界面科学 教科書 - 江前敏晴のホームページ

界 面 科 学
( 月 曜 日 2 限 [10:40-12:10] )
1 号 館 1 階 第 7 講 義 室
江 前 敏 晴 ( 製 紙 科 学 )
12 月 6 日 、13 日 、20 日 、
1 月 7 日 、17 日
教 科 書
界 面 ・コロイド 化 学 の 基 礎
北 原 文 雄 著
講 談 社 サイエンティフィク
講 義 のホームページ( 江 前 分 )
http://psL.fp.a.u-tokyo.ac.jp/hp/enomae/
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9 界 面 電 気 現 象
• 水 ( 又 は 水 溶 液 ) 中 の 固 体 粒 子
9.1 界 面 電 荷 の 発 生
• 固 相 / 気 相 界 面 では 電 子 だが、 固 相 / 水 、 油
/ 水 界 面 では、イオンである
A. 難 溶 性 イオン 結 晶 の 場 合
B. 酸 化 物 (または 水 酸 化 物 )の 場 合
C. 表 面 解 離 基 がある 場 合
D. H + , OH - の 優 先 吸 着 による 場 合
9 界 面 電 気 現 象
• 水 ( 又 は 水 溶 液 ) 中 の 固 体 粒 子
9.1 界 面 電 荷 の 発 生
• 固 相 / 気 相 界 面 では 電 子 だが、 固 相 / 水 、 油
/ 水 界 面 では、イオンである
A. 難 溶 性 イオン 結 晶 の 場 合
• AgI 、BaSO 4 、CaCO 3 など。 結 晶 を 構 成 す
るどちらかのイオン( 電 位 決 定 イオン)が 存
在 すると 表 面 に 析 出 して 界 面 電 荷 を 与 え
る。
9 界 面 電 気 現 象
9 界 面 電 気 現 象
9.1 界 面 電 荷 の
発 生
A. 難 溶 性 イオン
結 晶 の 場 合
Ag + とI - の 濃 度 が 等 しいと
き 粒 子 の 電 荷 は0になる。
電 荷 ゼロ 点 (ZPC, zeropoint
of charge)と 呼 ぶ。
正 負 を 自 由 に 制 御 できる。
9.1 界 面 電 荷 の 発 生
B. 酸 化 物 (or 水 酸
化 物 )の 場 合
酸 化 物 は 水 と 接 すると
表 面 が 水 和 してOHに
なる。
OHはH + (プロトン)を 取
り 込 むか 又 は 放 出 する。
界 面 電 荷 が0になるpH
を 等 電 点 (iep、isoelectric
point)という。
酸 性 側
アルカリ 性 側
1

9 界 面 電 気 現 象
9.1 界 面 電 荷 の 発 生
B. 酸 化 物 (or 水 酸 化 物 )の 場 合
酸 化 物 には 酸 性 、 塩
基 性 がある。
酸 性 酸 化 物 低 いpHで
界 面 電 荷 は 正 から 負
に 変 わる。 塩 基 性 酸
化 物 は 高 いpHで 正 か
ら 負 に 変 わる。
9 界 面 電 気 現 象
9.1 界 面 電 荷 の 発 生
C. 表 面 解 離 基 がある 場 合
• -COOH、フェノール 性 -OH、-NH 2 基 をもつ 場
合 。 -COOHをもつ 木 綿 、レーヨンなどは 水 中
で 負 の 界 面 電 荷 をもつ。
D. H + , OH - の 優 先 吸 着 による 場 合
• 純 水 中 の 油 滴 、 気 泡 は 負 の 電 荷 をもつ。プロ
トンの 方 が 水 に 対 する 親 和 性 が 大 きいため。
• 以 上 のA.~D.は 一 次 帯 電 。Ζ 電 位 は 二 次 停 電 。
9 界 面 電 気 現 象
9.2 電 気 二 重 層 の 性 質
• 界 面 電 荷 とブラウン 運 動 する 対 イオンによっ
て 電 気 二 重 層 が 形 成
• 界 面 近 傍 で 濃 度 が 高 く、 遠 ざかるにしたがっ
て 希 薄 となる。
A. 界 面 電 位 ϕ 0 の 変 化
