0.4Ti0-0.3)Si1.9-2.2(O7.6-8.4F0.6-1.4) e modulo di
alcalinità estremamente variabile (Kalc = 19.1-36.4%; Tab.50).
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
Ca/Na
KL2 LS1 LS2 LS4
Ti/Zr
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40
Figura 4.25 - Diagramma di variazione Ti/Zr vs. Ca/Na per le låveniti
delle isole di Los (Guinea) e di Khibina (Penisola di Kola, Russia).
Tali variazioni non sono imputabili a zonature ma a differente composizione dei minerali nei
campioni studiati. I campioni LS1, LS2 ed LS4 sono caratterizzati da un minerale con
composizione prossima a quella della låvenite (Na1.4-1.7Ca0.2-1.0Y0-0.1)(Mn0.5-0.8
Fe0.1-0.3)(Zr0.7-0.9Nb0.1-0.4Ti0.2-0.3)Si1.9-2.1(O7.6-8.4F0.7-1.0) con Kalc compreso tra 29.6 e 36.4%.
Anche in questi minerali i rapporti Ti/Zr e Ca/Na aumentantano verso i bordi dei cristalli ad
eccezione della låvenite nel campione LS4 (Fig. 4.25). I valori di Nb e F risultano
inversamente proporzionali (Fig. 4.26) come per le wöhleriti riportate da Mariano & Roeder
(1989). Inoltre il campione LS1 presenta una fase mineralogica di dubbia appartenenza a tale
gruppo ma anch’essa molto simile alla låvenite con composizione (Na1.4-2.2Ca0-0.1Y0-0.1)
(Mn0.4-0.6Fe0-0.1)(Zr1.1-1.4Al0-0.2Ti0-0.1)Si2.0-2.2(O8.2-8.7F0.3-0.8), Kalc molto variabile (28.1-38.0%) e
quantità analizzabili di WO3 (0.55-0.70%), Ta2O5 (0.45-0.60%), HfO2 (0.05-0.29%), e HREE
(0.38-1.35%; Tab. 51). La sezione LS3 presenta minerali che per la proporzione tra Ca e Na e
per i bassi tenori in Mn e Fe sono paragonabili alla composizione della wöhlerite
[(Na0.6-0.9Ca2.0-2.4)(Zr0.4-0.5Nb0-0.3Ti0-0.1Mn0.2Fe0.1Mg0-0.1)Si2.0-2.1(O7.6-8.2 F0.8-1.4), Kalc tra 19.1 e
23.2%; Tab. 50].
131

1.30
1.20
1.10
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
F
LS1 LS2 LS4
0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
Figura 4.26 - Diagramma di variazione Nb vs. F per le låveniti delle
isole di Los (Guinea).
In tutti i minerali di questo gruppo analizzati nelle rocce delle isole di Los sono state messe in
evidenza piccole quantità di Ta2O5 (0-0.17%), HfO2 (0.20-0.50%), Al2O3 (0-0.62%), La2O3
(0-0.15%),Ce2O3 (0-0.35%), Nd2O3 (0-0.11%) e Rb2O (0-0.16%).
Nb
132

MINERALI DEL GRUPPO DELL’ASTROFILLITE
I minerali del gruppo dell’astrofillite sono alcali titano- niobo- e zirconosilicati che si
ritrovano, generalmente in quantità accessorie o fondamentali, in diverse intrusioni alcaline di
quarzo o nefelinsieniti, graniti alcalini e pegmatiti associate, ma anche in alcune rocce
metamorfiche come gneiss nefelinsienitici o riebeckitici (e.g. Macdonald & Saunders, 1973;
Wallace et al., 1990; Mitchell & Chakhmouradian, 1998; Piilonen et al., 2000; Piilonen et al.,
2001; Piilonen et al., 2003a e b). La formula generale proposta da Piilonen et al. (2003a) per
tutte le specie appartenenti a tale gruppo è: A2 B C7 D2 T8 O26 (OH)4 X0-1, dove A = K, Rb, Cs,
Na, H2O e □ (lacuna strutturale); B = Na o Ca; C = Mn, Fe 2+ , Fe 3+ , Na, Mg o Zn, D = Ti, Nb,
Zr o Sn; T = Si e Al; X = F, OH, O o □.
I membri del gruppo dell’astrofillite rivisitati da questi autori sono:
Niobokupletskite K2Na(Mn,Zn,Fe)7(Nb,Zr,Ti)2Si8O26(OH)4(O,F)
Kupletskite K2Na(Mn,Fe 2+ )7(Ti,Nb)2Si8O26(OH)4F
Cesio kupletskite (Cs,K)2Na(Mn,Fe,Li)7(Ti,Nb)2Si8O26(OH)4F
Astrofillite K2Na(Fe 2+ ,Mn)7Ti2Si8O26(OH)4F
Magnesio astrofillite K2Na[Na(Fe,Mn)4Mg2]Ti2Si8O26(OH)4□
Niobofillite K2Na(Fe 2+ ,Mn)7(Nb,Ti)2Si8O26(OH)4(F,O)
Zircofillite K2(Na,Ca)(Mn,Fe 2+ )7(Zr,Nb)2Si8O26(OH)4F
Ferro zircofillite K2(Na,Ca)( Fe 2+ ,Mn)7(Zr,Nb)2Si8O26(OH)4F
Idroastrofillite (H3O + ,K)2Ca(Fe 2+ ,Mn)5-6Ti2Si8O26(OH)4F
In questo studio i minerali del gruppo dell’astrofillite sono stati individuati ed analizzati alla
microsonda elettronica nella kakortokite (ILM2c) di Ilimaussaq (Tab. 52), nelle nefelinsieniti,
foyaiti e lujavriti (LS1, LS2, LS4, LS5; Tab. 53) delle isole di Los ed in alcune quarzo sieniti
(CTG2 e CTG4; Tab. 54) del complesso centrale di Tugtutoq. L’astrofillite della sienite a
nefelina PLN1 di Pilaneseberg non è stata presa in considerazione per le analisi quantitative a
dispersione di lunghezza d’onda. Il ricalcolo della formula dei minerali non è stato riportato
sulla base di 31 anioni come suggerito da Piilonen et al. (2003a), perchè la microsonda
elettronica non è in grado di eseguire analisi quantitative del gruppo ossidrile (OH) che è
presente nella formula del minerale con 4 unità anioniche e comunemente entra nel sito X
insieme con F e O. Inoltre le fasi del gruppo dell’astrofillite possono presentare lacune
strutturali sia in X che in A, H2O e Li (vedi sopra). Usando il metodo proposto da Piilonen et
al. (2003a) la somma totale dei cationi ricalcolati risulta superiore dell’1-2% a quella teorica
di 20 cationi. Si è dunque preferito effettuare il ricalcolo su basi cationiche assumendo uguale
a 10 la somma dei cationi appartenenti ai siti T e D. In tal modo la somma totale dei cationi
133

isulta sempre prossima a 20. La media della somma dei cationi del sito T e D su 317 punti
analisi eseguiti è di 20.14 a cui corrisponde una σ (deviazione standard) di 0.25. Di seguito
vengono riportate le variazioni stechiometriche nella formula dell’astrofillite dei vari gruppi
di rocce sienitiche:
- A = (K1.2-1.5Na0.4-0.6), B = (Na0.7-0.9Ca0.1-0.3), C = (Fe1.4-5.3Mn1.4-5.3Mg0-0.2), D = (Ti1.7-2.1
Nb0-0.3), T = (Si7.6-7.8Al0.1-0.4), F = 0.4 – 0.6, Kalc = 19.9 – 21.4% (ILM2c, Complesso di
Ilimaussaq);
- A = (K1.0-1.8Na0-0.6Rb0.1-0.3), B = (Na0.5-1.0Ca0-0.5), C = (Mn2.7-5.9Fe0.8-4.5Zn0-0.7Mg0.1-0.6), D =
(Zr0-2.0Ti0-1.9Nb0-0.8), T = (Si7.3-7.9Al0.1-0.5), F = 0.1-0.9, Kalc = 19.0 – 23.5% (LS1, LS2, LS4
e LS5, Isole di Los);
- A = (K1.4-1.7Na0.1-0.9Rb0.1), B = (Na0.4-1.0Ca0-0.6), C = (Fe6.3-6.8Mn0.3-0.8Zn0-0.2Mg0-0.1), D =
(Ti1.2-1.9Sn0-0.8Nb0-0.3Zr0-0.3), T = (Si7.7-8.0Al0-0.3), F = 0.3-1.0, Kalc = 19.3 – 23.5% (CTG2 e
CTG4, Complesso Centrale di Tugtutoq).
Figura 4.27- Diagramma di suddivisione dei membri del gruppo
dell'astrofillite in base ai cationi dominanti il sito C (Piilonen et al.,
2003a) per le astrofilliti del complesso alcalino di Tugtutoq, di
Ilimaussaq e delle isole di Los.
Nel diagramma composizionale del gruppo dell’astrofillite di Fig. 4.27 (Piilonen et al.; 2003a)
tutti i punti analisi dei minerali analizzati sono riportati in base ai cationi dominanti nel sito C.
134

Membri del sottogruppo altamente alcalino non sono presenti; è invece interessante notare
come le astrofilliti di rocce sovrassature in silice (Tugtutoq) si dispongano esclusivamente nel
sottogruppo dell’astrofillite mentre le rocce sottosature presentano termini che variano in
modo continuo dal campo dell’astrofillite al sottogruppo della kupletskite. Tali tendenze
chimiche sono già state riscontrate da Piilonen et al. (2003a). Tutti i minerali del sottogruppo
dell’astrofillite rientrano nel campo del membro astrofillite di Fig. 4.28. In generale, al
diminuire del contenuto di titanio, si verifica un leggero aumento di Nb e più cospicuo di Zr
che determina lo spostamento verso il campo della ferro zircofillite.
Figura 4.28 - Diagramma di suddivisione dei membri del
sottogruppo dell'astrofillite in base ai cationi dominanti il
sito D (Piilonen et al., 2003a) per i minerali del gruppo
della astrofillite del complesso alcalino di Tugtutoq (CTG2,
CTG4), di Ilimaussaq (ILM2c) e delle isole di Los (LS1,
LS4, LS5).
Questo si verifica in modo particolare per i minerali di Los, mentre le sieniti di Ilimaussaq
sono caratterizzate da astrofillite praticamente pura. Nel diagramma di suddivisione dei
minerali del sottogruppo della kupletskite di Fig. 4.29 sono riportati i minerali delle rocce
135

sottosature dei complessi di Ilimaussaq e di Los. I primi sono praticamente privi di Zr e
giacciono nel campo della kupletskite in corrispondenza della linea Ti-Nb.
I minerali del sottogruppo della kupletskite di Los sono principalmente caratterizzati da
termini kupletskitici con composizioni molto varie. Le kupletskiti della nefelin-microsienite
LS2 sono caratterizzate da termini più ricchi in niobio, mentre quelle della nefelinsienite LS1
e della lujavrite LS5 tendono ad arricchirsi in zirconio.
Figura 4.29 - Diagramma di suddivisione dei membri del
sottogruppo della kupletskite in base ai cationi dominanti il sito D
(Piilonen et al., 2003a) per i minerali del gruppo della astrofillite
delle isole di Los (LS1, LS2, LS5) e del complesso alcalino di
Ilimaussaq (ILM2c).
Dei tre punti analisi del campione LS1 che non rientrano nel campo della kupletskite, due di
essi sono prossimi alla composizione ideale della zircofillite. L’accentuata eterogeneità dei
minerali di Los sono evidenziate anche dalle variazioni composizionali nei singoli cristalli di
astrofillite (Fig. 4.30).
Piilonen et al. (2003a) evidenziano le differenze tra i minerali del gruppo dell’astrofillite
appartenenti a rocce sottosature e sovrassature in silice, riportando in una tabella la media e
l’intervallo di variazione dei cationi di questi minerali. Allo stesso modo la Tab. 55 riassume
le variazioni cationiche nell’astrofillite delle rocce sienitiche di Ilimaussaq, Los e Tugtutoq.
L’analisi di tale tabella conferma per i minerali delle rocce sottosature in silice di questa tesi
un maggior arricchimento in Mn che evidenzia la presenza di kupletskite (Macdonald &
136

Saunders, 1973; Piilonen et al., 2003a). Al contrario, le sieniti sovrassature in silice di
Tugtutoq presentano astrofilliti tendenzialmente più ricche in Fe, Si e F rispetto a quelle di
Ilimaussaq e Los. Le astrofilliti nelle rocce sovrassature di Tugtutoq sono caratterizzate dai
valori di FeO (33.10-36.41%; Tab. 54) più elevati di tutti i minerali del gruppo dell’astrofillite
analizzati e presenti in letteratura (e.g. Macdonald & Saunders, 1973; Wallace et al., 1990;
Mitchell & Chakhmouradian, 1998; Piilonen et al., 2000; Piilonen et al., 2001; Piilonen et al.,
2003a e b).
24
22
20
18
16
14
12
10
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Bordo Bordo
%
(a)
MnO
FeO
P.A.
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51
Bordo
% Nb2O5
TiO2
ZrO2
Bordo
P.A.
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51
Figura 4.30 - Variazione del contenuto di (a) MnO e FeO, e di (b)
Nb2O5, TiO2 e ZrO2 in un cristallo di astrofillite del campione LS1
delle isole di Los (Guinea).
(b)
137

CHEVKINITE-(Ce)
La chevkinite è un titanosilicato a terre rare che si rinviene in differenti tipi di rocce alcaline
sovrassature e sottosature in silice (i.e. graniti alcalini, sieniti a quarzo, pegmatiti sienitiche,
rioliti peralcaline, ignimbriti comenditiche, nefelinsieniti, e feniti associate a complessi
carbonatitici, e.g. Segalstad & Larsen, 1978; Green & Pearson, 1988; Chakmouradian &
Mitchell, 1999; Ridolfi 2000; Miyajima et al., 2001; Yang et al., 2002; Carbonin et al., 2003;
Ridolfi et al., 2003; Troll et al., 2003). Nelle rocce studiate in questa tesi la chevkinite è stata
riconosciuta nelle quarzo sieniti di Tugtutoq e di Dirnaes-Narssaq, nei clasti sienitici saturi e
sovrassaturi in silice di São Miguel e Kilombe, e nelle rocce sottosature in silice di Ilimaussaq
e Khibina (Tabelle 1, 2 e 3).
14
12
10
8
6
4
2
0
FeO
Chevkinite
Perrierite
Tugtutoq (CTG1)
São Miguel (LdF4)
CaO
0 1 2 3 4 5 6 7
Figura 4.31 - Diagramma (CaO vs. FeOtot; Macdonald & Belkin,
2002) di suddivisione chevkinite - perrierite per la chevkinite-(Ce)
nelle quarzo sieniti del complesso di Tugtutoq (Provincia di
Gardar) e nelle sieniti a quarzo di São Miguel (Isole Azzorre).
Il gruppo della chevkinite è caratterizzato dai seguenti membri composizionali: reigeite
Sr4ZrTi4(Si2O7)2O8, stronziochevkinite (Sr,Ca)4Zr(Ti,Fe)2Ti2(Si2O7)2O8, perrierite e
chevkinite-(Ce). La chevkinite e la perrierite sono i membri più comuni e la loro
composizione è espressa dalla formula: A4BC2D2Si4O22 dove A = LREE, Th, Ca, Sr, Na, K; B
= Fe 2+ , Mg, Mn, Ca; C = Ti, Mg, Mn, Fe 2+ , Fe 3+ , Al, Zr, Nb; D = Ti (Macdonald et al., 2002;
Macdonald & Belkin, 2002). La perrierite si ritrova principalmente in rocce con composizione
mafica o intermedia, mentre la chevkinite-(Ce) è tipica di rocce più evolute come le sieniti
138

(Macdonald & Belkin, 2002); le due fasi sono distinguibili in base al contenuto in CaO, FeO,
Al2O3 e Ce2O3.
Il diagramma CaO vs. FeOtot di Macdonald & Belkin (2002) mostra come tutti i minerali
analizzati si posizionano nel campo della chevkinite. Tale diagramma inoltre evidenzia come
il contenuto in CaO della chevkinite di São Miguel è tendenzialmente superiore a quello delle
fasi di Tugtutoq. Le variazioni chimiche in atomi per formula delle chevkiniti nei due
campioni studiati sono abbastanza simili. A = (Ce1.5-1.8, La0.7-1.2, Nd0.4-0.7, Ca0.3-0.7, Pr0.1-0.2,
Th0-0.2, Sm0-0.1, Y0-0.1, Sr0-0.1, Na0-0.1), B = (Fe 2+ ), C = (Fe0.7-1.3, Ti0.5-0.8, Nb0-0.2, Zr0-0.1, Al0-0.1,
Mn0-0.1), D = (Ti2.0) per la chevkinite della quarzo sienite (CTG1; Tab.56) del complesso di
Tugtutoq, e A = (Ce1.6-1.7, La0.8-1.0, Ca0.5-0.9, Nd0.4-0.6, Pr0.1-0.2, Th0-0.2, Y0-0.2, Sm0-0.1, Gd0-0.1), B =
(Fe 2+ ), C = (Fe0.8-1.2, Ti0.3-0.6, Nb0.2-0.4, Zr0-0.2, Mn0.1, Al0-0.1, Mg0-0.1), D = (Ti2.0) per la
chevkinite della sienite a quarzo (LdF4; Tab. 57) di São Miguel.
La chevkinite di Tugtutoq presenta piccole quantità di HfO2 (0.34-0.54%), Gd2O3
(0.25-0.63%), Dy2O3 (0.10-0.30%) e alogeni (F 0.07-0.30%, Cl 0.02-0.039%) mentre le
chevkiniti-(Ce) di São Miguel sono caratterizzate da Ta2O3 (0.24-0.43%), Al2O3
(0.06-0.38%), MgO (

4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
14.5 15.0 15.5 16.0 16.5 17.0 17.5 18.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
24
23
23
22
22
21
21
20
Nb 2O 5
Ce 2O 3
CTG1
LdF4
(a)
Lineare (CTG1)
Lineare (LdF4)
TiO 2
(b)
CaO
19.0 19.5 20.0 20.5 21.0 21.5 22.0 22.5 23.0 23.5
Ce 2O 3
Nb 2O 5
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
Figura 4.32 - Diagrammi di variazione (a) TiO2 vs. Nb2O5, (b)
CaO vs. Ce2O3 e Nb2O5 vs. Ce2O3 per due cristalli di chevkinite-
(Ce) nelle sieniti di Tugtutoq (CTG1) e di São Miguel (LdF4).
Nella figura sono riportate le linee di tendenza per entrambi i
cristalli.
(c)
140

Questi parametri di cella sono molto simili a quelli riportati da Yang et al. (2002). I risultati
hanno confermato l’appartenenza di tale fase al sistema monoclino con gruppo spaziale C2/m
e dall’osservazione al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) si evidenzia un elevata
cristallinità del minerale e mancanza di difetti strutturali (Carbonin et al., 2003).
Green & Pearson (1988) hanno sintetizzato cristalli di chevkinite da liquidi andesitici e
riolitici ricchi in REE ad una pressione tra 2.5 e 20 kbar e a temperature piuttosto elevate
(900-1050 °C). La più bassa temperatura di cristallizzazione non è stata determinata
sperimentalmente. Tuttavia McDowell (1979) ha ipotizzato un intervallo di formazione da
magmi granitici compreso tra 700 e 750 °C. La chevkinite-(Ce), la cui cristallizzazione
presume un abbassamento della fugacità di ossigeno (Macdonald e Belkin, 2002) del liquido
magmatico in raffreddamento, si ritrova spesso in associazione ad enigmatite e anfiboli a
basso contenuto in Fe 3+ , anch’essi indicativi di bassi valori della fO2 (Larsen, 1977; Powell,
1978; Fletcher & Beddoe-Stephens, 1987).
BAFERTISITE
Dalla sua scoperta ad oggi la bafertisite, BaFe2TiO(Si2O7)(OH,F)2 (Semenov & Chzhan,
1959), è stata individuata solamente in sei località differenti come costituente in tracce di
graniti e sieniti alcaline (Yakovlevskaya & Mineev, 1965; Ganzeev et al., 1971; Fleischer,
1972; Zhang et al., 1982; Vrána et al., 1992). Un silicato ricco in bario con composizione
simile alla bafertisite è stato ritrovato anche nelle rocce di elevata pressione ricche in
grossularia dell’area Moundanubian, Repubblica Ceca (Vrána & Frýda, 2003).
Tra le rocce studiate in questa tesi la bafertisite è stata individuata ed analizzata solamente in
una foyaite (PLN3) del complesso alcalino di Pilanesberg. Essendo un minerale che presenta
il gruppo ossidrile si è preferito effettuare il ricalcolo della formula su basi cationiche (i.e. Si
+ Ti + Nb + Al = 3). Il rapporto Fe 3+ /Fe 2+ è stato determinato bilanciando il numero delle
cariche a 18. In Tab. 58 sono riportate le analisi in microsonda elettronica rappresentative
della bafertisite. La composizione del minerale è descrivibile tramite la formula:
(Ba0.5-0.9Na0-0.2K0.1Ca0-0.1)(Fe 2+ 1.1-1.7Fe 3+ 0-0.6Mn0.3Mg0-0.1)(Si2.0-2.1Ti0.8-0.9Al0-0.1)O8(OH1.5-1.7F0.3-0.5).
Rispetto alle bafertisiti di rocce magmatiche riportate in letteratura (Semenov & Chzhan,
1959; Yakovlevskaya et al., 1965; Ganzeev et al., 1971; Zhang Shujun et al., 1982; Vrána et
al., 1992) quelle di Pilanesberg sono caratterizzate da valori superiori di SiO2 (23.47-28.17%),
CaO (0.28-0.88%), Na2O (0.28-1.39%) e K2O (0.55-1.46%).
141

LORENZENITE
La lorenzenite, nota anche come ramsayite, si ritrova comunemente nelle rocce alcaline
agpaitiche (e.g. Ferguson, 1978; Larsen et al., 1992; Sørensen, 1997; Mitchell &
Chakhmouradian, 1998; Stähle et al., 2002). Cristalli di lorenzenite in questo studio sono stati
individuati ed analizzati alla microsonda elettronica solamente nei campioni PLN3 di
Pilanesberg e TE3 e TE5 di Tenerife (Tab. 2). Le lorenzeniti di Pilanesberg (Tab. 59) e di
Tenerife (Tab. 60) sono descrivibili tramite le formule (Na1.9-2.0Fe 2+ 0-0.2)(Ti1.7-2.0
Fe 3+ 0-0.2)Si2.0O9 e (Na1.9-2.0Fe 2+ 0-0.1Ca0-0.1)(Ti1.9-2.0Nb0-0.1Fe 3+ 0-0.1)Si1.9-2.0O9, rispettivamente. Le
due formule prossime a quella della lorenzenite ideale (Na2Ti2Si2O9), evidenziano la presenza
di piccole quantità di altri elementi. Nei minerali di Pilanesberg l’unico elemento “estraneo”
che entra all’interno della struttura del minerale è il ferro, mentre le lorenzeniti di Tenerife
risultano inoltre caratterizzate da piccole quantità di Nb e Ca. I cristalli anche se di modeste
dimensioni (ca. 1 mm) non evidenziano zonature composizionali. Ferguson (1978) riporta la
presenza di una ramsayite interstiziale associata a cristalli aciculari di titan-egirina in
un’inclusione nefelinsienitica nei depositi piroclastici di Tenerife. L’unica analisi di ramsayite
riportata da questo autore rientra nel campo composizionale della lorenzenite di Tenerife di
questa tesi.
142

