IR spektroszkópia - MTA SzFKI

Vizsgálati módszerek az anyagtudományban
Rezgési spektroszkópiák
Infravörös (IR) és Raman
spektroszkópia

Vizsgálati módszerek az anyagtudományban
IR spektroszkópia
szeptember 24: előadás
szeptember 27: gyakorlat
Raman spektroszkópia
október 1: előadás
október 4: gyakorlat

Vizsgálati módszerek az anyagtudományban
IR spektroszkópia
Kovács László
MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet
Kristályfizikai Osztály

Elektromágneses spektrum
infra – alatt
kisebb energia
ultra – túl
nagyobb energia

Elektromágneses spektrum
Infravörös tartomány
Frekvencia (cm -1 ) Energia Hullámhossz (µm)
Távoli (FIR) 10-700 1-90 meV 15-1000
Közép (MIR) 400-4000 0.05-0.5 eV 2.5-25
Közeli (NIR) 4000-12000 0.5-1.5 eV 1-2.5
cm − 1
ν ( ) =
E
hc
ν: hullámszám (cm -1 ) (m -1 )
E: energia (erg) (J)
h: Planck állandó (erg s) (J s)
c: fénysebesség (cm/s) (m/s)
1 eV = 1.602x10 -19 J
1 cm -1 ⇔ 1.4 K ⇔ 30 GHz 1 eV ⇔ 8065 cm -1

Elektromágneses spektrum
• Miért infravörös?
• Mi köze a Raman-szóráshoz?
• Mi köze az anyagtudományhoz?
A többatomos rendszerek rezgési szintjei közötti átmenetek
az infravörös energiatartományba esnek.
Molekulák azonosítása – anyagtudomány

Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel
Kétatomos molekula
A rezgés során dipólusmomentum
változás jön létre:
ν 0
sajátfrekvencia
• állandó µ= e r
e: töltés
r: atomok közti távolság
a molekula a ν 0 frekvenciájú
fénnyel rezonanciába kerül,
abszorbeálni tudja
• indukált µ ind = αε
α: polarizálhatóság
ε: térerősség

Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel
• indukált dipólusmomentum változás µ ind = αε
α: polarizálhatóság
ε: térerősség
ε = ε 0 cos 2πνt fényt bocsátunk az anyagra
µ ind = αε 0 cos 2πνt
α = α 0 + ∆α cos 2πν 0 t
µ ind = [α 0 + ∆α cos 2πν 0 t ][ε 0 cos 2πνt]
µ ind = α 0 ε 0 cos 2πνt + 1/2∆α ε 0 [cos 2π (ν + ν 0 ) t + cos 2π (ν – ν 0 ) t]

Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel
µ ind = α 0 ε 0 cos 2πνt + 1/2∆α ε 0 [cos 2π (ν + ν 0 ) t + cos 2π (ν – ν 0 ) t]
az indukált dipólmomentum tehát 3-féle frekvenciával rezeg (sugároz):
ν
ν – ν 0
ν + ν 0
Rayleigh-szórás
Raman-szórás, ún. Stokes sugárzás
Raman-szórás, ún. anti-Stokes sugárzás
ω – Ω
ω + Ω

Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel
Kiválasztási szabály
• egy rezgési átmenet infravörös aktív, ha a rezgés során a molekula
dipólmomentuma megváltozik
• egy rezgési átmenet Raman-aktív, ha a rezgés során a molekula
polarizálhatósága megváltozik
Kétatomos molekula:
• azonos atomok – nincs dipólmomentum változás – Raman-aktív
• különböző atomok – van dipólmomentum változás – IR- és Raman-aktív

Kétatomos molekula – harmonikus potenciál
Kétatomos molekula
ν 0
sajátfrekvencia
Klasszikus mechanika:
2 2
r-r e =q
d ϕ π m
+
F= -kq
2
2
d q h
V=1/2 kq 2
h
ν 0 = 1/2π√k/m r
E(
n)
=
2π
k: erőállandó
m r : redukált tömeg m r =m 1 m 2 /(m 1 +m 2 ) n = 0,1,2 ,...
Kvantummechanika:
r
1
( E − kq
2
8 2
k
m
r
( n +
1
)
2
) ϕ = 0
= hν
( n +
1
)
2

Kétatomos molekula – harmonikus potenciál
E(
n)
= hν
( n +
n = 0,1,2,...
1
)
2
• Nullponti energia: 1/2hν
• Egyenlő távolságú energiaszintek: hν
• Kiválasztási szabály: ∆n = ± 1
• Átmenetek általában: n = 0 ⇒ n = 1
Az infravörös abszorpció során az elnyelt foton frekvenciája az alapállapot és a
gerjesztett rezgési állapot energiakülönbségének felel meg.

