IR spektroszkópia - MTA SzFKI

szfki.hu

IR spektroszkópia - MTA SzFKI

Vizsgálati módszerek az anyagtudományban

Rezgési spektroszkópiák

Infravörös (IR) és Raman

spektroszkópia


Vizsgálati módszerek az anyagtudományban

IR spektroszkópia

szeptember 24: előadás

szeptember 27: gyakorlat

Raman spektroszkópia

október 1: előadás

október 4: gyakorlat


Vizsgálati módszerek az anyagtudományban

IR spektroszkópia

Kovács László

MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet

Kristályfizikai Osztály


Elektromágneses spektrum

infra – alatt

kisebb energia

ultra – túl

nagyobb energia


Elektromágneses spektrum

Infravörös tartomány

Frekvencia (cm -1 ) Energia Hullámhossz (µm)

Távoli (FIR) 10-700 1-90 meV 15-1000

Közép (MIR) 400-4000 0.05-0.5 eV 2.5-25

Közeli (NIR) 4000-12000 0.5-1.5 eV 1-2.5

cm − 1

ν ( ) =

E

hc

ν: hullámszám (cm -1 ) (m -1 )

E: energia (erg) (J)

h: Planck állandó (erg s) (J s)

c: fénysebesség (cm/s) (m/s)

1 eV = 1.602x10 -19 J

1 cm -1 ⇔ 1.4 K ⇔ 30 GHz 1 eV ⇔ 8065 cm -1


Elektromágneses spektrum

• Miért infravörös?

• Mi köze a Raman-szóráshoz?

• Mi köze az anyagtudományhoz?

A többatomos rendszerek rezgési szintjei közötti átmenetek

az infravörös energiatartományba esnek.

Molekulák azonosítása – anyagtudomány


Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel

Kétatomos molekula

A rezgés során dipólusmomentum

változás jön létre:

ν 0

sajátfrekvencia

• állandó µ= e r

e: töltés

r: atomok közti távolság

a molekula a ν 0 frekvenciájú

fénnyel rezonanciába kerül,

abszorbeálni tudja

• indukált µ ind = αε

α: polarizálhatóság

ε: térerősség


Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel

• indukált dipólusmomentum változás µ ind = αε

α: polarizálhatóság

ε: térerősség

ε = ε 0 cos 2πνt fényt bocsátunk az anyagra

µ ind = αε 0 cos 2πνt

α = α 0 + ∆α cos 2πν 0 t

µ ind = [α 0 + ∆α cos 2πν 0 t ][ε 0 cos 2πνt]

µ ind = α 0 ε 0 cos 2πνt + 1/2∆α ε 0 [cos 2π (ν + ν 0 ) t + cos 2π (ν – ν 0 ) t]


Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel

µ ind = α 0 ε 0 cos 2πνt + 1/2∆α ε 0 [cos 2π (ν + ν 0 ) t + cos 2π (ν – ν 0 ) t]

az indukált dipólmomentum tehát 3-féle frekvenciával rezeg (sugároz):

ν

ν – ν 0

ν + ν 0

Rayleigh-szórás

Raman-szórás, ún. Stokes sugárzás

Raman-szórás, ún. anti-Stokes sugárzás

ω – Ω

ω + Ω


Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel

Kiválasztási szabály

• egy rezgési átmenet infravörös aktív, ha a rezgés során a molekula

dipólmomentuma megváltozik

• egy rezgési átmenet Raman-aktív, ha a rezgés során a molekula

polarizálhatósága megváltozik

Kétatomos molekula:

• azonos atomok – nincs dipólmomentum változás – Raman-aktív

• különböző atomok – van dipólmomentum változás – IR- és Raman-aktív


Kétatomos molekula – harmonikus potenciál

Kétatomos molekula

ν 0

sajátfrekvencia

Klasszikus mechanika:

2 2

r-r e =q

d ϕ π m

+

F= -kq

2

2

d q h

V=1/2 kq 2

h

ν 0 = 1/2π√k/m r

E(

n)

=


k: erőállandó

m r : redukált tömeg m r =m 1 m 2 /(m 1 +m 2 ) n = 0,1,2 ,...