4.3.2 - Ossidi di zirconio, titanio, niobio e tantalio
Tutti gli ossidi di zirconio, titanio, niobio e tantalio individuati tramite l’osservazione in
elettroni retrodiffusi (capitolo 3) sono stati presi in considerazione per le analisi quantitative
alla microsonda elettronica. Di seguito vengono riportate le trattazioni di questi minerali
costituiti principalmente da elementi ad alta forza di campo (i.e. rutilo, baddelleyite,
zirconolite, pirocloro, loparite).
RUTILO, ANATASIO, BRUCHITE
Il rutilo, l’anatasio e la bruchite sono fasi polimorfe composte essenzialmente da TiO2. Le tre
fasi non sono distinguibili chimicamente ed inoltre le loro caratteristiche al microscopio
polarizzatore risultano molto simili. Le uniche differenze sostanziali risiedono nella struttura
cristallina dei minerali. Sia il rutilo che l’anatasio appartengono al sistema cristallino
tetragonale ma mentre il primo risulta otticamente positivo, l’anatasio è sempre negativo; la
bruchite appartiene al sistema ortorombico. Il campione caratterizzato da tale fase polimorfa
di TiO2, è una quarzo sienite del complesso di Tugtutoq (CTG5). La distinzione su basi
paragenetiche tra rutilo, anatasio e bruchite risulta oltremodo difficile in quanto tutte e tre le
fasi sono state individuate all’interno di rocce magmatiche intrusive sovrassature in silice
(Deer et al., 1966). Il rutilo è il polimorfo più comune, con il volume molecolare più piccolo e
si ritrova spesso anche in rocce metamorfiche di alta pressione e temperatura. La
composizione chimica del minerale di Tugtutoq è riportata in Tab. 61. Il ricalcolo sulla base
di due atomi di ossigeno determina una formula chimica prossima a quella ideale TiO2 (Ti =
0.977-0.990 auf). I minerali di Tugtutoq presentano inoltre piccole quantità di Nb2O5
(0.84-2.21%) e FeOtot (0.42-1.26%).
BADDELLEYITE
La baddelleyite è un minerale accessorio abbastanza raro, di scarso interesse mineralogico per
la sua semplice composizione chimica ZrO2 che si ritrova in diverse tipologie di rocce:
carbonatiti (Paarma, 1970), gabbri (Keil & Fricker, 1974), skarn (Konev, 1978), diabasi
(Belkin, 1992), e ejecta intrusivi (Williams, 1978; Gianfagna, 1985; Belkin et al, 1996; Della
Ventura et al., 2000). Tuttavia verso la baddelleyite è stata rivolta finora poca attenzione e le
analisi quantitative di tale fase sono difficilmente reperibili dalla letteratura. Belkin et al.
(1996) la ritrovano associata a zirkelite e Mn-magnetite in un ejecta sienitico a feldspatoidi
incluso nei depositi trachitici dell’isola di Ponza (Arcipelago delle Pontine, Golfo di Gaeta,
Italia). In queste rocce l’alterazione idrotermale ai margini della camera magmatica ha
143

determinato la formazione di baddelleyite a spese dello zircone. Williams (1978) ipotizza la
cristallizzazione della baddelleyite, associata a zirconolite, zircone e apatite, da un fluido
tardo magmatico residuale ricco in elementi incompatibili come Zr, U, Y, Nb e terre rare. In
questo studio la baddelleyite è stata rinvenuta nelle quarzo sieniti di Tugtutoq, in una sienite a
quarzo di São Miguel, ed in una foyaite di Pilanesberg. I cristalli sono piuttosto piccoli (< 30
μm) e molte analisi sono risultate contaminate dai minerali circostanti. I dati cristallochimici
rappresentativi della baddelleyite sono riportate nelle Tabelle 62 e 63. La baddelleyite delle
rocce sovrassature in silice di Tugtutoq e São Miguel è prossima alla formula ideale ZrO2 (Zr
= 0.91-0.99 auf). E’ inoltre caratterizzata da piccole percentuali di SiO2 (0-0.97%), TiO2
(0.12-1.05%), HfO2 (0.50-2.42%) e Y2O3 (0.06-2.44%). La quantità di Nb2O5 (1.08-5.20%)
dei cristalli di São Miguel è superiore a quella delle baddelleyiti riportata da Belkin et al.
(1996) e Della Ventura et al. (2000). La baddelleyite nella foyaite (sottosatura in silice) di
Pilanesberg presenta quantità inferiori e abbastanza variabili di Zr (Zr = 0.83-0.91 auf) e
maggiori percentuali di SiO2 (2.17-5.29%), TiO2 (0.92-1.13%), HfO2 (1.39-1.60%), Al2O3
(0.92-2.32%) e FeO (0.85-1.34%). Inoltre questi cristalli sono caratterizzati da quantità
superiori di F (0.45-0.65%) dovute probabilmente ad interazione con fluidi idrotermali ricchi
in fluoro.
ZIRCONOLITE
La zirconolite è un ossido accessorio di titanio e zirconio piuttosto raro che si rinviene
principalmente in rocce metamorfiche e magmatiche (e.g. Belkin et al., 1996; Williams &
Gieré, 1996; Della Ventura et al., 2000; Bellatreccia et al., 2002), ma anche in carbonatiti,
rocce metasomatizzate e rocce lunari (e.g. Williams & Gieré, 1996; Bulakh et al., 1998;
Bellatreccia et al., 1999; Traversa et al., 2001;). Secondo lo schema approvato dall’IMA
(“International Mineralogical Association”) di Bayliss et al. (1989) possono essere denominati
con il termine generico di zirconolite i minerali non cristallini (metamittici) o quelli con
formula CaZrTi2O7 in cui la struttura cristallina non è stata determinata. Questi autori hanno
inoltre classificato tre diversi politipoidi con formula chimica CaZrTi2O7: zirconolite-3O del
sistema cristallino ortorombico, -3T di quello trigonale, e -3M appartenente al monoclino; la
zirkelite è una fase cubica con formula (Ti,Ca,Zr)O2-x.
Tra le rocce studiate in questa tesi la zirconolite è stata ritrovata ed analizzata
quantitativamente nella quarzo sienite CTG1 di Tugtutoq (Tab. 64) e nella sienite a quarzo
LdF4 di São Miguel (Tab. 65).
144

Figura 4.33 - Diagramma ternario Th + U - Nb + Ta - REE + Y
per le zirconoliti nella quarzo sienite di Tugtutoq (Provincia di
Gardar, Groenlandia) e nella sienite a quarzo di São Miguel
(Isole Azzorre). Nella figura sono riportati i campi
composizionali della zirconolite di sieniti (Williams & Gieré,
1996) e di sieniti a feldspatoidi (Bellatreccia et al., 2002).
Le piccole dimensioni di questi cristalli (< 40 μm) non hanno permesso la loro estrazione ed
analisi al diffrattometro a cristallo singolo. La composizione chimica della zirconolite è
descrivibile tramite le formule: (Ca0.5Ce0.1-0.2Nd0.1Y0.1)Zr1.0(Ti1.4-1.5Fe0.4-0.5Nb0.1-0.2Si0-0.1)O7
per il campione CTG1 di Tugtutoq e (Ca0.5Ce0.1-0.2Nd0.1Y0.1)Zr0.9-1.0(Ti1.1Fe0.5Nb0.4-0.5Mn0.1)O7
per la sienite LdF4 di São Miguel. Dal confronto di queste due formule risulta immediato
notare come il titanio nei minerali di São Miguel è maggiormente sostituito da elementi
estranei alla formula chimica generale (i.e. Nb, Fe e Mn). In entrambe le sieniti, il sito del
calcio della zirconolite è costituito da 0.5 auf di terre rare ed ittrio. Nel diagramma ternario
(Th + U - Nb + Ta - REE + Y auf; Williams & Gieré, 1996) di Fig. 4.33 tutte le zirconoliti
evidenziano scarse quantità di attinidi (Th e U). La figura inoltre riporta le zirconoliti di
sieniti (Williams & Gieré, 1996) e di sieniti a feldspatoidi (Bellatreccia et al., 2002). I
minerali della sienite a quarzo di São Miguel rientrano nel campo composizionale riportato
per le sieniti, mentre quelli di Tugtutoq, presentando un maggior rapporto REE/Nb, non
ricadono in nessun campo di zirconoliti della letteratura.
145

1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
Act + Ti
y = -1.1351x + 2.0747
R 2 = 0.9443
Tugtutoq
São Miguel
REE + M 5+
0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95
Figura 4.34 - Diagramma di variazione REE + M 5+ (i.e. REE + Y + Nb
+ Ta) vs. Act + Ti (i.e. Th + U + Ti) per la zirconolite nelle sieniti
sovrassature di Tugtutoq e São Miguel.
Il diagramma di Fig. 4.34 riporta la variazione del contenuto in atomi per unità di formula di
(REE + M 5+ ) vs. (Act + Ti) per la zirconolite dei due tipi di rocce sovrassature in silice. Le
composizioni dei minerali di Tugtutoq e São Miguel sono unite da una linea di tendenza
generale. Rispetto alla linea di tendenza dei minerali delle sieniti a feldspatoidi del complesso
vulcanico di Vico, nel Lazio (y = -0.7907x + 1.5549; Bellatreccia et al., 2002) quella delle
zirconoliti degli ambienti magmatici peralcalini sovrassaturi in silice oggetto di questo studio
(y = -1.1351x + 2.0747; Fig. 4.34) evidenzia una maggior inclinazione e valori superiori di
intersezione con l’asse delle ordinate. I diagrammi “spider” per le terre rare normalizzate alle
condriti delle zirconoliti di Tugtutoq e São Miguel (Fig. 4.35), mostrano gli stessi andamenti
dei minerali riportati da Bellatreccia et al. (2002); la compatibilità delle zirconoliti per le terre
rare ad elevato numero atomico sembra aumentare col grado di saturazione in silice delle
rocce in cui si ritrovano. Infatti le quarzo sieniti di Tugtutoq sono caratterizzate da zirconoliti
con le percentuali più elevate di terre rare medie ed ittrio (Tab. 64).
146

1.E+05
1.E+04
1.E+03
minerale/condriti
Linee rosse = São Miguel
Linee blu = Tugtutoq
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy
Figura 4.35 - Diagrammi "spider" per le terre rare delle zirconoliti
nelle sieniti sovrassature di São Miguel e di Tugtutoq. Valori di
normalizzazione alle condriti: Nakamura (1974).
MINERALI DEL GRUPPO DEL PIROCLORO
Sotto il nome di pirocloro rientrano diversi tipi di ossidi di Nb, Ti e Ta che si rinvengono
generalmente in percentuali accessorie in rocce acide peralcaline sottosature e sovrassature in
silice ed in carbonatiti (e.g. Hogarth & Horne, 1989; Kovalenko et al., 1995; Lumpkin &
Ewing, 1995; Lumpkin & Ewing, 1996; Chakhmouradian & Mitchell, 1998; Uher et al., 1998;
Chakhmouradian & Sitnikova, 1999; Chakhmouradian & Mitchell, 2002b; Stähle et al.,
2002). Le strutture cristalline e le composizioni chimiche di queste fasi mineralogiche
risultano particolarmente interessanti per l'industria elettronica in quanto presentano notevoli
proprietà ferroelettriche.
Nel gruppo del pirocloro rientrano tutti i minerali cubici che presentano formula chimica
generale: A2-m B2X6-w Y1-n · pH2O. Dove A = Na, Ca, Mn, Fe 2+ , Sr, Sb, Cs, Ba, REE, Y, Sc,
Pb, Bi, Th e U; B = Nb, Ta, Ti, Al, Fe 3+ , Zr, Sn e W; X = O e OH; Y = O, OH e F. Le lacune
strutturali ammesse nei siti A, X e Y sono: m = 0-1.7, w = 0-0.7, e n = 0-1. I difetti strutturali
del pirocloro vengono stabilizzati dall’incorporazione di molecole d’acqua (p = 0-2) e da
gruppi ossidrile (OH), per un totale di H2O che può variare tra il 10 e il 15% (Lumpkin &
Ewing, 1995). Hogarth (1977) definisce tre principali sottogruppi in base ai cationi che
caratterizzano il sito B: microlite (Nb + Ta > 2Ti, Ta > Nb), pirocloro ( Nb + Ta > 2Ti, Nb >
Ta), e betafite (2Ti > Nb + Ta). Le specie vengono denominate ponendo davanti al nome del
147

sottogruppo quello dell’elemento, ad eccezione di Na e Ca, che occupano con percentuali
superiori a 20% (di auf) il sito A del minerale.
I minerali del gruppo del pirocloro sono stati individuati ed analizzati nei campioni di tutti i
gruppi di rocce sienitiche studiati ad eccezione della quarzo sienite di Dirnaes-Narssaq e delle
sieniti sottosature del complesso di Khibina (Tabelle 1, 2 e 3). Le analisi di queste fasi
mineralogiche ed i loro ricalcoli cationici (B = 2) sono riportate nelle Tabelle 66 (CTG2,
CTG3, CTG4 e CTG8 di Tugtutoq), 67 (ILM1 di Ilimaussaq), 68 (PLN4 di Pilanesberg), 69
(KL2 di Khibina), 70 (LdF4 di São Miguel), 71 (LS1, LS3 ed LS4 di Los) e 72 (K4, K16,
K20 e K23 di Kilombe). La maggior parte dei punti analisi di queste tabelle mostrano la
predominanza del Nb nel sito B e, riportati nel diagramma classificativo di Fig. 4.36,
rientrano nel sottogruppo del pirocloro.
Figura 4.36 - Diagramma classificativo ternario in base ai rapporti tra
Nb-Ta-Ti nel sito B, per i minerali del gruppo del pirocloro dei vari
gruppi di rocce sienitiche.
In questa tesi i cristalli di pirocloro di Khibina si dispongono al vertice del niobio, e risultano
sostanzialmente differenti rispetto a quelli analizzati da Chakhmouradian & Mitchell (2002b)
costituiti da modeste quantità di Ti. I piroclori delle quarzo sieniti di Tugtutoq sono
caratterizzati da una maggior variabilità composizionale (Tab. 66). Nel campione CTG8 è
stato ritrovato un cristallo di ceriobetafite (Fig. 4.36, Tab, 66) ed un minerale di CTG2, per gli
148

alti valori di Fe, può essere denominato ferropirocloro. Piccoli cristalli di ittriopirocloro sono
stati individuati ed analizzati nelle sieniti sovrassature in silice di Tugtutoq (CTG1) e São
Miguel (LdF4; Tab. 73) e nella lujavrite di Ilimaussaq (ILM3; Tab. 74). Il sito A di questi
minerali è dominato dall’ittrio e presenta considerevoli quantità di terre rare medie e pesanti.
Tali caratteristiche sono evidenziate nel diagramma per le terre rare normalizzato alle condriti
di Fig. 4.37. Tutti gli ittriopiroclori mostrano un andamento a campana rovesciata tipico dei
minerali a HREE e Y.
Chakhmouradian & Mitchell (2002b) analizzando i cristalli di uraniopirocloro zonati
evidenziano la diminuzione del contenuto di Na, Ca e Sr dal nucleo verso i bordi dei minerali,
accompagnata da un aumento delle lacune strutturali ed idratazione del minerale. I piroclori
studiati in questa tesi presentano piccole dimensioni o non appaiono zonati (capitolo 3).
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
minerale/condriti
Tugtutoq
Ilimaussaq
São Miguel
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Figura 4.37 - Diagramma "spider" normalizzato alle condriti per
l'ittriopirocloro di Tugtutoq (quarzo sienite CTG1), Ilimaussaq (lujavrite
nera e verde ILM3) e São Miguel (sienite a quarzo LdF4). Valori di
normalizzazione alle condriti: Nakamura (1974).
Tuttavia, sostanziali diminuzioni del contenuto di Na e Ca, che favoriscono l’incremento di
lacune strutturali, si verificano frequentemente nei cristalli di diversi campioni (Fig. 4.38).
Lumpkin & Ewing (1995) hanno studiato l’alterazione geochimica dei minerali del
sottogruppo del pirocloro di nefelinsieniti e carbonatiti. L’alterazione dei minerali è suddivisa
da questi autori in tre stadi: primaria, transizionale e secondaria. L’alterazione primaria
avviene alla pressione di 0-2 kbar grazie all’azione di un fluido con temperatura tra i 300 e
149

550°C, caratterizzato da bassi valori di pH ed attività di Na + e Ca 2+ ed elevate concentrazioni
di Fe e Sr. Durante la fase transizionale la temperatura della fase fluida si abbassa
(200-350°C) ed aumenta l’attività di Ba e REE. Infine a temperature al disotto dei 150°C si
verifica l’alterazione secondaria che determina un’idratazione dei cristalli di pirocloro da
moderata ad elevata (10-15% H2O i.e. 2-3 molecole per unità di formula).
Figura 4.38 - Diagramma di variazione ternario (Na + Ca) - (U + Th) - □
(lacune strutturali) nel sito A del pirocloro di tutti i gruppi di rocce
sienitiche, e dell'ittriopirocloro delle rocce di Tugtutoq, São Miguel e
Pilanesberg.
Tali fasi sono distinguibili tramite l’analisi dei tre diagrammi triangolari di Lumpkin & Ewing
(1995): A 2+ - A + - lacune in A; A 4+ - A 2+ - lacune in A; (O - 5) - F - lacune in X + Y.
Nella Fig. 4.39 sono riportate le variazioni composizionali dei minerali di Tugtutoq in tali
diagrammi. Le frecce evidenziano l’evolversi del fenomeno alterativo. La maggior parte dei
piroclori sono caratterizzati da elevate lacune strutturali e gli andamenti descritti in questi
150

grafici sono tipici ossidi di niobio che hanno raggiunto il grado di alterazione secondaria.
Andamenti praticamente opposti sono evidenziati dai cristalli di ittriopirocloro del campione
CTG1.
Figura 4.39 - Diagrammi di variazione ternari per i minerali del sottogruppo del pirocloro
nelle quarzo sieniti di Tugtutoq: (a) A 2+ (Ca, Mn, Fe, Sr, Ba) - A + (Na, K) - Lacune nel sito
A; (b) A 4+ (Th + U) - A 2+ (Ca, Mn, Fe, Sr, Ba) - Lacune nel sito A; (c) (O - 5) - F - Lacune
nei siti X e Y.
Tali andamenti e l’assenza di lacune strutturali nei siti X e Y sono ascrivibili esclusivamente
ad un’alterazione primaria di elevata temperatura che determina uno scarso o assente grado di
idratazione dei minerali.
La Fig. 4.40 riporta le variazioni composizionali dei minerali del gruppo del pirocloro di
Pilanesberg, Ilimaussaq e São Miguel. I dati ricavati sui piroclori di Pilanesberg non sono
abbastanza numerosi per identificare il tipo di alterazione. I minerali dei clasti sienitici di São
151

Miguel anche se presentano scarsi valori delle lacune strutturali, potrebbero essere stati
caratterizzati dall’interazione con un fluido di elevata temperatura.
Figura 4.40 - Diagrammi di variazione ternari per i minerali del sottogruppo del pirocloro
nelle rocce sienitiche di São Miguel (LdF4), Ilimaussaq (ILM1e ILM3) e Pilanesberg
(PLN4): (a) A 2+ (Ca, Mn, Fe, Sr, Ba) - A + (Na, K) - Lacune nel sito A; (b) A 4+ (Th + U) - A 2+
(Ca, Mn, Fe, Sr, Ba) - Lacune nel sito A; (c) (O - 5) - F - Lacune nei siti X e Y.
E’ probabile che tale fenomeno incipiente subito dai piroclori di São Miguel sia stato
determinato dall’interazione dei fluidi deuterici tardo-magmatici circolanti. Infine, i minerali
del gruppo del pirocloro di Ilimaussaq evidenziano “trends” caratteristici di un’alterazione
transizionale (Fig. 4.40a) - secondaria (Fig. 4.40b). Gli ittriopiroclori della lujavrite ILM3 pur
essendo costituiti dal più elevato numero di lacune al sito A, risultano praticamente saturi di
ossigeno nei siti X ed Y (Fig. 4.40c).
Anche la nefelinsienite LS1 e le foyaiti LS3 ed LS4 delle isole di Los sono caratterizzate da
piroclori fortemente idratati (totale degli ossidi = 90.69-99.34%; Tab.71) che hanno raggiunto
lo stadio di alterazione secondaria (Fig. 4.41). Questo fenomeno è maggiormente accentuato
152

per alcuni minerali della nefelinsienite LS1 in cui le lacune predominano sui cationi dei siti
strutturali A, X ed Y.
Figura 4.41 - Diagrammi di variazione ternari per i minerali del sottogruppo del pirocloro
nelle rocce sienitiche delle isole di Los: (a) A 2+ (Ca, Mn, Fe, Sr, Ba) - A + (Na, K) - Lacune
nel sito A; (b) A 4+ (Th + U) - A 2+ (Ca, Mn, Fe, Sr, Ba) - Lacune nel sito A; (c) (O - 5) - F -
Lacune nei siti X e Y.
I clasti sienitici di Kilombe sono caratterizzati da piroclori con andamenti che denotano
un’alterazione di tipo primaria-transizionale in cui si ha un aumento moderato delle lacune a
discapito dei cationi nei siti A, X ed Y (Fig. 4.42).
La presenza di un fluido idrotermale ad elevata attività di REE e moderata temperatura, che
determina l’alterazione dei minerali del sottogruppo del pirocloro, è già stata messa in
evidenza da Lumpkin & Ewing (1995). Nel fluido che ha interagito con le rocce sienitiche del
sistema sub-vulcanico di Kilombe la concentrazione di terre rare doveva essere molto elevata
in quanto ha permesso la cristallizzazione di fluorocarbonati a terre rare (Tab. 3).
153

Figura 4.42 - Diagrammi di variazione ternari per i minerali del sottogruppo del pirocloro
nei clasti sienitici di Kilombe: (a) A 2+ (Ca, Mn, Fe, Sr, Ba) - A + (Na, K) - Lacune nel sito A;
(b) A 4+ (Th + U) - A 2+ (Ca, Mn, Fe, Sr, Ba) - Lacune nel sito A; (c) (O - 5) - F - Lacune nei
siti X e Y.
154

MINERALI DEL GRUPPO DELLA PEROVSKITE
Anche i minerali del gruppo della perovskite sono ferroelettrici e i loro analoghi sintetizzati in
laboratorio vengono comunemente usati dall’industria elettronica. I minerali del gruppo della
perovskite si rinvengono in percentuali accessorie in rocce magmatiche alcaline sottosature in
silice sia basiche che acide (agpaitiche), e nei loro corrispettivi metamorfosati (e.g. Deer et al.,
1966; Ferguson, 1978; Wolff, 1987; Chakhmouradian & Mitchell, 1998; Chakhmouradian &
Mitchell, 1999; Chakhmouradian et al., 1999; Mitchell & Chakhmouradian, 1999; Mitchell &
Chakhmouradian, 2000; Mitchell et al., 2000; Chakhmouradian & Mitchell, 2001; Kogarko et
al., 2002). I minerali del gruppo della perovskite individuati nelle rocce oggetto di studio sono
rappresentati dai termini più evoluti della loparite e della lueshite (Tabelle 1 e 2). All’analisi
in microsonda elettronica sono stati sottoposti solo i cristalli interstiziali delle nefelinsieniti
non alterate (TE3 e TE5) di Tenerife (Tab. 75). Il ricalcolo dei cationi è stato effettuato su
basi anioniche (i.e. O + F = 3) e le loro variazioni riportate sottoforma di formula chimica
sono: (Na0.4-0.6Ce0.2La0.1Ca0-0.1Th0-0.1) Ti0.7-0.9Nb0-0.3O3 per i cristalli del campione TE3 e
(Na0.6-0.9Ce0.1-0.2La0.1-0.2Ca0-0.1Th0-0.1) Ti0.5-0.8Nb0.2-0.5O3 per quelli di TE5. I minerali del
gruppo della perovskite possono essere adeguatamente descritti utilizzando i quattro “end
members”: loparite (NaREETi2O6), perovskite (CaTiO3), tausonite (SrTiO3) e lueshite
NaNbO3. L’analisi degli spettri qualitativi a dispersione di lunghezza d’onda nei minerali di
Tenerife non ha evidenziato la presenza di Sr. Questo fa si che vengano esclusivamente
classificati nel diagramma ternario lueshite - loparite - perovskite di Fig. 4.43. Il campione
TE5 presenta termini che vanno dalla loparite alla lueshite. I cristalli di TE3 ricadono solo nel
campo della loparite. Tutte le lopariti analizzate possono essere denominate loparite-(Ce) in
quanto il cerio è sempre superiore alle altre terre rare. La loparite delle sieniti del sistema
subvulcanico del vulcano di “Las Cañadas” (Tenerife) riportata in Ferguson (1978) e Wolff
(1987) rientrano per lo più negli intervalli composizionali dei cristalli analizzati in questa tesi
di dottorato (Tab. 75). La loparite studiata da Wolff (1987) è caratterizzata da valori
tendenzialmente superiori di CaO (3.23-4.44%) e di Ta2O5 (1.65-2.75%). Un cristallo di
loparite-(Ce) del campione TE5 presenta elevate percentuali di ThO2 (17.54%) superiori a
tutti i minerali naturali del gruppo della perovskite. Il totale degli ossidi di questi minerali
ricchi in torio è abbondantemente superiore a quello ideale di 100 (ca. 8% in più). In tali fasi è
presumibile che il niobio sia presente allo stato trivalente. Generalmente nel “trend” evolutivo
dei minerali del gruppo della perovskite si passa dalle specie perovskite, tipiche delle rocce
basiche, ai termini più evoluti della loparite per finire nel campo della lueshite (Fig. 4.43).
155

Figura 4.43 - Diagramma classificativo ternario lueshite (NaNbO3) -
loparite (NaREETi2O6) - perovskite (CaTiO3) per i minerali del gruppo
della perovskite dei clasti sienitici di Tenerife (Isole Canarie).
Le variazioni chimiche all’interno dei grossi cristalli del campione TE5 evidenziano una
tendenza opposta, dai termini a moderata componente lueshitica a composizioni
maggiormente loparitiche (Fig. 4.44). Infatti, la diminuzione del contenuto di tantalio verso i
bordi, è accompagnata da una decremento di Nb2O5 ed un aumento delle percentuali di TiO2 e
REE2O3. Tuttavia questi minerali sono presenti sotto forma di cristalli interstiziali anedrali o
poligonali che a volte includono peciliticamente egirina aciculare. E’ dunque presumibile che
la crescita cristallina sia avvenuta in maniera inversa dal bordo dei feldspati disposti
casualmente verso il centro delle cavità miarolitiche. Seguendo tale modalità di crescita viene
confermata la generale tendenza magmatica riportata da diversi autori (e.g. Chakhmouradian
et al., 1999; Mitchell & Chakhmouradian, 2000; Kogarko et al., 2002) per i minerali più
evoluti del gruppo della perovskite.
156

35
30
25
20
15
10
Bordo Bordo
%
TiO2
Nb2O5
Ta2O5 * 15
REE2O3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 101112131415161718192021222324
Figura 4.44 - Variazione del contenuto di TiO2, Nb2O5, Ta2O5 e REE2O3
in un grosso cristallo interstiziale di loparite-(Ce) del campione TE5 di
Tenerife.
P.A.
157