• イオン( 界 面 活 性 剤 イオン、 高 分 子 イオン、
高 原 子 価 イオン、 錯 イオンなど)が 濃 度 に
応 じて 吸 着
9.2 電 気 二 重 層 の 性 質
• 拡 散 二 重 層 ( 電 気 二 重 層 )とゼータ 電 位
• 粒 子 界 面 に 強 固 に 吸 着 した
薄 い 対 イオンの 層 ( 固 定
(Stern) 層 )ができる。 固 定 相
を 超 えると 拡 散 二 重 層 があり、
イオンはかなり 自 由 に 動 く。
• 運 動 する 粒 子 の 表 面 (すべり
面 )の 電 位 がゼータ 電 位 ζで
ありスターン 電 位 ϕ δ より 少 し 外
側 に 位 置 する。
• ゼータ 電 位 ζは、 粘 度 η
の 媒 質 中 を 電 場 Eの
作 用 により 粒 子 が 移 動 すると
きの 速 度 vにより 決 定 できる。
すべり 面 (ずり 面 )
0
+
ϕ
ζ
ϕ δ
ϕ 0
固 定 層
(Stern 層 )
拡 散 二 重 層
+
9 界 面 電 気 現 象
(a) 正 電 荷 を 帯 び
た 粒 子 と 陰 イオ
ン 界 面 活 性 剤
(b) 正 電 荷 を 帯 び
た 粒 子 と 陽 イオ
ン 界 面 活 性 剤
9.2 電 気 二 重 層 の 性 質
B. ϕ (プサイ)の 変 化
ϕ = ϕ exp −κx
0
( )
2
⎛ 2000e
N
Acz
κ =
⎜
⎝ ε
rε
0kT
2
⎞
⎟
⎠
1
2
(9.1)
κ: 電 気 二 重 層
の 厚 さ
e : 電 気 素 量 、 N
−3
: アボガドロ 数 、 c : 電 解 質 濃 度 ( mol dm )、 k : ボルツマン 定 数
z : イオン 価 、 ε : 比 誘 電 率 、 ε : 真 空 の 誘 電 率 ( 8.854×
10
r
A
0
-12
-1 -3 4 2
kg m S A )
2

電 位 ϕ (プサイ)
9 界 面 電 気 現 象
B. 界 面 電 位 ϕの 変 化 ϕ = ϕ0
exp( − κx)
12
10
8
6
4
2
ϕ 0 =10
κ =0.3
界 面 電 位 の 変 化
κ =0.1
κ =0.03
0
0 5 10 15
粒 子 表 面 からの 距 離 x
2
⎛ 2000e
N
Acz
κ =
⎜
⎝ ε
rε
0kT
2
⎞
⎟
⎠
1
2
電 位 ϕ (プサイ)
12
10
8
6
4
2
ϕ 0 =10
κ =0.3
9 界 面 電 気 現 象
B. 界 面 電 位 ϕの 変 化 ( 二 重 層 の 厚 さの 指 標 )
0.37ϕ 0 =ϕ 0 /e
界 面 電 位 の 変 化
κ =0.1
κ =0.03
0
0 5 10 15
粒 子 表 面 からの 距 離 x
〔 問 題 〕ある 電 位 を
もつところまでの 距
離 xを 二 重 層 の 厚 さ
の 定 義 とする。 約
0.37ϕ 0 の 電 位 までと
すると、そのときの
二 重 層 の 厚 さ ( 距 離
x)はどれだけか
式 (9.1) 参 照
9 界 面 電 気 現 象
B. 界 面 電 位 ϕの 変 化 ( 二 重 層 の 厚 さの 指 標 )
定 数 を 入 れると、 次
式 が 得 られる。
1 0.3
= (nm) (9.9)
κ z c
〔 問 題 〕 章 末 の 問 題 2
9 界 面 電 気 現 象
9.3 界 面 動 電 現 象
• 界 面 を 作 る 粒 子 や 媒 質 液 が 電 位 差 により 動
いたり、 動 くことのより 電 位 差 が 生 じる。
(1) 電 気 泳 動 - 粒 子 が 一 定 速 度 で 移 動
(2) 電 気 浸 透 - 粒 子 を 固 定 ・ 媒 質 液 が 移 動
(3) 流 動 電 位 - 媒 質 液 の 移 動 で 電 位 差
(4) 沈 降 電 位 - 粒 子 の 沈 降 ( 重 力 )で 電 位 差
A. 電 気 二 重 層 のコンデンサモデル
B. 流 動 電 位 の 式