Többatomos molekula
N atom esetén a molekula mozgása 3N koordinátával írható le
3N szabadsági fok van
Ebből 3 a teljes molekula transzlációja, 3 annak forgása
3N-6 rezgési szabadsági fok van
A kiválasztási szabályok csökkentik a megengedett átmenetek számát
A molekula szimmetriája miatt több rezgés frekvenciája azonos (degeneráció)
A molekula szerkezetéből csoportelméleti megfontolások segítségével
(normálkoordináta analízis) kiszámítható a spektrumok néhány jellemzője:
• az infravörös spektrumvonalak száma
• a Raman-vonalak száma
• az egybeesések száma a két spektrumban
Az átmenetek frekvenciájáról és intenzitásáról azonban semmit nem mond

Kétatomos molekula (OH)
nyújtás
N = 2
3N-6 = 0 ?
lineáris molekulánál 3N-5

Háromatomos molekula (H 2 O)
szimmetrikus nyújtás hajlítás
aszimmetrikus nyújtás
N = 3
3N-6 = 3
ν 1 ν 2 (δ) ν 3

Háromatomos lineáris molekula (CO 2 )
szimmetrikus nyújtás hajlítás
aszimmetrikus nyújtás
N = 3
3N-5 = 4
ν 1 ν 2 (δ) ν 3
2x elfajult

Ötatomos molekula (tetraéder)
szimmetrikus nyújtás szimmetrikus hajlítás aszimmetrikus nyújtás aszimmetrikus hajlítás
T d ν 1 (A 1 ) ν 2 (E) ν 3 (F 2 ) ν 4 (F 2 )
2x elfajult 3x elfajult 3x elfajult
R R R, IR R, IR
N = 5
3N-6 = 9

Infravörös spektroszkópia
(Fourier-transzformációs infravörös abszorpciós spektroszkópia)
nyalábosztó
FTIR spektrométer
minta
mozgó
tükör
fényforrás
1. fényforrás
2. interferométer
(nyalábosztó)
3. detektor
detektor
kriosztát (9-300 K)

Fényforrás

Nyalábosztó

Detektor

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia
FTIR spektrométer
nyalábosztó
minta
mozgó
tükör
fényforrás
Michelson
interferométer
A mért jel a fényintenzitás
a két tükör közti optikai
útkülönbség függvényében
I(x)
A spektrum ennek a jelnek
a Fourier-transzformáltja
detektor
kriosztát (9-300 K)
I(ν)=∫ I(x)cos(2πνx)dx

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia
A mért jel a fényintenzitás a két tükör közti optikai útkülönbség függvényében: I(x)
A spektrum ennek a jelnek a Fourier-transzformáltja:
∞
∫
−∞
I( ν ) = I ( x)cos(2πνx)
dx
De a tükör úthossz véges, a lépésköz véges, ezért
M
∑
I ( ν ) = ∆x
I(
m∆x)cos(2πνm∆x)
−M
azaz 2M+1 mérési pont 2M∆x úthosszon
Felbontás:
∆ν
min
=
1
2M∆x
Felső határ:
ν max
1
= 2 ∆x
1 cm -1 felbontáshoz 1 cm tükörelmozdulás kell 5000 cm -1 felső határhoz 1 µm lépésköz kell

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia
monokromatikus fény
szélessávú fényforrás
Az optikai úthossz mérésére egy He-Ne lézer forrású interferométert használunk
Hullámszáma ~15800 cm -1 , interferogramja cos függvény
Az IR detektor akkor mér, ha a fényintenzitás a lézerdetektoron nulla (útkülönbség kλ/2)
Az átmenő fehér fény interferogramja ∆x = 0 –nál éles, ezzel indul az adatgyűjtés