4.3.3 - Fosfati e fosfosilicati a terre rare
In genere i fosfati ed i fosfosilicati che si rinvengono nelle rocce sienitiche risultano arricchiti
in terre rare. Spesso tali fasi mineralogiche subiscono fenomeni di reazione/sovraccrescita
dovuti all’interazione da parte dei fluidi deuterici idrotermali circolanti o metasomatici post-
magmatici. In altri casi la morfologia e le relazioni tessiturali denotano chiaramente l’origine
magmatica di queste fasi. Le fasi mineralogiche appartenenti a tale gruppo di minerali
selezionati per l’analisi in microsonda elettronica sono: apatite, monazite e xenotime. Lo
xenotime presenta la stessa struttura dello zircone e della torite. La trattazione di questi
minerali isostrutturali è riportata nel sottoparagrafo successivo.
I MINERALI DEL GRUPPO DELL’APATITE
L’apatite in natura è il più abbondante dei minerali a fosforo e si ritrova in percentuali
accessorie praticamente in tutti i tipi di rocce ignee (acide e basiche), ed in diverse tipologie di
rocce metamorfiche e sedimentarie (e.g. Deer et al., 1966; Upton et al., 1976; Orlandi et al.,
1989; Turbeville, 1992, Federico et al., 1994; Dawson et al., 1995; Loferski & Ayuso, 1995;
Belkin et al., 1996; Jamtveit et al., 1997; Dawson & Hill, 1998; Chakhmouradian & Mitchell,
1999; Della Ventura et al., 1999; Reguir & Chakhmouradian, 1999; Onuanga & Bowden,
2000; Oberti et al., 2001; Chakhmouradian & Mitchell, 2002a; Ridolfi et al., 2003; Vrána &
Frýda, 2003).
L’apatite, con forme da euedrali a subeuedrali, si rinviene sia sotto forma di cristalli
interstiziali sia inclusa nei feldspati, pirosseni ed anfiboli. L’unico campione in cui minerali
del gruppo dell’apatite non sembrano essere presenti è la quarzo sienite NRS del complesso di
Dirnaes-Narssaq. In alcune sieniti sature/sovrassature in silice di São Miguel e nelle foyaiti
(sottosature) delle isole di Los, l’apatite interstiziale presenta bordi di sovraccrescita con
composizioni prossime alla britholite-(Ce), evidenziati dall’analisi qualitativa al SEM-EDS e
dalle immagini in elettroni retrodiffusi (capitolo 3). La britholite-(Ce) è sostanzialmente un
silicato a REE, isostrutturale con l’apatite (Rønsbo, 1989, Oberti et al., 2001; Ridolfi et al.,
2003).
I minerali appartenenti al gruppo dell’apatite sono stati analizzati alla microsonda elettronica
nei campioni sienitici di Pilaneserg (PLN2, PLN4, PLN5, PLN6), di Ilimaussaq (ILM3), delle
isole di Los (LS3, LS4) e nei clasti sienitici di Agua de Pau (LdF4) dell’isola di São Miguel.
Le composizioni dei cristalli di Pilanesberg (Tab. 76) sono riassumibili tramite la formula:
(Ca4.7-9.4Sr0.2-4.9Na0-0.4Ce0-0.3La0-0.2)(P5.4-6.1Si0-0.2)O22.8-23.7F1.3-2.2
158

Tale variazione composizionale è riferibile a minerali del membro della fluorcafite (Cesbron,
1999). Un unico punto analisi effettuato nel campione PLN6 per il contenuto in Sr superiore
al calcio, può essere definito stronzioapatite (Chakhmouradian et al., 2002). Il ricalcolo di tali
fasi è stato effettuato sulla base di 25 anioni (O + F) per unità di formula come riportato da
Loferski & Ayuso (1995), e non tiene conto della presenza alquanto comune di OH nella
formula dei minerali appartenenti al gruppo dell’apatite (Tab. 76). Le restanti fasi
mineralogiche appartenenti al gruppo dell’apatite sono state ricalcolate sulla base di 26 unità
anioniche (Oberti et al., 2001). Anche in questo caso non viene considerata la possibile
presenza di OH nei siti anionici dei minerali.
Su un minerale particolarmente instabile alla microsonda elettronica della lujavrite ILM3 di
Ilimaussaq sono state eseguite solamente due analisi chimiche quantitative. I risultati sono
riportati in Tab. 77 e gli atomi per unità di formula sono riassumibili tramite la formula:
(Ca3.1-3.9Ce2.4-2.7La0.8-1.3Nd0.8-1.3Y0.6Pr0.4Sm0.1-0.3Gd0-0.1Dy0.1Na0-0.3)(Si5.3-6.0P0.2-0.6Al0-0.1)O24.3-24.5F1.5-1.7.
Entrambi i punti analisi presentano la tipica composizione della britholite-(Ce) .
Il clasto sienitico LdF4 incluso nei depositi del vulcano di Agua de Pau è caratterizzato da:
(Ca7.4-8.9Ce0.5-1.1La0.2-0.4Nd0.2-0.4Y0.1-0.2Pr0-0.1Sm0-0.1Fe0-0.1Na0-0.1)(P3.8-5.0Si1.0-2.3)O24.3-24.7F1.3-1.7.
La somma delle REE + Y (1.1-2.4 auf) e la quantità di Si sono rispettivamente sempre
inferiori a Ca e P (Tab. 77). Per questo motivo e per l’elevato contenuto in F, tale fase
mineralogica può essere denominata come fluoroapatite ad elevato contenuto in REE, con una
percentuale di molecola britholitica compresa tra 16.4 e 37.8%.
Le apatiti rinvenute nelle foyaiti delle isole di Los (LS3 ed LS4) presentano il seguente
intervallo composizionale (Ca3.6-8.7Ce0.5-3.0La0.3-2.3Nd0.1-0.5Th0-0.3Y0-0.1Pr0-0.2Mn0-0.2Fe0-0.1K0-0.1)
(Si1.1-5.9P0.1-5.1Al0-0.2)O24.1-24.8F1.2-1.9 che indica la sostituzione isomorfa tra fluoroapatite ricca
in REE e britholite-(Ce) quasi pura (Tab. 78). Il più basso valore della molecola britholitica
Ca4REE6Si6O24(OH,F)2 è di 17.7% e si riscontra nell’unica fluoroapatite analizzata (campione
LS3). Inoltre in questi minerali Sm2O3 varia da 0.12 a 0.36%. La britholite-(Ce) delle rocce
nefelinsienitiche agpaitiche delle isole di Los è già stata analizzata da Oberti et al, (2001).
L’unica analisi riportata da questi autori è leggermente diversa da quelle effettuate in questa
tesi in quanto presenta un maggior contenuto in Na e REE e valori molto più bassi di Ca , Y e
Th.
Secondo Loferski & Ayuso (1995) i minerali dell’apatite (e della biotite) con elevato rapporto
F/Cl cristallizzano da liquidi magmatici molto evoluti. Le elevate percentuali di F, la
completa assenza di Cl in tutte le fasi analizzate (Tabelle 76, 77 e 78) e il loro ritrovamento in
159

associazione con altre fasi mineralogiche all’interno degli interstizi, sono indicativi della
cristallizzazione tardo magmatica di tali minerali.
Figura 4.45 - Diagramma ternario REE + Y - Ca - F per i minerali del
gruppo dell'apatite delle rocce sienitiche di Pilanesberg (Sud Africa),
Ilimaussaq (Groenlandia), isole di Los (Guinea) e São Miguel (Isole
Azzorre).
La fluorcafite nelle rocce di Pilanesberg costituisce una fase fondamentale (superiore al 5%) e
si ritrova per lo più sotto forma di grossi cristalli primari euedrali e sub-euedrali. La Fig. 4.45
riporta il diagramma ternario (REE + Y) – Ca – F. In genere le terre rare, che tendono a
concentrarsi ai bordi dei singoli cristalli, sono inversamente proporzionali al contenuto di
calcio. I minerali di Pilanesberg e São Miguel mostrano un elevato incremento della
percentuale di REE all’aumentare del contenuto di F. Questi elementi risultano direttamente
proporzionali al grado evolutivo del liquido magmatico da cui cristallizzano le fasi
mineralogiche del gruppo dell’apatite. Di seguito sono riportati i principali meccanismi di
sostituzione riconosciuti nei minerali del gruppo dell’apatite: (i) Ca 2+ + P 5+ = REE 3+ + Si 4+ ,
(ii) 2Ca 2+ = Na + + REE 3+ (e.g. Hogarth, 1989; Dawson et al., 1995; Reguir &
Chakhmouradian, 1999; Chakhmouradian & Mitchell, 1999) e (iii) Ca 2+ = Sr 2+ (e.g.
Chakhmouradian & Mitchell, 1999). Inoltre Chakhmouradian & Mitchell (1999) notano una
correlazione positiva tra Na e REE nelle fluoroapatiti delle nefelinsieniti di “Pegmatite Peak”,
monti Bearpaw (Montana). Tale fenomeno e la proporzionalità inversa tra Ca e Sr si ritrovano
anche nei minerali di Pilanesberg (Fig. 4.46). Queste sostituzioni non vengono rispettate nelle
apatiti degli altri gruppi che inoltre sono caratterizzate da bassissimi valori di Na e Sr, spesso
al di sotto del limite di rilevabilità (Tabelle 77 e 78).
160

0.45
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
6
5
4
3
2
1
0
0.5
0.4
0
REE + Y
(a)
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45
Sr
4 5 6 7 8 9 10
Figura 4.46 - Diagrammi di variazione degli atomi per unità di formula di
(a) Na vs. (REE + Y) e Ca vs. Sr per i minerali del gruppo dell'apatite
nelle rocce sienitiche di Pilanesberg (Sud Africa).
Na
(b)
Ca
161

MINERALI DEL GRUPPO DELLA MONAZITE
La monazite è una fase accessoria di origine magmatica o idrotermale che si rinviene in rocce
granitiche, sienitiche e carbonatitiche, come fase di rocce metamorfiche, o in rocce
sedimentarie (e.g. Deer et al., 1966; Della Ventura et al., 1996; Peterson & Eliasson, 1997;
Förster, 1998; Lumpkin, 1998; Della Ventura et al., 2000; Förster, 2000; Förster et al., 2000;
Onuanga & Bowden, 2000; Pan & Stauffer, 2000; Smith et al., 2000; Cabella et al., 2001;
Seydoux-Guillaume et al., 2002). Il termine monazite è usato in genere per fosfati a REE
(REEPO4). Tale fase mineralogica possiede una buona soluzione solida con la huttonite
(ThSiO4) nella quale le REE vengono sostituite da Th (± U) e il P da Si, passando per il
membro intermedio chiamato cheralite, (Ce,Ca,Th,U)(P,Si)O4 (Della Ventura et al., 1996).
Tra le sieniti studiate la monazite identificata in diverse sieniti di Ilimaussaq, Tugtutoq, Los,
Pilanesberg e del vulcano di Kilombe (Tabelle 1, 2 e 3), è stata analizzata alla microsonda
elettronica solo nei campioni ILM1 (Ilimaussaq), CTG2, CTG4 e CTG6 (Tugtutoq), LS1 e
LS2 (Isole di Los), PLN5 (Pilanesberg), K4, K20, K23 e K24 (Kilombe). I risultati
dell’analisi quantitativa della monazite nei vari gruppi di rocce sienitiche sono presentati
rispettivamente nelle Tabelle 79, 80, 81, 82 e 83. Queste tabelle inoltre riportano i valori del
rapporto Ce/Ce * [Ce/(La + Pr)/2, valori normalizzati alle condriti] che sono indicativi del
grado e tipo di anomalia di cerio. Valori superiori ad 1 sono riferibili a minerali con anomalia
positiva di Ce, mentre monaziti caratterizzate da anomalia negativa hanno sempre rapporti
Ce/Ce * inferiori ad 1.
Nella monazite di Ilimaussaq ThO2 varia da 0.87 a 1.43%, Gd2O3 da 2.46 a 2.52%, CaO da
0.08 a 0.15% [(Ce0.4La0.4Pr0.1Nd0.1Sm0.1)(P0.9Si0-0.1)O3.9-4.0F0-0.1] e il rapporto Ce/Ce * è
compreso tra 0.56 e 0.58. Nelle quarzo sieniti di Tugtutoq, le monaziti sono caratterizzate da
modeste quantità di ThO2 (< 3.42%), Al2O3 (< 0.32%), Y2O3 (< 1.30%), Gd2O3 (0.25-2.53%),
Dy2O3 (< 0.92%) e FeOtot (0.02-1.44%), e le variazioni dei costituenti principali sono
esprimibili tramite la formula (Ce0.4-0.5La0.1-0.4Nd0.1-0.3Pr0-0.1Sm0-0.1Ca0-0.1)(P0.9-1.0
Si0-0.1)O3.9F0.1; il rapporto Ce/Ce * varia tra 0.76 e 1.07 ma la media di 0.91 indica l’assenza di
sostanziali anomalie di Ce. I campioni LS1 e LS2 delle isole di Los presentano monaziti in
cui ThO2 varia da 0.10 a 6.25%, FeOtot è inferiore a 1.30% mentre le percentuali di Sm2O3 (<
0.31%), CaO (< 0.51%), e MnO (0.01 a 0.30%) sono quasi trascurabili [(La0.4-0.8Ce0.2-0.5
Nd0-0.1Th0-0.1)(P0.9-1.0Si0-0.1)O3.9-4.0F0-0.1]; l’anomalia di Ce è sempre negativa (Ce/Ce * = 0.21-
0.91). I cristalli della foyaite a fluorite PLN5 (Pilanesberg) caratterizzati da piccole quantità di
ThO2 (0.25-0.55%), Pr2O3 (1.50-1.66%), Sm2O3 (< 0.57%), CaO (0.47-0.74%) e SrO (0.25-
0.31%), sono riassumibili tramite la formula [(Ce0.5La0.4Nd0-0.1)P1.0O3.9-4.0F0-0.1]; mentre i
162

clasti sienitici di Kilombe sono rappresentati da minerali più complessi [(La0.2-0.5Ce0.1-0.5
Nd0-0.2Ca0-0.2Pr0.1Gd0-0.1Y0-0.1Th0-0.1)(P0.9-1.0Si0-0.1)O3.9-4.0F0-0.1] con modeste percentuali di
Sm2O3 (0.27-1.88%).
I minerali del gruppo della monazite presentano la formula generale ABO4 e vengono
classificati tramite il sistema ternario monazite (REEPO4) – brabantite [CaTh(PO4)2] –
huttonite (ThPO4) (Bowie & Horne, 1953). Tale diagramma non viene riportato, in quanto
tutti i minerali analizzati sono prossimi al vertice REEPO4 e quindi tutte le fasi sono
rappresentate da monazite. Secondo la regola di Levinson, che prevede la classificazione dei
minerali a terre rare in base all’elemento dominante, i punti analisi eseguiti sulla naujaite
(ILM1) di Ilimaussaq, sulla foyaite a fluorite (PLN5) di Pilanesberg e sulle quarzo sieniti del
complesso centrale di Tugtutoq possono essere denominati monazite-(Ce). La monazite nei
campioni di Los e di Kilombe è caratterizzata da termini più complessi che spaziano da
monazite-(Ce) a monazite-(La). Composizioni cheralitiche e brabantitiche evidenziate dalle
analisi qualitative al SEM-EDS (capitolo 3), si rinvengono comunemente nelle monaziti delle
sieniti di Kilombe, ma essendo state interessate da notevoli fenomeni alterativi, risultano
particolarmente instabili all’analisi quantitativa in microsonda elettronica. Dai diagrammi
“spider” per le terre rare delle monaziti di Kilombe (Fig. 4.47) è possibile notare infatti un
progressivo aumento dell’anomalia di Ce negativa indicativa del grado di alterazione
deuterica dei minerali.
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
minerale/condriti
La Ce Pr Nd Pr Sm Eu Gd
Figura 4.47 - Diagramma "spider" per le terre rare delle monaziti nei clasti sienitici
del vulcano di Kilombe. Valori di normalizzazione alle condriti: Nakamura (1974).
163

L’anomalia negativa di Ce delle monaziti di Kilombe (Ce/Ce * : K4 = 0.47-0.76, K20 0.13-
0.67, K23 0.47-0.63, K24 0.64-0.83) è in accordo con il rapporto Ce/Ce * della roccia totale in
cui si ritrovano (paragrafo 5.4).
Le monaziti di Pilanesberg che presentano un “pattern” delle terre rare decrescente ma lineare
all’aumentare del numero atomico non sembrano essere caratterizzate da anomalia di Ce (Fig.
4.48). Tuttavia una leggera anomalia di cerio negativa è evidenziata da un rapporto Ce/Ce *
compreso tra 0.72 e 0.75 (Tab. 82).
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
minerale/condriti
La Ce Pr Nd Pr Sm Eu Gd
Figura 4.48 - Diagramma "spider" per le terre rare delle monaziti nella
foyaite a fluorite (PLN5) di Pilanesberg. Valori di normalizzazione alle
condriti: Nakamura (1974).
Il diagramma ternario (Ce 3+ + Ce 4+ ) – La 3+ - F - di Fig. 4.49 riporta le variazioni
composizionali della monazite nei vari campioni di Kilombe. In generale si può notare un
graduale aumento del contenuto in F all’aumentare di quello di La. Probabilmente le monaziti
di Kilombe sono state attraversate da un fluido idrotermale che, ricco in F e terre rare allo
stato di ossidazione 3+, ha alterato la loro composizione. In effetti i dati quantitativi riportati
per le monaziti-(La) e le monaziti-(Ce) caratterizzate da anomalia negativa di Ce, presentano
un totale sempre inferiore a 100% (Tab. 83), indicativo di un elevato contenuto di volatili dei
minerali.
164

Smith et al. (2000) hanno studiato il frazionamento delle terre rare durante i processi
idrotermali nei minerali a REE del deposito mineralizzato di Bayan Obo (Mongolia centrale,
Cina). Questi autori comparano i risultati delle inclusioni fluide con il rapporto La/NdN (valori
normalizzati alle condriti) dei minerali a terre rare (i.e. monazite e fluorocarbonati della serie
bastnasite-synchysite). Valori superiori a 4 di questo rapporto sono stati riferiti a più elevati
valori di XCO2 e temperatura del fluido idrotermale. I minerali con bassi valori di La/NdN (ca.
0.6-2) cristallizzano per lo più da soluzioni acquose di bassa temperatura (250-150 °C).
Figura 4.49 - Diagramma di variazione ternario (Ce 3+ +Ce 4+ ) - La 3+ - F -
per le monaziti nei clasti sienitici del vulcano di Kilombe (Kenya Rift
Valley).
A tali condizioni idrotermali le costanti di associazione dei complessi a REE aumentano con il
numero atomico, determinando una maggior solubilità di M- e HREE nei fluidi. Questo
fenomeno è la causa della predominanza delle LREE (lantanidi) nelle monaziti e nei
fluorocarbonati della serie bastnasite-synchysite. Le monaziti delle rocce agpaitiche di
Ilimaussaq, Los e Pilanesberg sono caratterizzati da rapporti La/NdN molto superiori a 4 che
stanno ad indicare la presenza di una fase fluida ad elevata temperatura durante la
cristallizzazione di questi minerali (Tabelle 79, 81 e 82). Valori estremamente elevati di
La/NdN (10.3-223.4) si riscontrano nei campioni delle isole di Los. Nelle sieniti di Tugtutoq e
di Kilombe le monaziti sono caratterizzate da valori di frazionamento delle terre rare sia
superiori che inferiori a 4 (Tabelle 80 e 83). I cristalli del campione K4 del vulcano di
Kilombe che inizialmente presentavano un basso frazionamento delle terre rare, in seguito al
fenomeno di alterazione acquisiscono composizioni tipiche della monazite ad elevato rapporto
La/NdN e La/CeN, anche se evidenziano scarsa o nulla anomalia di Ce negativa. Tale
caratteristica è in accordo con l’andamento delle terre rare nel diagramma “spider” di roccia
totale della sienite K4 (capitolo 5). Anche la composizione chimica di roccia totale del
165

campione K20 rispecchia gli andamenti delle terre rare evidenziati dalle sue monaziti. Infatti
entrambi i digrammi “spider” mostrano le anomalie di Ce negative più elevate. I cristalli con
anomalia di Ce negativa (Fig. 4.47) e La/CeN (Tab. 83) più accentuati sono le monaziti-(La).
Il frazionamento delle terre rare espresso dal rapporto La/NdN (sensu Smith et al., 2000) di
queste fasi risulta notevolmente basso (2.76-2.91).
Figura 4.50 - Immagini in elettroni retrodiffusi (BSE) dei costituenti
principali (i.e. P, Ca, La, Ce e Nd) di un cristallo di monazite nel
clasto sienitico K20 del vulcano di Kilombe (Kenya Rift Valley). I
riquadri rossi evidenziano una zona in cui si ha arricchimento di La e
Nd ed impoverimento di Ce e Ca. Il rettangolo giallo riporta l'esempio
di un area in cui si ha arricchimento di Ce e Ca.
La mappa chimica di un cristallo del campione K20 di Fig. 4.50 evidenzia proporzionalità
inversa tra il contenuto di LREE (i.e. La, Ce e Nd) e di Ca. In alcune aree maggiormente
alterate, ad un impoverimento di Ce corrisponde un aumento del contenuto di La e Nd. Al
contrario le zone ricche di Ce non presentano particolari intensità luminose per La e Nd. E’
presumibile che il clasto sienitico K20 sia stato sottoposto all’azione di un fluido acquoso di
bassa temperatura ricco in terre rare leggere e medie, ma povero di Ce. Il cerio è infatti
166

l’unico elemento delle terre rare a presentare lo stato di ossidazione 4+. Molto probabilmente
tale fase idrotermale si è generata in condizioni ossidanti che non hanno permesso al Ce di
rimanere allo stato trivalente e di contribuire all’arricchimento del fluido sottoforma di
complesso di fluoro. L’azione di tale fase fluida sulla struttura di monaziti cheralitiche (ricche
in Ca) avrebbe in definitiva determinato la sostituzione del calcio con terre rare medie e
leggere ad eccezione del cerio.
4.3.4 - Fluoruri e fluorocarbonati a terre rare
Le uniche due fasi che chimicamente rientrano in tale gruppo di minerali sono la fluocerite ed
i minerali della serie synchysite-parisite-bastnasite.
FLUOCERITE-(Ce)
La fluocerite è essenzialmente un fluoruro di terre rare del sistema esagonale che si ritrova
associato a fluororocarbonati di REE nei depositi mineralizzati a fluorite o nelle rocce ignee.
In questo studio la fluocerite è stata individuata solamente nelle quarzo sieniti di Tugtutoq
(Tab. 1). Il ritrovamento di questo minerale di terre rare in rocce magmatiche sovrassature in
silice (come graniti e quarzo sieniti) è abbastanza comune (e.g. Lindqvist & Suominen, 1988;
Lahti & Suominen, 1988; Beukes, 1991; Imaoka & Nakashima, 1994). Le percentuali in peso
degli elementi ed i ricalcoli dei cationi sulla base di 3 atomi di F della fluocerite del campione
CTG6 di Tugtutoq sono riportate in Tab. 84. I minerali sono costituiti essenzialmente da F
(27.53-32.54%) e LREE (67.15-73.16%) e per il dominio nella formula chimica (Ce0.4-0.6
La0.2-0.3Nd0.1-0.2Pr0-0.1F3.0) del Ce su tutte le altre terre rare; tali fasi mineralogiche vengono
definite fluocerite-(Ce). Questi minerali sono in grado di frazionare elevate quantità di terre
rare leggere e la loro formazione è probabilmente avvenuta per l’interazione della roccia con
fasi fluide idrotermali capaci di trasportare le terre rare sottoforma di complessi di fluoro. Tali
fasi fluide anche se in grado di trasportare grandi quantità di terre rare leggere (LREE) non
hanno modificato più di tanto le loro proporzioni. Il cerio è riamasto presumibilmente allo
stato trivalente in quanto la fluocerite di Tugtutoq presenta un rapporto Ce/Ce * tra 0.80 e 1.25
(media = 1.11) che indica andamenti “spider” prossimi alla “normalità” caratterizzato da
leggere anomalie di cerio negative o positive.
167