C. ゼータ 電 位 の 測 定
界 面 科 学
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1 月 7 日 、17 日
9 界 面 電 気 現 象
9.3 界 面 動 電 現 象
A. 電 気 二 重 層 のコンデンサモデル
• 半 径 aの 粒 子 の 表 面 から1/κの 距 離 に、 対 イ
オンが 集 中 しているとみなす。
• Stokesの 式 から、
QE = 6πηav
• 電 気 泳 動 移 動 度 ( 泳 動 度 )uは、
v
u =
E
(9.12)
Q : 粒 子 の 電 荷 , E : 粒 子 位 置 電 場
η : 媒 質 液 の 粘 度 , v : 泳 動 速 度
u
Q
=
6πηa
3

9 界 面 電 気 現 象
9.3 界 面 動 電 現 象
A. 電 気 二 重 層 のコンデンサモデル
• ゼータ 電 位 ζは、 半 径 aの 球 面 と 距 離 1/κの 距
離 にある 同 心 球 面 との 電 位 差 である。
Q
Q
Q
ζ = −
=
4πε
rε
a ⎛ 1 ⎞ 4πε
rε
a( 1+
κa)
(9.14)
0
0
4πε
rε
0⎜a
+ ⎟
⎝ κ ⎠
Q ε
rε
0ζ
κa≪1とすると、 ζ = u = Hückelの 式 (9.16)
4πε
ε a 1.5η
κa≫1とすると、
r 0
Q ε
rε
0ζ
= u = Smoluchowskiの 式
4πε
ε a κ η
ζ 2
r 0
9 界 面 電 気 現 象
9.3 界 面 動 電 現 象
A. 電 気 二 重 層 のコンデンサモデル
κa≪1とκa≫1の 間 とすると、
ε
rε
0ζ
u = f ( κa)
η
f(κa):ヘンリー 関 数
〔 問 題 〕 章 末 の 問 題 1
9 界 面 電 気 現 象
9.3 界 面 動 電 現 象
B. 流 動 電 位 の 式
C. ゼータ 電 位 の 測 定
• 粒 子 が 安 定 に 分 散 しているなら 電 気 泳 動 法 、
粒 子 が 大 きくて 沈 降 するときは 流 動 電 位 法 。
• ミクロ 電 気 泳 動 法 -レーザー 光 源 のドップラー
効 果 、 高 濃 度 用 に 超 音 波 を 利 用
9 界 面 電 気 現 象
〔 章 末 の 問 題 〕
1. 顕 微 鏡 電 気 泳 動 の 実 験 で、0.1 MのKCl 水
溶 液 中 に 分 散 した 半 径 0.25 μmの 球 状 粒
子 が、25℃で、100 μm 距 離 を 通 過 するのに
平 均 8.0 秒 を 要 した。このとき、 電 極 間 距 離
は5.0 cm。 加 えた 電 圧 は25 Vであった。ζを
mVで 求 めよ。ただし、KCl 水 溶 液 の 比 誘 電
率 は78、 粘 度 は1.00×10 -3 Pa・sである。た
だし、 真 空 の 誘 電 率 ε 0 =8.854×10 −12 である。
式 (9.12)、(9.16)を 使 う。
9 界 面 電 気 現 象
〔 章 末 の 問 題 〕
2. 25℃の0.015 M MgSO 4 水 溶 液 中 で 分 散 し
た 粒 子 の 電 気 二 重 層 の 厚 さはいくらか。た
だし、この 粒 子 に 対 しMg 2+ 、SO 4
2-
は 吸 着 し
ないものとする。
式 (9.9) を 使 う。
1 0.3
= (nm) (9.9)
κ z c
9 界 面 電 気 現 象
9.4 界 面 電 荷 、 界 面 電 気 現 象 の 応 用
A. 浮 遊 選 鉱
• PbO、ZnO 粒 子 のpH 変 化 を 利 用 する。ゲー
タイト(FeOOH)は 等 電 点 iepが6.5。iep 以
下 では 陰 イオン 界 面 活 性 剤 を 吸 着 して 疎
水 化 されるので 気 泡 で 浮 選 できる。iep 以
上 なら 陽 イオン 界 面 活 性 剤 で 浮 選 。
B. 電 気 泳 動 塗 装