Kvantummechanika:

r

1

( E − kq

2

8 2

k

m

r

( n +

1

)

2

) ϕ = 0

= hν

( n +

1

)

2


Kétatomos molekula – harmonikus potenciál

E(

n)

= hν

( n +

n = 0,1,2,...

1

)

2

• Nullponti energia: 1/2hν

• Egyenlő távolságú energiaszintek: hν

• Kiválasztási szabály: ∆n = ± 1

• Átmenetek általában: n = 0 ⇒ n = 1

Az infravörös abszorpció során az elnyelt foton frekvenciája az alapállapot és a

gerjesztett rezgési állapot energiakülönbségének felel meg.


Többatomos molekula

N atom esetén a molekula mozgása 3N koordinátával írható le

3N szabadsági fok van

Ebből 3 a teljes molekula transzlációja, 3 annak forgása

3N-6 rezgési szabadsági fok van

A kiválasztási szabályok csökkentik a megengedett átmenetek számát

A molekula szimmetriája miatt több rezgés frekvenciája azonos (degeneráció)

A molekula szerkezetéből csoportelméleti megfontolások segítségével

(normálkoordináta analízis) kiszámítható a spektrumok néhány jellemzője:

• az infravörös spektrumvonalak száma

• a Raman-vonalak száma

• az egybeesések száma a két spektrumban

Az átmenetek frekvenciájáról és intenzitásáról azonban semmit nem mond


Kétatomos molekula (OH)

nyújtás

N = 2

3N-6 = 0 ?

lineáris molekulánál 3N-5


Háromatomos molekula (H 2 O)

szimmetrikus nyújtás hajlítás

aszimmetrikus nyújtás

N = 3

3N-6 = 3

ν 1 ν 2 (δ) ν 3


Háromatomos lineáris molekula (CO 2 )

szimmetrikus nyújtás hajlítás

aszimmetrikus nyújtás

N = 3

3N-5 = 4

ν 1 ν 2 (δ) ν 3

2x elfajult


Ötatomos molekula (tetraéder)

szimmetrikus nyújtás szimmetrikus hajlítás aszimmetrikus nyújtás aszimmetrikus hajlítás

T d ν 1 (A 1 ) ν 2 (E) ν 3 (F 2 ) ν 4 (F 2 )

2x elfajult 3x elfajult 3x elfajult

R R R, IR R, IR

N = 5

3N-6 = 9


Infravörös spektroszkópia

(Fourier-transzformációs infravörös abszorpciós spektroszkópia)

nyalábosztó

FTIR spektrométer

minta

mozgó

tükör

fényforrás

1. fényforrás

2. interferométer

(nyalábosztó)

3. detektor

detektor

kriosztát (9-300 K)


Fényforrás


Nyalábosztó


Detektor


Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia

FTIR spektrométer

nyalábosztó

minta

mozgó

tükör

fényforrás

Michelson

interferométer

A mért jel a fényintenzitás

a két tükör közti optikai

útkülönbség függvényében

I(x)

A spektrum ennek a jelnek

a Fourier-transzformáltja

detektor

kriosztát (9-300 K)

I(ν)=∫ I(x)cos(2πνx)dx


Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia

A mért jel a fényintenzitás a két tükör közti optikai útkülönbség függvényében: I(x)

A spektrum ennek a jelnek a Fourier-transzformáltja:



−∞

I( ν ) = I ( x)cos(2πνx)

dx

De a tükör úthossz véges, a lépésköz véges, ezért

M


I ( ν ) = ∆x

I(

m∆x)cos(2πνm∆x)

−M

azaz 2M+1 mérési pont 2M∆x úthosszon

Felbontás:

∆ν

min

=

1

2M∆x

Felső határ:

ν max

1

= 2 ∆x

1 cm -1 felbontáshoz 1 cm tükörelmozdulás kell 5000 cm -1 felső határhoz 1 µm lépésköz kell


Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia

monokromatikus fény

szélessávú fényforrás

Az optikai úthossz mérésére egy He-Ne lézer forrású interferométert használunk

Hullámszáma ~15800 cm -1 , interferogramja cos függvény

Az IR detektor akkor mér, ha a fényintenzitás a lézerdetektoron nulla (útkülönbség kλ/2)

Az átmenő fehér fény interferogramja ∆x = 0 –nál éles, ezzel indul az adatgyűjtés


Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia

FTIR spektroszkópia előnyei

• Nagyobb érzékenység és fényesség

minden hullámhosszon egyszerre mér

nincs monokromátor, nincs rés

• Pontos hullámszám

nagy sebességű mintavételezés (lézernek köszönhetően)

nem kell hullámszám korrekció

hullámszám pontosság jobb mint 0.01 cm -1

• Felbontás

hosszabb tükörúthossz esetén nagyobb felbontás

akár 0.01 cm -1


Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia

Mérés menete

1. Referenciamérés (háttér)

2. Minta mérése

100

0


Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia

• Reflexiós módszer

I 0

I

• Transzmissziós módszer

minta

fényforrás

I 0

I

detektor

Lambert-Beer törvény

T = I / I 0 = exp (- α d)

α: abszorpciós koefficiens

A = log 1 / T

d

α = A ln(10) / d


Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia

Minta

•szilárd

pasztilla pormintából

vékony réteg

bulk (üveg, kristály)

• folyadék

•gáz

Lambert-Beer törvény

T = I / I 0 = exp (- α d)

α: abszorpciós koefficiens

A = log 1 / T

α = A ln(10) / d

α = ε c

ε: moláris extinkciós koefficiens

c: koncentráció

Kvantitatív mérés: abszorpciós maximumok nagysága

Kvalitatív azonosítás: abszorpciós maximumok helye (frekvencia)


Példák

• OH − ionok rezgése oxidkristályokban

• H 2 O molekula rezgése CLBO kristályban

• MO 4 (M=Si, Ge, Ti, …) oxigén tetraéderek rezgései

szillenit kristályokban


Oxidkristályok

• Bi 12 MO 20 (M = Si, Ge, Ti, … stb.), szillenitek

•Bi 4 M 3 O 12 (M = Si, Ge), eulitinek

•LiNbO 3

•Li 2 B 4 O 7 , LiB 3 O 5

•CsLiB 6 O 10 (CLBO)

•ZnWO 4

•YVO 4


Hidroxidionok oxidkristályokban

Hogyan kerülnek a hidroxidionok az oxidokba?

• Kristálynövesztés során

- alapanyagok nedvességtartalma, vagy

- környező levegő nedvességtartalma következtében

• Utólagos hőkezelés vízgőz (H 2 O vagy D 2 O) atmoszférában

Hova épülnek be a kristályrácsban?

• Oxigénionok helyére megfelelő töltéskompenzációval

Milyen szerepet játszanak a kristályokban?

• Rácshibák és rácsszerkezet szondája

• Hologram fixálás LiNbO 3 -ban

Milyen módszerrel mutatható ki a jelenlétük?

• Nagyfelbontású FTIR abszorpciós spektroszkópia (alacsony hőmérséklet, T = 10 K)


Hidroxidionok oxidkristályokban

FTIR abszorpciós spektrumok analízise

• A rezgési potenciál anharmonicitása

• Felharmonikusok

• Izotóp helyettesítés

• Fononcsatolás (rezgési paraméterek T-függése)

•Abszorpciós sáv pozíciója

• Félértékszélesség

•Intenzitás

•Az OH − dipól orientációja

• A rezgési sáv polarizációfüggése


Kétatomos molekula – anharmonikus potenciál

Morse potenciál


Kétatomos molekula – anharmonikus potenciál

U (cm -1 )

30000

20000

anharmonikus potenciál

10000

n=2

n=1

0

n=0

0 1 2 3

r(A)

Morse-potenciál

U ( r - r e ) = D e ( 1 - exp (- β ( r - r e ))) 2

Schrödinger egyenlet egzakt megoldása

ahol

G (n) = ω e ( n + ½ ) - ω e x e ( n + ½ ) 2

ω e = β (ћ D e / π c m r ) 1/2

ω e x e = ћ β 2 / 4 π c m r

m r a molekula redukált tömege


Kétatomos molekula – anharmonikus potenciál

U (cm -1 )

30000

20000

anharmonikus potenciál

Kiválasztási szabály

∆n = ±1, ± 2, ± 3, …

Energia átmenetek

ν n0 = ∆G n0 = G(n) - G(0) = nω e (1 - x e (n + 1))

azaz nem egyenlő távolságúak, hanem n-től függnek

10000

n=2

n=1

0

n=0

0 1 2 3

r(A)

n = 0 ⇒ n = 1 alapátmenet (fundamental transition)

n = 0 ⇒ n = 2 első felharmonikus (first overtone)

x e = ½ (ν 20 - 2 ν 10 ) / (ν 20 -3 ν 10 )