FLUOROCARBONATI DI REE E Ca (synchysite-bastnasite)
I minerali della serie synchysite [REECaF(CO3)2] – bastnasite [REE(CO3)F] sono
fluorocarbonati a terre rare e calcio che si rinvengono comunemente in rocce carbonatitiche
(e.g. Onuanga & Bowden, 2000) ed in depositi mineralizzati (e.g. Smith et al., 2000). A volte
cristallizzano all’interno delle cavità e fratture delle rocce sienitiche sottosature o sovrassature
in silice da fluidi idrotermali sin- o postmagmatici ricchi in F e REE (e.g. Chakhmouradian &
Mitchell, 1999; Förster, 2000; Isobe, 2000). La parisite [CaREE2(CO3)3F2] rappresenta il
termine intermedio tra bastnasite e synchysite. I minerali di tale serie sono stati sintetizzati
sperimentalmente in condizioni idrotermali da fluidi ricchi in calcite (Isobe, 2000). La
bastnasite insieme alla calcite risulta stabile in un intervallo di temperatura di 400-600 °C ad
una pressione di 100 MPa, e a 350-500 °C a 30 MPa. In questo studio i fluorocarbonati a REE
e Ca sono stati identificati nella lujavrite ILM3 di Ilimaussaq, nella maggior parte delle
quarzo sieniti di Tugtutoq (Tab. 1), nella nefelin-microsienite LS2 delle isole di Los, nei
campioni del complesso alcalino di Pilanesberg (Tab. 2) ed anche in alcuni clasti sienitici del
vulcano Kilombe (Tab. 3). Questi minerali, analizzati alla microsonda, rivelano una scarsa
stabilità all’azione del fascio elettronico dovuta essenzialmente al fatto che il carbonio non è
quantificabile, e alla possibile presenza di acqua e OH - nella struttura di queste fasi. Per tali
motivi il ricalcolo di questi minerali è stato eseguito sulla base di 3 unità cationiche. La
proporzione tra CO2 e H2O di costituzione (che entra nella struttura dei minerali sottoforma di
OH - ) è stata determinata in base al bilancio tra cariche positive e negative e riportando il
totale a 100 (Tabelle 85, 86, 87 e 88). Tuttavia molte analisi non risultano bilanciate dal
calcolo dell’acqua di costituzione. Un totale comunque inferiore a 100 è presumibilmente
imputabile alla presenza di H2O di idratazione in queste fasi mineralogiche. Il risultato delle
analisi quantitative dei fluorocarbonati di REE e Ca nelle quarzo sieniti di Tugtutoq (CTG2,
CTG3, CTG4, CTG8) sono riportate in Tab. 85. Tutti i minerali sono classificabili come
bastnasite-(Ce) (Bst 81.3-99.6%). I rapporti La/CeN (1.0-2.2) e La/NdN (1.6-8.3) denotano un
frazionamento dei lantanidi variabile, tipico di fluidi idrotermali con frazioni molari di CO2 da
bassi ad elevati (Smith et al., 2000; vedi 4.3.3). I rapporti Ce/Ce * (0.61-1.49, media 0.90)
come nel caso delle monaziti e della fluorocerite di Tugtutoq oscillano intorno alla
“normalità” (i.e. 1). Valori particolarmente bassi del totale degli ossidi si riscontrano
soprattutto nei minerali del campione CTG8. I valori ricalcolati dell’acqua di costituzione
sono generalmente bassi (0-5.69%). Certi fluorocarbonati di REE e Ca di Tugtutoq presentano
elevati valori di FeO (< 1.89%) e TiO2 (2.57%). La nefelin-microsientite di Los, come pure i
campioni di Tugtutoq sono rappresentati da termini riferibili alla bastnasite-(Ce) (Bst
168

87.0-91.4%; Tabelle 85 e 86). In alcuni minerali di bastansite-(La) il lantanio è superiore al
Ce. In generale come nei minerali di Tugtutoq, i fluorocarbonati sono caratterizzati sia da
anomalia di cerio negativa che positiva con valori di Ce/Ce * compresi tra 0.69 e 1.18 a cui
corrisponde una media di 0.82. Tuttavia, rispetto ai fluorocarbonati di Tugtutoq, i cristalli di
Los sembrano essere caratterizzati esclusivamente da diverse molecole di H2O di idratazione
(Totale = 83.10-88.83%) e dall’assenza di ioni OH. La presenza di bastnasite-(La) ed il
frazionamento delle terre rare estremamente elevato (La/NdN 31.2-75.9) confermano la
cristallizzazzione da un fluido idrotermale ad elevata temperatura e XCO2. Tale fluido era
probabilmente alcalino in quanto i minerali sono inoltre costituiti da piccole ma significative
quantità di Na2O (0.24-0.52%). La Tab. 87 riporta alcune analisi rappresentative dei
fluorocarbonati a REE e Ca della foyaite a fluorite PLN5 di Pilanesberg. Nei minerali il cerio
è sempre superiore al lantanio e non sembrano essere presenti sostanziali anomalie di Ce
(Ce/Ce * = 0.81-1.10). I valori di Ca sono generalmente bassi e riferibili alla bastanasite-(Ce).
Tuttavia un unico punto analisi evidenzia composizione intermedia (parisite). I valori di
La/NdN (3.9-7.5) sono riferibili ad un fluido idrotermale a temperatura abbastanza elevata che
ha determinato la formazione di fluorocarbonati di REE e Ca moderatamente idratati (Totale
= 91.67-97.59%). I fluorocarbonati di Pilanesberg sono caratterizzati dai valori più elevati di
SrO (0.33-1.03%). I minerali della sienite K20 e della sienite ad analcime K24 di Kilombe
sono rappresentati sia da termini bastnasitici che parisitici (Bst 34.9-97.7%) entrambi
caratterizzati da rapporti La/CeN < 1 (Tab. 88). Anche questi minerali sembrano presentare
modeste quantità di acqua di idratazione (Totale = 81.64-94.83%). Nella Fig. 4.51 i valori di
La/NdN dei fluorocarbonati del campione K24 sono messi a confronto con la percentuale della
molecola synchysitica. Tale diagramma mostra la presenza di due generazioni differenti di
fluorocarbonati (evidenziate dalle frecce) che evolvono da composizioni parisitiche a
bastnasitiche e caratterizzate da differenti rapporti La/Nd normalizzati alle condriti. Il gruppo
di minerali caratterizzati dai più alti valori di tale rapporto presenta l’anomalia di cerio
negativa più accentuata (Ce/Ce * = 0.45-0.52), mentre i fluorocarbonati a minor rapporto
La/NdN sono prossimi alla “normalità” (Ce/Ce * = 0.74 -0.85). In definitiva, nel clasto sienitico
ad analcime K24 del vulcano di Kilombe grazie all’analisi dei fluorocarbonati sono
riconoscibili due fenomeni di alterazione idrotermale avvenuti in tempi successivi e con valori
di temperatura e frazione molare di CO2 differenti.
169

70
60
50
40
30
20
10
0
Syn
1.8 2.8 3.8 4.8 5.8 6.8
La/NdN
Figura 4.51 - Diagramma di variazione La/NdN vs. Synchysite (Syn)
per i fluorocarbonati a REE nel clasto sienitico ad analcime K24 del
vulcano di Kilombe.
Il fluido di più alta temperatura ha probabilmente determinato la rimozione delle fasi
interstiziali e la cristallizzazione di bastnasite e il riempimento delle cavità da parte di
analcime.
170

4.3.5 - Altri costituenti accessori
Tra i minerali riportati sotto il gruppo denominato “Altri” nelle Tabelle 1, 2 e 3, l’allanite, la
torite, lo xenotime e la pectolite sono stati presi in considerazione per l’analisi in microsonda
elettronica.
ALLANITE
L’allanite è un minerale accessorio che si ritrova comunemente in rocce peralluminose
magmatiche e metamorfiche sia sature/sovrassature che sottosature in silice. Diversi autori in
passato hanno studiato e riportato analisi chimiche di tale fase accessoria ricca in LREE e/o Y
(Bedard et al., 1987; Meintzer & Mitchell, 1988; Coulson, 1997; Broska et al., 2000; Förster,
2000; Wood & Ricketts, 2000; Vrána & Frýda; 2003). Nelle rocce peralcaline l’allanite viene
spesso messa in relazione all’alterazione dell’eudialyte da parte di fluidi metasomatici con
temperature inferiori agli 800 °C (Ahmed & MacKenzie, 1978; Coulson, 1997) secondo la
seguente relazione: eudialyte + fluido metasomatico = allanite + nefelina. L’allanite può a sua
volta venire a contatto con fluidi idrotermali ricchi in fluoro ed essere sostituita da varie fasi
mineralogiche.
Figura 4.52 - Diagramma classificativo dei minerali del gruppo
dell'epidoto (Ercit, 2002) per le allaniti nelle rocce sienitiche di Los
(Guinea) e di Pilanesberg (Sud Africa).
Questo è il caso dell’allanite che si ritrova nei campioni di granito eocenico di Casco (Idaho)
dove si ritrova parzialmente o completamente sostituita da fluorite, una fase ricca in Th e P
(probabilmente monazite) e da un minerale ricco in Th (probabilmente torianite) (Wood &
Ricketts, 2000). Col termine “allanite” si intendono tutti quei minerali appartenenti al gruppo
171

dell’epidoto caratterizzati dalla dominanza dei lantanidi nel sito cristallografico A2. Il gruppo
dell’epidoto è stato suddiviso nel sottogruppo dell’epidoto ed in quello dell’allanite. I minerali
di quest’ultimo sottogruppo sono stati analizzati quantitativamente nelle rocce sienitiche delle
isole di Los (Tab. 89) ed in quelle del complesso di Pilanesberg (Tab. 90).
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
1.E+06
1.E+05
1.E+04
1.E+03
1.E+02
minerale/condriti
La Ce Pr Nd Pm Sm
minerale/condriti
La Ce Pr Nd Pm Sm
Figura 4.53 - Diagrammi "spider" normalizzati alle condriti per le
allaniti (a) delle sieniti delle isole di Los (Guinea) e (b) delle sieniti di
Pilanesberg (Sud Africa). Valori di normalizzazione alle condriti:
Nakamura (1974).
(a)
(b)
172

Di seguito sono riportate le rispettive formule strutturali e i campi di variazione delle unità
atomiche per formula.
Allanite delle isole di Los (LS3):
(Ca0.9-1.0Na0-0.1□0-0.1)(Ln0.5-0.7Ca0.3-0.5)(Fe 2+ 0.7-1.0Fe 3+ 0.3-0.4Mn0.2-0.4Al0-0.6Ti0-0.2)Al(Si2.9-3Ti0-0.1O11)O(OH)
Allanite di Pilanesbarg (PLN4):
(Ca0.9-1.0Na0-0.1□0-0.1)(Ln0.9-1.0Sr0-0.1Ca0-0.1)(Fe 2+ 0.8-1.0Fe 3+ 0-0.1Mn0-0.1Al1.0)Al(Si2.9-3Al0-0.1O11)O(OH)
Le allaniti delle rocce sienitiche delle isole di Los presentano fino allo 0.57% di ThO2, 0.19%
di MgO e 0.18% di K2O. Nelle allaniti di Pilanesberg il TiO2 varia da 0.14 a 0.62%. Nel
diagramma classificativo per i minerali del gruppo dell’epidoto (Ercit, 2002; Fig. 4.52) sia le
fasi mineralogiche delle isole di Los che quelle di Pilanesberg rientrano nel sottogruppo delle
allaniti. Da tale diagramma è inoltre possibile notare come le allaniti di Pilanesberg si
avvicinino maggiormente al vertice allanitico rispetto a quelle delle isole di Los. Nelle rocce
di Pilanesberg tutti i minerali sono definibili allanite-(Ce) (Ce > La; Tab. 90). Le sieniti di Los
sono caratterizzate sia da allanite-(Ce) che da termini in cui il lantanio predomina sul Ce [i.e.
allanite-(La); Tab. 89]. Entrambe le rocce sienitiche presentano allaniti con sostanziali
variazioni del rapporto tra le terre rare, osservabili facilmente nei diagrammi “spider” di tali
fasi accessorie normalizzati alle condriti (Fig. 4.53). Tale caratteristica è più accentuata per le
allaniti delle isole di Los (Fig. 4.53a). Probabilmente le allaniti che presentano un andamento
più ripido sono derivate dalla cristallizzazione da liquidi più evoluti. In alternativa tali
andamenti potrebbero indicare un qualche fenomeno di alterazione idrotermale che determina
un arricchimento selettivo delle REE a peso atomico inferiore.
TORITE E XENOTIME
Lo zircone, la torite e lo xenotime sono fasi accessorie poco comuni che sono state
individuate in rocce peralluminose granitiche ma anche in ambiente alcalino sovrassaturo e
sottosaturo, in conglomerati mineralizzati (“ore deposits”) ed in depositi di spiaggia (e.g.
Andersen & Neumann, 1985; Pointer et al., 1988; Smits, 1989; Peterson & Eliasson, 1997;
Lumpkin, 1998; Förster, 2000; Förster et al., 2000; Vijayalakshmi et al., 2001; Ridolfi et al.,
2003). Questi minerali sono isostrutturali e spesso evidenziano soluzione solida tra gli “end
members” torite (ThSiO4), coffinite (USiO4), zircone (ZrSiO4) e xenotime (YPO4; Pointer et
al., 1988). Mumpton & Roy (1961) hanno studiato la stabilità dei minerali del gruppo zirconetorite
sia in condizioni anidre che idrotermali. Questi autori hanno notato che l’alterazione di
torite e zircone in condizioni idrotermali non coinvolge la sostituzione di OH - = O 2- , ma
l’assorbimento di H2O all’interno dei minerali precedentemente metamittizzati.
173

La torite si può anche generare per alterazione di fasi preesistenti. Questo è il caso studiato da
Andersen & Neumann (1985) che evidenziano la formazione di una varietà di torite ricca in
REE (freyalite) per lisciviazione di Na, Ca e F di un’originaria caryocerite.
Lo zircone come l’apatite e la titanite, è uno dei minerali accessori più diffusi e si ritrova in
svariati tipi di rocce magmatiche, metamorfiche e sedimentarie. Tra le sieniti studiate si
rinviene nelle rocce di Ilimaussaq e Tugtutoq (Provincia di Gardar), in quelle delle isole di
Los e nei clasti sienitici di Tenerife, Agua de Pau e Kilombe (Tabelle 1, 2 e 3). La torite è
stata identificata nelle rocce sovrassature del complesso centrale di Tugtutoq, in quelle
sottosature delle isole di Los, e nei clasti sienitici dei vulcani di Agua de Pau e di Kilombe.
Gli zirconi e le toriti di Kilombe e di Agua de Pau, in virtù della loro giovane età, non
presentano caratteristiche di minerali metamittici, mentre tali fasi nelle rocce delle isole di
Los e di Tugtutoq appaiono completamente alterate. La torite è facilmente individuabile
grazie al SEM in elettroni retrodiffusi in quanto presenta la più elevata luminosità tra le fasi
analizzate.
La torite non metamittica di Kilombe è caratterizzata dalla seguente variazione
composizionale: (Th0.9Y0-0.1)(Si0.8-1.0P0-0.2)O4.0; UO2 è compreso tra 0.85 e 1.95% mentre ZrO2
è sempre inferiore all’1% (Tab. 91). Fra le rocce delle isole di Los la torite è stata analizzata
alla microsonda elettronica nella nefelin-microsienite LS2 e nella lujavrite LS5 (Tab. 91). La
prima è caratterizzabile con la formula (Th0.6-0.7Ce0-0.1Ca0-0.1Fe0-0.1)(Si1.0-1.1Al0-0.1)O3.9F0.1. Gli
unici altri elementi la cui percentuale dei loro ossidi supera l’unità sono Y (0.73-1.19%), La
(0.70-1.41%), Ce (2.08-6.19%), Nd (0.74-2.07%) e Mn (0.09-1.09%). Il ricalcolo del
minerale nel campione LS5 non risulta stechiometrico alla struttura della torite e gli intervalli
di variazione composizionale sono molto ampi (e.g. SiO2 21.48-37,36%, ThO2 20.26-40.75%,
REE2O3 3.31-7.77%, MnO 2.61-17.91%, FeO 0.99-3.01%, PbO 0.22-10.36%, Na2O 0.00-
2.91%, F 0.02-0.76%; Tab. 91). La torite delle isole di Los, destabilizzatasi per i processi di
decadimento radioattivo di Th e U, è stata in seguito attraversata da un fluido idrotermale
ricco in volatili di origine metasomatica che ha determinato la lisciviazione di Th, Si, P, Y e
favorito l’ingresso di Zr, LREE, Mn, Fe, Pb, Na e Cl all’interno della struttura del minerale.
Lo xenotime è stato identificato ed analizzato alla microsonda elettronica solamente nei
campioni CTG5 [(Y0.7Dy0.1Fe0-0.1Na0-0.1)(P0.8-1Si0-0.2)O3.9F0.1; Tab. 92] e K24 [(Y0.7-
0.8Dy0.1Gd0-0.1Na0-0.1)(P0.9Si0-0.1)O3.8-3.9F0.1-0.2; Tab. 93] appartenenti rispettivamente alle
quarzo sieniti del complesso di Tugtutoq e ai clasti sienitici di Kilombe.
Lo xenotime di Tugtutoq e quello di Kilombe sono inoltre caratterizzati da percentuali di
ThO2 di 0.21-2.63% e 2.54-3.82% rispettivamente. Al2O3 può raggiungere 1.05% (Tugtutoq).
174

La somma delle restanti terre rare varia tra 9.38 e 13.11% per lo xenotime di CTG5 e tra 1.40
e 4.15% per quello di K24. Entrambi le fasi analizzate presentano un totale della percentuale
degli ossidi inferiore al 100% (Tabelle 92 e 93). Questo suggerisce che probabilmente
entrambi presentano quantità di H2O. Nel campione CTG5 lo xenotime ha l’aspetto di una
fase metamittica che ha incamerato acqua in seguito al processo di alterazione, mentre nel
clasto di Kilombe lo xenotime si ritrova all’interno delle cavità in associazione con altre fasi
di origine post-magmatica idrotermale (capitolo 3). Inoltre, per quest’ultimo minerale, non
sono state prese in considerazione nel file di analisi le HREE, che facilmente entrano nella
struttura dello xenotime. Il diagramma classificativo per i minerali del gruppo zircone-toritexenotime
mostra come la composizione di tutte le toriti e gli xenotimi analizzati presentino
composizioni prossime ai rispettivi vertici (Fig. 4.54). Inoltre in questo diagramma viene
confermata l’aumento della frazione molare di zircone all’interno delle toriti estremamente
alterate del campione LS5.
Figura 4.54 - Diagramma classificativo (Zr - Y - Th + U) per i minerali
del gruppo zircone - torite (Trt)-xenotime (Xnt) analizzati nelle sieniti di
Kilombe (Kenya Rift Valley), Los (Guinea) e Tugtutoq (Groenlandia).
175

PECTOLITE
La pectolite [NaCa2H(SiO3)3] è un minerale che si ritrova in diversi tipi di rocce sia
metamorfiche che magmatiche ed è anche associata a minerali di origine idrotermale (e.g.
Deer et al., 1966; Wallace et al., 1990; Hogarth et al., 2001). Tra le rocce prese in
considerazione in questa tesi, la pectolite è stata identificata nelle naujaiti e kakortokiti di
Ilimaussaq (Tab. 1) e nella eudialyte sienite di Red Wine (Tab. 2), sottoforma di piccoli
cristalli incolori interstiziali euedrali ad elevata birifrangenza. Le composizioni chimiche
ottenute in microsonda elettronica di alcune pectoliti sono riportate in Tab. 94. La pectolite di
Ilimaussaq (ILM1) è particolarmente instabile all’analisi in microsonda elettronica. Alcune
molecole di H2O probabilmente sono entrate nella struttura del minerale durante i processi di
alterazione in quanto il totale degli ossidi è sempre inferiore all’88%. Probabilmente il calcio
essendo molto inferiore rispetto a quello della pectolite ideale, viene sostituito dall’acqua
durante il processo di alterazione. Tale fenomeno non avviene per la pectolite di Red Wine
che mostra sempre composizioni stechiometriche (Tab. 94). In quest’ultimo caso piccole
quantità di Mn (ca. 0.10 auf) e Fe (0.08-0.09 auf) sostituiscono il Ca nel sito bivalente del
minerale.
176

CAPITOLO 5
Petrologia degli inclusi sienitici (geochimica di roccia totale)
5.1 - Metodologie analitiche
L’indagine quantitativa degli elementi maggiori e in tracce di roccia totale è stata condotta
presso il laboratorio di analisi dell’Activation Laboratories LTD (Ancaster, Ontario, Canada).
Gli elementi maggiori sono stati analizzati per spettrometria di emissione ottica al plasma ad
accoppiamento induttivo (ICP-OES) mediante un Thermo Jarrell-Ash ENVIRO II ICP,
mentre tutti gli elementi in tracce sono stati determinati in spettrometria di massa di emissione
al plasma ad accoppiamento induttivo (ICP-MS) tramite un Perkin Elmer SCIEX ELAN 6000
ICP-MS. La metodologia analitica in ICP-OES sfrutta le proprietà del plasma che è un gas
elettricamente neutro, ma altamente ionizzato, in cui sono presenti ioni ed elettroni in uguale
numero. Il plasma si ottiene innescando la formazione di ioni in un flusso di argon mediante
una scarica elettrica. Tali ioni vengono poi accelerati da un campo magnetico oscillante
generato da una bobina. Il continuo apporto di energia della bobina consente di raggiungere
temperature di esercizio dell’ordine di 6000-7000 °K. Questo dispositivo è detto “torcia”
perché il plasma assume la forma di una fiammella. Il campione precedentemente ridotto in
polvere, viene mescolato con un flusso di metaborato e tetraborato di litio e fuso in una
fornace induttiva. Il fuso liquefatto viene immediatamente versato in una soluzione al 5% di
acido nitrico contenente uno standard interno, e mescolato fino alla completa solubilizzazione.
La soluzione campione così ottenuta viene introdotta nel nebulizzatore da una pompa e da qui
un flusso di argon trasporta l’aerosol all’interno della “torcia”. L’elevata temperatura del
plasma all’interno dell’ICP-OES porta dunque all’atomizzazione-ionizzazione della soluzione
e alla successiva emissione di radiazioni che vengono prima focalizzate su un
monocromatore, inviate al fotomoltiplicatore, e infine il segnale viene elaborato da un
microprocessore. Il metodo dell’ICP-MS è molto simile all’ICP-OES. La soluzione campione
utilizzata per l’ICP-OES viene corretta con standard interni ed ulteriormente diluita per
coprire l’intero campo di massa. La differenza sostanziale dell’ICP-MS è che gli ioni vengono
estratti dal plasma attraverso un orifizio a spillo collegato ad una pompa a vuoto e focalizzati
all’interno di uno spettrometro di massa. L’analisi chimica di roccia totale è stata eseguita su:
5 clasti di nefelinsieniti inclusi nella “Diego Hernandez Formation” e nella serie piroclastica
di “Bandas del Sur” di Tenerife (Isole Canarie); 15 sieniti campionate all'interno dei depositi
di pomici di Agua de Pau (pre-Fogo-A e Fogo-A) dell’isola di São Miguel (Azzorre); 20
ejecta sienitici rinvenuti nei depositi piroclastici del vulcano Kilombe (Kenya Rift Valley).
177

5.2 - Gli ejecta nefelinsienitici del vulcano di “Las Cañadas”
(Isola di Tenerife, Canarie)
L’analisi chimica di roccia totale è stata eseguita sulle nefelinsieniti non alterate (TE3 e TE5)
e alterate (TE4, TE7b e TE7c). La tabella della pagina successiva riporta le concentrazioni
degli elementi maggiori e in tracce (terre rare comprese), e la norma C. I. P. W. di questi
campioni.
Le caratteristiche decisamente sottosature degli inclusi sienitici di Tenerife riscontrate
dall’analisi modale (feldspatoidi > 5%; Ridolfi 2000) sono confermate dall’elevato tenore di
nefelina normativa compreso tra 15.36 e 26.98% caratteristico delle serie fortemente alcaline.
Nelle nefelinsieniti non alterate di Tenerife sono presenti anfiboli sodici e gli andamenti di
cristallizzazione dei pirosseni (da alluminio egirinaugite a calcio egirina) sono caratteristici di
rocce fortemente sottosature in silice (capitolo 4).
Le rocce del gruppo delle nefelinsieniti non alterate di Tenerife sono peralcaline con un indice
di peralcalinità (I.P.) di 1.13-1.18 [I.P. = rapporto molecolare (Na2O + K2O)/Al2O3)], mentre
le nefelinsieniti alterate, come conseguenza di tale alterazione, presentano caratteristiche
chimiche sub- (Al2O3 ≅ Na2O + K2O; TE7c), meta- (Al2O3 > Na2O + K2O; TE7b) e
peralluminose (Al2O3 > CaO + Na2O + K2O; TE4 ). La presenza nel campione TE4 di
corindone normativo conferma il suo carattere peralluminoso. Le nefelinsieniti non alterate
presentano tenori superiori di SiO2 (59.34-59.35%), TiO2 (0.613-0.649%), Fe2O3
(3.22-3.49%), MnO (0.22-0.33%) e valori inferiori di Al2O3 (18.96-19.48%) rispetto alle
nefelinsieniti alterate (SiO2 = 56.18-56.54%, TiO2 = 0.23-0.48%, Fe2O3 = 1.77-2.84%, MnO
= 0.09-0.18%, Al2O3 = 21.89-22.43%). L’elevato valore del LOI (1.91-4.18%) nelle
nefelinsieniti alterate conferma il loro elevato grado di alterazione.
I diagrammi di variazione degli elementi maggiori vs. MgO (Fig. 5.1) mettono in relazione i
due gruppi di clasti sienitici con le rocce vulcaniche a composizione fonolitica e tefrifonolitica
di Teide-Pico Viejo (Ablay et al., 1998). Come indice di differenziazione è stato scelto l’MgO
in quanto si presume che la SiO2 abbia subito consistenti variazioni durante il processo di
alterazione. Inoltre, molti elementi considerati generalmente incompatibili potrebbero essersi
separati dal liquido residuale attraverso la cristallizzazione frazionata della titanite e apatite
presenti in buone percentuali all’interno degli inclusi di natura gabbroide (Ridolfi, 2000). I
liquidi fonolitici di Teide-Pico Viejo sono stati eruttati in un periodo posteriore all’attività che
ha determinato la formazione della caldera di “Las Cañadas” e la messa in posto dei prodotti
vulcanici nei quali sono stati ritrovati i clasti sienitici.
178