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia
FTIR spektroszkópia előnyei
• Nagyobb érzékenység és fényesség
minden hullámhosszon egyszerre mér
nincs monokromátor, nincs rés
• Pontos hullámszám
nagy sebességű mintavételezés (lézernek köszönhetően)
nem kell hullámszám korrekció
hullámszám pontosság jobb mint 0.01 cm -1
• Felbontás
hosszabb tükörúthossz esetén nagyobb felbontás
akár 0.01 cm -1

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia
Mérés menete
1. Referenciamérés (háttér)
2. Minta mérése
100
0

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia
• Reflexiós módszer
I 0
I
• Transzmissziós módszer
minta
fényforrás
I 0
I
detektor
Lambert-Beer törvény
T = I / I 0 = exp (- α d)
α: abszorpciós koefficiens
A = log 1 / T
d
α = A ln(10) / d

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia
Minta
•szilárd
pasztilla pormintából
vékony réteg
bulk (üveg, kristály)
• folyadék
•gáz
Lambert-Beer törvény
T = I / I 0 = exp (- α d)
α: abszorpciós koefficiens
A = log 1 / T
α = A ln(10) / d
α = ε c
ε: moláris extinkciós koefficiens
c: koncentráció
Kvantitatív mérés: abszorpciós maximumok nagysága
Kvalitatív azonosítás: abszorpciós maximumok helye (frekvencia)

Példák
• OH − ionok rezgése oxidkristályokban
• H 2 O molekula rezgése CLBO kristályban
• MO 4 (M=Si, Ge, Ti, …) oxigén tetraéderek rezgései
szillenit kristályokban

Oxidkristályok
• Bi 12 MO 20 (M = Si, Ge, Ti, … stb.), szillenitek
•Bi 4 M 3 O 12 (M = Si, Ge), eulitinek
•LiNbO 3
•Li 2 B 4 O 7 , LiB 3 O 5
•CsLiB 6 O 10 (CLBO)
•ZnWO 4
•YVO 4

Hidroxidionok oxidkristályokban
Hogyan kerülnek a hidroxidionok az oxidokba?
• Kristálynövesztés során
- alapanyagok nedvességtartalma, vagy
- környező levegő nedvességtartalma következtében
• Utólagos hőkezelés vízgőz (H 2 O vagy D 2 O) atmoszférában
Hova épülnek be a kristályrácsban?
• Oxigénionok helyére megfelelő töltéskompenzációval
Milyen szerepet játszanak a kristályokban?
• Rácshibák és rácsszerkezet szondája
• Hologram fixálás LiNbO 3 -ban
Milyen módszerrel mutatható ki a jelenlétük?
• Nagyfelbontású FTIR abszorpciós spektroszkópia (alacsony hőmérséklet, T = 10 K)

Hidroxidionok oxidkristályokban
FTIR abszorpciós spektrumok analízise
• A rezgési potenciál anharmonicitása
• Felharmonikusok
• Izotóp helyettesítés
• Fononcsatolás (rezgési paraméterek T-függése)
•Abszorpciós sáv pozíciója
• Félértékszélesség
•Intenzitás
•Az OH − dipól orientációja
• A rezgési sáv polarizációfüggése

Kétatomos molekula – anharmonikus potenciál
Morse potenciál

Kétatomos molekula – anharmonikus potenciál
U (cm -1 )
30000
20000
anharmonikus potenciál
10000
n=2
n=1
0
n=0
0 1 2 3
r(A)
Morse-potenciál
U ( r - r e ) = D e ( 1 - exp (- β ( r - r e ))) 2
Schrödinger egyenlet egzakt megoldása
ahol
G (n) = ω e ( n + ½ ) - ω e x e ( n + ½ ) 2
ω e = β (ћ D e / π c m r ) 1/2
ω e x e = ћ β 2 / 4 π c m r
m r a molekula redukált tömege

Kétatomos molekula – anharmonikus potenciál
U (cm -1 )
30000
20000
anharmonikus potenciál
Kiválasztási szabály
∆n = ±1, ± 2, ± 3, …
Energia átmenetek
ν n0 = ∆G n0 = G(n) - G(0) = nω e (1 - x e (n + 1))
azaz nem egyenlő távolságúak, hanem n-től függnek
10000
n=2
n=1
0
n=0
0 1 2 3
r(A)
n = 0 ⇒ n = 1 alapátmenet (fundamental transition)
n = 0 ⇒ n = 2 első felharmonikus (first overtone)
x e = ½ (ν 20 - 2 ν 10 ) / (ν 20 -3 ν 10 )
ω e = 3 ν 10 - ν 20
1
ω e , x e → β, D e (Morse parameters)

