Le Celle a Combustibile

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Le Celle a Combustibile
Le Celle a combustibile sono dispositivi elettrochimici che convertono direttamente l’energia chimica
di reazione in energia elettrica. Lo schema base di una cella a combustibile comprende un anodo ed
un catodo porosi separati da un opportuno elettrolita.
Lato anodo (elettrodo
negativo) si ha
l’ammissione del
combustibile el’estrazione
dei prodotti di reazione
(incluso il combustibile che
non ha reagito)
Lato catodo (elettrodo
positivo) si ha l’ammissione
dell’ossidante e l’estrazione
dell’ossidante consumato
(es. aria con tenore ridotto di
ossigeno) e di eventuali
prodotti di combustione
permeabili attraverso le
membrane e l’elettrolita.
Schema di base di una
cella a combustibile
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La Cella a combustibile differisce da una batteria, in quanto quest’ultima contiene già al suo interno i
reagenti e li consuma nel corso della sua vita; la cella a combustibile contuinua invece in principio a
funzionare fintanto che si assicura un flusso corretto di combustibile ed ossidante, producendo
energia elettrica con continuità.
Qualsiasi cella oltre a produrre elettricità
produce in uscita flussi secondari:
Acqua, CO2 (nei prodotti di reazione),
calore.
Questi flussi devono essere rimossi con
continuità ma possono trovare una loro
propria applicazione recuperativa.
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In principio una cella a combustibile può operare con qualsiasi combustibile ossidabile, e con qualsiasi
agente ossidante; in pratica, motivi di purezza e convenienza portano a scegliere come combustibile
di elezione l’Idrogeno (che si presta anche allo stoccaggio sotto forma criogenica); e come ossidante
l’Ossigeno puro.
L’elettrodo poroso (anodo e catodo) é un
elemento critico del sistema; esso rappresenta
un’interfaccia di tipo trifase, tra reagenti,
elettrolita e catalizzatore.
Il catalizzatore risulta in particolare necessario
per le celle operanti a bassa temperatura, in
modo da favorire la ionizzazione, che invece
avviene naturalmente a temperature più elevate.
L’interfaccia trifasica rappresenta un fattore
limitativo progettuale, in particolare per le celle
che utilizzano un elettrolita liquido; in tal caso
sulla superficie porosa d’interfaccia si crea un
sottile film di elettrolita, con la sua conducibilità
elettrica, attraverso il quale i reagenti devono
diffondere con continuità. Se il film assume
spessore eccessivo la cella viene “allagata
(“Flooding”) ” e cessa di funzionare.
N.B. La necessità di evitare flooding richiede che le portate di
reagenti siano accuratamente bilanciate ed adattate alle
condizioni di carico elettrico, e che i prodotti vengano rimossi
con continuità. Ciò spiega perché le Fuel cells si prestano male
a soddisfare condizioni variabili nel tempo, come sono richieste
ad esempio dai sistemi per autotrazione. Ciò porta
necessariamente a prevedere sistemi di accumulo (batterie)

