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Prove di laboratorio su anodi galvanici in acqua di mare sintetica in ...

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C ORROSIONE<br />

<strong>Prove</strong> <strong>di</strong> <strong>laboratorio</strong> <strong>su</strong> ano<strong>di</strong> <strong>galvanici</strong><br />

<strong>in</strong> <strong>acqua</strong> <strong>di</strong> <strong>mare</strong> s<strong>in</strong>tetica <strong>in</strong> con<strong>di</strong>zioni<br />

aerobiche e anaerobiche<br />

F. Bolzoni, G. Contreras, L. Lazzari<br />

La memoria illustra il comportamento <strong>di</strong> ano<strong>di</strong> <strong>galvanici</strong> per la protezione cato<strong>di</strong>ca <strong>in</strong> <strong>acqua</strong> <strong>di</strong> <strong>mare</strong> <strong>in</strong><br />

con<strong>di</strong>zioni anossiche (che generano un ambiente propizio per lo sviluppo <strong>di</strong> batteri solfato riduttori) e,<br />

come term<strong>in</strong>e <strong>di</strong> paragone, <strong>in</strong> con<strong>di</strong>zioni aerobiche. Il lavoro fa parte <strong>di</strong> una ricerca più ampia, che ha<br />

l’obiettivo <strong>di</strong> stu<strong>di</strong>are le con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> protezione cato<strong>di</strong>ca, il comportamento degli ano<strong>di</strong> e la formazione<br />

del deposito calcareo, <strong>in</strong> con<strong>di</strong>zioni che simulano quelle delle acque profonde.<br />

I ri<strong>su</strong>ltati presentati <strong>in</strong> questo articolo fanno riferimento a prove effettuate <strong>in</strong> <strong>laboratorio</strong> con <strong>acqua</strong> <strong>di</strong><br />

<strong>mare</strong> s<strong>in</strong>tetica utilizzando come ano<strong>di</strong> leghe commerciali <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co, allum<strong>in</strong>io e magnesio, e cato<strong>di</strong> <strong>di</strong><br />

acciaio al carbonio. I ri<strong>su</strong>ltati ottenuti f<strong>in</strong>o a questo momento hanno mostrato una scarsa <strong>in</strong>fluenza delle<br />

con<strong>di</strong>zioni anaerobiche <strong>su</strong>lla densità <strong>di</strong> corrente <strong>di</strong> protezione.<br />

INTRODUZIONE<br />

La protezione cato<strong>di</strong>ca è <strong>di</strong>ffusamente impiegata per prevenire<br />

la corrosione <strong>di</strong> strutture <strong>in</strong> acciaio esposte all’<strong>acqua</strong> <strong>di</strong><br />

<strong>mare</strong>; tra le applicazioni più importanti si trova la protezione<br />

<strong>di</strong> piattaforme e strutture sommerse (1). Negli ultimi anni<br />

la produzione <strong>di</strong> gas e petrolio si sta sviluppando <strong>in</strong> acque<br />

più profonde (da 500 m a 2000 m) dove la manutenzione è<br />

molto <strong>di</strong>fficile, e pertanto è molto importante l’affidabilità<br />

dei materiali e dei sistemi <strong>di</strong> protezione; <strong>in</strong> questo senso è<br />

molto <strong>in</strong>teressante anche determ<strong>in</strong>are le con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> protezione<br />

ottimali (2).<br />

A elevate profon<strong>di</strong>tà, sono previste con<strong>di</strong>zioni ambientali severe,<br />

caratterizzate da assenza <strong>di</strong> ossigeno, e qu<strong>in</strong><strong>di</strong> con<strong>di</strong>zioni<br />

anossiche favorevoli alla crescita <strong>di</strong> batteri solfato-riduttori,<br />

presenza <strong>di</strong> elevati tenori <strong>di</strong> solfuri, valori <strong>di</strong> pH da neutro<br />

a debolmente acido. Tutti questi fattori <strong>in</strong>fluenzano gli equilibri<br />

chimici (<strong>in</strong> particolare quello carbonati-bicarbonati),<br />

mo<strong>di</strong>ficando le con<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> protezione e <strong>in</strong>fluenzando il<br />

comportamento elettrochimico dei materiali ano<strong>di</strong>ci (3).<br />

Lo scopo della ricerca, cof<strong>in</strong>anziata dal MIUR, è la valutazione<br />

dell’effetto dell’ambiente tipico delle acque <strong>di</strong> <strong>mare</strong><br />

profonde <strong>su</strong>lle con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> protezione cato<strong>di</strong>ca; <strong>in</strong> particolare<br />

la ricerca svolta presso il Politecnico <strong>di</strong> Milano affronta<br />

le seguenti tematiche:<br />

1. valutazione delle proprietà delle leghe ano<strong>di</strong>che commerciali<br />

<strong>in</strong> con<strong>di</strong>zioni anossiche, e, per confronto, <strong>in</strong> con<strong>di</strong>zioni<br />

aerobiche;<br />

2. formazione del deposito calcareo: caratterizzazione chimica<br />

e microstruttturale;<br />

3. valutazione dei parametri <strong>di</strong> protezione cato<strong>di</strong>ca, <strong>in</strong> particolare<br />

la densità <strong>di</strong> corrente e il potenziale <strong>di</strong> protezione.<br />