OH − és OD − ionok nyújtási rezgése
ν ΟΗ = 3200 – 3700 cm -1
ν OD = 2300 – 2600 cm -1
ν = 1/2π √k/m r
m
OH
r =m O m H /(m O +m H )
m
OD
r =m O m D /(m O +m D )
√ m OD /m OH ≈ 1.374

OH − és OD − ionok nyújtási rezgése
Anharmonikus potenciál modell
Schrödinger egyenlet megoldása
G i (n) = ρ i ω e H ( n + ½ ) - ρ i 2 ω e H x e H ( n + ½ ) 2
ρ i = (µ /µ i ) 1/2 , ahol µ i az OD − és OT − molekulák redukált tömegei
Az i hidroxilizotóp 0 → 1 átmenetének frekvenciája
ν i10 = ∆G i10 = G i (1) - G i (0) = ρ i ω e H - 2 ρ i 2 ω e H x e
H
x e H = ( 1 - R i ρ i ) / 2 ( 1 - R i ρ i 2 )
ω e H = ν 10 / ( 1 - 2 x e H )
2
R i = ν 10 / ν i10

OH − és OD − ionok szillenitekben

Az OH − rezgések anharmonicitása szillenitekben
BSO
x e = (ν 20 –2ν 10 ) / 2(ν 20 –3ν 10 )
x e = (1 − Rρ) / 2 (1 − Rρ 2 )
1
2
U (cm -1 )
20000
10000
0
anharmonikus potenciál
n=2
n=1
n=0
1 2
r(A)
1 2
x e 0.02532 0.02712
ρ szabad ρ ρ
*
kötött
0.728 0.7289 0.7324
*[78] W. B. Fowler et al, Phys. Rev. B 44 (1991) 2961.

Az OH − rezgések anharmonicitása szillenitekben
kristály ν OH (cm -1 ) ∆ν OH (cm -1 ) ν OD (cm -1 ) ∆ν OD (cm -1 ) x e ω e (cm -1 )
BSO
BGO
BTO
3442.84* 0.44 2545.53 0.24 0.02712 3640.33
3447.45**
3448.58**
3449.86 0.27
3438.87 1.45
3450.85* 0.25 2551.01 0.15 0.02680 3646.56
3480.99 0.23 2573.45 0.10 0.02690 3679.22
3498.36 0.33 2579.13 0.25 0.02223 3661.41
3456.60* 1.28 2555.02 0.76 0.02664 3651.42
3485.56 0.95
3502.37 0.95
2
Az OH − és OD − abszorpciós sávok frekvenciái, félértékszélességei és az anharmonicitási
paraméterek 9 K hőmérsékleten. Figyelembe véve a rezgési frekvenciák meghatározásának
pontosságát (≈ 0.05 cm -1 ), x e
hibája ≈ 2×10 -5 , ω e
hibája ≈ 0.2 cm -1 . A *-gal jelzett sávok
azonos hőmérsékletfüggést mutatnak. A **-gal jelzett vonalak csak a 40 mm vastag BSO
mintán detektálhatók.

Az OH − rezgések anharmonicitása
ω – X korreláció
ν OH /ν OD
1.37
1.36
1.35
1.34
1.33
3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800
ν OH (cm -1 )
X (cm -1 )
0
-40
-80
-120
-160
-200
101 ν OH -ν OD rezgési frekvencia oxidokban [56]
[56] M. Wöhlecke and L. Kovács,
Crit.Revs.Sol.St.Mater.Sci. 26(2001)1.
-240
-280
3400 3600 3800 4000
ω (cm -1 )
181 ω−X adatpár oxidokban, szilárd hidrátokban,
alkálihalogenidekben [56]