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Gran parte della ricerca sulle celle si é finora focalizzata sulle prestazioni dell’interfaccia trifasica,
portando a sviluppare soluzioni molto sottili pur garantendo buone prestazioni degli elettrodi e
dell’elettrolita.
Le funzioni dell’elettrodo poroso (e catalitico) sono:
1. realizzare una superficie dove hanno luogo le
reazioni di ionizzazione/deionizzazione
dell’elettrolita
2. trasferire gli ioni dall’interfaccia trifasica lungo
l’elettrodo (che deve quindi essere conduttivo)
una volta che si sono formati
3. separare efficacemente le due fasi gassose
dall’elettrolita
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Tipi di Celle a Combustibile
Le Celle a combustibile possono essere classificate con diversi criteri. Tra le più comuni é la
classificazione in base all’elettrolita, ed in ordine crescente di temperatura operativa, che viene
seguita nel seguito.
1. Celle a Elettrolita Polimerico (PEFC o PEM)
2. Celle ad Elettrolita Alcalino (AFC)
3. Celle ad Acido Fosforico (PAFC)
4. Celle a Carbonati Fusi (MCFC)
5. Celle ad Ossidi Solidi a Media Temperatura (ITSOFC)
6. Celle ad Ossidi Solidi ad Alta Temperatura (HTSOFC o
TSOFC per “Tubolari” )
≅ 80 °C
≅ 1000 °C
Il livello operativo di temperatura determina la scelta dell’elettrolita. Elettroliti in soluzione acquosa
sono limitati a T< 200°C. Operare a T così basse richiede l’uso di Idrogeno come combustibile, per le
sue caratteristiche di elevata reattività. Procedendo a T più elevate, diviene possibile l’alimentazione
con CO o CH4, poiché la cinetica delle reazioni migliora. Ma a temperature elevate il calore generato
dalla cella può essere utilizzato per promuovere internamente il “reforming” del combustibile, ovvero la
conversione degli idrocarburi in Idrogeno.
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Tipi di Celle a Combustibile – Caratteristiche Operative
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Celle a Combustibile – Compatibilità con i combustibili
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Celle a Elettrolita Polimerico – PEFC
Le PEFC utilizzano come elettrolita una membrana polimerica. Questa membrana deve avere la caratteristica
di essere permeabile agli ioni di idrogeno ( o Protoni; perciò si parla di Proton Exchange Membrane Fuel Cell,
PEMFC o PEM in breve), ma impermeabile agli elettroni (altrimenti si avrebbe il “corto circuito” della cella).
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Inoltre la membrana deve essere
impermeabile ai gas, ed essere resistente
alla corrosione per riduzione al catodo e per
ossidazione all’anodo. Le membrane più
comuni sono a base di acido sulfonico con
aggiunta di fluoro (Nafion® DuPont).
Il catalizzatore migliore é il platino, che viene
deposto in film ultrasottile sulla membrana.
Anche questa deve essere molto sottile per
non ostacolare il passaggio degli ioni.
Formula chimica del
Nafion® DuPont
Formula
chimica
dell’Acido
Sulfonico

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Le PEFC operano in modo ottimale a bassa temperatura (circa 80°C); gli elettrodi sono capaci di sostenere
densità di corrente molto elevate. Ciò si traduce in un avviamento rapido ed in caratteristiche di ingombro
ridotto e peso contenuto, che le rendono particolarmente adatte alle applicazioni per autotrazione.
Nelle applicazioni per autotrazione, le PEFC sono alimentabili:
- con idrogeno puro, fortemente pressurizzato in forma gassosa in appositi serbatoi (p ≈ 700 bar).
- da un combustibile liquido, previo “Reforming” dello stesso (centralizzato, alla stazione di servizio o “on board” sul
veicolo). Normalmente si considera di utilizzare Metanolo, che presenta un elevato contenuto di idrogeno e può
essere prodotto dalla biomassa. E’ anche possibile l’utilizzo di benzina normale.
Nelle applicazioni stazionarie, si utilizza in genere gas naturale con produzione di H2 mediante reforming.
L’ossidante risulta in genere Aria, non risultando conveniente l’utilizzo dell’ossigeno. Ciò comporta che oltre
all’H2O al catodo si dovrà estrarre Azoto N2.
Poiché la cella opera a bassa temperatura, per ottenere un’adeguata
attività gli elettrodi richiedono un utilizzo importante di catalizzatori
(Platino). Il catalizzatore viene avvelenato permanentemente da Zolfo
nel combustibile; temporaneamente da CO e CO2.
Per essere conduttiva la membrana polimerica deve essere
umidificata; esiste quindi il problema della gestione dell’H2O che si
forma dalla reazione, che deve bagnare la membrana senza allagarla.
Esiste anche un problema di asportazione di calore; in genere il
raffreddamento della cella è ad acqua, distribuita mediante piastre
intermedie che aumentano lo spessore della cella elementare. L’acqua
deve essere pura (non conduttiva).

