Nanotecnologie per la conservazione di opere d'arte
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SCUOLA GNM 2004<br />
‘Proprietà ed applicazioni dei minerali al<strong>la</strong> nanosca<strong>la</strong>’<br />
Otranto (Le), 14-18 Giugno 2004<br />
<strong>Nanotecnologie</strong> <strong>per</strong> <strong>la</strong> <strong>conservazione</strong><br />
<strong>di</strong> o<strong>per</strong>e d’arte<br />
Luigi Dei<br />
Dipartimento <strong>di</strong> Chimica e Consorzio Interuniversitario CSGI<br />
Università degli Stu<strong>di</strong> <strong>di</strong> Firenze<br />
via del<strong>la</strong> Lastruccia, 3 I-50019 Sesto Fiorentino - Firenze - Italy<br />
1
Il mondo nanoscopico<br />
• I nanometri: self-assembly <strong>di</strong><br />
molecole piccole (monomeri)<br />
oppure macromolecole (polimeri)<br />
• Auto-aggregazione: forze<br />
intermoleco<strong>la</strong>ri (elettrostatiche,<br />
<strong>di</strong>po<strong>la</strong>ri, Van der Waals)<br />
<br />
Chimica Supramoleco<strong>la</strong>re<br />
2
Sistemi nanostrutturati in<br />
<strong>conservazione</strong> <strong>di</strong> o<strong>per</strong>e d’arte<br />
Nanocristalli <strong>di</strong> Ca(OH) 2 <strong>per</strong> il preconsolidamento<br />
<strong>di</strong> pitture murali<br />
Micelle e microemulsioni <strong>per</strong> <strong>la</strong><br />
rimozione <strong>di</strong> materiali idrofobici<br />
da su<strong>per</strong>fici pittoriche<br />
Geli reo-reversibili <strong>per</strong> <strong>la</strong> pulitura<br />
<strong>di</strong> su<strong>per</strong>fici pittoriche<br />
3
Nanoparticelle <strong>di</strong> Ca(OH) 2 : un’applicazione<br />
singo<strong>la</strong>re<br />
Tenuta degli affreschi alterata dal<br />
deterioramento dovuto a molteplici<br />
fattori: si sfrutta <strong>la</strong> caratteristica del<br />
Ca(OH) 2 <strong>di</strong> agire come legante che<br />
produce nuova coesione/adesione fra i<br />
costituenti degli strati pittorici sul<strong>la</strong><br />
su<strong>per</strong>ficie dei <strong>di</strong>pinti murali eseguiti<br />
con <strong>la</strong> tecnica ‘a fresco’ (intonaco<br />
‘fresco’, non ancora ‘preso’)<br />
4
La chimica del<strong>la</strong> tecnica ‘a fresco’<br />
Malta = calce, Ca(OH) 2 + inerte (sabbia)<br />
‘Arriccio’ = calce/sabbia 1:3 v/v sabbia a grana grossa<br />
‘Intonaco’= calce/sabbia 1:2 o 1:1 v/v sabbia a grana<br />
molto fine<br />
Malta aerea = fa ‘presa’ in aria<br />
Componente attivo dell’aria = CO 2<br />
Ca 2+ (aq/sat.Ca(OH)2) + CO 2 + 2OH -<br />
Processo assai lento<br />
CaCO 3 (reticolo molto intricato <strong>di</strong> cristalli) + H 2 O<br />
che origina forte tenuta e lunga durabilità al<strong>la</strong> pittura<br />
murale denominata ‘affresco’<br />
5
Schema degli strati <strong>di</strong> una pittura murale<br />
1. muro<br />
2. ‘arriccio’<br />
3. ‘intonaco’<br />
4. strati pittorici<br />
3<br />
4<br />
a, b, c, d<br />
sono <strong>la</strong><br />
sovrapposizione<br />
<strong>di</strong> più strati<br />
pittorici<br />
b) d)<br />
a) c)<br />
1<br />
2<br />
3<br />
4<br />
6
Coesione/adesione nelle pitture murali<br />
Adesione // e ⊥ al piano del<strong>la</strong><br />
pittura: grani <strong>di</strong> pigmento fra loro<br />
e grani <strong>di</strong> pigmento con <strong>la</strong><br />
particelle dell’intonaco<br />
Coesione interna del network<br />
costituito dai minuti cristallini <strong>di</strong><br />
