Memmi - Applicazioni ai materiali archeologici - Dipartimento di ...

La spettroscopia Raman nello
studio di materiali archeologici
e storico-artistici
Prof Isabella Memmi
Dipartimento di Scienze della Terra
Università di Siena

La spettroscopia Raman
1. Versatile: può analizzare materiali inorganici e organici, cristallini e non
2. In grado di identificare una sostanza (specificità molecolare) con analisi
puntuale grazie alla sua elevata risoluzione spaziale (fino ad 1 μm)
3. poco invasiva o completamente non invasiva, può operare in situ
Quindi le sue applicazioni nel campo dei Beni Culturali in continuo
aumento

L’applicazione più comune e diffusa della spettroscopia Raman
nel campo dei Beni Culturali è senza dubbio lo studio dei
materiali pittorici:
1. Materiali coloranti
a) Pigmenti (minerali e organici)
b) Coloranti
c) lacche
2. Leganti
Ma ci sono anche altre applicazioni su materiali organici e
inorganici fra cui:
1. Ambre e resine fossili
2. Pergamene, avorio
3. Materiali lapidei
4. Prodotti di corrosione dei metalli
5. Minerali e gemme
6. Ceramiche
7. Vetri e paste vitree

Aumentati negli ultimi anni i lavori con Raman su BC così
come sono aumentati i lavori su BC
Vandenabeele et al, 2007

Tipi di laser diversi in
funzione del materiale
e dell’anno
Prevalentemente NIR
per materiali organici
Da rossi a NIR per
pigmenti
Prevalentemente verdi per
vetri e ceramiche e per
prodotti di corrosione
Vandenabeele et al, 2004

1. AMBRE E RESINE FOSSILI
L’ambra è la resina fossilizzata del pinus succinifera e
viene raccolta principalmente sulle spiagge del mar
Baltico. Le resine non provenienti dal mar Baltico
vengono dette genericamente resine fossili.
L’ambra è la più dura resina conosciuta
e può essere dispersa nell’olio per
ottenerne una vernice. Contiene acido
succinico e zolfo fino all’1%.
Acido succinico

Le ambre e le resine fossili sono distinguibili dalle resine non maturate grazie
alle seguenti caratteristiche:
1) Assenza della banda a 3020 cm -1 relativa alla presenza del gruppo –C=CH-
1) Minore intensità della banda a 2850 cm -1 dovuta alla diminuzione del
contenuto in –CH 3
2) Assenza delle bande a 1612, 760, 740, 713 cm -1
3) Minore rapporto dell’intensità relativa del picco a 1646 cm -1 ( ν (C=C) )
rispetto a quello a 1450 cm -1 ( δ (CH 2 ) ) dovuto al progressivo deterioramento
del legame ν (C=C) (il valore di questo rapporto è 1.7 per le resine di pino non
maturate, 1.0 per le copali, 0.5-0.6 per le ambre).
Interessante è il metodo di datazione delle ambre e delle resine fossili,
proposto a più riprese [Shen et al. 1997, Winkler et al. 1998, Winkler et al.
2001, Brody et al. 2001], che si basa sulla correlazione tra l’età della resina
e l’intensità del rapporto ( 1640/1440 cm -1 )

Lo studio Raman su ambre di diversa provenienza geografica non ha dato invece
chiare indicazioni (Brody et al, 2001). Le differenze dovute più a diversa maturazione
(picco a 3020 assente nelle più vecchie). Nella zona 1646 and 1450 cm-1, più o meno
uguali ma diverse intensità
Fig. 2.
Stack plot of FT-Raman spectra in the wavenumber regions 3200–2600 cm −1 and
1800–200 cm −1 of (A) kauri resin (A.australis), (B) fossil resin from North Germany
and (C) fossil resin from the east coast of England.

