Approccio Computazionale alla Nanomineralogia

CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 35
Gli operatori monoelettronici di nostro interesse sono sempre della forma ˆF = ∑ ˆF i
(i),
vale a dire: sono sempre somme di operatori monoelettronici, ognuno dei quali agisce su
un elettrone specifico. Nella rappresentazione di Schrödinger, l’azione di F S su un detor
Ψ 1···N = √ N!ÂΦ 1···N, essendo Φ 1···N il prodotto di Hartree ψ 1 (x 1 ) · · · ψ N (x N ), è data da
F S Ψ 1···N = √ N!F S Â
= √ N! ∑ i
N∏
ψ j (x j ) = √ N!
j=1
∑
N∏
F ki Âψ k (x i )
k
N∑ N∏
 ψ j (x j )F S (i)ψ i (x i ) =
i=1
j≠i
j≠i
ψ j (x j ) = ∑ i
∑
F ki Ψ 1···k···N (3.14)
dove si è sfruttata la commutabilità dell’antisimmetrizzatore  con gli operatori monoelettronici
F S (i) e il fatto che, in generale, il risultato dell’applicazione di F su uno stato rappresentato
da ψ i è un nuovo stato rappresentabile come combinazione lineare delle stesse funzioni ψ k . Si
noti che nella (3.14) la sommatoria su i è sugli N elettroni, mentre quella su k non è limitata
superiormente (almeno, se l’insieme {ψ i } non è finito).
Si verifica facilmente che i coefficienti F ki sono gli elementi di matrice:
F ki = 〈1 · · · k · · · N|F S (i)|1 · · · i · · · N〉 (3.15)
dove la scrittura |1 · · · N〉 indica il detor costruito con gli spin-orbitali (1, . . . , N).
Nello spazio di Fock, il vettore |1 · · · k · · · N〉, corrispondente al detor Ψ 1···k···N , si può ottenere
dal vettore |1 · · · i · · · N〉 attraverso l’applicazione dell’operatore a † k a i che distrugge un
elettrone nello spin-orbitale ψ i e crea un elettrone nello spin-orbitale ψ k :
|1 · · · k · · · N〉 = a † k a i|1 · · · i · · · N〉 (3.16)
quindi, indicando con F F la rappresentazione di ˆF nello spazio di Fock, in corrispondenza
della (3.14) troviamo un’equazione:
F F |1 · · · N〉 = ∑ ∑
F ki a † k a i|1 · · · N〉 (3.17)
i
La sommatoria su i nella (3.17) può formalmente essere estesa all’infinito (l’indice i può quindi
variare su tutti i valori assunti dall’indice k) perchè per ogni valore di i > N l’operatore
distruzione a i applicato al vettore |1 · · · N〉 produce un risultato nullo (infatti, se i > N, lo
spin-orbitale ψ i non è occupato in |1 · · · N〉). In definitiva, dovendo la (3.17) valere per un
detor qualunque, rinominando gli indici, si ha:
k
k
F F = ∑ i,j
F ij a † i a j (3.18)
Veniamo ora al caso degli operatori bielettronici del tipo B = ∑ i,j≠i
B(i, j). L’effetto