La ricerca prevede anche prove <strong>di</strong> campo, non presentate <strong>in</strong><br />

questa sede.<br />

La letteratura <strong>su</strong>lla protezione cato<strong>di</strong>ca <strong>in</strong> <strong>acqua</strong> <strong>di</strong> <strong>mare</strong> è<br />

molto vasta. Ciò nonostante, sono pochi i lavori che hanno<br />

F. Bolzoni, G. Contreras, L. Lazzari<br />

Dipartimento <strong>di</strong> Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica - Politecnico <strong>di</strong> Milano<br />

Memoria presentata al 30° Convegno nazionale AIM, Vicenza 17-19 novembre 2004<br />

Parole chiave: acciaio, corrosione, valutazione materiali<br />

approfon<strong>di</strong>to il comportamento <strong>in</strong> con<strong>di</strong>zioni anaerobiche<br />

oppure <strong>in</strong> fondali profon<strong>di</strong> (2-10). Di seguito si riportano alcuni<br />

ri<strong>su</strong>ltati ottenuti da altri autori negli ultimi 15 anni.<br />

1. In con<strong>di</strong>zioni anaerobiche e <strong>in</strong> presenza <strong>di</strong> batteri solfato<br />

riduttori la richiesta <strong>di</strong> corrente per la polarizzazione è<br />

elevata (sono stati mi<strong>su</strong>rati valori <strong>di</strong> oltre 200 mA/m 2 ) i<br />

potenziali <strong>di</strong> protezione sono più negativi (3); <strong>in</strong> questo<br />

caso sono state mi<strong>su</strong>rate anche concentrazioni significative<br />

<strong>di</strong> solfuri nell’<strong>acqua</strong>.<br />

2. In <strong>acqua</strong> <strong>di</strong> <strong>mare</strong> s<strong>in</strong>tetica con una quantità <strong>di</strong> solfuri<br />

uguali a 10 ppm e <strong>in</strong> con<strong>di</strong>zione deaerate, la capacità <strong>di</strong><br />

corrente degli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io non ri<strong>su</strong>lta praticamente<br />

mo<strong>di</strong>ficata (2).<br />

3. In <strong>acqua</strong> <strong>di</strong> <strong>mare</strong> naturale, per gli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io, se si<br />

lavora a densità <strong>di</strong> corrente ano<strong>di</strong>ca molto più elevata <strong>di</strong> 1<br />

A/m 2 si promuove l’autocorrosione dell’anodo e pertanto<br />

<strong>di</strong>m<strong>in</strong>uisce il ren<strong>di</strong>mento ano<strong>di</strong>co (4).<br />

4. Il comportamento degli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong>pende anche dalla quantità<br />

e dal tipo d’impurezze presenti; per esempio per gli<br />

ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io il ferro, il rame e il silicio sono gli elementi<br />

che <strong>in</strong>fluenzano maggiormente il ren<strong>di</strong>mento (4).<br />

5. La formazione del deposito calcareo <strong>di</strong>pende dalla composizione<br />

dell’<strong>acqua</strong> <strong>di</strong> <strong>mare</strong> cioè dal grado <strong>di</strong> saturazione<br />

rispetto alla calcite (CaCO 3 ), e dalla temperatura (2).<br />

Secondo alcuni autori, per avere un buon deposito calcareo<br />

deve formarsi prima un precipitato <strong>di</strong> idrossido <strong>di</strong> magnesio<br />

che serve come ancoraggio per la calcite (5).<br />

METODOLOGIA SPERIMENTALE<br />

Ambiente <strong>di</strong> Prova<br />

Le prove sono state realizzate per un periodo da 4 a 6 mesi,<br />

utilizzando <strong>acqua</strong> <strong>di</strong> <strong>mare</strong> s<strong>in</strong>tetica (secondo la norma<br />

ASTM D-1141 [11]) <strong>in</strong> due ambienti <strong>di</strong>versi:<br />

1. Ambiente aperto: si sono utilizzate celle <strong>di</strong> PMMA <strong>di</strong> capacità<br />

circa 3 L; gli ano<strong>di</strong> sono collegati galvanicamente<br />

con i cato<strong>di</strong> attraverso una resistenza ubicata nella parte<br />

esterna come si <strong>in</strong><strong>di</strong>ca nella figura 1. Il potenziale <strong>di</strong> protezione<br />

si mantiene costante variando la resistenza.<br />

2. Ambiente chiuso: i prov<strong>in</strong>i sono messi <strong>in</strong> due cil<strong>in</strong>dri <strong>di</strong><br />

PE della capacità <strong>di</strong> 20 L (figura 2) contenenti <strong>acqua</strong> <strong>di</strong><br />

la metallurgia italiana 51<br />

Memorie<br />

5/2005


5/2005 Memorie<br />

Fig. 1 – Celle usate per prove aperte.<br />

Fig. 1 – Cell used for aerobic test.<br />

Fig. 2 – Cella usata per prove <strong>in</strong> ambiente chiuso.<br />

Fig. 2 –Cell used for anaerobic test.<br />

<strong>mare</strong> s<strong>in</strong>tetica e chiusi ermeticamente. In ogni cil<strong>in</strong>dro<br />

sono stati posizionati 4 prov<strong>in</strong>i. All’<strong>in</strong>izio delle prove, è<br />

stata aggiunta ad ogni cil<strong>in</strong>dro una certa quantità <strong>di</strong> argilla.<br />