2. Pergamene e avorio
Negli spettri riportati è mostrata la possibilità (?) di distinguere avorio
e pergamena provenienti da animali diversi

3. Materiali lapidei
Nel caso delle asce preistoriche, materiale che non può essere manipolato, in
genere chimica con PIXE (Particle Induced X-ray Emission) tecnica non
distruttiva, molto sensibile ma necessario acceleratore di particelle (protoni)
Studi di provenienza per stabilire circolazione manufatti in antichità.
Spesso difficile riconoscere la materia prima, per esempio nel caso delle
asce realizzate con ‚rocce verdi‛ (giadeiti, eclogiti, anfiboliti, scisti?)
Studio Raman su due asce pre-colombiane in rocce verdi, senza sezione
sottile, consentito di riconoscere che una fabbricata con eclogite e l’altra di
giada a giadeite di composizione unica al mondo. Smith D. and Gendron
(1997)

Raman portatile con microscopio orizzontale per analizzare il
teschio Azteco ricavato da un unico cristallo di quarzo ialino
o cristallo di rocca. Spettro Raman confermato quarzo α

4. Patine di corrosione di metalli
Lavoro effettuato su campioni artificiali simulanti
monete romane o puniche. Studio Raman in grado
di discriminare i diversi cloruri di rame e altri
minerali dovuti al seppellimento (calcite, ematite)
Cu 2(OH) 3Cl
Bertolotti et al, 2011

Corrosion of ancient (25-220 AD) chinese bronze
Money Trees Studied by Raman Microscopy McCann
et al, 1999
Fra i minerali determinati: cuprite (Cu 2O), tenorite (CuO),
malachite [CuCO 3 . Cu(OH)2] , azzurrite [2CuCO 3 . Cu(OH)2],
litargirio (PbO), PbCO 3, PbSO 4 .
Sono stati anche individuati alcuni pigmenti all’esterno applicati
in epoca recente fra cui: blu oltremare (lapis lazuli), blu di
Prussia Fe 4[Fe(CN) 6] 3, giallo cromo (PbCrO 4)
Figure 3. Raman spectra of Cu compounds found in the money tree cross-sections.
In each plot, the top curve is the spectrum from the artifact and the bottom curve is
the spectrum from a standard sample. (a) malachite; (b) cuprite; (c) azurite (d)
tenorite.

Figure 4. Raman spectra of Pb compounds found in the money tree cross-sections. In each
plot, the top curve is the spectrum from the artifact and the bottom curve is the spectrum
from a standard sample. (a) PbCO 3; (b) orthorhombic PbO; (c) PbSO 4; (d) tetragonal PbO
(with no standard spectrum shown).

5. Minerali e gemme
Ovviamente minerali appartenenti a collezioni museali e
gemme in gioielli di interesse storico artistico
Interessante lo studio di provenienza (Calligaro et al., 2002) su granati in
gioielli francesi del periodo Merovingio (V-VII secolo). Composizione
chimica con PIXE: due gruppi: a)almandino; b) piropo.
Studio Raman inclusioni minerali: nell’almandino due gruppi con
inclusioni diverse. Piropo senza inclusioni. Dal confronto con databases
probabile provenienza da Europa dell’est e forse Asia
Studi su gioielli antichi per stabilire se pietre vere o false
Studio con strumentazioni portatili, fra cui Raman su Tesoro di
S.Nicola di Bari e Madonna Odegitria (E. Scandale,
Dipartimento Geomineralogico, Università di Bari)

Madonna Odegitria di Bari
Mappa delle gemme

Tipologia delle gemme
31
granato piropo
69
47
Inclusioni ilmenite
Doppietto almandino – pasta vitrea
quarzo – pasta vitrea
collante colorato
69

Quarzo citrino e
doppiette granato- pasta vitrea
quarzo granato

Reliquiario di
San Sebastiano, XIII secolo
granato
Castone alterato per ospitare gemma più
piccola dell’originale

Reliquiario di San Gregorio Magno, sec. XVI
Advanced Research and Characterization of Ornamental and GEmmological Materials
Doppietto
di quarzo
Spettro
Raman

6. Ceramiche, smalti e vetrine
Raman utilizzata per determinare i pigmenti visivamente simili, ma in realtà
diversi in composizione da luogo a luogo (ematite pura, litargirio puro o
miscele dei due) in ceramiche medievali Italia meridionale (Clark , Curri e
Laganara, 1997)
Su un frammento di ceramica di scarsa qualità di un bel colore blu stessa
località) trovato lapis lazuli. Assolutamente strano addirittura unico.
In una ceramica cinese (circa 3000 aC), mediante Raman, determinato uso
di anatasio per il rivestimento. Primo ritrovamento in assoluto di questo
pigmento naturale. Solo negli anni ‘20 del secolo scorso iniziato l’uso di
anatasio ma sintetico. Ceramica evidentemente cotta a bassa
temperatura: infatti fra 800 e 1000°C trasformazione in rutilo (Zuo et al.,
1999)
Spettri Raman possono essere usati per distinguere la porcellana softpaste
da quella hard-paste. Infatti nella prima troviamo -wollastonite
e/o tricalcio fosfato (-Ca 3(PO4) 2), nella seconda mullite.

