Approccio Computazionale alla Nanomineralogia

Approccio Computazionale alla Nanomineralogia 

Mauro Prencipe 

Note per la Scuola GNM: Proprietà ed applicazioni dei Minerali alla Nanoscala 

Otranto (Lecce) 14-18 Giugno 2004

Indice 

1 Premesse fisico-matematiche 2 

1.1 Stati di un sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 

1.2 Variabili dinamiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 

1.3 Misure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 

1.4 Rappresentazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 

1.5 Relazioni di commutazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 

1.6 Principio di Corrispondenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 

1.6.1 Un esempio semplice: la particella nella scatola . . . . . . . . . . . . . 12 

1.7 Momento Angolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 

1.7.1 Un esempio: Lo spin dell’elettrone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 

1.8 Autovettori del momento angolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 

1.9 Equazioni del moto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 

2 Applicazioni a sistemi atomici e molecolari 19 

2.1 L’atomo di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 

2.2 Il Principio di Antisimmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 

2.3 Sistemi multielettronici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 

2.4 Sistemi multinucleari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 

2.5 L’energia elettronica nell’approssimazione monodeterminantale . . . . . . . . . 26 

2.6 Energia di correlazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 

2.7 Metodo Variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 

3 Spazio di Fock e seconda quantizzazione 32 

3.1 Rappresentazione dello stato di un sistema nello spazio di Fock . . . . . . . . . 32 

3.2 Operatori nello spazio di Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 

3.3 Equazioni di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 

3.4 Funzioni base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 

3.4.1 Un esempio: la molecola H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 

4 Applicazione alle strutture cristalline 43 

4.1 Simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 

4.1.1 Un esempio: il gruppo 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 

4.2 Simmetria traslazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 

4.3 Hartree-Fock periodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 

1

Capitolo 1 

Premesse fisico-matematiche 

1.1 Stati di un sistema 

In meccanica quantistica, lo stato di un sistema è specificato da un vettore di stato che contiene 

in sé tutte le informazioni sul sistema stesso, in linea di principio misurabili. Il generico 

stato del sistema viene identificato dal simbolo | 〉 e denominato vettore ket (notazione e 

nomenclatura dovuta a Dirac). Quando si faccia riferimento a un qualche stato particolare, 

è d’uso etichettarlo con una lettera posta entro il simbolo ket; per esempio |A〉 è il vettore 

ket che descrive un dato sistema nello stato A. Ai vettori ket possono farsi corrispondere dei 

vettori bra, di simbolo generico 〈 |; i bra sono definiti implicitamente da equazioni del tipo 

〈A|B〉 = c (1.1) 

dove, con la notazione 〈A|B〉 si intende il prodotto scalare tra i vettori |B〉 e 〈A|, essendo 

quest’ultimo il bra corrispondente (immaginario coniugato) al ket |A〉 e c un numero in generale 

complesso. Un’espressione 〈 | 〉 (o, più in generale, 〈· · · 〉) viene chiamata braket ed è quindi 

un numero (infatti è il prodotto scalare tra due vettori). 

I vettori ket possono essere moltiplicati per dei numeri (in generale complessi); si assume 

che gli stati corrispondenti ai vettori |A〉 e c|A〉 siano coincidenti. Lo stesso dicasi per i vettori 

bra. Il bra corrispondente al ket c|A〉 è 〈A|c, dove c indica il complesso coniugato di c. 

I vettori ket possono essere sommati per ottenere altri vettori ket, es.: 

|C〉 = c 1 |A〉 + c 2 |B〉 (1.2) 

dove c 1 , c 2 sono due numeri complessi. In tal caso si dice che lo stato corrispondente al ket 

|C〉 è una sovrapposizione degli stati corrispondenti ai ket |A〉 e |B〉. Similmente: 

〈C| = 〈A|c 1 + 〈B|c 2 (1.3) 

Due stati A e B si dicono ortogonali se 〈A|B〉 = 〈B|A〉 = 0. Ancora, uno stato A si dice 

normalizzato se il ket corrispondente soddisfa all’equazione 〈A|A〉 = 1. 

2

CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 3 

Se nella (1.2) i ket |A〉 e |B〉 sono ortogonali (e normalizzati), i coefficienti c 1 e c 2 si ottengono 

moltiplicando l’equazione, a sinistra, rispettivamente per gli immaginari coniugati 〈A| e 〈B|: 

D’altra parte, usando la (1.3), abbiamo: 

〈A|C〉 = c 1 〈A|A〉 + c 2 〈A|B〉 = c 1 · 1 + c 2 · 0 = c 1 

〈B|C〉 = c 1 〈B|A〉 + c 2 〈B|B〉 = c 1 · 0 + c 2 · 1 = c 2 

(1.4) 

c 1 = 〈C|A〉 → c 1 = 〈C|A〉 

c 2 = 〈C|B〉 → c 2 = 〈C|B〉 

(1.5) 

Dal confronto delle (1.4) e (1.5) risulta allora che 〈A|C〉 = 〈C|A〉 e 〈B|C〉 = 〈C|B〉. In 

definitiva, affinchè un dato stato possa essere espresso in termini di sovrapposizione di altri 

stati, con coefficienti indipendenti dalla scelta della particolare rappresentazione (in ket o bra) 

conviene far valere la relazione generale 

1.2 Variabili dinamiche 

〈A|B〉 = 〈B|A〉 (1.6) 

L’effetto della misura di un’osservabile viene specificato tramite l’azione di un operatore sul ket 

che descrive il sistema. A ogni osservabile (o variabile dinamica) nota in meccanica classica 

corrisponde un operatore quantistico construito a partire da certe regole che, nell’insieme, 

prendono il nome di principio di corrispondenza. 

Se ˆF è l’operatore corrispondente alla variabile dinamica F , l’effetto della misura di F su 

un sistema nello stato rappresentato dal ket |A〉 è indicato dall’espressione ˆF |A〉. In generale, 

ˆF |A〉 = |B〉, dove |B〉 rappresenta un (diverso) stato del sistema; in altre parole, la misura 

di F comporta la transizione del sistema da uno stato A a uno stato (diverso) B. Vale pure 

un’equazione corrispondente per i bra: 〈A| ˆF † = 〈B|, dove l’operatore ˆF † viene detto coniugato 

Hermitiano (o aggiunto) di ˆF . Un operatore si dice Hermitiano (autoaggiunto) se ˆF = ˆF † . 

Gli operatori che rappresentano osservabili sono Hermitiani. Ricordando la (1.6), ponendo 

|B〉 = ˆF |C〉, abbiamo 〈B| = 〈C| ˆF † e: 

〈C| ˆF † |A〉 = 〈A| ˆF |C〉 (1.7) 

Gli operatori ˆF sono lineari nel senso che soddisfano equazioni del tipo 

ed analoghe sui bra. 

ˆF (c 1 |A〉 + c 2 |B〉) = c 1 ˆF |A〉 + c2 ˆF |B〉 (1.8) 

Non sempre l’effetto della misura dell’osservabile F su un sistema in uno stato A porta alla 

transizione a uno stato diverso. In tali casi valgono equazioni del tipo 

ˆF |A〉 = a|A〉 (1.9)


dove a è un numero e si è sfruttato il fatto che sia |A〉, sia a|A〉 descrivono lo stesso stato A. 

Equazioni simili sono molto importanti nella teoria generale e prendono il nome di equazioni 

agli autovalori. Con riferimento all’equazione (1.9), |A〉 si dice autovettore dell’operatore ˆF (lo 

stato A dicasi autostato) corrispondente all’autovalore a. 

Gli autovalori di un dato operatore Hermitiano corrispondente a una variabile dinamica F 

sono numeri reali. Infatti, stante la (1.9), vale la corrispondente 

〈A| ˆF = a〈A| (1.10) 

Moltiplicando la (1.9) a sinistra per 〈A| e la (1.10) a destra per |A〉 otteniamo: 

⎧ 

⎨ 〈A| ˆF |A〉 = a〈A|A〉 

⎩ 

〈A| ˆF |A〉 = a〈A|A〉 

(1.11) 

da cui a = a (cioé, a è un numero reale). 

Gli autovettori di un operatore Hermitiano corrispondenti ad autovalori diversi sono ortogonali: 

siano infatti 

⎧ 

⎨ ˆF |A〉 = a|A〉 

(1.12) 

⎩ ˆF |B〉 = b|B〉 

con a diverso da b; moltiplicando per |A〉, da destra, l’immaginaria coniugata della seconda 

delle (1.12) e tenuto conto che b = b, si ha: 

〈B| ˆF |A〉 = b〈B|A〉 (1.13) 

D’altra parte, moltiplicando per 〈B|, da sinistra, la prima delle (1.12), abbiamo 

〈B| ˆF |A〉 = a〈B|A〉 (1.14) 

Sottraendo la (1.13) dalla (1.14) si ottiene (a − b)〈B|A〉 = 0 ed essendo per ipotesi a − b ≠ 0, 

segue 〈B|A〉 = 0. 

Si noti che se vale ˆF |A〉 = a|A〉 allora c ˆF |A〉 = ˆF c|A〉 = a c|A〉; in altre parole, se |A〉 è 

autovettore di ˆF associato all’autovalore a, anche c|A〉 è un autovettore associato allo stesso 

autovalore (si ricordi pure che |A〉 e c|A〉 descrivono lo stesso stato A). 

Un autovalore associato ad autovettori diversi (non proporzionali) si dice degenere. Una 

qualunque combinazione lineare di autovettori associati a un autovalore degenere è ancora un 

autovettore associato al medesimo autovalore: se 

ˆF |A i 〉 = a|A i 〉 (i = 1, n) (1.15) 

allora 

) 

( ∑ 

i 

ˆF 

c i |A i 〉 

= ∑ i 

) 

( ∑ 

i 

c i ˆF |Ai 〉 = a 

c i |A i 〉 

(1.16)


Vediamo ancora una proprietà riguardante il coniugato Hermitiano del prodotto di due operatori 

ˆF e Ĝ; posti ˆF |A〉 = |B〉 e Ĝ † |C〉 = |D〉, si ha: 

Allora, 

〈B|D〉 = 〈A| ˆF † Ĝ † |C〉 = 〈D|B〉 = 〈C|Ĝ ˆF |A〉 = 〈A|(Ĝ ˆF ) † |C〉 (1.17) 

(Ĝ ˆF ) † = ˆF † Ĝ † (1.18) 

dove si è sfruttato il fatto che, per un qualunque operatore Ĝ, (Ĝ† ) † = Ĝ. In una sezione successiva 

si vedrà che il prodotto di operatori non è in generale commutativo ( ˆF Ĝ ≠ Ĝ ˆF ) e conta 

quindi l’ordine con cui i prodotti sono effettuati. La (1.18) dice che il coniugato Hermitiano 

del prodotto di due operatori è uguale al prodotto in ordine inverso dei coniugati Hermitiani 

degli stessi. 

1.3 Misure 

Si assume che il risultato della misura dell’osservabile F su un sistema che si trovi in un 

autostato di ˆF sia l’autovalore corrispondente a quell’autostato (o meglio, corrispondente all’autovettore 

associato a quell’autostato). Dunque, se vale ˆF |A〉 = a|A〉, a è il risultato della 

misura di F quando il sistema si trovi nello stato A descritto da |A〉. Se A è normalizzato, 

a = 〈A| ˆF |A〉. 

Se il sistema si trova in uno stato B che non è autostato di F , si assume comunque che il 

risultato della misura di F sia uno dei possibili autovalori di ˆF . Non è dato tuttavia conoscere 

con certezza quale tra gli autovalori di ˆF sia il risultato di una singola misura: è noto che 

la misura non potrà fornire che uno degli autovalori di ˆF , ma non si sa quale di questi. Si 

assume pure che il valore 〈B| ˆF |B〉 sia il valor medio di un gran numero di misure della stessa 

osservabile su sistemi identici (e non più misure ripetute della stessa osservabile sullo stesso 

sistema). Inoltre, per continuità fisica, la misura di un’osservabile F compiuta una seconda 

volta sullo stesso sistema deve dare lo stesso valore ottenuto con la prima misura. Sia a il 

risultato della prima misura di F su un sistema che si trova in uno stato B che non è autostato 

di F : sappiamo che a deve essere un autovalore di F ; ora, se ripetiamo la misura una seconda 

volta, per la continuità fisica di cui sopra, sappiamo che il risultato deve essere certamente a: 

questo vuol dire che, per la seconda misura, il sistema dove trovarsi in quell’autostato (A) di 

F associato all’autovalore a. Ma allora la prima misura ha causato la transizione del sistema 

dallo stato B allo stato A (collasso della funzione d’onda). 

Poiché la misura di un’osservabile F su un qualunque stato B causa la transizione da B 

a un autostato A di F , si ammette che B (qualunque esso sia) sia sempre esprimibile come 

sovrapposizione di un certo numero di autostati di F ; la misura avrebbe l’effetto di proiettare 

lo stato B su uno degli stati base da cui è composto. In formule: 

|B〉 = c 1 |A 1 〉 + · · · + c n |A n 〉 ≡ ∑ 

c i |A i 〉 (1.19) 

i=1,n 

〈B| ˆF |B〉 = ∑ i,j 

c i c j 〈A i | ˆF |A j 〉 = ∑ i,j 

c i c j a j 〈A i |A j 〉 = ∑ i,j 

c i c j a j δ ij = ∑ j 

|c j | 2 a j (1.20)


dove δ ij (delta di Krönecker) vale 1 se i = j, 0 altrimenti e si è tenuto conto dell’ortonormalità 

degli autostati di F . Il valor medio di F nello stato B è dunque una media pesata degli autovalori 

di F ; i quadrati dei moduli dei numeri (complessi) c i , coefficienti della combinazione 

lineare che esprime B in funzione degli A i , rappresentano i pesi nella media degli autovalori. 

In altri termini, ciascun |c i | 2 è la probabilità che la misura di F dia come risultato l’autovalore 

a i , nello stato rappresentato da |B〉; i c i sono allora le corrispondenti ampiezze di probabilità. 

Poiché B è uno stato generico (qualunque) di un sistema, perchè una misura di una data 

osservabile F sia sempre possibile, deve esistere un numero sufficiente di autostati di F con i 

quali esprimere qualunque stato B; in altre parole, gli autostati di F costitiscono un insieme 

completo. Data l’ortonormalità degli A i vale: 

〈A j |B〉 = ∑ i 

c i 〈A j |A i 〉 = ∑ i 

c i δ ij = c j (1.21) 

dunque i c i sono i prodotti scalari 〈A i |B〉. Allora, 

|B〉 = ∑ i 

c i |A i 〉 = ∑ i 

〈A i |B〉|A i 〉 = ∑ i 

|A i 〉〈A i |B〉 (1.22) 

Data la genericità di B vale allora la condizione di completezza: 

∑ 

|A i 〉〈A i | = 1 (1.23) 

i 

Una variabile dinamica è un’osservabile solo se dispone di un insieme completo di autostati. 

1.4 Rappresentazioni 

Per i risultati visti alla sezione precedente, un insieme completo di autostati A i di una qualunque 

variabile dinamica F può essere usato per esprimere un qualunque stato B di un dato sistema. 

I coefficienti c i della combinazione lineare che esprime B in funzione degli A i definiscono 

univocamente B, cioè, fissata una base di autovettori, B viene univocamente rappresentato 

dai coefficienti della combinazione lineare: 

|B〉 

|A i 〉 

−→ (c 1 , . . . , c n ) ≡ {c i } i=1,n (1.24) 

Si dice che l’insieme dei c i costituisce una rappresentazione di B nello spazio degli autostati 

di F . La rappresentazione dipende comunque dalla scelta di F , così come la rappresentazione 

di un vettore della geometria ordinaria, in termini delle sue componenti lungo tre direzioni, 

dipende dallo specifico sistema di riferimento prescelto. 

Nella generalità dei casi il numero di autostati di una data osservabile non è finito e neppure 

è discreto il che vuol dire che possono esistere infiniti autostati variabili con continuità in un 

dato intervallo (che non è detto sia finito). Un esempio classico è quello delle coordinate di un 

oggetto: esistono infinite posizioni (coordinate espresse da tre numeri reali in un dato riferimento 

cartesiano) in cui un oggetto può trovarsi e, supposto non vi siano vincoli particolari,


tali posizioni possono variare con continuità in un dato intervallo. Essendo la posizione di un 

oggetto un’osservabile, detto |r〉 il generico autostato dell’operatore posizione ˆr [r è l’insieme 

delle tre coordinate spaziali (x, y, z)], per cui ˆr|r〉 = r|r〉, un qualunque stato B potrà essere 

rappresentato dai coefficienti c(r) = 〈r|B〉 i quali, essendo le coordinate r variabili con continuità, 

sono in realtà delle funzioni delle stesse. Al variare di r, il ket |r〉 (o il bra 〈r|) descrive 

tutti i possibili autovettori di ˆr e c(r) rappresenta l’intero insieme dei coefficienti che esprimono 

|B〉 in funzione di |r〉. La funzione c(r) dunque è la rappresentazione di |B〉 nello spazio 

delle coordinate (rappresentazione di Schrödinger) ed è normalmente indicata con il simbolo 

ψ(r) (funzione d’onda). Quanto detto a proposito dei c i , in merito alla loro interpretazione in 

termini di ampiezze di probabilità, si traspone facilmente al caso degli autovalori continui: la 

funzione ψ(r) è l’ampiezza di probabilità che la misura della posizione di un oggetto dia come 

risultato r. La corrispondente densità di probabilità nel punto r è |ψ(r)| 2 , mentre la probabilità 

che la misura posizionale dia un valore compreso nell’intervallo infinitesimo dr è |ψ(r)| 2 dr. 

Nel caso di autovettori continui, la condizione di completezza (1.23) viene conveniente 

espressa da 

∫ 

|r〉dr〈r| = 1 (1.25) 

dove la sommatoria (discreta) sugli autostati è stata sostituita da un integrale (sommatoria 

continua) sugli stessi. Risulta: 

∫ 

∫ 

|B〉 = 1 |B〉 = |r〉dr〈r|B〉 = |r〉dr ψ B (r) (1.26) 

La rappresentazione di B in un altro sistema di riferimento r ′ sarà allora facilmente ottenibile 

dalla (1.26): 

∫ 

ψ B (r ′ ) = 〈r ′ |r〉dr ψ B (r) (1.27) 

ammesso di conoscere la funzione di trasformazione 〈r ′ |r〉. 

Se |A〉 è un ket normalizzato che descrive lo stato di una particella, 〈A|A〉 = 1. Nella 

rappresentazione di Schrödinger, per la condizione di completezza, si ha allora: 

∫ 

∫ 

∫ 

〈A|A〉 = 1 = 〈A|1|A〉 = 〈A|r〉dr〈r|A〉 = dr ψ(r)ψ(r) = dr |ψ(r)| 2 (1.28) 

Vale a dire: l’integrale su tutto lo spazio della probabilità di trovare la particella in una qualche 

posizione r vale 1. Diviene così evidente la necessità di usare funzioni d’onda normalizzate: 

poiché deve essere certa la probabilità di trovare la particella in qualche punto dello spazio, 

la somma (integrale) delle probabilità su tutte le possibili posizioni deve essere 1 (1 è, per 

definizione, la probabilità dell’evento certo). 