Per garantire ancora <strong>di</strong> più le con<strong>di</strong>zione anaerobiche è<br />

stata posizionata nella parte <strong>su</strong>periore una rete <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io<br />

come trappola per l’ossigeno.<br />

Anche <strong>in</strong> questo caso gli ano<strong>di</strong> sono collegati al catodo attraverso<br />

una resistenza ubicata nella parte esterna, variata<br />

per mantenere il potenziale <strong>di</strong> protezione voluto.<br />

Tipo<br />

<strong>di</strong> lega<br />

Sigla Al Zn Mg Cd Cu Fe Pb In Si Mn<br />

SZ 0.34 99.60 - 0.04 0.001 0.002 0.002 0.01 - -<br />

Z<strong>in</strong>co PZ 0.27 99.65 - 0.08


RISULTATI<br />

Con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> protezione<br />

L’andamento del potenziale dell’acciaio al carbonio e della<br />

densità <strong>di</strong> corrente cato<strong>di</strong>ca nelle prove aerate è rias<strong>su</strong>nto<br />

nelle figure 3-6.<br />

Si osserva che per i prov<strong>in</strong>i collegati agli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io<br />

e z<strong>in</strong>co il potenziale varia tra 200 e 250 mV vs Zn (-850 e -<br />

800 vs SCE); a eccezione del prov<strong>in</strong>o collegato con l’anodo<br />

<strong>in</strong> lega PZ (fig. 4) che <strong>di</strong>m<strong>in</strong>uisce f<strong>in</strong>o a 150 mV. Il potenziale<br />

dei prov<strong>in</strong>i collegati agli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> magnesio (fig. 4) varia<br />

tra 0 e 50 mV vs Zn (-1000 e –1050 vs SCE).<br />

La densità <strong>di</strong> corrente cato<strong>di</strong>ca dei prov<strong>in</strong>i collegati agli<br />

ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io (fig. 5) varia da 0,01 a 0,02 A/m 2 , per<br />

quelli collegati agli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co da 0,01 a 0,05 A/m 2 . I<br />

prov<strong>in</strong>i accoppiati agli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> magnesio presentano una<br />

densità <strong>di</strong> corrente cato<strong>di</strong>ca che varia da 0,01 a 0,07 A/m 2 .<br />

Si può osservare anche che i prov<strong>in</strong>i collegati <strong>in</strong> primavera<br />

(IA, MA, TZ, TM) presentano una densità <strong>di</strong> corrente leggermente<br />

<strong>su</strong>periore a quelli collegati <strong>in</strong> <strong>in</strong>verno.<br />

La densità <strong>di</strong> corrente <strong>di</strong> protezione osservata ha un valore<br />

simile a quello mi<strong>su</strong>rato <strong>in</strong> <strong>acqua</strong> <strong>di</strong> <strong>mare</strong> stagnante. Le <strong>di</strong>fferenze<br />

tra i <strong>di</strong>versi tipi <strong>di</strong> ano<strong>di</strong> sono m<strong>in</strong>ime.<br />

Caratterizzazione del deposito <strong>su</strong>i cato<strong>di</strong><br />

Durante l’ispezione quoti<strong>di</strong>ana è ri<strong>su</strong>ltata evidente la progressiva<br />

formazione <strong>di</strong> un deposito <strong>su</strong>lla <strong>su</strong>perficie dei cato<strong>di</strong>;<br />

il deposito è più compatto e aderente nei prov<strong>in</strong>i collegati<br />

agli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (Fig. 7a), mentre <strong>in</strong> quelli collegati agli<br />

ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> magnesio è quasi <strong>in</strong>visibile (Fig. 7b). I cato<strong>di</strong> collegati<br />

agli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io presentano un deposito meno<br />

compatto e più irregolare (Fig. 7 c,d).<br />

Alcuni dei depositi sono stati analizzati utilizzando <strong>di</strong>ffrazione<br />

<strong>di</strong> raggi X. I ri<strong>su</strong>ltati sono riportati nella tabella 3.<br />

Fig. 3 – Potenziale dei prov<strong>in</strong>i collegati agli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io,<br />

mi<strong>su</strong>rato con un elettrodo <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (-1050 mV vs SCE); con<strong>di</strong>zioni<br />

aerate.<br />

Fig. 3 –Protection potential of samples connected to alum<strong>in</strong>ium<br />

anodes, mea<strong>su</strong>red with respect to a z<strong>in</strong>c electrode (-1050 mV vs<br />

SCE), aerobic con<strong>di</strong>tions.<br />

Tabella 3 – Caratteristiche dei<br />

depositi presenti <strong>su</strong>i cato<strong>di</strong>.<br />

Table 3 – Characteristic of the<br />

deposit presents on cathodes.<br />

C ORROSIONE<br />

Fig. 4 – Potenziale dei prov<strong>in</strong>i collegati agli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (SZ,<br />

PZ, TZ) e magnesio (SM, TM), mi<strong>su</strong>rato con un elettrodo <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co<br />

(-1050 mV vs SCE); con<strong>di</strong>zioni aerate.<br />

Fig. 4 – Protection potential of samples connected to z<strong>in</strong>c (SZ, PZ,<br />

TZ) and magnesium anodes (SM, TM), mea<strong>su</strong>red with a z<strong>in</strong>c<br />

electrode (-1050 mV vs SCE), aerobic con<strong>di</strong>tions.<br />

Fig 5 – Densità <strong>di</strong> corrente cato<strong>di</strong>ca nei prov<strong>in</strong>i collegati agli<br />

ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io; con<strong>di</strong>zioni aerate.<br />