Fabbri et al 2008
The study of the Capodimonte
production: an occasion for the
proposal of a Raman database
for ancient porcelains
Figure 1 - Some of the analyzed
excavation samples (P173, P182, P192)
and museum objects (MNC4423,
MNC13534, MNC25343). Images are
not to scale

Schema di protocollo sperimentale per analisi Raman di porcellane

Figura 2 – Representative Raman spectra of Capodimonte pastes (left)
and glazes (right). Cr=cristobalite; Tr=trydimite; β-w= β-wollastonite

Sienese archaic maiolica: a
technological study of the
ceramic bodies and coatings
FORTINA C., SANTAGOSTINO BARBONE A.,
MEMMI TURBANTI I

Maiolica arcaica senese
(XIV secolo)
3) Scarti
tecnologici
Rivestimenti: 3 gruppi in base all’aspetto
estetico
2) Scarti di
dubbia origine
1) Scarti post
cottura

SEM:
Tessiture
smalti
SCARTI DI
DUBBIA
ORIGINE
SCARTI
POST COTTURA
SCARTI
TECNOLOGICI

SEM-EDS: fasi di neoformazione
Smalti
Ca-Mg piroxene
Quarzo?
Microspettroscopia
Raman

7. Vetri e paste vitree
Inizialmente non molti lavori sia per il debole Raman scattering che per la
fluorescenza. Ora fluorescenza utilizzata. Infatti il rapporto di intensità fra
il picco a 1080 cm -1 e la banda di fluorescenza centrata a circa 2000 cm -1
manufatto
Diversi studi su fenomeni di alterazione del vetro anche con risultati
imprevisti. Vetro sodico in genere più durevole di quello potassico. Ma
talvolta eccezioni e vetro potassico più resistente (Bertoncello et al, 2002).
Probabilmente da considerare influenza dell’ambiente di seppellimento
Interessante indagine non distruttiva con Raman portatile
su oggetti in vetro policromo e decorato di varie epoche
(Ricciardi et al, 2008) provenienti dal Museo Nazionale della
ceramica di Sèvres

Figure 2. (a) MNC2793, Venice, circa 1500 (h = 39 cm); (b) R1476,
Venice, circa 1480–1500, prior Salomon de Rothschild collection (h =
30 cm); (c) MNC vase, Orl èans or Nevers, 18th century (h = 20 cm);
(d) R1473, Venice, circa 1500, prior Salomon de Rothschild collection
(Ø = 27 cm); (e) R1475, Italy, 19th century, prior Salomon de
Rothschild collection (h ∼8 cm); (f) MNC28009, Venice, 16th century
(h = 11.3 cm); (g) MNC27961, ‘Fac¸on de Venise’, Holland, 16th–17th
century (h = 13.6 cm). All artefacts from the Musée National de
Céramique (Sèvres).
Lo studio Raman ha consentito di
distinguere i vetri usati per il body
in due gruppi: mixed Ca-Na (545 e
1100 cm -1 ) e Ca-richNa-based (550-
545 e 1100 cm -1 ) Alcune eccezioni
con K (496 e 1053 cm -1 )
La maggior parte degli smalti sono
lead-based (970 cm -1 )tranne alcuni
che hanno composizione simile a
quella della massa vitrea.
I pigmenti sono simili a quelli usati
per le ceramiche

Ca-rich Na-based
Mixed Ca-Na
Cassiterite
635-775 cm -1
Lead-based glass
970 cm -1
Bindheimite
Pb 2Sb 2O 7 135-325 cm -1
più Co o Cu matrice
-hematite
220, 295….1310
Ca-rich Na-based
Vetro contenente K
Non solo tipi diversi di
impasti per i corpi, ma
anche per i diversi
smalti
Lead-based nel verde
(970 cm -1 )
Lead-Na silica glass nel
rosso (1055 cm -1 )

