DIPLOMAMUNKA Matus Péter - MTA SzFKI

DIPLOMAMUNKA
87 Rb NMR spin-rács relaxációs idő vizsgálata
Rb 03 MoO 3 mintán
Matus Péter
Témavezető: Kriza György
tudományos tanácsadó
MTA SZFKI és
BME Fizika Tanszék
BUDAPESTI MŰSZAKI EGYETEM
1999.

Tartalomjegyzék
Bevezetés 3
1. Töltéssűrűség-hullámok 5
1.1 Bevezetés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Peierls-torzulás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.1 Elektrongáz dielektromos függvénye . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.2 Kohn-anomália . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.3 Peierls-átmenet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 A Peierls-torzulás átlagtér-elmélete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Fröhlich-vezetés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.5 Kollektív gerjesztések . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2. Mágneses magrezonancia spektroszkópia 12
2.1 Az NMR rezonancia kialakulása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2 Az atommag mágneses kölcsönhatása az elektronokkal . . . . . . . . . . 13
2.2.1 Kémiai eltolódás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.2 Knight-eltolódás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3 Kvadrupól-felhasadás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4 Relaxációs folyamatok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Korringa-relaxáció . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5 Töltéssűrűség-hullámok NMR vizsgálata . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.6 Az NMR kísérleti alapjai . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.6.1 Az impulzus üzemű NMR spektrométer működési elve . . . . . . 18
2.6.2 Spin-echo mérési technika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.6.3 Spin-rács relaxációs idő mérése . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3. Molibdén kékbronzok 24
4. Kísérleti technika 25
4.1 A méréseinkben használt spektrométerek . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.2 A mágnes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.3 A mérőfej . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.4 Kriotechnika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5. Kísérleti eredmények 31
5.1 Minta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.2 Az NMR spektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5.2.1 Impulzus-sorozat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5.2.2 A spektrum szögfüggése szobahőmérsékleten . . . . . . . . . . . 32
5.2.3 Az NMR spektrum hőmérsékletfüggése . . . . . . . . . . . . . . 34
5.3 Spin-rács relaxációs idő . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
1

5.3.1 Impulzus-sorozat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.3.2 Mágnesezettségi görbék . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.3.3 Az átlagos relaxációs idő hőmérsékletfüggése . . . . . . . . . . . 36
5.3.4 A relaxációs ráta hőmérsékletfüggése . . . . . . . . . . . . . . . 36
6. Diszkusszió 41
6.1 A spektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
6.2 Spin-rács relaxációs ráta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
6.2.1 Fémes fázis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
6.2.2 TSH fázis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
6.2.3 Kvantitatív analízis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
6.2.4 Relaxáció a fázisátalakulásnál . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.2.5 A koherencia-csúcs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6.2.6 A kollektív módus járuléka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
7. Összefoglalás 56
Köszönetnyilvánítás 57
Ábrák jegyzéke 59
Irodalomjegyzék 60
2

Bevezetés
Az alacsony dimenziós fémek vizsgálata elméleti és kísérleti téren egyaránt a szilárdtestfizikai
érdeklődés középpontjában áll. Ezen belül a töltéssűrűség-hullám (TSH) anyagok
kutatása már több évtizedes múltra tekint vissza, így a széleskörű vizsgálatoknak köszönhetően
számos tulajdonságuk jól ismert. Az általunk vizsgált Rb 03
MoO 3
egykristály
egyike a legtöbbet vizsgált TSH anyagoknak, ami a magmágneses rezonancia (NMR) mérésekre
is igaz. Az eddig szerzett bőséges ismereteink ellenére manapság is igen érdekes
ezen anyagok kutatása, mert sok nyitott kérdés vár megválaszolásra, és számos, eddig még
nem tisztázott viselkedés magyarázata komoly tudományos viták tárgyát képezi, amiről a
nemrég tartott Electronic Crystals ’99 konferencián személyesen győződhettem meg.
A mágneses magrezonancia mérések széleskörű információt adnak mind a töltés-,
mind pedig spinsűrűség-hullám rendszerek tulajdonságairól (pl. szerkezet, gerjesztések).
Jelen diplomamunkában a rubídium kékbronz anyag spin-rács relaxációjával foglalkozunk.
A spin-rács relaxáció a magspin rendszer és a környezete közti energiacserét jellemzi,
és a fluktuáció-disszipáció tételen keresztül összefügg az alkalmazott külső mágneses
térre merőleges mágneses tér fluktuációival.
Ezek a fluktuációk T c környezetében nagyok, ezért ott a spin-rács relaxációs ráta hőmérsékletfüggésében
egy csúcsot észlelünk, amely a fázisátalakulást jelzi. Az eddig elvégzett
mérések alapján T c alatt a sűrűséghullám fázisban is találunk egy csúcsot a relaxációs
rátában, amely a töltés- [1] és a spinsűrűség-hullám [2] anyagokban egyaránt megfigyelhető,
eredete pedig tudományos viták tárgya.
Asűrűséghullám-rendszerek transzporttulajdonságainak is igen széles irodalma van,
ellenben míg a transzportmérések segítségével a vizsgált anyag globális jellemzőit mérjük,
addig az NMR kísérletek az anyag lokális tulajdonságaiba nyújtanak betekintést, ezért
különösen izgalmas lehet e kétféle módon szerzett információk összevetése, konklúziók
levonása.
Az sűrűséghullám fázisban az NMR spin-rács relaxációs rátában az alacsony hőmérsékleten
az imént említett maximumot számos kutató a sűrűséghullám inkommenzurábiliskommenzurábilis
fázisátmenetével értelmezi. Ezzel az értelmezéssel szembenállva Kriza
György és munkatársai kidolgoztak egy modellt a rögzített sűrűség-hullámok fázisfluktuációjából
származó NMR spin-rács relaxációs idő és transzportmérésekből kapható dielektromos
függvény közötti kapcsolatra annak érdekében, hogy megmutassák, hogy a T c
alatti csúcs a sűrűséghullám kollektív módusától származik és nem fázisátalakulás következménye
[3]. Azt találták, hogy a spin-rács relaxációs ráta arányos a Larmor-frekvenciánál
vett dielektromos függvény képzetes részének minden hullámszámra vett összegével.
Ezt a modellt az ismert spinsűrűség-hullám (TMTSF) 2
PF 6
mintán elvégzett mérések jól
alátámsztják [2], és helyessége különböző Larmor-frekvenciákon végzett NMR mérések
segítségével ellenőrizhető a dielektromos kísérletekkel való összevetés alapján [4, 5, 6].
Diplomamunkám célja az volt, hogy e fenti, eredetileg spinsűrűség-hullámokra kidolgozott,
modell alkalmazhatóságát töltéssűrűség-hullám-rendszeren kísérletileg alátámasszam.
A fellelhető irodalom szerint Rb 03
MoO 3
egykristályon P. Butaud és C. Berthier
6 T mágneses térben korábban már végzett T 1
mérést [1, 7]. Számomra a MTA SZFKI
3

NMR laboratóriumában található 2 T terű elektromágnes és a hozzá tartozó spektrométerek
megfelelő eszközhátteret biztosítottak a spin-rács relaxációs ráta frekvenciafüggésének
vizsgálatához, azaz a fenti modell ellenőrzéséhez.
E dolgozat első két fejezetében az irodalom alapján áttekintjük a TSH rendszerek és az
NMR spektroszkópia alapvető tulajdonságait, mérési módszereit. A harmadik fejezetben a
vizsgált anyag szerkezetével ismerkedünk meg, majd a negyedikben a kísérletekben használt
eszközökről adunk leírást. Az ötödik fejezetben a mérési elrendezéseket és a kapott
eredményeket ismertetjük, végül eredményeinket a hatodik fejezetben értelmezzük.
A mért jelalak segítségével megmutatjuk, hogy még 25 K hőmérsékleten sem kommenzurábilis
a sűrűséghullám, így a spin-rács relaxációs rátában megfigyelt csúcs a sűrűséghullám
fázisban nem származhat inkommenzurábilis-kommenzurábilis fázisátalakulástól.
Ezen felül megállapítjuk, hogy abban a hőmérséklettartományban, ahol ezt a csúcsot
észleljük, a kollektív gerjesztések relaxációs idejének inverze megegyezik a Larmorfrekvenciával,
ami a megfigyelt csúcshoz és a relaxciós idő eloszlásának kiszélesedéséhez
vezet.
Az eddig ismertetett, az irodalomban is fellelhető csúcsokon kívül ´T 1
T µ 1 -ben 08 T c -
nél is találtunk csúcsot, amit a szupravezetőkben található Hebel–Slichter-csúcs [8, 9] analógiájára
a TSH kondenzátum kvantum-koherenciájának tulajdonítunk. Erre az effektusra
csak az elméleti jóslatok ismertek [10], tudomásunk szerint az általunk végzett T 1
mérés
volt az első, ahol e koherencia-effektus jelét találtuk.
4

1. Töltéssűrűség-hullámok
Ebben a fejezetben betekintést nyerünk a töltéssűrűség-hullámok területének néhány
alapvető elméleti és kísérleti eredményébe. Természetesen e terület irodalma rendkívül
gazdag, így az alaposabb elmélyülés lehetővé tételéért hivatkozunk néhány összefoglaló
műre [10, 11, 12].
1.1 Bevezetés
A töltéssűrűség-hullám egyes fémek szimmetriasértő alapállapota, amely az elektronfonon
csatolás következményeként jön létre. Ahogy erre az elnevezése is utal, a fém elektronsűrűsége
térben λ 0
πk F
periódussal sztatikusan modulált, és a modulációt a k F
Fermi-féle hullámszám határozza meg.
Más, a töltéssűrűség-hullámhoz hasonló tulajdonságokkal rendelkező, szimmetriasértő
fémes alapállapotok is léteznek amelyeket az (1.1) táblázatban tüntettük fel. Ezekben
az esetekben az alapállapot koherens párok szuperpozíciójaként írható le. Töltéssűrűséghullámok
esetén a párt alkotó részecskék elektronok ill. lyukak, ezen kívül látható, hogy a
TSH alapállapot nemmágneses.
Az átlagtér-elmélet keretein belül vizsgálva a problémát azt találjuk, hogy a töltéssűrűség-hullám
létrejötte egy másodrendű fázisátalakulás eredménye. Termodinamikája
(gyenge csatolás esetén) megegyezik a BCS szupravezető alapállapotéval, zérus hőmérsékleten
az energiarésre kapott kifejezés is azonos a BCS eredménnyel: 2∆ 352 k B
T c
[13], ahol T c a kritikus hőmérséklet és k B
a Boltzmann-állandó. Most pedig vizsgáljuk
meg részletesen a TSH kialakulását!
Szinglett
szupravezető
Triplett
szupravezető
Töltéssűrűséghullám
Spinsűrűséghullám
Párok Spin Momentum Szimmertiasértés
Alacsony
energiájú
kollektív
gerjesztések
el-el 0 q 0 mérték nincs
el-el 1 q 0 mérték ?
el-lyuk 0 q 2k F
transzlációs
el-lyuk 1 q 2k F
transzlációs
amplitudonok,
fazonok
fazonok,
magnonok
1.1 táblázat. 1D fémek különböző szimmetriasértő alapállapotai (Forrás:[14])
5

1.2 Peierls-torzulás
1.2.1 Elektrongáz dielektromos függvénye
Ahhoz, hogy a TSH kialakulásának mechanizmusát megértsük, első lépésként tekintsük
a dielektromos állandó Lindhard-féle alakját, amit az elektron-elektron kölcsönhatás
átlagtér-elméletben való vizsgálatakor kapunk meg:
ε´qωµ 1 · 4πe2
q 2
∑
k
f ´k · qµ f ´kµ
E´k · qµ E´kµ ω iδ 1 · 4πe2
q
2
L´qωµ (1.1)
A fenti egyenletben E´kµ a k-val jellemezhető állapotok energiája, f ´kµ a Fermi-függvény,
q a perturbáció hullámszámvektora, ω a körfrekvenciája, δ egy kicsiny valós szám, melylyel
0-hoz tartunk, L´qωµ pedig a Lindhard-függvény.
Ha zérus hőmérsékleten sztatikus esetben ábrázoljuk a Lindhard-függvényt, akkor látjuk
(1.1 ábra), hogy a függvénynek 1 dimenzióban logaritmikus szingularitása, 2 dimenzióban
töréspontja, 3 dimenzióban pedig inflexiós pontja van q 2k F -nél. Az egydimenziós
esetben fellépő szingularitás instabilitást eredményez, az elektrongázban ezzel a hullámszámmal
sztatikus moduláció jelenik meg. A divergencia oka az, hogy egydimenziós
esetben a Fermi-felület q 2k F
-es eltolás hatására önmagára képződik le. Véges hőmérsékleten
a szingularitás kisimul, és egy csúcs jelenik meg, amely ln´E F
k B
T µ-vel arányos,
ahol E F
a Fermi-energia.
Magasabb dimanziókban nem teljesül az, hogy a Fermi-felület önmagára képződik le,
viszont erősen anizotóp Fermi-felület esetén létezhet olyan Q vektor (ún. nesting-vektor),
amellyel eltolva a Fermi-felületet, az makroszkópikus tartományban összesimul az eredetivel,
ami szintén a fenti divergenciához vezet. Az egyszerűség kedvéért a további számításokban
az egydimenziós esetre szorítkozunk, ahol mégsem ezt tesszük, azt külön jelezni
fogjuk.
χ´qµ
χ max ln E F
k B
T
1D
0 1
2D
3D
q2k F
1.1 ábra. A Lindhard-függvény 1, 2 ill. 3 dimenzióban
6

1.2.2 Kohn-anomália
A szuszceptibilitás divergenciája az elektron-fonon kölcsönhatás miatt módosítja a fononok
diszperziós relációját, amely így az alábbi alakot ölti:
ω 2´qµ ω0 2 ´qµ1 g2 χ´qµ℄ (1.2)
ahol g az elektron-fonon csatolási állandó, χ´qµ a dielektromos szuszceptibilitás, ω amegváltozott,
ω 0
pedig az eredeti diszperziós reláció.
Ahőmérséklet csökkentésével az (1.1) kifejezésnek megfelelően χ´q 2k F µ növekedni
kezd, ami az (1.2) egyenlet szerint q 2k F -nél a fonon-módus lágyulásához vezet,
azaz itt a fonondiszperziónak éles minimuma van. Ez a jelenség a Kohn-anomália [15],
amely inelasztikus neutronszórással mutatható ki. Ha a 2k F
hullámszámú fonon energiája
zérussá válik, akkor a kristályrácsban ugyanezzel a hullámszámmal sztatikus rácstorzulás
jelenik meg. Ezt pedig röntgen-diffrakcióval vizsgálva azt tapasztaljuk, hogy a torzítatlan
rács Bragg-csúcsaitól ¦q távolságra ún. szatellit csúcsok jelennek meg [16].
1.2.3 Peierls-átmenet
Tekintsük az elektromos szuszceptibilitás alacsony dimenzióban fellépő divergenciájának
hatását a kristályra, melyet Peierls vizsgált először [17]. Ha az elektron-fonon illetve
elektron-elektron kölcsönhatásokat elhanyagoljuk, akkor zérus hőmérsékleten, 1 dimenzióban
az a rácsállandójú, elemi cellánként egy atommal és egy elektronnal rendelkező rács
alapállapota fémes. Az egyrészecske állapotok k F
hullámszámig, ill. ε F
energiáig betöltöttek,
az elektronok diszperziós relációja az (1.2) ábrán látható.
Ha bekapcsoljuk az előbb figyelmen kívül hagyott két köcsönhatást, akkor az atomok
páronként közelebb húzódnak egymáshoz, ezzel a rács eltorzul, a rácsállandó megkétszereződik,
és 2∆ nagyságú energiarés keletkezik πa-nál, azaz pont a Fermi-hullámszámnál.
Ezért ez a torzult állapot szükségképp szigetelő lesz, ahogy azt az (1.3) grafikonon megfigyelhetjük.
A k F
alatti betöltött állapotok energiája a torzulás következtében csökken, a
teljes energianyereség ∆ 2 ln∆-val arányos. Mivel kis torzulásokra az energiarés arányos az
ionelmozdulás nagyságával, a rácstorzulással járó energiaveszteség pedig ennek négyzetével,
így az alapállapot minden esetben torzult lesz.
Természetesen ez a torzult állapot nem csak a fenti, csupán szemléltetésre szolgáló,
modellre érvényes. Általánosan az x n helyen lévő ion elmozdulása az egyensúlyi helyzetéből:
u n ucos´qx n · ϕ · π2µ (1.3)
ahol ϕ · π2 a periódikus rácstorzulás fázisa, u pedig az amplitudója. Mivel az elektronok
leárnyékolják a pozítív töltést, ezért kialakul az elektronsűrűség periódikus térbeli
modulációja, a töltéssűrűség-hullám:
ρ´xµ ρ 0 · ρ 1
cos´qx · ϕµ (1.4)
ahol ρ 0
a rendszer átlagos töltéssűrűsége, ρ 1
pedig a töltésmoduláció amplitudója, amely
tipikusan ρ 1
10 2 ρ 0
nagyságú.
Véges hőmérsékleten a 2∆ energiahézagon átgerjesztett elektronok csökkentik a rácstorzulás
energianyereségét, ezért a hőmérséklet emelkedésével ∆ csökken egészen addig,
míg nullává nem válik egy másodrendű fázisátalakulás során.
7

a
ρ´Rµ
atomok
ε´kµ
ε F
π
a
k F
0 k F
π
a
k
1.2 ábra. Peierls-átmenet 1D fémben: Fémes fázis
ρ´Rµ
2a
atomok
ε´kµ
ε F
2∆
π
a
k F
0 k F π 2a
π
a
k
1.3 ábra. Peierls-átmenet 1D fémben: Szigetelő fázis
8