Nelle PEFC l’unico liquido é acqua, di formazione al catodo. Non si hanno problemi di corrosione, ma la
gestione del flusso di acqua al catodo risulta un punto critico. L’acqua deve bagnare con continuità la
membrana, e non evaporare per temperatura eccessiva (T

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Sviluppi delle Celle a Elettrolita Polimerico
Le PEFC hanno avuto un grande sviluppo negli ultimi 20 anni; l’attrattività per usi automotive, con un
mercato potenzialmente molto grande, ha determinato un abbassamento progressivo dei costi ed un
migliormento sia delle tecnologie produttive che delle prestazioni.
Il dosaggio di Platino sugli elettrodi è sceso da oltre 4
mg/cm 2 a livelli molto bassi (fino a 0,1 mg/cm 2 ).
Produttori di membrane: Du Pont (Nafion); Dow (XUS-XXX).
Gli elettrodi in grafite sono prodotti in film sottile, arricchiti con platino ed incollati alle membrane.
Il raffreddamento è effettuato con acqua demineralizzata (Ballard, Nuvera,…), con aria o con tecnologie ad aria
umidificata a spray (Intelligent Energy Systems). Il raffreddamento a liquido comporta problemi nelle applicazioni
automotive per le partenze con T

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Sviluppi delle Celle a Elettrolita Polimerico
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Le PEFC presentano gravi problemi di avvelenamento da CO; questo è normalmente contenuto in piccole
percentuali (circa 1%) nell’idrogeno prodotto per reforming, se non si adottano costosi sistemi di
purificazione. Per avvelenare temporaneamente un catalizzatore sono sufficienti concentrazioni di CO di 10
ppm (parti per milione in volume).
Per risolvere i problemi di avvelenamento da CO si
sono sviluppati elettrodi arricchiti in Rutenio oltre al
Plaitino, con tolleranza oltre 200 ppm CO.
La soluzione più radicale, anche se costosa in esercizio,
è di alimentare piccole quantità di ossigeno all’anodo,
con effetto di preossidare il CO a CO2. Esistono però
evidenti problemi di sicurezza, in quanto localmente la
miscela H2-O2 può assumere concentrazioni entro il
limite di infiammabilità; l’energia di attivazione della
combustione per l’idrogeno è molto bassa (è sufficiente
una minima fonte di energia).
L’avvelenamento da CO2 all’anodo costituisce un problema minore; la CO2 si lega ad idruri metallici legati al
Platino che si formano marginalmente all’anodo, diminuendo progressivamente il voltaggio della cella.
Per il futuro si tende a sviluppare celle PEFC che possano operare direttamente con metanolo liquido, senza
necessità di un reforming prima dell’ingresso nella cella.

Sviluppi delle Celle a Elettrolita Polimerico
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Sensibilità alla pressione ed alla temperatura.
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Celle a Elettrolita Polimerico – Soluzioni realizzative
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Celle a Elettrolita Polimerico – Packages commerciali
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Celle a Elettrolita Polimerico –
Costi e Sfide tecniche (courtesy Bertin, 2007)
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Celle a Elettrolita Alcalino – AFC - 1
Le AFC utilizzano come elettrolita una soluzione alcalina, ad es idrossido di potassio KOH; in concentrazione
elevata (>85%) se operanti a T ≈ 250°C; più bassa (35-45%) se a T T ≈ 120°C.
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L’elettrolita é disperso su di una matrice
porosa di supporto, e si utilizzano anche
catalizzatori di basso costo (Ni, Ag, ossidi
metallici,...) oltre a metalli nobili.
Anche per le AFC la presenza di Carbonio nel
combustibile porta alla produzione di CO che
avvelena la cella formando irreversibilmente
carbonato di potassio K2CO3. Lo stesso
avviene per l’aria dal lato ossidante, che non
deve contenere CO2 neppure in traccia.
Le AFC sono dette anche celle di Bacon dal
nome dell’inventore (1960). Sono state
ampiamente sperimentate nelle missioni
spaziali, dimostrando affidabilità e rendimenti
molto elevati, fino al 70%.