Gruppo N S n on alterate N S alterate
Camp ione TE3 TE5 TE4 TE7b TE7c
Elementi maggiori (% )
SiO 2 59.34 59.35 56.18 56.30 56.54
TiO 2 0.65 0.61 0.23 0.40 0.48
Al 2 O 3 19.48 18.96 22.43 21.94 21.89
Fe 2 O 3 3.22 3.49 1.77 2.43 2.84
MnO 0.22 0.33 0.09 0.12 0.18
M g O 0.32 0.45 0.17 0.24 0.25
CaO 0.63 0.71 1.26 0.97 0.65
Na 2 O 9.54 10.06 8.27 9.23 9.60
K 2 O 5.80 5.45 5.59 5.42 5.62
P 2 O 5 0.04 0.16 0.03 0.05 0.07
LOI 0.82 0.73 4.18 3.28 1.91
Totale 100.1 100.3 100.2 100.4 100.0
I.P. 1.13 1.18 0.88 0.96 1.00
N orm a C . I. P. W . (% )
C - - 0.59 - -
or 34.65 32.41 34.44 33.03 33.93
ab 37.77 39.31 35.76 34.62 33.14
an - - 6.31 2.5 0.05
ne 16.68 15.36 20.15 24.91 26.98
ac 2.92 3.15 - - -
ns 2.24 3.36 - - -
di 2.48 2.13 - 1.83 2.38
ol 1.93 2.73 1.41 1.09 1.12
mt - - 0.83 1.13 1.3
il 1.24 1.18 0.46 0.78 0.93
a p 0.09 0.37 0.07 0.12 0.16
Totale 100 100 100 100 100
Elementi in tracce e R EE (ppm)
S 600 500 200 800 600
V 32 26 12 17 20
Zn 49 136 40 43 76
Ga 32 38 33 32 36
Rb 172 218 145 167 209
Sr 24 23 36 59 67
Y 63 85.6 11.4 16.7 28
Zr 1010 1700 686 751 1770
Nb 283 445 107 153 263
Sn 4 4 1 2 2
Cs 2.3 4.7 2.6 5.7 4.7
Ba 32 14 22 65 74
La 216 271 45.4 64.4 115
Ce 350 405 58.4 89.3 136
Pr 31.2 33.5 4.27 6.81 9.15
Nd 91.9 93.9 11.1 18.6 22.1
Sm 12.6 13.6 1.35 2.49 2.75
Eu 2.13 2.27 0.36 0.54 0.66
Gd 10.5 10.6 1.06 2.03 2.15
Tb 1.87 2.06 0.23 0.4 0.49
D y 10.9 12.4 1.44 2.43 3.23
Ho 2.23 2.58 0.32 0.52 0.77
Er 7.36 8.65 1.3 1.86 3.04
Tm 1.08 1.32 0.22 0.30 0.56
Yb 6.94 8.93 1.78 2.23 4.32
Lu 0.99 1.28 0.29 0.36 0.67
Hf 21.6 35.5 12.6 14.7 31.8
Ta 19.3 23.2 4.3 6.7 8.8
W 2.1 2.7 0.7 0.5 1
Tl 0.35 0.34 0.26 0.96 0.94
Pb 6 9 8 8 11
Th 37.3 51 19.7 25.8 57.4
U 5.24 13.5 6.03 9.18 15.4
Composizione chimica di roccia totale (elementi maggiori e in tracce) e Norma C. I. P. W. delle
nefelinsieniti (NS) di Tenerife. Abbreviazioni: C = corindone, or = ortoclasio, ab = albite, an =
anortite, ne = nefelina, ac = acmite (i.e. egirina), ns = metasilicato di sodio, di = diopside, ol =
olivina, mt = magnetite, il = ilmenite, ap = apatite. I.P. = indice di peralcalinità.
179

Nel confronto tra gli inclusi sienitici e le fonoliti, vengono considerate solamente le
nefelinsieniti non alterate in quanto conservano maggiormente le caratteristiche
composizionali originali. Queste presentano concentrazioni degli elementi maggiori simili alle
fonoliti più evolute di Teide-Pico Viejo (Fig. 5.1).
I diagrammi di variazione rappresentativi, per gli elementi in tracce vs. MgO, sono riportati in
Fig. 5.2. I valori degli elementi incompatibili (e.g. Rb, Zr, Nb, Th, Y e Ce) delle nefelinsieniti
non alterate sono comparabili o superiori a quelli delle fonoliti più evolute di Teide - Pico
Viejo.
62
61
60
59
58
57
56
55
54
53
52
25
24
23
22
21
20
SiO 2
Fonoliti e tefrifonoliti di Teide-Pico
Viejo (Ablay et al., 1998)
Nefelinsieniti non alterate
Nefelinsieniti alterate
(a)
MgO
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
19
18
MgO
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
6
5
4
3
2
1
0
Al 2O 3 (c)
CaO
(e)
MgO
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
2.5
2
1.5
1
TiO 2
(b)
0.5
MgO
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
9
8
7
6
5
4
3
2
1
6
5.5
5
4.5
4
3.5
3
Fe 2O 3
(d)
MgO
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Figura 5.1 - Diagrammi di variazione degli ossidi degli elementi maggiori (i.e. Si, Ti, Al,
Fe, Ca, K) vs. MgO per le fonoliti e tefrifonoliti di Teide - Pico Viejo, e per le
nefelinsieniti non alterate e alterate di "Las Canadas" (Tenerife).
K 2O
(f)
MgO
180

900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
1200
1000
800
600
400
200
0
1900
1700
1500
1300
1100
900
S
Fonoliti e tefrifonoliti di Teide-
Pico Viejo (Ablay et al., 1998)
Nefelinsieniti non alterate
Nefelinsieniti alterate
(a)
MgO
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Sr
(c)
MgO
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
700
MgO
500
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
450
400
350
300
250
200
150
100
50
Zr
Ce
(e)
(g)
MgO
0 0.5 1 1.5 2
220
200
180
160
140
120
100
90
80
70
60
50
40
30
80
Rb
(b)
MgO
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Y
(d)
20
10
MgO
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
450
400
350
300
250
200
150
100
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
Nb
(f)
MgO
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Figura 5.2 - Diagrammi di variazione degli elementi in tracce (i.e. S, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Ce,
Th) vs. MgO per le fonoliti e tefrifonoliti di Teide-Pico Viejo, e per le nefelinsieniti non
alterate e alterate di "Las Cañadas" (Tenerife).
Th
(h)
MgO
181

Le nefelinsieniti non alterate di “Las Cañadas” sono dunque cristallizzate da liquidi
magmatici evoluti con composizione simile a quella delle fonoliti più differenziate di Teide -
Pico Viejo. La loro formazione è avvenuta presumibilmente nelle zone superiori della camera
magmatica dove il raffreddamento di un liquido fonolitico ha determinato la cristallizzazione
di feldspati alcalini disposti casualmente e fortemente compenetrati tra loro (sottoparagrafo
2.2.1). La presenza di vetro interstiziale, indica un brusco raffreddamento del liquido
silicatico residuale, probabilmente avvenuto durante l’espulsione di questi inclusi sienitici non
alterati, prima della loro completa solidificazione.
10000.0
roccia/condriti
1000.0
100.0
10.0
1.0
TE3
TE5
TE4
TE7b
TE7c
Rb Th Ba K Nb Ta La Ce Sr Nd P Sm Zr Hf Ti Tb Y Tm Yb
Figura 5.3 - Diagramma “spider” per gli elementi incompatibili dei clasti sienitici di
Tenerife. Le nefelinsieniti non alterate e le nefelinsieniti alterate sono evidenziate
rispettivamente da andamenti blu e rossi.
Le correlazioni nei diagrammi di variazione dei prodotti vulcanici di Teide-Pico Viejo
forniscono buone indicazioni sulle tendenze dei magmi fortemente alcalini dell’isola di
Tenerife e possono essere usati per eliminare i dubbi fra i fenomeni di tipo evolutivo da quelli
riferibili all’alterazione. Il fatto che le nefelinsieniti alterate sono caratterizzate da tenori in
MgO inferiori a quelle non alterate, presuppone la loro cristallizzazione da liquidi più evoluti
o la perdita di magnesio durante i processi di alterazione. Questi inoltre potrebbero aver
causato consistente impoverimento in SiO2, MnO, Na2O, Rb, Y, Zr, Nb, Th ed arricchimento
in Al2O3, CaO, Sr e Ba e la completa obliterazione delle fasi accessorie interstiziali come
182

eudialyte e loparite. Il processo di analcimizzazione, caratterizzato dalla sostituzione di
feldspati e feldspatoidi da parte dell’analcime ha determinato la perdita di SiO2 (Fig. 5.1).
L’alterazione in analcime, in minerali argillosi e in sericite ha causato inoltre l’arricchimento
di Al2O3, CaO, Sr e Ba.
I diagrammi “spider” per gli elementi incompatibili (Fig. 5.3) e per le terre rare (Fig. 5.4)
delle nefelinsieniti non alterate ed alterate mostrano all’incirca le stesse differenze,
evidenziate dai diagrammi di variazione.
Le anomalie negative di Ba, Sr, P, Ti (Fig. 5.3) e Eu (Fig. 5.4) sono tipici di un liquido
fonolitico formatosi per frazionamento di plagioclasio, apatite, titanite e minerali
ferromagnesiaci che caratterizzano le cumuliti gabbroidi di Tenerife (Ridolfi, 2000).
REE roccia/condriti
1000.0
100.0
10.0
1.0
TE3
TE5
TE4
TE7b
TE7c
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Figura 5.4 - Diagramma “spider” per le terre rare dei clasti sienitici di Tenerife. Le
nefelinsieniti non alterate e le nefelinsieniti alterate sono evidenziate rispettivamente
da andamenti blu e rossi.
Ba, Sr e Eu sono elementi in tracce compatibili con la struttura dei plagioclasi, il P è un
costituente fondamentale dell’apatite ed il Ti, oltre ad essere uno dei costituenti della titanite,
è compatibile con la struttura di molti minerali ferromagnesiaci. Quindi la separazione di tali
fasi per cristallizzazione frazionata ha prodotto i liquidi evoluti a composizione fonolitica da
183

cui sono cristallizzate le sieniti che hanno mantenuto così una composizione di liquidus. Nel
diagramma “spider” (Fig. 5.3) si evidenziano per le nefelinsieniti alterate valori inferiori di
Nb, Ta e Ti. L’alterazione idrotermale è anche la causa della depressione di tutte le terre rare
nei clasti alterati (Fig. 5.4); ad esempio il La è caratterizzato da valori normalizzati alle
condriti compresi tra 656 e 824 unità per le sieniti non alterate e tra 138 e 350 unità per quelle
alterate. In definitiva, i fenomeni idrotermali post-magmatici hanno determinato la parziale
alterazione dei feldspati alcalini in minerali argillosi e sericite con conseguente cambiamento
nella composizione chimica delle sieniti da termini peralcalini a sub-, meta- e peralluminosi.
La mancanza di titano- zirconosilicati complessi come l’eudialyte ed ossidi di titanio come la
loparite (Tab.2) presuppone la loro completa obliterazione durante i fenomeni alterativi e la
diminuzione della concentrazione di terre rare. Lo zircone e l’egirina che si ritrovano inclusi
all’interno dell’analcime interstiziale di alcune nefelinsieniti alterate, si sono formati
presumibilmente per la ricristallizzazione in seguito ai fenomeni alterativi degli elementi che
originariamente costituivano l’eudialyte. La trasformazione post-magmatica dell’eudialyte in
zircone + egirina è stata identificata anche nelle rocce di Ilimaussaq (sottoparagrafo 2.2.1) e
studiata in dettaglio nelle nefelinsieniti dell’intrusione di North Qoroq in Groenlandia
meridionale (Coulson, 1997).
184

5.3 - I clasti sienitici peralcalini del vulcano di Agua de Pau
(Isola di São Miguel, Azzorre)
I risultati ed i ricalcoli delle analisi chimiche di roccia totale (i.e. concentrazioni degli
elementi maggiori, in tracce e norma C. I. P. W.) sono esposti nella tabella della pagina
seguente.
Tutte le sieniti analizzate di Agua de Pau sono leggermente peralcaline con un indice di
peralcalinità tra 1.00 e 1.12. Le composizioni degli elementi maggiori dei clasti di pre-Fogo-A
e Fogo-A sono molto simili tra loro anche se le sieniti di pre-Fogo-A presentano un contenuto
leggermente inferiore di SiO2 e Na2O, e leggermente superiore di TiO2, MgO, CaO e K2O. Il
carattere più sodico e meno potassico dei clasti sienitici di Fogo A si riflette nella
composizione chimica dei feldspati. I clasti sienitici di pre-Fogo-A e di Fogo-A presentano
clinopirosseni con andamenti tipici di serie alcaline sottosature e sovrassature in silice
rispettivamente (capitolo 4).
Nei campioni di pre-Fogo-A le variazioni del contenuto in Al2O3 (17.4-17.8%) e in minor
modo in Fe2O3 (3.0-4.2%) sono inferiori rispetto a quelle delle sieniti di Fogo-A (Al2O3 =
15.5-17.4%, Fe2O3 * = 2.8-4.6%).
Il calcolo della composizione normativa C. I. P. W. è stato eseguito impostando un rapporto
Fe2O3/FeO uguale a 0.5, tipico di rocce trachitiche (Middlemost, 1989). Le sieniti di pre-
Fogo-A sono tutte ne-normative (ne = 0.6-2.8%) mentre quelle di Fogo-A risultano tutte hynormative
(hy = 1.0-4.5%) e frequentemente qz-normative (qz = 0-4.3%). La presenza in
entrambi i gruppi di egirina normativa (ac = 0.3-3.4% per le sieniti di pre-Fogo-A e 1.2-4.2%
per quelle di Fogo-A) e di metasilicato si sodio (ns = 0-1.1%) conferma il carattere
peralcalino delle sieniti. Sulla base della composizione mineralogica modale e di quella
normativa le sieniti di Agua de Pau sono chiaramente suddivisibili in due gruppi distinti: (i)
sieniti sottosature in silice di pre-Fogo-A e (ii) sieniti sature e sovrassature di Fogo-A.
La geochimica di roccia totale delle sieniti è molto simile a quella delle trachiti di Agua de
Pau (Storey, 1981; Storey et al., 1989; Widom et al., 1992). Questo è in accordo con le
conclusioni di Widom et al. (1993). Questi autori sostengono che le sieniti si sono generate
per il lento raffreddamento di un magma trachitico nei livelli superiori della camera
magmatica o all’interno del condotto vulcanico. Widom et al. (1993) definiscono le sieniti di
Agua de Pau come ortocumuliti ideali, formatesi lungo le pareti superiori o al tetto della
camera magmatica per la cristallizzazione di liquidi residuali a bassa densità rimasti
intrappolati negli interstizi tra i feldspati.
185

Gruppo Sieniti sottosature in silice Sieniti sature/sovrassature in silice
Campione AP4e AP4f AP4d AP4c AP4g AP4l AP4i AP4h AP4b AP1a AP3e AP3c AP2b AP3g
Elementi maggiori (%)
SiO 2 63.53 63.52 62.43 63.17 64.59 63.34 63.68 63.41 63.33 65.34 65.06 64.67 64.41 64.84
TiO 2 0.63 0.59 0.81 0.61 0.44 0.70 0.65 0.55 0.62 0.34 0.34 0.47 0.63 0.37
Al 2O 3 17.48 17.79 17.43 17.36 17.66 17.37 17.38 17.47 17.40 17.37 17.24 16.96 16.59 15.47
Fe 2O 3 3.03 3.20 4.18 3.62 3.07 3.77 4.05 3.38 3.73 2.82 3.45 3.68 4.38 4.59
MnO 0.15 0.13 0.15 0.16 0.13 0.16 0.18 0.15 0.16 0.16 0.19 0.23 0.25 0.29
MgO 0.43 0.43 0.62 0.40 0.28 0.47 0.37 0.33 0.42 0.22 0.22 0.31 0.17 0.20
CaO 0.93 0.95 1.10 0.88 0.59 1.03 0.90 0.82 0.93 0.74 0.80 0.82 0.59 0.59
Na 2O 6.82 6.62 6.57 6.84 7.13 6.81 7.11 7.05 6.92 6.89 7.41 6.95 7.15 6.99
K 2O 5.83 6.46 6.37 6.16 5.96 6.25 5.87 6.10 6.38 6.03 5.40 6.05 5.53 5.35
P 2O 5 0.08 0.10 0.16 0.10 0.05 0.13 0.09 0.09 0.12 0.04 0.04 0.05 0.06 0.04
LOI 0.22 0.24 0.42 0.25 0.29 0.02 0.13 0.35 0.26 0.19 0.06 0.07 0.10 0.17
Totale 99.13 100.03 100.24 99.54 100.20 100.05 100.41 99.70 100.27 100.13 100.22 100.26 99.86 98.89
I.P. 1.00 1.01 1.02 1.03 1.03 1.03 1.04 1.04 1.05 1.03 1.05 1.06 1.07 1.12
Norma C.I.P.W (%)
qz 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.4 0.0 0.0 0.7 4.3
or 34.9 38.3 37.8 36.7 35.4 37.0 34.7 36.4 37.8 35.7 31.9 35.8 32.8 32.1
ab 57.1 52.1 49.2 51.7 56.0 50.3 53.0 51.8 48.9 55.9 58.7 53.6 54.9 50.6
ne 0.6 2.0 2.8 2.1 1.0 2.3 2.0 2.5 2.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
ac 0.3 0.4 1.2 2.6 2.4 2.8 3.0 3.1 3.4 2.2 3.1 3.3 4.0 4.2
ns 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1 0.2 0.0 0.1 0.4 0.4 1.1
di 3.5 3.5 3.7 3.2 2.3 3.7 3.4 3.1 3.3 3.0 3.3 3.3 2.2 2.4
hy 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.9 1.0 2.0 3.7 4.5
ol 1.0 1.2 2.0 2.0 1.9 1.9 2.2 1.9 2.2 0.0 1.2 0.7 0.0 0.0
mt 1.3 1.3 1.3 0.4 0.2 0.3 0.3 0.0 0.0 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0
il 1.2 1.1 1.5 1.2 0.8 1.3 1.2 1.1 1.2 0.7 0.7 0.9 1.2 0.7
ap 0.2 0.2 0.4 0.2 0.1 0.3 0.2 0.2 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Totale 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Elementi in tracce e REE (ppm)
V slr 6 7 slr slr 5 slr slr slr slr slr slr slr slr
Rb 137 152 140 201 144 151 139 154 149 215 204 180 241 267
Sr 2 8 7 2 slr 2 slr 6 3 11 12 15 10 4
Y 32 25 36 28 17 30 23 70 38 47 63 53 98 116
Zr 660 431 709 661 557 668 657 1410 737 1020 1070 1210 2250 1780
Nb 117 89 118 123 71 137 104 178 128 183 209 264 350 438
Ba 4 21 31 4 3 5 5 16 7 19 30 31 12 6
La 71 57 66 48 36 45 47 105 86 81 271 290 295 392
Ce 146 105 126 111 70 91 98 187 168 154 486 509 564 626
Pr 15.5 11.0 14.7 12.0 7.8 10.6 10.9 19.4 17.9 15.8 49.5 51.5 55.8 69.8
Nd 55 40 54 45 28 40 40 67 63 53 162 162 182 225
Sm 9.2 6.7 9.4 7.9 4.6 7.1 6.6 12.3 10.6 9.4 23.6 22 27.2 33.9
Eu 0.76 1.12 1.13 0.64 0.46 0.66 0.54 0.91 0.83 0.78 0.97 0.92 0.97 0.94
Gd 7.63 5.61 8.01 6.58 3.76 5.81 5.47 11.40 8.59 8.16 18.50 16.50 22.10 26.80
Tb 1.22 0.90 1.26 1.07 0.58 0.96 0.79 2.12 1.38 1.49 2.66 2.29 3.47 4.13
Dy 6.51 4.77 6.83 5.52 3.19 5.38 4.28 12.10 7.50 8.32 13.60 11.50 18.80 22.14
Ho 1.20 0.88 1.30 1.03 0.58 1.02 0.83 2.31 1.38 1.63 2.43 2.10 3.61 4.15
Er 3.77 2.55 3.94 3.20 1.79 3.19 2.58 7.12 4.16 5.27 7.24 6.39 11.50 12.70
Tm 0.54 0.35 0.58 0.47 0.27 0.47 0.39 1.03 0.60 0.81 1.09 0.96 1.70 1.91
Yb 3.53 2.32 3.61 3.16 1.98 3.26 2.80 6.33 3.84 5.46 6.85 6.22 10.80 12.50
Lu 0.50 0.35 0.52 0.48 0.31 0.51 0.46 0.83 0.55 0.77 1.03 0.96 1.58 1.74
Hf 14.5 10.2 16.6 15.9 13.3 15.0 14.3 29.8 17.8 24.9 25.1 28.6 49.0 48.1
Ta 9.0 5.9 8.3 9.0 4.4 8.7 6.7 14.1 9.2 12.6 13.9 17.4 23.3 31.0
Pb 7 7 6 7 6 6 5 7 8 8 6 6 6 7
Th 12.5 6.3 12.2 10.0 8.6 9.4 9.0 20.2 16.7 28.9 36.9 35.8 53.2 75.0
U 4.3 2.9 3.8 3.3 3.0 3.3 2.4 6.2 4.7 9.5 9.3 11.2 18.3 17.5
Eu/Eu* 0.27 0.54 0.39 0.26 0.32 0.31 0.27 0.23 0.26 0.27 0.14 0.14 0.12 0.09
Composizione chimica di roccia totale (elementi maggiori e in tracce) e Norma C. I. P. W. dei
clasti sienitici di Agua de Pau. I campioni sono disposti in ordine di indice di peralcalinità (I.P.)
crescente. Abbreviazioni: qz = quarzo, or = ortoclasio, ab = albite, ne = nefelina, ac = acmite
(i.e. egirina), ns = metasilicato di sodio, di = diopside, hy = iperstene, ol = olivina, mt =
magnetite, il = ilmenite, ap = apatite, Eu/Eu * = Eu/(Sm+Gd)/2 (valori normalizzati alle condriti),
slr = sotto il limite di rilevabilità.
186

Figura 5.5 - Diagrammi “spider” per le terre rare dei due gruppi di sieniti del
vulcano di Agua de Pau. Valori di normalizzazione alle condriti: Nakamura (1974).
Le sieniti presentano approssimativamente la stessa composizione chimica dei liquidi
trachitici da cui cristallizzano. Tuttavia, le sieniti sature/sovrassature in silice, essendo più
ricche in HFSE (elementi ad alta forza di campo) e REE (elementi del gruppo delle terre rare)
rispetto ai clasti sottosaturi in silice ed impoverite in MgO e CaO, sono cristallizzate
probabilmente da liquidi magmatici più evoluti. I diagrammi “spider” per le REE normalizzati
alle condriti mostrano per entrambi i gruppi di rocce sienitiche l’anomalia negativa di Eu.
Tale anomalia risulta più accentuata per i clasti saturi/sovrassaturi in silice (Fig. 5.5). Le
anomalie in entrambi i gruppi suggeriscono che il magma basaltico originario dal quale si
sono sviluppati i liquidi trachitici, e conseguentemente le sieniti, ha subito abbondante
frazionamento di plagioclasio. I clasti saturi/sovrassaturi in silice sono caratterizzati dai più
bassi valori del rapporto Eu/Eu * (Fig. 5.6a) e presentano un indice di peralcalinità
generalmente superiore (I.P. 1.03–1.12) rispetto alle sieniti sottosature in silice (I.P. 1.00–
1.05).
187

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
140
120
100
80
60
40
20
0
(a)
Eu/Eu*
Ti/Zr
1 2 3 4 5 6 7 8 9
(b)
K/Zr
MET
LET
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Sieniti sottosature in silice
Sieniti sature/sovrassature in silice
Trachiti di Agua de Pau
(Storey et al., 1989; Widom et al.,1992)
Ti/Zr
Figura 5.6 - Diagrammi di variazione per i due gruppi di sieniti
dei rapporti: (a) Eu/Eu * vs. Ti/Zr e (b) K/Zr vs. Ti/Zr. Il
diagramma (b) riporta il campo composizionale delle trachiti di
Agua de Pau e la doppia freccia che separa approssimativamente
le MET (trachiti più evolute) dalle LET (trachiti meno evolute).
188

Secondo Storey et al. (1989) le trachiti più evolute (more evolved trachytes, MET) e quelle
meno evolute (less evolved trachytes, LET) provengono da porzioni differenti di una camera
magmatica trachitica zonata. Le MET risultano fortemente arricchite in elementi in tracce
incompatibili, impoverite in Ba, Eu e Sr e presentano i più bassi valori dei rapporti Eu/Eu * e
Ti/Zr (Fig. 5.6a). Nel diagramma K/Zr vs. Ti/Zr di Fig. 5.6b le sieniti sature/sovrassature in
silice rientrano nel campo delle MET mentre quelle sottosature in silice possono essere messe
in relazione, anche se in modo approssimato, alle LET. In linea di massima quindi le
composizioni delle sieniti sature/sovrassature e dei clasti sottosaturi in silice riflettono
rispettivamente le composizioni delle MET e delle LET. Le sieniti sottosature sono
generalmente povere in HFSE (e.g. Y, Zr, Th and Nb) rispetto alle LET dalle quali si sono
generate (Fig. 5.7). Tali caratteristiche composizionali potrebbero derivare dalla
cristallizzazione delle sieniti sature/sovrassature in silice da magmi tipo MET e delle sieniti
sottosature da LET ricchi in feldspati di cumulo (praticamente privi di HFSE) o, in
alternativa, per le differenti modalità di sostituzione della porosità del “crystal mush”
(poltiglia cristallina) feldspatico in raffreddamento. Le sieniti sature/sovrassature in silice,
caratterizzate da Fabric 1 (cristalli di feldspato alcalino compenetrati e disposti casualmente,
sottoparagrafo 2.2.3), probabilmente hanno perduto la loro porosità attraverso cementazione
(completa cristallizzazione del liquido interstiziale, sensu Hunter, 1996). Questo può essere
avvenuto nei pressi del tetto della camera magmatica dove il magma presumibilmente è in
condizioni ristagnanti. Viceversa, la perdita della porosità attraverso compattazione alle pareti
laterali della camera magmatica è riferibile alle sieniti sottosature in quanto caratterizzate da
Fabric 2 (feldspati deformati ± laminazione ignea, sottoparagrafo 2.2.3) e cristallizzate da
magmi meno evoluti (LET). Tali fenomeni sono in accordo con il modello di Storey et al.
(1989) secondo il quale il magma trachitico più ricco in elementi incompatibili (MET) si
accumula al tetto della camera magmatica mentre quello meno evoluto e povero in tali
elementi (LET) genera cumuliti di parete o “crystal mushes” discendenti lungo le pareti
laterali. Secondo Storey et al. (1989) questi flussi discendenti di LET hanno determinato la
formazione di un’interfaccia composizionale trachite-basalto all’interno della camera
magmatica. I magmi corrispondenti a questa interfaccia rappresenterebbero le lave ibride di
Agua de Pau eruttate durante la storia eruttiva del vulcano.
189