1.3 A Peierls-torzulás átlagtér-elmélete
Tekintsük a következő, Fröhlich által javasolt Hamilton-operátort [18]:
À ∑ ε k
c·kσ c ·∑ kσ
ωq 0 b·q b q · Ô 1
kσ q
L
∑ g´qµ c·k·qσ c kσ ´b q · b·q µ (1.5)
kqσ
amelyben c·kσ és b·q az elektron- és fononkeltő operátor, ε k
és ω 0 q a megfelelő elektronés
fononenergiák, g´qµ az elektron-fonon csatolási állandó, L pedig az egydimenziós lánc
hossza. Az (1.5) kifejezésben az első tag az elektrongáz energiája, a második tag a fonongáz
energiája (természetesen mindkettő a kölcsönhatás nélküli esetre vonatkozik), a
harmadik tag pedig az elektron-fonon kölcsönhatást írja le. Ahogy ezt már korábban tárgyaltuk,
az elektron-fonon kölcsönhatás következményeként a fonondiszperzió módosul
az (1.2) egyenlet szerint, fellép a Kohn-anomália. Csökkenőhőmérséklettel a 2k F
hullámszámú
fonon tovább lágyul, míg ω 2kF
0-nál be nem következik a fázisátalakulás.
A torzult fázisban a ¦2k F
hullámszámú fonon-módusok betöltése makroszkópikus:
b 2kF
b·2k F
∝ Ô L. Az (1.5) Hamilton-operátor átlagtér-közelítésben diagonalizálható
oly módon, hogy a kölcsönhatási tagban a fonon operátorokat a várható értékükkel
helyettesítjük. Ezen kívül bevezethető egy komplex rendparaméter is a következőképpen:
∆e iϕ
2g´2k F
µb 2kF
Ô
L
(1.6)
(A továbbiakban g g´2k F µ jelölést alkalmazzuk.)
Ezek segítségével az alapállapoti rendparaméterre az alábbi BCS összefüggést kapjuk:
∆ W exp 1λ ¼¡ (1.7)
ahol W a sávszélesség, λ ¼ g 2 ´ω 0 2k F
ε F µ pedig a dimenziótlanított elektron-fonon csatolási
állandó. ∆ hőmérsékletfüggését a BCS-függvény írja le, és szintén az ismert BCS
eredmény adódik az átalakulási hőmérsékletre is:
2∆ 352k B
TP MF
(1.8)
A periódikus rácstorzulás amplitudójára u 2∆g, a töltéssűrűség-hullám amplitudójára
pedig ρ 1
ρ 0
∆´λ ¼ v F
k F µ összefüggést kapjuk, ahol v F
a Fermi-sebesség.
Ismeretes, hogy egydimenziós rendszerekben a fluktuációk miatt csak T 0-n alakulhat
ki hosszútávú rend. A közel egydimenziós anyagokban megjelenik a láncok közötti
merőleges csatolás, elsősorban a Coulomb-kölcsönhatás eredményeképp, ami ahhoz vezet,
hogy ténylegesen csak az átlagtér-elméletben kapott TP
MF -nél jóval alacsonyabb hőmérsékleten
alakul ki a q vektorral jellemezhető háromdimenziós rend, viszont már TP
MF
hőmérsékleten megjelenik a véges koherenciahosszú fluktuáló TSH rend.
1.4 Fröhlich-vezetés
Az előző fejezetben megismerkedtünk a Peierls-átalakulással, amely során egy fémes
rendszer szigetelővé válik. Most egy olyan vezetési mechanizmust vizsgálunk meg, amit
9

Fröhlich a szupravezetés magyarázatára javasolt [18]. Bár ez az elmélet a szupravezetés
leírására nem felelt meg, de kiderült, hogy mégis létezik olyan anyagcsalád, amelyekre ez
a vezetés fennáll: ezek a töltéssűrűség-hullámok.
Az elmélet szerint ha a töltéssűrűség-hullám inkommenzurábilis, azaz a TSH λ
2πq hullámhosszának és az a rácsállandónak aránya irracionális, akkor a rendszer energiája
független a folytonos transzlációs szimmetria miatt a sűrűséghullám ϕ fázisától, ezért
a töltéssűrűség-hullám tetszőlegesen kicsiny tér hatására elmozdulhat, és áramot szállíthat.
Ezt a jelenséget a töltéssűrűség-hullám csúszásának nevezzük. Eközben a kristályrácsban
az ionok periódikusan oszcillálnak az (1.3) egyenletnek megfelelően, és a Fermi-felület,
ill. az energiahézag eltolódik δq ´mv d
µ-sal, ahol m a fémes állapot effektív elektrontömege.
Tekintsük a TSH fázisát időfüggőnek:
ϕ qx · ϕ´tµ q´x v d
tµ·ϕ 0
(1.9)
Ekkor leolvasható, hogy a csúszás sebesége:
v λ dϕ
d
(1.10)
2π dt
A töltéssűrűség-hullám j TSH
n TSH
ev d
áramot szállít, ahol n TSH
-val a TSH állapotba
kondenzálódott részecskék egységnyi hosszra eső számát jelöltük, amely zérus hőmérsékleten
2k F
π. A fentiek segítségével a TSH által szállított áram kifejezhető a töltéssűrűség-hullám
fázisának segítségével:
j e dϕ
TSH
(1.11)
π dt
Valós rendszerekben a transzlációs szimmetria sérül a rácshibák és szennyezések miatt,
ezért a töltéssűrűség-hullám a rácshibákhoz rögzül. A mintára adott E ´ E T
µ elektromos
tér hatására, ahol E T
a küszöbtér, a rögzülés megszűnik.
1.5 Kollektív gerjesztések
Az alacsonyenergiás kollektív gerjesztések leírásához hely- és időfüggő rendparamétert
kell tekintenünk [19]. Mivel rendparaméterünk komplex, ezért amplitudó- és fázisfluktuációk
is vannak a rendszerben (1.4 ábra). Az amplitudó-gerjesztéseket amplitudonoknak,
a fázisgerjesztéseket fazonoknak nevezzük. Ezt a két módust csak alacsony hőmérsékleten
tudjuk szétválasztani, T P
közéleben nem. Tekintsük a rendparamétert az alábbi alakban:
¡
∆´xtµ ∆ 0 · δ ´xtµ e
iϕ´xtµ
(1.12)
∆ 0
a rendparaméter egyensúlyi értéke, δ az amplitudó, ϕ pedig a fázis eltérése az egyensúlyi
helyzettől. Az ampitudó- és fázisgerjesztések diszperziója rendre (1.5 ábra):
Ω·
Ö
λ ¼´ω 2k 0 µ 2 1 m
·
F 3 m £ ´v F qµ2 (1.13)
Ω
Ö m
m £ v F q (1.14)
10

Amplitudó-gerjesztések
1.4 ábra. TSH kollektív gerjesztései
Fázisgerjesztések
Ahol m £ az ún. Fröhlich-tömeg:
m £
m 1 · 4∆ 2 0
2 λ ¼´ω 2kF
µ 2 n TSH´T µ
n TSH´T 0µ
(1.15)
Tanulmányozva az amplitudonok diszperzióját láthatjuk, hogy q 0-nál energiarés van
a gerjesztési spektrumban, szemben a fázisgerjesztésekkel, ahol ez az energiarés zérus. Így
az Ω ´0µ módus nem más, mint a Fröhlich-módus. A fazonok hozzájárulása a vezetőképességhez
az alábbi módon számítható (Gauss-féle CGS mértékegységrendszerben):
σ ´ωµ m m £
iω 2 P
4π´ω · i ¡ 0µ
(1.16)
Ô
ahol ω P 8vF e 2 a plazmafrekvencia. Mivel a vezetőképesség valós részének egyenáramú
járuléka szinguláris, ezért gondolta Fröhlich a szupravezetés modelljének:
Ê σ m
´ωµ
4m £ ω2 P δ ´ωµ (1.17)
Az ehhez tartozó oszcillátor-erősség:
∞
f
ahol f 0
a vezetési elektronok oszcillátor-erőssége.
0
Ê σ ´ωµ dω πne2
m £ m m £ f 0
(1.18)
ω
Ω·
Ω
q
1.5 ábra. Kollektív gerjesztések diszperziója
11

2. Mágneses magrezonancia
spektroszkópia
Ebben a fejezetben áttekintjük a mágneses magrezonancia spektroszkópia alapjait és
azon vonatkozásait, amelyek elengedhetetlenül szükségesek a kísérleti eredményeink értelmezéséhez.
Természetesen itt is hivatkozunk azokra a nélkülözhetetlen művekre, amelyek
egy NMR-rel foglalkozó kutató könyvtárából sem hiányozhatnak [20, 21, 22, 23].
2.1 Az NMR rezonancia kialakulása
Az atommag egyik kvantummechanikai jellemzője a magspin, amihez mágneses momentum
csatolódik az alábbi módon:
ˆµ i γ Î i
i ¾xyz (2.1)
ahol ˆµ i
jelöli a mágneses momemtum-, Î i
a spinoperátor i-edik komponensét, γ pedig a
giromágneses együtthatót, az i index pedig a megfelelő ´x;y;zµ komponensre utal.
Ahhoz, hogy megérthessük, hogy a (2.1) egyenlet pontosan mit jelent, elevenítsük fel
a spinoperátor sajátérték-egyenletét. Mivel Î 2 Î z ℄0, ezért ezen operátorok I és m sajátértékei
egyidejűleg meghatározhatók:
Î 2 I I´I · 1µI (2.2)
Î z m mm (2.3)
ahol I egész vagy félegész
és m I I · 1I 1I
ßÞ Ð
2I·1
A (2.1) egyenlet operátoregyenlet, így az egyenlőség természetesen a megfelelő mátrixelemekre
áll fenn:
Im ˆµ i
Im ¼ γ ImÎ i
Im ¼ (2.4)
Ha az atommagot külső mágneses térbe helyezzük, akkor a külső tér az atommag mágneses
momentumával kölcsönhat, és a kölcsönhatást leíró Hamilton-operátor a következő
alakot ölti:
À γ H ¡ Î (2.5)
ahol H az alkalmazott állandó külső mágneses tér. A továbbiakban koordináta-rendszerünk
z-tengelyét önkényesen a külső tér irányába választjuk, ezért a (2.5) Hamilton-operátor
egyszerűsödik:
À γ H 0 Î z (2.6)
Ennek az operátornak könnyen megkaphatjuk a sajátértékeit, hiszen az Î z operátor konstansszorosa:
E γ H 0
m (2.7)
12

A külső mágneses tér feloldja a magenerianívók 2I · 1-szeres degenerációját. Ez a
jelenség a Zeeman-felhasadás, amit a (2.1) ábrán szemléltetünk.
H 0
m 32
.
32
2.1 ábra. Zeeman-felhasadás I 32 spin esetén
A magnívók között átmeneteket gerjeszthetünk, ha teljesülnek az alábbi feltételek:
— f À i 0, azaz a kölcsönhatást leíró operátornak a kezdeti- és a végállapotok
közöt vett mátrixeleme nem tűnik el
— ω ∆E, ahol ∆E a kezdeti- és a végállapot energiakülönbsége, ω pedig a gerjesztés
körfrekvencia; ez az energia-megmaradást fejezi ki
Az átmeneteket a fenti rezonancia-feltételnek eleget tevő ω körfrekvenciával váltakozó,
z-tengelyre merőleges, mágneses térrel hozzuk létre, amelyet önkényesen x irányúnak
választunk. Az ennek megfelelő Hamilton-operátorról nem nehéz belátni, hogy kielégíti
a fenti követelményeket:
À pert γ H x 1Îx cosωt (2.8)
A kísérletek megvalósításakor arra ügyelni kell, hogy ez a H 1
perturbáló tér, elhanyagolható
legyen a konstans H 0
külső térhez képest (H 1
H 0
). Mivel m ¼ Î x mδ
m¼ m¦1 ,
ezért csak a ∆m ¦1 átmenetek megengedettek, ezek az ún. kiválasztási szabályok elektromágneses
térben. Ennek ismeretében a rezonancia-feltételre a következő összefüggés
adódik:
ω L γH 0
(2.9)
A gerjesztés ω L
frekvenciáját Larmor-frekvenciának nevezzük.
2.2 Az atommag mágneses kölcsönhatása az elektronokkal
Tárgyalásunkban eddig a pontig elhanyagoltuk a rezonáns atommag és környezete
közti hiperfinom kölcsönhatást. Az elektronok pályamozgásuk révén ill. spinjükhöz csatolódva
mágneses momentummal rendelkeznek, amely kölcsönhat az atommag mágneses
momentumával. A kölcsönhatás eredményeként az atommag környezetében a lokális
mágneses tér módosul, ezért az NMR frekvencia eltolódik. Most vizsgáljuk meg azokat a
jelentősebb effektusokat, amelyektől az eltolódás származik!
13