CaCO 3<br />
7
Coesione/adesione negli affreschi<br />
Gli strati pittorici <strong>di</strong> affreschi sono costituiti<br />
da ‘materia granu<strong>la</strong>re’ che forma un<br />
‘piano’ unico ben adeso al<strong>la</strong> su<strong>per</strong>ficie del<br />
muro grazie al<strong>la</strong> forte coesione interna del<br />
retico<strong>la</strong>to <strong>di</strong> cristalli <strong>di</strong> CaCO 3 (CaCO 3<br />
bon<strong>di</strong>ng network) che si sono formati<br />
assai lentamente durante <strong>la</strong><br />
carbonatazione del<strong>la</strong> calce<br />
8
Alterazione e degrado degli affreschi<br />
Molti fattori, fra i quali il più importante<br />
l’inquinamento atmosferico, determinano <strong>la</strong><br />
<strong>per</strong><strong>di</strong>ta delle proprietà <strong>di</strong> adesione/coesione,<br />
originando:<br />
su<strong>per</strong>ficie pulverulenta<br />
sollevamenti e ‘scodelle’ <strong>di</strong> film pittorico<br />
opacizzazione del<strong>la</strong> su<strong>per</strong>ficie (<strong>di</strong>ffusione)<br />
9
La solfatazione<br />
• Inquinamento atmosferico produce SO 2<br />
• SO 2<br />
reagisce con O 2<br />
<strong>per</strong> dare SO 3<br />
con<br />
catalisi eterogenea (microframmenti<br />
carboniosi ad elevata su<strong>per</strong>ficie specifica o<br />
tracce <strong>di</strong> metalli pesanti nello smog)<br />
• SO 3<br />
reagisce con H 2<br />
O <strong>per</strong> dare H 2<br />
SO 4<br />
• H 2<br />
SO 4<br />
reagisce con CaCO 3<br />
legante e<br />
produce CaSO 4<br />
.2H 2<br />
O, cioè gesso<br />
11
Per<strong>di</strong>ta <strong>di</strong> coesione/adesione dovuta<br />
al<strong>la</strong> solfatazione<br />
Volume cel<strong>la</strong> elementare gesso è circa il doppio <strong>di</strong><br />
quello del CaCO 3 e <strong>per</strong>tanto solfatazione<br />
produce pressioni interne e sollecitazioni<br />
meccaniche nel<strong>la</strong> matrice solido-porosa nel<strong>la</strong><br />
quale i cristalli <strong>di</strong> gesso nucleano e crescono.<br />
Pressioni più o meno elevate in <strong>di</strong>pendenza <strong>di</strong><br />
porosità: porosità elevata = gesso si forma<br />
‘tranquil<strong>la</strong>mente’; porosità bassa = gesso si<br />
forma in maniera ‘esplosiva’<br />
12
Desolfatazione: il metodo Ferroni-Dini<br />
• Riconversione CaSO 4 .2H 2 O CaCO 3 (ma non più<br />
legante) con (NH 4 ) 2 CO 3 :<br />
CaSO 4 .2H 2 O + (NH 4 ) 2 CO 3 CaCO 3 + (NH 4 ) 2 SO 4<br />
• Eliminazione del solfato d’ammonio e riconsolidamento<br />
grazie all’azione dell’idrossido <strong>di</strong> bario:<br />
(NH 4 ) 2 SO 4 + Ba(OH) 2 BaSO 4 + NH 3 + H 2 O<br />
Ba 2+ (aq) + CO 2 + 2OH - (aq) BaCO 3 (filler) + H 2 O<br />
CaCO 3(non legante) + Ba(OH) 2 BaCO 3 + Ca(OH) 2<br />
Ca(OH) 2 nuova calce fresca !!<br />
15
Pre-consolidamento: problema<br />
fondamentale<br />
Spesso pre-consolidamento in<strong>di</strong>spensabile<br />
prima <strong>di</strong> qualsiasi o<strong>per</strong>azione<br />
conservativa: pittura troppo ‘debole’<br />
andrebbe incontro a <strong>per</strong><strong>di</strong>te <strong>di</strong> colore<br />
irreversibili. Adesivi tra<strong>di</strong>zionali organici:<br />
polimeri <strong>di</strong> sintesi, caseina, etc.<br />
21
Pitture murali, legante originale: Ca(OH) 2<br />
Miglior agente <strong>di</strong> pre-consolidamento in<br />
base al<strong>la</strong> compatibilità chimico-fisica<br />