Fig. 5 – Catho<strong>di</strong>c current density of samples connected to<br />

alum<strong>in</strong>ium anodes, aerobic con<strong>di</strong>tions.<br />

Fig. 6 – Densità <strong>di</strong> corrente cato<strong>di</strong>ca nei prov<strong>in</strong>i collegati agli<br />

ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (SZ, PZ, TZ) e magnesio (SM, TM); con<strong>di</strong>zioni<br />

aerate.<br />

Fig. 6 – Catho<strong>di</strong>c current density of samples connected to z<strong>in</strong>c<br />

(SZ, PZ, TZ) and magnesium (SM, TM) anodes, aerobic<br />

con<strong>di</strong>tions.<br />

Catodo<br />

Tipo<br />

<strong>di</strong> anodo<br />

Sigla<br />

Composizione del deposito<br />

calcareo<br />

Apparenza fisica<br />

1 Z<strong>in</strong>co SZ Sale complesso <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co, cloruro Mostra una cappa molto<br />

<strong>di</strong> so<strong>di</strong>o, aragonite (CaCO ) 3 aderente bianca ed<br />

uniforme, anche mostra<br />

<strong>su</strong>perficie polverosa<br />

2 Allum<strong>in</strong>io PA9 Cloruro <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o, idrossido Deposito poco aderente<br />

allum<strong>in</strong>ico <strong>di</strong> magnesio, quarzo poco uniforme<br />

6 Allum<strong>in</strong>io PA1 Brucite (Mg(OH) ), cloruro <strong>di</strong> 2<br />

so<strong>di</strong>o, idrossido <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io<br />

magnesio<br />

Deposito poco aderente<br />

e poco uniforme<br />

la metallurgia italiana 53<br />

Memorie<br />

5/2005


5/2005 Memorie<br />

a<br />

b<br />

Comportamento ano<strong>di</strong>co<br />

L’andamento del potenziale ano<strong>di</strong>co e della densità <strong>di</strong> corrente<br />

ano<strong>di</strong>ca nel tempo nelle prove aerate sono mostrati<br />

nelle figure 8-11.<br />

In generale si osserva che gli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co e allum<strong>in</strong>io lavorano<br />

a potenziale tra -100 e 50 mV vs Zn (-1100 e -1150<br />

vs SCE) (figure 8 e 9), mentre gli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> magnesio lavora-<br />

54<br />

la metallurgia italiana<br />

C ORROSIONE<br />

Fig. 7 –Deposito “calcareo” presente <strong>su</strong>lla <strong>su</strong>perficie cato<strong>di</strong>ca collegata a: anodo <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co SZ (a) anodo <strong>di</strong> magnesio SM (b), ano<strong>di</strong> <strong>di</strong><br />

allum<strong>in</strong>io PA9 (c) e PA1 (d).<br />

Fig. 7 – “Calcareous” deposit present on the catho<strong>di</strong>c <strong>su</strong>rface of the samples connected to: (a) z<strong>in</strong>c anode SZ, (b) magnesium anode SM, (c)<br />

alum<strong>in</strong>ium anode PA9 and (d) alum<strong>in</strong>ium anode PA1.<br />

Fig. 8 – Potenziale degli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io mi<strong>su</strong>rato con un<br />

elettrodo <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (-1050 mV vs SCE); con<strong>di</strong>zioni aerate.<br />

Fig. 8 – Potential of alum<strong>in</strong>ium anodes, mea<strong>su</strong>red with a z<strong>in</strong>c<br />

electrode (-1050 mV vs SCE), aerobic con<strong>di</strong>tions.<br />

c<br />

d<br />

Fig. 9 – Potenziale degli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (SZ, PZ, TZ) e magnesio<br />

(SM, TM) mi<strong>su</strong>rato con un elettrodo <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (-1050 mV vs SCE);<br />

con<strong>di</strong>zioni aerate.<br />

Fig. 9 – Potential of z<strong>in</strong>c (SZ, PZ, TZ) and magnesium anodes<br />

(SM, TM), mea<strong>su</strong>red with a z<strong>in</strong>c electrode (-1500 mV vs SCE),<br />

aerobic con<strong>di</strong>tions.<br />

no a un potenziale tra -500 e -400 mV vs Zn (-1450 e -1550<br />

vs SCE).<br />

La variazione della densità <strong>di</strong> corrente dopo i primi 60 giorni<br />

per le leghe PA9, PA1, SZ, PZ, SM (Figura 10-11) corrisponde<br />

alla riduzione della <strong>su</strong>perficie attiva.<br />

La densità <strong>di</strong> corrente ano<strong>di</strong>ca (fig. 10 e 11) varia tra 0,1 a<br />

0,8 A/m 2 nelle prove <strong>in</strong>iziate <strong>in</strong> <strong>in</strong>verno, da 2 a 3 A/m 2 per le


Fig. 10 – Densità <strong>di</strong> corrente degli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io; con<strong>di</strong>zioni<br />

aerate.<br />

Fig. 10 – Current density of alum<strong>in</strong>ium anodes, aerobic<br />

con<strong>di</strong>tions.<br />

Tabella 4 – Ren<strong>di</strong>mento degli<br />

ano<strong>di</strong> <strong>in</strong> con<strong>di</strong>zioni aerate.<br />

Table 4 – Anodes efficiency <strong>in</strong><br />

aerobic con<strong>di</strong>tions.<br />

prove <strong>in</strong>iziate <strong>in</strong> primavera.<br />

Il ren<strong>di</strong>mento (o meglio la capacità pratica) delle leghe ano<strong>di</strong>che<br />