• ポリアクリル 酸 のような 高 分 子 電 解 質 を 溶
解 させ 金 属 部 品 ( 正 極 )と 容 器 に 電 圧 をか
けると 正 極 に 析 出 し、 加 熱 処 理 して 塗 装 。
4

10 微 粒 子 系 での 電 気 二 重 層 と 分 散 ・ 凝 集
• コロイド 安 定 性 ( 分 散 ・ 凝 集 )を 電 気 二 重 層 で 説 明
10.1 粒 子 間 の 普 遍 的 引 力
• 粒 子 を 構 成 する 分 子 ( 原 子 ) 間 の 引 力 の 総 和 が 粒
子 間 引 力 のポテンシャルエネルギーV A
VA
6
rij
= ∑
ij
(10.1)
β
R ij : 分 子 ij 間 の 距 離
β : 力 の 定 数
10 微 粒 子 系 での 電 気 二 重 層 と 分 散 ・ 凝 集
2 s = 2a+h
V = A ⎧ 2 2 ⎛ s − 4 ⎞⎫
− ⎨ + + ln
⎜
⎟⎬
a: 粒 子 半 径
A 2
2
6 ⎩s
− 4 s ⎝ s
2
⎠⎭
h: 粒 子 の 壁 間 距 離
Aa (a
V ≫hの 場 合 )
A
= − (10.3)
12h
A: 全 ハマカー 定 数
A = ( A ) 2 A 11 : 粒 子 のハマカー 定 数
11
− A22
A 22 : 媒 質 のハマカー 定 数
• 粒 子 間 引 力 は 遠 距 離 力
( 遠 くまで 作 用 が 及 ぶ)
• 分 子 間 力 は 近 距 離 力 ( 近
距 離 で 作 用 )
a
h
a
10 微 粒 子 系 での 電 気 二 重 層 と 分 散 ・ 凝 集
10.2 電 気 二 重 層 間 の 相 互 作 用
• 2 粒 子 の 接 近 で 対 イオンが 重 なり、 濃 度 が 増 加
→ 浸 透 圧 πが 増 加 → 自 由 エネルギーGが 増 加
→ 反 発 エネルギー V R が 増 加 する。
2
(a>>1/κのとき)
V = 2πε
ε aϕ
ln 1+
exp − κh
V
V
R
R
R
r
0
0
{ ( )}
2
( − κh)
= 2πε
rε
0
aϕ0
exp (10.6)
4πε
rε
0aϕ0
= exp
2a
+ h
2
( − κh)
(a≪1/κのとき)
exp(-κh) ≪1とすると、
(10.9)
a
h
a
10 微 粒 子 系 での 電 気 二 重 層 と 分 散 ・ 凝 集
10.2 電 気 二 重 層 間 の 相 互 作 用
• 粒 子 間 距 離 hや 二 重 層 厚 さ
1/κによって 式 が 変 わるが、
基 本 は、
2
0
( − )
V R
∝ ϕ exp κh
• ϕは 近 似 的 にζで 置 き 換 えら
れる。
∝ϕ 2 ≒ζ 2
(10.12)
10 微 粒 子 系 での 電 気 二 重 層 と 分 散 ・ 凝 集
10.3 電 荷 を 持 つ2 粒 子 間 の 全 相 互 作 用 ―DLVO 理 論
A. 全 ポテンシャル 曲 線 と 分 散 ・ 凝 集
• 全 相 互 作 用 Vは、 V = V R
+ V A
(10.13) 図 10.2 参 照
反
発
Born 反 発
V max の 有
無 が 問 題
10 微 粒 子 系 での 電 気 二 重 層 と 分 散 ・ 凝 集
• 最 後 はΜ 1 の 極 小 で 凝 集
(a) V max の 障 壁 で 遅 れ (b) 凝 集 が 促 進 される (c) Μ 2 で 弱 い 凝 集
反
発
緩 慢 凝 集 急 速 凝 集 可 逆 凝 集
接
近
極 小 値 が
必 ずある
接
近
5

10 微 粒 子 系 での 電 気 二 重 層 と 分 散 ・ 凝 集
B. Schulze-Hardyの 法 則 とDLVO 理 論
• 疎 水 コロイドに 電 解 質 を 加 えると 急 速 凝 集 する。こ
の 最 低 濃 度 を( 臨 界 ) 凝 集 濃 度 (cfc)という。
10 微 粒 子 系 での 電 気 二 重 層 と 分 散 ・ 凝 集