Anche gli operatori possono essere rappresentati nello spazio base degli autovettori di una 

qualche variabile dinamica. Con riferimento al caso discreto e finito, sia ˆF un operatore e sia 

{|A i 〉} i=1,n un insieme completo (e finito) di vettori; l’insieme dei numeri f ij = 〈A i | ˆF |A j 〉 

costituisce la corrispondente rappresentazione di ˆF . Gli fij possono essere organizzati nella


forma di una matrice quadrata di n righe ed n colonne: 

⎛ 

⎞ 

f 11 · · · f 1n 

ˆF |A i〉 

−→ {f ij } i,j=1,n → ⎜ 

⎝ . . ⎟ 

⎠ (1.29) 

f n1 · · · f nn 

Consideriamo ora l’espressione ˆF |B〉 = |C〉; introducendo la condizione di completezza (1.23) 

e moltiplicando a destra per 〈A j |, si ottiene: 

∑ 

〈A j | ˆF |A i 〉〈A i |B〉 = 〈A j |C〉 (1.30) 

i 

Indicati rispettivamente con b i e c j gli scalari 〈A i |B〉 e 〈A j |C〉, l’equazione (1.30) può allora 

scriversi come 

c j = ∑ f ji b i (1.31) 

i 

La sommatoria implicata nella (1.31) altro non è che l’ordinario prodotto riga per colonna 

della matrice rappresentativa di ˆF per il vettore colonna (n righe e una colonna) rappresentativo 

di |B〉. L’insieme dei c j [uno per ogni 〈A j | nella (1.30)] costituisce il vettore colonna 

rappresentativo di |C〉. In sintesi: 

⎛ 

⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ 

f 11 · · · f 1n b 1 c 1 

ˆF |B〉 = |C〉 |A i〉 

−→ ⎜ 

⎝ . . ⎟ ⎜ 

⎠ ⎝ . ⎟ 

⎠ = ⎜ 

⎝ . ⎟ 

⎠ (1.32) 

f n1 · · · f nn b n c n 

Si noti che la rappresentazione di un operatore ˆF nello spazio base dei suoi stessi autovettori 

|A i 〉 è una matrice diagonale: gli elementi sulla diagonale principale sono gli autovalori di ˆF , 

e tutti gli altri sono nulli: 

⎛ ⎞ 

a 1 

.. . 

a n 

〈A j | ˆF |A i 〉 = a i 〈A j |A i 〉 = a i δ ij → ˆF |A i〉 

−→ 

⎜ 

⎝ 

⎟ 

⎠ (1.33) 

La ricerca degli autovalori di una data osservabile F viene perciò anche detta diagonalizzazione 

(della matrice rappresentativa, in un qualche spazio) di ˆF . 

Sappiamo che un operatore ˆF è Hermitiano se coincide con il suo coniugato Hermitiano: 

ˆF = ˆF † . In tal caso, ricordando la (1.7): 

〈A j | ˆF |A i 〉 = 〈A i | ˆF † |A j 〉 = 〈A i | ˆF |A j 〉 → f ji = f ij (1.34) 

Una matrice F i cui elementi coincidono con i complessi coniugati della matrice trasposta 

(f ji = f ij ) viene detta Hermitiana; la (1.34) dice allora che la matrice rappresentativa di un


operatore Hermitiano è Hermitiana. 

La matrice rappresentativa dell’operatore Ĥ, prodotto di due operatori ˆF e Ĝ, in una base 

{|A i 〉} i=1,n , ha elementi h ij = 〈A i | ˆF Ĝ|A j〉. Per la condizione di completezza: 

h ij = ∑ k 

〈A i | ˆF |A k 〉〈A k |Ĝ|A j〉 (1.35) 

La (1.35) è l’elemento (i, j) della matrice prodotto riga per colonna delle due matrici rappresentative 

di ˆF e Ĝ, rispettivamente: 

h ij = ∑ k 

f ik g kj (1.36) 

da cui: 

Ĥ = ˆF Ĝ |A i〉 

−→ 

⎛ 

⎞ ⎛ 

⎞ ⎛ 

⎞ 

h 11 · · · h 1n f 11 · · · f 1n g 11 · · · g 1n 

⎜ 

⎝ . . ⎟ 

⎠ = ⎜ 

⎝ . . ⎟ ⎜ 

⎠ ⎝ . . ⎟ 

⎠ (1.37) 

h n1 · · · h nn f n1 · · · f nn g n1 · · · g nn 

Vale a dire: la matrice rappresentativa dell’operatore prodotto di due operatori è il prodotto 

riga per colonna delle matrici rappresentative dei due operatori. 

1.5 Relazioni di commutazione 

Siano A e B due variabili dinamiche, associate agli operatori Â e ˆB, e sia |A〉 un autovettore 

di Â associato all’autovalore a; supponiamo di compiere una misura dell’osservabile A 

e successivamente una misura dell’osservabile B, su un sistema che (all’inizio) sia nello stato 

rappresentato da |A〉. Il risultato della prima misura è a, e il sistema rimane ancora nello stato 

A (infatti |A〉 è autovettore di Â). La seconda misura fornirà un certo autovalore di B (secondo 

una data distribuzione di probabilità che dipende dai coefficienti della combinazione lineare di 

|A〉 in funzione degli autovettori |B i 〉 di ˆB ) e porterà il sistema nel corrispondente autostato di 

B. Supponiamo ora di invertire le due misure: la prima misura (B) fornirà ancora uno tra gli 

autovalori di ˆB (secondo la stessa distribuzione di probabilità di cui sopra); la seconda misura 

(A) non darà più con certezza il valore a perchè, a seguito della prima misura, il sistema si è 

spostato da un autostato di A a un autostato di B che, in generale, non è pure autostato di 

A. Le due misurazioni non sono dunque scambiabili: ai fini del risultato conta l’ordine con cui 

vengono effettuate. In formule 

ˆBÂ|A〉 ≠ Â ˆB|A〉 → ˆBÂ ≠ Â ˆB → ˆBÂ − Â ˆB ≠ 0 (1.38) 

Dunque, a differenza del prodotto ordinario, il prodotto tra operatori non è commutativo. Una 

notazione compatta per indicare la differenza ˆBÂ−Â ˆB è [ ˆB, Â]. Tale espressione viene detta 

commutatore (di Â e di ˆB). Si noti che [ ˆB, Â] = −[Â, ˆB].


Supponiamo ora che i due operatori commutino: questo vuol dire che [ ˆB, Â] = 0. In tal 

caso: 

Â ˆB|A〉 = ˆBÂ|A〉 = a ˆB|A〉 (1.39) 

La (1.39), letta nel modo Â( ˆB|A〉) = a( ˆB|A〉), insieme con la Â|A〉 = a|A〉, dice che sia |A〉 

sia ˆB|A〉 sono autovettori dell’operatore Â, associati allo stesso autovalore a; allora, per quanto 

detto in precedenza (a meno di degenerazioni dell’autovalore che qui non consideriamo) ˆB|A〉 

e |A〉 descrivono lo stesso autostato e devono quindi differire al più per una certa costante (sia 

b). Dunque 

ˆB|A〉 = b|A〉 (1.40) 

vale a dire: |A〉 è autovettore di ˆB con autovalore associato b. In sintesi, due operatori che 

commutano hanno uno stesso insieme di autovettori; in tal caso sono possibili misure simultanee 

delle osservabili corrispondenti che forniscono risultati certi e indipendenti dall’ordine con 

cui vengono effettuate. In generale, dato un insieme I = {A i } i=1,n di osservabili che commutano, 

cioè tali per cui per ciascuna coppia (i, j) vale [Âi, Âj] = 0, ciascun autovettore potrà 

essere etichettato dall’insieme (a 1 , . . . , a n ) degli autovalori associati (uno per ogni operatore 

dell’insieme) 

|A〉 → |a 1 , . . . , a n 〉 ≡ |a〉 (1.41) 

dove si è indicato con a l’insieme {a i } i=1,n . 

Nella teoria generale è importante saper trattare con espressioni del tipo [AB, C] dove con 

A,B e C si intendono tre operatori (si è omesso il simbolo ˆ su ciascun operatore): 

[AB, C] = ABC − CAB = ABC − CAB + ACB − ACB 

Analogamente [A, BC] = B[A, C] + [A, B]C. 

= A(BC − CB) + (AC − CA)B = A[B, C] + [A, C]B (1.42) 

1.6 Principio di Corrispondenza 

Il principio di corrispondenza stabilisce regole precise per tradurre qualunque osservabile classica 

nel corrispondente operatore quantistico. Trattandosi per l’appunto di un principio, una 

sua dimostrazione non è formalmente richiesta e la sua veridicità, assunta a priori, si giustifica 

in base all’accordo tra i risultati sperimentali e quelli predetti con calcoli quantistici che 

ne facciano uso. Tuttavia è possibile ottenere dimostrazioni di tale principio assumendo a 

priori la veridicità di altri principi da cui viene poi ottenuto per derivazione logica. Una via 

(quella seguita da Dirac) consiste nello stabilire una corrispondenza tra il commutatore di due 

operatori quantistici Â e ˆB e la parentesi di Poisson delle due variabili dinamiche classiche 

corrispondenti. L’altra via (quella seguita da Schwinger) consiste nell’assumere come principio 

base quello di minima azione: classicamente, data la Lagrangiana L di un sistema, la corretta 

traiettoria spazio-temporale percorsa dal sistema, nella propria evoluzione da un tempo t 1 a 

un tempo t 2 , è quella che rende minimo l’integrale di azione: 

I = 

∫ t2 

t 1 

L dq (1.43)


dove q è un insieme di variabili canoniche atte a descrivere la traiettoria. Il principio di minima 

azione assume la forma δI = 0, ove con δI si intenda la variazione dell’integrale di azione a 

seguito di una variazione arbitraria della traiettoria tra gli estremi temporali t 1 e t 2 . È possibile 

formulare l’evoluzione di un sistema quantistico in modo analogo, costruendo opportunamente 

una Lagrangiana quantistica che, assunta la validità del principio di minima azione anche per 

un sistema quantistico, consenta di ottenere le corrette traiettorie spazio-temporali. Dalla 

corrispondenza tra le Lagrangiane classica e quantistica discendono poi le regole di traduzione 

delle osservabili classiche negli operatori quantistici. 

La trattazione dettagliata del principio di corrispondenza è molto complessa e va al di là 

degli scopi di queste note; seguiamo perciò una trattazione molto semplificata e parziale del 

principio, a partire dalla relazione di de Broglie, che supporremo nota e assunta a priori, tra 

impulso (p) di una particella e lunghezza d’onda (λ) dell’onda associata: 

dove h è la costante di Planck. 

λ = h/p (1.44) 

L’espressione generale di un’onda piana di vettore d’onda ⃗ k è ψ = e ı⃗k·⃗r . Riferendoci al 

caso semplice monodimensionale di un’onda che si propaga lungo x: ψ = e ıkx . Ricordando la 

relazione di Eulero e ıa = cos a + ı sin b, ψ = cos(kx) + ı sin(kx). A partire da una delle due 

componenti (reale o immaginaria) dell’onda ψ si evince facilmente che la lunghezza d’onda 

è data dalla relazione kλ = 2π, da cui: k = 2π/λ. Introducendo la (1.44), otteniamo: 

k = 2πp/h = p/¯h, dove ¯h = h/2π. In definitiva: ψ = e ıpx/¯h . 

Consideriamo ora la derivata rispetto a x dell’onda ψ: 

dψ 

dx = d 

eıpx/¯h = ıp¯h eıpx/¯h (1.45) 

dx 

Possiamo allora definire l’operatore −ı¯h d/dx che, agendo su ψ, fornisce 

−ı¯h d ψ = pψ (1.46) 

dx 

L’equazione (1.46) è un’equazione agli autovalori in cui un dato operatore (−ı¯h d/dx) agisce 

su una funzione (ψ) per dare la stessa funzione moltiplicata per una costante (p). Possiamo 

allora assumere che l’espressione quantistica dell’operatore impulso ˆp, nella rappresentazione di 

Schrödinger, sia proprio −ı¯h d/dx e ψ = e ıpx/¯h sia l’autovettore dell’operatore corrispondente 

all’autovalore p. 

In tre dimensioni l’operatore ˆp diviene un operatore vettoriale con tre componenti 

(ˆp x , ˆp y , ˆp z ), per cui 

( 

) 

ˆp = −ı¯h ∂/∂x⃗i + ∂/∂y⃗j + ∂/∂z ⃗ k ≡ −ı¯h∇ (1.47) 

dove (⃗i,⃗j, ⃗ k) sono tre vettori ortonormali e ∇ è l’operatore vettoriale gradiente. Si noti che ˆp 2 = 

ˆp·ˆp = −¯h 2 (∂ 2 /∂ 2 x+∂ 2 /∂ 2 y+∂ 2 /∂ 2 z) ≡ −¯h 2 ∇ 2 (dove ∇ 2 è l’operatore Laplaciano); l’operatore 

corrispondente all’energia cinetica ( ˆT ) di una particella di massa m, che classicamente è definita 

come p 2 /2m, è dunque −¯h 2 /2m∇ 2 .


Data la commutabilità degli operatori di derivazione risulta che [ ˆT , ˆp ] = 0, per cui gli 

autostati dell’impulso sono anche autostati dell’energia cinetica; del resto, è immediato verificare 

che vale ˆT ψ = p 2 /2m ψ, essendo ψ l’autovettore dell’impulso, di cui all’equazione (1.46). 

Considerazioni che qui non sviluppiamo mostrano che, nella rappresentazione di Schrödinger, 

gli operatori posizione (ˆx, ŷ e ẑ), corrispondenti alle osservabili posizionali x, y e z, 

consistono nella semplice moltiplicazione per x, y e z. 

Si noti che [ˆp x , ˆx] ≠ 0 (ed analoghe relative alle altre due componenti, y e z); infatti, 

utilizzando una qualunque funzione di prova f(x), si ha: 

[d/dx, x]f(x) = (d/dx x − x d/dx)f(x) = d [xf(x)] − xdf(x) 

dx dx 

da cui, dovendo la (1.48) valere per qualunque f: 

= f(x) (1.48) 

[ˆp x , ˆx] = −ı¯h (1.49) 

Questo significa che gli autovettori dell’operatore ˆp non sono gli stessi dell’operatore ˆr: non è 

possibile conoscere con certezza e nello stesso tempo sia la posizione, sia l’impulso di una data 

particella (Principio di Indeterminazione di Heisenberg). Sono invece nulli tutti i commutatori 

del tipo [ˆp x , ŷ] tra componenti di ˆp e di ˆr riferite a direzioni diverse. 

1.6.1 Un esempio semplice: la particella nella scatola 

Immaginiamo una particella di massa m costretta a muoversi in una regione monodimensionale 

di lunghezza L nell’intervallo tra i punti x = 0 e x = L (scatola; l’esempio è facilmente 

estensibile alle 3 dimensioni) e cerchiamo gli autovalori e gli autovettori dell’operatore energia 

cinetica ˆT = ˆp 2 /2m. Sappiamo già che la funzione ψ = e ıpx/¯h è autofunzione di ˆT , ma non 

è l’unica. In realtà, come è facile verificare, anche funzioni del tipo cos(kx) e sin(kx) sono 

autofunzioni di ˆT , così come lo è una loro qualunque combinazione lineare [per la (1.16)]: 

ψ(x) = A cos(kx) + B sin(kx) (1.50) 

Se vogliamo, la soluzione ψ = e ıpx/¯h è una soluzione particolare con A = 1 e B = ı. Essendo 

la particella confinata entro l’intervallo (x ≥ 0, x ≤ L) la sua funzione d’onda deve annullarsi 

all’esterno della scatola (perchè la probabilità di trovare la particella fuori dalla scatola è nulla). 

La continuità della funzione ψ nel passaggio dall’esterno all’interno della scatola impone allora 

le due condizioni al contorno ψ(0) = 0, ψ(L) = 0. Dalla prima condizione risulta: 

ψ(0) = 0 = A cos 0 + B sin 0 = A → A = 0 (1.51) 

da cui ψ = B sin(kx). 

Con la seconda condizione si ottiene: 

ψ(L) = 0 = B sin(kL) → sin(kL) = 0 → kL = nπ → k = nπ/L (1.52)


dove n è un numero intero non nullo (se fosse k = 0 la funzione d’onda sarebbe nulla ovunque: 

non esistenza della particella; per lo stesso motivo non può essere B = 0). Nota la relazione 

tra k e p (di cui al paragrafo precedente: k = p/¯h), l’energia cinetica della particella sarà: 

T = p 2 /2m = ¯h 2 k 2 /2m = n 2¯h 2 π 2 /2mL 2 = n 2 h 2 /8mL 2 (1.53) 

Il risultato notevole è che il valore di T non può essere qualunque ma è ristretto ai multipli 

interi di h 2 /8mL 2 : la particella non può avere un qualsivoglia valore dell’energia cinetica, così 

come non può avere un momento p (e velocità) qualunque. Ancora, poiché n deve essere non 

nullo, l’energia cinetica della particella non può in alcun caso essere nulla: la particella non 

può stare ferma. L’energia cinetica più bassa consentita è h 2 /8mL 2 ed è chiamata energia di 

punto zero. 

La quantizzazione dell’energia cinetica (cioè la sua non continuità), ovvero l’esistenza di livelli 

energetici discreti, è una diretta conseguenza dell’imposizione delle condizioni al contorno. 

1.7 Momento Angolare 

Una osservabile classica particolarmente importante che, nei campi di forza centrali, è una 

costante del moto, è il momento angolare ⃗ l = ⃗r × ⃗p, dove il prodotto implicato è vettoriale. 

In componenti: 

⎧⎪ ⎨ 

⎪ ⎩ 

l x = yp z − zp y 

l y = zp x − xp z 

(1.54) 

l z = xp y − yp x 

Il modulo quadro di ⃗ l è la somma dei quadrati delle tre componenti: l 2 ≡ | ⃗ l| 2 = l 2 x + l 2 y + l 2 z. 