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Celle a Elettrolita Alcalino – AFC - 2
Molte celle (Es. Siemens) prevedono
l’asportazione del calore mediante la
circolazione all’esterno dell’elettrolita
liquido!
Anodo
Catodo
Nelle applicazioni spaziali si usa idrogeno
puro – prodotto passando il gas prodotto
da reforming attraverso una sottile
membrana di argento e Palladio.
L’ossidante è ossigeno puro (senza tracce
di CO2 come nell’aria atmosferica) e quindi
non esistono problemi di contaminazione
da Carbonio.
N.B: la produzione di acqua avviene all’Anodo!
Lo ione di trasporto nell’elettrolita è OH - !
Reazione complessiva
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Celle a Elettrolita Alcalino – AFC - 3
Le AFC hanno avuto un considerevole
sviluppo nelle applicazioni spaziali, dai tempi
delle missioni Apollo fino all’introduzione dello
Space Shuttle.
Comunque le densità di corrente ottenibili sono
minori rispetto alle PEFC, ed i voltaggi (e di
conseguenza i rendimenti) più bassi.
La ricerca si è concentrata nella realizzazione
di unità compatte e leggere.
L’aumento dei livelli di temperatura migliora la
reattività delle celle AFC, aumentando il
potenziale elettrico.
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Celle ad Acido Fosforico – PAFC - 1
Le PAFC utilizzano come elettrolita acido fosforico puro, a T ≈ 150-
220°C; a temperature più basse l’Acido Fosforico non risulta un buon
conduttore di ioni, e l’avvelenamento da CO sull’anodo, con
distruzione del catalizzatore (Platino), diventa rilevante.
Le reazioni elettrochimiche sono le stesse viste per le PEFC (ciclo
H2-O2). Gli ioni circolanti nell’elettrolita liquido sono H + .
L’elettrolita é disperso su di una matrice porosa di silice (SiO2).
Anche le PAFC richiedono come combustibile idrogeno ad elevata
purezza: l’elettrolita viene avvelenato dalla presenza di carbonio.
Gli elettrodi sono realizzati in carbonio poroso, con uno strato
superficiale in carbonio puro (carbon black) che migliora le
prestazioni.
La produzione di acqua, nonostante l’elevata temperatura, non
risulta un problema utilizzando acido fosforico puro come elettrolita.
Rendimento 37- 42%.
Le PAFC sono le celle più diffuse, con potenza complessiva
installata a livello mondiale superiore a 100 MW.
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Celle ad Acido Fosforico
– PAFC - 2
Evoluzione tecnologica delle PAFC.
Evoluzione delle prestazioni delle PAFC.
a – 1977; 190°C
b – 1981; 190°C; 3, 4 bar
c – 1981; 205°C; 6,3 bar
d – 1984; 205°C; 8 bar
e, f – prototipi 1992
International Fuel Cells Corporation
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Le MCFC utilizzano come elettrolita una miscela di
carbonati fusi, depositati su di una matrice ceramica (in
genere, LiAlO2). La temperatura operativa è di circa 600-
700°C; a queste temperature i sali (carbonati) sono allo
stato fuso e risultano ottimi conduttori per la
dissociazione dello ione CO3 = , che risulta il vettore di ioni
al catodo.
E’ possibile a queste temperature usare elettrodi
metallici, in Ni all’anodo e NiO al catodo.
Non sono necessari catalizzatori.
Rendimento fino a 60%; possibile ulteriore miglioramento
con recupero termico ad alta temperatura.
Costruttori:
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Celle a Carbonati Fusi - MCFC -1
Fuel Cell Energy (USA), Ansaldo (IT), Siemens (ex
MTU), Hitachi, Mitsubishi, Tpshiba (J),….
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Celle a Carbonati Fusi - MCFC -2
Reazioni elettrochimiche:
Anodo
Catodo
Le temperature elevate e l’aggressività chimica
dell’elettrolita pongono notevoli problemi di
materiali nelle MCFC rispetto alle FC operanti a
temperature più basse.
Complessiva
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La Figura mostra che la CO2 che si forma
all’Anodo viene ricircolata al Catodo dove si
consuma. La CO2 permea attraverso gli elettrodi
insieme ad O2, e forma lo ione carbonato.