Az OH − rezgések anharmonicitása
ω – X korreláció
X (cm -1 )
0
-40
-80
-120
-160
-200
-240
E n = ω (n + 1/2) + X (n + 1/2) 2
ω = Ω –k 1 Ω -3
X = k 4 Ω -2 –k 3 Ω -4
Ω = k 2
-280
3400 3600 3800 4000
ω (cm -1 )
X(ω) = 1.45×10 -9 ω -2 – 3.67×10 16 ω -4

Hidroxidionok oxidkristályokban
FTIR abszorpciós spektrumok analízise
• A rezgési potenciál anharmonicitása
• Felharmonikusok
• Izotóp helyettesítés
• Fononcsatolás (rezgési paraméterek T-függése)
•Abszorpciós sáv pozíciója
• Félértékszélesség
•Intenzitás
•Az OH − dipól orientációja
• A rezgési sáv polarizációfüggése

OH − ionok eulitin kristályokban
Bi 4 Ge 3 O 12 Bi 4 Si 3 O 12
hőmérséklet (K)
hullámszám (cm -1 )
kristály ν OH (cm -1 ) ∆ν OH (cm -1 ) ν OD (cm -1 ) ν 20 (cm -1 ) x e ω e (cm -1 )
Bi 4 Ge 3 O 12 3385.9 4.6 2523.6 0.0402 3681.98
Bi 4 Si 3 O 12 3570.92 0.45 2637.60
6970.70
0.02546
0.02287
3762.48
3742.06

Az OH − rezgések hőmérsékletfüggése
BSO Egy-fononos gyenge csatolási modell [135]
ν(T)=ν 0 +δω[exp(hcω 0 /kT)-1] -1
∆ν(T)=∆ν 0 +(2δω 2 /γ)exp(hcω/kT)[exp(hcω 0 /kT)-1] -2
gyenge csatolás feltétele:
|δω|

Az OH − ionok beépülésének modellje szillenitekben
Bi 3+ OH −

Hidroxidionok oxidkristályokban
FTIR abszorpciós spektrumok analízise
• A rezgési potenciál anharmonicitása
• Felharmonikusok
• Izotóp helyettesítés
• Fononcsatolás (rezgési paraméterek T-függése)
•Abszorpciós sáv pozíciója
• Félértékszélesség
•Intenzitás
•Az OH − dipól orientációja
• A rezgési sáv polarizációfüggése

OH − ionok YVO 4 kristályokban
normált abszorbancia
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
A x
A z
-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140
Θ (fok)
A
− A 2 − 2
( Θ) = − log( 10 x Az
cos Θ + 10 sin Θ)
I4 1 /amd (D 4h
19
)
tetragonális – optikailag egytengelyű

OH − ionok LiB 3 O 5 kristályokban
Pna2 1 (C 2v9 ) rombos – optikailag kéttengelyű
0.7
0.6
[001]
0.20
0.8
[100]
abszorbancia
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
abszorbancia
0.15
0.10
0.05
[010]
abszorbancia
0.6
0.4
0.2
0.0
-100 0 100 200 300
Θ (fok)
0.00
-100 0 100 200 300
Θ (fok)
0.0
-100 0 100 200 300
Θ (fok)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
180
150
210
120
240
[100]
90
270
60
300
[001]
30
0 [010]
330
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
180
150
210
120
240
[001]
90
270
60
300
[010]
30
0 [100]
330
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
180
150
210
120
240
[001]
90
270
60
300
[100]
30
0 [010]
330

OH − ionok LiB 3 O 5 kristályokban
Az LBO kristály vetülete a (001) síkra
LBO
YVO 4
[155] E. Libowitzky, Monatshefte für Chemie
130 (1999) 1047.
oxigén bór LBO 3461 cm -1 3.08 A
lítium proton
YVO 4 3307 cm -1 2.63 A

OH − ionok LiNbO 3 kristályokban
20
H
G
F
E
D
C
B
A
15
absz. koeff. (cm -1 )
abszorbancia
3420 3440 3460 3480 3500 3520 3540
hullámszám (cm-1)
A
E
H
10
5
0
300 310 320 330
hullámhossz (nm)
340
A – kongruens összetétel – Li 0.95
Nb 1.01
O 3
H – sztöhiometrikus összetétel – LiNbO 3
hullámhossz (nm)
325
320
315
310
305
(a)
energia (eV)
4.1
4.0
3.9
(b) E=k(50-c Li ) 1/2 + E 0
300
3.8
47.5 48.0 48.5 49.0 49.5 50.0
Li 2 O mol%
0.0 0.5 1.0 1.5
(50-c Li ) 1/2