È interessante calcolare le relazioni di commutazione tra le diverse componenti del momento 

angolare, ad esempio: 

[ˆl x , ˆl y ] = [ŷˆp z − ẑ ˆp y , ẑ ˆp x − ˆxˆp z ] = [ŷˆp z , ẑ ˆp x ] − [ŷˆp z , ˆxˆp z ] − [ẑ ˆp y , ẑ ˆp x ] + [ẑ ˆp y , ˆxˆp z ] (1.55) 

Il primo commutatore a destra dell’ultima uguaglianza vale 

[ŷˆp z , ẑ ˆp x ] = ŷ[ˆp z , ẑ ˆp x ] + [ŷ, ẑ ˆp x ]ˆp z 

= ŷẑ[ˆp z , ˆp x ] + ŷ[ˆp z , ẑ]ˆp x + ẑ[ŷ, ˆp x ]ˆp z + [ŷ, ẑ]ˆp xˆp z = −ı¯hŷˆp x (1.56) 

Il secondo ed il terzo commutatore della (1.55) sono nulli, mentre il quarto vale: 

[ẑ ˆp y , ˆxˆp z ] = ẑ[ˆp y , ˆxˆp z ] + [ẑ, ˆxˆp z ]ˆp y 

= ẑˆx[ˆp y , ˆp z ] + ẑ[ˆp y , ˆx]ˆp z + ˆx[ẑ, ˆp z ]ˆp y + [ẑ, ˆx]ˆp z ˆp y = ı¯hˆxˆp y (1.57) 

In definitiva: 

[ˆl x , ˆl y ] = ı¯h(ˆxˆp y − ŷˆp x ) = ı¯hˆl z (1.58) 

In modo del tutto analogo si dimostra che [ˆl y , ˆl z ] = ı¯hˆl x e [ˆl x , ˆl z ] = −ı¯hˆl y . La non 

commutabilità delle diverse componenti del momento angolare implica la non misurabilità


simultanea delle stesse: per un dato sistema è possibile specificare solo una delle tre componenti 

del momento angolare. Si noti che: 

[ˆl 2 , ˆl z ] = [ˆl 2 x, ˆl z ] + [ˆl 2 y, ˆl z ] + [ˆl 2 z, ˆl z ] 

= ˆl x [ˆl x , ˆl z ] + [ˆl x , ˆl z ]ˆl x + ˆl y [ˆl y , ˆl z ] + [ˆl y , ˆl z ]ˆl y + ˆl z [ˆl z , ˆl z ] + [ˆl z , ˆl z ]ˆl z 

= −ı¯hˆl xˆly − ı¯hˆl y ˆlx + ı¯hˆl y ˆlx + ı¯hˆl xˆly = 0 (1.59) 

Analogamente: [ˆl 2 , ˆl x ] = [ˆl 2 , ˆl y ] = 0. Il modulo quadro del momento angolare totale (o la sua 

radice e quindi il modulo del momento angolare totale) è quindi misurabile simultaneamente 

a una delle sue tre componenti. In sintesi, per un dato autostato B del momento angolare è 

possibile specificare contemporanemente sia il modulo del momento totale, sia una delle sue 

componenti (convenzionalmente ˆl z ) e l’autovettore rappresentativo potrà essere etichettato con 

i rispetti autovalori: |B〉 → |l, l z 〉. 

Consideriamo ora la componente ˆl z e vediamone la relazione di commutazione con l’operatore 

ˆp 2 (omettendo il simboloˆ): 

[p 2 , l z ] = [p 2 x, l z ] + [p 2 y, l z ] + [p 2 z, l z ] (1.60) 

con [p 2 x, l z ] = p x [p x , l z ] + [p x , l z ]p x 

e analoghe per le componenti p y e p z . D’altra parte, 

[p x , l z ] = [p x , xp y − yp x ] = x[p x , p y ] + [p x , x]p y − y[p x , p x ], −[p x , y]p x = ı¯hp y (1.61) 

e quindi, data la commutabilità tra p x e p y : 

[p 2 x, l z ] = ı¯hp x p y + ı¯hp y p x = 2ı¯hp x p y (1.62) 

Procedendo in modo analogo con gli altri due commutatori della (1.60), si ottiene: 

⎧ 

⎨ [p 2 y, l z ] = −2ı¯hp x p y 

⎩ 

[p 2 z, l z ] = 0 

(1.63) 

In totale: [p 2 , l z ] = 0. La componente ˆl z del momento angolare commuta con ˆp 2 e quindi con 

l’energia cinetica ˆT = ˆp 2 /2m. 

In un campo di forze centrali il potenziale ad esse associato dipende unicamente dalla 

distanza dall’origine delle forze: V = V (r), dove r = (x 2 + y 2 + z 2 ) 1/2 . In particolare, un 

potenziale Coulombiano è della forma 1/r. Calcoliamo il commutatore [1/r, l z ]: 

Ricordando che p y = −ı¯hd/dy, 

[1/r, l z ] = x[1/r, p y ] + [1/r, x]p y − y[1/r, p x ] − [1/r, y]p x (1.64) 

[1/r, p y ] = −ı¯h[1/r, d/dy] = ı¯hd(1/r)/dy = −ı¯h2y/r (1.65) 

e quindi x[1/r, p y ] = −ı¯h2xy/r. In modo analogo si dimostra che il terzo commutatore nella 

(1.64) vale ı¯h2xy/r, mentre sono nulli i rimanenti due commutatori. In definitiva [1/r, l z ] = 0.


Per quanto visto, la componente ˆl z del momento angolare orbitale commuta sia con l’operatore 

ˆT che rappresenta l’energia cinetica, sia con un operatore ˆV che rappresenta il potenziale dovuto 

a forze centrali, eventualmente agenti sul sistema. Lo stesso dicasi per ˆl. Definendo l’operatore 

Hamiltoniano (Ĥ) come la somma di ˆT e ˆV , abbiamo: [ˆlz , Ĥ] = [ˆl, Ĥ] = 0. L’Hamiltoniano 

rappresenta l’energia totale del sistema e la sua commutabilità con il momento angolare totale 

e con una delle sue componenti implica l’esistenza di stati che abbiano, nello stesso tempo, 

valori definiti dell’energia e del momento angolare. Se E è l’autovalore associato ad un dato 

autovettore |A〉 di Ĥ (cioè E è l’energia di un sistema che si trova in un certo autostato 

dell’Hamiltoniano), allora: |A〉 → |E, l, l z 〉. Questo risultato è alla base della teoria atomica. 

1.7.1 Un esempio: Lo spin dell’elettrone 

Misurazioni sperimentali indicano che all’elettrone è invariabilmente associato un momento 

magnetico. Fissato un sistema di riferimento, di tale momento magnetico è possibile ottenere 

una sola componente lungo un dato asse (sia z) la quale può avere solo i due possibili valori 

¯he/2mc e −¯he/2mc (e, m e c sono rispettivamente la carica, la massa elettronica e la velocità 

della luce). Questi risultati suggeriscono la possibilità di assegnare all’elettrone un momento 

angolare detto di spin (ŝ) la cui componente lungo z (ŝ z ) abbia gli autovalori ¯h/2 e −¯h/2. 

Indichiamo con |α〉 e con |β〉 gli autovettori di ŝ z associati rispettivamente agli autovalori 

¯h/2 e −¯h/2: 

{ 

ŝz |α〉 = 1/2 ¯h|α〉 

(1.66) 

ŝ z |β〉 = −1/2 ¯h|β〉 

La matrice S z , rappresentativa di ŝ z nello spazio degli autovettori (|α〉, |β〉), è allora: 

S z = 1/2 ¯h 

( ) 

1 0 

0 −1 

(1.67) 

Trattandosi di un momento angolare, per ŝ e le sue componenti devono valere le stesse relazioni 

di commutazione viste per ˆl e sue componenti; in particolare, in termini matriciali (cioè 

rappresentando tutti gli operatori di spin nello spazio degli autovettori di ŝ z ): 

⎧ 

⎪⎨ 

⎪⎩ 

S x S y − S y S x ≡ [S x , S y ] = ı¯hS z 

S y S z − S z S y ≡ [S y , S z ] = ı¯hS x 

(1.68) 

S z S x − S x S z ≡ [S z , S x ] = ı¯hS y


( ) ( ) 

a b e f 

Siano e le matrici S x e S y , rispettivamente. Dalla terza delle (1.68) abbiamo: 

c d g h 

( ) ( ) ( ) ( ) 

S z S x − S x S z = 2¯h 1 1 0 a b 

− 1 a b 1 0 

0 −1 c d 2¯h c d 0 −1 

[( ) ( )] ( ) 

= 1 a b a −b 

0 b 

2¯h − 

= ¯h 

−c −d c −d −c 0 

( ) 

e f 

= ı¯h 

(1.69) 

g h 

vale a dire: e = h = 0; f = −ıb; g = ıc. Da questo risultato e dalla seconda delle (1.68) si 

ottengono pure a = d = 0. Infine, sfruttando la prima delle (1.68), si ottiene la relazione bc = 

1/4 ¯h 2 il che suggerisce di porre (per simmetria) b = c = 1/2 ¯h. Le tre matrici rappresentative 

delle componenti dello spin nelle tre direzioni (matrici di Pauli) sono allora: 

⎧ ( ) 

0 1 

S x = 2¯h 1 1 0 

( ) 

⎪⎨ 0 −ı 

S y = 1 2¯h (1.70) 

ı 0 

⎪⎩ 

S z = 1 2¯h ( 

1 0 

0 −1 

Si noti che solo la matrice S z è diagonale, il che vuol dire che gli autovettori (di S z ) |α〉 e |β〉 

non sono anche autovettori di S x e S y (così come deve essere). La matrice rappresentativa di 

ŝ 2 (S 2 = Sx 2 + Sy 2 + Sz) 2 è: 

S 2 = 1 4¯h2 [( 

1 0 

0 1 

) 

) ( ) ( )] 

1 0 1 0 

+ + 

0 1 0 1 

( ) 

= 3 1 0 

4¯h2 

0 1 

(1.71) 

I vettori |α〉 e |β〉 sono autovettori di S 2 associati entrambi 

( 

all’autovalore 

( 

3/4 ¯h 2 ; infatti, essendo 

1 0 

0) 

1) 

|α〉 e |β〉 rappresentati rispettivamente dai vettori colonna 

e 

(poiché |α〉 = 1|α〉+0|β〉 

e |β〉 = 0|α〉 + 1|β〉) valgono le equazioni: 

⎧ ( ( ) ( ) 

( ) 

3 1 0 1 1 1 

⎪⎨ 4¯h2 = 

0 1) 3 0 

4¯h2 = 1 2 

0 

( 1 + 2 1)¯h2 0 

( ( ) ( ) 

( ) (1.72) 

3 1 0 0 0 0 

⎪⎩ 4¯h2 = 

0 1) 3 1 

4¯h2 = 1 2 

1 

( 1 + 2 1)¯h2 1 

√ 

1 

L’autovalore del momento di spin dell’elettrone è quindi ( 1 + 1) ¯h. 

2 2


1.8 Autovettori del momento angolare 

Tornando al momento angolare orbitale (ˆl) per un sistema soggetto a forze centrali, una trattazione 

completa mostra che questo è quantizzato e può assumere soltanto i valori √ l(l + 1) ¯h, 

dove l è un numero intero, zero compreso. La componente del momento angolare lungo una 

data direzione (ˆl z ) è essa stessa quantizzata e può assumere soltanto i valori interi m, compresi 

nell’intervallo [−l, l] (tradizionalmente il numero quantico l z viene indicato con la lettera m). 

Si noti che nel caso dello spin i corrispondenti numeri quantici (s e s z ) valgono: s = 1/2 e 

s z = −1/2, 1/2. 

Gli autovettori del momento angolare, nella rappresentazione di Schrödinger, sono le funzioni 

armoniche sferiche che, in coordinate sferiche (r, θ, φ) sono indicate con la notazione 

Ym(θ, l φ) (le armoniche sferiche non hanno una dipendenza da r, radiale). Valgono allora le 

due equazioni: 

⎧ 

⎨ ˆl 2 Ym(θ, l φ) = l(l + 1) ¯h 2 Ym(θ, l φ) 

(1.73) 

⎩ ˆl z Ym(θ, l φ) = m ¯h Ym(θ, l φ) 

Fissato l esistono allora 2l + 1 autofunzioni di ˆl 2 associate allo stesso autovalore l(l + 1)¯h 2 : 

precisamente tutte quelle ottenute al variare di m tra −l ed l. Per esempio, se l = 1 si hanno 

le tre armoniche Y−1(θ, 1 φ), Y0 1 (θ, φ) e Y1 1 (θ, φ). Combinazioni lineari di armoniche avento lo 

stesso l (e diverso m) sono ancora autofunzioni di ˆl 2 (e di ˆl) associate al medesimo autovalore, 

ma non sono ovviamente più autofunzioni di l z . 

1.9 Equazioni del moto 

Come già accennato, all’energia totale di un sistema corrisponde un operatore Hamiltoniano 

(Ĥ, Hermitiano) ottenuto, secondo il principio di corrispondenza, dalla funzione Hamiltoniana 

classica, essendo quest’ultima esprimibile (nei casi di nostro interesse) come somma dei 

contributi cinetico (T ) e potenziale (V ) all’energia totale: H = T + V . 

Si assume che la funzione d’onda Ψ(r, t) di un sistema soddisfi all’equazione del moto 

(equazione di Schrödinger dipendente dal tempo): 

∂Ψ(r, t) 

ĤΨ(r, t) = ı¯h 

∂t 

(1.74) 

dove t è il tempo. Se Ĥ non dipende dal tempo (sistema conservativo), considerazioni che 

qui tralasciamo mostrano che è possibile fattorizzare Ψ(r, t) nel prodotto e −iEt/¯h ψ(r), e 

all’equazione (1.74) corrisponde quella indipendente dal tempo: 

Ĥψ(r) = Eψ(r) (1.75) 

dove E è l’energia totale del sistema. Consideriamo un operatore ˆF e il suo valor medio in uno 

stato rappresentato dal vettore |ψ〉 [ψ(r, t) = 〈r|ψ〉]: F = 〈ψ| ˆF |ψ〉 e valutiamone la derivata 

rispetto al tempo; per la regola di derivazione di un prodotto: 

dF 

dt = 〈ψ| ˙ ˆF |ψ〉 + 〈ψ| ∂ ˆF |ψ〉 + 〈ψ| ˆF |ψ〉 ˙ 

(1.76) 

∂t


dove la notazione |ψ〉 ˙ (e 〈ψ|) ˙ indica la derivazione rispetto a t. Per la (1.74), |ψ〉 ˙ = −ı/¯hĤ|ψ〉 

e 〈ψ| ˙ = ı/¯h〈ψ|Ĥ (si ricordi che H è Hermitiano) che, introdotte nella (1.76), portano a: 

dF 

dt = ı/¯h〈ψ|Ĥ ˆF − 

∂ ˆF 

ˆF Ĥ|ψ〉 + 

∂t ≡ −ı/¯h〈ψ|[ ˆF ∂ ˆF 

, Ĥ]|ψ〉 + 

∂t 

(1.77) 

Dalla (1.77) vediamo che se ˆF non dipende esplicitamente dal tempo (vale a dire: ∂ ˆF /∂t = 0) 

e se è nullo il commutatore [ ˆF , Ĥ], allora è nulla la derivata di F rispetto a t: F è una costante 

del moto. Si noti che questo è proprio il caso del momento angolare nel caso di un sistema 

soggetto a forze centrali.

Capitolo 2 

Applicazioni a sistemi atomici e 

molecolari 

2.1 L’atomo di idrogeno 

Il sistema conservativo più semplice dotato di un potenziale centrale V = −e 2 /r (dove e è 

la carica elettronica) è l’atomo di idrogeno. Nella rappresentazione di Schrödinger, a nucleo 

fermo, l’operatore Hamiltoniano assume la forma: −¯h 2 /2m∇ 2 − e 2 /r, dove il primo termine 

rappresenta il contributo cinetico all’energia. L’equazione del moto indipendente dal tempo è 

allora l’equazione differenziale del secondo ordine: 

( ) ] 

[− ¯h2 ∂ 

2 

2m ∂x + ∂2 

2 ∂y + ∂2 

− e2 

ψ(r) = Eψ(r) (2.1) 

2 ∂z 2 r 

Poiché ˆl e ˆl z commutano con Ĥ, l’autofunzione ψ di Ĥ che soddisfa all’equazione (2.1) deve 

pure essere autofunzione del momento angolare. Passando a un sistema di coordinate sferiche, 

questo vuol dire che, fissati l ed m, sia ψ(r, θ, φ), sia l’armonica sferica Ym(θ, l φ) devono 

descrivere lo stesso autostato del momento angolare; ma allora ψ(r, θ, φ) e Ym(θ, l φ) devono 

differire al più per una costante (sia R): ψ(r, θ, φ) = R Ym(θ, l φ). Si noti che, non dipendendo 

gli autovettori del momento angolare da r, ma soltanto dalle coordinate θ e φ, si richiede che 

la costante R sia tale (cioè costante) solo rispetto alle ultime due coordinate, mentre nessun 

vincolo si pone relativamente ad una sua dipendenza da r. 

In ultima analisi, la trattazione dettagliata del problema e la soluzione esplicita dell’equazione 

(2.1) portano a: 

ψ(r, θ, φ) = R nl (r)Ym(θ, ⎧⎪ l φ) 

⎨ 

⎪ ⎩ 

Ĥψ(r, θ, φ) = E n ψ(r, θ, φ) 

ˆl 2 ψ(r, θ, φ) = l(l + 1)¯h 2 ψ(r, θ, φ) 

(2.2) 

ˆl z ψ(r, θ, φ) = m¯hψ(r, θ, φ) 

dove n è un numero intero positivo (zero escluso, come avviene nel caso della particella nella 

scatola) da cui dipende l’energia dell’elettrone nel campo creato dal nucleo [la seconda equazione 

delle (2.2) mostra appunto che E dipende solo da n]; l può assumere solo i valori interi 

19

CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 20 

nell’intervallo [0, n−1] ed m quelli interi nell’intervallo [−l, l]. Le funzioni d’onda ψ nlm (r, θ, φ) 

prendono il nome di orbitali atomici. 

Per gli orbitali atomici è d’uso una notazione specifica: gli orbitali con l = 0, 1, 2, 3 vengono 

rispettivamente indicati con le lettere s, p, d e f e il numero quantico n si antepone al simbolo 

dell’orbitale; ad esempio ψ 200 ≡ 2s. 

Si noti che combinazioni lineari di orbitali atomici aventi lo stesso numero quantico l sono 

ancora autofunzioni di Ĥ e di ˆl 2 associate agli stessi autovalori (stessa energia e momento 

angolare totale). Ad esempio, gli orbitali ψ n11 e ψ n11 si possono combinare nelle somme: 

⎧ 

⎨ 

⎩ 

√1 

2 

(ψ n11 + ψ n11 ) 

√ı 

2 

(ψ n11 − ψ n11 ) 

(2.3) 

I due nuovi orbitali vengono solitamente indicati con i simboli np x e np y e non sono autofunzioni 

di ˆl z ; ad esempio: 

ˆl z (np x ) = 1 √ 

2 

[ˆl z ψ n11 + ˆl z ψ n11 ] = ¯h √ 

2 

[1ψ n11 − 1ψ n11 ] = −ı¯h(np y ) (2.4) 

A differenza di ψ n11 e ψ n11 le due combinazioni lineari (2.3) sono funzioni reali, il che ne 

giustifica l’utilizzo. Gli orbitali ψ n10 hanno simbolo np z . 

In casi particolari (a simmetria non sferica) è d’uso considerare combinazioni lineari di 

orbitali aventi lo stesso n ma diverso l; si parla in tal caso di orbitali ibridi. Tali orbitali 

sono ancora autofunzioni di Ĥ associate alla stessa energia E n ma, in generale, non sono né 

autofunzioni di ˆl 2 , né di ˆl z . 