è stato calcolato con le mi<strong>su</strong>re <strong>di</strong> per<strong>di</strong>ta <strong>di</strong> peso, <strong>in</strong>tegrando<br />

la corrente erogata nel tempo (Tabella 4).<br />

Effetto dell’ambiente anaerobico<br />

Come si osserva nelle figure 12-13, il potenziale dei prov<strong>in</strong>i<br />

collegati agli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io e z<strong>in</strong>co si trova tra 150 e<br />

200 mV vs Zn ( -900 e -850 mV vs SCE), mentre per i cato<strong>di</strong><br />

collegati agli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> magnesio il potenziale si trova fra<br />

50 e 100 mV (-1000 e -950 mV vs SCE).<br />

La densità <strong>di</strong> corrente cato<strong>di</strong>ca dei prov<strong>in</strong>i collegati agli<br />

ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> Allum<strong>in</strong>io e Z<strong>in</strong>co varia tra 0,02 e 0,04 A/m 2 (figura<br />

14 e 15), e per quelli collegati agli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> magnesio fra<br />

0,05 e 0,06 A/m 2 (figura 15).<br />

Il potenziale <strong>di</strong> lavoro degli ano<strong>di</strong> è mostrato nelle figure 16<br />

e 17. Per gli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io il potenziale varia tra -20 e<br />

C ORROSIONE<br />

Ano<strong>di</strong> Lega<br />

Fig. 12 – Potenziale dei prov<strong>in</strong>i collegati agli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io<br />

mi<strong>su</strong>rato con un elettrodo <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (-1050 mV vs SCE); prove <strong>in</strong><br />

ambiente chiuso.<br />

Fig. 12 – Protection potential of samples connected to alum<strong>in</strong>ium<br />

anodes, mea<strong>su</strong>red with a z<strong>in</strong>c electrode (-1050 mV vs SCE),<br />

anaerobic con<strong>di</strong>tions.<br />

Fig. 11 – Densità <strong>di</strong> corrente degli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (SZ, PZ, TZ) e<br />

magnesio ( SM, TM); con<strong>di</strong>zioni aerate.<br />

Fig. 11 – Current density of z<strong>in</strong>c (SZ, PZ, TZ) and magnesium<br />

(SM, TM) anodes, aerobic con<strong>di</strong>tions.<br />

Capacità Pratica Capacità del Capacità teorica<br />

(Ah/Kg) produttore (Ah/Kg) (Ah/Kg)<br />

SZ 757 780<br />

Z<strong>in</strong>co PZ 776 780 820<br />

TZ 811 780<br />

PA1 2757 2700<br />

Allum<strong>in</strong>io<br />

PA9<br />

IA<br />

1537*<br />

1382<br />

2600<br />

2600<br />

2981<br />

TA 2614 2600<br />

Magnesio<br />

SM<br />

TM<br />

794<br />

1274<br />

1130<br />

1100<br />

2206<br />

*Questo valore non è affidabile perché è stata osservata per<strong>di</strong>ta <strong>di</strong> res<strong>in</strong>a durante l’operazione.<br />

Fig. 13 – Potenziale dei prov<strong>in</strong>i collegati agli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (PZ)<br />

e magnesio (SM, TM) mi<strong>su</strong>rato con un elettrodo <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (-1050<br />

mV vs SCE); prove <strong>in</strong> ambiente chiuso.<br />

Fig. 13 – Protection potential of samples connected to z<strong>in</strong>c (PZ)<br />

and magnesium anodes (SM, TM), mea<strong>su</strong>red with a z<strong>in</strong>c electrode<br />

(-1050 mV vs SCE), anaerobic con<strong>di</strong>tions.<br />

Fig. 14 – Densità <strong>di</strong> corrente cato<strong>di</strong>ca per le prove collegate agli<br />

ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io; prove <strong>in</strong> ambiente chiuso.<br />

Fig. 14 – Catho<strong>di</strong>c current density of sample connected to<br />

alum<strong>in</strong>ium anodes, anaerobic con<strong>di</strong>tions.<br />

la metallurgia italiana 55<br />

Memorie<br />

5/2005


5/2005 Memorie<br />

Fig. 15 – Densità <strong>di</strong> corrente cato<strong>di</strong>ca per le prove collegate agli<br />

ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (PZ) e magnesio (SM, TM); prove <strong>in</strong> ambiente<br />

chiuso.<br />

Fig. 15 – Catho<strong>di</strong>c current density of samples connected to z<strong>in</strong>c<br />

(PZ) and magnesium (SM, TM) anodes, anaerobic con<strong>di</strong>tions.<br />

Fig. 16 – Potenziale degli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io mi<strong>su</strong>rato con un<br />

elettrodo <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (-1050 mV vs SCE); prove <strong>in</strong> ambiente chiuso.<br />

Fig. 16 – Potential of alum<strong>in</strong>ium anodes, mea<strong>su</strong>red with a z<strong>in</strong>c<br />

electrode (-1050 mV vs SCE), anaerobic con<strong>di</strong>tions.<br />

10 mV vs Zn (-1070 e -1040 mV vs SCE, figura 16), per<br />

l’anodo <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co è praticamente costante e uguale a -20 mV<br />

vs Zn (-1070 vs SCE, figura 17), e per gli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> magnesio<br />

il potenziale varia tra -420 e - 400 mV vs Zn ( -1450 e -<br />

1470 mV vs SCE, figura 17).<br />

La densità <strong>di</strong> corrente per gli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io varia tra 1 -<br />

