Approccio Computazionale alla Nanomineralogia

CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 29
dove la notazione ∑ indica una sommatoria su tutti gli indici l ≠ k, e dove si sono reintrodotti
gli spin-orbitali [nella (2.45) tutti i termini con χ l ≠ χ k sono nulli; formalmente, si può
′l
quindi sommare su tutti gli l omettendo di indicare la restrizione χ l = χ k ]. Possiamo allora
scrivere:
N∑
{ 1
E HF =
2 h k + 1 2 (h k + J k − K k )}
= 1 ∑
〈φ k |(h + F )|φ k 〉 (2.46)
2
dove
k
k
F = h + J − K (2.47)
è l’operatore monoelettronico di Fock. Il valor medio di F nello stato φ k è:
ε k = 〈φ k |F |φ k 〉 (2.48)
e rappresenta l’energia (cinetica+potenziale) dell’elettrone k nel campo medio creato da tutti
gli altri n − 1 elettroni e dai nuclei (energia associata all’orbitale φ k ); l’energia E HF è dunque
pari a 1/2 ∑ k (h k + ε k ).
La funzione d’onda monodeterminantale Ψ HF non è che un’approssimazione della vera funzione
multielettronica ψ e, in quanto tale, non è autofunzione dell’Hamiltoniano esatto del
sistema (esatto, ferme restando le approssimazioni spin-orbitale, non relativistica e di Born-
Oppenheimer). Con il procedimento di Hartree-Fock (HF), il carattere approssimato del problema
multielettronico viene trasferito dalla funzione d’onda all’Hamiltoniano; Ψ HF risulta
essere autofunzione dell’Hamiltoniano efficace di Hartree-Fock:
2.6 Energia di correlazione
H HF = 1/2(h + F ) (2.49)
Poiché, in ambito HF, le interazioni Coulombiana e di scambio tra due elettroni vengono
calcolate attraverso la distribuzione media dei singoli elettroni [si rivedano le (2.42) e (2.43)]
e, quindi, senza tener conto della correlazione tra le posizioni istantanee degli stessi, si parla
di errore di correlazione.
La vera funzione d’onda ψ potrà essere formalmente scritta come la somma di Ψ HF e di
una funzione di correlazione ψ corr , per cui:
E = 〈ψ|H|ψ〉 = 〈Ψ HF + ψ corr |H|Ψ HF + ψ corr 〉 =
= 〈Ψ HF |H|Ψ HF 〉 + 〈ψ corr |H|Ψ HF 〉 + 〈Ψ HF |H|ψ corr 〉 + 〈ψ corr |H|ψ corr 〉 =
= E HF + E corr (2.50)
L’energia di correlazione E corr è dunque, per definizione, la differenza tra l’energia vera del
sistema multielettronico e l’energia calcolata nell’ambito dell’approssimazione monodeterminantale.
Così come per l’energia di scambio, anche all’energia di correlazione non può essere
attribuito un preciso significato fisico, essendo niente più che un termine correttivo all’energia
di Hartree-Fock.