2.2.1 Kémiai eltolódás
A kémiai eltolódás abból ered, hogy a külső mágneses tér által indukált pályamomentum
kölcsönhat a maggal. Ez úgy játszódik le, hogy a külső tér köráramot indukál a
mintában, és az indukált köráram mágneses tere pedig a külső térre szuperponálódik. Így
a rezonancia-frekvenciára az alábbi összefüggést kapjuk:
ω γ´H 0 · ∆Hµ (2.10)
ahol ∆H a lokális mágneses tér megváltozása. Mivel a külső tér nagyságával arányos az
indukált diamágneses köráram erőssége, így az eltolódás is arányos lesz a külső térrel.
Ezért vezessünk be egy H 0
független σ mennyiséget, amely a kémiai eltolódás jellemzésére
alkalmas:
∆H σH 0
(2.11)
2.2.2 Knight-eltolódás
A Knight-eltolódás fémekben domináns eltolódási effektus (kb. egy nagyságrenddel
nagyobb az előbb említett kémiai-eltolódásnál), amely a magok és vezetési elektronok s
állapotokon keresztül megvalósuló kontakt kölcsönhatásának következménye. A kölcsönhatás
operátora az alábbi alakba írható fel:
Àen 8π 3 γ eγ n 2 ∑
jl
Î j
¡Ŝ l
δ ´r l
R j µ (2.12)
ahol γ n ill. γ e az atommag, ill. az elektron giromágneses együtthatója, Î a mag és Ŝ az
elektron spinoperátora, R j
a j-edik mag, r l
pedig az l-edik elektron helyvektora. Ha kiszámítjuk
a j-edik magspin hozzájárulását a kölcsönhatáshoz, akkor a következő kifejezéshez
jutunk:
8π
À en j γ n Î zj
3 uk´0µ2 EF
χe s H 0
M nzj ∆H (2.13)
ahol E F
, χe s az elektronok Fermi-energiája és spin-szuszceptibilitása, u k
pedig a hullámfüggvénye
(a koordinrendszer origója a j-edik mag helyén van), M n jz
pedig a j-edik mag
mágneses momentumának z komponense, ∆H pedig az extra mágneses tér, amelyet a kölcsönhatás
okoz. A (2.13) kifejezésről leolvasható a mágneses tér relatív eltolódása:
K ∆H
H 0
8π 3 u k´0µ2 EF
χ s e (2.14)
A fenti összefüggésről megállapítható, hogy hőmérsékletfüggés a χe s -től származhat
(nemkölcsönható elektronokra: χe s const. a Pauli-szuszceptibilitás), így míg a szuszceptibilitás
hőmérséklet-független, addig az eltolódásra sem kapunk hőmérsékletfüggést.
14

2.3 Kvadrupól-felhasadás
Az atommag és a környezete közötti elektromos kölcsönhatás a következő Hamiltonoperátorral
írható le:
À
V ´0µ
ρ´rµV ´rµd 3 r
ρd 3 r ·∑α V α
x α ρd 3 r 1
·
2! ∑ V αβ
αβ
x α x β
ρd 3 r · (2.15)
ahol x α xyz, ρ´rµ a mag ¬ töltéseloszlása, V ´rµ a mag által érzékelt külső elektromos
tér potenciálja, V α ∂V ¬¬r0
∂x
az elektromos térerősség-vektor α-adik komponense,
¬ α
V αβ
∂ 2 V ¬¬r0
∂x α x
az elekromos térgradiens-tenzor (EFG) megfelelő mátrixeleme. Ha a
β
koordináta-rendszerünk középpontját az atommag tömegközéppontjához rögzítjük, akkor
a (2.15) operátor első tagja eltűnik. A második tag is zérus járulékot ad abban az esetben,
ha az elektromos töltés centruma egybeesik a tömegközépponttal, amely általában, egyes
kivételes esetektől eltekintve, teljesül, ezért (2.15)-ben csak a kvadrupólus tag ad járulékot.
Definiáljuk a kvadrupólus-momentum tenzort a következőképpen:
Q αβ
´3x α x β
δ αβ
r 2 µρd 3 r (2.16)
Felhasználva azt, hogy V kielégíti a Laplace-egyenletet, a (2.15) operátor kvadrupólus
tagja így írható:
À Q
1 6 ∑ αβ
V αβ
Q αβ
(2.17)
A À Q
operátor a Wigner–Eckart-tétel segítségével kifejezhető a spinoperátorokkal az
alábbi módon [21]:
eQ
À Q
6I´2I ∑ 3
V Î
2µ αβ
αβ
2ÎαÎβ β Î α δ αβ Î 2 (2.18)
ahol Q az atommag kvadupólus-momentuma: eQ Im ¼ IQ zz Im I. Gömbszimmetria
esetén Q 0, ezért a kvadrupólus kölcsönhatástól eltekinthetünk. Továbbá I 12
spinre mÀ Q
m ¼ 0, tehát ebben az esetben sem kapunk kvadrupólus járulékot.
A V αβ
tenzor szimmetrikus, ezért főtengelyre transzformálható (a továbbiakban ’-vel
fogjuk jelölni a főtengely-rendszert). Ezen kívül teljesül a Laplace-egyenlet: V
x¼ x
·V ¼ y¼ y
·
¼
V z
¼
0, így az EFG tenzor 2 független paraméterrel jellemzhető:
z¼
eq V
z¼ z ¼ (2.19)
η
V x
¼ x¼ V y
¼ y¼
V
z¼ z ¼ (2.20)
Hengerszimmetria esetén V x
¼
V y x¼
¼
, így a (2.20) összefüggés alapján η 0, ezért η-t
szokás aszimmertia paraméternek is y¼ nevezni.
15

Elegendően nagy mágneses tér esetén À Q
-t perturbációként kezelhetjük À Zeeman
-hoz
képest. Ennek eldöntéséhez segítséget nyújt a ν Q
kvadrupól-frekvencia, amely a kvadrupólus-csatolás
erősségét méri:
ν Q
3e2 qQ
(2.21)
2I´2I 1µh
Az m és az m 1 nívók közötti átmenet frekvenciájának eltolódása a perturbációszámítás
első rendjében:
∆ν´1µ
m ν Q
2 3cos2 Θ 1 · η sin 2 Θcos2Φ ¡ ´m 12µ (2.22)
ahol Θ és Φ H 0
polárszögei az EFG tenzor főtengely-rendszerében. Látható, hogy első
rendben m 12 érték esetén nem tapasztalunk frekvencia-eltolódást, valamint azt is
megállapíthatjuk, hogy az eltolódás független a külső H 0
mágneses tértől. Ha az 1 2 1
2
centrális-átmenet eltolódására vagyunk kíváncsiak, akkor másodrendig kell elmenni a perturbációszámításban.
Ekkor a kapott eredmény:
ahol K a Knight-eltolódás, továbbá
f H 1 2
∆ν´2µ
m 2πν 2 Q
γH 0´1 · Kµ´4 f H 1 2 8 f H 2 2 µ (2.23)
sin 2 2Θ´3 · η cos2Φµ 2
4
·´η sinΘsin2Φµ 2
6 (2.24)
f H 2 2 ´3sin 2 Θ η cos2Φ´cos 2 Θ · 1µµ 2 ·´2η sin2ΦcosΘµ 2¡ 3 (2.25)
Láthatjuk, hogy a másodrendben kapott eredmény a H 0
külső mágneses tér inverzével
arányos, ezért a fenti eltolódások szétválaszthatók különböző mágneses terekben végzett
mérések segítségével.
2.4 Relaxációs folyamatok
H 0
külső térben a magspinek egyensúlyi mágnesezettségét megkaphatjuk a Curietörvény
segítségével:
M 0
N γ2 2 I´I · 1µ
H
3k B
T 0
(2.26)
ahol N a magok száma.
Ha valamilyen mechanizmussal (pl. a később tárgyalandó
2 π -es impulzussal) az egyensúlyi,
z irányba mutató, mágnesezettség-vektort a rá merőleges x y síkba forgatjuk, akkor
ez a helyzet lényegesen eltér a termodinamikai egyensúlyi helyzettől, ezért a magspinek
az egyensúlyi helyzet felé relaxálnak.
Vegyük észre, hogy környezettel való energiacsere csak akkor lesz a relaxáció során,
ha a mágneses momentum külső térrel bezárt szöge változik, ezért a mágnesezettség z
komponensének megváltozása energiacserét von maga után, ellentétben az x y síkban
16

történő változással. Ezt figyelembe véve Bloch kétféle relaxációs időt vezetett be az alábbi
egyenletek segítségével [24]:
dM xy
dt
dM z
dt
M xy
T 2
(2.27)
M z M 0
T 1
(2.28)
ahol T 1
a spin-rács vagy longitudinális relaxációs idő, amely a spineknek a környezettel
való energiacseréjét jellemzi, T 2
pedig a spin-spin vagy transzverzális relaxációs idő,
amely a spinek közti kölcsönhatás fokmérője.
Mivel a spin-rács relaxációt H
, a spin-spin relaxációt H
fluktuációja okozza, ezért a
fluktuáció-disszipáció tétel felhasználásával a relaxációs idők alábbi kifejezéséhez juthatunk
[25]:
¢
À SR´0µÀ SR´tµ;M i´0µ℄ ℄ M i´0µ£
1
T i
1 2
∞Ê
0
¢Mi´0µ;M i´0µ£
·
0
·
0 dt
(2.29)
ahol 0
az egyensúlyi sokaság-átlag, À SR´tµ a spinek és a környezetük közti kölcsönhatás
Hamilton-operátora kölcsönhatási reprezentációban, ℄ § pedig operátorok kommutátora
ill. antikommutátora, i 1 ill. 2 a longitudinális ill. transzverzális relaxációt jelölik.
Nézzünk most egy pédát spin-rács relaxációra!
Korringa-relaxáció
Fémekben a domináns relaxációs mechanizmus a magok mágneses momentumainak
vezetési elektronokhoz való csatolódásán keresztül valósul meg [26]. Ezt a folyamatot,
első publikálójáról, Korringa-relaxációnak nevezzük. A relaxációs időt nemkölcsönható
elektronokra az alábbi összefüggés adja:
K 2 T 1
T
4πk B
γ 2 e
γ 2 n
(2.30)
ahol K a Knight-eltolódást jelöli. Láttuk, hogy K χ s e , ezért ´T 1 T µ 1 az s-elektronok
szuszceptibilitásának négyzetével arányos, tehát nemkölcsönható elektronokra: ´T 1
T µ 1
const.
2.5 Töltéssűrűség-hullámok NMR vizsgálata
Korábban áttekintettük, hogy a töltéssűrűség-hullám periódikusan modulálja az elektronsűrűséget,
valamint rácstorzulással jár. Ez az NMR mérésekben úgy jelentkezik, hogy a
rácstorzulás módosítja az elektromos térgradiens-tenzort, míg a modulált elektronsűrűség
az EFG tenzoron kívül a Knight-eltolódást is változtatja. Ezen hatások következményeként
a TSH jelenlétében az NMR frekvenciára egy eloszlást kapunk, ezért a jelalak jelzi a
töltéssűrűség-hullám-fázis létrejöttét [27].
17

2.2 ábra. 87 Rb 1 2 3 2
átmenetének jelalakja a hőmérséklet függvényében
Rb 03
MoO 3
mintában (Forrás: [27])
A jelalakból azt is megállapíthatjuk, hogy a töltéssűrűség-hullám inkommenzurábilis,
vagy kommenzurábilis állapotú. Kommenzurábilis TSH esetén az új rácshelyek száma
véges, amely az NMR spektumban diszkrét vonalak formájában nyilvánulna meg. Ezzel
szemben az inkommenzurábilis töltéssűrűség-hullámra folytonos frekvencia-eloszlást kapunk,
ahogy azt a (2.2) ábrán demonstrált jelalakokon megfigyelhetjük.
Ha a vizsgált mintára elektromos teret kapcsolunk (E E T
küszöbtér), akkor a töltéssűrűség-hullámok
mozgásba lendülnek, és áramot szállítanak. A „csúszó töltéssűrűséghullám-állapot”
a hiperfinom tér periodikus fluktuációját okozza, ezért az inhomogén kiszélesedett
spektrum egy kesekeny csúcsba megy át. Ezt a jelenséget mozgási keskenyedésnek
nevezzük [28].
2.6 Az NMR kísérleti alapjai
Az eddigiek során betekintést nyertünk a mágneses magrezonancia módszer elméleti
alapjaiba, most pedig azt ismertetjük, hogy milyen mérési eljárásokat alkalmaztunk kísérleteink
során.
2.6.1 Az impulzus üzemű NMR spektrométer működési elve
Az NMR spektrumot kétféleképpen kaphatjuk meg, egyrészt H 0
változtatásával, rögzített
ω mellett (kísérletileg ugyanis könnyebb a mágneses teret változtatni, mint a gerjesztő
tér frekvenciáját), ez a folytonos üzemű (CW) NMR berendezés működési elve. A CW
spektrométer használatával rögtön a spektrumot kapjuk oly módon, hogy detektáljuk a
gerjesztő jel abszorpcióját.
A másik módszerrel, amely az impulzus üzemű NMR spektrométer működési elve, nézzük
a válaszjelet egy rövid négyszögimpulzus után, amely az összes frekvencia-komponenst
tartalmazza. A spektrumot ebben az esetben a válaszjel Fourier-transzformációjával
kapjuk meg. A két módszer segítségével kapott spektrumok természetesen ekvivalensek
egymással.
Az impulzus NMR működése nagyon szemletessé tehető forgó koordináta rendszer
alkalmazásával. Ha a mintánkat H 0
mágneses térbe tesszük, akkor a magok eredő mág-
18

z
z ¼
H 0
M
M
y
y ¼
x
2.3 ábra. Eredő mágneses momentum
precessziója z irányú H 0
mágneses
térben
x ¼
2.4 ábra. H 0
kitranszformálása
forgó koordináta-rendszer segítségével
z ¼
M
z ¼
x ¼
H 1
y ¼
x ¼
M
y ¼
2.5 ábra. A mágnesezettség precessziója
x irányú H 1
mágneses térben,
a forgó koordináta-rendszerben
2.6 ábra. Eredő mágnesezettség szabad
precessziója H 1
tér kikapcsolása után
19

nesezettsége épp a Larmor-frekvenciával precesszál a külső tér körül (2.3 ábra). Az eredő
mágneses momentumokkal együtt forgó, z forgástengelyű koordináta-rendszer esetén az
eredő mágneses momentum sztatikus, és az érzékelt effektív mágneses tér zérus. Tehát
a külső mágneses tér, ω L
-lel forgó rendszer segítségével kitranszformálható. Forgó rendszerben:
δM
δt
M ¢ γ
H 0 ·
Ω
γ
M ¢ γH eff
(2.31)
ezért Ω γ H 0
választással H eff
0 adódik; δ-val a forgó rendszerbeli deriváltat, Ω-val
a forgó rendszer szögsebességét jelöltük (2.4 ábra).
Mivel a gerjesztő elektromágneses tér lineárisan poláros, amely felbontható két, egymással
ellentétes irányba forgó, cirkulárisan poláros hullám összegére, így a forgó rendszerben
az egyik cirkuláris összetevő sztatikus, a másik pedig 2ω körfrekvenciával forog
a koordináta-rendszerünk forgásirányával ellenkező irányba, ezért kiátlagolódik. Így H 1
(forgó rendszerben sztatikus) tér bekapcsolása miatt az eredő mágneses momentum az x ¼
tengely körül precesszál ω 1
γH 1
szögsebességgel (2.5 ábra). A mágnesezettség elfordulásának
szöge így fejezhető ki:
ϕ ω 1
t γH 1
t (2.32)
Ha a mágnesezettséget az x y síkba akarjuk forgatni (2.6 ábra), akkor ϕ π2 szögű
forgatást kell elvégeznünk, amihez
τ π 2
1
γH 1
(2.33)
hosszúságú impulzus szükséges.
A gerjesztő impulzust követően az ún. szabad precessziós jelet (röviden: FID) detektáljuk.
A FID annak a következménye, hogy a magspin-rendszerünk a termikus egyensúly
felé relaxál, ill. a térinhomogenitás miatt egyes spinek eltérő frekvenciával precesszálnak.
A szabad precessziós jel mérésekor kvadratúra detektálást alkalmazunk, melynek
lényege, hogy nemcsak a gerjesztéssel azonos (valós rész), hanem a rá merőleges fázisú
jelet (képzetes rész) is detektáljuk, ezért a teljes x y síkbeli mágnesezettségről szerzünk
információt [22].
2.6.2 Spin-echo mérési technika
Közvetlenül az első, 90 Æ -os impulzus után a mágnesezettség komponensei még egy
irányba mutatnak, de idővel az x y síkban szétterülnek a mágneses tér inhomogenitásából
adódó magonként kissé eltérő Larmor-frekvenciák ill. a spin-spin relaxáció miatt, ezért a
szabad precessziós jel lecseng.
Ha τ idő múlva egy 180 Æ -os impulzust alkalmazunk, ami az x ¼ tengely körül 180 Æ -kal
átfordítja a spineket, ez rendszerünkben időtükrözésnek felel meg. Ezért egy újabb τ idő
elteltével detektáljuk az echo-jelet, amely nem más, mint a tükörképével együtt megjelenő
szabad precessziós jel, amelyet a (2.7) ábrán szemléltetünk [29, 30].
Az echo-mérés hatalmas előnye a puszta FID méréséhez képest, hogy nincs a mérőberendezés
holtidejének következtében információvesztés, valamint segítségével kiküszö-
20

z ¼
z ¼
z ¼
z ¼
y ¼
y ¼
y ¼
y ¼
x ¼
H 1
x ¼ t 0 t τ t τ ·t π t 2τ
x ¼
x ¼
π
2
¡
x ¼
´πµ x
¼
0 τ 2τ
t
2.7 ábra. Spin-echo. A felső ábrán mágnesezettséget (a különböző spinek
más-más szögsebsséggel precesszálnak a mágneses tér inhomogenitása
miatt); az alsó ábrán a kiadott impulzusokat és a detektált jelet
követhetjük nyomon.
21