2 A/m 2 , è <strong>di</strong> circa 2 A/m 2 per la lega <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co mentre varia da<br />

2 a 3 A/m 2 per gli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> magnesio (figura 18-19).<br />

56<br />

DISCUSSIONE<br />

Nelle prove aerate, il potenziale dei campioni è stato portato<br />

sempre <strong>in</strong> con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> protezione, cioè a valori <strong>di</strong> –850 mV<br />

vs SCE o <strong>in</strong>feriori (-950 o <strong>in</strong>feriori per i prov<strong>in</strong>i collegati con<br />

ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> magnesio) (1) . Per raggiungere questo potenziale, è<br />

stato necessario erogare una densità <strong>di</strong> corrente compresa tra<br />

0,01 e 0,06 A/m 2 per ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io, 0,01 e 0,05 A/m 2 per<br />

ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co, f<strong>in</strong>o a 0,07 A/m 2 per ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> magnesio. Questi<br />

valori sono tipici <strong>di</strong> con<strong>di</strong>zioni stagnanti (1).<br />

Il deposito formato <strong>su</strong>lla <strong>su</strong>perficie del catodo è ri<strong>su</strong>ltato <strong>in</strong><br />

genere più compatto e aderente per i prov<strong>in</strong>i collegati agli<br />

ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co. Nei prov<strong>in</strong>i collegati con ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io<br />

è <strong>in</strong>vece meno aderente e più irregolare. Nel caso dei prov<strong>in</strong>i<br />

accoppiati con ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> magnesio si sono osservati sia depositi<br />

poco aderenti sia, <strong>in</strong> un solo caso, deposito aderente e<br />

compatto. F<strong>in</strong>o a questo momento è stato possibile caratte-<br />

(1) Si ricorda che il potenziale <strong>di</strong> protezione per l’acciaio al carbonio <strong>in</strong> <strong>acqua</strong><br />

<strong>di</strong> <strong>mare</strong> è <strong>di</strong> circa –800 mV vs SCE<br />

la metallurgia italiana<br />

C ORROSIONE<br />

Fig. 17 – Potenziale degli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (PZ) e magnesio (SM,<br />

TM) mi<strong>su</strong>rato con un elettrodo <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (-1050 mV vs SCE); prove<br />

<strong>in</strong> ambiente chiuso.<br />

Fig. 17 – Potential of z<strong>in</strong>c (PZ) and magnesium anodes (SM, TM),<br />

mea<strong>su</strong>red with respect to z<strong>in</strong>c electrode (-1050 mV vs SCE),<br />

anaerobic con<strong>di</strong>tions.<br />

Fig. 18 – Densità <strong>di</strong> corrente degli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io; prove <strong>in</strong><br />

ambiente chiuso.<br />

Fig. 18 – Current density of alum<strong>in</strong>ium anodes, anaerobic<br />

con<strong>di</strong>tions.<br />

Fig. 19 – Densità <strong>di</strong> corrente degli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (PZ) e magnesio<br />

(SM, TM); prove <strong>in</strong> ambiente chiuso.<br />

Fig. 19 – Current density of z<strong>in</strong>c (PZ) and magnesium (SM, TM)<br />

anodes, anaerobic con<strong>di</strong>tions.<br />

rizzare solo alcuni dei depositi con tecniche microscopiche<br />

(SEM-EDS) e raggi X. E’ stata riscontrata la presenza <strong>di</strong>:<br />

- sale complesso <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co, cloruro <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o e aragonite, Ca-<br />

CO 3 , <strong>su</strong>l prov<strong>in</strong>o polarizzato con anodo <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co;<br />

- cloruro <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o, idrossido misto <strong>di</strong> Al e Mg e, solo <strong>su</strong> uno<br />

dei campioni, brucite (Mg(OH) 2 ) <strong>su</strong>i prov<strong>in</strong>i polarizzati<br />

con anodo <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io.<br />

I composti dello z<strong>in</strong>co hanno un prodotto <strong>di</strong> solubilità molto<br />

<strong>in</strong>feriore rispetto al carbonato <strong>di</strong> calcio e all’idrossido <strong>di</strong> magnesio:<br />

nel corso delle prove effettuate <strong>in</strong> celle <strong>di</strong> piccole <strong>di</strong>mensioni<br />

lo z<strong>in</strong>co che si scioglie all’anodo può essere <strong>su</strong>ffi-


ciente a provocare la precipitazione <strong>di</strong> composti <strong>su</strong>lla <strong>su</strong>perficie<br />

cato<strong>di</strong>ca. Comunque, il numero <strong>di</strong> analisi microscopiche<br />

e ai raggi X è limitato e non è possibile giungere a conclusioni<br />

affidabili per quanto riguarda la formazione e la<br />

composizione del deposito.<br />

Il potenziale <strong>di</strong> lavoro degli ano<strong>di</strong> è ri<strong>su</strong>ltato <strong>in</strong> accordo con<br />

quanto previsto: <strong>in</strong>fatti per gli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co e <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io<br />

si sono osservati valori tra –1000 e –1150 e rispetto a SCE,<br />

per gli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> magnesio tra –1450 e –1550 vs SCE. La<br />

densità <strong>di</strong> corrente ano<strong>di</strong>ca è ri<strong>su</strong>ltata, nella fase f<strong>in</strong>ale delle<br />

prove, compresa tra 0,8 e 4 A/m 2 per gli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io e<br />

<strong>di</strong> z<strong>in</strong>co, f<strong>in</strong>o a 6 A/m 2 per gli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> magnesio.<br />