La descrizione del comportamento degli elettroni nel campo elettrico creato dal nucleo si 

completa con la considerazione dello spin: trascurando gli effetti di accoppiamento spin-orbita 

tra i momenti angolari orbitale e di spin, la funzione d’onda complessiva [spin-orbitale, ψ(x)] 

si fattorizza nel prodotto tra la componente orbitale φ(r) e la componente di spin χ(s), ove si 

intenda che la variabile s possa assumere solo i due valori ±1/2, in corrispondenza dei quali 

la funzione χ(s) rappresenti gli stati |α〉 e |β〉. La notazione x si riferisce all’insieme delle 

coordinate spaziali (r) e di spin (s). In sintesi: 

ψ nlms (x) = φ nlm (r)χ(s) (2.5) 

2.2 Il Principio di Antisimmetria 

Consideriamo un sistema composto da due particelle identiche descritto, nella rappresentazione 

di Schrödinger, dalla funzione d’onda ψ(x 1 , x 2 ). Precisamente, secondo l’interpretazione 

probabilistica, la quantità |ψ(x 1 , x 2 )| 2 dx 1 dx 2 è la probabilità di trovare la particella 1 nell’elemento 

di volume dx 1 e la particella 2 nell’elemento di volume dx 2 (stiamo considerando 

volumi dello spazio 4-D delle 3 coordinate spaziali, più la coordinata di spin). Scambiamo 

ora le due particelle, ponendo la prima nella posizione x 2 e la seconda nella posizione x 1 : la 

funzione d’onda relativa alla nuova situazione sarà allora ψ(x 2 , x 1 ) e |ψ(x 2 , x 1 )| 2 dx 1 dx 2 sarà


la probabilità di trovare la particella 1 nell’elemento di volume dx 2 e la particella 2 nell’elemento 

di volume dx 1 . Poiché le due particelle sono identiche, il loro scambio non deve avere 

effetti misurabili (di fatto, lo scambio non altera nulla del sistema) il che significa che le due 

probabilià su scritte devono essere uguali: 

|ψ(x 1 , x 2 )| 2 dx 1 dx 2 = |ψ(x 2 , x 1 )| 2 dx 1 dx 2 (2.6) 

La (2.6) è compatibile con le due possibili equazioni: 

{ 

ψ(x2 , x 1 ) = ψ(x 1 , x 2 ) 

ψ(x 2 , x 1 ) = −ψ(x 1 , x 2 ) 

Entrambe le possibilià sono in effetti osservate in Natura: le particelle che soddisfano alla 

prima delle (2.7) sono dette bosoni e sono tutte le particelle a spin intero, zero compreso; le 

particelle che soddisfano alla seconda delle (2.7) sono dette fermioni e sono tutte le particelle 

a spin semi-intero. L’elettrone (spin 1/2) è un fermione. I sistemi multielettronici soddisfano 

così al principio di antisimmetria, per cui la loro funzione d’onda cambia di segno a seguito 

dello scambio di due elettroni. 

Nel caso generale, possiamo definire un operatore di permutazione 1 ˆP che scambia la 

posizione di due elettroni; se ˆP ij scambia l’elettrone i-esimo con l’elettrone j-esimo, allora: 

ˆP ij ψ(x 1 , . . . x i , . . . x j , . . . x n ) = −ψ(x 1 , . . . x j , . . . x i , . . . x n ). Se ˆP è una permutazione qualunque, 

che scambia un dato numero di elettroni, vale: ˆP ψ = ɛP ψ, dove ɛ P è la parità della 

permutazione, positiva se pari è il numero di scambi (p) operati da ˆP , negativa se p è dispari: 

ɛ P = (−1) p . 

Rimanendo al caso di due soli elettroni, se x 1 = x 2 , dalla seconda delle (2.7) si ha 

ψ(x 1 , x 1 ) = −ψ(x 1 , x 1 ) il che è possibile solo se ψ(x 1 , x 1 ) = 0: due elettroni aventi lo 

stesso spin (identico numero quantico s) non possono occupare la stessa posizione dello spazio, 

essendo nulla la corrispondente ampiezza di probabilità. Poiché la funzione d’onda è continua 

nelle coordinate (non presenta cioè salti bruschi al variare di queste), la circostanza per cui 

ψ(x 1 , x 1 ) = 0 implica che, fissata una delle due posizioni x (sia x 1 ), la stessa funzione abbia 

valori molto bassi per x 2 variabile nell’intorno di x 1 : è bassa la probabilità che i due elettroni 

(a spin identico) vengano a trovarsi in posizioni vicine. Questa è l’origine del principio di 

esclusione di Pauli sul quale torneremo in seguito. Due elettroni a spin opposto differiscono 

almeno per una coordinata (s), dunque per questi la circostanza x 1 = x 2 non può mai verificarsi 

anche nel caso r 1 = r 2 ; nessun vincolo è quindi imposto dal principio di antisimmetria 

alle loro rispettive posizioni. 

(2.7) 

2.3 Sistemi multielettronici 

Consideriamo ancora un sistema a due elettroni descritto dalla funzione d’onda ψ(x 1 , x 2 ). 

Fissiamo x 2 e consideriamo ψ(x 1 , x 2 ) come funzione di x 1 ; dato un insieme completo di au- 

1 Gli operatori di permutazione P sono Hermitiani e, nel loro insieme, costituiscono un gruppo: dato un 

insieme di N elettroni, esistono N! permutazioni {P i } i=1,N! , per cui P r P s = P q (cioè, il prodotto di due 

permutazioni, inteso come applicazione successiva delle stesse, è ancora una permutazione); Pr 

2 = I, dove I è 

l’operatore identità, per cui Pr 

−1 = P r , avendo definito con Pr −1 la permutazione inversa di P r .


tofunzioni (sia {φ i (x)} i=1,n ) (dove n può essere infinito) di un qualunque operatore monoelettronico 

(cioè che agisce su un solo elettrone), sappiamo che ψ(x 1 , x 2 ) può essere espressa come 

combinazione lineare delle funzioni φ: 

ψ(x 1 , x 2 ) = ∑ 

c i φ i (x 1 ) (2.8) 

i=1,n 

dove la dipendenza parametrica dalle coordinate x 2 si è trasferita nei coefficienti c i . Gli stessi 

coefficienti sono in realtà delle funzioni di x 2 , a loro volta esprimibili come combinazione lineare 

delle stesse funzioni dell’insieme completo {φ i (x)} i=1,n : 

c i (x 2 ) = ∑ 

c ij φ j (x 2 ) (2.9) 

j=1,n 

dove i c ij sono degli scalari. Introducendo la (2.9) nella (2.8) si ha: 

ψ(x 1 , x 2 ) = ∑ i,j 

c ij φ i (x 1 )φ j (x 2 ) (2.10) 

La permutazione dei due elettroni produce: 

ˆP 12 ψ(x 1 , x 2 ) = ψ(x 2 , x 1 ) = ∑ i,j 

c ij φ i (x 2 )φ j (x 1 ) (2.11) 

da cui, scambiando tra loro gli indici i e j (i ↔ j) e tenuto conto del principio di antisimmetria 

e della commutabilità del prodotto di due funzioni φ, si ottiene: 

ψ(x 2 , x 1 ) = ∑ i,j 

c ji φ i (x 1 )φ j (x 2 ) = −ψ(x 1 , x 2 ) = − ∑ i,j 

c ij φ i (x 1 )φ j (x 2 ) (2.12) 

Ciò significa che c ij = −c ji e che c ii = 0: nella sommatoria non compaiono mai prodotti del 

tipo φ i φ i . L’equazione (2.10) si generalizza facilmente al caso di N elettroni, per cui la funzione 

d’onda complessiva risulta esprimibile come: 

ψ(x 1 , · · · , x N ) = 

∑ 

c i1 ,...,i N 

φ i1 (x 1 )φ i2 (x 2 ) · · · φ iN (x N ) (2.13) 

i 1 ,...,i N 

La (2.13) prende il nome di espansione di Boys di una funzione d’onda multielettronica nella 

somma (eventualmente infinita) di prodotti di funzioni d’onda monoelettroniche. Come nel 

caso bielettronico, per effetto del principio di antisimmetria, sono nulli tutti i coefficienti dei 

prodotti aventi almeno due fattori uguali; ogni prodotto della somma è allora costituito da 

funzioni monoelettroniche diverse tra loro (prodotto di Hartree). 

Fissato un dato insieme k di N indici {k 1 , . . . , k N }, indichiamo con Φ k (x 1 , . . . , x N ) il corrispondente 

prodotto di Hartree [φ k1 (x 1 ) · · · φ kN (x N )] e con c k il relativo coefficiente nella (2.13); 

data l’ortonormalità dell’insieme {φ k (x)}, ogni c k è ottenibile dall’espressione: 

∫ 

c k = 〈Φ k (x 1 , . . . , x N )|ψ(x 1 , . . . x N )〉 ≡ dx 1 · · · dx N φ k1 

(x 1 ) · · · φ kN 

(x N )ψ(x 1 , . . . x N ) (2.14)


Il coefficiente c kP corrispondente ad un prodotto di Hartree Φ P k (x 1, . . . , x N ) che differisca 

da Φ k (x 1 , . . . , x N ) soltanto per una permutazione ˆP degli indici in k [che differisca cioè da 

Φ k (x 1 , . . . , x N ) soltanto per l’ordine con cui compaiono la varie funzioni φ che lo compongono] 

è dato da: 

c kP = 〈Φ P k |ψ〉 = 〈Φ k | ˆP ψ〉 = ɛ P 〈Φ k |ψ〉 = ɛ P c k (2.15) 

Diviene allora possibile raggruppare nella (2.13) tutti i termini che differiscono al più per una 

permutazione degli indici e, tenuto conto della (2.15), abbiamo: 

ψ(x 1 , . . . , x N ) = ∑ k 

∑N! 

p=1 

c k ɛ p Φ p k (x 1, . . . , x N ) (2.16) 

Riconosciamo in ciascun termine ∑ N! 

p=1 ɛ pΦ p k 

della sommatoria su k l’espressione di un determinante 

[determinante di Slater, Ψ k (x 1 , . . . x N )], e precisamente: 

∣ ∣∣∣∣∣∣∣ 

Ψ k (x 1 , . . . x N ) = √ 1 

φ k1 (x 1 ) · · · φ kN (x 1 ) 

. 

. 

N! (2.17) 

φ k1 (x N ) · · · φ kN (x N ) ∣ 

dove si è introdotto il coefficiente di normalizzazione (1/N!) 1/2 . È conviente definire un operatore 

di antisimmetrizzazione Â che, agendo su un prodotto di Hartree produca il corrispondente 

determinante di Slater: 

Â = 1 ∑N! 

ɛ p ˆP (2.18) 

N! 

da cui: 

p 

p=1 

ÂΦ k = 1 ∑ 

ɛ p ˆP Φk = 1 ∑ 

ɛ p Φ p k 

N! 

N! 

= √ 1 Ψ k (2.19) 

N! 

Si verifica facilmente la normalizzazione di ciascun determinante di Slater: 

〈Ψ k |Ψ k 〉 = 1 N! 

∑N! 

r,s=1 

ɛ pr ɛ ps 〈 ˆP r Φ k | ˆP s Φ k 〉 = 1 N! 

p 

∑N! 

r,s=1 

ɛ pr ɛ ps 〈Φ k | ˆP r ˆPs Φ k 〉 (2.20) 

dove ciascun integrale 〈Φ k | ˆP r ˆPs Φ k 〉 vale 1 se e solo se r = s, zero altrimenti; infatti, nel caso in 

cui le due permutazioni ˆPr e ˆP s non siano identiche P r P s = P q ≠ I (dove I è la permutazione 

identica: applicare due volte la stessa permutazione ha l’effetto di non permutare alcunché); 

allora se ˆP q è la permutazione che scambia gli elettroni, poniamo r e s, fattorizzando l’integrale 

secondo l’espressione 

〈Φ k |Φ pq 

k 〉 = 〈φ k 1 

(x 1 )|φ k1 (x 1 )〉 · · · 〈φ kr (x r )|φ ks (x r )〉 · · · 〈φ ks (x s )|φ kr (x s )〉 · · · (2.21) 

compaiono degli integrali del tipo 〈φ kr |φ ks 〉 che sono nulli data l’ortonormalità dell’insieme 

delle φ. Da ciò deriva: 

〈Ψ k |Ψ k 〉 = 1 N! 

∑N! 

r,s=1 

ɛ pr ɛ ps δ rs = 1 N! 

∑N! 

r=1 

ɛ 2 p r 

= 1 (2.22)


dove si è tenuto conto del fatto che ɛ 2 p r 

vale evidentemente sempre 1 essendo, per qualunque 

permutazione, il quadrato di 1 o -1. In definitiva, la funzione d’onda di un sistema multielettronico 

è esprimibile in modo esatto come combinazione lineare (in linea di principio infinita) 

di determinanti di Slater (chiamati anche detor), costruiti su un insieme completo di funzioni 

φ, autofunzioni di un qualunque operatore monoelettronico Hermitiano: 

⎧ 

ψ(x 1 , . . . , x N ) = ∑ k c kΨ k (x 1 , . . . , x N ) 

⎪⎨ 

⎪⎩ 

Ψ k (x 1 , . . . , x N ) = √ N! ÂΦ k(x 1 , . . . , x N ) 

Â = 1/N! ∑ p ɛ p ˆP 

Φ k (x 1 , . . . , x N ) = φ ki (x 1 ) · · · φ kN (x N ) 

(2.23) 

Si sottolinea il fatto che ciascun prodotto di Hartree Φ k è costruito a partire da N spin-orbitali 

φ monoelettronici diversi tra loro (in effetti, è nullo ogni detor ottenuto antisimmetrizzando 

un prodotto di Hartree contenente almeno due spin-orbitali). Questa è la base del Principio 

di Esclusione di Pauli secondo il quale, entro un atomo, a ogni elettrone compete un insieme 

di numeri quantici diversi da quelli di ogni altro elettrone (in pratica, uno dato spin-orbitale 

può essere occupato al più da un elettrone). 

Nei calcoli pratici su sistemi multielettronici è, per ovvie ragioni, impossibile trattare con serie 

infinite di detor, per cui la funzione d’onda multielettronica viene solitamente espressa da una 

serie finita di detor o, al limite, da un detor solamente (metodo Hartree-Fock). Si noti che, 

ai fini della corretta rappresentazione della funzione d’onda multielettronica ψ, nel caso della 

serie infinita di detor è del tutto ininfluente la scelta dell’insieme di funzioni monoelettroniche 

φ: qualunque insieme completo di funzioni fornisce l’esatta rappresentazione di ψ. Nel caso di 

una serie finita di detor è invece necessario scegliere e ottimizzare adeguatamente l’insieme di 

funzioni φ, al fine di ridurre il più possibile l’errore di troncamento. 

2.4 Sistemi multinucleari 

Nel caso di un sistema multielettronico con più nuclei (molecola o cristallo), l’operatore Hamiltoniano 

H contiene i contributi cinetici dei nuclei e degli elettroni, e i contributi di potenziale 

dovuti alle interazioni elettrostatiche internucleari, interelettroniche e nucleo-elettrone: 

H = −¯h2 

2 

n∑ 

k=1 

1 

M k 

∇ 2 k − ¯h2 

2m 

N∑ 

∇ 2 i + 1 ∑ Z k Z h e 2 

+ 1 ∑ 

2 r kh 2 

i=1 

k,h≠k 

i,j≠j 

e 2 

r ij 

− ∑ k,i 

Z k e 2 

r ki 

(2.24) 

dove le sommatorie su k e h sono riferite agli n nuclei; le sommatorie su i e j sono riferite 

agli N elettroni; M k e Z k sono rispettivamente la massa e il numero atomico del nucleo k; ∇ 2 k 

e ∇ 2 i sono i Laplaciani riferiti rispettivamente alle coordinate nucleari e a quelle elettroniche; 

m è la massa elettronica; e è il valore assoluto della carica elettronica; r kh , r ij e r ki sono, 

rispettivamente, le distanze tra i nuclei h e k, tra gli elettroni i e j e tra il nucleo k e l’elettrone 

i.


Data la grande differenza di massa tra i nuclei e gli elettroni, le velocità dei primi devono 

necessariamente essere molto più basse di quelle dei secondi: gli elettroni seguono il moto dei 

nuclei e modificano istantaneamente la loro configurazione per ogni dato insieme di posizioni 

nucleari. In termini formali, ciò vuol dire che è possibile fattorizzare la funzione d’onda complessiva 

(nuclei+elettroni) nel prodotto di due funzioni d’onda delle quali, una descrive lo stato 

dei nuclei nel campo medio creato dagli elettroni, e l’altra descrive lo stato multielettronico 

nel campo creato da una specifica configurazione nucleare. Questa separazione tra il moto 

elettronico e quello nucleare costituisce l’approssimazione di Born-Oppenheimer. In formule: 

Ψ(x, R) = ψ(x, R)φ(R) (2.25) 

dove x e R descrivono rispettivamente gli insiemi delle coordinate elettroniche (comprensive 

dello spin) e nucleari. Nella (2.25) la ψ(x, R) dipende parametricamente dalla configurazione 

nucleare R ed è autofunzione dell’Hamiltoniano elettronico 

H el = − ¯h2 

2m 

N∑ 

i=1 

∇ 2 i − ∑ k,i 

Z k e 2 

+ 1 ∑ e 2 

(2.26) 

r ki 2 r ij 

i,j≠j 

(dove la dipendenza parametrica dalle coordinate nucleari entra attraverso i termini di interazione 

nucleo-elettrone) con: 

H el ψ(x, R) = E el (R)ψ(x, R) (2.27) 

L’energia totale del sistema (a nuclei fissi), E(R), è la somma del contributo elettronico E el e 

del potenziale internucleare: 

E(R) = E el (R) + 1 2 

∑ 

k,h≠k 

Z k Z h e 2 

r kh 

(2.28) 

Per inciso, la configurazione nucleare di equilibrio (R ◦ ) è quella corrispondente al minimo 

dell’energia E(R) rispetto alle coordinate nucleari: 

⎧ [ ] 

∂E(R) 

⎪⎨ = 0 

∂R 

R ◦ 

[ (2.29) 

⎪⎩ ∂ 2 E(R) 

> 0 

∂R 

]R 2 ◦ 

Nel seguito faremo riferimento unicamente alla funzione multielettronica ψ(r, R) omettendo 

però di indicare la dipendenza dalla configurazione nucleare R; l’Hamiltoniana H el e l’energia 

E el (R) verranno per brevità indicate con i soli simboli H ed E. L’equazione del moto da 

studiare sarà la (2.27). 

Notiamo esplicitamente che l’operatore Hamiltoniano può essere scomposto nella somma di 

contributi monoelettronici h(i) e bielettronici g(i, j): 

⎧ 

h(i) = − ¯h2 

2m ∇2 i − ∑ n Z k e 2 

k=1 r ik 

⎪⎨ 

⎪⎩ 

g(i, j) = e2 

r ij 

H = ∑ i h(i) + 1 2 

∑ 

i,j≠i g(i, j) (2.30)


dove ciascun h(i) agisce sul solo elettrone i e ciascun g(i, j) agisce solo sulla coppia di elettroni 

(i, j). 

2.5 L’energia elettronica nell’approssimazione monodeterminantale 

Si pone qui il problema di valutare l’energia elettronica E nell’ambito delle approssimazioni 

monoderminantale (Hartree-Fock, in cui la serie infinita di determinanti di Slater viene troncata 

al primo termine) e di Born-Oppenheimer: 

⎧ 

⎪⎨ 

⎪⎩ 

E = 〈Ψ|H|Ψ〉 

Ψ = √ N! ÂΦ 

Φ = ∏ N 

i=1 φ i(x i ) 

(2.31) 

dove, ricordiamo, Φ è un prodotto (di Hartree) di N spin-orbitali monoelettronici φ (il simbolo 

∏ indica appunto la produttoria degli N φ i ), Â è l’antisimmetrizzatore, Ψ è il detor 

corrispondente all’applicazione dell’antisimmetrizzatore sul prodotto di Hartree. 