ölhetők a mágneses tér inhomogenitásából származó perturbációk, így alkalmas a spinspin
relaxációs idő meghatározására.
2.6.3 Spin-rács relaxációs idő mérése
A90 Æ -os impulzussal lefordított spinek nemcsak az x y síkban terülnek szét, amit eddig
vizsgáltunk, hanem a termodinamikai egyensúlynak megfelelő M z´0µ mágnesezettség
elérésére is törekszenek. Ha az első impulzus után τ idő múlva alkalmazunk egy második
90 Æ -os impulzust is, akkor arról kapunk információt, hogy az eltelt τ idő alatt a mágnesezettség
hányad része regenerálódott a spin-rács relaxáció következtében. Ez azon alapszik,
hogy a második impulzus is leforgatja a spineket a külső mágneses térre merőleges síkba,
ahol a jel detektálása folyik, és a detektált jelünk arányos a leforgás előtti eredő mágnesezettség
z komponensével, ami a spin-rács relaxáció következtében nőtt fel az M z´τµ
értékre. Ha a fenti impulzus-kombinációt különböző τ értékekre rendre megismételjük,
akkor a második impulzus utáni amplitudók leolvasásával a relaxációs görbe megkapható,
amelyből a spin-rács relaxációs idő már könnyedén meghatározható megfelelő illesztés
segítségével. Ez a (2.8) ábrán is szemléltetett mérési módszer a telítési feléledés.
A telítési feléledésen kívül van egy másik lehetőségünk is a spin-rács relaxációs idő
mérésére, ez pedig az inverziós feléledés. Ez teljesen hasonló a telítési feléledés módszerhez,
azzal a különbséggel, hogy az első alkalmazott impulzus 180 Æ -os. Ennek hatására a
spinek a z irányba fordulnak le, ami azt jelenti, hogy ezt követően nem lesz az x y síkban
mágnesezettség, így jelet sem detektálunk. A második 90 Æ -os impulzusnak ugyanaz
a mintavevő szerepe van, mint az előző esetben, és a relaxációs idő meghatározását is a
telítési feléledés módszerénél leírtak szerint kell végezni, de azt figyelembe kell venni,
hogy ebben az esetben M z nem0ésM z´0µ, hanem M z´0µ és M z´0µ között változik. Az
inverziós feléledés folyamatát a (2.9) ábrán követhetjük nyomon.
22

x ¼
z ¼
z ¼
90Æ
y ¼
90 Æ
y ¼
x ¼
t τ
90 Æ 90 Æ
t 0
M z´0µ
M z´τµ
0
τ
t
M z
2.8 ábra. T 1
mérése telítési feléledéssel
0
M z´τµ
τ
M z´0µ
t
z ¼
180 Æ
y ¼
x ¼
τ 0
180 Æ
x ¼ t τ
z ¼
y ¼
90 Æ 90 Æ
M z´τµ
0 τ
t
M z
2.9 ábra. T 1
mérése inverziós feléledéssel
M z´τµ
τ
M z´0µ
t
23

3. Molibdén kékbronzok
Ebben a fejezetben a vizsgált anyag főbb tulajdonságait és szerkezetét mutatjuk be.
A töltéssűrűség-hullám alapállapottal rendelkező anyagcsaládok közül nagy jelentőségük
van a molibdén kékbronzoknak, ami abban áll, hogy viszonylag nagy egykristályokat
lehet belőlük növeszteni, ami az NMR kísérletek szempontjából különösen előnyös.
A molibdén kékbronzok azonos szerkezetűek, és X 03
MoO 3
alakban írhatók fel,
ahol (X=K,Rb,Tl). Ezek az anyagok az alapvető fizikai tulajdonságaikban igen nagy hasonlóságot
mutatnak.
b
3.1 ábra. A Rb 03
MoO 3
szerkezete
Ahogy azt a (3.1) ábrán láthatjuk, a kristály monoklin (C/2 m tércsoport) szimmetriájú,
MoO 6
oktaéderekből épül fel. Az oktaéderek éleikkel érintkezve egy 10 oktaéderből álló
klasztert alkotnak. A klaszterek a jól vezető b és az arra merőleges [102] irányban a közös
oktaéder csúcsokkal egymáshoz kapcsolódnak, és ily módon végtelen lebenyeket alkotnak.
A monoklin cella 20 oktaédert tartalmaz. Az alkáli ionok a lebenyek között helyezkednek
el 2 nemekvivalens helyen; az X(1)-es helyen 2, az X(2)-es helyen pedig egy alkáli ion
ül. Ez könnyen megmutatható az NMR mérések segítségével, mert a különböző helyek
járuléka a spektrumban jól elkülönül [1, 31].
A fent vázolt kristályszerkezet inkább két-, mint egydimenziós, ennek ellenére a sávszerkezet
erősen egydimenziós jellegű. A vezetőképesség anizotópia a 2D lebenyeken belül
kb. tízszeres, az erre merőleges irányban pedig egy újabb 10-es faktorral kisebb [32].
A töltéssűrűség-hullám-átalakulás hőmérséklete: T P 180 K. A TSH hullámszámvektor
q ´0;q b´T µ;05µ alakú, és q b
megközelíti a kommenzurábilis 0,75 értéket a hőmérséklet
csökkentésével, de a röntgen mérések tanúsága szerint még igen alacsony hőmérsékleten
is szignifikánsan ezen értek alatt marad [33].
A kristályt Rb 2
MoO 4
és MoO 4
meghatározott arányú keverékének olvadékából állítják
elő [34]. Nagyon kell ügyelni a pontos összetételre és a megfelelő hőmérséklettartományra,
mert csak ezen feltételek teljesülése esetén keletkeznek kékbronz kristályok.
24

4. Kísérleti technika
Ebben a fejezetben az alkalmazott kísérleti berendezésekkel, valamint azok működésével
ismerkedünk meg.
4.1 A méréseinkben használt spektrométerek
A kísérletek elvégzéséhez három különböző impulzus üzemű spektrométer állt rendelkezésünkre:
Bruker SXP-100, SMIS, valamint a legújabb beszerésű, Tecmag gyártmányú
Apollo HF. Egy tipikus impulzus üzemű NMR mérőberendezést szemléltetünk a (4.1) ábrán
(elektromágnes használata esetén).
A kis mintatömeg miatt a méréseink során igen gyenge jelet észleltünk, így a szükséges
mértékű jel/zaj viszony eléréséhez sok átlagolásra volt szükség, ami a Bruker spektrométerrel
nehezen oldható meg, ezért ennek csak a végfok erősítőjét vettük igénybe a
kísérleteinkben.
A másik két spektrométerrel hosszú átlagolások is kényelmesen végezhetők. E két
spektrométerben a mérésvezérlés és az adatgyűjtés számítógép segítségével on-line módon
történik. Magát az adatgyűjtést mindkét rendszer esetén egy speciális, számítógépbe illesztett
kártya végzi, amely amiatt, hogy a számítógép operációs rendszere nem valós-idejű
operációs rendszer (Microsoft Windows 3.1 ill. NT 4.0), jelentős méretű memóriával rendelkezik.
A jelfeldolgozást egy nagyteljesítményű RISC alapú processzor végzi a gyors és
pontos numerikus számítások miatt. A nagy teljesítmény a gyors Fourier-transzformációs
algoritmus (FFT) rendkívűl számításigényes volta miatt szükséges.
A mérendő jel megkeresését, az impulzusok hosszának beállítását (természetesen ez
utóbbit a SMIS-re való áttéréskor újból ellenőriztük, de az itt beálított értékektől nem kaptunk
eltérést), valamint az NMR spektrum szobahőmérsékleten való orientáció-függését az
Apollo spektrométerrel végeztük el. Erre két okunk volt, az egyik, hogy sokkal könnyebb
az Apollo méréskiértékelő programjának használata és több funkcióval is rendelkezik a
SMIS hasonló programjához képest, valamint e műszer mellett szóló másik érvünk az
volt, hogy szerettük volna, a rajta korábban végzett széleskörű zajmérések után, „élesben”
is kipróbálni. Az Apollo konzol nagy előnye, hogy az MS Visual Basic programozási
nyelv segítségével a rendszerhez mi is írhatunk különféle rutinokat, továbbá az adatsorok
numerikus formában való kinyerése is igen egyszerű feladat.
A diplomamunkámmal kapcsolatos teendőim közül az Apollo konzol programozása
ill. e programok segítségével elvégzett zajmérések és más tesztek jelentős helyet foglaltak
el. Ezek során a berendezés számos hiányosságára derült fény, amelyek jelentős része
azóta már kijavításra került. Ezen kívül azt tapasztaltuk, hogy az Apollo NT-NMR szoftverének
stabilitása a jelenlegi állapotában nem megfelelő, gyakran fordul elő a mért adatok
teljes elvesztése, amit nem engedhettünk meg magunknak, így a hosszú ideig tartó relaxációs
idő méréseinket a SMIS spektrométerrel végeztük. A SMIS készülék is rendelkezett
egy igen dühítő programozási hibával, amely következtében a kiértékelés során bizonyos
operációk hatására a spektrumban hatalmas oszcillációk keletkeztek, amit csak ügyes trük-
25

kökkel tudtunk eltüntetni, viszont maga a rendszer igen stabilnak bizonyult, tehát céljainknak
megfelelt.
Méréseink során azonos tekerccsel végeztük a gerjesztést és a detektálást is. Mivel a
gerjesztő teljesítmény kilowatt, a detektált pedig mikrowatt nagyságrendű, ezért a detektálás
holtidővel rendelkezik, amely során a mérendő jel legintenzívebb része veszik el, ami
rendkívül sajnálatos. Ez a holtidő a spektrométer elektronikai jellemzőitől függ, értéke a
SMIS berendezésben minimálisan 78 · 10 ¡ n µs, ahol n természetes szám, és értéke a
beállított impulzus-sorozattól függ. További késleltetést okozott, hogy a vétel és az adás
frekvenciája egymáshoz képest eltolt, ez az analóg-digitális átalakítás miatt újabb késleltetésként
jelentkezik a mintavételezés kezdetében.
A szilárdtestfizikai alkalmazások szempontjából ezek a késleltetési, feléledési idők a
szilárdtestekre jellemző gyors relaxáció miatt igen kritikusak, és megállapítható, hogy a
SMIS spektrométer folyadék NMR vizsglatokra lett kifejlesztve, szilárdtest vizsgálatokra
kevéssé alkalmas. A holtidő miatt keletkező információvesztés, ahogy arra már korábban
utaltunk, megfelelő impulzus-sorozatokkal kiküszöbölhető (pl. spin-echo alkalmazásával).
4.2 A mágnes
Az NMR berendezés nélkülözhetetlen tartozéka a mágnes, mellyel szemben a legfőbb
támasztott követelmény, hogy tere homogén legyen a minta helyén. A mágneses tér homogenitása
„shim-tekercsek” segítségével javítható. Kísérleteinket egy Bruker gyártmányú,
2 T terű elektromágnes segítségével végeztük. Ekkora tér előállításához kb. 65 A áramerősség
szükséges, amelyet a nagyfeszültségű tápegység biztosított. A folyamatos működés
közben fellépő jelentős energia-disszipáció miatt a mágnes hűtéséről is gondoskodni kellett,
amit hűtővíz keringtetésével oldottunk meg. Az alkalmazott mágneses tér stabilizálása
egy folytonos üzemű NMR spektrométer segítségével történt, hogy a stabilizálandó mágneses
térben 1 H vagy 19 F magok rezonanciáját kerestük meg a CW spektrométer frekvenciájának
változtatásával. A CW spektrométer rezonancia-jele kis térváltozásokat is
nyomon tud követni, ezért megfelelő visszacsatolás esetén kiválóan alkalmas a mágneses
tér stabilitásának biztosítására. Továbbá a folytonos üzemű spektrométer rezonanciafrekvenciájának
leolvasása az alkalmazott mágneses tér nagyságának igen pontos meghatározását
teszi lehetővé.
4.3 A mérőfej
A mérőfej egy hangolt rezgőkör, amit a (4.2) ábra is mutat. A mérések szempontjából
nagyon fontos az optimális teljesítményleadás, amit megfelelő illesztéssel érünk el. A
gerjesztő tekercset a minta méretének megfelelően mi készítettük el a minél jobb kitöltési
tényező érdekében, ami a jel/zaj viszony szempontjából fontos. Kiszámítottuk, hogy 2 T
mágneses térben a 87 Rb atommagok Larmor-frekvenciája 28 MHz körüli, ennek ismeretében
elemi módon a tekercs menetszáma is meghatározható, hogy a mérőfej impedanciája
50 Ω és 0 Æ legyen. Végül az elkészült tekercsünk iduktívitása 28 mH-nek adódott. A
koaxiális kábelek hosszának körültekintő megválasztásával, egy hangolható kondenzátor
26