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Celle a Carbonati Fusi
- MCFC – 3 -
Evoluzione
Evoluzione tecnologica delle MCFC.
1992 – 1 bar
1984 – 8 bar
1984 – 1 bar
Evoluzione delle prestazioni delle MCFC.
La durata delle celle è oltre 40,000 h per MCFC a
pressione atmosferica.
Aumentando la pressione la vita diminuisce
considerevolmente.
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Celle a Carbonati Fusi - MCFC – 4 - Prestazioni
Effetto della pressurizzazione e del contenuto
di carbonio del combustibile.
N.B. : densità di corrente piuttosto basse!
(Elettrodi metallici, non porosi)
Le MCFC si prestano ad essere utilizzate con
gas di sintesi (syngas) prodotto da gassificatori
di carbone o residui petrolchimici. Infatti
possono funzionare con combustibili diversi
dall’idrogeno: gas con CO, CO2, CH4.
Alle temperature di esercizio delle MCFC (600-
700°C) gli equilibri chimici della combustione
iniziano ad essere favorevoli alle reazioni di
gassificazione (Methane Shift; Boudouard;…)
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I problemi nell’utilizzo delle MCFC con gas di sintesi da
gassificatori nascono a seguito della presenza di impurità
nel gas di sintesi: in particolare, H2S, COS, alogeni,
idrocarburi pesanti, ammoniaca, metalli pesanti, …
Lo stato dell’arte attuale richiede la pulizia del gas con
rimozione efficace di queste specie, prima di alimentare la
cella.