Tipi di Materiali Coloranti
I materiali coloranti possono essere suddivisi in base alle loro
caratteristiche fisiche in:
Pigmenti: sostanze generalmente inorganiche (minerali o rocce), talvolta
organiche (carbone), aventi proprietà coprenti, insolubili nel mezzo
disperdente col quale formano un impasto più o meno denso. Sono dotati
di colore e di corpo; impartiscono il proprio colore aderendo mediante un
legante alla superficie del mezzo che si desidera colorare. Possono essere
naturali o artificiali.
Coloranti: sostanze generalmente organiche (animali, vegetali) trasparenti,
solubili nel mezzo disperdente. Sono dotati di colore ma non di corpo;
impartiscono il proprio colore per inclusione, assorbimento o legame
chimico con il mezzo che si desidera colorare. (Indaco, Porpora).
Lacche: coloranti solubili in acqua, intrappolati in un substrato solido come
calcare o argilla, precipitati e successivamente polverizzati, da utilizzare
analogamente ai pigmenti, (Robbia, Cocciniglia).
Generalmente non si adotta questo tipo di suddivisione ma la semplice
classificazione in : Pigmenti Inorganici e Pigmenti Organici, a loro volta
suddivisi in naturali o artificiali

Le principali tecniche per la preparazione dei pigmenti
sono:
la macinazione di minerali o rocce
la calcinazione: processo di riscaldamento ad alta
temperatura, protratto per il tempo necessario ad
eliminare tutte le sostanze volatili dal composto
la cottura di sostanze animali o vegetali
i processi di sintesi
Tipi di Materiali Coloranti

Leganti
Composti a base di proteine:
albumina, caseina, colle animali
Composti a base di polisaccaridi:
amido e gomme
Composti a base di acidi grassi (cere):
cera d’api, cera di carnauba, cera montana
Resine: Sangue di Drago, Gomma Gutta

Spettri Raman di leganti proteici:
a)Albumina
b)Caseina
c) Gelatina
d)Colla da storione
e)Colla di pesce

Spettri Raman di polisaccaridi:
a) Amido; b) Gomma arabica; c) Tragacanth (legumi); d) Gomma di
ciliegio

Spettri Raman di resine:
a) Trementina di Venezia
b) Trementina di Strasburgo
c) Ambra
d) Mastice
e) Sangue di Drago
f) Gambogia

Caratterizzazione
Pigmenti
caratterizzazione della tavolozza di un artista
capacità tecnologiche e provenienza
Conservazione e Restauro
studio degli effetti degli agenti di alterazione sui pigmenti
ripristino di aree rovinate o mancanti utilizzando pigmenti simili
Datazione e autenticazione
in base alla collocazione temporale dei pigmenti identificati

I Pigmenti della Preistoria
Nelle civiltà primitive si utilizzavano solo pochi colori:
Rosso: Giallo:
Ocre Rosse Naturali: ematite
(Fe 2O 3), magnetite (Fe 3O 4)
+ silicati argillosi
Bruno:
Nero: MnO 2
Carbone
Ocre Gialle Naturali: goetite
((FeO(OH)), limonite (2Fe 2O 33H 2O)
+ silicati argillosi
Terre d’Ombra Naturali:
FeO(OH)+MnO 2 + silicati + carbonati
Bianco: Calce (CaO)
Calcari, Marmi e Travertini (CaCO 3)

I Pigmenti della Preistoria
I pigmenti aderivano alle pareti delle rocce perché:
erano intrappolati dalla porosità della superficie
il legante ne permetteva l’adesione: acqua, oli vegetali,saliva, urina,
grassi animali, midollo osseo, sangue e albume
Grotte di Lascaux (Francia)
Grotte di Altamira (Spagna)
Le ochre costituivano la tavolozza di base degli artigiani preistorici

I Pigmenti delle Civiltà del Mediterraneo
Il sorgere di civiltà nell’area mediterranea creò le basi per
l’utilizzo di molti altri colori:
Rosso : Cinabro (HgS), Minio (Pb 3O 4), Realgar (AsS)
Giallo : Orpimento (As 2S 3), Litargirio (PbO)
Bianco :
Gesso (CaSO 4.2H 2O)
Crete (calcaree: CaCO 3; silicee: SiO 2)
Bianco di Ossido di Piombo (2PbCO 3 Pb(OH) 2)
Nero :
Nero Fumo
Nero di Avorio
Nero di Vite
cerussite