Mágnes és mérőfej
Nagyfeszültségű
tápegység
Fluxusstabilizátor
Frekvenciaszintetizátor
Fázistoló
Vétel és jelfeldolgozás
Teljesítményerősítő
Frekvenciasokszorozó
Impulzusprogram
Előerősítő
Receiver
Fázisdetektor
RF oszcillátor
Erősítő/
Integrátor
RF adófokozat
Számítógép
A/D átalakító
4.1 ábra. Az NMR berendezés felépítése
27

segítségével és a mérési frekvencia pontos beállításával a kívánt precíz illesztés elérhető,
amit egy Hewlett-Packard gyártmányú vektor-voltmérővel ellenőriztünk. A detektált jelet
szintén a jobb jel/zaj viszony érdekében egy, a mérőfej és a receiver közé helyeztt,
igen kis zajszintű (30 nV/Hz 12 ), gyors feléledési idejű(1µs) DOTY LN-2M előerősítővel
erősítettük.
50Ω
C 1
C 2 L
4.2 ábra. A mérőfej elektromos helyettesítő képe
4.4 Kriotechnika
Kísérleti elrendezésünk szintén lényeges eleme a hűtőrendszer, amely segítségével tudunk
a szobahőmérséklettől eltérőhőmérsékleteken mérni. Ehhez egy Oxford gyártmányú,
a (4.3) ábrán látható kriosztátot használtunk. A hűtést a mintatéren átfolyó gázárammal
(He ill. N 2
) valósítottuk meg. Az elérhető legalacsonyabb, de még viszonylag könnyen
stabilizálható hőmérséklet nitrogén esetén 80 K, hélium használatával kb. 20 K volt. A
gazdasági szempontok messzemenő figyelembevételével csak a nitrogén forráspontjánál
alacsonyabb hőmérsékleteken használtunk a hűtéshez héliumot, bár azzal a hőmérsékletstabilizálás
sokkal könnyebb feladat lett volna.
A minta hűtése úgy történt, hogy egy speciális transzfercsövet (Oxford GFS 650) csatlakoztattunk
a kriosztát erre szolgáló részéhez, míg a cső másik, a gázáram szabályozás
céljából tűszeleppel is ellátott vége a hűtőgáz-tartályba merült. A mintatérbe kerülő gázt
szintén a transzfercső vezeti el, így magát a csövet is hűti, ezért ezzel a megoldással nagyon
kedvező fogyasztás érhető el. Szintén a jobb hűtés érdekében a kriosztát és a transzfercső
külső köpenyét a hűtés megkezdése előtt vákuum alá helyeztük. A gázelvezetéshez
egy olajmentes membránszivattyű is csatlakozik (Oxford GF3), amelynek az a feladata,
hogy a folyamatos gázáramot biztosítsa a mintatérben. A rendszerünk tartalmaz gázáramszabályzó
ill. mérő egységet, amelynek segítségével manuálisan befolyásolhatjuk a hűtés
sebességét illetve a mérésünk hőmérsékletét.
Mielőtt a gázáram a mintatérbe kerülne, előtte egy kapillárison keresztül nagy hőtehetetlenséggel
rendelkező tömbön halad át. Ebben van elhelyezve a hőmérséklet méréséhez
szükséges szenzor és a fűtőszál, ami a hőmérsékletszabályozás nélkülözhetetlen eszköze.
A kriosztát ábráján látjuk, hogy a minta e tömb felett helyezkedik el, így nagyon kell arra
ügyelni, hogy ne legyen túl erős a gázáram vagy túl nagy a fűtés, mert ekkor hőmérsékletgradiens
lép fel a rendszerben, és a minta hőmérséklete komoly mértékben (akár 10 K-
nel is) eltérhet a kijelzett értéktől. A jövőben ezt a problémát szeretnénk kiküszöbölni a
28

minta mellé tett hőmérséklet-szenzor segítségével, amely pontosan a mintánk hőmérsékletét
jelzi. Méréseinkben a maximális hőmérséklet-gradiens becsléseink szerint 1-2 K volt.
Ahőmérsékletmérés pontossága igen kritikus a fázisátalakulás közelében, mert ott már
0,5 K differencia komoly eltéréshez vezet a kapott eredményekben.
Ahőmérséklet stabilizálását PID elven működő Oxford ITC 4 készülékkel végeztük.
Az elért stabilitás pár tized kelvin volt a beállított hőmérséklet-értékhez képest.
29

4.3 ábra. Oxford CF1200 kriosztát
30

5. Kísérleti eredmények
Ebben a fejezetben áttekintjük a méréseink során alkalmazott kísérleti beállításokat, és
ismertetjük a kapott eredményeinket.
5.1 Minta
Méréseinket rubídium kékbronz (Rb 03
MoO 3
) egykristályon végeztük, az Rb(2) atommag
m 12 ° ·12 centrális átmenetén. Mágneses magrezonancia vizsgálatainkat a
87 Rb magra koncentráltuk, mert a K, Mo, O, valamint a 85 Rb atommagok az NMR vizsgálatok
szempontjából kedvezőtlenek (alacsony giromágneses faktor, alacsony természetes
előfordulás).
A 87 Rb izotópgyakorisága 2785%, spinje I 32, tehát a mágneses magrezonancia
mérések során figyelembe kell venni az atommag kvadrupólus-momentuma és az elektromos
térgradiens-tenzor közötti kölcsönhatást. Ez számunkra különösen előnyös, hiszen
a töltéssűrűség-hullám közvetlenül az EFG tenzort modulálja, így a jelalak jól tükrözi a
TSH fázis jelenétét.
A vizsgált egykristály tömege 185,2 mg, mérete pedig 5 mm ¢ 2mm¢ 7 mm volt.
Az NMR spektrum tanúsága szerint (lásd 5.6 ábra) a minta nagy térfogata és amorf alakja
ellenére egykristály.
A mintánkat úgy helyeztük a rádiófrekvenciás gerjesztő tekercsbe, hogy a jól vezető
láncok iránya ( b irány) párhuzamos volt a tekercs tengelyével. Ebben az elrendezésben a
legnagyobb ugyanis a rádiófrekvenciás tér behatolási mélysége. Mivel a mintatartó a tekercs
tengelye körül elforgatható, a H 0
sztatikus tér iránya az a c síkban tetszőlegesen
beállítható, ahogy azt az (5.1) ábrán szemléltetjük. A mágneses tér irányát a kristály morfológiája
alapján könnyen azonosítható nagy felületű ¯201℄ síkjának normálisával bezárt Θ
szöggel jellemezzük.
¯201℄ Θ
H 0
b
5.1 ábra. A minta helyzete a mágneses térben
31

5.2 Az NMR spektrum
5.2.1 Impulzus-sorozat
Az NMR spektrumot a fémes fázisban egy π2-es impulzust követő szabad precessziós
jel Fourier-transzformációjával kaptuk meg. Szobahőmérsékleten a FID hossza kb. 750-
800 µs, így a spektrométer holtideje, ami kb. 30 µs, nem okoz lényeges hibát a spektrum
meghatározásában. Ellenben a TSH fázisban a jel lényegesen kiszélesedik a frekvenciatartományban,
következésképpen a FID sokkal rövidebb lesz (50-100 µs), így a holtidő
miatti hiba már nem hanyagolható el, mert jelentősen befolyásolja a spektrum alakját.
Ezért, hogy ezt a problémát kiküszöböljük spin-echo impulzus-sorozatot (π2 τ π)
alkalmaztunk. A 90 Æ ill. a 180 Æ -os impulzus hosszát úgy határoztuk meg, hogy néztük, milyen
impulzushossznál maximális a kapott jel. Az impulzusok hosszúságát és amplitudóját
szobahőmérsékleten kalibráltuk. A használt 8 V amplitudójú rádiófrekvenciás impulzusok
közül a FID jel 2,8 µs hosszúság esetén volt a legnagyobb (lásd 5.2 ábra), így ezt használtuk
π2-es impulzusként. A spin-echo mérésekor a két, egymást követő impulzus között
1 ms volt a késleltetés (τ), hogy a két impulzus között eltelt idő mindenképpen nagyobb
legyen a FID hosszánál. A második impulzus hossza 4,6 µs-nál volt a legnagyobb (5.3
ábra), így ezt az értéket állítottuk be kísérleteinkben. Ennél az impulzushossznál még a
legszélesebb vonal esetén is besugároztuk az egész spektrumot, mert a 4,6 µs-os impulzushoz
kb. 200 kHz-es frekvencia-ablak tartozik, esetünkben pedig a legszélesebb vonal
20 kHz volt.
Az összes elvégzett kísérletben CYCLOPS alapvonal-korrigálást alkalmaztunk, melyben
a detektálás fázisát az (5.1) táblázatnak megfelelően változtattuk (X 0 Æ ) a jel valós
és képzetes részében egyaránt. Ez jelentős zajszűrést tett lehetővé, így használatával
pontosabb jelalakot kaptunk azonos átlagolás mellett, mint nélküle vagy más, egyszerűbb
alapvonal korrigálási módszer (pl. DC CORRECT) használatával.
Lépés Valós rész Képzetes rész
1. +X +Y
2. -X -Y
3. +Y -X
4. -Y +X
5.1 táblázat. CYCLOPS alapvonal-korrigálás
5.2.2 A spektrum szögfüggése szobahőmérsékleten
A spektrumvonalak azonosítását a szobahőmérsékleti spektrum mágneses tér irányától
való függésének mérésével végeztük, amely az irodalomból jól ismert. Az (5.4) ábrán
mutatjuk az Rb(1) és Rb(2) centrális átmenetének szögfüggését 4,7 T mágneses térben
a [31] hivatkozás alapján. A vízszintes tengelyen feltüntetett szög megegyezik az (5.1)
ábrán bevezetett Θ szöggel. Az (5.5) ábrán látható az általunk Rb(2) centrális átmenetként
azonosított jel szögfüggése 1,94 T mágneses térben. Míg az általunk mért szögfüggés
(minimumok és maximumok helye) jól egyezik az irodalmi adatokkal, az eltolódás
32

Jelintenzitás (önkényes egységekben)
25
20
15
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Impulzushossz (µs)
5.2 ábra. A π2-es impulzus hosszának beállítása. A kimenő jel amplitudója 2,8 µs impulzushossz
esetén 8 V.
Echo-jel intenzitása (önkényes egységekben)
15.0
12.5
10.0
7.5
5.0
2.5
0.0
0 1 2 3 4 5 6
Második impulzus hossza (µs)
5.3 ábra. A π-s impulzus hosszának beállítása. Az első impulzus hossza 2,8 µs, a két
impulzus közti késleltetés 1 ms.
33

anizotrópiájának nagysága, amit a maximális és minimális eltolódás ∆ν különbségével
jellemezhetünk, lényegesen eltér. Ez azonban megfelel a várakozásunknak, hiszen mi alacsonyabb
mágneses térben mértünk. A [31] hivatkozás szerint az eltolódás anizotrópiája
túlnyomó részt az EFG tenzor anizotrópiájából ered, ami a centrális átmenetre ∆ν ∝ 1H 0
térfüggéshez vezet, jó egyezésben az általunk kapott ∆ν´1,9 Tµ∆ν´4,7 Tµ aránnyal.
5.2.3 Az NMR spektrum hőmérsékletfüggése
A továbbiakban méréseinket θ 170 Æ szögnél végeztük (lásd 5.1 ábra), mert ennél
a szögbeállásnál van legtávolabb egymástól az Rb(1) és Rb(2) jele (5.4 ábra), ami azért
szükséges, hogy az Rb(1) járuléka ne zavarja mérésünket.
A kékbronz minta szobahőmérsékleten fém, a fémes fázisban szimmetria szempontjából
minden Rb(2) hely egyenértékű, de a szimmetriasértő töltéssűrűség-hullám-állapotban
nem. Így a fémes fázisban mért kis szélességű (15 2 kHz) spektrum a kristály jó minőségét
bizonyítja, hiszen a rácshibák modulálják az EFG tenzort, ami szükségképpen
vonalszélesedéshez vezet.
Ahőmérséklet csökkentésével a jel még a fémes fázisban kissé szélesedik, majd a
fázisátalakuláskor megjelenik az inkommenzurábilis TSH-ra jellemző inhomogén kiszélesedett
spektrum, melynek szélein egy-egy csúcs jelenik meg, amit az (5.6) ábrán tanulmányozhatunk.
Az (5.7) görbén a TSH fázisban kapottt spektrum 2 csúcsa közti frekvenciakülönbséget
ábrázoltuk, amely kapcsolatban van a TSH fázis rendparaméterével.
5.3 Spin-rács relaxációs idő
5.3.1 Impulzus-sorozat
A spin-rács relaxációs időt telítési feléledéssel mértük, egy speciális impulzus-sorozat
segítségével.
Az első részben egy ún. telítési impulzus-sorozatot alkalmaztunk, aminek segítségével
a magspin rendszerünket olyan állapotba hoztuk, hogy a mágnesezettség várható értéke
minden irány mentén zérus, ez az ún. telítés. Ez a sorozat 10 darab egymás utáni 90 Æ -os
impulzusból állt, melyek között a késeltetés 0 és 1 ms között változott véletlenszerűen.
Erre az impulzus-sorozatra azért volt szükség, mert a hagyományosan alkalmazott egyetlen
π2-es impulzus hatására a spinrendszer nyilván nem vihető telítésbe.
E sorozat után megfelelő t 1
időt várunk, majd egy π2 hosszúságú mintavevő impulzust,
τ idő múlva pedig egy π-s impulzust alkalmazunk úgy, ahogy azt a jelalak vizsgálatakor
tettük, annak érdekében, hogy az echo-jelből megkaphassuk a spektrumot. A mágnesezettségi
görbe megkapható e fenti impulzus-sorozat különböző t 1
késleltetési időkkel
való alkalmazásával.
Mivel ezt az impulzus-szekvenciát létrehozó szubrutin nem állt rendelkezésünkre, ezért
ezt a SMIS spektrométer saját, C-hez hasonló nyelvén én írtam meg.
34

100
Frekvencia-eltolódás (kHz)
0
-100
-200
-300
-400
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Szög (fok)
5.4 ábra. Az Rb(1) ill. Rb(2) centrális átmenetének szögfüggése szobahőmérsékleten
(H 0
47 T). A háromszögek az Rb(1)-es, a körök az
Rb(2)-es atomok frekvencia-eltolódását jelölik (Forrás: [31]).
100
50
Frekvencia-eltolódás (kHz)
0
-50
-100
-150
-200
-250
-300
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Szög (fok)
5.5 ábra. Az Rb(2) centrális átmenetének szögfüggése szobahőmérsékleten
(H 0
194 T)
35

5.3.2 Mágnesezettségi görbék
A mágnesezettségi görbét az előző részben leírt impulzus-sorozattal kapott echo-jelek
Fourier-transzformáltjaiból határoztuk meg oly módon, hogy a spektrum integrális intenzitását
vizsgáltuk a t 1
késleltetés függvényében. Egy tipikus feléledési görbét mutatunk
az (5.8) ábrán a fémes fázisban és az (5.9) ábrán a TSH fázisban. A t 1
időket önkonzisztens
módon a T 1
érték tizede és tízszerese között logaritmikus skálán egyenletesen vettük
fel. Szintén az (5.8) ábrán szemléltetjük, hogy a a relaxáció fémes fázisban jól leírható
exponenciális függvénnyel:
¡
M´tµ M 0
1 exp´ tT 1
µ
(5.1)
E fenti összefüggés alapján a mágnesezettség feléledésére készített illesztéseket az (5.8)
és az (5.9) ábra tartalmazza a fémes ill. a TSH fázisban.
Láthatjuk, hogy a fémes fázissal ellentétben az exponenciális leírás a töltéssűrűséghullám-fázisban
nem jó, mert a relaxáció erősen nem-exponenciális viselkedést mutat.
Ennek következtében nyújtott exponenciális függvénnyel írjuk le:
M M 0
1 exp ´tT 1
µ β (5.2)
A nyújtott exponenciális relaxáció következményeként egy jól definiált T 1
érték helyett,
a relaxációs időnek eloszlása lesz. Ha β nyújtott exponenciális kitevő 1 körüli, akkor
T 1
eloszlása keskeny, ha jelentős az 1-től való eltérés, akkor pedig széles. Az (5.9) görbén
jól látszik, hogy a nyújtott exponenciális illesztés jó lesz a relaxációs idő átlagának
és az eloszlás szélességének jellemzésére, mint empirikus leírás. Mivel a fémes fázisban
a nyújtott exponenciális kitevő közelítőleg 1 (lásd 5.8 ábra), ahogy ezt az exponenciális
relaxációból következően várjuk, így a nyújtott exponenciális illesztés az egész hőmérséklettartományban
jó lesz, ezért a mérési eredményeink kiértékelésekor ezt használtuk.
5.3.3 Az átlagos relaxációs idő hőmérsékletfüggése
A teljes spektrumból kapott mágnesezettségi görbékre az (5.2) összefüggés által leírt
függvényt illesztettünk. Az illesztés relatív hibája 5%-on belüli volt. A hőmérséklettel osztott
spin-rács relaxációs ráta, amely Korringa-folyamatra konstans, az (5.10) ábrán látható
ahőmérséklet függvényében. A görbének 3 csúcsa van: 180 K ´T c µ, 150 K ´08 T c )és60
K ´03 T c µ értékeknél.
5.3.4 A relaxációs ráta hőmérsékletfüggése
Az inhomogén kiszélesedett jel miatt a spektrum különböző részeihez különböző relaxációs
idők tartoznak. A spektrum egyes részeire vett integrális intenzitásokból az adott
rész relaxációs ideje meghatározható a teljes spektrum relaxációjánál leírtaknak megfelelően.
Az így kapott relaxációs ráták hőmérsékletfüggését az (5.11) ábrán szemléltetjük.
Ha a β nyújtott exponenciális kitevőt ábrázoljuk a hőmérséklet függvényében (5.12
ábra), akkor megfigyelhető, hogy a spin-rács relaxációs folyamat a fémes fázisban közel
exponenciális. T c -nél van egy lokális minimuma, ami után 0.8 érték körül mozog. 55 K
környezetében szintén van egy minimuma, ami után hirtelen β növekedésnek indul.
36