L’antisimmetrizzatore è un operatore Hermitano (perchè somma di operatori Hermitiani) 

per il quale: A 2 = A (qui e nel seguito omettiamo il simbolo ˆ di operatore); infatti, tenuto 

conto delle proprietà gruppuali degli operatori di permutazione, per cui P p P q = P r , e che 

ɛ p ɛ q ≡ (−1) νp+νq = (−1) νr ≡ ɛ r , dove gli esponenti ν sono il numero di scambi effettuati dalle 

corrispondenti permutazioni, si ha: 

A 2 = 1 ∑ 

ɛ 

N! 2 p ɛ q P p P q = 1 ∑ ∑ 

ɛ 

N! 2 r P r = 1 ∑ 

A = A (2.32) 

N! 

p,q 

Inoltre, data l’indistinguibilità degli elettroni, l’antisimmetrizzatore commuta con l’Hamiltoniano 

(l’operatore Hamiltoniano resta invariato se scambiamo tra loro due elettroni qualunque): 

[A, H] = 0, da cui: 

E = 〈Ψ|H|Ψ〉 = N!〈AΦ|H|AΦ〉 = N!〈Φ|AHA|Φ〉 = N!〈Φ|HA 2 |Φ〉 = N!〈Φ|H|AΦ〉 = 

p 

r 

p 

= 

∑N! 

N∏ 

ɛ p 〈 φ i (x i )|H|P p 

p i 

N 

∏ 

j 

φ j (x j )〉 = 

= 

∑N! 

p 

N∑ N∏ 

ɛ p 〈 φ i (x i )|h(k)|P p 

k=1 

i 

N 

∏ 

j 

φ j (x j )〉 + 

+ 1 2 

∑N! 

p 

N∑ N∏ 

ɛ p 〈 φ i (x i )|g(k, l)|P p 

k,l≠k 

i 

N 

∏ 

j 

φ j (x j )〉 (2.33)


Consideriamo dapprima i contributi monoelettronici nella (2.33); poiché il singolo operatore 

monoelettronico h(k) agisce solo sull’elettrone k, per tutte le permutazioni P p che scambiano 

due qualunque elettroni r ed s, e che non interessano l’elettrone k si ha: 

〈 ∏ N 

i 

φ i (x i )|h(k)|P p 

∏ N 

j φ j(x j )〉 = 

〈φ r (x r )|φ s (x r )〉〈φ s (x s )|φ r (x s )〉〈φ k (x k )|h(k)|φ k (x k )〉 ∏ i≠k,r,s 〈φ i(x i )|φ i (x i )〉 

(2.34) 

Data l’ortormalità dell’insieme delle φ, gli integrali del tipo 〈φ r (x r )|φ s (x r )〉 sono nulli, quindi 

il relativo contributo al termine monoettronico si annulla. Se P p scambia l’elettrone k con 

qualche altro elettrone r si ha, similmente: 

〈 ∏ N 

i 

φ i (x i )|h(k)|P p 

∏ N 

j φ j(x j )〉 = 

〈φ r (x r )|φ k (x r )〉〈φ k (x k )|h(k)|φ r (x k )〉 ∏ i≠k,r 〈φ i(x i )|φ i (x i )〉 

(2.35) 

Anche qui, l’integrale 〈φ r (x r )|φ k (x r )〉 annulla il relativo contributo. L’unico termine non nullo 

nella sommatoria su tutte le possibili permutazioni è quello relativo alla permutazione identica 

I: 

N∏ 

N∏ 

〈 φ i (x i )|h(k)|I φ j (x j )〉 = 〈φ k (x k )|h(k)|φ k (x k )〉 ∏ i (x i )|φ i (x i )〉 ≡ h k (2.36) 

i≠k〈φ 

i 

j 

Valendo 1 la parità della permutazione identica, il contributo monoelettronico complessivo 

all’equazione (2.33) vale: 

∑ 

〈φ k |h(k)|φ k 〉 = ∑ h k (2.37) 

k 

k 

Vediamo ora i contributi bielettronici; come accade per i termini monoelettronici, poiché l’operatore 

g(k, l) agisce solo sugli elettroni k ed l, tutte le permutazioni che coinvolgono scambi di 

elettroni diversi da k e da l portano a un contributo nullo. Gli unici due contributi non nulli 

si hanno nel caso della permutazione identica (parità 1) e della permutazione P kl che scambia 

i corrispondenti due elettroni (parità -1), da cui: 

∑ N! 

p 

ɛ p〈 ∏ N 

∏ 

i 

φ i (x i )|g(k, l)|P N 

p j φ j(x j )〉 = 

〈φ k (x k )φ l (x l )|g(kl)|φ k (x k )φ l (x l )〉 − 〈φ k (x k )φ l (x l )|g(kl)|φ l (x k )φ k (x l )〉 

(2.38) 

Fattorizzando gli spin-orbitali φ(x) nel prodotto di una funzione orbitale η(r) e di una funzione 

di spin χ(s) e tenuto conto che l’operatore g non agisce sulle componenti di spin (siamo 

appunto nell’ambito dell’approssimazione spin-orbitale che esclude nell’Hamiltoniano termini 

di accoppiamento spin-orbita), vediamo per il primo termine a destra dell’uguaglianza, nella 

(2.38): 

〈φ k (x k )φ l (x l )|g(kl)|φ k (x k )φ l (x l )〉 = 

〈η k (r k )η l (r l )|g(kl)|η k (r k )η l (r l )〉〈χ k (s)|χ k (s)〉〈χ l (s)|χ l (s)〉 = (2.39) 

〈η k (r k )η l (r l )|g(kl)|η k (r k )η l (r l )〉 ≡ g kl,kl


Per il secondo termine della (2.38) vale invece: 

〈φ k (x k )φ l (x l )|g(kl)|φ l (x k )φ k (x l )〉 = 

〈η k (r k )η l (r l )|g(kl)|η l (r k )η k (r l )〉〈χ k (s)|χ l (s)〉〈χ l (s)|χ k (s)〉 = (2.40) 

〈η k (r k )η l (r l )|g(kl)|η l (r k )η k (r l )〉δ χk χ l 

≡ g kl,lk δ χk χ l 

Si noti che i contributi (2.40) sono nulli se la coppia di spin-orbitali k ed l è riferita a elettroni 

con spin opposti (χ k ≠ χ l → δ χk χ l 

= 0). 

In definitiva, l’energia E HF nell’approssimazione monodeterminantale (Hartree-Fock, HF) è: 

E HF = 

N∑ 

h k + 1 2 

k 

N∑ 

g kl,kl − 1 N∑ 

g kl,lk δ χk χ 

2 

l 

(2.41) 

k,l≠k 

χ k =χ l 

k,l≠k 

I termini h k contengono il contributo cinetico e quello potenziale dovuto all’interazione dell’elettrone 

k con gli n nuclei del sistema. I termini g kl,kl descrivono l’interazione Coulombiana tra 

gli elettroni k ed l; per tale motivo vengono chiamati integrali Coulombiani: 

∫ 

g kl,kl ≡ 

dr k dr l 

e 2 |η k (r k )| 2 |η l (r l )| 2 

|r k − r l | 

(2.42) 

A livello Hartree-Fock, il contributo Coulombiano bielettronico viene quindi valutato come 

l’interazione tra le due distribuzioni di carica e|η k (r k )| 2 ed e|η l (r l )| 2 . 

I termini g kl,lk vengono detti integrali di scambio: 

∫ 

g kl,lk = 

dr k dr l 

e 2 η k (r k )η l (r k )η l (r l )η k (r l ) 

|r k − r l | 

(2.43) 

Tali termini (presenti solo per coppie di elettroni aventi lo stesso spin) sono l’espressione del 

principio di antisimmetria all’interno dell’approssimazione di Hartree-Fock: poiché due elettroni 

con spin identico tendono a evitarsi, la loro interazione Coulombiana repulsiva sarà più 

bassa rispetto a quella che si ha tra due elettroni a spin opposto; in tal caso il termine Coulombiano 

(2.42) viene diminuito del termine di scambio (2.43). Si noti che l’energia di scambio 

non ha uno specifico significato fisico: si tratta di un termine correttivo al modo con cui, in 

ambito Hartree-Fock, si calcola l’energia di interazione Coulombiana interelettronica. 

Introduciamo i simboli J k e K k e i due nuovi operatori monoelettronici Coulombiani e di 

scambio J e K, tali che: 

J k = ∑ ′ 

g kl,kl = ∑ ′ 

〈φ k φ l |g(k, l)|φ k φ l 〉 = 〈φ k | ∑ ′ 

〈φ l |g(k, l)|φ l 〉|φ k 〉 ≡ 〈φ k |J|φ k 〉 (2.44) 

l 

l 

K k = ∑ ′ 

g kl,lk = ∑ ′ 

〈φ k φ l |g(k, l)|φ l φ k 〉 = 〈φ k | ∑ ′ 

〈φ l |g(k, l)|φ k 〉|φ l 〉 ≡ 〈φ k |K|φ k 〉 (2.45) 

l 

l 

l 

l


dove la notazione ∑ indica una sommatoria su tutti gli indici l ≠ k, e dove si sono reintrodotti 

gli spin-orbitali [nella (2.45) tutti i termini con χ l ≠ χ k sono nulli; formalmente, si può 

′l 

quindi sommare su tutti gli l omettendo di indicare la restrizione χ l = χ k ]. Possiamo allora 

scrivere: 

N∑ 

{ 1 

E HF = 

2 h k + 1 2 (h k + J k − K k )} 

= 1 ∑ 

〈φ k |(h + F )|φ k 〉 (2.46) 

2 

dove 

k 

k 

F = h + J − K (2.47) 

è l’operatore monoelettronico di Fock. Il valor medio di F nello stato φ k è: 

ε k = 〈φ k |F |φ k 〉 (2.48) 

e rappresenta l’energia (cinetica+potenziale) dell’elettrone k nel campo medio creato da tutti 

gli altri n − 1 elettroni e dai nuclei (energia associata all’orbitale φ k ); l’energia E HF è dunque 

pari a 1/2 ∑ k (h k + ε k ). 

La funzione d’onda monodeterminantale Ψ HF non è che un’approssimazione della vera funzione 

multielettronica ψ e, in quanto tale, non è autofunzione dell’Hamiltoniano esatto del 

sistema (esatto, ferme restando le approssimazioni spin-orbitale, non relativistica e di Born- 

Oppenheimer). Con il procedimento di Hartree-Fock (HF), il carattere approssimato del problema 

multielettronico viene trasferito dalla funzione d’onda all’Hamiltoniano; Ψ HF risulta 

essere autofunzione dell’Hamiltoniano efficace di Hartree-Fock: 

2.6 Energia di correlazione 

H HF = 1/2(h + F ) (2.49) 

Poiché, in ambito HF, le interazioni Coulombiana e di scambio tra due elettroni vengono 

calcolate attraverso la distribuzione media dei singoli elettroni [si rivedano le (2.42) e (2.43)] 

e, quindi, senza tener conto della correlazione tra le posizioni istantanee degli stessi, si parla 

di errore di correlazione. 

La vera funzione d’onda ψ potrà essere formalmente scritta come la somma di Ψ HF e di 

una funzione di correlazione ψ corr , per cui: 

E = 〈ψ|H|ψ〉 = 〈Ψ HF + ψ corr |H|Ψ HF + ψ corr 〉 = 

= 〈Ψ HF |H|Ψ HF 〉 + 〈ψ corr |H|Ψ HF 〉 + 〈Ψ HF |H|ψ corr 〉 + 〈ψ corr |H|ψ corr 〉 = 

= E HF + E corr (2.50) 

L’energia di correlazione E corr è dunque, per definizione, la differenza tra l’energia vera del 

sistema multielettronico e l’energia calcolata nell’ambito dell’approssimazione monodeterminantale. 

Così come per l’energia di scambio, anche all’energia di correlazione non può essere 

attribuito un preciso significato fisico, essendo niente più che un termine correttivo all’energia 

di Hartree-Fock.


2.7 Metodo Variazionale 

Come detto, l’espansione della funzione d’onda multielettronica ψ in una serie infinita di determinanti 

di Slater (espansione di Boys) è esatta per qualunque insieme completo di funzioni 

monoelettroniche φ, con le quali si costruiscono i prodotti di Hartree. Tuttavia, troncando 

la serie a un solo termine, si pone il problema di determinare il miglior insieme di funzioni φ 

attraverso le quali esprimere ψ con il minimo errore. In campo molecolare tali funzioni vengono 

chiamate orbitali molecolari. 

Dato l’operatore Hamiltoniano del sistema, l’insieme delle sue autofunzioni {ψ i } i=0,∞ è 

ortonormale completo, il che vuol dire che qualunque funzione φ può essere espressa come 

combinazione lineare delle ψ. Consideriamo una di tali combinazioni lineari, normalizzata, 

troncata a n termini, che rappresenta una possibile approssimazione dell’autofunzione ψ 0 di H 

associata al più basso autovalore E 0 (stato fondamentale): 

φ = 

n∑ 

c i ψ i (2.51) 

i=0 

Dalla condizione 〈φ|φ〉 = 1 (φ è normalizzata) risulta ∑ i |c i| 2 = 1. Ordiniamo le funzioni ψ i 

secondo il valore dell’autovalore (energia E i ) a esse associato; l’energia E calcolata usando la 

funzione φ sarà: 

E = 〈φ|H|φ〉 = ∑ i,j 

c i c j 〈ψ i |H|ψ j 〉 = ∑ i,j 

c i c j E j 〈ψ i |ψ j 〉 = ∑ i 

|c i | 2 E i (2.52) 

dove si è tenuto conto del fatto che 〈ψ i |ψ j 〉 = δ ij . Poiché ciascun E i ≥ E 0 , sostituendo ogni E i 

con E 0 , abbiamo : ∑ 

∑ 

|c i | 2 E i ≥ E 0 |c i | 2 = E 0 → E ≥ E 0 (2.53) 

i 

i 

La disuguaglianza (2.53) ci dice che l’energia calcolata con una funzione d’onda approssimata φ 

non è mai inferiore all’energia esatta dello stato fondamentale ψ 0 del sistema. Evidentemente, 

E = E 0 nel caso in cui φ = ψ 0 (cioè, nel caso in cui la φ sia la funzione d’onda esatta per 

lo stato fondamentale). Questo importante risultato prende il nome di teorema variazionale. 

Tale teorema è alla base del metodo variazionale: dato un qualunque insieme ortonormale completo 

di funzioni ψ i , la miglior approssimazione possibile dello stato fondamentale del sistema, 

espressa come combinazione lineare φ di un sottoinsieme delle ψ i , si ottiene minimizzando 

l’energia in funzione dei coefficienti c i della combinazione lineare. In effetti, tanto più bassa è 

E, tanto più si avvicina a E 0 , tanto più φ si approssima a ψ 0 . In formule: 

φ[c] = ∑ n 

i=1 c iψ i → E[c] = 〈φ|H|φ〉 

〈φ|φ〉 

∂E[c] 

∂c 

= 0 

(2.54) 

dove si è indicata esplicitamente la dipendenza funzionale di φ e di E dall’insieme c dei coefficienti 

c i e si è rimosso il vincolo sulla normalizzazione di φ (per cui è comparso il denominatore 

〈φ|φ〉).


Lavorando con combinazioni lineari reali di funzioni ψ i reali e notando che 〈φ|φ〉 = ∑ i |c i| 2 , 

abbiamo: 

〈φ|φ〉E = 〈φ|H|φ〉 → E ∑ i 

|c i | 2 = ∑ i,j 

c i c j 〈ψ i |H|ψ j 〉 = ∑ i,j 

c i c j h ij (2.55) 

da cui, derivando rispetto a c k , tenuto conto che h ki = h ik (la matrice Hamiltoniana è 

Hermitiana e reale, se costruita con funzioni ψ reali): 

∂E ∑ 

|c i | 2 + 2Ec k = 2 ∑ ∂c k 

i 

i 

h ki c i (2.56) 

Per la (2.54) le derivate ∂E/∂c k sono nulle e, quindi: 

∑ 

h ki c i = Ec k (2.57) 

i 

Esiste una di tali equazioni per ogni coefficiente c k ; nell’insieme vale l’equazione matriciale: 

hc = Ec (2.58) 

la cui soluzione fornisce gli autovalori e le autofunzioni dell’energia. Si tratta allora di risolvere 

l’equazione secolare |h−EI| = 0 (dove I è la matrice identità): perchè si abbiano soluzioni non 

banali si deve annullare il determinante associato al sistema omogeneo 

(h − EI) c = 0. 

La soluzione del problema variazionale coincide dunque con la diagonalizzazione della matrice 

h rappresentativa dell’operatore Hamiltoniano nello spazio delle funzioni ψ.

Capitolo 3 

Spazio di Fock e seconda 

quantizzazione 

Tornando al problema di Hartree-Fock, nello spirito del metodo variazionale, è possibile ottenere 

il miglior insieme di orbitali molecolari per l’approssimazione monodeterminantale della 

funzione d’onda multielettronica, minimizzando l’energia E HF di cui alla (2.46) rispetto a variazioni 

delle φ k . Per esprimere tali variazioni e la conseguente derivata dell’energia lavoreremo 

nello spazio di Fock, con i cosiddetti metodi di seconda quantizzazione, la cui definizione è l’oggetto 

della presente sezione. 

3.1 Rappresentazione dello stato di un sistema nello 

spazio di Fock 

Sia {ψ i (x)} i=1.∞ un insieme di funzioni d’onda monoelettroniche, autofunzioni di un operatore 

Hamiltoniano monoelettronico h(i). Un sistema multielettronico descritto entro un modello 

a particelle indipendenti (IPM: independent particle model) prevede un Hamiltoniano 

H = ∑ N 

i 

h(i); è facile verificare che prodotti antisimmetrizzati di N funzioni ψ i sono autofunzioni 

di H. Una funzione Ψ k (x 1 , . . . , x N ) = √ N!Â ∏ N 

i=1 ψ k i 

(x i ) può essere vista come la 

rappresentazione di Schrödinger di un vettore |k 1 , . . . , k N 〉 dello spazio di Fock: 

∣ ∣∣∣∣∣∣∣ 

〈x|k 1 , . . . , k N 〉 = √ 1 

ψ k1 (x 1 ) · · · ψ kN (x 1 ) 

. 

. 

N! (3.1) 

ψ k1 (x N ) · · · ψ kN (x N ) ∣ 

Tale vettore indica l’occupazione degli N spin-orbitali {ψ k1 , . . . , ψ kN }, da parte degli N elettroni. 

Si noti che, a causa dell’antisimmetria, valgono relazioni del tipo |ij〉 = −|ji〉 (scambio 

di due colonne nel determinante associato). 

Indicando con |∅〉 lo stato vuoto che non contiene elettroni, definiamo gli operatori creazione 

di elettroni a + j che, applicati allo stato vuoto creano un elettrone nello spin-orbitale ψ j : 

a + j 

|∅〉 = |j〉 (3.2) 

32

CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 33 

L’effetto dell’applicazione di a + j su un qualunque vettore |kl · · · p〉 che non contiene j è quello 

di porre un nuovo elettrone nello spin-orbitale ψ j : 

a + j |kl · · · p〉 = |kl · · · pj〉 = (−1)νr |klj · · · p〉 (3.3) 

dove ν r è il numero di permutazioni necessarie per riordinare la lista degli spin-orbitali come 

indicato nella (3.3). Viceversa, poiché non è possibile porre più di un elettrone in un dato 

spin-orbitale, a + j |klj · · · p〉 = 0. Dati due operatori creazione a+ i e a + j e un vettore che non 

contenga né i né j, abbiamo: 

a + i a+ j |k · · · p〉 = a+ i |k · · · pj〉 = |k · · · pji〉 

(3.4) 

a + j a+ i |k · · · p〉 = |k · · · pij〉 = −|k · · · pji〉 

Ciò significa che a + i a+ j + a + j a+ i = 0 (la stessa relazione è verificata se i o j o entrambi sono 

contenuti nel vettore su cui gli operatori sono applicati). In tal caso si dice che i due operatori 

anticommutano e si usa la notazione [a + i , a+ j ] + = 0. 