I Pigmenti delle Civiltà del Mediterraneo
Verde : Verderame
(Cu (CH 3COO) 2 H 2O)
Malachite
(Cu 2CO 3(OH) 2)
Terra Verde
glauconite
Guado
Indaco
Pigmenti Organici
Kermes
celadonite
Garanza
Blu : Azzurrite (2CuCO 3 Cu(OH) 2)
Blu Oltremare
Na8-10Al6Si6O24S2-4) lazurite
lapislazzuli
Blu Egizio (CaCuSi 4O 10)
Porpora
Giallo di Spincervino
Zafferano

Studio degli inchiostri usati per manoscritti illuminati
Per queste opere spesso utilizzati gli inchiostri, costituiti da pigmenti o coloranti
combinati ad un legante e dispersi in un mezzo veicolante, generalmente acqua.
Preferiti pigmenti inorganici, perché più stabili nel tempo, rispetto a organici, più
facilmente soggetti a degradazione fotochimica. Spesso utilizzato anche l’oro sotto
forma di dispersione.

Spettri Raman dalla Paris Bible (1270)
I pigmenti identificati sono otto: Azzurrite,
Lapislazzuli (per gli sfondi di quattro scene),
Bianco Piombo, Cinabro, Orpimento e Rosso
Piombo (per le cornici gialle e arancioni e per
la tunica di Dio nella quarta e settima scena),
Realgar, Malachite, questi ultimi due
probabilmente presenti come impurezze o
prodotti di degradazione di orpimento e
azzurrite

Pigments and plasters discovered in the House of
Diana (Cosa, Grosseto-Italy): an integrated study
between Art History, Archaeology and scientific
analyses.
DAMIANI, D., GLIOZZO,
E.,TURBANTI MEMMI, I. &
SPANGENBERG, J.

Trento
Casa di Diana
Palatino
Caso di Studio - Raman
Villa Romana
di Isera
Cosa (Grosseto)
Roma
Fase identificata: cinabro
Pigmento: Rosso di Cinabro
(Minium Cinnabaris)
intensity
Casa di
Diana
Villa di Isera
Palatino
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
wavenumber / cm -1
Laser Line: 514.5 nm
Power: 5 mW

Casa di Diana
Intensity
Fase identificata: Ematite
Pigmento: Ocra Rossa
(Riubrica)
Caso di Studio - Raman
Villa di Isera Palatino
100 300 500 700 900 1100 1300 1500
Wavenumber / cm-1
intensity
Fase identificata: Goetite
Pigmento: Ocra Gialla
(Sil)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
wavenumber / cm -1
Casa di Diana Villa di Isera Palatino

Casa di Diana
Intensity
Caso di Studio - Raman
Villa di Isera Palatino 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
100 300 500 700 900 1100 1300 1500
Wavenumber / cm-1
Fase identificata: Cuprorivaite
Pigmento: Blu Egizio
(Caeruleum)
intensity
intensity
calcite
wavenumebr cm-1
quarzo
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
wavenumebr cm-1

intensity
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Wavenumber / cm-1
Caso di Studio - Raman
Casa di Diana Villa di Isera Palatino
Fase identificata: Celadonite
Pigmento: Terra Verde
(Creta Viridis)
Celadonite (Monte Baldo)
Intensity
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Wavenumber / cm-1
Fase identificata: Malachite
Pigmento: Malachite

Intensity
intensity
Caso di Studio - Raman
100 300 500 700 900 1100 1300 1500
Wavenumber / cm-1
0 500 1000 1500
wavenumber / cm-1
Fase identificata: Calcite
Pigmento: Bianco di Calce
(Creta)
Fase identificata: Carbone
Pigmento: Nero di Carbone
(Atramentum)

Caso di Studio - Raman
GRIGIO
Blu Egizio
Nero di Carbone
Terra Verde
MARRONE
Ocra Gialla
Blu Egizio
Ocra Rossa
VIOLA
Blu Egizio
Nero di Carbone
Ocra Rossa

cuprorivaite
Due tipi di Blu Egizio:
Caso di Studio - SEM
1
1 – di migliore qualità,
prodotto secondo la ricetta
originaria
quarzo+calcite+malachite
(Room C)
2 – di peggiore qualità,
prodotto riutilizzando
oggetti in bronzo (aree
grigie)
Garden
Portico
Impluvium
1
2
2
2
Cu
Sn
Casa di Diana
Cosa (GR)
cuprorivaite
cuprorivaite
2

