Celle di elettrolisi microbica - IRSA - Cnr

Celle di elettrolisi microbica
Evidenze a scala di laboratorio e potenziali applicazioni
per la depurazione di acque reflue
con minima produzione di fanghi e con recupero di energia
Marianna Villano, Federico Aulenta * , Mauro Majone
Dipartimento di Chimica
Sapienza Università Universit di Roma
* IRSA-CNR IRSA CNR

Processi bioelettrochimici
Si basano sull’ impiego di colture microbiche “elettricamente-attive”, in
grado di scambiare elettroni con elettrodi a stato solido per:
e -
SUSTRATI
ORGANICI
CO 2
H +
• generare energia elettrica dal
trattamento di acque reflue (celle a
combustibile microbiche, MFC)
• generare combustibili o prodotti
chimici dal trattamento di acque
reflue (celle di elettrolisi microbica,
MEC)
• degradare inquinanti ambientali
(risanamento falde contaminate)
Possibilità di controllare/monitorare il processo biologico attraverso
misure di corrente/potenziale elettrodico
Elevata flessibilità e versatilità

Celle a combustibile microbiche (microbial fuel cells, MFC)
Anodo
Respirazione
“anaerobica”,
ossidazione
Biologica in cui
l’anodo funge
da accettore
esterno di
elettroni (al
posto
dell’ossigeno)
Catodo
Riduzione
elettrochimica
dell’ossigeno in cui
il catodo funge da
donatore di
elettroni
K. Rabaey et al., Microbial fuel cells: novel biotechnology for energy regeneration, Trends Biotechnol., 23,
291-298, 2005.

Energia disponibile
per i microganismi
Energia elettrica
Flusso di energia in una MFC
Tratto da Schroeder U. (2007) Physical Chemistry Chemical Physics, 9, 2619-2629
Livello energetico
del donatore di
elettroni
Livello energetico
dell’accettore di
elettroni

Celle di elettrolisi microbica (MEC):
In una MEC, l’ossidazione biologica di substrati organici (all’ anodo) è
accoppiata alla generazione di combustibili o prodotti chimici (catodo)
Effluente
trattato
Acqua
reflua
CO2
H +
COD
e - e -
H +
H +
Bio-Anodo Catodo
Membrana a
scambio protonico
H
2
+
H
Reazione anodica:
i microrganismi catalizzano l’
ossidazione della sostanza organica
utilizzando l’ elettrodo come
accettore esterno di elettroni
Reazione catodica:
attraverso l’aggiunta di energia
elettrica dall’esterno ed in presenza
di un opportuno catalizzatore
(tipicamente a base di metalli nobili)
è possibile ottenere al catodo
prodotti di interesse (quali idrogeno
molecolare, E°′= -0.41 V, vs SHE)
Ricerca di catodi alternativi, a
elevata efficienza e di basso costo

Catodi biologici per la produzione di metano
Microrganismi metanigeni catalizzano la riduzione dell’anidride carbonica a
metano utilizzando un elettrodo di grafite polarizzato come donatore di
elettroni:
CO 2 + 8H + + 8 e - CH 4 + 2 H 2 O E°’= -0.244 V vs. SHE
CATODO
8e -
8H +
4H 2
CO 2
Trasferimento di elettroni
mediato da H 2
CH 4 + 2H 2O
CATODO
8e -
CO 2 + 8H +
CH 4 + 2H 2O
Trasferimento diretto di
elettroni
Tratto da Villano M., Aulenta F., Ciucci C., Ferri T., Giuliano A., Majone M. (2010) “Bioelectrochemical reduction of CO 2 to CH 4 via direct and
indirect extracellular electron transfer by a hydrogenophilic methanogenic culture” Biores. Technol. 101: 3085-3090

Effluente
trattato
Acqua
reflua
CO 2
COD
Produzione bioelettrochimica di CH 4
e - e -
CO 2
H + H + CH 4
H +
Membrana a
scambio protonico
CO 2
Bio-Anodo Bio-Catodo
CH 4
La separazione fisica dello stadio di
ossidazione della sostanza organica da
quello di produzione di CH 4 consente in
linea di principio, di:
rendere i metanigeni meno
dipendenti dalle relazioni sintrofiche
proteggere i metanigeni da sostanze
inibenti contenute nel refluo
ottenere un biogas al catodo
arricchito in CH 4
operare a temperatura ambiente e
quindi su reflui diluiti
Potenziali svantaggi:
• Necessità di applicare un potenziale aggiuntivo rispetto al potenziale
termodinamico per superare le sovratensioni e perdite ohmiche
• Minor recupero netto di energia

La MEC è un reattore a biofilm (adeso sull’elettrodo)

Obiettivi della ricerca
Sviluppo di una cella di elettrolisi microbica che accoppia un
bioanodo (ossidazione di substrati organici) ad un biocatodo
(riduzione di CO 2 a CH 4 )
“Identificazione delle condizioni operative della MEC che consentono di
massimizzare il recupero di energia dalla produzione di CH 4 (al catodo)
e, allo stesso tempo, minimizzare la produzione di fanghi biologici dal
trattamento delle acque reflue (all’anodo)”