140
120
100
80
60
40
20
0
2400
1900
1400
900
400
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Y
LET
MET
50 150 250 350 450
50 150 250 350 450
Th
(a)
Nb
Zr (b)
LET
LET
MET
MET
50 150 250 350 450
Nb
Nb
(c)
Figura 5.7 - Diagrammi di variazione degli elementi in
tracce (Y, Zr, Th vs. Nb) per i due gruppi di sieniti. I
diagrammi riportano il campo composizionale delle trachiti
di Agua de Pau e la doppia freccia che separa
approssimativamente le MET dalle LET.
190

Tre principali fasi di cristallizzazione magmatica sono state dedotte dall’analisi tessiturale al
microscopio polarizzatore per entrambi i gruppi di sieniti di Agua de Pau (Fig. 5.8). Queste
comprendono: 1) una fase di cristallizzazione iniziale “primaria”, in cui il sanidino e le sue
inclusioni nucleano e iniziano la loro crescita; 2) una fase di crescita principale del sanidino e
3) una fase di cristallizzazione tardiva durante la quale i liquidi residuali peralcalini
intrappolati negli interstizi della roccia raffreddano e solidificano. Sia nelle sieniti sottosature
in silice che in quelle sature/sovrassature la fase di cristallizzazione iniziale comprende la
nucleazione di ossidi di Fe e Ti, annite, Fe-diopside e apatite oltre che di sanidino. I rapporti
tessiturali di alcuni campioni saturi/sovrassaturi mostrano che la crescita dell’anfibolo è
iniziata durante tale fase iniziale di cristallizzazione; degli anfiboli si ritrovano inclusi nei
feldspati. La cristallizzazione primaria dell’anfibolo suggerisce un elevato contenuto di
volatili del fuso silicatico trachitico da cui si sono generate le sieniti sature/sovrassature di
Agua de Pau. La fase di crescita principale è caratterizzata da una velocità di accrescimento
del sanidino omogenea e superiore a quella delle altre fasi mineralogiche all’interno di un
fuso silicatico relativamente poco viscoso. Durante tale fase di cristallizzazione delle sieniti
sottosature in silice, ossidi di Fe e Ti, apatite, annite, titanite, anfibolo, låvenite-like,
enigmatite e pirosseno (da ferro diopside ad egirinaugite) rimangono intrappolati sotto forma
di inclusioni all’interno dei margini dei feldspati.
Nelle sieniti sature/sovrassature in silice i feldspati presentano inclusioni di ossidi di Fe e Ti,
apatite, pirosseni ricchi in Ca (da ferro diopside a magnesio hedenbergite), egirinaugite,
anfibolo, annite, zircone, chevkinite-(Ce), torite, pirocloro, enigmatite e raramente titanite
imputabili a questo stadio di crescita cristallina. I processi di reazione e sovraccrescita
avvenuti durante la fase principale hanno determinato la sostituzione del ferro diopside da
parte dell’egirinaugite o dell’anfibolo; tali fenomeni perdurarono anche durante la fase tardiva
interstiziale in entrambi i gruppi di sieniti. L’evoluzione da pirosseni ricchi in Ca a
egirinaugite fu probabilmente favorita da una leggera diminuzione della fO2 (Larsen, 1976)
ma non abbastanza elevata da determinare sostanziali variazioni del rapporto Fe 2+ /Fe 3+ del
liquido magmatico. Di conseguenza si è potuto verificare un aumento dell’attività di Fe 3+ che
ha determinato la cristallizzazione di egirinaugite (Nash e Wilkinson, 1970; Gibb, 1973;
Scott, 1976). La presenza di anfiboli con contenuto di Fe 3+ relativamente basso (Powell, 1978;
Fletcher e Beddoe-Stephens, 1987), e la cristallizzazione di enigmatite (Larsen, 1977), in
entrambi i gruppi di sieniti provano ulteriormente l’abbassamento della fO2. Anche la
chevkinite-(Ce) generalmente cristallizza in condizioni di fO2 bassa (Macdonald e Belkin,
2002).
191

Minerali
Ossidi di Fe-Ti
Apatite
Annite
Feldspati
Ferro diopside
Eegirinaugite
Titanite
Enigmatite
Anfiibolo
Låvenite-like
Eudialyte
Sodalite
Minerali
Ossidi di Fe-Ti
Apatite
Ferro diopside e
magnesio
hedenbergite
Annite
Feldspati
Zircone
Chevkinite-(Ce)
Torite
Titanite
Pirocloro
Enigmatite
Britholite-(Ce)
Eegirinaugite
Anfibolo
Dalyite
Quarzo
Sieniti sottosature in silice
Cristallizzazione
primaria
Crescita principale
Cristallizzazione
interstiziale tardiva
alterazione deuterica
(pertiti a chiazze e vene)
reazione/sovraccrescita
Sieniti sature/sovrassature in silice
Cristallizzazione Cristallizzazione
Crescita principale
primaria interstiziale tardiva
reazione/sovraccrescita
alterazione deuterica
(pertiti a chiazze e vene)
Figura 5.8 - Diagrammi a stringhe che evidenziano le relazioni paragenetiche tra i
minerali e le fasi di cristallizzazione magmatica delle sieniti sottosature (pre-Fogo-
A) e sature/sovrassature in silice (Fogo-A). Le strisce tratteggiate indicano che il
minerale non si rinviene sistematicamente in tutti i campioni.
reazione/sovraccrescita
192

L’abbondante cristallizzazione di sanidino ha prodotto un liquido residuale peralcalino ricco
in volatili, alcali, HFSE e REE. Nelle sieniti sottosature in silice i minerali la cui formazione è
avvenuta durante la fase di cristallizzazione interstiziale, sono rappresentati da sodalite,
låvenite-like, eudialyte, annite, enigmatite e titanite. Invece la fase interstiziale tardiva delle
sieniti sature/sovrassature in silice, evidenzia la crescita di quarzo, zircone, chevkinite-(Ce),
titanite, pirocloro ± enigmatite, britholite-(Ce), torite e dalyite. L’eudialyte e la sodalite (per le
sieniti sottosature), la dalyite e il quarzo (per le sieniti sature/sovrassature in silice) sono le
ultime fasi mineralogiche a cristallizzare in quanto non si ritrovano mai incluse in altri
minerali e presentano la stessa forma delle cavità in cui si accrescono. Durante la fase
deuterica in cui le sieniti erano ormai in condizioni di sub-solidus, le soluzioni circolanti
hanno significativamente trasformato alcuni minerali. Tali cambiamenti deuterici hanno agito
principalmente sui feldspati e sull’eudialyte che ha subito la lisciviazione di Na (Ridolfi et al.,
2003).
193

5.4 - I clasti sienitici peralcalini del vulcano di Kilombe
(Kenya Rift Valley, Kenya)
La genesi dei differenti tipi di rocce sienitiche che si ritrovano sotto forma di grossi ejecta o
clasti nei depositi piroclastici di Kilombe, è stata approfondita da Jones (1981) (paragrafo
1.8). Questo autore non pone però l’attenzione ai fenomeni di alterazione idrotermale che
hanno subito queste rocce. Per tale motivo lo scopo principale dello studio degli ejecta di
Kilombe investigati in questa tesi è quello di risalire ai fenomeni di alterazione deuterica a cui
sono stati sottoposti.
Le sieniti di Kilombe presentano Fabric 1 (sottoparagrafo 2.2.3) tipico delle sieniti di Agua
de Pau, e si sono anch’esse probabilmente formate per la cristallizzazione di un liquido
magmatico a composizione trachitica ristagnante al tetto di una camera magmatica
superficiale. In genere i pirosseni e gli anfiboli dei clasti sienitici di Kilombe evolvono in
composizione da termini sodio-calcici a minerali sodici. I differenti andamenti di
cristallizzazione dei pirosseni testimoniano l’appartenenza a serie magmatiche a grado di
saturazione in silice diverso. Tuttavia le variazioni composizionali all’interno degli anfiboli e
dei pirosseni sono presumibilmente state determinate dall’interazione tra il liquido magmatico
intrappolato tra i feldspati ed una fase fluida idrotermale ricca in sodio e fluoro (capitolo 4). I
fillosilicati del vulcano di Kilombe risultano spesso completamente obliterati (capitolo 2, 3 e
4).
La composizione chimica di roccia totale (elementi maggiori e in tracce) e la norma C.I.P.W.
di 20 ejecta sienitici del vulcano Kilombe sono riportate nella tabella della pagina seguente.
Questi clasti presentano concentrazioni degli elementi maggiori e norma C. I. P. W. molto
simili ai prodotti trachitici leggermente peralcalini e sovrassaturi in silice riportati da Jones
(1981).
Dall’analisi degli elementi delle terre rare è stato possibile suddividere le sieniti di Kilombe in
due gruppi distinti: sieniti senza anomalia di Ce e sieniti con anomalia di Ce negativa (Fig.
5.9). Le prime sieniti sono caratterizzate da un rapporto Ce/Ce * > 0.80 mentre il gruppo degli
ejecta con anomalia di Ce negativa sono caratterizzati da Ce/Ce * tra 0.77 e 0.24. Il rapporto
Ce/Ce * sembra diminuire in modo continuo con il grado di alterazione idrotermale subito dai
clasti sienitici. Inoltre, dall’analisi del diagramma “spider” per le terre rare normalizzate alle
condriti, tutte le sieniti con anomalia di Ce negativa risultano tendenzialmente arricchite in L-
e MREE (terre rare leggere e medie).
194

Gruppo Sieniti senza anomalia di Ce Sieniti con anomalia di Ce
Campione K27 K25 K1 K22 K9 K23 K24 K4 K12 K7 K26 K2 K5 K3 K8 K6 K10 K21 K18 K20
Elementi maggiori (%)
SiO 2 62.49 62.68 61.67 61.61 61.95 61.90 62.16 62.42 62.57 60.67 62.40 61.38 63.10 61.26 62.02 62.42 63.04 61.50 62.47 62.31
TiO 2 0.88 0.65 0.83 0.66 0.67 0.56 0.58 0.39 0.49 0.53 0.91 0.68 0.50 0.71 0.68 0.65 0.59 0.67 0.64 0.60
Al 2O 3 16.00 16.07 15.29 15.67 15.43 15.22 15.34 15.19 14.90 13.83 16.77 16.14 16.70 16.00 16.32 16.22 16.48 15.94 15.75 15.20
Fe 2O 3 7.23 6.49 7.56 7.07 6.84 7.29 7.52 6.52 7.66 10.02 6.17 6.15 5.03 6.68 6.51 6.12 5.33 6.23 6.41 7.25
MnO 0.21 0.24 0.30 0.22 0.23 0.25 0.26 0.26 0.29 0.36 0.17 0.17 0.16 0.26 0.22 0.19 0.17 0.23 0.26 0.27
MgO 0.10 0.22 0.31 0.30 0.10 0.15 0.13 0.20 0.24 0.17 0.08 0.24 0.10 0.31 0.15 0.20 0.19 0.17 0.30 0.35
CaO 0.48 0.56 0.84 0.95 0.32 0.50 0.84 0.52 0.66 0.61 0.19 0.59 0.29 0.61 0.41 0.59 0.58 0.45 0.78 0.94
Na 2O 6.82 6.86 6.72 7.44 7.29 7.13 7.62 7.28 7.43 7.47 6.83 6.43 7.16 6.37 6.68 6.79 6.84 6.86 6.89 6.96
K 2O 5.25 5.42 5.41 5.10 5.17 5.28 4.89 5.30 5.12 4.79 5.34 5.44 5.23 5.84 5.61 5.55 5.74 5.34 5.56 5.08
P 2O 5 0.03 0.03 0.02 0.06 0.02 0.04 0.05 0.03 0.03 0.03 0.05 0.03 0.05 0.04 0.03 0.03 0.03 0.04 0.03 0.12
TR 0.20 0.19 0.24 0.21 0.20 0.31 0.28 0.27 0.23 0.23 0.14 0.17 0.18 0.20 0.17 0.20 0.18 0.23 0.23 0.42
LOI 0.78 1.07 0.99 0.38 1.76 1.04 0.70 1.83 0.31 1.12 1.08 1.92 1.28 1.48 1.30 1.01 1.00 2.19 0.57 1.08
Totale 100.48 100.48 100.17 99.67 99.98 99.66 100.38 100.21 99.92 99.83 100.14 99.34 99.78 99.75 100.11 99.97 100.16 99.85 99.89 100.58
REE 2O 3 0.04 0.04 0.03 0.04 0.04 0.05 0.06 0.07 0.05 0.05 0.05 0.04 0.07 0.04 0.03 0.04 0.04 0.06 0.06 0.21
I.P. 1.06 1.07 1.11 1.13 1.14 1.15 1.16 1.17 1.19 1.26 1.01 1.02 1.04 1.05 1.05 1.06 1.06 1.07 1.10 1.11
Norma C.I.P.W (%)
qz 0.17 - - - - - - 0.77 0.59 0.08 0.17 0.26 - - - - - - - 0.03
zr 0.12 0.09 0.16 0.12 0.11 0.21 0.16 0.14 0.12 0.13 0.04 0.09 0.06 0.10 0.11 0.10 0.09 0.10 0.12 0.13
or 31.31 32.40 32.44 30.54 31.29 31.85 29.19 32.04 30.58 28.92 32.03 33.18 31.53 35.33 33.74 33.32 34.37 32.51 33.28 30.42
ab 53.56 53.10 49.24 50.99 51.81 49.91 52.20 49.74 48.65 45.43 57.37 54.42 57.93 50.96 53.64 53.37 53.51 53.83 50.70 50.57
ne - - - 1.03 - - - - - - - - - - - - - - - -
ac 4.12 4.96 6.90 6.45 6.31 6.70 6.84 6.00 6.97 9.21 1.13 1.52 3.42 3.71 3.42 4.40 4.52 5.25 5.84 6.61
ns - - 0.14 0.83 0.98 0.95 1.20 1.50 1.62 2.02 - - - - - - - - 0.40 0.37
di 0.08 0.20 0.37 0.40 0.05 0.10 0.15 0.16 0.21 0.11 0.03 0.30 0.06 0.31 0.11 0.22 0.22 0.13 0.37 0.39
hd 1.88 2.11 3.25 3.46 1.28 1.91 3.29 2.00 2.55 2.46 0.54 2.19 0.96 2.19 1.55 2.25 2.18 1.67 2.92 3.07
en 0.21 0.26 0.24 - 0.23 0.30 0.09 0.44 0.51 0.38 0.19 0.48 0.16 0.10 0.11 0.13 0.06 0.07 0.25 0.70
fs 5.56 3.14 2.42 - 6.48 6.40 2.38 6.39 7.21 10.17 4.37 4.06 3.10 0.80 1.85 1.54 0.72 1.05 2.27 6.26
fo - 0.14 0.26 0.40 - 0.02 0.11 - - - - - 0.05 0.38 0.15 0.19 0.22 0.21 0.23 -
fa - 1.80 2.93 4.38 0.12 0.48 3.14 - - - - - 1.06 3.44 2.66 2.54 2.73 3.50 2.33 -
mt 1.23 0.48 0.00 - - - - - - - 2.26 2.10 0.60 1.23 1.28 0.60 0.17 0.26 - -
il 1.69 1.25 1.59 1.26 1.30 1.08 1.12 0.75 0.94 1.03 1.76 1.33 0.98 1.37 1.31 1.26 1.13 1.31 1.23 1.16
ap 0.07 0.07 0.05 0.14 0.05 0.09 0.12 0.07 0.07 0.07 0.12 0.07 0.12 0.09 0.07 0.07 0.07 0.10 0.07 0.28
Totale 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
Elementi in tracce e REE (ppm)
Zn 160 184 221 196 142 185 238 229 222 255 160 191 127 187 147 187 162 184 182 266
Ga 36 31 35 36 37 39 38 40 38 42 34 32 38 35 32 32 33 34 33 36
Rb 131 124 140 160 152 168 161 154 133 152 110 115 114 170 118 121 107 134 145 135
Sr 7 17 16 5 5 7 4 12 10 5 8 17 8 15 13 20 16 10 20 22
Y 33 33 17 54 34 42 84 57 39 20 43 35 68 23 23 31 30 47 37 129
Zr 579 445 763 569 518 1,040 800 659 575 639 209 433 287 484 520 507 459 485 577 619
Nb 187 180 229 184 246 311 213 278 224 234 106 122 98 171 123 155 168 295 157 223
Sn 6 4 7 7 6 11 6 5 4 6 2 3 2 4 5 4 4 4 5 5
Cs 0.6 0.9 1.4 1.1 0.7 0.8 1.8 0.6 0.5 0.5 0.7 0.8 0.5 1.7 0.7 0.8 0.8 0.9 1.5 0.8
Ba 28 76 76 37 16 19 22 37 30 9 39 60 38 66 55 89 61 28 110 78
La 92.5 93.5 60.0 82.3 84.5 115 127 142 115 111 174 94.4 230 119 73.9 96.4 86.6 151 170 676
Ce 155 181 114 155 145 209 235 260 191 190 79.1 118 140 79.6 110 128 130 217 130 539
Pr 18.0 16.7 10.1 16.3 14.9 20.6 24.5 26.8 20.6 17.7 28.6 17.0 36.8 19.0 12.6 17.2 15.7 27.7 29.4 93.6
Nd 61.5 55.8 32.4 58.0 49.5 67.1 87.8 89.2 68.6 55.0 92.6 57.2 121 59.6 42.5 57.1 52.4 91.3 96.5 315
Sm 9.5 8.5 4.8 10.4 7.7 10.1 15.6 13.5 9.8 6.5 12.3 8.5 16.4 8.0 6.4 8.6 8.3 13.9 13.7 45.7
Eu 1.09 1.19 0.77 1.11 0.81 0.90 1.35 1.33 0.93 0.43 1.44 1.19 1.88 1.13 1.24 1.27 1.28 1.49 1.80 4.09
Gd 7.4 6.4 3.3 9.0 6.1 7.9 14.1 10.1 7.8 4.0 11.7 7.5 15.8 7.2 5.5 7.1 7.0 11.3 12.4 39.2
Tb 1.1 1.1 0.5 1.6 1.0 1.3 2.4 1.6 1.1 0.5 1.3 1.1 1.9 0.8 0.8 1.0 1.1 1.7 1.5 5.0
Dy 6.6 6.1 3.1 9.3 6.2 7.6 14.6 9.9 6.6 3.3 7.6 6.2 10.7 4.3 4.6 5.7 6.0 9.7 7.9 27.7
Ho 1.3 1.2 0.6 1.9 1.3 1.5 3.0 2.0 1.3 0.7 1.5 1.2 2.1 0.8 0.9 1.1 1.2 1.9 1.4 4.9
Er 3.8 3.7 2.4 5.5 4.0 4.9 8.7 6.6 4.4 2.8 4.2 3.8 6.2 2.7 2.8 3.4 3.4 5.5 4.2 13.4
Tm 0.68 0.71 0.57 0.94 0.74 0.97 1.49 1.29 0.90 0.72 0.68 0.69 1.00 0.56 0.55 0.67 0.62 0.99 0.81 2.12
Yb 4.9 5.2 4.9 6.0 5.2 7.2 9.2 9.0 7.0 6.2 4.0 4.8 6.1 4.3 4.0 4.9 4.4 6.7 5.8 13.1
Lu 0.82 0.91 0.92 0.93 0.84 1.26 1.38 1.54 1.29 1.23 0.57 0.81 0.90 0.77 0.69 0.84 0.71 1.07 0.97 1.88
Hf 15.6 11.3 20.7 14.0 14.3 27.1 20.7 16.2 15.1 16.9 5.1 10.5 7.0 11.7 13.8 13.2 11.3 12.3 15.4 15.7
Ta 10.6 10.2 14.8 9.4 11.0 21.4 13.3 17.3 15.0 12.2 5.6 7.9 6.0 10.6 7.6 10.4 9.5 13.3 11.2 14.0
Th 16.7 22.1 25.7 12.0 18.8 38.3 16.1 24.2 16.6 20.7 7.8 12.4 9.4 20.9 14.4 17.7 14.2 16.1 19.0 23.1
U 4.4 4.4 6.9 4.0 5.3 11.0 4.3 6.6 4.4 4.0 1.8 3.5 2.3 4.3 3.3 4.1 4.4 9.3 4.9 7.3
Ce/Ce *
0.83 0.99 0.99 0.93 0.89 0.93 0.92 0.92 0.85 0.91 0.24 0.64 0.32 0.36 0.77 0.68 0.77 0.73 0.40 0.44
Composizione chimica di roccia totale (elementi maggiori e in tracce) e Norma C. I. P. W. dei clasti
sienitici di Kilombe. I campioni sono disposti in ordine di indice di peralcalinità (I.P.) crescente.
Abbreviazioni: TR = totale degli ossidi degli elementi in tracce, qz = quarzo, zr = zircone, or =
ortoclasio, ab = albite, ne = nefelina, ac = acmite (i.e. egirina), ns = metasilicato di sodio, di =
diopside, hd = hedenbergite, en = enstatite, fs = ferrosilite, fo = fosterite, fa = fayalite, mt =
magnetite, il = ilmenite, ap = apatite, Ce/Ce * = Ce/(La+Pr)/2 (valori normalizzati alle condriti).
195

Figura 5.9 - Diagramma “spider” per le terre rare dei due gruppi di sieniti del vulcano
Kilombe. Valori di normalizzazione alle condriti: Nakamura (1974).
Figura 5.10 - Diagramma “spider” per gli elementi incompatibili dei due gruppi di
sieniti del vulcano Kilombe. Valori di normalizzazione alle condriti: Nakamura (1974).
196

Le anomalie negative di Ba, Sr, P e Ti (Fig. 5.10) evidenziate dal diagramma “spider” per gli
elementi incompatibili e quella di Eu (Fig. 5.9) sono tipiche di un liquido trachitico formatosi
per cristallizzazione frazionata di plagioclasio, apatite, titanite e minerali ferromagnesiaci. Il
diagramma “spider” per gli elementi incompatibili evidenzia inoltre come le sieniti con
anomalia di Ce risultino tendenzialmente impoverite in Th, Ta, Zr ed Hf (Fig. 5.10). Tali
elementi sono fortemente incompatibili e vengono spesso usati come indici di
differenziazione magmatica anche per i prodotti di molti altri vulcani della Kenya Rift Valley,
in quanto poco influenzabili dai fenomeni di alterazione (paragrafo 1.8).
La Fig. 5.11 riporta i diagrammi di variazione di Hf, Ta e Th vs. Zr. Tutti e tre i grafici
mostrano come le sieniti con anomalia di Ce negativa sono tendenzialmente impoverite in
questi elementi fortemente incompatibili. Quindi le sieniti alterate con anomalia di Ce
negativa più accentuata potrebbero derivare dalla cristallizzazione magmatica di liquidi meno
evoluti. I clasti sienitici infatti presentano composizione trachitica e gli elementi maggiori non
mostrano particolari arricchimenti o tendenze per i due gruppi di sieniti del vulcano Kilombe.
Tuttavia, la norma C. I. P. W. delle sieniti di Kilombe evidenzia la presenza di quarzo o
nefelina e/o l’assenza di entrambi. L’indice di peralcalinità è compreso tra 1.01 e 1.26% e la
presenza di acmite normativa (1.13-9.21%) e di metasilicato di Na in diversi campioni
analizzati (0-2.02%) conferma il loro carattere peralcalino. La presenza di quarzo o di sodalite
modale in alcuni di questi clasti (sottoparagrafo 2.2.3) è in accordo con la
sovra/sottosaturazione in silice evidenziata dalle analisi chimiche. L’unica discordanza tra
norma e moda si ritrova per il campione senza anomalia negativa di cerio K24 (Ce/Ce * =
0.92). Questa sienite satura in silice è caratterizzata infatti da un 2% di analcime che essendo
un feldspatoide può cristallizzare solamente da liquidi magmatici sottosaturi. Questo induce a
pensare che il campione K24 è stato probabilmente generato dalla cristallizzazione magmatica
di un liquido saturo/sovrassaturo e successivamente fluidi ricchi in alcali abbiano determinato
la formazione di analcime nelle cavità della roccia ed il conseguente abbassamento del grado
di saturazione in silice. Questi fluidi hanno inoltre determinato la formazione di chiazze e
vene pertitiche omogenee a concentrazione di Na2O e K2O variabile (sottoparagrafo 4.2.1). La
scarsa anomalia negativa di cerio della sienite K24 è confermata anche dalla presenza di
monazite con il maggior rapporto Ce/Ce * tra i minerali analizzati delle rocce di Kilombe
(sottoparagrafo 4.3.3). L’analisi dei fluorocarbonati di questo campione ha evidenziato due
fenomeni di alterazione idrotermale avvenuti in tempi successivi per l’azione di fluidi con
valori di temperatura e frazione molare di CO2 differenti (sottoparagrafo 4.3.4). La sienite
K20 che è tra i campioni con il più basso rapporto Ce/Ce * presenta monaziti con anomalia
197

negativa di Ce molto accentuata (Ce/Ce * = 0.13-0.67, sottoparagrafo 4.3.3). L’analisi chimica
in microsonda elettronica dei minerali del gruppo della monazite di K20 ha inoltre permesso
di ipotizzare l’azione di un fluido acquoso di bassa temperatura ricco in terre rare leggere e
medie, ma povero di Ce.
29.0
24.0
19.0
14.0
9.0
4.0
23.0
21.0
19.0
17.0
15.0
13.0
11.0
9.0
7.0
5.0
40.0
35.0
30.0
25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
Hf
Ta
(b)
100 300 500 700 900 1100
Th
Zr
(a)
Sieniti senza anomalia di Ce
(Ce/Ce* > 0.80)
Sieniti con anomalia di Ce
(Ce/Ce* < 0.80)
100 300 500 700 900 1100
100 300 500 700 900 1100
Figura 5.11 - Diagrammi di variazione degli elementi
in tracce (Hf, Ta, Th vs. Zr) per i due gruppi di sieniti
del vulcano Kilombe.
Zr
(c)
Zr
198

