Approccio Computazionale alla Nanomineralogia

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CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 37 Nello spazio di Fock, l’Hamiltoniano H = ∑ i h(i) + 1/2 ∑′ i,j g(i, j) è espresso da: H F = ∑ i,j h ij a † i a j + 1 2 ∑ i,j,m,n g mn,ij a † ma † na j a i (3.26) con h ij = 〈i|h|j〉; g mn,ij = 〈mn|g|ij〉. Il valor medio dell’energia in un dato stato | 〉 sarà dato dall’equazione E = 〈H〉 = ∑ h ij 〈a † i a j〉 + 1 ∑ g mn,ij 〈a † 2 ma † na j a i 〉 (3.27) i,j 3.3 Equazioni di Hartree-Fock i,j,m,n Siamo ora pronti per affrontare il problema variazionale connesso <strong>alla</strong> ricerca del miglior insieme di funzioni monoelettroniche (orbitali molecolari) per la rappresentazione dello stato fondamentale multielettronico, nell’ambito dell’approssimazione monodeterminantale. Si tratta di cercare il minimo dell’energia E = 〈Ψ|H|Ψ〉 rispetto a variazioni arbitrarie di Ψ, essendo H l’Hamiltoniano (3.26) e Ψ un determinante di Slater. Formalmente, una variazione di Ψ può essere espressa come l’applicazione di un operatore U <strong>alla</strong> Ψ, per produrre una nuova funzione Ψ ′ : |Ψ ′ 〉 = U|Ψ〉. Unico vincolo richiesto per la trasformazione è la conservazione della norma, per cui: 〈Ψ ′ |Ψ ′ 〉 = 1 = 〈UΨ|UΨ〉 = 〈Ψ|U † U|Ψ〉 → U † U = I (3.28) dove I è l’operatore identità. In sostanza, si richiede che U sia unitario (il coniugato Hermitiano di U coincide con l’operatore inverso U −1 ). Conviene definire U attraverso un operatore R tale che: U = e R (3.29) dove R è un operatore antihermitiano: R † = −R; in tal modo U † U = e R† e R = e R−R = I. Si noti che per R tendente a 0, la trasformazione U è infinitesima (in tal caso U tende a I). La variazione infinitesima di E (δE) a seguito di una trasformazione infinitesima U sarà data da: E + δE = 〈Ψ ′ |H|Ψ ′ 〉 = 〈Ψ|U † HU|Ψ〉 = 〈Ψ|e −R He R |Ψ〉 (3.30) Sviluppando in serie gli esponenziali, abbiamo: e −R He R = (I − R + 1 2 R2 − · · · )H(I + R + 1 2 R2 + · · · ) = = H + HR − RH − RHR + 1 2 HR2 + 1 2 R2 H + · · · = = H + [H, R] + 1 [[H, R], R] + · · · (3.31) 2 Trascurando i termini di ordine superiore al primo (si tratta di una trasformazione infinitesima) e imponendo la stazionarietà dell’energia a seguito di tale trasformazione (δE = 0) otteniamo: δE = 〈Ψ|[H, R]|Ψ〉 = 0 (3.32)
CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 38 La (3.32) prende il nome di condizione di Brillouin. Nello spazio di Fock, diamo ad R la forma di operatore monoelettronico: R = ∑ ∆ sr a † ra s (3.33) r,s e l’antihermiticità di R si traduce nella relazione ∆ † ij = −∆ ji dove, per definizione di matrice aggiunta (∆ † ), ∆ † ij = ∆ ji. Nello spazio di Fock, al detor Ψ corrisponde il vettore |1 · · · N〉 in cui solo gli spin-orbitali con indici compresi tra 1 e N sono occupati, mentre tutti gli altri sono vuoti. Nel seguito, gli indici i, j, . . . si riferiranno a spin-orbitali occupati, mentre gli indici m, n, . . . indicheranno quelli vuoti. Usando la condizione di Brillouin e separando le sommatorie sui sottoinsiemi di indici (i, j ≠ i), (i, m), (m, i), (m, n ≠ m), (i, i) e (m, m) che, nell’insieme, costituiscono tutte le possibili combinazioni, abbiamo: δE = ∑ i,j≠i ∆ ij 〈Ψ|Ha † j a i|Ψ〉 − ∑ i,j≠ i ∆ ij 〈Ψ|a † j a iH|Ψ〉 + ∑ ∆ mi 〈Ψ|Ha † i a m|Ψ〉 − ∑ m,i m,i ∑ ∆ mn 〈Ψ|Ha † na m |Ψ〉 − ∑ ∆ im 〈Ψ|a † ma i H|Ψ〉 + ∆ im 〈Ψ|Ha † ma i |Ψ〉 − ∑ i,m i,m ∑ ∆ mi 〈Ψ|a † i a mH|Ψ〉 + m,n≠m m,n≠m ∆ mn 〈Ψ|a † na m H|Ψ〉 + ∑ ∆ ii 〈Ψ|Ha † i a i|Ψ〉 − ∑ ∆ ii 〈Ψ|a † i a iH|Ψ〉 + i i ∑ ∆ mm 〈Ψ|Ha † ma m |Ψ〉 − ∑ ∆ mm 〈Ψ|a † ma m H|Ψ〉 = 0 (3.34) m m La maggior parte dei termini nella (3.34) è nulla: i termini 〈Ψ|Ha † j a i|Ψ〉 (prima sommatoria) sono nulli perchè prevedono la creazione di un elettrone in uno spin-orbitale già occupato (ψ j ); i termini 〈Ψ|a † j a iH|Ψ〉 (seconda sommatoria) sono nulli perchè prevedono l’azione da destra dell’operatore a † j a i sul bra 〈Ψ| (creazione di un elettrone nello spin-orbitale già occupato ψ i - si ricordi che un operatore distruzione su un ket è di creazione sul corrispondente bra); per motivi analoghi si annullano le sommatorie 4, 5, 7, 11, 12 (tutte per distruzione di elettroni in m) e la 8 (distruzione di un elettrone in n). I termini 〈Ψ|Ha † i a i|Ψ〉 e 〈Ψ|a † i a iH|Ψ〉 sono entrambi uguali a 〈Ψ|H|Ψ〉, quindi la coppia di sommatorie 9 e 10 si annulla identicamente. Le uniche due sommatorie non nulle sono la 3 e la 6, da cui: δE = ∑ i,m ∆ im 〈Ψ|Ha † ma i |Ψ〉 − ∑ m,i ∆ mi 〈Ψ|a † i a mH|Ψ〉 = 0 (3.35) D’altra parte, il complesso coniugato dei termini 〈Ψ|a † i a mH|Ψ〉 nella seconda sommatoria della (3.35) è 〈Ψ|a † i a mH|Ψ〉 = 〈Ψ|(a † i a mH) † |Ψ〉 = 〈Ψ|Ha † ma i |Ψ〉 (3.36) e, poiché ∆ è antihermitiana, ∆ † mi = −∆ im; perciò −∆ mi = ∆ im (si ricordi che, per definizione di matrice aggiunta, ∆ † mi = ∆ im). In definitiva, le due sommatorie nella (3.35) sono l’una la
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