300 K
215 K
182.5 K
160 K
90 K
30 K
5.0 2.5 0.0 -2.5 -5.0 -7.5 -10.0
Frekvencia (kHz)
5.6 ábra. A jelalak hőmérsékletfüggése. A frekvenciát az alkalmazott gerjesztés frekvenciájától
(ν 0
=27,074 MHz) számítjuk, továbbá a spektrumok intenzitását az ábra jó áttekinthetőségének
érdekében átskáláztuk.
37

16
14
12
Felhasadás (kHz)
10
8
6
4
2
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
T (K)
5.7 ábra. Az NMR jel felhasadása a TSH fázisban a hőmérséklet függvényében
Mágnesezettség (önkényes egységekben)
4000
3000
2000
nyújtott exponenciális
illesztés (β = 1.06)
1000
T=300 K
exponenciális illesztés
0
10 100 1000 10000
t (ms)
5.8 ábra. Mágnesezettségi görbe a fémes fázisban
38

Mágnesezettség (önkényes egységekben)
5000
4000
3000
2000
1000
0
exponenciális illesztés
T=55 K
nyújtott exponenciális illesztés (β = 0.68)
100 1000 10000
t (ms)
5.9 ábra. Mágnesezettségi görbe a TSH fázisban
12
10
1000/(T 1
T) (s -1 K -1 )
8
6
4
2
0
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
T (K)
5.10 ábra. Az átlagos spin-rács relaxációs ráta hőmérsékletfüggése
39

14
1000/(T 1
T) (K -1 s -1 )
12
10
8
6
4
(1)
(2)
(3)
(4)
(4)
2
0
(1)
(2)
(3)
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
T (K)
5.11 ábra. A spektrum különböző részeinek spin-rács relaxációs rátája a
hőmérséklet függvényében. A különböző részeket a belső ábrán látható
módon, önkonzisztensen választottuk szét.
1.0
Nyújtott exponenciális β
0.9
0.8
0.7
a dielektromos relaxáció exponense β = 0.7
0.6
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
T (K)
5.12 ábra. β nyújtott exponenciális kitevőhőmérsékletfüggése
40

6. Diszkusszió
Ebben a fejezetben a kapott mérési eredményeinket értelmezzük és összehasonlítjuk
az eddigi, irodalomban közzétett vizsgálatok eredményével.
6.1 A spektrum
A TSH fázis jelenlétét a kapott jelalak tükrözi, ezért e részben a T c alatti jelalakot vizsgáljuk,
kísérletet teszünk a kapott spektrum elméleti leírására, valamint rendparaméterrel
való kapcsolatának meghatározására. Ismeretes dolog, hogy az ionelmozdulás a TSH állapotban
következő alakban írható:
u´xµ u 0
cos´qxµ (6.1)
ezért a magok Larmor-frekvenciája helyfüggő lesz, amit kis u-k esetén u szerint sorbafejthetünk:
ν´xµ ν 0 · ν 1
cos´qxµ·ν 2
cos 2´qxµ· (6.2)
Első rendig számolva a következőt kapjuk:
ν q ν 0 · ν 1
cos´qxµ (6.3)
A spektrum alakjának leírására vezessük be az f ´νµdν ν és ν ·dν közötti Larmorfrekvenciájú
magok száma} állapotsűrűséget, mely arányos a jelalakkal. Ez a mennyiség
az alábbi módon számítható ki:
f ´ν ¼ µ
∞
∞
dx δ ν ¼
ν´xµ
¡ 2
¬ dν´xµ
¬
dx
(6.4)
A (6.3) egyenlet segítségével a (6.4) kifejezés jobb oldala megkapható:
¬ ¬ ν 1 q sin´qxµ ν 1 q Ô 1 cos´qxµ 2 ν 1
q
dν´xµ
dx
Ezért a spektrum alakja az alábbi függvénnyel írható le:
f ´νµ
Õ
1 ´νν 1
µ 2 (6.5)
C
Ô
1 ´νν1 µ 2 (6.6)
E fenti függvény szimmetrikus jelalakot ír le, amely a ν 1
és a ν 1
frekvenciáknál divergál,
ahogy azt a (6.1) ábránkon szemléltetjük. Bár az elméletileg kapott spektrum kétségtelenül
hasonlít az általunk mért jelalakra, amit az (5.6) ábrán szemléltettünk, de rögtön
szembetűnik néhány alapvető különbség. A mért jelben természetesen nincs divergencia,
a spektrum mindenhol véges, de ezt egy Gauss-szűrő alkalmazásával az elméleti modellünkből
is megkaphatjuk, és e szűrő segítségével a spektrum csúcsainak véges szélessége
41

ν 1
ν 1
6.1 ábra. A (6.6) szerint számolt jelalak
is levezethető. Ennél fontosabb viszont az, hogy az elméletben kapott szimmetrikus jelalakkal
szemben a mért jel aszimmetrikus, így a (6.2) sorfejtésben magasabb rendig kell
elmenni.
A (6.2) ábrán szemléltetjük T 55Khőmérsékleten a kísérletünkben mért, és a
(6.2) kifejezés sorfejtése szerint másodrendben kapott függvény segítségével végzett illesztés
eredményenként adódó jelalakot. Láthatjuk, hogy a számított és az eredeti spektrum
jól fedi egymást. Természetesen az illesztett grafikon esetében is végeztünk Gaussfüggvénnyel
való konvolúciót, hogy a spektrum két szélén levő csúcsok a kísérleti eredménynek
megfelelő félérték-szélességgel rendelkezzenek.
Mivel a TSH fázisban a jel felhasadása: ∆ν ∝ νq 2 , ezt kifejtve az alábbi összefüggéshez
jutunk:
2
νq 2 ´ν 0 · ν 1 cosϕµ2 ν0
2 1 · ν1
cosϕ ν0 2 1 2ν
1
· cosϕ · ν2 1
ν 0
ν 0
ν0
2 cos 2 ϕ (6.7)
ahol ϕ qx. E fenti kifejezés a spektrum szélein:
ϕ 0 esetben: ν0
2 1 2ν
1
· · ν2 1
ν 0
ν0
2
illetve
ϕ π esetben: ν 2 0
1
2ν 1
· ν2 1
ν 0
ν0
2
Megmutatható ν 1
ν 0
1ésν 1
∝∆felhasználásával, hogy a spektrum felhasadása a rendparaméterrel
arányos:
∆ν ν´ϕ 0µ ν´ϕ πµ ν 2 0
4ν 1
ν 0
4ν 0
ν 1
∝ ∆ (6.8)
A mért felhasadás értékeket korrigáltuk a (6.3) belső ábrájának megfelelően a csúcsok
kiszélesedésének figyelembevételével : ∆ν korr
∆ν · C, ahol C a csúcsok szélessége.
42

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
Frekvencia (önkényes egységekben)
6.2 ábra. A mért és a (6.2) szerint számított jelalak 55 K hőmérsékleten.
A folytonos vonallal a kísérletileg mért, a szaggatott vonallal a számított
jelalakot ábrázoltuk.
Erre azért van szükség, mert a fenti korrekció elvégzésével a kapott felhasadás egyenes
arányosságban áll a TSH rendparaméterével, ezért a korrigált felhasadásra az alábbi BCSfüggvényt
illesztettük:
Ö
Tc
∆´T µ∆ 0
tanh176 1 (6.9)
T
A korrigált felhasadást és a (6.9) kifejezés által leírt illesztett függvényt a (6.3) ábrán
szemléltetjük.
Az elvégzett kísérleteink további eredménye, hogy alacsony hőmérsékleten, T 25
K esetén is sikerült a spektrumot megmérni. Ez azért jelentős továbblépés, mert az irodalomban
még nem tettek közzé T 90 K alatt mért spektrumot. A kapott jelalakot a (6.4)
ábrán szemléltetjük, és megfigyelhetjük, hogy viselkedése jellegileg teljesen hasonló a magasabb
hőmérsékleten, de még a töltéssűrűség-hullám-fázisban mért jelalakokkal. Ennek
azért van jelentősége, mert e mérés segítségével megállapíthatjuk, hogy az irodalomban
várt inkommenzurábilis-kommenzurábilis átalakulásra utaló nyomot nem látunk [1].
Természetesen a kommenzurábilis fázisnak megfelelő diszkrét vonalak kimutatása kísérletileg
nem egyszerű feladat, de a jelalak szimulációk arra utalnak, hogy a spektrum két
szélén kapott csúcs sokkal élesebbé válik [7], amit szintén nem látunk, tehát a Rb 03
MoO 3
mintában a TSH állapot az NMR mérések tanúsága szerint még T 25 K hőmérsékleten
is inkommenzurábilis.
43

20
15
korrigált ∆ν (kHz)
10
5
C/2
∆ν
korrigált ∆ν
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
T (K)
6.3 ábra. Az NMR jel korrigált felhasadása a hőmérséklet függvényében.
A korrekciót a belső ábrának megfelelően végeztük el, hogy a csúcsok
szélességét a mért felhasadás értékéhez hozzáadtuk. A körök a korrigált
felhasadást, a szaggatott vonal a rá illesztett BCS függvényt jelzik.
T = 25 K
7.5 5.0 2.5 0.0 -2.5 -5.0 -7.5 -10.0 -12.5
Frekvencia (kHz)
6.4 ábra. NMR abszorpciós spektrum T 25 K hőmérsékleten
44

10
8
1000/(T 1
T) (K –1 s –1 )
6
4
2
0
0 50 100 150 200 250 300
Temperature [K]
6.5 ábra. Spin-rács relaxációs ráta a hőmérséklet függvényében (H 0
=6
T). A telt körök a spin-rács relaxációs rátát, az üres háromszögek a megfelelően
hozzánormált, más kísérletekből ismert, spin-szuszceptibilitás
négyzetét jelölik (Forrás: [1]).
6.2 Spin-rács relaxációs ráta
6.2.1 Fémes fázis
A rendelkezésre álló irodalomból ismeretes, hogy P. Butaud és C. Berthier Rb 03
MoO 3
anyagban 6 T térben már folytattak kísérletet a spin-rács relaxáció meghatározására [1].
Ők, velünk ellentétben, nem a centrális, hanem a szatellit átmeneten (32 ° 12 ill.
12 ° 32) mértek, de sem az Rb hely, sem pedig a kristály orientációja nem publikált.
Az általuk mért spin-rács relaxációs görbét mutatjuk be a (6.5) ábrán.
Láthatjuk, hogy a korábbi mérésekből származó (6.5 ábra) és az általunk mért (5.10
ábra) spin-rács relaxációs ráták menete igen hasonlít egymásra. Ez különösen a fémes fázisra
igaz. A (6.5) ábrán a mért relaxációs rátához normált négyzetes spin-szuszceptibilitást
és a spin-rács relaxációs rátát együtt ábrázolva azt tapasztaljuk, hogy T c felett a két grafikon
együtt halad. Ez azt jelenti, hogy a fémes fázisban a spin-rács relaxáció domináns
módon a kvázirészecskéktől származik a fémekre jellemző Korringa-folyamat által meghatározva,
hisz ismeretes, hogy e folyamatra: ´T 1
T µ 1 χ 2 s .
6.2.2 TSH fázis
A TSH fázisban a kvázirészecskék és a kollektív gerjesztések mágneses ill. kvadrupólus
relaxációt okoznak. A kollektív módus relaxációs járulékára az alábbiakat várjuk:
45

— Amplitudó-módus
Ismeretes, hogy 1T 1
∝∆B amplitudó-módus esetén, mivel a mágneses tér fluktuációja
arányos a rendparaméter amplitudójának fluktuációjával δB ∝ δ∆, ezért
∆B´ϕµ ∝ d∆´rϕµ ∝ cosϕ (6.10)
dt
Ennek következményeként az amplitudó-módus esetén a legnagyobb 1T 1
a spektrum
szélein (ϕ 0), legkisebb pedig a közepén (ϕ π2) várható.
— Fázis-módus
Fázis-módus esetén a rendparaméter fázisának fluktuációit kell figyelembe venni:
∆B´ϕµ ∝ ∂∆´rϕµ
∆ϕ ∝ sinϕ (6.11)
∂ϕ
Ebben az esetben a spektrum szélén 1T 1
kicsi, a nagy járulék a jel közepétől származik.
Ha e fenti analízist összevetjük az általunk a jel különböző részein mért relaxációs
időkkel (5.11 ábra), akkor azt találjuk, hogy a kollektív gerjesztések a fazonoktól származnak.
Ez megfelel a várakozásainknak, mert az amplitudó-módusban az (1.13) összefüggés
szerint energiarés van.
6.2.3 Kvantitatív analízis
Mivel a spektrum különböző részeihez különböző relaxációs idők tartoznak, ezért végeztünk
egy szimulációt, hogy kiderítsük, a fázis-gerjesztések hogyan járulnak hozzá a
relaxációhoz. Tekintsük a mágnesezettséget a következő alakban:
¼
∆M´tµ ∆M´0µ 1
2π
1
dϕ e
2π
0
t
T sinϕ 10
½
(6.12)
A fenti kifejezés által leírt szimulációt elvégeztük a teljes spektrumra, valamint a szélére
(ϕ 0 és arcsin´13µ között változik) és a közepére is (ϕ arcsin´13µ és arcsin´23µ
között változik). A kapott értékeket a (6.6) ábrán szemléltetjük a görbékre illesztett nyújtott
exponenciális függvénnyel együtt. A nyújtott exponenciális kitevő az egész spektrumra
β 084, közepére β 1, szélére pedig β 083
A fenti szimuláció természetesen T c közelében nem érvényes, mert ott nem választható
szét az amplitudó- és a fázis-módus. A végzett számítások eredményeként a nyújtott exponenciális
kitevők egy széles hőmérséklettartományban (80 K és 170 K között) jó egyezésben
vannak a mért eredményekkel (lásd (5.12) ábra). Így az az állítás, hogy a TSH-tól
származó relaxációt a fazonok okozzák, egy újabb megerősítést nyert. Ahol jelentősebb
eltérés mutatkozik a mért és a szimulált kitevő értékében, nevezetesen T c környezetében
ill. 70 K alatt, azokra az esetekre a továbbiakban még ki fogunk térni.
46