ω e = 3 ν 10 - ν 20

1

ω e , x e → β, D e (Morse parameters)


OH − és OD − ionok nyújtási rezgése

ν ΟΗ = 3200 – 3700 cm -1

ν OD = 2300 – 2600 cm -1

ν = 1/2π √k/m r

m

OH

r =m O m H /(m O +m H )

m

OD

r =m O m D /(m O +m D )

√ m OD /m OH ≈ 1.374


OH − és OD − ionok nyújtási rezgése

Anharmonikus potenciál modell

Schrödinger egyenlet megoldása

G i (n) = ρ i ω e H ( n + ½ ) - ρ i 2 ω e H x e H ( n + ½ ) 2

ρ i = (µ /µ i ) 1/2 , ahol µ i az OD − és OT − molekulák redukált tömegei

Az i hidroxilizotóp 0 → 1 átmenetének frekvenciája

ν i10 = ∆G i10 = G i (1) - G i (0) = ρ i ω e H - 2 ρ i 2 ω e H x e

H

x e H = ( 1 - R i ρ i ) / 2 ( 1 - R i ρ i 2 )

ω e H = ν 10 / ( 1 - 2 x e H )

2

R i = ν 10 / ν i10


OH − és OD − ionok szillenitekben


Az OH − rezgések anharmonicitása szillenitekben

BSO

x e = (ν 20 –2ν 10 ) / 2(ν 20 –3ν 10 )

x e = (1 − Rρ) / 2 (1 − Rρ 2 )

1

2

U (cm -1 )

20000

10000

0

anharmonikus potenciál

n=2

n=1

n=0

1 2

r(A)

1 2

x e 0.02532 0.02712

ρ szabad ρ ρ

*

kötött

0.728 0.7289 0.7324

*[78] W. B. Fowler et al, Phys. Rev. B 44 (1991) 2961.


Az OH − rezgések anharmonicitása szillenitekben

kristály ν OH (cm -1 ) ∆ν OH (cm -1 ) ν OD (cm -1 ) ∆ν OD (cm -1 ) x e ω e (cm -1 )

BSO

BGO

BTO

3442.84* 0.44 2545.53 0.24 0.02712 3640.33

3447.45**

3448.58**

3449.86 0.27

3438.87 1.45

3450.85* 0.25 2551.01 0.15 0.02680 3646.56

3480.99 0.23 2573.45 0.10 0.02690 3679.22

3498.36 0.33 2579.13 0.25 0.02223 3661.41

3456.60* 1.28 2555.02 0.76 0.02664 3651.42

3485.56 0.95

3502.37 0.95

2

Az OH − és OD − abszorpciós sávok frekvenciái, félértékszélességei és az anharmonicitási

paraméterek 9 K hőmérsékleten. Figyelembe véve a rezgési frekvenciák meghatározásának

pontosságát (≈ 0.05 cm -1 ), x e

hibája ≈ 2×10 -5 , ω e

hibája ≈ 0.2 cm -1 . A *-gal jelzett sávok

azonos hőmérsékletfüggést mutatnak. A **-gal jelzett vonalak csak a 40 mm vastag BSO

mintán detektálhatók.


Az OH − rezgések anharmonicitása

ω – X korreláció

ν OH /ν OD

1.37

1.36

1.35

1.34

1.33

3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800

ν OH (cm -1 )

X (cm -1 )

0

-40

-80

-120

-160

-200

101 ν OH -ν OD rezgési frekvencia oxidokban [56]

[56] M. Wöhlecke and L. Kovács,

Crit.Revs.Sol.St.Mater.Sci. 26(2001)1.