L’interazione delle sieniti di Kilombe (K4, K16, K20 e K23) con fluidi idrotermali a
temperature comprese tra i 200 e i 550 °C (fasi primaria e transizionale), è evidenziata inoltre
dall’analisi dell’alterazione dei piroclori di origine magmatica (sottoparagrafo 4.3.2). Altri
esempi di minerali che hanno subito un fenomeno alterativo sono rappresentati da fillosilicati
non bene identificati che subiscono riassorbimento ed arricchimento in Fe e P, e da feldspati e
clinopirosseni che presentano zone di discontinuità riempite di materiale criptocristallino o
amorfo ricco in Pb, REE e Mn.
In definitiva i clasti sienitici di Kilombe rappresentano rocce cristallizzate in zone
subvulcaniche da liquidi trachitici posizionati in prossimità del piano critico di saturazione in
silice, che sono state interessate dall’azione di fluidi idrotermali sin- e/o postmagmatici ricchi
in F e alcali che incorporavano REE, Fe, Mn, P e Pb sotto forma di complessi allo stato
gassoso. In certe sieniti (e.g. K24) sovrassature in silice, l’alterazione da parte di fluidi ricchi
in alcali, alogeni e REE ha determinato la formazione di analcime nelle cavità della roccia ed
il conseguente abbassamento del grado di saturazione in silice. Il ruolo dell’alterazione
idrotermale sui prodotti vulcanici di Kilombe è stata evidenziata anche da Jones (1981).
Questo autore iporizza che durante il raffreddamento delle lave trachitiche di Kilombe, una
fase gassosa ricca in H2O, alogeni, Na, P, Fe, Y e lantanidi si sia separata dal liquido
silicatico.
E’ presumibile che il sistema subvulcanico di Kilombe nel corso della sua storia ha
continuamente esalato tali fluidi con temperature e composizioni variabili. Le zone superiori
del sistema subvulcanico di Kilombe sono probabilmente costituite da strati di rocce
sienitiche disposte a “buccia di cipolla” come è stato ipotizzato per il vulcano di Agua de Pau
(Widom et al., 1993; Ridolfi, 2000). I fluidi idrotermali, in quanto tali, tendono ad infiltrarsi
all’interno delle zone maggiormente fratturate delle pareti superiori della camera magmatica.
Tuttavia le sieniti meno evolute, probabilmente più vecchie e più superficiali hanno subito nel
tempo l’azione continua di fluidi gassosi a temperatura e composizioni variabili. Infatti, le
loro fasi mineralogiche (i.e. piroclori, monaziti e fluorocarbonati di REE; capitolo 4)
evidenziano caratteristiche composizionali e tessiturali differenti che esprimono una storia
subsolidus più lunga, caratterizzata dalla continua interazione delle sieniti con diversi tipi di
fluidi idrotermali. In alcuni casi questi fluidi ricchi in REE si sono presumibilmente generati
da un magma in condizioni fortemente ossidanti che hanno determinato una scarsa uscita dal
sistema di Ce sotto forma di complessi di F o carbonati. Il Ce è infatti l’unico elemento delle
terre rare che può presentare valenza 4. Il cerio tetravalente è probabilmente rimasto sotto
forma di ossido all’interno della camera magmatica e/o si è frazionato all’interno di minerali
199

che presentano un elevato coefficiente di ripartizione per le terre rare leggere (e.g. titanite).
Infatti le anomalie negative di Eu (Fig. 5.9), Ba, Sr, P e Ti (Fig. 5.10) sono tipici di un liquido
trachitico formatosi per frazionamento di plagioclasio, apatite, titanite e minerali
ferromagnesiaci. Questi minerali si sono probabilmente depositati sul fondo della camera
magmatica ed hanno generato rocce cumulitiche. Tuttavia, inclusi cumulitici di natura
gabbroide tra i depositi di Kilombe fino ad oggi non sono stati ancora rinvenuti e il
comportamento del cerio in funzione del suo stato di ossidazione all’interno dei liquidi
silicatici differenziati non è ancora stato valutato. Studi termodinamici sull’origine delle
anomalie di Ce e sul suo stato di ossidazione trattano solamente i sistemi acquosi di bassa
temperatura (e.g. acqua marina, meteorica e depositi associati). Diagrammi EH - pH del cerio
in soluzioni acquose, calcolati a 25 °C e 1 atm, evidenziano come in condizioni
principalmente ossidanti il Ce 3+ sia stabile a pH < 6. Il Ce 4+ non va mai in soluzione e a pH
superiori a 2 ed EH maggiori a - 0.4 si stabilizza la cerianite (CeO2) (Akagi & Masuda, 1998).
La mobilità ed il comportamento del cerio nei fluidi gassosi di più alta temperatura non è
ancora stata determinata sperimentalmente. Tuttavia risulta al quanto improbabile che i fluidi
idrotermali possano per lisciviazione delle sieniti portare in soluzione il Ce allo stato
tetravalente ed asportarlo in modo selettivo, senza variare il contenuto delle altre terre rare
leggere e medie. Infatti il cerio e le terre rare nei minerali del gruppo della monazite
[(REE,Ca)(P,Si)O4] sono allo stato trivalente e risultano vicarianti con il calcio.
200

CAPITOLO 6
Conclusioni sulla genesi dei minerali a REE e HFSE
in relazione alle differenti sieniti peralcaline
6.1 - Origine dei minerali a REE e HSFE
La formazione dei minerali contenenti terre rare (REE) ed elementi ad alta forza di campo
(HFSE) nelle sieniti peralcaline oggetto di questa tesi è avvenuta in condizioni magmatiche
(primarie), tardo magmatiche (interstiziali) o idrotermali (deuteriche). Gli ejecta sienitici di
Agua de Pau eruttati in tempi recenti (5 e 15 ka), immediatamente dopo la loro formazione
subvulcanica, preservano meglio di tutte le altre rocce le loro origini magmatiche: i minerali
fondamentali evidenziano uno scarso grado di alterazione e non presentano le tipiche fasi che
si formano in condizioni idrotermali da fluidi ricchi in fluoro (i.e. fluorite e fluorocarbonati di
REE). Infatti, i minerali a “metalli rari” che cristallizzano in condizioni magmatiche spesso
subiscono trasformazioni per effetto dei fluidi idrotermali sin- e post magmatici circolanti,
che determinano un cambiamento composizionale (e.g. pirocloro e monazite), o la parziale o
completa sostituzione con fasi secondarie. I minerali di Agua de Pau sono privi di tali
sostituzioni e la scarsa alterazione subita dai piroclori è imputabile a fasi fluide duteriche
(primarie) di alta temperatura. La concentrazione delle terre rare di diverse sieniti di
Ilimaussaq, Tugtutoq, Los, Pilanesberg e di Kilombe è presumibilmente stata modificata in
seguito alla cristallizzazione, da fluidi idrotermali, di fluorocarbonati della serie synchysiteparisite-bastnasite
(Tabelle 1, 2 e 3). L’esempio più eclatante di cristallizzazione magmatica
(primaria) dei minerali a REE e HFSE è rappresentato dall’individuazione di cristalli euedrali
o subeuedrali (primari) di eudialyte all’interno delle rocce a composizione nefelinsienitica del
complesso di Ilimaussaq. Tuttavia, anch’essi, spesso subiscono fenomeni di alterazione con
formazione di minerali di origine secondaria (sottoparagrafo 2.2.1). Kogarko et al. (2002)
hanno studiato le condizioni magmatiche ed idrotermali di formazione delle rocce agpaitiche
e dell’eudialyte. Secondo questi autori è l’elevata alcalinità che determina il cambiamento
della struttura del magma e la presenza in queste rocce di una moltitudine di minerali
chimicamente complessi tra cui sodio silicati di Zr, Nb e Ti che contengono elevate
percentuali di volatili. L’elevata alcalinità dei magmi agpaitici inibisce la separazione dei
volatili e dei “metalli rari” (i.e. REE, Zr, Hf, Nb, Ta, U, Sr, Ba) dalla fase fluida e quindi il
sistema magmatico rimane ricco di questi componenti. E’ comunque possibile che l’eudialyte
possa cristallizzare anche da fluidi acquosi che si sono separati dal magma (Kogarko et al.,
2002). Nell’ipotizzare un’origine idrotermale dell’eudialyte, bisogna prendere in
201

considerazione che lo zirconio (uno dei costituenti principali dell’eudialyte) è generalmente
considerato immobile durante i processi di alterazione. Tuttavia, diversi studi recenti hanno
evidenziato che lo Zr può essere mobilizzato durante i processi di alterazione idrotermale (e.g.
Gieré & Williams, 1992). Aja et al. (1995) hanno investigato il comportamento dei complessi
dello zirconio in fluidi idrotermali ad alta temperatura. Sebbene tale studio sia ancora in fase
preliminare ci sono evidenze che lo Zr possa formare complessi stabili con F - , SO4 2- e OH - in
condizioni idrotermali, e che apprezzabili quantità di Zr possano essere mobilizzate in
funzione dell’attività di questi leganti. Kogarko et al. (2002) suggeriscono che lo Zr forma
complessi fluoro-zirconati come (ZrF6) 2- o idrossidi di Zr (ZrOH4).
6.2 - Il problema della classificazione delle sieniti peralcaline
Le rocce sienitiche peralcaline sono suddivisibili in tre gruppi distinti in base al grado di
saturazione in silice: sieniti sottosature in silice (i.e nefelinsieniti), sieniti sovrassature in silice
(i.e. quarzo sieniti) e sieniti delle serie transizionali che sono caratterizzate da piccole quantità
di quarzo o feldspatoidi.
Per quanto riguarda le nefelinsieniti, Ussing (1912) ha definito agpaite una roccia in cui
l’indice di peralcalinità (I.P.) sia superiore o uguale a 1.2. Il primo autore che ha sentito
l’esigenza di una migliore classificazione per le rocce nefelinsienitiche è stato Semenov
(1967) che ha suddiviso le nefelinsieniti in cinque sottogruppi: nefelinsieniti agpaitiche o
“Ilimaussaq type”, caratterizzate da F-arfvedsonite, eudialyte, steenstrupina, etc.; tre
sottogruppi di tipologie intermedie caratterizzate da Mg-arfvedsonite (“Lovozero type”), Alarfvedsonite
(“Khibina type”), katoforite (“Langesundsfjord type”) e contenenti zircone,
titanite e ilmenite insieme con eudialyte; nefelinsieniti miaschitiche che presentano
hastingsite, zircone, etc.
Il principale costituente delle sieniti è il feldspato alcalino (K,Na)AlSi3O8 nel quale il rapporto
molecolare ideale tra alcali (Na + K), alluminio (Al) e silicio (Si) è 1:1:3. Nell’ipotesi
dell’esistenza di una sienite ideale tale rapporto sarebbe rispettato e la roccia sarebbe
costituita esclusivamente da feldspato alcalino. Questo non si verifica mai in natura in quanto
le sieniti sono caratterizzate da quantità variabili di altri minerali. Secondo Sørensen (1974)
sono alcaline le rocce nelle quali gli alcali superano tale rapporto di riferimento e si possono
verificare tre condizioni, in particolare per le rocce più evolute come le sieniti:
- il silicio è in eccesso o in saturazione rispetto agli alcali ma l’alluminio è in difetto. In
questo caso si formeranno minerali in cui Na + si lega a Fe 3+ , come anfiboli e pirosseni alcalini
(i.e. sieniti a quarzo, quarzo sieniti e graniti alcalini);
202

- il silicio e l’alluminio sono insufficienti a saturare gli alcali. Si avrà abbondanza di
feldspatoidi e minerali femici ricchi in alcali e poveri o privi di Al (i.e. sieniti agpaitiche);
- il silicio è in difetto rispetto agli alcali, ma l’alluminio è in saturazione o in eccesso.
Saranno diffusi minerali sottosaturi ma ricchi in Al come i feldspatoidi e le miche (i.e sieniti
miaschitiche).
La Sottocommissione sulla Sistematica delle Rocce Ignee raccomanda l’uso del termine
agpaitico solo per nefelinsieniti caratterizzate da minerali complessi a Zr e Ti come eudialyte
e rinkite, piuttosto che fasi semplici come zircone e ilmenite (Le Maitre, 1989).
Successivamente al ritrovamento nei complessi di Khibina e Lovozero (Penisola di Kola) di
numerose fasi mineralogiche con incomparabili quantità di sodio, Khomyakov (1995) divise
le nefelinsieniti in cinque gruppi in base ai tipi di minerali a “metalli rari” e fasi accessorie,
principalmente silicati, con formula generale AxMySipOq (A = Na, K ed altre basi forti; M =
Nb, Ti, Zr, Be e altri elementi che sostituiscono l’Al). La suddivisione è basata sul modulo di
alcalinità, Kalc = (x ∗ 100)/(x + y + p), che rappresenta la percentuale dei cationi più basici
nella formula chimica dei minerali:
(1) Kalc > 40%: Rocce iperagpaitiche con zirsinalite, vuonnemite, vitusite, etc. insieme a
litio arfvedsonite, ussingite, natrosilite, etc.
(2) Kalc = 35-40%: Rocce fortemente agpaitiche con eudialyte, lamprofillite, astrofillite,
etc. insieme a litio arfvedsonite, enigmatite, nefelina, analcime, sodalite, etc.
(3) Kalc = 25-35%: Rocce mediamente agpaitiche con apatite, titanite, arfvedsonite,
noseana, etc.
(4) Kalc = 15-25%: Rocce scarsamente agpaitiche con eudialyte, låvenite, titanite,
zircone, apatite, katoforite.
(5) Kalc

presentano un indice di peralcalinità di 1.09 e composizione chimica di roccia totale quasi
identica ma, mentre una è costituita da un assemblaggio mineralogico miaschitico (zircone e
biotite), l’altra nefelinsienite presenta arfvedsonite, egirina e eudialyte, tipiche fasi di rocce
agpaitiche. Questo indica che la formazione delle rocce agpaitiche dipende dalle specifiche
condizioni di cristallizzazione del magma. Non è sufficiente che il liquido magmatico sia
peralcalino e sottosaturo in silice.
Sempre secondo Sørensen (1997) gli xenoliti inclusi nei depositi piroclastici di Tenerife (Isole
Canarie) studiati da Wolff (1987) rappresentano uno dei pochi esempi di rocce agpaitiche di
sistemi subvulcanici di isole oceaniche. Ridolfi (2000) studiando i clasti nefelinsienitici di
Tenerife ha puntualizzato come queste rocce, più che rappresentare vere e proprie agpaiti,
presentino tendenze agpaitiche in quanto l’eudialyte e la låvenite cristallizzano solo durante le
ultime fasi di evoluzione magmatica sotto forma di cristalli interstiziali. In base alla
classificazione di Sørensen (1997) anche i clasti sienitici leggermente peralcalini e sottosaturi
in silice del vulcano di Agua de Pau (altro esempio di isola oceanica) costituiti da eudialyte ed
un minerale “låvenite-like” interstiziali, rientrano nelle rocce agpaitiche transizionali (Ridolfi
et al., 2003).
Per le sieniti sature/sovrassature in silice non è ancora stata proposta una classificazione in
sottogruppi come quella delle rocce nefelinsienitiche. Tuttavia anch’esse sono caratterizzate
dalla presenza o meno di titano- zirconosilicati complessi di Na e REE con Kalc variabili e
comparabili a quelli delle rocce agpaitiche. Questa tesi di dottorato mette in evidenza come
sia necessaria una maggior chiarificazione sull’uso del termine agpaitico. D’altro canto
l’eudialyte, che maggiormente caratterizza le rocce agpaitiche, è stata rinvenuta anche nei
graniti peralcalini dell’isola di Ascension (Harris et al., 1982). Secondo questi ultimi autori
l’eudialyte, ricca in REE, è cristallizzata da fluidi tardo-magmatici. Lo studio delle sieniti al
limite della saturazione in silice e sovrassature di questa tesi non ha comunque evidenziato la
presenza di eudialyte. Nel paragrafo che segue viene riportata la tendenza “agpaitica” delle
sieniti sature/sovrassature in silice in funzione del modulo di alcalinità dei titano- zircono- e
niobosilicati che le caratterizzano e della presenza o meno di minerali tipici delle associazioni
agpaitiche. Nel complesso queste fasi mineralogiche riflettono la composizione di liquidi
magmatici (ad elevata alcalinità e ricchi in elementi incompatibili) simili a quelli studiati da
Kogarko et al. (2002) per le rocce agpaitiche, ma saturi o sovrassaturi in silice.
204

6.3 - Sovra/sottosaturazione in silice e tendenze agpaitiche
Verranno evidenziate le differenze tra i liquidi che hanno cristallizzato le sieniti sottosature e
sovrassature in silice in base alla loro paragenesi mineralogica (Tabelle 1, 2 e 3) e grazie alle
differenze composizionali tra i minerali a REE e HFSE di entrambi i gruppi (capitolo 4). I
titano- zircono- e niobosilicati che si ritrovano solamente nelle sieniti sottosature in silice di
questa tesi sono rappresentati da eudialyte, rinkite, lamprofillite, cuspidina, catapleiite e
lorenzenite. Steenstrupina, naujakasite e tadzhikite sono state identificate solamente nei
campioni sottosaturi di Ilimaussaq, mentre la dalyite caratterizza solo la sienite a quarzo AP3g
di Agua de Pau. I clasti saturi/sovrassaturi in silice di Agua de Pau sono inoltre caratterizzati
da chevkinite e zircone, mentre le sieniti sottosature in silice presentano eudialyte e “låvenite-
like” (gruppo della cuspidina). Gli altri titano- zircono e niobosilicati di questa tesi
caratterizzano sia rocce sottosature che sovrassature in silice (Tabelle 1, 2 e 3). Tra questi
l’enigmatite non ha evidenziato differenti composizioni per i due gruppi. Le differenze
composizionali tra i minerali del gruppo dell’astrofillite nei due gruppi di sieniti a differente
grado di saturazione in silice sono state discusse nel capitolo 4. In sintesi mentre le quarzo
sieniti di Tugtutoq presentano solamente specie del sottogruppo dell’astrofillite e sono
tendenzialmente più ricche in Fe, Si e F, le sieniti sottosature sono caratterizzate da termini
che variano dal campo dell’astrofillite a quello della kupletskite (ricchi in Mn). La chevkinite-
(Ce) si ritrova principalmente nelle rocce sovrassature in silice. I minerali di chevkinite-(Ce)
ritrovati nelle rocce sottosature in silice hanno piccole dimensioni e/o risultano alterati e le
loro analisi in microsonda elettronica non sono state possibili.
Per quanto riguarda gli ossidi a elementi ad alta forza di campo (HFSE), la loparite (gruppo
della perovskite) e la torianite sono state rinvenute solo nelle sieniti sottosature in silice,
mentre la zirconolite è stata identificata solo in alcune rocce sovrassature in silice di Agua de
Pau e di Tugtutoq. Tuttavia la zirconolite è stata rinvenuta anche in sieniti sottosature in silice
(e.g. Bellatreccia et al., 2002). Gli andamenti dei diagrammi “spider” per le terre rare
normalizzate alle condriti mostrano come le percentuali di terre rare medie ed ittrio delle
zirconoliti aumentino col grado di saturazione in silice delle rocce in cui si ritrovano. L’ossido
di titanio della fase polimorfa rutilo-anatasio-bruchite è stata identificata solo in una quarzo
sienite di Tugtutoq. Il minerale più comune appartenente a questo gruppo di ossidi è il
pirocloro. Si rinviene sia nelle rocce sottosature che sovrassature in silice. Le quarzo sieniti di
Tugtutoq presentano piroclori con la maggior variabilità composizionale (dalla cerio betafite
al ferro pirocloro).
205

Tra i fosfati e fosfosilicati a terre rare i minerali del gruppo dell’apatite sono i più comuni. Sia
nelle sieniti sottosature in silice (i.e. Los) che in quelle sature/sovrassature (i.e. Agua de Pau) i
minerali spesso evolvono verso composizioni ricche in REE e silice. Questi arricchimenti
sono stati evidenziati dalla sovraccrescita di termini a composizione britholitica. La monazite
è una fase di origine magmatica o idrotermale e non ha evidenziato particolari tendenze
paragenetiche. Lo xenotime è stato identificato solo nel clasto sienitico ad analcime K24
(saturo in silice) di Kilombe e nella quarzo sienite CTG5 di Tugtutoq.
La fluocerite-(Ce) è stata individuata solo nei campioni sovrassaturi di Tugtutoq mentre i
fluorocarbonati della serie synchysite-parisite-bastnasite si rinvengono in tutte le rocce (sia
sottosature che sature e sovrassature in silice) che sono state alterate da fluidi idrotermali
(deuterici) ricchi in REE, CO2 e F.
L’allanite è una fase tipica di rocce magmatiche peralluminose o metamorfiche. Nelle rocce
peralcaline la presenza di allanite è associata all’alterazione dell’eudialyte. Tra gli altri
costituenti delle rocce sienitiche di questa tesi, la pectolite si rinviene solo nelle sieniti
sottosature di Ilimaussaq e Red Wine, mentre i restanti minerali non caratterizzano in modo
esclusivo rocce a saturazione in silice differente (Tabelle 1, 2 e 3).
206