1
∆M/∆M 0
0.1
0.01
Teljes spektrum: β = 0,84
Spektrum széle (1/3-ig): β = 0,83
Spektrum közepe (1/3 és 2/3 között): β = 1
0.01 0.1 1 10 100
t/T 10
6.6 ábra. Szimulált mágnesezettségi görbe a spektrum különböző részeire.
A négyzetek a teljes spektrumot, a körök a spektrum szélét, az elforgatott
négyzetek pedig a spektrum közepét jelölik.
6.2.4 Relaxáció a fázisátalakulásnál
A spin-rács relaxációs rátában T c -nél találunk egy éles, keskeny csúcsot az (5.10) ábra
tanúsága szerint. Mivel a divergens töltésfluktuációk a lágy fonon-módushoz csatolódnak,
valamint a lágy fonon-módus és az atommagok között kvadrupólus kölcsönhatás lép fel,
ezért a kritikus fluktuációk hatása csúcsként jelenik meg a spin-rács relaxációs rátában.
Mivel a következő szakaszban a töltéssűrűség-hullám és a szupravezető koherens alapállapotának
hasonló tulajdonságáról lesz szó, ezért itt említem meg, hogy a szupravezető
anyagokban a TSH mintákkal ellentétben nem találunk csúcsot a relaxációs rátában T c -nél,
mert a szupravezető kritikus fluktuációi nem okoznak T 1
relaxációt.
6.2.5 A koherencia-csúcs
A mért relaxációs rátában a következő, széles csúcs 150 K hőmérsékleten található,
amely hozzávetőleg 08 T c -nek felel meg. Ez nagyon emlékeztet bennünket a szupravezetőkre
jellemző Hebel–Slichter-csúcsra, amely szintén kb. 08 T c -nél található a relaxációs
rátában a szupravezető állapot kvantum-koherenciájának következményeként. Mivel
a szupravezető állapothoz hasonlóan a töltéssűrűség-hullám állapot is koherens kvantumállapot,
ezért elméletileg ezekben az anyagokban is várunk koherencia-effektust [10],
amit eddig még kísérletileg nem sikerült kimutatni.
Most pedig ismerkedjük meg a koherencia-effektus eredetével! Ha felírjuk egyelekt-
47

on-állapotok segítségével és a spinek elhanyagolásával egy külső perturbáció hatását, akkor
azt az alábbi Hamilton-operátorhoz jutunk:
À 1
∑
kk ¼ B k
¼ kc·k ¼ c k
∑
kk ¼ B k
¼ k´c·1k ¼ c 1k · c·2k ¼ c 2k
µ (6.13)
ahol B kk
¼
a megfelelő egyelektron-állapotok közt vett mátrixelem, c·k
és c k
az elekron
keltő- ill. eltüntető operátorok, az 1-es ill. a 2-es indexek a k 0 ill. k 0 állapotokra
utalnak. Fémes fázisban a fenti Hamilton-operátor minden tagja független, így B
k¼ k 2 az
átmeneti valószínűséggel lesz arányos. Ez nem áll fenn a töltéssűrűség-hullám-fázisban,
mert ott a betöltött egyelektron állapotok fáziskoherens szuperpozícióját kell ennél a számításnál
figyelembe venni.
A TSH fázisban az átmeneti valószínűség kifejezhető a kvázirészecskék segítségével,
ezért vezessük be a kvázirészecske állapotok eltüntető operátorait:
γ 1k
u k
c 1k
v £ k c 2k
γ 2k
v k
c 1k · u £ k c 2k
(6.14)
ahol u k
és v k
komplex számok, amelyek közt fennáll az u k
2 · v k
2 1 egyenlőség. A
kvázirészecske állapotok segítségével a (6.13) operátor kifejthető, valamint megmutatható,
hogy c·1k ¼ c 1k
ill. c·2k ¼ c 2k
operátorok azonos kvázirészecske állapotokat kötnek össze:
c·1k ¼ c 1k
´u £ k ¼γ·1k ¼ v £ k ¼γ 2k ¼ µ´u k
γ 1k
v k
γ·2k µ
u £ k ¼u k γ·1k ¼ γ 1k
v £ k ¼v k γ·2k γ 2k ¼ u £ k ¼v k γ·1k ¼ γ·2k v£ k ¼u k γ 2k ¼ γ 1k
(6.15)
c·2k
c ¼ 2k
´v k
γ·1k
· u ¼ k ¼γ 2k ¼µ´v £ k γ 1k · u£ kγ·2k µ
v k ¼v £ k γ·1k γ ¼ 1k
u k ¼u £ k γ·2kγ 2k
· v ¼ k ¼u £ k γ·1k γ·2k · u ¼ k
v £ k γ ¼ 2k
γ ¼ 1k
(6.16)
Így ezekre az átmenetekre az átmeneti valószínűségek nem lesznek függetlenek, és a
mátrixelemek csak az előjelben különbözhetnek egymástól. A fenti kifejezések jobb oldalának
első két tagja a kvázirészecskék külső perturbáció hatására fellépő szórását írja
le. Ez a folyamat akkor játszik jelentős szerepet, ha a szórás energiája jóval kisebb az
egyrészecske energiarésnél. A másik folyamat, amit a fenti kifejezések utolsó két tagja
ír le, kvázirészecskék párkeltése ill. megsemmisülése. Ez akkor domináns mechanizmus,
ha külső perturbáció frekvenciája nagyobb az egyrészecske energiarés által meghatározott
frekvnciánál.
Az átmeneti mátrixelemek előjele attól függ, hogy az alkalmazott külső perturbáció
előjelet vált-e, vagy sem k k 2k F
transzformáció hatására. Hogy szemléltessük, ez
a szimmetria a fenti Hamilton-operátorra milyen hatással van, nézzük az egyik kvázirészecske-szórást
leíró tagot:
u £ k ¼u k ¦ v£ k ¼v k ℄γ·1k γ ¼ 1k
(6.17)
A felső esetben ún. I. típusú, az alsó II. típusú koherencia-effektust figyelhetünk meg.
Ezekre példa az ultrahang elnyelése (I. típus) ill. az elekromágneses abszorpció (II. típus).
Mivel az átmeneti valószínűségek a fémes fázisban kapott B k
¼ k2 -hez képest ´uu ¼ ¦ vv ¼ µ 2 -
tel (kvázirészecskék szórása esetén) ill. ´vu ¼ § uv ¼ µ 2 -tel (kvázirészecske párkeltés esetén)
szorzódnak, ezért ezeket a tagokat koherencia-faktoroknak nevezzük.
48

Ismeretes, u és v explicite függnek az energiától, ezért a koherencia faktorok könnyen
kiszámíthatók:
´uu ¼ ¦ vv ¼ µ 2 1
1 ¦ ∆2
2 EE ¼ (6.18)
´vu ¼ § uv ¼ µ 2 1
1 § ∆2
2 EE ¼ (6.19)
ahol ∆ a gerjesztési spektrumban fellépő energiarés.
Az NMR kísérletben a [10] hivatkozás, ill. Virosztek Attilával folytatott személyes
konzultáció alapján II. típusú koherencia-effektust várunk TSH anyagoknál. Ezt figyelembe
véve a spin-rács relaxációs rátára a következő kifejezés adódik (k B 1 egységekben):
1 1
T 1
T 1
∞
∞
T 1
T ¬ dE 2ρ´Eµ dE ¼ 2ρ´E ¼ 1
µ
1 · ∆2
n
T
2 EE ¼ ¢
ahol f ´Eµ a Fermi-függvény, az 1
∆
T 1 T
∆
¢ f ´Eµ1 f ´E ¼ 1
µ℄ ÁÑ
E E ¼ · ω · iΓ
¬ a fémes állapot relaxációs rátája, valamint
n
(6.20)
N´0µρ´Eµ N´0µ
E
Ô
E 2 · ∆ 2
(6.21)
a kvázirészecske állapotsűrűség a TSH fázisban.
Felhasználva az alábbi ismert disztribúció-azononosságot [35]:
1 1
lim
ε0 x · iε È iπδ´xµ (6.22)
x
Γ 0 határesetben a (6.20) kifejezés utolsó tagjára a következő eredmény adódik:
1
ÁÑ
E E ¼ · ω · iΓ ∝ δ ´E E¼ · ωµ (6.23)
Ennek segítségével a relaxációs ráták aránya kifejezhető:
R TSH
R N
∝ 2 T
∞
∆
ρ´Eµρ´E · ωµ
1 ·
1
E´E · ωµ
f ´Eµ1
f ´E · ωµdE ∝ ln ∆ ω
(6.24)
A fenti összefüggés ω 0 határátmenetben logaritmikusan divergál, így alacsony frekvenciák
esetén is igen jelentős járulékot ad, amit a szupravezető anyagokon végzett kísérletek
nem támasztanak alá, így csillapítást kell betenni a fenti leírásaba.
Ha bevezetjük kvázirészecskék véges élettartamát, amit formálisan ω ω · iΓ helyettesítéssel
kaphatunk meg, akkor a (6.20) egyenlet utolsó tagjára
ÁÑ
1
Γ
E E ¼ · ω · iΓ
´E E ¼ · ωµ 2 · Γ 2 (6.25)
49

adódik. Ezt felhasználva, valamint a (6.20) egyenletbe a ρ´Eµ (6.21) szerinti alakját beírva,
´T 1
T µ 1 végső kifejezéséhez jutunk: [36]:
1
T 1
T 1
T 1
T
2
¬
n
T
∞
∆
dE
Ô
E 2 ∆ 2
∆
∞
dE ¼
Ô
E 2 ∆ 2 1
2
1 · ∆2
EE ¼
¢
¢ f ´Eµ1 f ´E¼ µ℄Γ
´E E ¼ · ω L µ 2 · Γ 2 (6.26)
ahol ω L
a Larmor-frekvencia. E képlet hőmérsékletfüggése ∆-n keresztül valósul meg. A
fázisátalakulás közelében ∆ értékének meghatározására jól használható a következő összefüggés:
1
T 2
∆´T µ∆ 0
1
(6.27)
T c
A (6.26) összefüggés segítségével kapott grafikonokat szemléltetünk a (6.7) ill. a (6.8)
ábrákon. Látható, hogy Γ a görbe csillapításában játszik szerepet a korábbi várakozásainknak
megfelelően, ∆ 0
pedig a koherencia-csúcs helyét befolyásolja. Azt tapasztaltuk, hogy
jó kvalitatív leírását kapjuk a mért eredményeinknek ∆ 0
=700 K és Γ 01 ∆ 0
választással.
Az így kapott függvényt a (6.9) ábrán jelenítjük meg. Ezen az ábrán megkíséreltük szétválasztani
a relaxációs ráta kollektív ill. kvázirészecske összetevőit. A kvázirészecskék
hozzájárulását a (6.26) kifejezés segítségével határoztuk meg a fenti paraméterek választásával.
6.2.6 A kollektív módus járuléka
A relaxációs ráta hőmérsékletfüggését vizsgálva azt tapasztaljuk (5.10 ábra), hogy 60
K környezetében is van egy maximuma, amit a kollektív gerjesztések okoznak. A kollektív
módus járulékához úgy jutottunk, hogy a mért relaxációs rátából kivontuk az előző
szakaszban számított kvázirészecske összetevőt, amit a (6.9) ábrán figyelhetünk meg. A
spektrum analízisénél már megállapítottuk, hogy a kollektív járulék a fazonoktól származik.
A csúcs eredete pedig annak tulajdonítható, hogy a kísérletünkben alkalmazott
Larmor-frekvencia az adott hőmérséklekleten (esetünkben 60 K-en) megegyezik a fazonok
átlagos relaxációs idejének inverzével. Ez a fázisgerjesztéseknek tulajdonítható csúcs
a mért relaxációs rátában nemcsak a töltés-, hanem a spinsűrűség-hullámok esetén is
megfigyelhető [2]. Más kutatók szerint ez a csúcs nem a fazonoktól származik, hanem
inkommenzurábilis-kommenzurábilis fázisátalakulás következménye, mi ellenben ennek
lehetőségét az alacsony hőmérsékleten kapott jelalak vizsgálata alapján kizártuk.
Ahhoz, hogy alacsony hőmérsékleti csúcs eredetére vonatkozó állításunkat igazoljuk,
először tekintsük át a kékbronzok dielektromos tulajdonságait! Ismeretes, hogy a TSH
dielektromos függvényét az alábbi Cole-összefüggés (általánosított Debye-formula) segítségével
írhatjuk le [4]:
ε´ωµ ε´∞µ·´ε´0µ ε´∞µµ
1
1 ·´iωτµ α (6.28)
50

2.5
2.0
kis Γ
1.5
nagy Γ
1/(T 1
T)
1.0
0.5
0.0
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
t
6.7 ábra. Koherencia-csúcs: Γ hatása. A vízszintes tengelyen a redukált
hőmérsékletet, a függőleges tengelyen a (6.26) egyenlet segítségével
meghatározott relaxációs rátát ábrázoltuk, t 1-nél ´T 1
T µ 1 1 normálást
végeztünk.
1.5
1.2
kis ∆ 0 nagy ∆ 0
1/(T 1
T)
0.9
0.6
0.3
0.0
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
t
6.8 ábra. Koherencia-csúcs: ∆ 0
hatása. A tengelyeken szereplő mennyiségek
és a normálás megegyezik a fenti ábra szövegében ismertetettekkel.
51

T c
10
1000/(T 1
T) (K –1 s –1 )
8
6
4
2
Koherencia-csúcs
0
0 50 100 150 200 250
T (K)
6.9 ábra. A spin-rács relaxációs ráta összetevőire való felbontása. A telt
körök a mért értékeket, a vonal a kvázirészecskék járulékát, a nyitott
körök pedig e kettő különbségét jelölik, amelyet a kollektív módusnak
tulajdonítunk.
ahol ε´0µ és ε´∞µ a sztatikus ill. az ω ∞ határesetben vett dielektromos állandó, τ pedig
az átlagos relaxációs idő. Az α értéke igen széles hőmérséklettartományban közelítőleg
0,7 [5]. E függvényt a (6.10) ábrán jelenítettük meg. Még ezt a kifejezést is általánosíthatjuk
az aszimmetria figyelembe vételével, akkor jutunk a Havriliak–Negami formulához:
ε´ωµ ∝
ε 0´T µ
1 ·´iωτµ 1 α ℄ β (6.29)
ahol szintén ´1 αµβ 07 érték adódik [4].
A magmágneses rezonancia mérések segítségével mérhető spin-rács relaxációs időésa
transzportmérésekből számítható dielektromos függvény között az alábbi kapcsolat írható
fel [3], amely segítségével mért eredményeinket össze tudjuk hasonlítani az irodalomban
közölt dielektromos mérések eredményével:
1
T 1
T ∝ ∑εk ¼¼ ´ω L µ (6.30)
k
ahol ω L
az NMR mérések Larmor-frekvenciája, ε ¼¼ pedig a dielektromos függvény képzetes
része. Míg a transzportmérések a minta globális tulajdonságaiba nyújtanak betekintést,
így a vizsgált mennyiség k 0 komponensét mérik, addig az NMR segítségével, amely
lokális mérési módszer, ezen mennyiség minden k-ra vett összege határozható meg. A két
módszer közötti k 0 ill. ∑ k
eltérés nem jelent gondot, hiszen az állapotsűrűség alakja
52

10 2 ε’
ε’’
10 -1
ε(ω)/ε(0)
10 -4
10 -7
10 -9 10 -6 10 -3 10 0 10 3 10 6 10 9
6.10 ábra. A dielektromos függvény frekvenciafüggése log-log skálán
a (6.28) összefüggés alapján számítva
ωτ
miatt ∑ k
-ba a k 0-hoz közeli tagok adnak csak járulékot, ezért nem követünk el nagy
hibát, ha a ∑ k
-t k 0-val helyettesítjük.
Várakozásaink szerint, ha a kollektív módus relaxációs ideje közelítőleg megegyezik
a Larmor-frekvencia inverzével 1τ ω L
, akkor ebben a hőmérséklettartományban egy
extra T 1
eloszlást várunk ε´ωµ-nak megfelelően, és M z relaxációja kifejezhető az alábbi
módon:
M z ∝ exp ´tτµ α ℄ ahol α 07 (6.31)
A méréseink szerint 60 K környezetében valóban egy extra T 1
eloszlált tapasztalunk
az (5.12) ábra tanúsága szerint, ezen felül a relaxáció eloszlásának szélességét jellemző
nyújtott exponenciális kitevő is megegyezik a dielektromos relaxáció során kapott kitevővel!
Ez kiinduló állításunk egyik bizonyítéka.
Szintén a transzportmérések alapján ismert a küszöbtér és a sztatikus dielektromos
állandó kapcsolata [37]:
ε 0´T µE T ´T µ ³ const. (6.32)
amely széles hőmérséklettartományban teljesül. Ezért ha csökkentjük hőmérsékletet azt
tapasztaljuk, hogy E T ´T µ küszöbtér csökkenni kezd, és ezzel párhuzamosan a sztatikus
dielektromos állandó növekedésnek indul. Ekkor a (6.29) összefüggés alapján a dielektromos
függvény alacsonyabb hőmérsékleten nagyobb értékeket vesz fel. Ezt a viselkedést
a (6.11) ábrán mutatjuk be. Ezen az ábrán megfigyelehető, hogy a hőmérséklet csökkentésével
a dielektromos függvény képzetes részének a csúcsa alacsonyabb frekvenciák felé
53