Parimenti è possibile definire degli operatori distruzione a − j che distruggono un elettrone 

nello spin-orbitale ψ j . L’applicazione di un qualunque operatore distruzione allo stato vuoto 

produce 0; lo stesso si verifica applicando a − j a un vettore che non contiene j. Negli altri casi: 

a − j 

|k · · · pj〉 = |k · · · p〉 

a − j |k · · · j · · · p〉 = (−1)νr |k · · · ̸j · · · p〉 

(3.5) 

dove ν r è il numero di scambi necessari per portare j in fondo alla lista. È facile verificare che 

anche per gli operatori distruzione vale la relazione di anticommutazione [a − i , a− j ] + = 0. 

Vediamo ora l’effetto dell’applicazione dei prodotti a − i a+ j 

|k · · · i · · · p〉 che non contiene j: 

e a + j a− i 

, con i ≠ j, sul vettore 

a − i a+ j |k · · · i · · · p〉 = a− i |k · · · i · · · pj〉 = (−1)νr |k · · · ̸i · · · pj〉 

a + j a− i |k · · · i · · · p〉 = (−1)νr−1 a + j |k · · · ̸i · · · p〉 = (−1)νr−1 |k · · · ̸i · · · pj〉 

(3.6) 

Se |k · · · i · · · p〉 contenesse j (o se considerassimo un vettore |k · · · p〉 che non contiene i) entrambi 

i prodotti di operatori darebbero risultato nullo. Dalle due equazioni (3.6) si desume 

quindi che [a − i , a+ j ] + = 0. D’altra parte, se i = j e il vettore |k · · · p〉 non contiene j: 

Viceversa, se |k · · · p〉 contiene j, 

a − j a+ j |k · · · p〉 = a− j |k · · · pj〉 = |k · · · p〉 

(3.7) 

a + j a− j |k · · · p〉 = 0 

a − j a+ j 

|k · · · j · · · p〉 = 0 

a + j a− j |k · · · j · · · p〉 = (−1)νr a + j |k · · · ̸j · · · p〉 = (−1)νr |k · · · ̸j · · · pj〉 = |k · · · j · · · p〉 

(3.8)


Complessivamente la (3.7) e (3.8) indicano che a − j a+ j + a+ j a− j = 1 da cui, considerando la (3.6), 

si ottiene [a + i , a− j ] + = δ ij . 

La condizione di normalizzazione di uno spin-orbitale, per cui 〈ψ k |ψ k 〉 = 1, implica nello spazio 

di Fock: 

〈k|k〉 = 1 = 〈∅|(a + k )† a + k |∅〉 → (a+ k )† a + k = 1 → (a+ k )† = (a + k )−1 (3.9) 

vale a dire: gli operatori creazione sono unitari (il coniugato Hermitiano coincide con l’operatore 

inverso). D’altra parte, come è facile verificare, l’inverso di un operatore creazione a + j è 

l’operatore distruzione a − j e, dunque, il coniugato Hermitano di un operatore creazione è un 

operatore distruzione. Possiamo allora semplificare leggermente la notazione e indicare con a j 

un operatore distruzione e con a † j l’operatore creazione. 

Riassumendo, le relazioni anticommutazione per gli operatori creazione/distruzione sono: 

⎧ 

[a i , a j ] + = 0 

⎪⎨ 

[a † i , a† j ] + = 0 

(3.10) 

⎪⎩ 

[a † i , a j] + = δ ij 

Si noti che, se a † j |∅〉 = |j〉, vale 〈j| = 〈∅|(a† j )† = 〈∅|a j : un operatore a j crea dunque un elettrone 

nello spin-orbitale j se, anzichè vettori ket nello spazio di Fock, si usano vettori bra. Similmente, 

un operatore creazione sul ket è un operatore distruzione sul bra. 

3.2 Operatori nello spazio di Fock 

Consideriamo ora la rappresentazione di un operatore ˆF nello spazio di Fock, soffermandoci 

in primo luogo sugli operatori monoelettronici. Sia F S la rappresentazione dell’operatore 

monoelettronico ˆF nello spazio di Schrödinger. Sappiamo che l’applicazione di F S a uno 

spin-orbitale ψ k (x) (appartenente a un insieme ortonormale completo {ψ i }) produce un nuovo 

stato che, rappresentato nello spazio di Schrödinger, è esprimibile come combinazione lineare 

di spin-orbitali appartenenti allo stesso insieme {ψ i }: 

F S ψ k (x) = ∑ k ′ F k ′ kψ k ′(x) (3.11) 

Ricordato che ψ k (x) ≡ 〈x|ψ k 〉 ≡ 〈x|k〉 (dove, per brevità, si è indicato con |k〉 il vettore |ψ k 〉), 

moltiplicando a destra per 〈x|q〉 = 〈q|x〉 e integrando su tutte le coordinate (spaziali e di spin) 

si ottiene: 

∫ 

〈q|x〉F S 〈x|k〉 dx = ∑ ∫ 

F k ′ k 〈q|x〉dx〈x|k ′ 〉 = ∑ F k ′ k〈q|k ′ 〉 = ∑ F k ′ kδ qk ′ = F qk (3.12) 

k ′ 

k ′ k ′ 

dove si è sfruttata la condizione di completezza (1.25) e l’ortonormalità dell’insieme {ψ i }. In 

sostanza, i coefficienti F k ′ k che compaiono nella (3.11) sono dati da: 

F k ′ k = 〈k ′ |F S |k〉 (3.13)


Gli operatori monoelettronici di nostro interesse sono sempre della forma ˆF = ∑ ˆF i 

(i), 

vale a dire: sono sempre somme di operatori monoelettronici, ognuno dei quali agisce su 

un elettrone specifico. Nella rappresentazione di Schrödinger, l’azione di F S su un detor 

Ψ 1···N = √ N!ÂΦ 1···N, essendo Φ 1···N il prodotto di Hartree ψ 1 (x 1 ) · · · ψ N (x N ), è data da 

F S Ψ 1···N = √ N!F S Â 

= √ N! ∑ i 

N∏ 

ψ j (x j ) = √ N! 

j=1 

∑ 

N∏ 

F ki Âψ k (x i ) 

k 

N∑ N∏ 

Â ψ j (x j )F S (i)ψ i (x i ) = 

i=1 

j≠i 

j≠i 

ψ j (x j ) = ∑ i 

∑ 

F ki Ψ 1···k···N (3.14) 

dove si è sfruttata la commutabilità dell’antisimmetrizzatore Â con gli operatori monoelettronici 

F S (i) e il fatto che, in generale, il risultato dell’applicazione di F su uno stato rappresentato 

da ψ i è un nuovo stato rappresentabile come combinazione lineare delle stesse funzioni ψ k . Si 

noti che nella (3.14) la sommatoria su i è sugli N elettroni, mentre quella su k non è limitata 

superiormente (almeno, se l’insieme {ψ i } non è finito). 

Si verifica facilmente che i coefficienti F ki sono gli elementi di matrice: 

F ki = 〈1 · · · k · · · N|F S (i)|1 · · · i · · · N〉 (3.15) 

dove la scrittura |1 · · · N〉 indica il detor costruito con gli spin-orbitali (1, . . . , N). 

Nello spazio di Fock, il vettore |1 · · · k · · · N〉, corrispondente al detor Ψ 1···k···N , si può ottenere 

dal vettore |1 · · · i · · · N〉 attraverso l’applicazione dell’operatore a † k a i che distrugge un 

elettrone nello spin-orbitale ψ i e crea un elettrone nello spin-orbitale ψ k : 

|1 · · · k · · · N〉 = a † k a i|1 · · · i · · · N〉 (3.16) 

quindi, indicando con F F la rappresentazione di ˆF nello spazio di Fock, in corrispondenza 

della (3.14) troviamo un’equazione: 

F F |1 · · · N〉 = ∑ ∑ 

F ki a † k a i|1 · · · N〉 (3.17) 

i 

La sommatoria su i nella (3.17) può formalmente essere estesa all’infinito (l’indice i può quindi 

variare su tutti i valori assunti dall’indice k) perchè per ogni valore di i > N l’operatore 

distruzione a i applicato al vettore |1 · · · N〉 produce un risultato nullo (infatti, se i > N, lo 

spin-orbitale ψ i non è occupato in |1 · · · N〉). In definitiva, dovendo la (3.17) valere per un 

detor qualunque, rinominando gli indici, si ha: 

k 

k 

F F = ∑ i,j 

F ij a † i a j (3.18) 

Veniamo ora al caso degli operatori bielettronici del tipo B = ∑ i,j≠i 

B(i, j). L’effetto


dell’applicazione di B S sul detor Ψ 1···N è: 

B S Ψ 1···N 

= √ N∏ 

N!B S Â ψ k (x k ) = √ N∑ N∏ 

N! Â ψ k (x k )B S (i, j)ψ i (x i )ψ j (x j ) = 

k=1 

√ ∑ N N∏ 

N! Â 

i,j≠i 

k≠i,j 

ψ k (x k ) ∑ m,n 

√ ∑ N 

∑ 

N! B mn,ij Âψ m (x i )ψ n (x j ) 

i,j≠i k≠i,j 

B mn,ij ψ m (x i )ψ n (x j ) = 

i,j≠i m,n 

k≠i,j 

N∏ 

ψ k (x k ) = 

N∑ ∑ 

B mn,ij Ψ 1···m···n···N (3.19) 

i,j≠i m,n 

dove B mn,ij = 〈mn|B S (i, j)|ij〉. Nello spazio di Fock, al detor Ψ 1···m···n···N corrisponde il 

vettore |1 · · · m · · · n · · · N〉, ottenuto dal vettore |1 · · · i · · · j · · · N〉 nel modo: 

|1 · · · m · · · n · · · N〉 = a † na j |1 · · · m · · · j · · · N〉 = a † na j a † ma i |1 · · · i · · · j · · · N〉 (3.20) 

Ricordate le (3.10), conviene distingure i due casi j ≠ m e j = m. Nel primo caso: 

Nel secondo caso (j = m) abbiamo: 

Ora, 

a † na j a † ma i = −a † na † ma j a i = a † ma † na j a i (3.21) 

a † na j a † j a i = a † n(1 − a † j a j)a i = a † na i − a † na † j a ja i (3.22) 

a † na i |1 · · · i · · · j · · · N〉 = |1 · · · n · · · j · · · N〉 e, d’altra parte, 

a † na † j a ja i |1 · · · i · · · j · · · N〉 = (−1) ν i 

a † na † j a j|1 · · · ̸i · · · j · · · N〉 = (3.23) 

(−1) ν i 

a † n|1 · · · ̸i · · · j · · · N〉 = |1 · · · n · · · j · · · N〉 

quindi nel caso j = m, l’applicazione dell’operatore a † na i −a † na † j a ja i al vettore |1 · · · i · · · j · · · N〉 

produce un risultato nullo. In considerazione di questo fatto e della possibilità di estendere le 

sommatorie sugli indici i e j a tutto il campo di variabilità degli indici m e n (per lo stesso 

motivo visto nel caso degli operatori monoelettronici), abbiamo: 

B F |1 · · · i · · · j · · · N〉 = ∑ 

B mn,ij a † ma † na j a i |1 · · · i · · · j · · · N〉 (3.24) 

i,j,m,n 

dove anche il vincolo i ≠ j è rimosso (a j a j |1 · · · i · · · j · · · N〉 = 0, quindi la rimozione del 

vincolo è ininfluente sul risultato). In definitiva, 

B F = ∑ 

B mn,ij a † ma † na j a i (3.25) 

i,j,m,n


Nello spazio di Fock, l’Hamiltoniano H = ∑ i h(i) + 1/2 ∑′ i,j 

g(i, j) è espresso da: 

H F = ∑ i,j 

h ij a † i a j + 1 2 

∑ 

i,j,m,n 

g mn,ij a † ma † na j a i (3.26) 

con h ij = 〈i|h|j〉; g mn,ij = 〈mn|g|ij〉. Il valor medio dell’energia in un dato stato | 〉 sarà dato 

dall’equazione 

E = 〈H〉 = ∑ h ij 〈a † i a j〉 + 1 ∑ 

g mn,ij 〈a † 

2 

ma † na j a i 〉 (3.27) 

i,j 

3.3 Equazioni di Hartree-Fock 

i,j,m,n 

Siamo ora pronti per affrontare il problema variazionale connesso alla ricerca del miglior insieme 

di funzioni monoelettroniche (orbitali molecolari) per la rappresentazione dello stato 

fondamentale multielettronico, nell’ambito dell’approssimazione monodeterminantale. Si tratta 

di cercare il minimo dell’energia E = 〈Ψ|H|Ψ〉 rispetto a variazioni arbitrarie di Ψ, essendo 

H l’Hamiltoniano (3.26) e Ψ un determinante di Slater. 

Formalmente, una variazione di Ψ può essere espressa come l’applicazione di un operatore 

U alla Ψ, per produrre una nuova funzione Ψ ′ : |Ψ ′ 〉 = U|Ψ〉. Unico vincolo richiesto per la 

trasformazione è la conservazione della norma, per cui: 

〈Ψ ′ |Ψ ′ 〉 = 1 = 〈UΨ|UΨ〉 = 〈Ψ|U † U|Ψ〉 → U † U = I (3.28) 

dove I è l’operatore identità. In sostanza, si richiede che U sia unitario (il coniugato Hermitiano 

di U coincide con l’operatore inverso U −1 ). Conviene definire U attraverso un operatore R tale 

che: 

U = e R (3.29) 

dove R è un operatore antihermitiano: R † = −R; in tal modo U † U = e R† e R = e R−R = I. Si 

noti che per R tendente a 0, la trasformazione U è infinitesima (in tal caso U tende a I). La 

variazione infinitesima di E (δE) a seguito di una trasformazione infinitesima U sarà data da: 

E + δE = 〈Ψ ′ |H|Ψ ′ 〉 = 〈Ψ|U † HU|Ψ〉 = 〈Ψ|e −R He R |Ψ〉 (3.30) 

Sviluppando in serie gli esponenziali, abbiamo: 

e −R He R = (I − R + 1 2 R2 − · · · )H(I + R + 1 2 R2 + · · · ) = 

= H + HR − RH − RHR + 1 2 HR2 + 1 2 R2 H + · · · = 

= H + [H, R] + 1 [[H, R], R] + · · · (3.31) 

2 

Trascurando i termini di ordine superiore al primo (si tratta di una trasformazione infinitesima) 

e imponendo la stazionarietà dell’energia a seguito di tale trasformazione (δE = 0) otteniamo: 

δE = 〈Ψ|[H, R]|Ψ〉 = 0 (3.32)


La (3.32) prende il nome di condizione di Brillouin. Nello spazio di Fock, diamo ad R la forma 

di operatore monoelettronico: 

R = ∑ ∆ sr a † ra s (3.33) 

r,s 

e l’antihermiticità di R si traduce nella relazione ∆ † ij = −∆ ji dove, per definizione di matrice 

aggiunta (∆ † ), ∆ † ij = ∆ ji. Nello spazio di Fock, al detor Ψ corrisponde il vettore |1 · · · N〉 in 

cui solo gli spin-orbitali con indici compresi tra 1 e N sono occupati, mentre tutti gli altri sono 

vuoti. Nel seguito, gli indici i, j, . . . si riferiranno a spin-orbitali occupati, mentre gli indici 

m, n, . . . indicheranno quelli vuoti. 

Usando la condizione di Brillouin e separando le sommatorie sui sottoinsiemi di indici 

(i, j ≠ i), (i, m), (m, i), (m, n ≠ m), (i, i) e (m, m) che, nell’insieme, costituiscono tutte le 

possibili combinazioni, abbiamo: 

δE = ∑ i,j≠i 

∆ ij 〈Ψ|Ha † j a i|Ψ〉 − ∑ i,j≠ i 

∆ ij 〈Ψ|a † j a iH|Ψ〉 + 

∑ 

∆ mi 〈Ψ|Ha † i a m|Ψ〉 − ∑ 

m,i m,i 

∑ 

∆ mn 〈Ψ|Ha † na m |Ψ〉 − ∑ 

∆ im 〈Ψ|a † ma i H|Ψ〉 + 

∆ im 〈Ψ|Ha † ma i |Ψ〉 − ∑ 

i,m i,m 

∑ 

∆ mi 〈Ψ|a † i a mH|Ψ〉 + 

m,n≠m 

m,n≠m 

∆ mn 〈Ψ|a † na m H|Ψ〉 + 

∑ 

∆ ii 〈Ψ|Ha † i a i|Ψ〉 − ∑ ∆ ii 〈Ψ|a † i a iH|Ψ〉 + 

i 

i 

∑ 

∆ mm 〈Ψ|Ha † ma m |Ψ〉 − ∑ ∆ mm 〈Ψ|a † ma m H|Ψ〉 = 0 (3.34) 

m 

m 

La maggior parte dei termini nella (3.34) è nulla: i termini 〈Ψ|Ha † j a i|Ψ〉 (prima sommatoria) 

sono nulli perchè prevedono la creazione di un elettrone in uno spin-orbitale già occupato (ψ j ); 

i termini 〈Ψ|a † j a iH|Ψ〉 (seconda sommatoria) sono nulli perchè prevedono l’azione da destra 

dell’operatore a † j a i sul bra 〈Ψ| (creazione di un elettrone nello spin-orbitale già occupato ψ i - 

si ricordi che un operatore distruzione su un ket è di creazione sul corrispondente bra); per 

motivi analoghi si annullano le sommatorie 4, 5, 7, 11, 12 (tutte per distruzione di elettroni 

in m) e la 8 (distruzione di un elettrone in n). I termini 〈Ψ|Ha † i a i|Ψ〉 e 〈Ψ|a † i a iH|Ψ〉 sono 

entrambi uguali a 〈Ψ|H|Ψ〉, quindi la coppia di sommatorie 9 e 10 si annulla identicamente. 

Le uniche due sommatorie non nulle sono la 3 e la 6, da cui: 

δE = ∑ i,m 

∆ im 〈Ψ|Ha † ma i |Ψ〉 − ∑ m,i 

∆ mi 〈Ψ|a † i a mH|Ψ〉 = 0 (3.35) 

D’altra parte, il complesso coniugato dei termini 〈Ψ|a † i a mH|Ψ〉 nella seconda sommatoria della 

(3.35) è 

〈Ψ|a † i a mH|Ψ〉 = 〈Ψ|(a † i a mH) † |Ψ〉 = 〈Ψ|Ha † ma i |Ψ〉 (3.36) 

e, poiché ∆ è antihermitiana, ∆ † mi = −∆ im; perciò −∆ mi = ∆ im (si ricordi che, per definizione 

di matrice aggiunta, ∆ † mi = ∆ im). In definitiva, le due sommatorie nella (3.35) sono l’una la


complessa coniugata dell’altra, per cui è sufficiente considerarne una soltano nella ricerca del 

punto di stazionarietà di E: 

δE = ∑ i,m 

∆ im 〈Ψ|Ha † ma i |Ψ〉 = 0 (3.37) 

dove, ricordiamo, l’indice i varia su tutti gli spin-orbitali occupati, mentre l’indice m su quelli 

vuoti (detti anche virtuali). 