Il ren<strong>di</strong>mento delle leghe ano<strong>di</strong>che provate (rispetto ai valori<br />

pratici riportati dai produttori) è ri<strong>su</strong>ltato:<br />

- simile per gli ano<strong>di</strong> <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co (variazioni <strong>di</strong> ±3%);<br />

- più elevato (+ 11%) per una e più basso (-30%) per l’altra<br />

lega <strong>di</strong> magnesio; è noto comunque che l’utilizzo del magnesio<br />

è piuttosto limitato <strong>in</strong> <strong>acqua</strong> <strong>di</strong> <strong>mare</strong>;<br />

- variabile per le leghe <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io: due leghe (PA1 e TA)<br />

hanno una capacità pratica <strong>di</strong> poco <strong>su</strong>periore a quella <strong>di</strong>chiarata<br />

(1% e 6% <strong>in</strong> più), le altre hanno una capacità pratica<br />

<strong>in</strong>feriore (47% <strong>in</strong> meno per IA, 41% <strong>in</strong> meno per<br />

PA9); per queste leghe la riduzione della capacità pratica<br />

può essere dovuta a un’elevata percentuale <strong>di</strong> ferro, come<br />

noto e anche confermato recentemente <strong>in</strong> letteratura (4) (2) .<br />

In presenza <strong>di</strong> con<strong>di</strong>zioni anaerobiche la situazione è complessa:<br />

<strong>in</strong>fatti, <strong>in</strong> assenza <strong>di</strong> batteri solfato riduttori, o <strong>di</strong> solfuri,<br />

la densità <strong>di</strong> corrente <strong>di</strong> protezione dovrebbe essere <strong>in</strong>feriore,<br />

come <strong>di</strong>mostrano i valori utilizzati per il progetto<br />

della protezione cato<strong>di</strong>ca delle parti immerse nel fango <strong>di</strong><br />

fondo. In presenza <strong>di</strong> batteri solfato riduttori (il cui sviluppo<br />

è promosso da con<strong>di</strong>zioni anaerobiche) e <strong>di</strong> solfuri, la densità<br />

<strong>di</strong> corrente <strong>di</strong> protezione può <strong>in</strong>vece aumentare molto<br />

come descritto <strong>in</strong> letteratura (3). F<strong>in</strong>o a questo momento<br />

nelle prove sperimentali eseguite (ancora <strong>in</strong> corso) non si<br />

sono verificati questi effetti. Qu<strong>in</strong><strong>di</strong> l’effetto <strong>di</strong> questo ambiente<br />

non è molto significativo.<br />

Il calcolo del ren<strong>di</strong>mento ano<strong>di</strong>co e l’analisi dei depositi<br />

presenti <strong>su</strong>l catodo saranno effettuati alla f<strong>in</strong>e delle prove <strong>in</strong><br />

ambiente chiuso.<br />

Nell’ambito delle prove effettuate è stata verificata la stabilità<br />

degli “elettro<strong>di</strong> <strong>di</strong> riferimento” <strong>in</strong> lega ano<strong>di</strong>ca <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co.<br />

Questo non sorprende perché è stato riportato più volte <strong>in</strong><br />

letteratura, specialmente per acque <strong>di</strong> <strong>mare</strong> naturali (1, 3).<br />

(2) Per una delle due leghe (PA9) il dato <strong>di</strong> capacità pratica è <strong>in</strong>fluenzato anche<br />

da errori <strong>di</strong> mi<strong>su</strong>ra (ve<strong>di</strong> Tab. 4)<br />

LABORATORY TESTS FOR GALVANIC ANODES<br />

IN SYNTHETIC SEA WATER<br />

IN ANAEROBIC AND AEROBIC CONDITIONS.<br />

Keywords:<br />

steel, corrosion, materials evaluation<br />

The paper illustrates the behaviour of galvanic anodes for<br />

catho<strong>di</strong>c protection <strong>in</strong> seawater under anaerobic con<strong>di</strong>tions<br />

and, as a comparative term, <strong>in</strong> aerobic ones. The objective<br />

of this research, co-f<strong>in</strong>anced by MIUR (Italian M<strong>in</strong>istry for<br />

C ORROSIONE<br />

ABSTRACT<br />

CONCLUSIONI E SVILUPPI FUTURI<br />

Le con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> protezione per le prove realizzate <strong>in</strong> ambiente<br />

aerato sono <strong>in</strong> accordo con il comportamento atteso.<br />

La densità <strong>di</strong> corrente <strong>di</strong> protezione mi<strong>su</strong>rata è tipica <strong>di</strong> con<strong>di</strong>zioni<br />

stagnanti.<br />

Il ren<strong>di</strong>mento è stato elevato per le leghe <strong>di</strong> z<strong>in</strong>co, basso per<br />

le leghe <strong>di</strong> magnesio e variabile per le leghe <strong>di</strong> allum<strong>in</strong>io.<br />

I depositi presenti <strong>su</strong>i prov<strong>in</strong>i protetti con leghe <strong>di</strong> Z<strong>in</strong>co<br />

hanno le migliori caratteristiche morfologiche.<br />

F<strong>in</strong>o ad ora non è stato osservato alcun effetto significativo<br />

<strong>su</strong>lla densità <strong>di</strong> corrente nelle prove realizzate <strong>in</strong> ambiente<br />

chiuso.<br />

La sperimentazione prosegue con prove <strong>di</strong> <strong>laboratorio</strong>, che<br />

saranno de<strong>di</strong>cate all’<strong>in</strong>fluenza dei solfuri aggiunti <strong>di</strong>rettamente<br />