6.11 ábra. A dielektromos állandó képzetes részének
hőmérsékletfüggése K 03
MoO 3
mintában (Forrás:[4])
tolódik el. Ezt a viselkedést a fazonok átlagos relaxációs idejének termikusan aktivációja
váltja ki [5]:
∆
τ´T µτ 0
exp
(6.33)
T
Ennek ismeretében a spin-rács relaxációs idő is felírható termikusan aktívált formában:
1
T 1
∝ exp´ 07 ∆T µ (6.34)
E kifejezés által leírt viselkedést demonstráljuk a (6.12) ábrán, ahol logaritmikus skálán
vettük fel az T
1 1 -et az 1T függvényében. Az alacsony hőmérsékletű részre pedig a (6.34)
egyenlet által meghatározott függvényt illesztettünk. Az illesztésből ∆ 300 K érték adódott,
amely szintén jól egyezik a transzportmérések segítségével kapott ∆ értékekkel [5].
Ez az egyezés fenti állításunk újabb bizonyítékául szolgál.
Természetesen fenti állításaink ω 1τ határesetben nem érvényesek. Ezt tapasztaljuk
is, hiszen alacsony hőmérsékleten a spin-rács relaxációs rátában a fazonok járuléka
igen kicsi, és a vizsgált spin-relaxáció ismét exponenciálissá kezd válni (nyújtott exponenciális
kitevő: β 0) , ahogy azt az (5.12) ábrán láthatjuk, mert ilyen alacsony hőmérsékleten
a relaxáció a fononok kvadrupólus járulékától származik.
Továbbá a (6.30) formula által leírt kapcsolat, ill. a dielektromos függvény (6.11) ábrán
szemléltetett tulajdonsága miatt különböző Larmor-frekvenciákon végzett relaxációs idő
mérések segítségével a 60 K-s csúcs fazonoktól való származása ellenőrizhető.
Várakozásaink szerint, ha kísérletünket nagyobb mágneses térben (azaz magasabb
Larmor-frekvencián) végezzük, akkor az alacsony hőmérsékleti csúcs nagysága kisebb
54

200
100
T (K)
50
1
1/T 1
(s -1 )
0.1
∆ = 300 K
0.01
0.01 0.02 0.03 0.04
1/T (K -1 )
6.12 ábra. A spin-rács relaxációs idő inverze az inverz hőmérséklet függvényében.
Feltüntetett ∆ értéket a (6.34) kifejezés szerinti illesztés alapján
kaptuk
lesz, helye pedig magasabb hőmérsékletek irányába tolódik el, kisebb mágneses tér használatával
ez az effektus pont fordított. C. Berthier és munkatársai 80 MHz-en végzett NMR
mérései nyomán kapott spin-rács relaxációs ráta e várakozásainknak megfelel (lásd 6.5
ábra). Sajnos elég hiányos az ismeretünk e mérés pontos beállításait illetően (Rb hely,
orientáció), ezért az összevetéssel kapott eredmény bár bíztató, ám mégsem elégséges.
Teljeskörű tisztázásához további mérések szükségesek.
55

7. Összefoglalás
A töltéssűrűség-hullám alapállapotú Rb 03
MoO 3
mintát NMR spektroszkópia segítségével
vizsgáltuk a vezetési láncokra merőleges 1,94 T mágneses térben. Az kékbronz
egykristály két nemekvivalens Rb hellyel rendelkezik, mi méréseinket az Rb(2) helyen
végeztük, a 87 Rb atommag centrális-átmenetén. A jelalak mérésénél spin-echo, a T 1
kísérletekben
pedig a telítési feléledés módszerét alkalmaztuk.
Megállapítottuk az alacsony hőmérsékleten kapott jelalak segítségével, hogy T 25 K-
ig az inkommenzurábilis-kommenzurábilis fázisátalakulás lehetősége kizárható.
Azt tapasztaltuk, hogy a TSH fázisban a mágnesezettség relaxációja erősen nemexponenciális,
ezért e feléledésére nyújtott exponenciális függvényt illesztettünk. Fémes fázisban
a spin-rács relaxáció Korringa-folyamatot követ. A töltéssűrűség-hullám-fázisban az
inhomogén spektrum széleinek és közepének relaxációs idejének vizsgálatával megmutattuk,
hogy a fázis módus adja a T 1
relaxációt.
A kisérletünkben mért, hőmérséklettel osztott, spin-rács relaxációs rátában 3 csúcsot
figyelhetünk meg a töltéssűrűség-hullám-fázisban. Az első csúcs, 180 K-nél (T c ) található
annak következtében, hogy a divergens töltésfluktuációk a lágy fonon-módushoz csatolódnak.
A spin-rács relaxációs rátában T 60 K-nél található csúcsot sikeresen értelmeztük a
fázis-módusnak. E csúcs körüli hőmérséklettartományban T 1
extra kiszélesedését figyeltük
meg, és a nyújtott exponenciális kitevő értéke megegyezik a dielektromos relaxáció során
kapott exponenssel, ezzel is alátámasztva e csúcs kollektív módustól származó eredetét.
Végül fő eredményünk a 150 K-nél ´08T c µ kapott csúcs, amelyet a szupravezető anyagokban
található Hebel–Slichter-csúcs analógiájára a sűrűséghullám alapállapot kvantumkoherenciájának
tulajdonítunk. Mivel erre a csúcsra eddig csak elméleti várakozások voltak,
ezért mérésünk e területen komoly előrelépésnek számít, mert elsőként találtuk koherencia-effektus
jelét nem szupravezető anyagban.
56

Köszönetnyilvánítás
Köszönettel tartozom témavezetőmnek, Kriza Györgynek a szakmai irányításért, a rengeteg
hasznos tanácsért, a tudományos igényességben és vitakultúrában mutatott példájáért,
a műszerépítés rejtelmeibe való bevezetésért, valamint azért a szemlélet elsajátításáért,
ami elengedhetetlenül fontos a kísérleti szilárdtestfizikában.
Szintén nagyon hálás vagyok az MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet NMR
laboratóriuma minden munkatársának azért a nélkülözhetetlen szakmai és gyakorlati-technikai
segítségért, ami nélkül ez itt ismertetett eredmények nem jöhettek volna létre, ezen
kívül itt tanultam meg a csapatmunkában való részvételt is.
Külön köszönöm Bánki Péter áldozatkész segítségét, aki a mérések alatt számtalanszor
még éjszakai és hétvégi ügyeletet is vállalt, így igen nagy részben hozzájárult a mérések sikeres
lebonyolításához. A spektrométer kezelésének rejtelmeibe Lasanda György vezetett
be, amiért nagyon hálás vagyok.
Köszönöm igen hasznos tanácsait Mihály Györgynek a dielektromos mérésekkel, Tompa
Kálmánnak az NMR mérések végrehajtásával és értelmezésével, Jánossy Andrásnak az
eredményeink korábbi kísérletekkel való összehasonlításával, valamint Virosztek Attilának
a kapott koherencia-csúccsal kapcsolatban.
A mintákért Jánossy Andrást illeti köszönet, akinek korábbi méréseiből megmaradtak
és rendelkezésünkre bocsátotta.
Az ábrák elkészítésénél hasznos tanácsaival, gyakorlati tapasztalatával és esztétikai
érzékével Szemenyei Frigyes Zsolt nyújtott komoly segítséget.
Végül, de nem utolsó sorban köszönöm Kis Ferenc Balázsnak, Németh Lászlónak és
Mészáros Zsuzsannának a kézirat gondos elolvasását, a gépelési, helyesírási és stilisztikai
hibák kiszűrésében nyújtott segítségüket.
57

Ábrák jegyzéke
1.1 A Lindhard-függvény 1, 2 ill. 3 dimenzióban . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2 Peierls-átmenet 1D fémben: Fémes fázis . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Peierls-átmenet 1D fémben: Szigetelő fázis . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 TSH kollektív gerjesztései . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5 Kollektív gerjesztések diszperziója . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1 Zeeman-felhasadás I 32 spin esetén . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.2 87 Rb 1 2 3 2 átmenetének jelalakja a hőmérséklet függvényében Rb 03 MoO 3
mintában . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Eredő mágneses momentum precessziója z irányú H 0
mágneses térben . . 19
2.4 H 0
kitranszformálása forgó koordináta-rendszer segítségével . . . . . . . 19
2.5 A mágnesezettség precessziója x irányú H 1
mágneses térben . . . . . . . 19
2.6 Eredő mágnesezettség szabad precessziója H 1
tér kikapcsolása után . . . 19
2.7 Spin-echo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.8 T 1
mérése telítési feléledéssel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.9 T 1
mérése inverziós feléledéssel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.1 A Rb 03
MoO 3
szerkezete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.1 Az NMR berendezés felépítése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
4.2 A mérőfej elektromos helyettesítő képe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.3 Oxford CF1200 kriosztát . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.1 A minta helyzete a mágneses térben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.2 A π2-es impulzus hosszának beállítása . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.3 A π-s impulzus hosszának beállítása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.4 Az Rb(1) ill. Rb(2) centrális átmenetének szögfüggése szobahőmérsékleten
(H 0
47T) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5.5 Az Rb(2) centrális átmenetének szögfüggése szobahőmérsékleten (H 0
194T) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5.6 A jelalak hőmérsékletfüggése . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5.7 Az NMR jel felhasadása a TSH fázisban a hőmérséklet függvényében . . 38
5.8 Mágnesezettségi görbe a fémes fázisban . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.9 Mágnesezettségi görbe a TSH fázisban . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.10 Az átlagos spin-rács relaxációs ráta hőmérsékletfüggése . . . . . . . . . . 39
5.11 A spektrum különböző részeinek spin-rács relaxációs rátája a hőmérséklet
függvényében . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.12 β nyújtott exponenciális kitevőhőmérsékletfüggése . . . . . . . . . . . . 40
6.1 A számított jelalak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
6.2 A mért és az számított jelalak 55 K hőmérsékleten . . . . . . . . . . . . . 43
6.3 Az NMR jel korrigált felhasadása a hőmérséklet függvényében . . . . . . 44
58

6.4 NMR abszorpciós spektrum T 25Khőmérsékleten . . . . . . . . . . . 44
6.5 Spin-rács relaxációs ráta a hőmérséklet függvényében (H 0
=6 T) . . . . . 45
6.6 Szimulált mágnesezettségi görbe a spektrum különböző részeire . . . . . 47
6.7 Koherencia-csúcs: Γ hatása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.8 Koherencia-csúcs: ∆ 0
hatása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
6.9 A spin-rács relaxációs ráta összetevőire való felbontása . . . . . . . . . . 52
6.10 A dielektromos függvény frekvenciafüggése log-log skálán . . . . . . . . 53
6.11 A dielektromos állandó képzetes részének hőmérsékletfüggése K 03
MoO 3
mintában . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
6.12 A spin-rács relaxációs idő inverze az inverz hőmérséklet függvényében . . 55
59

Irodalomjegyzék
[1] A. Jánossy, P. Segransan, C. Berthier, P. Butaud. Nuclear Spectroscopy In Charge
Density Wave Systems, volume 15 of Physics and Chemistry of Materials with Low-
Dimensional Structures edited by Tilman Butz, chapter Nuclear Spectroscopy of
Charge Density Waves in Molybdenium Bronzes. Kluwer Academic Publishers,
Dordrecht, 1992.
[2] W. H. Wong, B. Alavi, G. Kriza, P. Ségransan, C. Berthier, W. G. Clark, M. E. Hanson.
Synthetic Metals, 86(1941), 1997.
[3] G. Kriza, S. E. Brown, W. G. Clark. Physical Review B, 56(9), 1997.
[4] G. Grüner, G. Mihály, T. W. Kim. Physical Review B, 39(17), 1989.
[5] Á. Beleznay, G. Mihály, G. Kriza, Y. Kim. Solid State Communication, 79(10), 1991.
[6] G. Mihály, G. Kriza. Physical Review Letters, 56(2529), 1986.
[7] P. Butaud. PhD thesis, Grenoble, 1987.
[8] C. P. Slichter, L. C. Hebel. Physical Review, 107(901), 1957.
[9] M. Tinkham. Introduction to Superconductivity. International Series of Pure and
Applied Physics. McGraw-Hill, New York, 2nd edition, 1996.
[10] G. Grüner. Density Waves in Solids. Addison-Wesley, 1994.
[11] L. P. Gor’kov, G. Grüner. Charge Density Waves in Solids. Modern Problems in
Condensed Matter Sciences. North-Holland, 1989.
[12] J. Sólyom, Gy. Hutiray, editor. Charge Density Waves in Solids, volume 217 of
Lecture Notes in Physics. Springer-Verlag, Berlin, 1985.
[13] J. R. Schrirffer, J. Bardeen, L. N. Cooper. Physical Review, 108(1175), 1957.
[14] G. Grüner. The dinamics of spin-density waves. Reviews of Modern Physics, 66(1):2,
1994.
[15] W. Kohn. Physical Review Letters, 2, 1959.
[16] V. E. Van Doren, J. T. Devreese, R. P. Evrard, editor. Highly Conducting One-
Dimensional Solids, page 17. Plenum, London, 1979.
[17] R. E. Peierls. Quantum Theory of Solids, page 108. Oxford University Press, London,
1955.
[18] H. Frölich. Proc. R. Soc. London Ser. A, 223(296), 1954.
60

[19] P. W. Anderson, P. A. Lee, T. M. Rice. Solid State Communication, 14(703), 1974.
[20] C. P. Slichter. Principles in Magnetic Resonance. Springer-Verlag Berlin, 3rd edition,
1990.
[21] F. Reif, M. H. Cohen. Quadrupole Effects in NMR Studies of Solids, volume 5 of
Solid State Physics. Academic Press, New York, 1957.
[22] S. Roeder E. Fukushima. Experimental Pulse NMR. Addison-Wesley, 1981.
[23] A. Abragam. The Principles of Magnetic Resonance. Oxford University Press, 1961.
[24] F. Bloch. Physical Review, 70(460), 1946.
[25] F. Noack. Nuclear Relaxation Spectroscopy, volume 3 of NMR Basic Principles and
Progress. Springer-Verlag Beriin, 1971.
[26] J. Korringa. Physica, 16(601), 1950.
[27] P. Ségransan, J. Dumas, C. Schlenker, C. Berthier, P. Butaud. Physical Review Letters,
55(2), 1985.
[28] C. P. Slichter, J. H. Ross, Z. Wang. Physical Review Letters, 56(663), 1986.
[29] E. L. Hahn. Physical Review, 80, 1950.
[30] E. M. Purcell, H. Y. Carr. Physical Review, 94(630), 1954.
[31] S. E. Spengler, D. C. Douglass, L. F. Schneemeyer. Physical Review B, 36(4), 1987.
[32] J. H. Perlstein, W. Fogle. Physical Review B, 6(1402), 1972.
[33] C. Schenkler, J. Marcus, J. P. Pouget, S. Kagoshima. Journal de Physique Letters,
44(L113), 1983.
[34] M. Greenblatt, P. Strobel. Journal of Solid State Chemistry, 36(331), 1981.
[35] Gnädig Péter. Bevezetés a disztribúcióelméletbe. Tankönyvkiadó, Budapest, 1984.
[36] J. Ruvalds, S. Tewari. Physical Review B, 53(9), 1996.
[37] G. Grüner. Reviews of Modern Physics, 60(1129), 1988.
61