OH − ionok LiNbO 3 kristályokban
R (t) = S (t) × (C – [Li 2 O])
S (t) = S ∞ – A × exp(– t / τ )
τ≈6 hónap

terület
ln τ (óra)
OH − ionok LiNbO 3 kristályokban
Az abszorpciós sáv időfüggése
T = 80 0 C
t = 0
t = 93 óra
8.4
8.1
7.8
1.77
1.69
3472 cm -1
3465 cm -1 0 30 60 90
összterület
R3c
abszorbancia
7.5
1.61
0 30 60 90
11
1.2
1.1
1.0
0.7
0.6
0.5
10
0 30 60 90
3488 cm -1 idő (óra)
abszorbancia
3420 3440 3460 3480 3500 3520
hullámszám (cm -1 )
0.9
0.6
ln τ (óra)
0.9
6
5
4
3
2
3479 cm -1 0 30 60 90
0.4
0 30 60 90
idő (óra)
E a=1.34 eV
1
2.5 2.6 2.7 2.8
5
E a =0.9 eV
4
3
2
2.5 2.6 2.7 2.8
O Nb Li
0.3
0.0
3420 3440 3460 3480 3500 3520
hullámszám (cm -1 )
E a =1.0 eV
5
5
E a =1.04 eV
4
4
3
3
2
2
1
1
2.5 2.6 2.7 2.8
2.5 2.6 2.7 2.8
1000/hőmérséklet (K -1 )
τ = τ 0 exp(E a /kT)
E a
≈ 1.1±0.2 eV

Példák
• OH − ionok rezgése oxidkristályokban
• H 2 O molekula rezgése CLBO kristályban
• MO 4 (M=Si, Ge, Ti, …) oxigén tetraéderek rezgései
szillenit kristályokban

H 2 O molekula rezgése CsLiB 6 O 10 kristályban
1.0
1.0
absorbance
0.8
0.6
0.4
0.2
b
absorbance
0.8
0.6
0.4
0.2
b
absorbance
0.0
1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
2.0
1.5
1.0
0.5
a
0.0
1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
wavenumber (cm -1 )
absorbance
0.0
1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
a
0.0
1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000
wavenumber (cm -1 )

H 2 O molekula rezgése CsLiB 6 O 10 kristályban
3835 cm -1 1648 cm -1 3939 cm -1
szimmetrikus nyújtás hajlítás
aszimmetrikus nyújtás
ν 1 ν 2 (δ) ν 3

H 2 O molekula rezgése CsLiB 6 O 10 kristályban
1.5
absorbance
1.0
0.5
0.0
3000 4000 5000 6000 7000
wavenumber (cm -1 )

H 2 O molekula rezgése CsLiB 6 O 10 kristályban
Frequency
ranges
Part I
Part II
Part III
Vibrational modes
Bend, δ
Combination,
stretch+libr.
H 2
O
1650 cm -1
~3800-3900 cm -1
D 2
O
~ 1205 cm -1 *
Overtone, 2δ
~ 3250 cm -1 ~ 2387 cm -1
Symmetric stretch, ν s
3413 cm -1 2518 cm -1
Asymmetric stretch, ν a
3581 cm -1 2651 cm -1
Combination,
stretch+libr.
Overtone, 3δ
~ 4000-4400 cm -1
~ 4855 cm -1
Part IV
Combination, ν s
+δ
Combination, ν a
+δ
2ν s
or ν+2δ
5080 cm -1
5213 cm -1
3713 cm -1
3840 cm -1
Combination, ν 4985 cm -1
s
+ν a
6826 cm -1
~ 6550 cm -1
Overtone, 2ν a
6966 cm -1 5132 cm -1

H 2 O molekula rezgése CsLiB 6 O 10 kristályban
1.5
absorbance
1.2
0.9
0.6
ν a
0.3
0.0
ν s
0 30 60 90 120 150 180
Θ (degree)

Példák
• OH − ionok rezgése oxidkristályokban
• H 2 O molekula rezgése CLBO kristályban
• MO 4 (M=Si, Ge, Ti, …) oxigén tetraéderek rezgései
szillenit kristályokban