• 凝 集 濃 度 はイオンの 価 数 のn 乗 に 反 比 例
1 1
1 価 :2 価 :3 価 1: :
n n
2 3
= (Schulze-Hardyの 原 子 価 法 則 )
10 微 粒 子 系 での 電 気 二 重 層 と 分 散 ・ 凝 集
10.4 凝 集 速 度
凝 集 した2 粒 子 を1 個 と 数
え、 不 可 逆 凝 集 とする。
急 速 凝 集 のときの 速
度 定 数 をk' 0 とおくと、
k′
0
= 8πDa
kT
D = (Einstein-Stokesの 式 )
6πηa
半 減 期 t 1/2 は、 (10.19)↓
1 3η
t1/
2
= =
k′
N 4kTN
0
0
dN 2
− = k′
N (10.15)
dt k': 凝 集 速 度 定 数
1 1
積 分
− = k′
t (10.15)'
N N
0
N 0 : 初 期 粒 子 数
(Smoluchowskiの
拡 散 律 速 の 理 論 )
0
4kT
k ′
0
=
3η
(10.18)
〔 問 題 1〕 半 減 期 t 1/2 を、 式
(10.15)‘でΝ=Ν 0 /2とおいて 求 めよ。
〔 問 題 2〕 水 中 、25℃でΝ 0 =10 16
とすると、 t 1/2 は 何 秒 か。
10 微 粒 子 系 での 電 気 二 重 層 と 分 散 ・ 凝 集
10.4 凝 集 速 度
緩 慢 凝 集 の 速 度 を 一
般 にk'とおき、 安 定 度 比
k′
W = 0
Wを 定 義 する。 k’ が 小 k′
さいとWは 大 きくなる。 (10.20)
Wは、 計 算 で 求 めることもできる。
W =
1
exp
2κa
1/(2κa)≒1なので、
V max >15~20kTに
なるとかなり 分 散 性
がよい。
( V kT )
max
急 速 凝 集 の 速 度
定 数 k’ 0 は、 温 度
と 媒 質 の 粘 度 で
決 まる 一 定 値 。
(Reerink-Overbeekによる)
(10.21)
〔 問 題 1〕 半 減 期 t 1/2 及 び 急 速 凝 集 の 半
減 期 (t 1/2 ) 0 を 用 いて 式 (10.20)を 書 け。
〔 問 題 2〕 及 び 急 速 凝 集 の 半 減 期 (t 1/2 ) 0
が1 秒 のときV max =15kTとすると 半 減 期
t 1/2 は 何 秒 か。
10 微 粒 子 系 での 電 気 二 重 層 と 分 散 ・ 凝 集 10 微 粒 子 系 での 電 気 二 重 層 と 分 散 ・ 凝 集
10.5 電 解 質 効 果
• 分 散 ・ 凝 集 に 対 する 電 荷 質 の 効 果
1) 無 関 係 塩
吸 着 しない 無 機 イオンはSchulze-Hardyの 法 則 に 従 う。
2) 界 面 活 性 剤 イオン
吸 着 してζ 電 位 を 変 え、V R を 大 きく 変 える。
3) 有 機 イオン、 錯 イオン
吸 着 によりζ 電 位 を 変 える。 表 10.2のCH 3 COOKなど。
4) 電 位 決 定 イオン
強 い 吸 着 によりζを 著 しく 変 える。AgIゾルのAg + など。
10.6ヘテロ 凝 集 、10.7 非 水 系 界 面 電 気 現 象 と 分 散 ・ 凝 集 は 省 略
〔 章 末 の 問 題 〕
1. a)25℃の 水 中 に1 vol%の 単 分 散 粒 子 ( 半
径 0.3 μm)が 分 散 している。この 系 の 急 速
凝 集 速 度 、その 半 減 期 を 求 めよ。
式 (10.18)、(10.19)を 使 う。
b) 上 記 と 同 じ 粒 子 系 で、V max =20kTのときの
緩 慢 凝 集 半 減 期 を 求 めよ。ただし、
κ=1.5×10 8 m -1 とする。 水 の 粘 度 (25℃)は、
0.89×10 Pa・sである。
式 (10.21)を 使 う。
6

界 面 科 学
( 月 曜 日 2 限 [10:40-12:10] )
