Approccio Computazionale alla Nanomineralogia

CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 39
complessa coniugata dell’altra, per cui è sufficiente considerarne una soltano nella ricerca del
punto di stazionarietà di E:
δE = ∑ i,m
∆ im 〈Ψ|Ha † ma i |Ψ〉 = 0 (3.37)
dove, ricordiamo, l’indice i varia su tutti gli spin-orbitali occupati, mentre l’indice m su quelli
vuoti (detti anche virtuali).
Essendo i coefficienti ∆ im nella (3.35) degli scalari assolutamente arbitrari, la condizione
δE = 0 si traduce nell’annullamento di ogni termine 〈Ψ|Ha † ma i |Ψ〉 e la condizione di Brillouin
prende la forma
〈Ψ|H|Ψ(i → m)〉 = 0 (3.38)
dove con |Ψ(i → m)〉 si è indicato il rappresentativo (nello spazio di Fock) del detor ottenuto
promuovendo un elettrone dallo spin-orbitale ψ i allo spin-orbitale ψ m .
Vediamo ora in dettaglio la forma assunta dell’operatore Ha † ma i , essendo H l’Hamiltoniano
(3.26), per cui:
Ha † ma i = ∑ h rs a † ra s a † ma i + 1 ∑
g rs,tu a †
2
ra † sa u a t a † ma i
r,s
r,s,t,u
(3.39)
dove, ricordiamo, i coefficienti h rs e g rs,tu altro non sono che degli scalari. Consideriamo
dapprima i termini monoelettronici:
da cui:
a † ra s a † ma i = a † r(δ sm − a † ma s )a i = δ sm a † ra i − a † ra † ma s a i (3.40)
h rs 〈a † ra s a † ma i 〉 = h rs 〈δ sm a † ra i 〉 − h rs 〈a † ra † ma s a i 〉 (3.41)
Il secondo termine a destra dell’uguaglianza nella (3.41) è nullo (infatti, considerata l’azione
a destra sul bra 〈Ψ|, tale termine prevede la distruzione di un elettrone nello spin-orbitale m
che è vuoto) e quindi:
∑
h rs a † ra s a † ma i = ∑ δ sm h rs 〈a † ra i 〉 = ∑ δ ri h rm = h im ≡ 〈i|h|m〉 (3.42)
r,s
r
r,s
Nei termini bielettronici compare il prodotto a † ra † sa u a t a † ma i che si trasforma in:
a † ra † sa u a t a † ma i = a † ra † sa u (δ mt − a † ma t )a i = δ mt a † ra † sa u a i − a † ra † sa u a † ma t a i =
δ mt a † ra † sa u a i − a † ra † s(δ um − a † ma u )a t a i =
δ mt a † ra † sa u a i − δ um a † ra † sa t a i + a † ra † sa † ma u a t a i (3.43)
Il valor medio 〈 〉 dell’ultimo termine della (3.43) è nullo (distruzione di un elettrone nello
spin-orbitale vuoto m, nel bra 〈 |), da cui:
∑
g rs,tu a † ra † sa u a t a † ma i = ∑
g rs,tu δ mt 〈a † ra † sa u a i 〉 − ∑
g rs,tu δ um 〈a † ra † sa t a i 〉 =
r,s,t,u
r,s,t,u
r,s,t,u
∑
g rs,mu 〈a † ra † sa u a i 〉 − ∑ g
} {{ } rs,tm 〈a † ra † sa t a i 〉 =
} {{ }
r,s,u
r,s,t
δ ri δ su
δ ri δ st
∑
g is,ms − ∑ g is,sm (3.44)
s
s