Bi 12 MO 20 (M = Si, Ge, Ti, … stb.), szillenitek
I23 (T 3 )
Bi
M
O

Az MO 4 molekula normálrezgései
szimmetrikus nyújtás szimmetrikus hajlítás aszimmetrikus nyújtás aszimmetrikus hajlítás
T d ν 1 (A 1 ) ν 2 (E) ν 3 (F 2 ) ν 4 (F 2 )
T A E F F
Bi 12 GeO 20 715 R 463 R 679 R,IR 488 R,IR
Bi 12 SiO 20 785 R 458 R 825 R,IR 496 R,IR

BSO kristályok IR abszorpciós spektruma T = 9 K

BSO kristályok IR abszorpciós spektrumai T = 9 K
abszorbancia
2
1
F
29 Si
30 Si
28 Si
n=1
0
775 800 825 850 875
hullámszám (cm -1 )
abszorbancia
2
1
0
28 Si
29 Si
30 Si
F+A 2F n=2
1550 1600 1650 1700
hullámszám (cm -1 )
0.4
0.2
0
abszorbancia
0.2
0.1
0.0
F+2A 2F+A n=3
3F
2350 2400 2450 2500
hullámszám (cm -1 )
abszorbancia
0.06
0.03
0.00
F+3A 2F+2A n=4
3F+A
4F
3150 3200 3250 3300
hullámszám (cm -1 )

BGO és BTO kristályok IR spektrumai T = 9 K
abszorbancia
1.5
1.0
0.5
0.0
3
2
1
0
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
0.02
0.01
BGO
F n=1
650 700 750
2F F+A
n=2
1250 1300 1350 1400 1450
3F n=3
2F+A
F+2A
1950 2000 2050 2100 2150
4F
n=4
3F+A (2F+2A) (F+3A)
abszorbancia
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
600
4
650 700 750
3
2F F+A n=2
2
1
0
0.04
0.03
0.02
0.01
BTO
F
1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500
F+2A
n=1
3F 2F+A
n=3
0.00
2650 2700 2750 2800 2850
0.00
1950 2000 2050 2100 2150
hullámszám (cm -1 )
hullámszám (cm -1 )

A rezgési módusok frekvenciái (cm -1 )
kristály BSO BGO BTO
n = 1
n = 2
830.6 a
679.8 667 F
823 ± 1 b
839 ± 1 688 ± 1 680 ± 1 F d
785 [29] 715 [29] 715 [29] A
1607.4 a
1390.7 1379.1 F + A
1602.2 b
1618.4 1400.7 ± 1 1393 ± 1 (F + A) d
1652.9 a
1355 1330 2F
1642.1 b
1662.3
1674.7 ± 1
1373 ± 1 1348 ± 1 2F d
a, b, c a 28 Si, 29 Si, 30 Si izotópokat,
d az F módus LO-TO felhasadását
jelöli.
[29] W.Wojdowski, phys.stat.sol.
(b) 130 (1985) 121.
A hullámszámértékek pontossága
a nem jelölt esetekben < 0.5 cm -1 .
n = 3
n = 4
2383.4 2100.9 2087 ± 2 F + 2A
2426.8 2064.9 2039.8 2F + A
2461.4 2022.7 1987 ± 1 3F
3155.8 2807 ± 2 F + 3A
3195.7 2773 ± 2 2F + 2A
3228.1 2731.9 3F + A
3265.1 2687 2645 ± 2 4F

A 28 Si, 29 Si, 30 Si izotópok rezgései
abszorbancia
2
1
F
29 Si
30 Si
28 Si
n=1
0
775 800 825 850 875
hullámszám (cm -1 )
abszorbancia
2
1
0
F+A
28 Si
2F
29 Si
30 Si
n=2
1550 1600 1650 1700
hullámszám (cm -1 )
0.4
0.2
0
MO 4 szabad tetraéder esetén [27] :
ν
ν
( i )
3
3
=
4
m
m
M
( i )
M
m
m
( i )
M
M
+ 4 m
+ 4 m
O
O
[27] G. Herzberg: Molekula-színképek és
molekula-szerkezet II. Akadémiai Kiadó,
Budapest, 1959.
ν 3 (F) 28 Si ν 3 (F) 29 Si ν 3 (F) 30 Si ν 3 (2F) 28 Si ν 3 (2F) 29 Si ν 3 (2F) 30 Si
mért 830.6 823 817.8 1652.9 1642.1 1630.6
számított 825.57 820.80 1642.79 1630.31