-240

-280

3400 3600 3800 4000

ω (cm -1 )

181 ω−X adatpár oxidokban, szilárd hidrátokban,

alkálihalogenidekben [56]


Az OH − rezgések anharmonicitása

ω – X korreláció

X (cm -1 )

0

-40

-80

-120

-160

-200

-240

E n = ω (n + 1/2) + X (n + 1/2) 2

ω = Ω –k 1 Ω -3

X = k 4 Ω -2 –k 3 Ω -4

Ω = k 2

-280

3400 3600 3800 4000

ω (cm -1 )

X(ω) = 1.45×10 -9 ω -2 – 3.67×10 16 ω -4


Hidroxidionok oxidkristályokban

FTIR abszorpciós spektrumok analízise

• A rezgési potenciál anharmonicitása

• Felharmonikusok

• Izotóp helyettesítés

• Fononcsatolás (rezgési paraméterek T-függése)

•Abszorpciós sáv pozíciója

• Félértékszélesség

•Intenzitás

•Az OH − dipól orientációja

• A rezgési sáv polarizációfüggése


OH − ionok eulitin kristályokban

Bi 4 Ge 3 O 12 Bi 4 Si 3 O 12

hőmérséklet (K)

hullámszám (cm -1 )

kristály ν OH (cm -1 ) ∆ν OH (cm -1 ) ν OD (cm -1 ) ν 20 (cm -1 ) x e ω e (cm -1 )

Bi 4 Ge 3 O 12 3385.9 4.6 2523.6 0.0402 3681.98

Bi 4 Si 3 O 12 3570.92 0.45 2637.60

6970.70

0.02546

0.02287

3762.48

3742.06


Az OH − rezgések hőmérsékletfüggése

BSO Egy-fononos gyenge csatolási modell [135]

ν(T)=ν 0 +δω[exp(hcω 0 /kT)-1] -1

∆ν(T)=∆ν 0 +(2δω 2 /γ)exp(hcω/kT)[exp(hcω 0 /kT)-1] -2

gyenge csatolás feltétele:

|δω|


Az OH − ionok beépülésének modellje szillenitekben

Bi 3+ OH −


Hidroxidionok oxidkristályokban

FTIR abszorpciós spektrumok analízise

• A rezgési potenciál anharmonicitása

• Felharmonikusok

• Izotóp helyettesítés

• Fononcsatolás (rezgési paraméterek T-függése)

•Abszorpciós sáv pozíciója

• Félértékszélesség

•Intenzitás

•Az OH − dipól orientációja

• A rezgési sáv polarizációfüggése


OH − ionok YVO 4 kristályokban

normált abszorbancia

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

A x

A z

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140

Θ (fok)

A

− A 2 − 2

( Θ) = − log( 10 x Az

cos Θ + 10 sin Θ)

I4 1 /amd (D 4h

19

)

tetragonális – optikailag egytengelyű


OH − ionok LiB 3 O 5 kristályokban

Pna2 1 (C 2v9 ) rombos – optikailag kéttengelyű

0.7

0.6

[001]

0.20

0.8

[100]

abszorbancia

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

abszorbancia

0.15

0.10

0.05

[010]

abszorbancia

0.6

0.4

0.2

0.0

-100 0 100 200 300

Θ (fok)

0.00

-100 0 100 200 300

Θ (fok)

0.0

-100 0 100 200 300

Θ (fok)

0.6

0.4

0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

180

150

210

120

240

[100]

90

270

60

300

[001]

30

0 [010]

330

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

180

150

210

120

240

[001]

90

270

60

300

[010]

30

0 [100]

330

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

180

150

210

120

240

[001]

90

270

60

300

[100]

30

0 [010]

330


OH − ionok LiB 3 O 5 kristályokban

Az LBO kristály vetülete a (001) síkra

LBO

YVO 4

[155] E. Libowitzky, Monatshefte für Chemie

130 (1999) 1047.

oxigén bór LBO 3461 cm -1 3.08 A

lítium proton

YVO 4 3307 cm -1 2.63 A


OH − ionok LiNbO 3 kristályokban

20

H

G

F

E

D

C

B

A

15

absz. koeff. (cm -1 )

abszorbancia

3420 3440 3460 3480 3500 3520 3540

hullámszám (cm-1)

A

E

H

10

5

0

300 310 320 330

hullámhossz (nm)

340

A – kongruens összetétel – Li 0.95

Nb 1.01

O 3

H – sztöhiometrikus összetétel – LiNbO 3

hullámhossz (nm)

325

320

315

310

305

(a)

energia (eV)