<br />
Calce nel<strong>la</strong> forma <strong>di</strong> grassello,<br />
pasta contenente Ca(OH) 2 e H 2 O (ca. 50 %)<br />
23
Problemi <strong>per</strong> l’impiego <strong>di</strong> Ca(OH) 2<br />
Le soluzioni acquose sature (acqua <strong>di</strong> calce) troppo<br />
‘deboli’ come ricostituenti <strong>di</strong> proprietà meccaniche<br />
a causa del<strong>la</strong> bassissima solubilità del<strong>la</strong> Port<strong>la</strong>n<strong>di</strong>te<br />
(1.6 g.L -1 )<br />
Le <strong>di</strong>s<strong>per</strong>sioni o sospensioni in acqua (<strong>la</strong>tte <strong>di</strong><br />
calce) troppo instabili cineticamente<br />
(se<strong>di</strong>mentazione ossia ve<strong>la</strong>ture bianche sulle<br />
suprfici pittoriche)<br />
24
Strategia del<strong>la</strong> ricerca<br />
Dis<strong>per</strong>sioni <strong>di</strong> Ca(OH) 2 invece che soluzioni sature <strong>per</strong><br />
aumentare <strong>la</strong> concentrazione del legante, alcoli alifatici<br />
a catena idrofobica corta come mezzo <strong>di</strong>s<strong>per</strong>dente<br />
invece <strong>di</strong> acqua* ed infine<br />
Nanoparticelle <strong>di</strong> Ca(OH) 2 <strong>per</strong> aumentare<br />
stabilità cinetica e favorire penetrazione negli<br />
strati pittorici senza ve<strong>la</strong>ture<br />
*Giorgi,, R., L. Dei, , and P. Baglioni, , A New Method for consolidating Wall Paintings based on<br />
Dis<strong>per</strong>sions of Lime in Alcohol, Stu<strong>di</strong>es in Conservation, 45 (2000) 154.<br />
25
Vantaggi del<strong>la</strong> nanotecnologia<br />
Migliore penetrazione dell’agente<br />
consolidante negli strati pittorici<br />
Ve<strong>la</strong>ture bianche assai ridotte<br />
Pori più piccoli riempiti da particelle <strong>di</strong><br />
legante<br />
In conclusione, ‘improved <strong>per</strong>formance’<br />
dell’agente pre-consolidante<br />
26
Sintesi <strong>di</strong> nanocristalli <strong>di</strong> Ca(OH) 2 :<br />
metodo 1<br />
In fase omogenea a 90 °C <strong>per</strong> reazione fra<br />
soluzioni acquose <strong>di</strong> NaOH e CaCl 2 con<br />
grado <strong>di</strong> su<strong>per</strong>saturazione S fra 3 e 10*<br />
v N >> v C<br />
garantisce cristalli piccoli<br />
(prismi esagonali con altezze <strong>di</strong> pochi nm)<br />
*Ambrosi, M., L. Dei, R. Giorgi, C. Neto and P. Baglioni, Colloidal<br />
Particles of Ca(OH) 2<br />
: Pro<strong>per</strong>ties and Applications to Frescoes<br />
Restoration, Langmuir, 17 (2001) 4251.<br />
27
Velocità <strong>di</strong> nucleazione e crescita 1<br />
ω k = exp{-C/[ln(S)] 2 }<br />
ω k probabilità <strong>di</strong> formazione dei nuclei<br />
S grado <strong>di</strong> sovrasaturazione = C o /C s<br />
C costante <strong>di</strong>pendente da ρ, γ, PM e T<br />
v N =dx/dt= Aexp{-[(∆G* + q)/k T]} Β<br />
x concentrazione dei nuclei<br />
A fattore <strong>di</strong> frequenza<br />
∆G* energia libera formazione nuclei (<strong>di</strong> aggregazione)<br />
q energia <strong>di</strong> attivazione <strong>di</strong>ffusione coppie ioniche attraverso interfaccia<br />
Yasuo Arai, Chemistry of Powder Production, Chapman & Hall<br />
28
Velocità <strong>di</strong> nucleazione e crescita 2<br />
Ν = m(ρ 2 /MF) 1/3 S n ossia ln(N) = K + nln(S)<br />
ρ densità del materiale<br />
M massa moleco<strong>la</strong>re – N numero <strong>di</strong> nuclei <strong>per</strong> unità <strong>di</strong> volume<br />