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11 微 粒 子 系 での 吸 着 層 と 分 散 ・ 凝 集
• 電 気 的 効 果 ( 電 解 質 ) 以 外 に 非 電 気 的 効 果 ( 吸 着 )
• 高 分 子 非 電 解 質 対 象 ( 界 面 活 性 剤 も 同 様 )
11.1 高 分 子 吸 着 層 の 特 徴
• 分 散 ・ 凝 集 では、 厚 さがあり、 不 可 逆 吸 着 が 対 象
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1 月 7 日 、17 日
11 微 粒 子 系 での 吸 着 層 と 分 散 ・ 凝 集
• ループ 型 吸 着 〔トレイン、ループ、テール〕
• 吸 着 層 厚 さをδとする。 粒 子 半 径 R( 動 的 光 散 乱 法 )
と 裸 の 粒 子 の 半 径 aとの 差 (δ = R - a)
10 微 粒 子 系 での 吸 着 層 と 分 散 ・ 凝 集
11.2 吸 着 層 の 分 散 ・ 凝 集 作 用
• 疎 な 吸 着 層 を 持 つ2 粒 子 が 接 近 して 橋 かけ 凝 集
• 高 分 子 量 ほど、 拡 がっている( 良 溶 媒 )ほど 起 こる。
δ
a
R
高 分 子 濃 度 低
吸 着 層 疎
橋 かけ 凝 集
11 微 粒 子 系 での 吸 着 層 と 分 散 ・ 凝 集
11.2 吸 着 層 の 分 散 ・ 凝 集 作 用
• 密 な 吸 着 層 を 持 つ2 粒 子 は 反 発
• 重 なり 部 分 のセグメント 濃 度 増 加 → 浸 透 圧 、 自 由
エネルギー 増 加 → 反 発 作 用
11 微 粒 子 系 での 吸 着 層 と 分 散 ・ 凝 集
• 高 分 子 濃 度 と 凝 集 (c 0 以 下 )、 分 散 (c 0 以 上 ) 作 用
• 高 分 子 量 で、
良 溶 媒 ( 拡 がる)
ほど 凝 集 ・ 分 散
作 用 が 大 きい。
• 濃 度 0で 安 定 度
がW 0 、W>W 0 の
とき 分 散 作 用 、
W

11 微 粒 子 系 での 吸 着 層 と 分 散 ・ 凝 集
〔 章 末 の 問 題 〕 p128
2. 図 11.4の 曲 線 は、 安 定 度 比 (W)の 高 分 子 濃
度 依 存 性 を 示 している。 同 じ 系 (ポリスチレン
ラテックスに 対 するPEO)において、PEOの 分
子 量 を90 万 とした 場 合 、この 曲 線 の 形 はどう
変 わるだろうか。 c 0 、 c 1 の 変 化 を 考 慮 して、
900 万 の 場 合 と 比 べて 定 性 的 に 描 いてみよ。
11 微 粒 子 系 での 吸 着 層 と 分 散 ・ 凝 集
900 万 PEO
90 万 PEO
11 微 粒 子 系 での 吸 着 層 と 分 散 ・ 凝 集 11 微 粒 子 系 での 吸 着 層 と 分 散 ・ 凝 集
• 吸 着 層 が 密 のときの
高 分 子 の 作 用
• 全 ポテンシャル
エネルギーVは、
V = V P
+ V A
(11.1)
• 2δが 大 きいと、
V min が 浅 くなって
よく 分 散 → 高 分 子 量 、
吸 着 量 大 、 良 溶 媒 で
厚 くて 密 な 吸 着 層 形 成
分
散
凝
集
吸
転 換 点
11.3 枯 渇 効 果
• 非 吸 着 性 高 分 子 の 場 合
• 拡 がり 平 均 直 径 Dと 粒 子
壁 間 距 離 dが、D>dとなる
と 粒 子 間 で 高 分 子 は 枯 渇
• 浸 透 圧 で 押 され 枯 渇 凝 集
• 吸 着 性 高 分 子 も 吸 着 が 飽
和 すると 枯 渇 凝 集 する
D
11 微 粒 子 系 での 吸 着 層 と 分 散 ・ 凝 集
11.4 吸 着 層 と 電 気 二 重 層 の 共 存 効 果