Almaden
Caso di Studio - Analisi Isotopiche
Casa di Diana
La composizione isotopica del Rosso di
Cinabro di alcuni campioni è stata
paragonata con i valori isotopici del cinabro
presente in alcuni giacimenti europei
Valore medio per Cosa 11.8 ± 0.2‰
Quindi simile a Almaden e Idrija
Nessun giacimento superficiale a Idrija e
estrazione sotterranea iniziata solo nel
1590
La Mure
Monte Amiata
Idrija
Cinabro
Casa di Diana
Room A
(Spagna) Almadén
(Slovenia) Idrija
(Italia) Monte Amiata
(Francia) Genepy
(Germania) Moschellandsberg
Laurion
Efeso
Sample 6
Sample 13
Sample 38
δ 34 S
(‰,CDT)
11.6 ± 0.3 (n=2)
11.8 ± 0.2 (n=2)
12.1 ± 0.3 (n=3)
-11.8 to 8.8 (5.6)
-0.9 to 9.1 (4.6)
-7.6 to 2.4 (-0.3)
-3.5 to 2.2 (-2.8)
-19.6 to 3.4 (-15.6)
Quindi cinabro
di Cosa
proveniente da
Almaden

The colours of frescoes in the Church
Sant’Agostino a Siena: charcaterization of the
painting materials and evaluation of the state
of conservation
D. Damiani e I. Memmi
Turbanti
Dipartimento di Scienze della
Terra
Università di Siena

The studied frescoes
included the ‚Maestà‛
by Ambrogio Lorenzetti
(a, 1335-1338), and the
‚Nascita della Vergine‛
and ‚Natività di Cristo‛
by Francesco di Giorgio
Martini (b and c, 1490-
1494)

Fig. 2. Schematic map of the S. Agostino a Siena church
The “Maestà” was painted in the “Cappella
Piccolomini”. In the 1596 the fresco was partly
hidden by the building of a marble altar. In the 1604
the “Adorazione dei Magi”, painted by Sodoma,
was put on the altar and the fresco was definitely
hidden. In the 1944, when the Sodoma painting was
moved for security reasons, the Lorenzetti fresco
come to light again.
The frescoes by Francesco di
Giorgio Martini, monochrome
with grey tonalities, were
painted in the Cappella Bichi.
Only recently (1977) they were
re-discovered under the plaster
(due to the Vanvitelli’s
restoration)

Aim of the study was to acquire detailed information about the
materials (pigments and plasters), the painting techniques and the
conservation state
Experimental methods
About 300 samples (mostly smaller than 1 mm) were collected from the
frescoes by soft brush and lancet on the basis of:
1) Colour of the pigments
2) Macroscopic features of plaster layers
3) State of conservation
Micro-Raman spectroscopy was used for pigment identification
Optical Microscopy observations and SEM-EDS analyses were
performed to characterize pigments, plasters and alteration products

The obtained results allowed to reconstruct the Lorenzetti’s palette of colours:
Yellow ochre, burnt Sienna, red ochre, cinnabar, red lead, azurite, green earth,
verdigris, chalk, lead white and carbon black. Their combination produced a wider
range of chromatic shades.

Summary of the chromatic shades occurring in the ‚Maestà‛

STATE OF CONSERVATION
The pigment result well preserved. Only azurite presents limited
chromatic alteration phenomena due to the following transformation
1. Azurite clinoatacamite
2. Azurite malachite
3. Azurite tenorite
1. Clinoatacamite
Cu 2(OH) 3Cl
2. Malachite
Cu 2CO 3(OH) 2
3. Tenorite
CuO
Clin
Mal
Ten

Physico-chemical processes have produced evident salt crystallization phenomena
(mainly gypsum and oxalates, with minor chlorides and nitrates).
These processes caused: a) whitening of the paint film due to gypsum
formation; b) dark patinas on the paint film mainly due to the formation
of oxalate layers including carbon and dust particles; c) detachments of
the paint film and the intonachino layer; d) pulverization of the
pigments

The Francesco di Giorgio Martini monochromes
The basic grey shade was obtained by small grains of yellow ochre, carbon
black and green earth dispersed in the whitewash matrix
The chiaroscuro was obtained
by mixing, in different
proportions, whitewash and
carbon black