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Celle a Carbonati Fusi - MCFC – 5 – Reforming Interno
Particolarmente interessante è l’accoppiamento di una
MCFC con un Reformer (Internal Reformer IC); questo può
essere indiretto (IIR – adiacente alla cella ed accoppiato a
questa termicamente, ma separato) o diretto (DIR –
completamente accoppiato alla cella). Sono possibili e
consigliabili soluzioni a due stadi.
La soluzione IIR consente un controllo dell’ambiente
chimico del reformer separato dalle condizioni operative
della cella; peraltro la conversione diretta di metano in
idrogeno risulta favorita nella soluzione DIR.
In ogni caso, l’introduzione del Reformer (a questi livelli di
temperatura) richiede l’utilizzo di catalizzatori (Ni su base
MgO, ad esempio).
Reazione di Steam Reforming. La reazione è endotermica,
richiede 225,5 kJ/mol di CH4. Questo calore viene fornito
dalla cella, che opera invece producendo calore.
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Celle ad Ossidi solidi – SOFC – 1
Le SOFC utilizzano come elettrolita ossidi solidi, in genere ossido di Zirconio
stabilizzato con Yttrio: ZrO2+Y2O3.
Il vettore di ioni è costituito da ioni ossigeno.
Nella versione ad alta temperatura
(1000°C, TSOFC), gli elettrodi
sono in materiali ceramici del tipo
Co-ZrO2 o Ni-ZrO2 (Anodo) e per il
Catodo in LaMnO3 drogato con Sr.
La costruzione risulta
necessariamente tubolare (TSOFC)
per motivi di resistenza alle elevate
temperature.
Versioni a temperatura più bassa (T = 600-800 °C, ITSOFC) possono
essere costruite nella forma classica di pile (“Stacks”) di lastre piane,
ed utilizzano elettroliti adatti a temperature più basse.
Le SOFC possono essere utilizzate direttamente con idrocarburi; non
utilizzano catalizzatori; in sistemi ibridi (ad es. in accoppiamento con
turbine a gas) possono raggiungere rendimenti superiori al 70%.
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Celle ad Ossidi solidi – SOFC – 2
Reazioni elettrochimiche:
Anodo
Catodo
Complessiva
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Celle ad Ossidi solidi –
SOFC – 3
Le TSOFC (in misura minore le ITSOFC)
operano a temperature molto elevate.
(1000°C, TSOFC).
L’elettrolita e gli elettrodi sono costruiti
con tecnologie molto avanzate (EVD,
Electrochemical Vacuum Deposition; e
Plasma-Spray), adatte per produrre film
sottili per alte temperature.
I materiali utilizzati sono accuratamente
accoppiati in termini di coefficienti di
dilatazione termica.
Resta comunque molto importante
l’avviamento lento e l’operatività a carico
costante per prolungare la vita dei
componenti, come in tutti i sistemi che
operano ad elevata temperatura.
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Celle ad Ossidi solidi – SOFC – 4
La soluzione TSOFC Siemens-
Westinghouse è tra le più avanzate.
L’elettrolita viene depositato con EVD e
successivamente lo strato di elettrodo
anodico. Il catodo è il tubo di base,
prodotto per estrusione.
La distribuzione dell’aria avviene con un
manicotto all’interno dei tubi.
Il combustibile è distribuito inferiormente
all’esterno dei tubi.
I gas di scarico sono estratti nella parte
alta all’esterno dei tubi.
I tubi sono sospesi, in
modo da essere liberi di
dilatarsi.
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Celle ad Ossidi solidi – SOFC – 5
Le celle SOFC hanno prestazioni inferiori alle
PAFC o MCFC, a livello di comportamento ideale.
Le SOFC, operando ad alta temperatura, risentono
meno delle perdite per polarizzazione ai bassi
carichi.
Le densità di corrente sono intermedie rispetto ad
altre celle.
Le SOFC, operando ad alta temperatura, possono
effettuare internamente il reforming di combustibili
diversi dall’idrogeno, senza l’uso di catalizzatori.
Aria
Le prestazioni risultano naturalmente migliori utilizzando O2
come ossidante in luogo dell’aria.
O 2
Le SOFC, nel funzionamento con alimentazione da syngas,
risentono delle impurità, con particolare riferimento ad H2S.
Sono relativamente tolleranti alla presenza di NH3 e HCl.
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Soluzioni per il Reforming
Per le celle che operano a temperature elevate – a partire dalle MCFC – é interessante considerare la
possibilità di produrre dentro alla cella l’idrogeno, partendo da combustibili convenzionali. Infatti, la reazione
endotermica di Reforming dell’idrogeno (ad esempio a partire dal Metano CH4) risulta complementare con la
necessità di asportare calore dalla cella.
La reazione di Reforming richiede temperature
superiori a 760°C; il consumo di Idrogeno
all’anodo favorisce la riduzione del combustibile
ad idrogeno.
Schema di MCFC con Reforming interno
E’ richiesto un apposito catalizzatore all’anodo
per il Reforming.
Le MCFC possono operare il reforming all’anodo
solo se non pressurizzate. Pertanto, se si vuole
considerare l’operazione pressurizzata della cella
(che ne aumenta la densità di potenza) occorre
effettuare il reforming in un reattore esterno, in
accordo allo schema utilizzato anche per FC
operanti a più bassa temperatura.
Schema di FC con Reforming esterno
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Reazioni elettrochimiche nelle diverse tipologie di celle
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Andamento del potenziale elettrochimico con la temperatura
Le equazioni di Nernst consentono ad
esempio di calcolare l’andamento teorico
del potenziale E con la temperatura,
mostrato in figura per una cella H2-O2 (ad
es. una PEFC).
Il potenziale elettrochimico della singola
cella risulta basso, anche per altri tipi di
celle (cfr. tabella). Di conseguenza sono
necessari flussi elevati di corrente per unità
di sezione di elettrodo; anche per questo si
ricorre ad elettrodi porosi, che presentano
un rapporto superficie/volume molto
favorevole.
La tabella fa riferimento ad H2O come vapore nei prodotti
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Il funzionamento reale delle celle – Effetto reale della temperatura
Nella realtà l’effetto della temperatura
è – quando si considerano le perdite
effettive, di natura principalmente
elettrica – ancora più rilevante.
La Figura mostra quali siano le
prestazioni reali delle celle rispetto alla
situazione reversibile, calcolabile
mediante le equazioni di Nernst.
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Il funzionamento reale delle celle – Curva caratteristica
Le prestazioni reali di una cella sono descritte
dalla sua curva caratteristica: Voltaggio in
uscita (potenziale elettrico) in funzione della
densità di corrente.
La curva caratteristica può essere di natura
sperimentale, o calcolata con modelli
elettrochimici più o meno complessi, che
attuano la modellistica delle diverse tipologie
di perdite.
Il prodotto Voltaggio * Corrente dà la potenza
eettrica; aumentando la corrente, diminuisce
il potenziale per tre effetti principali:
• Polarizzazione per attivazione a bassi carichi
• Perdite resistive attraverso l’elettrolita (ioni) e
gli elettrodi (elettroni) ai carichi intermedi
• Perdite per limiti alla diffusione del gas
(distribuzione agli elettrodi) ai carichi elevati
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Il funzionamento reale delle celle – Punto operativo
Punto Operativo
Il punto Operativo della cella risulta in pratica dal
compromesso tra costi di impianto (che spingono verso
densità di corrente elevate – celle + piccole) e costi di
gestione (che spingono verso rendimenti migliori, che si
verificano a densità di corrente più basse).
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Effettuando il prodotto V * I si ottiene la
caratteristica di potenza della cella. In genere
questa presenta un massimo in condizioni di
elevata corrente (a destra nel diagramma), e
pertanto questo sembrerebbe il punto operativo
ottimale della cella, anche se risulta evidente
che il voltaggio di uscita è penalizzato; lo stesso
si potrebbe dire del rendimento.
In realtà operare la cella in condizioni di massima
potenza pone seri problemi di controllo: infatti, il
sistema cella ha tendenza ad oscillare attorno
alle condizioni di densità di corrente prossime
alla massima potenza; pertanto si sceglie
sempre di operare a sinistra di tale punto,
sacrificando la potenza per ottenere:
• Migliore stabilità
• Voltaggio più elevato
• Rendimento più elevato