• 電 気 二 重 層 の 影 響 、 橋 かけ 凝 集 との 共 存
• 橋 かけ 凝 集 が 起 きる:δ >2/κ、δ >h
• 起 きない:δ 2/κ となるとき 橋 かけ 凝 集 が 起 きる。
25℃では、 式 (9.9)が 使 える。
1
=
κ
0.3
(nm) (9.9)
z c
8

11 微 粒 子 系 での 吸 着 層 と 分 散 ・ 凝 集
11.5 粒 子 間 力 、 表 面 間 力 の 直 接 測 定
• 表 面 間 力 ( 大 粒 子 間 の 単 位 面 積
当 たりの 力 ) 測 定 を、カンチレバー、
ピエゾ 素 子 、
レーザーで。
• Fはexp(-h)
に 比 例 (DLVO
理 論 の 証 明 )
dV
F = −
dh
F ∝ exp( −κh)
最 外 分 子 層 の 性 質 が 粒 子 間 力 を 決 める。
界 面 科 学
( 月 曜 日 2 限 [10:40-12:10] )
1 号 館 1 階 第 7 講 義 室
江 前 敏 晴 ( 製 紙 科 学 )
12 月 6 日 、13 日 、20 日 、1 月 13 日
1 月 7 日 、17 日
12 微 粒 子 の 運 動 と 光 学 的 性 質
12.1 微 粒 子 の 運 動
• 重 力 による 下 降 運 動 とブラウン 運 動
A. 沈 降
f s
f g
fb
– 密 度 ρ 0 の 媒 質 中 にある、 密 度 ρで 半 径 aの
粒 子 に 作 用 する 力 は、 重 力 f g 、 浮 力 f b と 沈
降 速 度 uに 比 例 する 抵 抗 力 f s である。
f g = 4/3π a 3 ρg, f b = 4/3π a 3 ρ 0 g, f s = fu
ここでfは 摩 擦 係 数 である。
– 粒 子 の 沈 降 速 度 が 一 定 となると、 力 がつり
あうので、
4/3πa 3 ρg= 4/3πa 3 ρ 0 g+ fu
(12.1)
12 微 粒 子 の 運 動 と 光 学 的 性 質
• 粘 度 ηの 媒 質 中 を 速 度 vで 沈 降 する 時 に 受 ける 抵
抗 の 摩 擦 係 数 fは、
f = 6πaη (12.3) 〔Stokesの 法 則 〕
代 入 すると、
4/3πa 3 (ρーρ 0 ) g= 6πaηu
u =
2
9
2
a ( ρ - ρ ) g/ η
0
(12.4)
〔Stokesの 式 〕
12 微 粒 子 の 運 動 と 光 学 的 性 質
B. ブラウン 運 動
– 不 規 則 な 熱 運 動 であり、 時 間 tでx 軸 方 向 へ 動 く 距 離 の 平
均 xは、Dを 粒 子 の 拡 散 係 数 とすると、
1
kT
x = ( 2Dt
(12.5)
)2
D = (12.6)
f
Einsteinのブラウン 運 動 の 式
式 (12.3)より
kT
D = (12.6)’ k=R/N A を 用 いて、
6πηa
1
Einstein-Stokesの 式 ⎛ RTt
2
3 ⎟ ⎞
x =
⎜
(12.7)
⎝ πηaN A ⎠
12 微 粒 子 の 運 動 と 光 学 的 性 質
〔 章 末 の 問 題 〕 p133
1. 25℃の 水 中 で 半 径 1 nmの 球 状 粒 子 が1 秒 間
に 動 く 平 均 距 離 を 求 めよ。
式 (12.7)を 使 う。
⎛ RTt
3 ⎟ ⎞
x =
⎜
⎝ πηaN A ⎠
1
2
(12.7)
9

12 微 粒 子 の 運 動 と 光 学 的 性 質
C. ブラウン 運 動 と 沈 降
– 沈 降 するか 拡 散 するかは 粒 子 径 に 依 存
– 粒 子 が 沈 降 したときの 体 積 を 沈 降 体 積 V s という
分 散 系 ではV s 大 凝 集 系 ではV s 小
分 散 系 分 散 系
凝 集 系
12 微 粒 子 の 運 動 と 光 学 的 性 質
12.2 光 学 的 性 質
• コロイドに 横 から 光 を 当 てると 光 路 が 見 える 現 象 をティン