4.1

4.0

3.9

(b) E=k(50-c Li ) 1/2 + E 0

300

3.8

47.5 48.0 48.5 49.0 49.5 50.0

Li 2 O mol%

0.0 0.5 1.0 1.5

(50-c Li ) 1/2


OH − ionok LiNbO 3 kristályokban

R (t) = S (t) × (C – [Li 2 O])

S (t) = S ∞ – A × exp(– t / τ )

τ≈6 hónap


terület

ln τ (óra)

OH − ionok LiNbO 3 kristályokban

Az abszorpciós sáv időfüggése

T = 80 0 C

t = 0

t = 93 óra

8.4

8.1

7.8

1.77

1.69

3472 cm -1

3465 cm -1 0 30 60 90

összterület

R3c

abszorbancia

7.5

1.61

0 30 60 90

11

1.2

1.1

1.0

0.7

0.6

0.5

10

0 30 60 90

3488 cm -1 idő (óra)

abszorbancia

3420 3440 3460 3480 3500 3520

hullámszám (cm -1 )

0.9

0.6

ln τ (óra)

0.9

6

5

4

3

2

3479 cm -1 0 30 60 90

0.4

0 30 60 90

idő (óra)

E a=1.34 eV

1

2.5 2.6 2.7 2.8

5

E a =0.9 eV

4

3

2

2.5 2.6 2.7 2.8

O Nb Li

0.3

0.0

3420 3440 3460 3480 3500 3520

hullámszám (cm -1 )

E a =1.0 eV

5

5

E a =1.04 eV

4

4

3

3

2

2

1

1

2.5 2.6 2.7 2.8

2.5 2.6 2.7 2.8

1000/hőmérséklet (K -1 )

τ = τ 0 exp(E a /kT)

E a

≈ 1.1±0.2 eV


Példák

• OH − ionok rezgése oxidkristályokban

• H 2 O molekula rezgése CLBO kristályban

• MO 4 (M=Si, Ge, Ti, …) oxigén tetraéderek rezgései

szillenit kristályokban


H 2 O molekula rezgése CsLiB 6 O 10 kristályban

1.0

1.0

absorbance

0.8

0.6

0.4

0.2

b

absorbance

0.8

0.6

0.4

0.2

b

absorbance

0.0

1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

2.0

1.5

1.0

0.5

a

0.0

1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

wavenumber (cm -1 )

absorbance

0.0

1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

a

0.0

1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000

wavenumber (cm -1 )


H 2 O molekula rezgése CsLiB 6 O 10 kristályban

3835 cm -1 1648 cm -1 3939 cm -1

szimmetrikus nyújtás hajlítás

aszimmetrikus nyújtás

ν 1 ν 2 (δ) ν 3


H 2 O molekula rezgése CsLiB 6 O 10 kristályban

1.5

absorbance

1.0

0.5

0.0

3000 4000 5000 6000 7000

wavenumber (cm -1 )


H 2 O molekula rezgése CsLiB 6 O 10 kristályban

Frequency

ranges

Part I

Part II

Part III

Vibrational modes

Bend, δ

Combination,

stretch+libr.

H 2

O

1650 cm -1

~3800-3900 cm -1

D 2

O

~ 1205 cm -1 *

Overtone, 2δ

~ 3250 cm -1 ~ 2387 cm -1

Symmetric stretch, ν s

3413 cm -1 2518 cm -1

Asymmetric stretch, ν a

3581 cm -1 2651 cm -1

Combination,

stretch+libr.

Overtone, 3δ

~ 4000-4400 cm -1

~ 4855 cm -1

Part IV

Combination, ν s


Combination, ν a


2ν s

or ν+2δ

5080 cm -1

5213 cm -1

3713 cm -1

3840 cm -1

Combination, ν 4985 cm -1

s

+ν a

6826 cm -1

~ 6550 cm -1

Overtone, 2ν a

6966 cm -1 5132 cm -1


H 2 O molekula rezgése CsLiB 6 O 10 kristályban

1.5

absorbance

1.2

0.9

0.6

ν a

0.3

0.0

ν s

0 30 60 90 120 150 180

Θ (degree)