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Il rendimento reale delle celle a combustibile -1
La definizione del rendimento è in genere quella di energia utile (elettrica) ottenuta / energia spesa.
L’energia spesa, per un combustibile, è rappresentata per unità di massa dal suo potere calorifico
(inferiore, se i prodotti escono allo stato gassoso; superiore, se l’H2O esce allo stato liquido); o, in
termini di reazioni chimiche ( con riferimento ad 1 mol di reagente), dall’entalpia di reazione - la
differenza di entalpia fisica tra prodotti e reagenti.
Se una cella opera reversibilmente, l’energia utile in uscita risulta massima e pari (operando in
equilibrio con l’ambiente, a 101,325 kPa e 25°C) alla variazione dell’energia libera di Gibbs:
Per la reazione di riferimento di una cella operante con idrogeno:
H 2 + ½ O 2 -> H 2 O (l)
G = H – T S
Pertanto η = ∆G 0 /∆H 0 = 0,83 (valore massimo!)
= 237,1 kJ/mol ∆H 0 = 285,8 kJ/kmol
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Il rendimento reale delle celle a combustibile - 2
Si è visto come per la reazione elementare:
H 2 + ½ O 2 -> H 2 O (l)
η max = ∆G 0 /∆H 0 = 0,83
η = Potenza elettrica /∆H = (V * I ) / (0,83 * ∆G) = (V real * I ) / (0,83 * V ideal * I)
η = V real / (0,83 * 1,229) = 0,675 V real
η = V real / (0,83 * V ideal)
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V ideal = 1,229 V; mentre in realtà V real < V ideal ; sostituendo V ideal = 1,229 V:
Le curve caratteristiche della cella mostrano che operando a
basse densità di corrente si ottengono valori di voltaggio
superiori, e più prossimi a quelli ideali. Invece, aumentando la
corrente cala il voltaggio e quindi il rendimento della cella.

V1.1 2005 gpm
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Approfondimento sulle reazioni elettrochimiche – Equazioni di Nernst - 1
Le relazioni di Gibbs-Faraday stabiliscono che la variazione dell’energia libera
di Gibbs è anche esprimibile per via elettrica:
W El_rev = ∆G = - n F E
F = Costante di Faraday =
96,487 Coulomb/g-mole elettrone
Allo stato standard: W 0 El_rev = ∆G 0 = - n F E 0
In generale, con riferimento ad una reazione: αA + βB ↔ γC + δD
Reagenti Prodotti
∆G = ∆G 0 + RT ln(C γ D δ )/(A α B β )
e sostituendo: E = E 0 + (RT)/(nF) ln(C γ D δ )/(A α B β )
(Equazione di Nernst)
Invece che alle moli A, B, C, D si fa riferimento, nei sistemi aperti, alle pressioni parziali (prodotto
della concentrazione volumetrica della specie per la pressione della miscela).

V1.1 2005 gpm
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Approfondimento sulle reazioni elettrochimiche – Equazioni di Nernst - 2
Le equazioni di Nernst stabiliscono il legame tra il potenziale della singola cella e le condizioni operative di
funzionamento, in termini di pressioni parziali di reagenti e prodotti e di temperatura. E’ possibile aumentare le
prestazioni di una cella aumentandone la pressurizzazione. L’aumento di temperatura diminuisce sempre il
potenziale rispetto al valore di riferimento E 0 .