Essendo i coefficienti ∆ im nella (3.35) degli scalari assolutamente arbitrari, la condizione 

δE = 0 si traduce nell’annullamento di ogni termine 〈Ψ|Ha † ma i |Ψ〉 e la condizione di Brillouin 

prende la forma 

〈Ψ|H|Ψ(i → m)〉 = 0 (3.38) 

dove con |Ψ(i → m)〉 si è indicato il rappresentativo (nello spazio di Fock) del detor ottenuto 

promuovendo un elettrone dallo spin-orbitale ψ i allo spin-orbitale ψ m . 

Vediamo ora in dettaglio la forma assunta dell’operatore Ha † ma i , essendo H l’Hamiltoniano 

(3.26), per cui: 

Ha † ma i = ∑ h rs a † ra s a † ma i + 1 ∑ 

g rs,tu a † 

2 

ra † sa u a t a † ma i 

r,s 

r,s,t,u 

(3.39) 

dove, ricordiamo, i coefficienti h rs e g rs,tu altro non sono che degli scalari. Consideriamo 

dapprima i termini monoelettronici: 

da cui: 

a † ra s a † ma i = a † r(δ sm − a † ma s )a i = δ sm a † ra i − a † ra † ma s a i (3.40) 

h rs 〈a † ra s a † ma i 〉 = h rs 〈δ sm a † ra i 〉 − h rs 〈a † ra † ma s a i 〉 (3.41) 

Il secondo termine a destra dell’uguaglianza nella (3.41) è nullo (infatti, considerata l’azione 

a destra sul bra 〈Ψ|, tale termine prevede la distruzione di un elettrone nello spin-orbitale m 

che è vuoto) e quindi: 

∑ 

h rs a † ra s a † ma i = ∑ δ sm h rs 〈a † ra i 〉 = ∑ δ ri h rm = h im ≡ 〈i|h|m〉 (3.42) 

r,s 

r 

r,s 

Nei termini bielettronici compare il prodotto a † ra † sa u a t a † ma i che si trasforma in: 

a † ra † sa u a t a † ma i = a † ra † sa u (δ mt − a † ma t )a i = δ mt a † ra † sa u a i − a † ra † sa u a † ma t a i = 

δ mt a † ra † sa u a i − a † ra † s(δ um − a † ma u )a t a i = 

δ mt a † ra † sa u a i − δ um a † ra † sa t a i + a † ra † sa † ma u a t a i (3.43) 

Il valor medio 〈〉 dell’ultimo termine della (3.43) è nullo (distruzione di un elettrone nello 

spin-orbitale vuoto m, nel bra 〈 |), da cui: 

∑ 

g rs,tu a † ra † sa u a t a † ma i = ∑ 

g rs,tu δ mt 〈a † ra † sa u a i 〉 − ∑ 

g rs,tu δ um 〈a † ra † sa t a i 〉 = 

r,s,t,u 

r,s,t,u 

r,s,t,u 

∑ 

g rs,mu 〈a † ra † sa u a i 〉 − ∑ g 

} {{ } rs,tm 〈a † ra † sa t a i 〉 = 

} {{ } 

r,s,u 

r,s,t 

δ ri δ su 

δ ri δ st 

∑ 

g is,ms − ∑ g is,sm (3.44) 

s 

s


In sintesi, ricombinando le (3.37), (3.42) e (3.44), otteniamo: 

δE = 0 → h im + ∑ j 

g ij,mj − ∑ j 

g ij,jm = 0 (3.45) 

Richiamando gli operatori h (2.37), J (2.44) e K (2.45), riconosciamo nella (3.45) l’elemento 

di matrice 〈i|F |m〉 dell’operatore monoelettronico di Fock (2.47), per cui la condizione di 

stazionarietà dell’energia E, a seguito di variazioni arbitrarie (ma che conservano la norma) 

della funzione d’onda monodeterminantale, si traduce nella: 

〈ψ i |F |ψ m 〉 = 0 (3.46) 

per ogni coppia di spin-orbitali di cui uno occupato (i) e uno vuoto (m). L’equazione di Hartree- 

Fock (3.46) è certamente soddisfatta dalle autofunzioni di F ; in tal caso, infatti, stante le 

equazioni { 

F |ψm 〉 = ε m |ψ m 〉 

F |ψ i 〉 = ε i |ψ i 〉 

e tenuto conto che autostati associati ad autovalori diversi sono ortogonali, si ha: 

〈ψ i |F |ψ m 〉 = ε m 〈ψ i |ψ m 〉 = 0 (3.47) 

La ricerca del miglior insieme di funzioni monoelettroniche (orbitali molecolari) per l’approssimazione 

monodeterminantale della funzione d’onda multielettronica coincide, quindi, nella 

ricerca delle autofunzioni dell’operatore di Fock. 

È da notare che, nelle loro definizioni, gli operatori J e K già contengono gli orbitali molecolari 

e, cioè, le stesse funzioni che dovrebbero risultare dalla soluzione delle equazioni di Hartree- 

Fock. In pratica si segue una procedura iterativa per cui, (1) a partire da un adeguato insieme 

di funzioni di partenza (orbitali atomici) si ottengono gli operatori J e K; (2) si rappresenta 

l’operatore di Fock nello stesso insieme di orbitali atomici e si diagonalizza la matrice risultante; 

(3) le autofunzioni di F così ottenute si utilizzano per ricalcolare J e K e si torna al punto 

(2). Il procedimento si arresta allorché la soluzione ottenuta a un certo passo non differisca 

per più di una certa soglia dalla soluzione ottenuta al passo precedente. Si parla di metodo a 

campo autoconsistente, da cui la sigla HF-SCF (Hartree-Fock, Self Consistent Field). 

3.4 Funzioni base 

Come detto nella sezione precedente, la soluzione del problema multielettronico in ambito 

monodeterminantale passa attraverso la diagonalizzazione della matrice di Fock F , rappresentativa 

del corrispondente operatore ˆF in qualche spazio funzionale. In pratica, gli orbitali 

molecolari ψ k vengono rappresentati da combinazioni lineari di funzioni ϕ j : 

ψ k (x) = 

M∑ 

a kj ϕ j (x) (3.48) 

j=1


dove, seguendo il metodo variazionale, i coefficienti a kj vengono ottenuti diagonalizzando la 

matrice F di elementi F ij = 〈ϕ i | ˆF |ϕ j 〉. 

A prescindere dallo spin (e quindi, ponendo l’attenzione soltanto sulla parte orbitale di 

ciascun spin-orbitale), in linea di principio qualunque insieme completo di funzioni ϕ j può 

essere usato per rappresentare gli orbitali molecolari. Tuttavia, per problemi di convergenza 

e di costo del calcolo, è conveniente limitare la scelta a poche famiglie di funzioni e usare 

quelle in grado di fornire buone approssimazioni degli orbitali molecolari con relativamente 

pochi termini (M) nella combinazione lineare. In pratica, seguendo l’idea intuitiva per cui 

gli orbitali molecolari possono essere visti come sovrapposizione di orbitali atomici (AO), si 

scelgono funzioni centrate sui singoli nuclei che riproducono più o meno fedelmente gli AO degli 

atomi presenti nella molecola o cristallo; il metodo si identifica perciò con la sigla MO-LCAO: 

Molecular Orbitals as Linear Combination of Atomic Orbitals. Un problema computazionale 

legato all’uso di funzioni localizzate sui nuclei è la perdita di ortogonalità dell’insieme delle 

ϕ j (funzioni centrate su nuclei diversi non sono ortogonali); dal punto di vista formale questo 

comporta una modifica dell’equazione matriciale da risolvere per la diagonalizzazione di F , 

con la comparsa di una matrice di overlap S i cui elementi S ij sono gli integrali 〈ϕ i |ϕ j 〉: 

F A = SAE (3.49) 

dove A è la matrice degli autovettori {a kj } k,j=1,M . 

Funzioni molto usate sia in campo molecolare sia in campo cristallino sono quelle di tipo 

gaussiano (GT F , Gaussian type functions) che, in coordinate sferiche (r, θ, φ), hanno la forma: 

g αlm (r, θ, φ) = r l Y m 

l (θ, φ)e −αr2 (3.50) 

Oltre che dai numeri quantici l ed m che descrivono la dipendenza angolare della funzione e, 

quindi, il tipo di orbitale, le GT F dipendono da un esponente α che deve essere ottimizzato 

variazionalmente, determinandone il valore a cui corrisponde il minimo dell’energia. Poiché 

una singola GT F non è solitamente in grado di riprodurre accuratamente l’andamento di un 

orbitale nelle vicinanze del nucleo, si usano spesso combinazioni lineari di GT F dette funzioni 

contratte, per cui il singolo orbitale ϕ j della (3.48) diventa: 

p j 

i=1 

p j 

∑ 

∑ 

ϕ j = d i g αi lm(r, θ, φ) = d i r l Yl m (θ, φ)e −α ir 2 (3.51) 

dove p j è il numero di primitive nella contratta ϕ j e dove i coefficienti d i ed esponenti α i vanno 

determinati variazionalmente. È d’uso indicare le basi contratte con notazioni che mostrano il 

numero di primitive per ogni orbitale (o per ogni insieme di orbitali con energia simile, come gli 

orbitali ns e np); per esempio, il simbolo 8-31G indica una base formata da una contrazione di 

8 primitive per descrivere lo shell più interno dell’atomo (1s) e una split valence, per lo shell di 

valenza (2s + 2p), composta da una contrazione di 3 primitive più una gaussiana esterna libera 

(in questo caso la valenza è descritta da due insiemi di funzioni: la contrazione e la gaussiana 

libera, da cui il nome split valence). Normalmente gli esponenti e i coefficienti delle gaussiane 

nelle contrazioni vengono ottimizzati variazionalmente sull’atomo isolato, mentre gli esponenti 

delle gaussiane libere più esterne si ottimizzano direttamente per la molecola o cristallo. 

i=1


Basi via via più ricche (aumento del numero di shell e aumento del numero di gaussiane 

per ogni contrazione) conducono a un abbassamento dell’energia totale e a una migliore descrizione 

degli orbitali molecolari, a causa dell’aumento della libertà variazionale (aumento del 

numero dei parametri ottimizzabili). Tuttavia, oltre un certo limite, un ulteriore aumento del 

numero di funzioni base non produce più miglioramenti apprezzabili; tale limite viene detto 

limite Hartree-Fock. 

3.4.1 Un esempio: la molecola H 2 

Riportiamo di seguito i risultati Hartree-Fock per la molecola di idrogeno. L’influenza della 

base viene valutata calcolando l’energia della molecola, a geometria fissa (0.7122 Å), aumentando 

via via il numero di shell e il numero di primitive. I risultati sono riportati nella seguente 

tabella (distanze in Å, energie in Hartree: 1 Hartree = 4.3597482 · 10 −18 J): 

Base 3G 6G 21G 31G 311G 

E (d = 0.7122 Å) -1.11751 -1.12621 -1.12256 -1.12658 -1.12776 

d equilibrio 0.71220 0.71049 0.73483 0.72996 0.73159 

E (d equilibrio ) -1.11751 -1.12622 -1.12296 -1.12683 -1.12804 

viriale 1.92477 1.92538 2.00185 1.99252 2.00025 

In tabella è pure riportato il coefficiente del viriale che è pari al rapporto −V/T tra il potenziale 

totale (V , inclusivo del termine internucleare) e l’energia cinetica degli elettroni (T ); alla 

distanza di equilibrio, una funzione d’onda al limite Hartree-Fock deve avere un viriale pari 

a 2. Le basi 3G e 6G sono piuttosto distanti dal limite HF (come appare dal viriale) e la 

diminuzione di energia passando dalla 3G alla 6G è dovuta al miglioramento della descrizione 

della funzione d’onda nelle vicinanze dei nuclei. Le basi split valence hanno coefficienti del 

viriale decisamente migliori anche se le energie non sono molto più basse di quella calcolata 

con la 6G (la 21G presenta un’energia più alta a d = 0.71220 Å); la base 311G ha un viriale 

molto vicino a 2 e l’energia più bassa. Si pure noti l’effetto della base sulla distanza di equilibrio 

[la distanza a cui, a base fissa, si ha il minimo della curva E(d)]. 

La base 311G prevede un totale di M = 6 shell (3 su ogni atomo) con le quali si costruisce 

una matrice di Fock F di dimensione 6, dalla cui diagonalizzazione si ottengono 6 orbitali 

molecolari con le rispettive energie. Dei 6 orbitali, solo uno (quello a energia più bassa) è 

occupato dai due elettroni a spin opposto; l’energia ε 0 = 〈ψ 0 |F |ψ 0 〉 di tale orbitale vale -0.5985 

Hartree.

Capitolo 4 

Applicazione alle strutture cristalline 

In questo capitolo si assumono note la definizione e le principali proprietà dei gruppi, peraltro 

discusse in numerosi testi. Qualche dettaglio è fornito relativamente al concetto di 

rappresentazione di un gruppo e sue proprietà. 

4.1 Simmetria 

Un sistema invariante a seguito di una data trasformazione si dice simmetrico rispetto a quella 

trasformazione. Per un sistema simmetrico, sono formalmente definibili degli operatori Ŝ che 

esprimono l’effetto della trasformazione attraverso equazioni del tipo: 

Ŝ|ψ〉 = s|ψ〉 (4.1) 

dove la simmetria del sistema rispetto a Ŝ viene formalmente tradotta in un’equazione agli 

autovalori: se il sistema è invariante rispetto alla trasformazione S, allora l’applicazione della 

stessa non deve avere effetti osservabili e quindi non mutare lo stato del sistema. In altre 

parole, gli stati possibili del sistema sono autostati degli operatori di simmetria. 

Non alterando nulla di un sistema, una simmetria Ŝ conserva evidentemente pure la 

normalizzazione; ricordando che al ket Ŝ|ψ〉 corrisponde il bra 〈ψ|Ŝ† , ciò implica: 

〈ψ|ψ〉 = 1 = 〈ψ|Ŝ† Ŝ|ψ〉 → S † Ŝ = Î (4.2) 

(dove Î è la trasformazione identica) per cui gli operatori di simmetria sono unitari (Ŝ† = Ŝ−1 ). 

Se un sistema è simmetrico rispetto a una trasformazione S, tutte le sue proprietà (che, ricordiamo, 

sono estraibili unicamente dal vettore di stato |ψ〉) sono necessariamente invarianti 

rispetto alla stessa. In particolare, l’energia del sistema non varia a seguito dell’azione di Ŝ, 

da cui: 

E = 〈ψ|Ĥ|ψ〉 = 〈ψ|Ŝ† ĤŜ|ψ〉 → S† ĤŜ = H (4.3) 

Data l’unitarietà di Ŝ, la (4.3) implica ĤŜ − ŜĤ ≡ [Ĥ, Ŝ] = 0: gli operatori di simmetria 

di un sistema commutano con l’Hamiltoniano. In generale, l’insieme {Ŝj} degli operatori 

che commutano con l’Hamiltoniano, dotato dell’operazione prodotto (inteso come applicazione 

43

CAPITOLO 4. APPLICAZIONE ALLE STRUTTURE CRISTALLINE 44 

successiva di operatori) è un gruppo. Infatti, siano Ŝi e Ŝj due operatori per cui [Ĥ, Ŝi] = 

[Ĥ, Ŝj] = 0, si ha: 

[Ĥ, ŜiŜj] = Ŝi[Ĥ, Ŝj] + [Ĥ, Ŝi]Ŝj = 0 (4.4) 

cioè il prodotto ŜiŜj commuta con Ĥ e dunque appartiene a {Ŝj}; l’operatore identità Î 

commuta evidentemente con Ĥ e quindi si trova in {Ŝj} con funzione di elemento neutro; 

infine, definito con Ŝ−1 i l’operatore inverso di Ŝi, per cui Ŝ−1 i Ŝ i = ŜiŜ−1 i = Î, abbiamo 

[Ĥ, Ŝi] = 0 = Ŝ−1 i 

[Ĥ, Ŝi]Ŝ−1 i 

= Ŝ−1 i Ĥ − ĤŜ−1 i = −[Ĥ, Ŝ−1 i ] (4.5) 

perciò anche l’inverso di ogni operatore di {Ŝj} commuta con Ĥ e si trova quindi nello stesso 

insieme {Ŝj} . Dunque, tutte le proprietà richieste per la definizione di gruppo sono rispettate. 

Il gruppo degli operatori che commutano con l’Hamiltoniano viene detto gruppo dell’equazione 

di Schrödinger. Da questo risultato discende che l’insieme degli operatori di simmetria di un 

sistema forma un gruppo (rispetto al prodotto di operatori). 

Gli autostati dell’Hamiltoniano di un sistema sono contemporaneamente autostati degli operatori 

Ŝ che appartengono al gruppo dell’equazione di Schrödinger (in forza della commutabilità 

tra Ĥ e Ŝ) e, in particolare, degli operatori che appartengono al gruppo di simmetria S del sistema. 

Divengono allora immediatamente applicabili agli autostati dell’energia le proprietà valide 

per le funzioni base delle rappresentazioni irriducibili di S (che sono appunto autofunzioni degli 

operatori di simmetria). 

Dato un gruppo S = {Ŝj} j=1,p di p operatori di simmetria Ŝj (p è l’ordine del gruppo), 

indicando con ξr k la r-esima funzione base della rappresentazione irriducible k del gruppo S, 

abbiamo: 

h∑ 

Ŝ j ξr k = χ k rs(Ŝj)ξs k (4.6) 

s=1 

dove h è la dimensione della rappresentazione k e i χ k rs(Ŝj) sono degli scalari in generale 

complessi. Riferendoci per semplicità al caso dei gruppi abeliani (cioè ai gruppi commutativi, 

per cui ∀i, j ∈ {1, . . . , p}, [Ŝi, Ŝj] = 0, le dimensioni h di tutte le rappresentazioni irriducibili 

sono unitarie (h = 1) e il numero di tali rappresentazioni è pari all’ordine p del gruppo. In tali 

casi, la (4.6) si semplifica nella 

Ŝ j ξ k r = χ k (Ŝj)ξ k r (4.7) 

e lo scalare χ k (Ŝj) ≡ χ k j viene detto carattere dell’operatore (Ŝj) nella rappresentazione irriducibile 

k. L’insieme {χ k j } j=1,p dei caratteri di tutti gli operatori di S viene detto carattere della 

rappresentazione. Formalmente: 

Sξ k r ≡ {Ŝ1, . . . , Ŝp}ξ k r = {χ k 1, . . . , χ k p}ξ k r (4.8) 

Indicato con |χ k 〉 il vettore ket dei caratteri χ k j , vale l’importante teorema (di ortogonalità tra 

caratteri): 

p∑ 

〈χ l |χ k 〉 = χ l jχ k j = pδ kl (4.9) 

j=1


L’ordine di un elemento Ŝj in un gruppo è quel numero intero n ≤ p (che si può dimostrare 

essere sempre esistente) tale che Ŝn j = Î; allora, per un gruppo abeliano 

Ŝ n j ξ k r = Îξk r = 1 · ξ k r = (χ k j ) n ξ k r (4.10) 

ciò implica che i caratteri χ k j siano tra le radici n-esime dell’unità (che sono in numero di n). 