6.3.1 - Sieniti sottosature in silice (nefelinsieniti)
L’intrusione di Ilimaussaq è famosa in quanto rappresenta un complesso alcalino di rocce
agpaitiche tra i più studiati al mondo. Attenendosi alla classificazione proposta da Sørensen
(1997) che si basa sulla presenza o meno di minerali complessi di Ti, Zr, Nb e Na (paragrafo
6.2), i campioni di Ilimaussaq vanno da rocce transizionali (ILM2b, ILM2c e ILM3) ad
agpaitiche sensu stricto (ILM1 e ILM2a) (Tab. 1). Lo zirconosilicato che presenta i valori più
elevati del Kalc (26.64-33.54%) ed evidenzia la maggior tendenza agpaitica è l’eudialyte della
naujaite ILM1 che si pone all’estremo superiore del gruppo delle nefelinsieniti mediamente
agpaitiche (sensu Khomyakov, 1995).
La malignite (KL1) e la khibinite (KL2) del complesso di Khibina sono classificabili come
nefelinsieniti transizionali in quanto presentano sia minerali a “metalli rari” complessi come
eudialyte e lamprofillite che fasi semplici come titanite e ilmenite. La tendenza agpaitica di
queste rocce che rientrano principalmente nel sottogruppo di quelle mediamente agpaitiche è
evidenziata dalla lamprofillite (Kalc 24.16-29.11%) e dai minerali del gruppo dell’eudialyte
(Kalc 29.96-32.49%) e della cuspidina (Kalc 27.65-32.09%).
L’eudialyte sienite RWL di Red Wine è una roccia agpaitica sensu stricto o fortemente
agpaitica in quanto caratterizzata solo da fasi complesse di Na come enigmatite, eudialyte e
catapleiite.
Le sieniti di Los sono caratterizzate da un’elevata variabilità di titano- zircono- niobosilicati
complessi (Tab. 2). Tuttavia i campioni da LS1 a LS4 (nefelinsienite, nefelin-microsienite e
foyaiti) sono caratterizzati da ossidi di Fe e Ti. Inoltre la foyaite LS3 presenta cristalli di
zircone, titanite e allanite. L’allanite è un minerale complesso di REE ricco in alluminio e
quindi tipico di rocce miaschitiche. Queste sieniti andrebbero in definitiva classificate come
nefelinsieniti transizionali (sensu Sørensen, 1997) mentre la lujavrite LS5 non presentando
minerali semplici e/o allanite può essere denominata agpaite sensu stricto. I liquidi magmatici
di Los che hanno dato origine alle sieniti, evidenziano caratteristiche da mediamente a
fortemente agpaitiche dovute alla presenza in queste rocce di minerali del gruppo
dell’eudialyte (Kalc 21.59-33.21%), della cuspidina (Kalc 19.06-38.04%) e dell’astrofillite (Kalc
19.04-23.33%) caratterizzati da composizioni e modulo di alcalinità estremamente variabili.
Le sieniti di Pilanesberg hanno subito una profonda alterazione da parte dei fluidi idrotermali
sin-/post-magmatici che hanno determinato la cristallizzazione di elevate quantità di fluorite
e/o fluorocarbonati di REE (e.g. foyaite a fluorite PLN5). Tuttavia, sia per la presenza di
titanite, ilmenite, pirofanite e allanite che di fasi sodiche come enigmatite, eudialyte, rinkite,
cuspidina e lorenzenite sono classificabili come rocce transizionali. La loro maggior tendenza
207

agpaitica è evidenziata dai cristalli di lorenzenite della foyaite PLN3 (Kalc 32.50-33.93%)
tipici di nefelinsieniti mediamente agpaitiche (sensu Khomyakov, 1995).
Secondo Sørensen (1997) i clasti nefelinsienitici di Tenerife rappresentano uno dei rari
esempi di rocce subvulcaniche agpaitiche in ambiente geodinamico di tipo oceanico. Tuttavia,
i processi di alterazione post-magmatica subiti da alcune sieniti (nefelinsieniti alterate TE4,
TE7a, TE7b e TE7c) hanno determinato la perdita delle fasi complesse di Ti, Zr e Na. Tali
nefelinsieniti vanno da alluminosature a peralluminose e rientrano nel gruppo delle rocce
miaschitiche. I clasti non alterati (TE3 e TE5) per la presenza di titano- zircono- e
niobosilicati complessi interstiziali (eudialyte, cuspidina, catapleiite e lorenzenite) e semplici
(ilmenite e titanite) possono essere classificate nefelinsieniti transizionali. La massima
tendenza agpaitica si riscontra nei minerali del gruppo dell’eudialyte che presentano Kalc tra
27.11 e 34.61. In definitiva i liquidi residuali delle nefelinsieniti di Tenerife hanno raggiunto
composizioni al limite superiore delle rocce mediamente agpaitiche.
6.3.2 - Sieniti delle serie transizionali (sieniti a foidi, sieniti e sieniti a quarzo)
L’esempio di rocce al limite della saturazione in silice (i.e. a cavallo del piano critico di
saturazione in silice nel sistema petrogenetico residuale) che meglio conservano il carattere
magmatico è rappresentato dai clasti sienitici di Agua de Pau. Questi sono stati suddivisi in
due gruppi di sieniti sottosature e sature/sovrassature in silice. I clasti sottosaturi per la
presenza di minerali come titanite, ilmenite, eudialyte (Kalc 30.04-33.29%) e “låvenite-like”
(gruppo della cuspidina, Ridolfi et al., 2003) andrebbero classificate come rocce transizionali
(sensu Sørensen, 1997). Le loro fasi tardo magmatiche (eudialyte e “låvenite-like”) riflettono
composizioni dei liquidi residuali comparabili alle nefelinsieniti mediamente agpaitiche. Le
sieniti sature/sovrassature in silice in quanto tali non possono in nessun modo essere
classificate in termini agpaitici. Tuttavia queste rocce sono peralcaline e ricche in elementi
incompatibili. L’associazione di fasi tardo magmatiche come zircone, chevkinite-(Ce), torite,
titanite, pirocloro, enigmatite, britholite-(Ce), dalyite, egirinaugite e katoforite insieme al
quarzo è attribuibile a liquidi interstiziali (residuali) peralcalini sovrassaturi in silice ricchi in
REE e HFSE.
I clasti sienitici di Kilombe sono anch’essi al limite della saturazione in silice ma la loro
composizione chimica e mineralogica è stata alterata dall’interazione con fluidi idrotermali.
Le sieniti a sodalite (sottosature in silice) essendo costituite sia da zircone e ossidi di Fe e Ti
che da minerali complessi come eudialyte (Kalc 30.34-33.63%) e rinkite (Kalc 29.32-33.92%)
rappresentano rocce transizionali (sensu Sørensen, 1997). I valori del modulo di alcalinità
208

(Kalc) delle fasi interstiziali tardive (eudialyte e rinkite) testimonia che il liquido residuale ha
raggiunto composizioni paragonabili a rocce mediamente agpaitiche. La presenza diffusa di
enigmatite e pirocloro tardo-magmatici anche nei clasti saturi e sovrassaturi in silice è
indicativa di liquidi residuali peralcalini simili a quelli delle rocce mediamente agpaitiche.
6.3.3 - Sieniti sovrassature in silice (quarzo sieniti)
In questa tesi le rocce decisamente sovrassature in silice sono rappresentate dalle quarzo
sieniti di Tugtutoq e di Dyrnaes-Narssaq. I complessi alcalini della Provincia di Gardar sono
famosi per la loro elevata abbondanza di rocce agpaitiche. Le sieniti sovrassature in silice
sono invece rappresentate solo in minima parte.
Le quarzo sieniti di Tugtutoq, ad eccezione del quarzo che si rinviene al posto dei
feldspatoidi, sono caratterizzate dalle stesse fasi mineralogiche fondamentali delle rocce
agpaitiche (i.e. feldspato alcalino, anfiboli e pirosseni sodici). Inoltre diversi campioni sono
costituiti da ossidi di Fe e Ti, zircone, chevkinite-(Ce), baddelleyite e pirocloro, e titanozircono-
niobosilicati complessi di Na come enigmatite (Kalc 21.88-22.69%) e astrofillite (Kalc
19.32-23.50%). Se la nefelina fosse cristallizzata al posto del quarzo, tali rocce verrebbero
denominate scarsamente agpaitiche da Khomyakov (1995) o transizionali da Sørensen (1997).
In definitiva anche se sovrassaturi in silice i liquidi residuali che hanno concluso la
cristallizzazione delle quarzo sieniti di Tugtutoq erano ricchi in REE, HFSE e alcali ed hanno
dato origine a minerali con Kalc confrontabili con quelli delle nefelinisieniti peralcaline.
La quarzo sienite NRS di Dyrnaes-Narssaq è caratterizzata da fasi complesse prive di sodio
come chevkinite-(Ce), allanite e stillwellite. La cristallizzazione di tali fasi è riferibile a
liquidi residuali arricchiti in alluminio.
209

CAPITOLO 7
Considerazioni mineralogiche e petrogenetiche finali
Lo studio delle rocce sienitiche peralcaline di questa tesi di dottorato (i.e. Ilimaussaq,
Tugtutoq, Khibina, Red Wine, isole di Los, Pilanesberg, isola di Tenerife, isola di São Miguel
e vulcano Kilombe), è stato condotto inizialmente attraverso un’approfondita analisi minero-
petrografica in sezione sottile al microscopio polarizzatore e al microscopio elettronico a
scansione (SEM) in elettroni retrodiffusi. Le osservazioni al SEM sono state integrate
dall’analisi chimica qualitativa dei minerali in EDS. In questo modo sono state stabilite in
dettaglio le caratteristiche mineralogiche modali e tessiturali delle sieniti studiate e sono stati
identificati 48 minerali differenti, tra fasi fondamentali ed accessorie. I minerali a REE e
HFSE sono stati suddivisi in 4 gruppi in base ai costituenti chimici principali (1: titanozircono-
e niobosilicati; 2: ossidi di zirconio, titanio, niobio e tantalio; 3: fosfati e fosfosilicati
a terre rare e 4: fluoruri e fluorocarbonati a terre rare). Altri minerali accessori (i.e. allanite,
torite, cerianite, sfalerite, pirite, pectolite e scapolite) per le loro caratteristiche chimiche e/o
strutturali non rientrano in nessun gruppo sopra citato.
L’analisi in microsonda elettronica (EMPA) oltre a confermare i risultati ottenuti con le altre
metodologie analitiche ha permesso la determinazione della composizione chimica
quantitativa di 30 tra singole specie mineralogiche e gruppi di minerali isostrutturali differenti
e l’identificazione di 7 nuove fasi mineralogiche sconosciute, appartenenti presumibilmente ai
gruppi dell’eudialyte e della cuspidina. Le analisi quantitative in microsonda elettronica ed il
ricalcolo della formula strutturale sono state eseguite complessivamente su 80 specie
mineralogiche diverse per un totale di 3481 punti analisi. La costruzione di diagrammi
classificativi e di variazione composizionale (i.e. traverse lineari all’interno dei singoli
cristalli, diagrammi binari, triangolari e “spider” delle REE normalizzati alle condriti) hanno
permesso di risalire al significato mineralogico-petrogenetico delle fasi fondamentali e dei
minerali a “metalli rari” che cristallizzano nelle rocce sienitiche peralcaline.
La struttura cristallina di due fasi mineralogiche sono state investigate grazie all’ausilio del
diffrattometro a cristallo singolo a quattro cerchi Weissenberg (Università di Pisa, Università
di Padova ed Università di Torino) e del microscopio elettronico a trasmissione (TEM;
Università di Torino). La determinazione dei parametri di cella ha confermato la presenza di
cristalli di chevkinite-(Ce) e di eudialyte rispettivamente nei campioni di sienite a quarzo
(AP3g) e di sienite a sodalite (AP4h) del vulcano di Agua de Pau (São Miguel). Le analisi
diffrattometriche su un minerale delle sieniti sottosature in silice di Agua de Pau hanno
evidenziato caratteristiche cristallografiche paragonabili alla låvenite (gruppo della
210

cuspidina); la presenza nel sito M di un diverso rapporto Fe/Mn induce a ritenere che ci si
trovi difronte ad una nuova specie mineralogica (“låvenite-like”).
In questa tesi è stata segnalata per la prima volta la presenza di: baddelleyite, zirconolite,
minerali della monazite, xenotime, fluocerite-(Ce), fluorocarbonati di REE della serie
synchysite-bastnasite, torite e una fase polimorfa di TiO2 (rutilo-anatasio-bruchite) nelle
quarzo sieniti di Tugtutoq; allanite, monazite e minerali della serie synchysite-bastnasite nelle
sieniti sottosature delle isole di Los; rinkite, allanite, bafertisite, lorenzenite, baddelleyite e
monazite in quelle di Pilanesberg; catapleiite e pirite nelle nefelinsieniti non alterate di
Tenerife; zircone, eudialyte, rinkite, chevkinite-(Ce), pirocloro, minerali del gruppo della
monazite, fluorocarbonati della serie synchysite-bastnasite e torite negli ejecta sienitici del
vulcano Kilombe. I minerali del gruppo dell’eudialyite, chevkinite-(Ce), britholite-(Ce),
baddelleyite, zirconolite e torite delle sieniti di Agua de Pau sono stati rinvenuti per la prima
volta tra tutte le rocce dell’arcipelago delle Azzorre.
Oltre all’individuazione di nuove specie mineralogiche e la segnalazione di fasi minerali in
rocce in cui se ne ignorava l’esistenza, lo studio sistematico dei minerali a REE e HFSE ha
permesso di dare un significato petrogenetico alla loro presenza nelle rocce peralcaline.
Alcune specie mineralogiche presentano la tendenza a cristallizzare da magmi
saturi/sovrassaturi piuttosto che sottosaturi in silice. Inoltre, sono state discriminate le fasi
minerali a “metalli rari” di origine tardo magmatica, cristallizzate da liquidi silicatici residuali
arricchiti in REE e HFSE, da quelle di origine deuterica, in cui, nella loro formazione, hanno
avuto un ruolo fondamentale i fluidi idrotermali sin- e/o post-magmatici.
L’elevato numero di minerali a “metalli rari” analizzati e la loro presenza e variabilità
composizionale in funzione della loro cristallizzazione all’interno delle differenti tipologie di
rocce sienitiche (e.g. sattosature/sovrassature in silice, non alterate/idrotermalizzate), fanno si
che questa tesi costituisca un utile “database” per la sintesi cristallina di nuovi materiali e per
il conseguente miglioramento delle diverse applicazioni industriali. Ad esempio, i minerali
del gruppo della perovskite e del pirocloro sono caratterizzati da proprietà come la
piezoelettricità, la piroelettricitá e la ferroelettricitá e vengono comunemente sfruttati nel
settore dell’industria elettronica. In natura i minerali della perovskite (che si rinvengono solo
nelle rocce sottosature in silice) e del pirocloro presentano una variabilità composizionale
molto più ampia rispetto agli analoghi minerali sintetizzati in laboratorio e lo studio delle loro
caratteristiche elettro-fisiche e strutturali potrebbe risultare particolarmente utile per la sintesi
e l’utilizzo di nuovi materiali ferroelettrici.
211

Le analisi chimiche di roccia totale (elementi maggiori e in tracce) sono state eseguite per: 5
clasti di nefelinsieniti rinvenuti in diversi depositi piroclastici del vulcano di “Las Cañadas”
(Tenerife, Isole Canarie); 15 sieniti campionate all'interno dei depositi di pomici di Agua de
Pau dell’isola di São Miguel (Azzorre); 20 ejecta sienitici rinvenuti nei depositi piroclastici
del vulcano Kilombe (Kenya Rift Valley). Le analisi petrochimiche hanno permesso di
stabilire che gli inclusi sienitici rappresentano porzioni dei margini superiori delle camere
magmatiche presi in carico dal magma durante eruzioni piroclastiche. L’analisi delle relazioni
mineralogiche-tessiturali e composizionali di queste rocce ha permesso inoltre di risalire ai
processi di cristallizzazione dei magmi differenziati peralcalini in condizioni subvulcaniche.
In genere queste rocce sienitiche sono caratterizzate da feldspati alcalini disposti casualmente
(Fabric 1) e presentano composizioni di “liquidus” simili alle corrispettive rocce vulcaniche
(trachiti o fonoliti). I feldspati alcalini presentano chiazze e vene di albite che si sono
sviluppate per la circolazione di fluidi idrotermali sin-post magmatici ricchi in sodio e volatili.
Le caratteristiche di sottosaturazione e peralcalinità degli inclusi sienitici di Tenerife si
riscontrano rispettivamente dall’elevato tenore di nefelina normativa (15.36 e 26.98%) e dalla
presenza di feldspatoide modale (> 5%), anfiboli e pirosseni sodici. Il vetro interstiziale nelle
nefelinsieniti non alterate indica la presenza di un liquido residuale che subisce un brusco
raffreddamento per effetto della rapida risalita del magma che trasporta i clasti sienitici. Le
nefelinsieniti alterate, come conseguenza di tale alterazione, presentano caratteristiche
chimiche sub-, meta- e peralluminose. Inoltre i processi di alterazione idrotermale hanno
determinato la sostituzione della nefelina e dei feldspati da parte di analcime, minerali
argillosi e sericite e la completa obliterazione delle fasi accessorie interstiziali a “metalli rari”
(e.g. eudialyte → egirina + zircone). Tali sostituzioni sono la causa della diminuzione del
contenuto di SiO2, TiO2, MgO, MnO, Na2O, Rb, Y, Nb, Ta e REE e dell’arricchimento in
Al2O3, CaO, Sr e Ba nelle sieniti alterate di Tenerife.
Sulla base della composizione mineralogica modale e di quella normativa, le sieniti di Agua
de Pau sono state suddivise in due gruppi distinti: (i) sieniti sottosature in silice di pre-Fogo-A
e (ii) sieniti sature e sovrassature di Fogo-A. Le sieniti sature/sovrassature in silice essendo
più ricche in HFSE e REE, impoverite in MgO e CaO e caratterizzate da anomalia negativa di
Eu più accentuata, sono cristallizzate probabilmente da liquidi magmatici più evoluti. Il
diagramma di variazione K/Zr vs. Ti/Zr ha evidenziato che le sieniti sature/sovrassature e i
clasti sottosaturi in silice riflettono rispettivamente le composizioni delle trachiti più (MET) e
meno evolute (LET) di Agua de Pau. Le sieniti sature/sovrassature in silice caratterizzate da
Fabric 1, si sono formate per completa cristallizzazione del liquido interstiziale nei pressi del
212

tetto della camera magmatica dove il magma è presumibilmente in condizioni di ristagno
mentre, i clasti sottosaturi in silice, generalmente più poveri in HFSE (e.g. Y, Zr, Th e Nb)
rispetto alle LET e caratterizzati da Fabric 2 (feldspati deformati ± laminazione ignea), hanno
perso la loro porosità attraverso compattazione alle pareti laterali della camera magmatica.
Tali fenomeni sono in accordo con il modello di Storey et al. (1989) secondo il quale il
magma trachitico più ricco in elementi incompatibili (MET) si accumula al tetto della camera
magmatica mentre quello meno evoluto e più povero in tali elementi (LET) genera sieniti di
parete o “crystal mushes” discendenti lungo le pareti laterali. Piccole modificazioni durante la
differenziazione del magma basaltico transizionale di Agua de Pau, a cavallo del piano critico
di saturazione in silice, potrebbero essere state sufficienti a spostare il liquido residuale
trachitico al di sopra o al di sotto della barriera termica dei feldspati alcalini. Il sistema
subvulcanico in equilibrio precario, ha quindi generato sia trachiti moderatamente sottosature
che sature/sovrassature in silice. Tre principali fasi di cristallizzazione magmatica sono state
dedotte dall’analisi tessiturale per entrambi i gruppi di sieniti di Agua de Pau: 1) una fase di
cristallizzazione iniziale “primaria”, in cui il sanidino e le sue inclusioni nucleano e iniziano
la loro crescita; 2) una fase di crescita principale del sanidino e 3) una fase magmatica tardiva
interstiziale durante la quale cristallizzano i liquidi residuali peralcalini ricchi in volatili,
HFSE e REE. Nelle sieniti sottosature in silice i minerali della fase di cristallizzazione
interstiziale sono rappresentati da sodalite, “låvenite-like”, eudialyte, annite, enigmatite e
titanite. Invece la fase magmatica interstiziale tardiva delle sieniti sature/sovrassature in silice,
evidenzia la crescita di quarzo, zircone, chevkinite-(Ce), titanite, pirocloro ± enigmatite,
britholite-(Ce), torite e dalyite.
Lo scopo principale dello studio degli ejecta di Kilombe investigati in questa tesi è stato
quello di risalire ai fenomeni di alterazione idrotermale a cui sono stati sottoposti. I differenti
andamenti di cristallizzazione dei pirosseni testimoniano l’appartenenza a serie magmatiche
caratterizzate da grado di saturazione in silice differente. Tuttavia, le variazioni
composizionali all’interno degli anfiboli e dei pirosseni sono presumibilmente state
determinate dall’interazione tra il liquido magmatico intrappolato tra i feldspati ed una fase
fluida idrotermale ricca in sodio e fluoro. Sia i feldspati che i clinopirosseni presentano
fratture riempite di materiale criptocristallino o amorfo ricco in Pb, REE e Mn, ed i
fillosilicati risultano o completamente obliterati o arricchiti in Fe e P. I clasti sienitici di
Kilombe sono stati suddivisi in due gruppi distinti: (i) sieniti senza anomalia di Ce
significativa (Ce/Ce * > 0.80) e (ii) sieniti con anomalia negativa di Ce (Ce/Ce * 0.77-0.24). Il
rapporto Ce/Ce * sembra diminuire in modo continuo con il grado di alterazione deuterica
213

subita dai clasti sienitici. Inoltre, dall’analisi del diagramma “spider” per le terre rare
normalizzate alle condriti, tutte le sieniti con anomalia di Ce negativa risultano
tendenzialmente arricchite in L- e MREE. I diagrammi “spider” e i diagrammi di variazione
per gli elementi incompatibili evidenziano come le sieniti con anomalia negativa di Ce
risultino tendenzialmente impoverite in Th, Ta, Zr ed Hf e potrebbero derivare dalla
cristallizzazione magmatica di liquidi meno evoluti. La norma C. I. P. W. delle sieniti di
Kilombe evidenzia la presenza di quarzo o nefelina o l’assenza di entrambi è in accordo con
una moderata sovra/sottosaturazione in silice. L’unica discordanza tra norma e moda si ritrova
per il campione saturo in silice K24 (Ce/Ce * = 0.92) che è caratterizzato da analcime
interstiziale. La sienite K24 deve probabilmente la sua origine alla cristallizzazione
magmatica di un liquido saturo/sovrassaturo e solo successivamente fluidi ricchi in alcali
hanno determinato la formazione di analcime nelle cavità della roccia ed il conseguente
abbassamento del grado di saturazione in silice. La sienite K20 che è tra i campioni con il più
basso rapporto Ce/Ce * presenta monaziti con anomalia negativa di Ce molto accentuata
(Ce/Ce * = 0.13-0.67). L’interazione delle sieniti di Kilombe con fluidi idrotermali a
temperature comprese tra i 200 e i 550 °C, è evidenziata inoltre dall’analisi dell’alterazione
dei piroclori di origine magmatica. In definitiva i clasti sienitici di Kilombe rappresentano
rocce cristallizzate al tetto della camera magmatica da liquidi trachitici al limite della
saturazione in silice, che sono state interessate dall’azione di fluidi deuterici sin- e/o
postmagmatici ricchi in F e alcali che incorporavano REE, Fe, Mn, P e Pb sotto forma di
complessi allo stato gassoso. Tale fenomeno è evidenziato dalle variazioni composizionali
subite da alcuni minerali a REE e HFSE (i.e. pirocloro e monazite) in seguito all’alterazione,
che esprimono una storia subsolidus post-magmatica caratterizzata dalla continua interazione
delle sieniti con diversi tipi di fluidi idrotermali. L’alterazione deuterica di molte delle sieniti
di Kilombe è inoltre supportata dalla presenza di fluorocarbonati di REE. La causa
dell’anomalia negativa di Ce nelle sieniti e in alcuni dei loro minerali a REE e HFSE risiede
probabilmente nel fatto che il cerio è l’unico elemento delle terre rare che in condizioni
ossidanti può essere presente allo stato tetravalente. Purtroppo lo stato di ossidazione ed il
comportamento del cerio nei fluidi acquosi di più alta temperatura e nei liquidi magmatici
peralcalini non sono stati fino ad oggi presi sufficientemente in considerazione dalla
letteratura petrologica e geochimica.
Infine questa tesi di dottorato evidenzia l’importanza di un uso appropriato del termine
“agpaitico”. L’IMA (International Mineralogical Association) definisce roccia agpaitica una
nefelinsienite peralcalina che presenta titano- zirconosilicati di Na, come eudialyte e rinkite,
214

piuttosto che minerali semplici come zircone e ilmenite (Le Maitre, 1989). In base alla
classificazione di Sørensen (1997) e di Khomyakov (1995) le sieniti peralcaline decisamente
sottosature in silice di questa tesi vengono rispettivamente classificate: (i) transizionali-
agpaitiche sensu stricto o mediamente agpaitiche (Ilimaussaq); (ii) transizionali o
scarsamente-mediamente agpaitiche (Khibina); (iii) agpaitiche sensu stricto o fortemente
agpaitiche (Red Wine); (iv) transizionali-agpaitiche sensu stricto o scarsamente-mediamente
agpaitiche (Los); (v) transizionali o mediamente agpaitiche (Pilanesberg); miaschitiche-
transizionali o miaschitiche-mediamente agpaitiche (Tenerife).
Gli esempi di rocce al limite della saturazione in silice sono rappresentati dai clasti sienitici di
Agua de Pau e di Kilombe. Le sieniti leggermente sottosature di entrambi i gruppi sono state
classificate come rocce transizionali (sensu Sørensen, 1997). Il modulo di alcalinità dei
minerali a Zr, Ti e Nb raggiunge i valori delle rocce mediamente agpaitiche.
Per le sieniti peralcaline sature/sovrassature in silice non è ancora stata proposta una
classificazione in sottogruppi come quella delle rocce nefelinsienitiche. Tuttavia anch’esse
sono caratterizzate dalla presenza o meno di titano- zirconosilicati complessi di Na e REE con
Kalc variabili e comparabili a quelli delle rocce agpaitiche. La tendenza “agpaitica” delle rocce
quarzo normative è confermata anche dagli assemblaggi mineralogici interstiziali dei clasti
saturi o leggermente sovrassaturi in silice di Agua de Pau (i.e. pirosseni ed anfiboli sodiocalcici
+ enigmatite e pirocloro) e di Kilombe (pirosseni ed anfiboli sodio-calcici e sodici +
enigmatite e pirocloro). Tale tendenza non sembra essere influenzata dal grado di saturazione
in silice delle rocce sature/sovrassature in quanto anche le quarzo sieniti di Tugtutoq
presentano titano- zirconosilicati di Na come enigmatite (Kalc 21.88-22.69%) ed astrofillite
(Kalc 19.32-23.50%).
215

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RINGRAZIAMENTI
Desidero esprimere gratitudine a tutti coloro che, con la loro disponibilità e collaborazione,
hanno permesso lo svolgimento di questo lavoro di tesi di dottorato.
In primo luogo all’Emeritus Prof. Brian Upton dell’Università di Edinburgo (UK) che ha
fornito la maggior parte dei campioni di questa tesi ed è stato prodigo di consigli, discussioni
e amorevole ospitalità durante la mia permanenza in Scozia.
Al Dott. Peter Hill del “Grant Institute” dell’Università di Edinburgo per l’assistenza e i
preziosi insegnamenti durante la microanalisi quantitativa delle fasi minerali in microsonda
elettronica.
Alla Dott.ssa Patrizia Santi per l’esecuzione delle sezioni sottili e per l’assistenza durante
l’indagine al microscopio elettronico a scansione del Centro di Analisi Strutturali Avanzate
dell’Università di Urbino.
Al Prof. Giancarlo Della Ventura per la collaborazione durante le analisi al microscopio
elettronico a scansione presso l’Università di Roma Tre.
Infine, intendo ringraziare il Prof. Nicola Perchiazzi e il Dott. Marco Bellezza (Università di
Pisa), la Prof.ssa Susanna Carbonin e la Dott.ssa Federica Liziero (Università di Padova),
il Prof. Giovanni Ferraris e la Dott.ssa Angela Gula (Università di Torino), per aver reso
possibile la caratterizzazione cristallografica di alcune specie mineralogiche.
234