Conservazione e Restauro
Nel settore dello studio delle superfici pittoriche, molto importante è la
determinazione dei composti chimici che formano un pigmento in quanto, alla
luce di un intervento restaurativo, è opportuno sapere quali composti usare per
operare in maniera più indolore e più conforme alle caratteristiche dell’opera in
esame.
L’analisi chimica può fornire informazioni utili sullo stato di degrado di un
reperto, rendendo così possibili interventi mirati di restauro. Si tratta di
determinare la composizione chimica di:
depositi salini
incrostazioni
efflorescenze
alterazioni di pigmenti e leganti
in definitiva modificazioni dannose delle superfici, per scoprire la natura chimica
del decadimento e, ove possibile, suggerire i rimedi proponendo i mezzi più
opportuni per rimuovere le impurità.

Studi di degradazione
Spettroscopia Raman
Nella figura è riportata un'immagine da un foglio di un evangelario bizantino del
XIII secolo: in alcuni volti dei personaggi compare la tinta rosa, ottenuta
miscelando i pigmenti Cinabro (rosso) e Bianco piombo (bianco); in altri il
colore rosa è stato sostituito da un colore scuro, dovuto al solfuro di piombo
nero che si forma per alterazione del Bianco piombo.
Bianco piombo Galena
2PbCO 3·Pb(OH) 2 + H 2S PbS

Autenticazione
Le contraffazioni di opere d’arte sono, come è noto, molto comuni. Le tecniche
della chimica analitica possono essere utilizzate per verificare l’autenticità di
un reperto:
Individuazione in un quadro di pigmenti che non sono compatibili con la
sua attribuzione temporale
Siccome è noto il periodo di impiego dei vari pigmenti usati nel corso della
storia dell’arte, risulta evidente che non è possibile ritrovare un pigmento
creato in epoca moderna in un quadro attribuibile a epoche meno recenti. Ad
esempio, il pigmento denominato Bianco Piombo è stato utilizzato come
bianco fin da prima del 1300; il pigmento Bianco Titanio, invece, è entrato
in uso dal XIX secolo e quindi, a differenza del precedente, non può essere
presente in opere pittoriche antecedenti a questa epoca (tranne eccezione
vista per ceramica cinese)
Alcuni pigmenti sono stati utilizzati in un intervallo di tempo ben definito e sono
quindi dei veri e propri marcatori temporali.

Lista dei pigmenti ante 1400
Inizio
utilizzo
Pigmento
Fine
utilizzo
Inizio
utilizzo
Pigmento
Fine
utilizzo
< 1300 Asfalto, idrocarburi < 1300 Terre Ferrose, Fe2O3·xH2O
“ Azzurrite, 2CuCO3·Cu(OH)2 1825 “ Giallo Piombo-Stagno 1750
“ Azzurrite + Giallo Piombo o Giallo
Stagno
“ “ Bianco Piombo, 2PbCO3·Pb(OH)2
“ Azzurrite + Giallo Ocra “ “ Litargirio, PbO
“ Bitume, idrocarburi “ Robbia, 1,2-diidrossiantrachinone·Al(OH)3
“ Blu verditer, 2CuCO3·Cu(OH)2 “ Malachite, CuCo3·Cu(OH)2 1825
“ Bianco osso, Ca3(PO4)2 “ Massicot, PbO
“ Nero osso, Ca3(PO4)2 “ Minio (Rosso Piombo), Pb3O4
“ Nerofumo, carbone “ Oro Mosaico, SnS2
“ Calcite, CaCO3 (dal terreno) “ Orpimento, As2S3
“ Carbone di legna, carbone “ Realgar, As2S2
“ Cinabro (Vermiglio), HgS “ Rosso Piombo, Pb3O4
“ Rame resinato, sali di Cu in balsamo “ Zafferano,
mordente
colorante organico senza
“ Blu Egiziano, CaCuSi4O10 “ Terra Verde, silicati di Fe, Mg, Al e K
“ Gamboge, resina gommosa “ Ultramarino (naturale), silicato di Na, S e Al 1900
“ Terra Verde, silicato di Fe, Mg, Al e K “ Verdigris, Cu(C2H3O2)2·Cu(OH)2
“ Gesso, CaSO4·2H2O “ Vermiglio (Cinabro), HgS
“ Indaco, C16H10N2O2 1860