Membrana Nafion®
MEC Comparto anodico
Ingresso Liquido
all’Anodo
Al Potenziostato
Uscita Liquido
dall’Anodo
Ingresso Liquido
al Catodo
ANODO (flusso continuo)
CATODO (batch)
Set-up sperimentale
Uscita Liquido dal
Catodo
Influente
anodo
Bacchetta di
grafite (collettore
di corrente)
Pompa di
alimentazione
Inoculo Fango attivo
Portata 1 (mL/min)
Tempo di residenza
idraulico
Elettrodo di
riferimento
(Ag/AgCl)
Al potenziostato
≈ 14 h
Diaframmi
Inoculo Fango anaerobico
Portata di ricircolo 30 (mL/min)
Porta di
campionamento del gas
Porta di
campionamento
del liquido
Effluente
anodo
Grafite granulare
diametro: 2-6 mm
porosià letto: 0.48

Comparto
anodico
Comparto
catodico
Grafite
granulare
Elettrodo di
riferimento
(Ag/AgCl)

Parametri investigati
Carico organico applicato (OLR):
Potenziale applicato all’anodo:
Prestazione della MEC valutata mediante:
- Efficienza di rimozione del COD
- Conversione del COD in corrente elettrica
- Conversione del COD in biomassa
- Conversione della corrente in metano
ANODO
CATODO

Acetate concentration
(mgCOD/L)
Influent (theoretical) Influent (experimental) Effluent
Current (mA)
700
600
500
400
300
200
100
0
180
150
120
90
60
30
MEC: potenziale anodo +200 mV e OLR 1.08 gCOD/L/d
0
Influent acetate concentration
640 mgCOD/L
0 10 20 30 40
Time (d)
50 60 70
0 10 20 30 40
Time (d)
50 60 70
Prestazione del bioanodo:
Rimozione acetato: 94 ± 1 %
Corrente: 110 mA
Efficienza coulombica: 91 ± 2 %
Biomassa nell’effluente: 28±2
mgVSS/L
Rendimento osservato di
crescita:
0.05 mgVSS/mgCOD
0.07 mgCOD/mgCOD
Tratto da Villano et al.,
Bioresource Technology (2013),
pp. 366-371 DOI information:
10.1016/j.biortech.2012.11.080

H 2, CH 4 (milliequivalenti)
4000
3200
2400
1600
pH
800
0
13
12
11
10
9
8
7
6
5
MEC: potenziale anodo +200 mV e OLR 1.08 gCOD/L/d
Metano
Idrogeno
0 8 16 24 32 40 48 56 64 72
Tempo (d)
Catodo Anodo
Controllo del pH mediante
insufflaggio di una miscela di
N 2 : CO 2 (70:30)
0 8 16 24 32 40 48 56 64 72
Tempo (d)
Prestazione del biocatodo
• Incremento dell’ attività
metanigena a seguito del
controllo del pH
•Massima velocità di
produzione di metano pari a
0.28 L L -1 d -1
Tratto da Villano et al.,
Bioresource Technology (2013),
pp. 366-371 DOI information:
10.1016/j.biortech.2012.11.080

Efficienza Coulombica Catodo (%)
120
100
80
60
40
20
0
Efficienza di cattura degli elettroni del biocatodo (CCE)
Metano
Idrogeno
TOT (Metano + Idrogeno)
0 8 16 24 32 40 48 56 64 72
Tempo (d)
WCH E (%) 4
WIN
CCE
Efficienza energetica della MEC (ƞ E ) pari a 75 ± 3%
= energia potenzialmente recuperabile sotto forma di metano (W CH4 )
rispetto all’energia elettrica consumata per produrlo (W IN )
W moli G
CH 4 CH CH
W C E
IN
APP
4
4
C
E
APP
t
I dt
0
E
0
. 932 V
CATODO
E
CH
( 0.
200
1 millimole CH 4 8 milliequivalenti
4
moli CH 8
e eq
4
(%) 100
t
e eq
I dt
ANODO
0
F
CH
4
corrente
100
A partire dal giorno 35,
il 79 ± 2% della
corrente è recuperata
come CH 4
V
)
1.
132 V
Tratto da Villano et
al., Bioresource
Technology (2013),
pp. 366-371 DOI
information:
10.1016/j.biortech.20
12.11.080

A che punto siamo…
• MEC tecnologia estremamente promettente e versatile per il
trattamento di acque reflue, senza consumo di energia e con minima
produzione di fanghi biologici.
• In condizioni ottimizzate, è possibile ipotizzare un recupero netto di
energia dalla produzione di metano in eccesso anche per acque reflue
diluite, su cui altri processi anaerobici (ad es. digestione anaerobica)
non sono applicabili.
• Il potenziale applicato all’anodo è un parametro chiave che influenza
l’efficienza di rimozione del substrato e la resa energetica della MEC
SVILUPPI FUTURI:
Verificare la prestazione della MEC su substrati più complessi e poi su
acque reflue reali
Finalizzare il processo alla produzione di idrogeno
Verificare il trasferimento di scala della tecnologia

Integrazione delle MEC con sistemi di trattamento
convenzionali (ad es. Digestione Anaerobica, AD)
Acqua reflua
(elevato COD)
Biogas
(CH 4, CO 2)
Digestione
anaerobica
Digestato
(COD residuo)
Anodo
MEC
Effluente
trattato
Biogas arricchito in CH 4
Catodo
• Effluente liquido dalla AD trattamento all’anodo della MEC
• Effluente gassoso dalla AD trattamento al catodo della MEC
Tratto da Villano et al., Bioresource Technology (2013), pp. 366-371 DOI information:
10.1016/j.biortech.2012.11.080

RINGRAZIAMENTI
Progetto Fitolisi (coordinatore Prof.ssa Giulia De Lorenzo)
Progetto Routes (coordinatore Dott. Giuseppe Mininni)
Lab 026
Grazie per l’attenzione!