Rappresentando il numero 1 in campo complesso, per cui 1 = e 2πmı , dove m è un intero, le 

radici n-esime dell’unità sono e 2πmı/n con m = 1, . . . , n (per esempio, per n = 4 si hanno le 

quattro radici 1, −1, ı, −ı). 

Le funzioni base per rappresentazioni irriducibili diverse sono ortogonali: 〈ξr k |ξs〉 l = 0; 

infatti, tenuto conto dell’unitarietà degli Ŝj (per cui Ŝ† j Ŝj = Î) e della (4.9): 

〈ξ l |ξ k 〉 = 1 p 

p∑ 

〈ξ l |Ŝ† j Ŝj|ξ k 〉 = 1 ∑ 

χ l 

p 

iχ k i 〈ξ l |ξ k 〉 = 1 p 〈χl |χ k 〉〈ξ l |ξ k 〉 = δ kl 〈ξ l |ξ k 〉 (4.11) 

i=1 

i 

Nel caso k ≠ l, la (4.11) ammette come unica soluzione 〈ξr k |ξs〉 l = 0. Si può dimostrare che 

l’insieme delle funzioni base delle diverse rappresentazioni irriducibili di un gruppo di simmetria 

è completo; qualunque funzione può quindi essere espressa come combinazione lineare delle 

stesse. In termini di vettori ket: 

p∑ 

|ψ〉 = c k |ξ k 〉 (4.12) 

k 

dove, sfruttando l’ortogonalità tra funzioni base di diverse rappresentazioni irriducibili, si ha 

c l = 〈ξ l |ψ〉. Nello spazio delle funzioni ξ k , la matrice rappresentativa dell’operatore Hamiltoniano 

assume una forma diagonale a blocchi; infatti, essendo le ξ k anche autostati di H, si ha: 

H|ξ k 〉 = E k |ξ k 〉, da cui: 

H lk = 〈ξ l |H|ξ k 〉 = E k 〈ξ l |ξ k 〉 = E k δ lk (4.13) 

Si noti che, in generale, ciascuna ξ k è a propria volta una combinazione lineare di funzioni ζj 

k 

appartenenti alla stessa rappresentazione irriducibile k; la dimensione del k-esimo blocco della 

matrice Hamiltoniana corrisponde allora al numero (q) di funzioni ζj k usate per esprimere ξ k . 

In sintesi: 

H|ψ〉 = E|ψ〉 

⎧⎪ ⎨ 

⎪ ⎩ 

|ψ〉 = ∑ p 

k=1 c k|ξ k 〉 

|ξ k 〉 = ∑ q 

j=1 ak j |ζ k j 〉 

H k ij = 〈ζ k i |H|ζ k j 〉 

(4.14) 

dove con H k ij si è indicato l’elemento (i, j) del blocco k (di dimensione q × q) della matrice H; 

la diagonalizzazione di H k fornisce gli autovalori E k e gli autovettori di simmetria k (cioè i 

coefficienti a k j ).


È conveniente definire degli operatori proiezione (di Wigner) che, agendo su una funzione ψ, 

ne proiettino la componente appartenente ad una data rappresentazione irriducibile: 

ˆP k = 1 p 

p∑ 

χ k j Ŝj (4.15) 

j 

e, ricordando la (4.9), 

ˆP k |ψ〉 = 1 p 

p∑ 

l 

c l 

p∑ 

χ l jŜj|ξ l 〉 = 1 p 

j 

p∑ 

l 

c l 

p∑ 

χ k j χ l j|ξ l 〉 = c k |ξ k 〉 (4.16) 

j 

Sfruttando gli operatori di Wigner è possibile costruire opportune funzioni di simmetria specificata 

per la rappresentazione dell’operatore Hamiltoniano. 

4.1.1 Un esempio: il gruppo 4 

Consideriamo il gruppo 4 avente gli elementi {1, 2, 4, 4 −1 } dove 1 rappresenta l’identità, 2 la 

rotazione di ordine 2, 4 e 4 −1 la rotazione di ordine 4 e sua inversa. Come è facile verificare, 

l’ordine n di ciascun elemento coincide con l’ordine della rotazione (per esempio, l’ordine della 

rotazione 4 è 4, infatti 4 rotazioni successive di ordine 4 corrispondono alla rotazione identica 

1: 4 4 = 1). Si ha allora che il carattere della rotazione 1 può essere solo 1; i caratteri della 

rotazione 2 possono essere 1 e -1; i caratteri di 4 e 4 −1 possono essere 1, -1 ı e −ı. Il numero 

di rappresentazioni irriducibili è 4 (il gruppo è abeliano e il suo ordine è 4) e i caratteri delle 

rappresentazioni devono essere ortogonali; questo implica la scelta obbligata: 

1 2 4 4 −1 

A 1 1 1 1 

B 1 1 -1 -1 

E 1 -1 ı -ı 

E 1 -1 -ı ı 

dove le quattro diverse rappresentazioni (una per riga) sono state etichettate con delle lettere 

(A, B ed E) seguendo delle regole che qui tralasciamo; le ultime due rappresentazioni nella 

tabella su scritta hanno la stessa etichetta E, essendo l’una la complessa coniugata dell’altra. 

Una rappresentazione tipo la A in tabella, che ha i caratteri pari a 1 per ogni elemento del 

gruppo, esiste per ogni gruppo e si chiama rappresentazione totalsimmetrica. 

Un esempio classico di applicazione è la classificazione degli orbitali π nel ciclobutadiene 

(C 4 H 4 ) costruiti come combinazione lineare di orbitali p z centrati sui nuclei degli atomi di 

carbonio. Si noti che la distinzione stessa tra orbitali π e orbitali σ, nelle molecole planari, 

ha origine dalla diversa simmetria degli orbitali rispetto al piano su cui giace la molecola: 

per definizione, gli orbitali π sono antisimmetrici rispetto a tale piano, (se ˆm è l’operatore


di riflessione rispetto al piano, si ha ˆm|π〉 = −1|π〉) mentre gli orbitali σ sono simmetrici 

( ˆm|σ〉 = 1|σ〉). 

Orientiamo la molecola in modo tale che la direzione z sia parallela all’asse di rotazione 

4, poniamo l’origine O nel baricentro e numeriamo gli atomi di carbonio come indicato nella 

figura seguente (asse z normale al piano molecolare): 

 

❅ 

4 

 

 

1 

❵ O 

 

3 

 

2 

❅ 

Carbonio 

Idrogeno 

L’orbitale π di simmetria A si può ottenere applicando l’operatore di Wigner ˆP A sull’orbitale 

(p z ) 1 centrato sull’atomo di carbonio 1: 

π A = ˆP A (p z ) 1 = 1 ] 

[1 · 

4 Î(p z) 1 + 1 · ˆ2(p z ) 1 + 1 · ˆ4(p z ) 1 + 1 · ˆ4 −1 (p z ) 1 = 

1 

4 [(p z) 1 + (p z ) 3 + (p z ) 2 + (p z ) 4 ] (4.17) 

(si noti che la funzione così ottenuta non è normalizzata). Similmente, l’orbitale π di simmetria 

B si ottiene applicando ˆP B su (p z ) 1 : 

π B = ˆP B (p z ) 1 = 1 ] 

[1 · 

4 Î(p z) 1 + 1 · ˆ2(p z ) 1 − 1 · ˆ4(p z ) 1 − 1 · ˆ4 −1 (p z ) 1 = 

1 

4 [(p z) 1 + (p z ) 3 − (p z ) 2 − (p z ) 4 ] (4.18) 

I due orbitali di simmetria E sono degeneri (hanno la stessa energia); corrispondono alle 

combinazioni lineari: 

π1 E = ˆP 1 E (p z ) 1 = 1 ] 

[1 · 

4 Î(p z) 1 − 1 · ˆ2(p z ) 1 + ı · ˆ4(p z ) 1 − ı · ˆ4 −1 (p z ) 1 = 

1 

4 [(p z) 1 − (p z ) 3 + ı(p z ) 2 − ı(p z ) 4 ] (4.19) 

π2 E = ˆP 2 E (p z ) 1 = 1 ] 

[1 · 

4 Î(p z) 1 − 1 · ˆ2(p z ) 1 − ı · ˆ4(p z ) 1 + ı · ˆ4 −1 (p z ) 1 = 

1 

4 [(p z) 1 − (p z ) 3 − ı(p z ) 2 + ı(p z ) 4 ] (4.20) 

In luogo dei due orbitali π1 E e π2 E si possono usare le loro combinazioni lineari reali 

{ 

π 

E 

a = π1 E + π2 E = 1[(p 2 z) 1 − (p z ) 3 ] 

πb E = ı ( ) 

π2 E − π1 

E = 

1 

[(p 2 z) 2 − (p z ) 4 ] 

(4.21)


In ambito Hartree-Fock, le energie degli orbitali π sono gli elementi di matrice 〈π|F |π〉; ad 

esempio, normalizzando π A , si ha: 

ε A = 1 4 〈(p z) 1 + (p z ) 3 + (p z ) 2 + (p z ) 4 |F |(p z ) 1 + (p z ) 3 + (p z ) 2 + (p z ) 4 〉 = 

〈(p z ) 1 |F |(p z ) 1 〉 + 2〈(p z ) 1 |F |(p z ) 2 〉 + 〈(p z ) 1 |F |(p z ) 3 〉 (4.22) 

dove si sono sfruttate evidenti relazioni del tipo 〈(p z ) 1 |F |(p z ) 2 〉 = 〈(p z ) 1 |F |(p z ) 4 〉. Calcolando 

le energie anche per gli altri orbitali, otteniamo in definitiva: 

⎧ 

⎪⎨ ε A = 〈(p z ) 1 |F |(p z ) 1 〉 + 2〈(p z ) 1 |F |(p z ) 2 〉 + 〈(p z ) 1 |F |(p z ) 3 〉 

ε B = 〈(p z ) 1 |F |(p z ) 1 〉 − 2〈(p z ) 1 |F |(p z ) 2 〉 + 〈(p z ) 1 |F |(p z ) 3 〉 

(4.23) 

⎪⎩ ε E a = ε E b = 〈(p z) 1 |F |(p z ) 1 〉 − 〈(p z ) 1 |F |(p z ) 3 〉 

Nel caso specifico, essendosi usata una sola funzione base per ogni rappresentazione irriducibile, 

le dimensioni dei singoli blocchi della matrice di Fock sono unitarie. 

4.2 Simmetria traslazionale 

L’invarianza traslazionale tipica delle strutture periodiche rende possibile l’applicazione dei 

metodi quantistici anche ai cristalli, ovvero a strutture periodiche, virtualmente infinite, in 

una o più direzioni. 

Il gruppo T delle traslazioni di un reticolo è abeliano ed è costituito da infiniti elementi 

del tipo ˆR j che traslano un dato nodo di un vettore reticolare R j . Trattandosi di un gruppo 

infinito e abeliano, T ha infinite rappresentazioni irriducibili monodimensionali. 

Per definizione, l’azione di un operatore ˆR j su una funzione f(r) è: 

ˆR j f(r) = f(r + R j ) (4.24) 

e, nel caso in cui f(r) sia Ĥ(r)ψ(r), data l’invarianza traslazionale dell’operatore Hamiltoniano 

del cristallo [per cui Ĥ(r + R j ) = Ĥ(r)] , si ha: 

ˆR j Ĥ(r)ψ(r) = Ĥ(r + R j)ψ(r + R j ) = Ĥ(r)ψ(r + R j) = Ĥ(r) ˆR j ψ(r) (4.25) 

che, data la genericità di ψ, implica [Ĥ, ˆR j ] = 0. In definitiva, tutti gli elementi di T commutano 

con Ĥ e quindi T appartiene al gruppo dell’equazione di Schrödinger. Le autofunzioni di 

Ĥ sono allora contemporaneamente anche autofunzioni di ˆR j (∀ ˆR j ∈ T ): 

{ 

Ĥψ = Eψ 

(4.26) 

ˆR j ψ = χ(R j )ψ 

Essendo T un gruppo, il prodotto di due traslazioni è ancora una traslazione: ˆRi ˆRj = ˆR l , da 

cui: 

ˆR i ˆRj ψ(r) = ˆR i ψ(r + R j ) = ψ(r + R j + R i ) = ˆR l ψ(r) (4.27)


e, perciò, l’operatore ˆR l trasla di R j + R i . Combinando la (4.27) con la seconda delle (4.26), 

si ottiene: 

ˆR i ˆRj ψ(r) = ˆR i χ(R j )ψ(r) = χ(R j )χ(R i )ψ(r) = ˆR l ψ(r) = χ(R i + R j )ψ(r) (4.28) 

da cui si ottiene l’importante relazione tra i caratteri degli operatori traslazione: 

χ(R j )χ(R i ) = χ(R i + R j ) (4.29) 

Data una base reticolare B = {a i } i=1,3 , ciascuna traslazione reticolare R j sarà esprimibile come 

combinazione lineare (a coefficienti interi, n i ) dei vettori di B: 

R j = ∑ i 

n i a i (4.30) 

da cui, dalla (4.29), segue che: 

χ(R j ) = χ(a 1 ) n 1 

χ(a 2 ) n 2 

χ(a 3 ) n 3 

(4.31) 

Scrivendo in notazione esponenziale ciascun χ(a i ), per cui χ(a i ) = e 2πık i 

, abbiamo: 

χ(R j ) = e 2πı(n 1k 1 +n 2 k 2 +n 3 k 3 ) = e 2πık·R j 

(4.32) 

dove k = ∑ l k la ∗ l , con i nuovi vettori a∗ definiti dalle relazioni a ∗ l · a i = δ li . Riconosciuti nei 

k i vettori appartenenti allo spazio reciproco, possiamo dire che esiste una rappresentazione 

irriducibile del gruppo di simmetria delle traslazioni per ogni vettore k dello spazio reciproco. 

Si noti che due vettori k e k ′ che differiscano per un vettore K del reticolo reciproco identificano 

la stessa rappresentazione; si ha infatti: K = ∑ i m ia ∗ i (con m i interi), K·R j = ∑ m i n i (quindi 

il prodotto K · R j è un numero intero) e 

χ k′ (R j ) = e 2πık′·R j 

= e 2πık·R j 

e 2πıK·R j 

= χ k (R j ) (4.33) 

per cui, per ogni ˆR j ∈ T , i caratteri delle due rappresentazioni k e k ′ sono uguali e identificano 

la stessa rappresentazione. Ci si può allora limitare a considerare le sole rappresentazioni (non 

equivalenti) etichettate da vettori k appartenenti alla prima zona di Brillouin. 

Le autofunzioni degli operatori di traslazione (che, ricordiamo, sono anche autofunzioni 

dell’Hamiltoniano) saranno esse stesse etichettabili con i vettori k dello spazio reciproco; 

richiamando la seconda delle (4.26), abbiamo 

ˆR j ψ k (r) = e 2πık·R j 

ψ k (r) (4.34) 

L’equazione (4.34) è il teorema di Bloch e la funzione ψ k viene detta funzione di Bloch. 

È d’uso introdurre le condizioni cicliche al contorno di Born-Von Karman che conferiscono al 

cristallo infinito la topologia di un 3-toro. In pratica, scelti tre interi N j (j = 1, 2, 3), si pone 

ψ k (r + N j a j ) = ψ k (r) (4.35)


ma, d’altra parte: 

ψ k (r + N j a j ) = e 2πıN jk·a j 

ψ k (r) (4.36) 

da cui deriva che e 2πıN jk·a j 

= e 2πıN jk j 

= 1; ciò comporta che per ciascun j si abbia k j = m j /N j 

con m j intero. Il numero di punti k nella prima zona di Brillouin diviene allora finito e pari a 

N = N 1 N 2 N 3 (infatti, entro tale zona, ciascun m j è compreso tra 0 e N j − 1); la generica rappresentazione 

irriducibile k sarà identificata da una terna di interi m j per cui k = ∑ j m j/N j a ∗ j. 

4.3 Hartree-Fock periodico 

Come già fatto per i gruppi puntuali, di cui alla sezione (4.1), è possibile definire degli operatori 

proiezione di Wigner che proiettino da una qualunque funzione φ la componente relativa a una 

specifica rappresentazione irriducibile k; a parte un non essenziale fattore di normalizzazione: 

⎧ 

⎨ P k = ∑ j e−2πık·R j ˆRj 

⎩ 

P k φ(r) = ∑ j e−2πık·R j ˆRj φ(r) = ∑ j e−2πık·R j 

φ(r + R j ) ≡ ∑ (4.37) 

j e2πık·R j 

φ(r − R j ) 

dove nell’ultima sommatoria si è scambiato R j con −R j . Più in particolare, indicando con 

φ µ (r − A µ ) la µ-esima funzione monoelettronica (AO) centrata sul nucleo µ di coordinate A µ , 

nella cella 0 del cristallo, abbiamo (per ogni k) la funzione di Bloch: 

ξ k µ(r) = P k φ µ (r − A µ ) = ∑ j 

e −2πık·R j 

φ µ (r − A µ − R j ) (4.38) 

Nello spazio delle funzioni di Bloch, la matrice rappresentativa dell’operatore di Fock ˆF assume 

una forma diagonale a blocchi; ciascun blocco corrisponde a un punto k e ha una dimensione (n ) 

che dipende dal numero di atomi (nuclei) della cella elementare e dal numero di orbitali atomici 

(AO) usati per descrivere ogni atomo. Le autofunzioni di F (orbitali cristallini; CO), ottenute 

dalla diagonalizzazione di ciascun blocco F k , saranno allora esprimibili come combinazione 

lineare delle funzioni di Bloch: 

ψi k (r) = ∑ a µi (k)ξµ(r) k (4.39) 

µ 

dove l’indice i varia tra 1 e n. Le energie degli orbitali cristallini (autovalori di F ) sono: 

ε i (k) = 〈ψ k i |F k |ψ k i 〉 (4.40) 

Fissato l’indice i dell’autovalore ε i , l’energia del corrispondente orbitale cristallino varia con 

continuità al variare di k tra tutti i punti della prima zona di Brillouin e definisce quella che 

viene indicata col termine di banda. In ambito Hartree-Fock, possiamo dire che la struttura a 

bande di un solido cristallino, altro non è che l’insieme degli autovalori dell’operatore di Fock 

(funzioni di k) rappresentato nello spazio delle funzioni base delle rappresentazioni irriducibili 

del gruppo di simmetria delle traslazioni.


Dettagli tecnici sul metodo Hartree-Fock periodico e sulla implementazione nel programma 

CRYSTAL si possono trovare in Roetti C. (1996): The CRYSTAL code. In: Quantum- 

Mechanical Ab-Initio Calculation of the Properties of Crystalline Materials. Lecture Notes in 

Chemistry, 67, 125-137. Pisani (eds.) Springer, Berlin. 

Minimizzando l’energia E HF in funzione dei parametri geometrici (parametri di cella e 

coordinate frazionarie), nell’ambito dell’approssimazione di Born-Oppenheimer, si possono ottenere 

la struttura di equilibrio di una data fase cristallina e le sue proprietà estraibili dalla 

funzione d’onda multielettronica.

Approccio Computazionale alla Nanomineralogia

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