m, n costanti caratteristiche del materiale<br />
F costante <strong>di</strong>pendente da con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> formazione dei nuclei<br />
v C = - dc/dt = kN 1/3 S 2/3 (C t –C s )<br />
c concentrazione coppie ioniche<br />
k costante <strong>di</strong> velocità<br />
N numero <strong>di</strong> particelle <strong>per</strong> dm 3<br />
C t concentrazione al tempo t<br />
29
10nmI<br />
Dimensioni degli assi<br />
x e y 1630x1630 nm<br />
32
Sintesi <strong>di</strong> nanoparticelle <strong>di</strong> Ca(OH) 2 :<br />
metodo 2<br />
In fase omogenea <strong>per</strong> reazione <strong>di</strong> soluzioni<br />
acquose <strong>di</strong> NaOH con CaCl 2 in mezzo <strong>di</strong> <strong>di</strong>oli<br />
(CH 2 OHCH 2 OH o CH 2 OHCHOHCH 3 ) a 150-<br />
160 ºC e con 3 ≤ S ≤ 10. Con questo metodo si<br />
riducono ancora le <strong>di</strong>mensioni, ma grazie ad un<br />
processo <strong>di</strong> peptizzazione con alcol iso-propilico<br />
in ultrasuoni.<br />
L. A. Pérez-Maqueda, I. Wang and E. Matijevic, Nanosize In<strong>di</strong>um<br />
Hydroxide by Peptization of Colloidal Precipitates, Langmuir 14<br />
(1998) 4397<br />
B. Salvadori and L. Dei, Synthesis of Ca(OH) 2<br />
Nanoparticles from Diols,<br />
Langmuir, 17 (2001) 2371.<br />
33
La peptizzazione dopo <strong>la</strong> sintesi metodo 2<br />
Aggregati micrometrici costituiti da sub-unità<br />
nanometriche. Trattamento con ultrasuoni in<br />
alcol iso-propilico (peptizzazione) consente <strong>di</strong><br />
‘staccare’ le nanofasi cristalline eliminando<br />
anche i <strong>di</strong>oli che sono l’agente <strong>di</strong> adesione <strong>per</strong> le<br />
unità micrometriche<br />
L. A. Pérez-Maqueda, I. Wang and E. Matijevic,<br />
Nanosize In<strong>di</strong>um Hydroxide by Peptization of Colloidal Precipitates, Langmuir 14 (1998) 4397<br />
34
L. A. Pérez-Maqueda, I. Wang and E. Matijevic,<br />
Nanosize In<strong>di</strong>um Hydroxide by Peptization of Colloidal Precipitates,<br />
Langmuir 14 (1998) 4397<br />
35
Sintesi <strong>di</strong> nanoparticelle <strong>di</strong> Ca(OH) 2<br />
: metodo 3<br />
In microemulsione acqua-in-olio sostituendo le<br />
nanogocce <strong>di</strong> acqua con soluzioni acquose <strong>di</strong><br />
NaOH e CaCl 2 .<br />
Microemulsione A: C 12 E 4 /cicloesano/acqua<br />
Microemulsione B: IgepalCO-<br />
520/cicloesano/acqua<br />
Acqua significa NaOH 0.5 M et CaCl 2 0.25 M<br />
38
Le microemulsioni acqua-in-olio<br />
Gocce piccolissime • (∅ or<strong>di</strong>ne<br />
dei nanometri) <strong>di</strong> un solvente<br />
acquoso (NaOH oppure CaCl 2 ) in<br />
un mezzo apo<strong>la</strong>re (olio) •.<br />
Il tutto stabilizzato da un<br />
tensioattivo (sapone) ed<br />
eventualmente da un cotensioattivo<br />
(alcol).<br />
39
Nanoparticelle <strong>di</strong> Ca(OH) 2<br />
ottenute con <strong>la</strong><br />
microemulsione IgepalCO-520/cicloesano/NaOH/CaCl 2<br />
___<br />
100 nm<br />
41
Nanoparticelle <strong>di</strong> Ca(OH) 2<br />
ottenute<br />
con <strong>la</strong> microemulsione C 12<br />
E 4<br />
/cicloesano/NaOH/CaCl 2<br />
____<br />
200 nm<br />
___<br />
150 nm<br />
42
La questione dei nanoprisimi esagonali <strong>di</strong> Ca(OH) 2<br />
43
Vantaggi del<strong>la</strong> forma a prisma esagonale con<br />
l c /l a
S<strong>per</strong>imentazione delle nanoparticelle <strong>di</strong>s<strong>per</strong>se in<br />