<strong>in</strong> soluzione, della temperatura e del pH. Parallelamente<br />

sono <strong>in</strong> corso prove <strong>di</strong> campo che dovrebbero term<strong>in</strong>are<br />

tra circa sei mesi (marzo 2005). I ri<strong>su</strong>ltati presentati <strong>in</strong><br />

questo articolo serviranno come riferimento per tutte le prove<br />

<strong>su</strong>ccessive.<br />

BIBLIOGRAFIA<br />

1) L. LAZZARI, P. PEDEFERRI, "Protezione cato<strong>di</strong>ca",<br />

McGraw Hill, Milano, 2000.<br />

2) K. P. FISCHER, W. THOMASON AND S. ELIASSEN,<br />

Corrosion 1996, NACE, Houston Texas (1996), paper<br />

548.<br />

3) L. LAZZARI, P. PASTORE and F. BARZAGHI, Giornate<br />

nazionali <strong>su</strong>lla corrosione e protezione, AIM, 1992,<br />

pag. 199-208.<br />

4) B. ESPELID, B. SCHEI and T. SYDBERGER, Corrosion<br />

1996, NACE, Houston Texas (1996), paper 551.<br />

5) K.E. MANTEL, W.H. HARTT AND T.Y CHEN, Corrosion<br />

48 (1992), p.489.<br />

6) W. HARTT, S. CHEN AND S. WOLFSON, Corrosion<br />

2002, NACE, Houston Texas (2002), paper 2020.<br />

7) P. FELTON, J. W OLDFIELD AND M. PEET, Corrosion<br />

2002, NACE, Houston Texas (2002), paper 2015.<br />

8) S. CHEN, W. H. HARTT, Corrosion, 58 (2002), p.38-<br />

58.<br />

9) K. P.FISCHER, Corrosion 1999, NACE, Houston Texas<br />

(1999), paper 361.<br />

10) S. ELIASSEN, N.H. PETTERSEN, Corrosion 1996,<br />

NACE, Houston Texas (1996), paper 549.<br />

11) ASTM D 1141-98 “Standard practice for the preparation<br />

of <strong>su</strong>bstitute ocean water” (1998).<br />

Education, University and Research), is to study catho<strong>di</strong>c<br />

protection con<strong>di</strong>tions <strong>in</strong> a simulated deep-water environment.<br />

Deep-water con<strong>di</strong>tions, from the corrosion standpo<strong>in</strong>t, are<br />

expected to be severe; they are characterised by the absence<br />

of oxygen, which favours the growth of <strong>su</strong>lphate-reduc<strong>in</strong>g<br />

bacteria, and low pH (for example until 6, with respect to<br />

8,2 of shallow sea water). These factors comb<strong>in</strong>ed with high<br />

pres<strong>su</strong>re and low temperature could affect the chemical<br />

equilibrium (<strong>in</strong> particular carbonate-bicarbonate equilibrium),<br />

change protection con<strong>di</strong>tions and <strong>in</strong>fluence the elec-<br />

la metallurgia italiana 57<br />

Memorie<br />

5/2005


5/2005 Memorie<br />

trochemical behaviour of ano<strong>di</strong>c materials.<br />

The re<strong>su</strong>lts of this paper are related to a first series of laboratory<br />

tests done <strong>in</strong> synthetic seawater (ASTM D 1141-98),<br />

<strong>in</strong> anaerobic and aerobic con<strong>di</strong>tions at room temperature.<br />

Other laboratory tests are also planned <strong>in</strong> <strong>di</strong>fferent con<strong>di</strong>tions:<br />

chang<strong>in</strong>g the pH and the temperature and ad<strong>di</strong>ng<br />

<strong>su</strong>lphides. A second part of the research, currently <strong>in</strong> progress,<br />

<strong>in</strong>cludes field tests and should be f<strong>in</strong>ished on march<br />

2005.<br />

The anodes were made of commercial alloys for seawater:<br />

z<strong>in</strong>c, alum<strong>in</strong>ium and magnesium; the cathodes were pipe<br />

piece of carbon steel. A SCE electrode and z<strong>in</strong>c electrodes<br />

(ano<strong>di</strong>c alloy) were used as reference electrodes. The protection<br />

potential imposed was –800 or –900 mV vs SCE, and<br />

58<br />

la metallurgia italiana<br />

C ORROSIONE<br />

it was regulated us<strong>in</strong>g a variable “shunt” resistance. The tests<br />

had a duration of 4 to 6 months. PMMA cells of 3 litres<br />

of capacity were used <strong>in</strong> the aerobic tests, and for the anaerobic<br />

con<strong>di</strong>tions, conta<strong>in</strong>ers of 20 litres hermeticaly sealed<br />

were used.<br />

The tests showed that:<br />

• the protection current density mea<strong>su</strong>red <strong>in</strong> aerobic me<strong>di</strong>um<br />

is typical of stagnant con<strong>di</strong>tions;<br />

• the anode efficiency was high for z<strong>in</strong>c alloy, low for magnesium<br />

and variable for alum<strong>in</strong>ium ones;<br />

• the deposit observed on the cathodes connected to the z<strong>in</strong>c<br />

anodes, has the best morphologic characteristics;<br />

• no significant effect on the protection current density has<br />

been noticed <strong>in</strong> anaerobic con<strong>di</strong>tions.

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