Példák

• OH − ionok rezgése oxidkristályokban

• H 2 O molekula rezgése CLBO kristályban

• MO 4 (M=Si, Ge, Ti, …) oxigén tetraéderek rezgései

szillenit kristályokban


Bi 12 MO 20 (M = Si, Ge, Ti, … stb.), szillenitek

I23 (T 3 )

Bi

M

O


Az MO 4 molekula normálrezgései

szimmetrikus nyújtás szimmetrikus hajlítás aszimmetrikus nyújtás aszimmetrikus hajlítás

T d ν 1 (A 1 ) ν 2 (E) ν 3 (F 2 ) ν 4 (F 2 )

T A E F F

Bi 12 GeO 20 715 R 463 R 679 R,IR 488 R,IR

Bi 12 SiO 20 785 R 458 R 825 R,IR 496 R,IR


BSO kristályok IR abszorpciós spektruma T = 9 K


BSO kristályok IR abszorpciós spektrumai T = 9 K

abszorbancia

2

1

F

29 Si

30 Si

28 Si

n=1

0

775 800 825 850 875

hullámszám (cm -1 )

abszorbancia

2

1

0

28 Si

29 Si

30 Si

F+A 2F n=2

1550 1600 1650 1700

hullámszám (cm -1 )

0.4

0.2

0

abszorbancia

0.2

0.1

0.0

F+2A 2F+A n=3

3F

2350 2400 2450 2500

hullámszám (cm -1 )

abszorbancia

0.06

0.03

0.00

F+3A 2F+2A n=4

3F+A

4F

3150 3200 3250 3300

hullámszám (cm -1 )


BGO és BTO kristályok IR spektrumai T = 9 K

abszorbancia

1.5

1.0

0.5

0.0

3

2

1

0

0.04

0.03

0.02

0.01

0.00

0.02

0.01

BGO

F n=1

650 700 750

2F F+A

n=2

1250 1300 1350 1400 1450

3F n=3

2F+A

F+2A

1950 2000 2050 2100 2150

4F

n=4

3F+A (2F+2A) (F+3A)

abszorbancia

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

600

4

650 700 750

3

2F F+A n=2

2

1

0

0.04

0.03

0.02

0.01

BTO

F

1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500

F+2A

n=1

3F 2F+A

n=3

0.00

2650 2700 2750 2800 2850

0.00

1950 2000 2050 2100 2150

hullámszám (cm -1 )

hullámszám (cm -1 )


A rezgési módusok frekvenciái (cm -1 )

kristály BSO BGO BTO

n = 1

n = 2

830.6 a

679.8 667 F

823 ± 1 b

839 ± 1 688 ± 1 680 ± 1 F d

785 [29] 715 [29] 715 [29] A

1607.4 a

1390.7 1379.1 F + A

1602.2 b

1618.4 1400.7 ± 1 1393 ± 1 (F + A) d

1652.9 a

1355 1330 2F

1642.1 b

1662.3

1674.7 ± 1

1373 ± 1 1348 ± 1 2F d

a, b, c a 28 Si, 29 Si, 30 Si izotópokat,

d az F módus LO-TO felhasadását

jelöli.

[29] W.Wojdowski, phys.stat.sol.

(b) 130 (1985) 121.

A hullámszámértékek pontossága

a nem jelölt esetekben < 0.5 cm -1 .

n = 3

n = 4

2383.4 2100.9 2087 ± 2 F + 2A

2426.8 2064.9 2039.8 2F + A

2461.4 2022.7 1987 ± 1 3F

3155.8 2807 ± 2 F + 3A

3195.7 2773 ± 2 2F + 2A

3228.1 2731.9 3F + A

3265.1 2687 2645 ± 2 4F


A 28 Si, 29 Si, 30 Si izotópok rezgései

abszorbancia

2

1

F

29 Si

30 Si

28 Si

n=1

0

775 800 825 850 875

hullámszám (cm -1 )

abszorbancia

2

1

0

F+A

28 Si

2F

29 Si

30 Si

n=2

1550 1600 1650 1700

hullámszám (cm -1 )

0.4

0.2

0

MO 4 szabad tetraéder esetén [27] :

ν

ν

( i )

3

3

=

4

m

m

M

( i )

M

m

m

( i )

M

M

+ 4 m

+ 4 m

O

O

[27] G. Herzberg: Molekula-színképek és

molekula-szerkezet II. Akadémiai Kiadó,

Budapest, 1959.

