Approccio Computazionale alla Nanomineralogia

CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 27
Consideriamo dapprima i contributi monoelettronici nella (2.33); poiché il singolo operatore
monoelettronico h(k) agisce solo sull’elettrone k, per tutte le permutazioni P p che scambiano
due qualunque elettroni r ed s, e che non interessano l’elettrone k si ha:
〈 ∏ N
i
φ i (x i )|h(k)|P p
∏ N
j φ j(x j )〉 =
〈φ r (x r )|φ s (x r )〉〈φ s (x s )|φ r (x s )〉〈φ k (x k )|h(k)|φ k (x k )〉 ∏ i≠k,r,s 〈φ i(x i )|φ i (x i )〉
(2.34)
Data l’ortormalità dell’insieme delle φ, gli integrali del tipo 〈φ r (x r )|φ s (x r )〉 sono nulli, quindi
il relativo contributo al termine monoettronico si annulla. Se P p scambia l’elettrone k con
qualche altro elettrone r si ha, similmente:
〈 ∏ N
i
φ i (x i )|h(k)|P p
∏ N
j φ j(x j )〉 =
〈φ r (x r )|φ k (x r )〉〈φ k (x k )|h(k)|φ r (x k )〉 ∏ i≠k,r 〈φ i(x i )|φ i (x i )〉
(2.35)
Anche qui, l’integrale 〈φ r (x r )|φ k (x r )〉 annulla il relativo contributo. L’unico termine non nullo
nella sommatoria su tutte le possibili permutazioni è quello relativo alla permutazione identica
I:
N∏
N∏
〈 φ i (x i )|h(k)|I φ j (x j )〉 = 〈φ k (x k )|h(k)|φ k (x k )〉 ∏ i (x i )|φ i (x i )〉 ≡ h k (2.36)
i≠k〈φ
i
j
Valendo 1 la parità della permutazione identica, il contributo monoelettronico complessivo
all’equazione (2.33) vale:
∑
〈φ k |h(k)|φ k 〉 = ∑ h k (2.37)
k
k
Vediamo ora i contributi bielettronici; come accade per i termini monoelettronici, poiché l’operatore
g(k, l) agisce solo sugli elettroni k ed l, tutte le permutazioni che coinvolgono scambi di
elettroni diversi da k e da l portano a un contributo nullo. Gli unici due contributi non nulli
si hanno nel caso della permutazione identica (parità 1) e della permutazione P kl che scambia
i corrispondenti due elettroni (parità -1), da cui:
∑ N!
p
ɛ p〈 ∏ N
∏
i
φ i (x i )|g(k, l)|P N
p j φ j(x j )〉 =
〈φ k (x k )φ l (x l )|g(kl)|φ k (x k )φ l (x l )〉 − 〈φ k (x k )φ l (x l )|g(kl)|φ l (x k )φ k (x l )〉
(2.38)
Fattorizzando gli spin-orbitali φ(x) nel prodotto di una funzione orbitale η(r) e di una funzione
di spin χ(s) e tenuto conto che l’operatore g non agisce sulle componenti di spin (siamo
appunto nell’ambito dell’approssimazione spin-orbitale che esclude nell’Hamiltoniano termini
di accoppiamento spin-orbita), vediamo per il primo termine a destra dell’uguaglianza, nella
(2.38):
〈φ k (x k )φ l (x l )|g(kl)|φ k (x k )φ l (x l )〉 =
〈η k (r k )η l (r l )|g(kl)|η k (r k )η l (r l )〉〈χ k (s)|χ k (s)〉〈χ l (s)|χ l (s)〉 = (2.39)
〈η k (r k )η l (r l )|g(kl)|η k (r k )η l (r l )〉 ≡ g kl,kl