Lista dei pigmenti post 1400
Inizio
utilizzo
Pigmento
Fine
utilizzo
Inizio
utilizzo
Pigmento
1400 Terre d’ombra 1842 Vermiglio Antimonio, Sb2S3
1500 Bianco Bismuto 1847 Giallo Zinco, ZnCrO4
1549 Cocciniglia,
mordente
colorante organico con
1850 Blu di Prussia + Giallo Cadmio, vedi formule
1550 Smalto, vetro a base di silicato di Co e K 1625 1850 Blu Cobalto + Giallo Napoli, vedi formule
1565 Grafite 1850 Blu Cobalto + Giallo Cadmio, vedi formule
1600 Marrone Van Dike, carbone 1850 Giallo Cobalto, CoK3(NO2)6·H2O
1610 Giallo Napoli, Pb3(SbO4)2 1850 Ossidi di Ferro
1700 Blu di Prussia, Fe4(Fe(CN)6)3 1854 Verde Ultramarino
1700 Blu di Prussia + Giallo Ocra (Fe2O3·xH2O) 1856 Carbone-Pece (Malva)
1778 Verde Scheele, CuHAsO3 1861 Violetto Cobalto, Co3(AsO4)2
1781 Giallo Turner, PbOCl2 1862 Cromo Ossido, Cr2O3
1788 Verde Smeraldo, Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2 1864 Nerofumo
1800 Bario Solfato, BaSO4 1868 Alizarina (sintetica), 1,2-
1800 Giallo Cromo, PbCrO4 1871
didrossiantrachinone
Nero Manganese, MnO
1800 Rosso Cromo, PbCrO4·Pb(OH)2 1874 Litofono, ZnS + BaSO4
1800 Giallo Indiano, Ca o Mg euxantato 1886 Polvere di Alluminio, Al
1800 Verde Cromo (Blu di Prussia + Giallo
Cromo)
1890 Violetto Manganese, Mn(NH4)2(P2O7)2
1802 Blu Cobalto, CoO·Al2O3 vetroso 1900 Bario Solfato, BaSO4
1805 Blu Ceruleo, CoO·nSnO2 1910 Rosso Cadmio, Cd(S, Se)4
1809 Bario Cromato, BaCrO4 1916 Bianco Titanio, TiO2
1810 Calcio Carbonato, CaCO3 1920 Bianco Antimonio, Sb2O3
1817 Giallo Cadmio, CdS 1926 Rosso Cadmio, CdS + BaSO4
1824 Ultramarino (sintetico), silicato di Na, S e Al 1927 Giallo Cadmio, CdS + BaSO4
1825 Rosso Cromo, PbCrO4·Pb(OH)2 1930 Arancio Molibdeno,
1825 Viridiana, Cr2O3·2H2O 1935
7PbCrO4·2PbSO4·PbMoO4
Blu Manganese, Ba(MnO4)2·BaSO4
1826 Alizarina (naturale), 1,2-
1935 Blu Ftalocianina, Cu ftalocianina
1825
diidrossiantrachinone
Bianco Zinco, ZnO 1938 Verde Ftalocianina, Cu ftalocianina clorinata
1836 Giallo Stronzio, SrCrO4 1950 Blu Manganese, Ba(MnO4)2 + BaSO4

Bibliografia
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P. COLOMBAN, R. J.H. CLARK,
H.G.EDWARDS, G.D. SMITH,
Millanta lavori

Fig. 1 a Experimental set-up for the investigation of an Egyptian sarcophagus at the NMS. b Stack plot of the
baseline-corrected Raman spectrum obtained from the yellow areas of this sarcophagus and the reference
spectrum of orpiment (As 2S 3). (Experimental conditions for the spectrum of the artefact: 60 accumulations of 1 s,
×6 objective, 785 nm, ca. 5 mW at the surface)
Fig. 2 a Experimental set-up for the investigation of an Egyptian sarcophagus in the conservation lab of the
Burrell Collection, Glasgow. Ambient sunlight interfered with the investigations. b Stack plot of two Raman
spectra obtained from the sculptured head and hands of this sarcophagus. (Experimental conditions: ×6 objective,
785 nm, ca. 5 mW at the surface, 120 accumulations of 1 s)