ν 3 (F) 28 Si ν 3 (F) 29 Si ν 3 (F) 30 Si ν 3 (2F) 28 Si ν 3 (2F) 29 Si ν 3 (2F) 30 Si

mért 830.6 823 817.8 1652.9 1642.1 1630.6

számított 825.57 820.80 1642.79 1630.31


A 28 Si, 29 Si, 30 Si izotópok rezgései

abszorbancia

2

1

F

29 Si

30 Si

28 Si

n=1

0

775 800 825 850 875

hullámszám (cm -1 )

abszorbancia

2

1

0

F+A

28 Si

2F

29 Si

30 Si

n=2

1550 1600 1650 1700

hullámszám (cm -1 )

0.4

0.2

0

Ι (2F) 28 Si Ι (2F) 29 Si Ι (2F) 30 Si

1 0.06 0.05

Si izotópok természetes előfordulása 1 0.051 0.034


Bi 12 Si x Ge 1-x O 20 elegykristályok spektrumai

Raman szórás – ν 1 (A)

IR abszorpció – ν 3 (F)

kétmódusú

viselkedés

e

x, Si arány az

Mért Si

Mért Ge

Rácsállandó

olvadékban

arány

arány

(Å)

(mol/mol)

a kristályban

a kristályban

(mol/mol)

(mol/mol)

a (BGO) 0 10.1328 ± 0.0080

b 0.25 0.224 0.75 10.1248 ± 0.0111

c 0.5 0.505 0.477 10.1084 ± 0.0120

d 0.75 0.4 0.63 10.1219 ± 0.0046

e (BSO) 1 10.0940 ± 0.0085


Adalékolt szillenit kristályok

M n+

MO 4 tetraéder

M n+ =

Al 3+ , Si 4+ , P 5+ ,S 6+

Ti 4+ ,V 5+ , Cr 4+,5+,6+

Mn 4+,5+

Ga 3+ , Ge 4+ , As 5+ , Se 6+


Adalékolt szillenit kristályok spektrumai

BTO

BSO

kristály adalék ν A ν F ν 2F ν F+A ν 3F ν 2F+A ν F+2A

BSO P 5+ 908 968.2 1930.0 1866.3 2874 2821.8 2760

BGO P 5+ 905 966.2 1927.9 1863.6 2868.4 2817.7 2755.6

BTO P 5+ 904 965.5 1923.8 1860.2 2862 2810 2749

BSO V 5+ 771.4 1538.7 1565.7 2294.3 2331.4 2358.5

BGO V 5+ 792 ** 1534 * 1562 *

BTO V 5+ 767.8 1531.3 1560.6 2284.9 2322.3 2349

BSO Mn 5+ 749 733.5 1460.6 1479.1

BSO S 6+ 1080.4 2156.1 2044.7

BGO S 6+ ~970 *** 1079.5 2153.8 2042.3

BTO S 6+ 1078.6 2151.1 2039.3

BSO Ge 4+ 721 682.2 1359.3 1394.5 2031.4 2071.4

BTO Si 4+ 792 826.3 1647.4 1600.1 2453 2417.9 2374.7

BGO As 5+ 790 ** 775 ** 1558 *


Adalékolt szillenit kristályok spektrumai


Adalékolt szillenit kristályok spektrumai


MO 4 tetraéderek rezgési frekvenciái szillenitekben

hullámszám (cm -1 )

1100

1000

900

800

700

S 6+

P 5+

Si 4+ V 5+ Mn 5+ As 5+

Ge 4+

ν 3 (F)

Cr 5+

Ti 4+ Mn 4+

Al 3+ Cr 6+ Ga 3+

Cr 4+

600

20 30 40 50 60 70

atomtömeg

ν 1 (A)


Tetraéderes helyet elfoglaló adalékok szillenitekben


Vizsgálati módszerek az anyagtudományban

IR spektroszkópia gyakorlat

2007 szeptember 27.

8.15 -14h

MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet

KFKI telephely

1121 Budapest, Konkoly-Thege M. út 29-33.

1. épület, földszint 17.

BKV 90-es busz Moszkva térről 7.10, 7.30, 7.50

KFKI busz Moszkva térről 7.30

Személyi igazolvány kell!

More magazines by this user
Similar magazines