A 28 Si, 29 Si, 30 Si izotópok rezgései
abszorbancia
2
1
F
29 Si
30 Si
28 Si
n=1
0
775 800 825 850 875
hullámszám (cm -1 )
abszorbancia
2
1
0
F+A
28 Si
2F
29 Si
30 Si
n=2
1550 1600 1650 1700
hullámszám (cm -1 )
0.4
0.2
0
Ι (2F) 28 Si Ι (2F) 29 Si Ι (2F) 30 Si
1 0.06 0.05
Si izotópok természetes előfordulása 1 0.051 0.034

Bi 12 Si x Ge 1-x O 20 elegykristályok spektrumai
Raman szórás – ν 1 (A)
IR abszorpció – ν 3 (F)
kétmódusú
viselkedés
e
x, Si arány az
Mért Si
Mért Ge
Rácsállandó
olvadékban
arány
arány
(Å)
(mol/mol)
a kristályban
a kristályban
(mol/mol)
(mol/mol)
a (BGO) 0 10.1328 ± 0.0080
b 0.25 0.224 0.75 10.1248 ± 0.0111
c 0.5 0.505 0.477 10.1084 ± 0.0120
d 0.75 0.4 0.63 10.1219 ± 0.0046
e (BSO) 1 10.0940 ± 0.0085

Adalékolt szillenit kristályok
M n+
MO 4 tetraéder
M n+ =
Al 3+ , Si 4+ , P 5+ ,S 6+
Ti 4+ ,V 5+ , Cr 4+,5+,6+
Mn 4+,5+
Ga 3+ , Ge 4+ , As 5+ , Se 6+

Adalékolt szillenit kristályok spektrumai
BTO
BSO
kristály adalék ν A ν F ν 2F ν F+A ν 3F ν 2F+A ν F+2A
BSO P 5+ 908 968.2 1930.0 1866.3 2874 2821.8 2760
BGO P 5+ 905 966.2 1927.9 1863.6 2868.4 2817.7 2755.6
BTO P 5+ 904 965.5 1923.8 1860.2 2862 2810 2749
BSO V 5+ 771.4 1538.7 1565.7 2294.3 2331.4 2358.5
BGO V 5+ 792 ** 1534 * 1562 *
BTO V 5+ 767.8 1531.3 1560.6 2284.9 2322.3 2349
BSO Mn 5+ 749 733.5 1460.6 1479.1
BSO S 6+ 1080.4 2156.1 2044.7
BGO S 6+ ~970 *** 1079.5 2153.8 2042.3
BTO S 6+ 1078.6 2151.1 2039.3
BSO Ge 4+ 721 682.2 1359.3 1394.5 2031.4 2071.4
BTO Si 4+ 792 826.3 1647.4 1600.1 2453 2417.9 2374.7
BGO As 5+ 790 ** 775 ** 1558 *

Adalékolt szillenit kristályok spektrumai

Adalékolt szillenit kristályok spektrumai

MO 4 tetraéderek rezgési frekvenciái szillenitekben
hullámszám (cm -1 )
1100
1000
900
800
700
S 6+
P 5+
Si 4+ V 5+ Mn 5+ As 5+
Ge 4+
ν 3 (F)
Cr 5+
Ti 4+ Mn 4+
Al 3+ Cr 6+ Ga 3+
Cr 4+
600
20 30 40 50 60 70
atomtömeg
ν 1 (A)

Tetraéderes helyet elfoglaló adalékok szillenitekben

Vizsgálati módszerek az anyagtudományban
IR spektroszkópia gyakorlat
2007 szeptember 27.
8.15 -14h
MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet
KFKI telephely
1121 Budapest, Konkoly-Thege M. út 29-33.
1. épület, földszint 17.
BKV 90-es busz Moszkva térről 7.10, 7.30, 7.50
KFKI busz Moszkva térről 7.30
Személyi igazolvány kell!