alcoli propilici in cantieri <strong>di</strong> restauro<br />
• Pitture murali <strong>di</strong> Andrea da Firenze (XIV secolo), Cappellone<br />
degli Spagnoli, Chiostro Verde <strong>di</strong> Santa Maria Novel<strong>la</strong> a<br />
Firenze<br />
• Dipinti murali nel<strong>la</strong> Chiesa <strong>di</strong> Avnso, Copenhaghen<br />
• Murales <strong>di</strong> Conrad Albrizio (1938), State Exhibit Buil<strong>di</strong>ng<br />
Museum, Shreveport, Louisiana, USA<br />
• Pitture murali <strong>di</strong> Santi <strong>di</strong> Tito (XVI secolo), controfacciata<br />
interna del<strong>la</strong> Cattedrale <strong>di</strong> Santa Maria del Fiore a Firenze<br />
• Materiali <strong>la</strong>pidei a base carbonatica (Convento Santa<br />
Margherita a Vigonza (PD) – pietra <strong>di</strong> Nanto – Campanile<br />
del<strong>la</strong> Chiesa <strong>di</strong> Impruneta (FI) – pietra Alberese)<br />
45
Avnso Church, Copenhaghen<br />
50
External walls by carbonatic stone ‘Pietra <strong>di</strong> Nanto’<br />
ex-Monastero Santa Margherita, Vigonza, Padova<br />
59
External walls by carbonatic stone ‘Pietra <strong>di</strong> Nanto’<br />
ex-Monastero Santa Margherita, Vigonza, Padova<br />
Treatment with Ca(OH) 2 /1-propanol <strong>di</strong>s<strong>per</strong>sions 0.5 g/100 cc<br />
Sample STT/mgcm -2 Water absorption/%<br />
East part before the treatment 10.3 7.6<br />
East part after 1st treatment 3.1 not measured<br />
East part after 2nd treatment 2.8 4.7<br />
West part before the treatment 3.5 10.3<br />
West part after 2nd tretament 1.4 0.2<br />
60
Applicazione <strong>di</strong> nanoparticelle<br />
<strong>di</strong> Ca(OH) 2 ha ridotto <strong>di</strong> un<br />
terzo l’assorbimento <strong>di</strong><br />
acqua <strong>per</strong> capil<strong>la</strong>rità da parte<br />
del<strong>la</strong> su<strong>per</strong>ficie del<strong>la</strong> pietra<br />
61
Conclusioni<br />
Le scienze chimiche possono<br />
apportare contributi non solo <strong>per</strong><br />
gli aspetti <strong>di</strong>agnostici ma anche<br />
più fondamentali nel campo del<strong>la</strong><br />
scienza <strong>di</strong> nuovi materiali e<br />
tecniche <strong>di</strong> <strong>conservazione</strong><br />
preventiva<br />
62
Ringraziamenti<br />
• Dr. Arch. M. Lolli Ghetti, Dr. L. M. Medri, Soprintendenza <strong>per</strong> i Beni Ambientali<br />
ed Architettonici <strong>per</strong> le Province <strong>di</strong> Firenze, Pistoia e Prato<br />
• Dr. B. Santi, Dr. C. Alessi, Soprintendenza ai Beni Artistici e Storici <strong>di</strong> Siena-<br />
Grosseto<br />
• Dr. Arch. G. Monti, Dott.ssa Arch. E. Norbiato, Soprintendenza <strong>per</strong> i Beni<br />
Ambientali ed Architettonici <strong>per</strong> il Veneto Orientale<br />
• Restauratori: P. Errera, M. Piacenti, F. Iacopini, E. Grenier, I. Brajer, G.<br />
Schonhaut, F. Ca<strong>la</strong>mandrei, S. Giovannoni<br />
• Colleghi: Profs. E. Ferroni, P. Baglioni, Dr. C. Manganelli Del Fà †<br />
Ma soprattutto il debito <strong>di</strong> gratitu<strong>di</strong>ne maggiore è <strong>per</strong> gli studenti<br />
<strong>la</strong>urean<strong>di</strong>, dottoran<strong>di</strong> e Pos-Docs<br />
Rodorico Giorgi, Moira Ambrosi, Barbara Salvadori, Alessio Nanni<br />
<strong>per</strong>ché senza loro questa lezione non avrebbe mai potuto essere svolta !<br />
63