V1.1 2005 gpm
Sistemi di celle a combustibile - 1
La cella elementare viene allestita sotto forma di “Stack”, disponendo molti elementi in serie. In modo da
elevare il voltaggio in uscita.
Che lo scopo sia per autotrazione o per usi stazionari, lo stack costituisce il cuore del sistema; questo però
presenta una serie di sezioni:
•La sezione di gestione termica (raffreddamento,
•La sezione di preparazione del combustibile
recupero termico cogenerativo od eventuale
•L’elettronica di potenza
accoppiamento a ciclo termodinamico)
•Il sistema di alimentazione dell’ossidante
•Il sistema di evacuazione degli effluenti
•Il sistema di sicurezza
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Sistemi di celle a combustibile - 2
Tra i sistemi più complessi è il sistema di preparazione combustibile.
Il suo cuore è il reattore di reforming, che opera a temperatura + o – elevata (a seconda dell’impiego di
catalizzatori o meno).
Il combustibile deve in seguito essere purificato (rimozione dello zolfo e del CO, a seconda del tipo di cella).
Sempre a seconda del tipo di cella può convenire promuovere le reazioni di shift, ovvero convertire CO e CH4
in idrogeno con apporto di vapor d’acqua.
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Preparazione del combustibile
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Esempio di sezione di preparazione combustibile per un cella PEFC
(Ballard)
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Esempio di sezione di preparazione combustibile per un cella PAFC
da 200 kW (IFC)
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Sistema completo con TSOFC proposto da Siemens-Westinghouse
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Nel caso delle SOFC alimentate a gas o syngas la sezione di preparazione del combustibile è
molto più semplice (limitata ad un preriscaldamento recuperativo nell’esempio). E’ però molto forte
l’integrazione tra SIFC e macchinari di potenza (compressori, turbine).

Il DOE americano propone soluzioni con gassificatore, SOFC e ciclo combinato gas-vapore per
l’utilizzo pulito del carbone con elevata efficienza.
Il gassificatore è
alimentato con
ossigeno; la SOFC
con aria.
La sezione di
pulizia del syngas
risulta importante.
La taglia di
riferimento è 500
MW.
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Integrazione tra SOFC e cicli di potenza - 1
Sono possibili diversi schemi
realizzativi.
La soluzione qui presentata prevede
l’utilizzo di un ciclo turbogas
rigenerato integrato ad una SOFC.
Il rendimento calcolato arriva
all’82%, rispetto al 60% ipotizzato
per la cella isolata.
Il rendimento così elevato prevede
un forte investimento nello
scambiatore rigenerativo, che
presenta una differenza terminale di
temperatura DT=16°C. Con DT =
45°C il rendimento calerebbe al
76%.
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Integrazione tra SOFC e cicli di potenza - 2
La soluzione proposta prevede
l’utilizzo di un ciclo turbogas
accoppiato a ciclo combinato
monopressione integrato ad una
SOFC.
L’aria alla mandata del
compressore raffredda la SOFC
con effetto rigenerativo.
Il rendimento calcolato arriva al
75%, rispetto al 57% della cella
isolata.
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Sistema di controllo per PEFC per autotrazione
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Volume di controllo sistema PEFC per autotrazione
Il volume di controllo comprende macchine
(compressore), componenti di scambio
termico/umidificatori, la cella, valvole, e
“plenum” di distribuzione di combustibile ed
ossidante.
Il comportamento dinamico del sistema
dipende da un complesso insieme di variabili
termofluidodinamiche ed elettrochimiche.
Il problema del comportamento dinamico del
sistema diventa rilevante nelle applicazioni
PEFC “Full Power”, ovvero in quelle non di
tipo ibrido (in queste, i transitori vengono
fortemente attenuati dal pacco batterie, che
costituisce però un peso aggiuntivo per il
veicolo).
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V1.1 2005 gpm
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E’ riconosciuto che i sistemi con FC presentano – sia nel caso di utilizzo di
gas naturale che di olio combustibile come fonte primaria – un’efficienza
nell’uso finale superiore rispetto agli attuali MCI volumetrici.