ダル(Tyndall) 現 象 といい、その 光 をティンダル 光 という。
• コロイドでは 色 は 物 質 固 有 ではない
I 0 : 入 射 光 の 強 さ、I: 透 過 光 の 強 さ、l :セルの 厚 さ、ε : 吸
収 係 数 、τ : 濁 度 、とすると、
I
0
ln = ( ε +τ )l (12.8)
I
ε
τ
2
= πNa
QA
(12.9)
2
= πNa
QS
(12.10)
τ =0のときLambertの 式 、 ε =0のと
きTyndallの 式 となる。
N :セル 中 の 粒 子 数 、 a: 粒 子 半 径 、
Q A : 吸 収 因 子 、 Q S : 散 乱 因 子
12 微 粒 子 の 運 動 と 光 学 的 性 質
• 粒 子 1 個 当 たりの 吸 収 係 数 および 濁 度 の 粒 子 半 径 ・ 波 長
依 存 性
•(a) 粒 径 小 では、
吸 収 の 波 長 変 化
大 きい→ 色 鮮 やか
散 乱 小 → 透 明
•(b) 粒 径 大 では、
散 乱 が 大 きい→
濁 ってくる。
赤 色
青 色
13 ゲル 及 びゾル-ゲル 変 化
• 液 状 コロイド=ゾル、ゾルが 流 動 性 を 失 ったもの=ゲル
13.1 ゲルの 分 類
A. 含 水 度 からの 分 類 ( 粒 子 間 の 力 の 強 弱 による 分 類 )
1)コアゲル= 微 粒 子 ののり 状 の 沈 殿 状 態
2)ゼリー(ゲル)=ゾル 全 体 が 多 量 の 液 を 含 む 塊 . 豆 腐 、プ
リンのような 弾 性 を 示 す. 狭 義 のゲル.
3)キセロゲル=ゼリーが 乾 燥 した 塊 .かさかさの 寒 天 など.
B. 粒 子 の 種 類 からの 分 類 ( 高 分 子 、ミセル、 微 粒 子 )
1) 高 分 子 ゲル= 筋 肉 、 豆 腐 など.ゲルの 多 くが 属 する.
2)ミセル( 界 面 活 性 剤 ゲル)= 濃 いセッケン 水 が 作 るゲル.
3) 無 機 ゲル=シリカゾル 中 のシリカが 橋 かけ. 弾 性 ゲル.
13 ゲル 及 びゾル-ゲル 変 化
13.2 ゾル-ゲル 変 化 ーゲルの 生 成
A. ずり 力 によるゾル-ゲル 変 化
• 疎 液 媒 質 中 の 濃 厚 分 散 系 は 粒 子 が 凝 集 し 網 目 形 成
• ゲル 化 の 遅 い 系 を 振 とう→ 速 くゲル 化 (レオペクシー)
• ゲルを 激 しく 振 とう
→ 網 目 構 造 破 壊
→ゾル
(チキソトロピー
or ずり 流 動 化 )
13 ゲル 及 びゾル-ゲル 変 化
13.2 ゾル-ゲル 変 化 ーゲルの 生 成
A. ずり 力 によるゾル-ゲル 変 化
• 親 液 媒 質 中 の 濃 厚 分 散 系
にずり 応 力 → 硬 くなる
(ダイラタンシーor
ずり 粘 調 化 )
• ずり 方 向 xの 相 対 速 度 :τ
• 粘 度 :η
τ =
dx
dt
f
η =
τ
低 粘 度 低 粘 度
高 粘 度 高 粘 度
10

13 ゲル 及 びゾル-ゲル 変 化
13.2 ゾル-ゲル 変 化 ーゲルの 生 成
B. 温 度 によるゾル-ゲル 変 化
1)タンパク 質 変 性 =ゆで 卵 .アルブミン 分 子 の 球 状 構 造 が
ほぐれて 糸 状 に 変 わり、 絡 み 合 ってゲル 化 .
2) 糸 状 高 分 子 の 水 素 結 合 =ゼラチン、 寒 天 . 低 温 でゲル、
高 温 でゾルの 可 逆 性 . 分 子 運 動 ⇔ 水 素 結 合 形 成
C. 添 加 剤 によるゾル-ゲル 変 化
• 水 ガラス(ケイ 酸 ナトリウムNa 2 SiO 3 水 溶 液 )+ 酸
→シリカゾル→ 酸 性 で 放 置 →SiOの 橋 かけ 構 造
→ 水 を 含 む 弾 性 ゲル→ 水 洗 乾 燥 →シリカゲル
• 大 豆 タンパクゾル+MgCl 2 → 豆 腐
• ポリスチレン( 線 状 )+ビニルベンゼン→ 共 有 結 合 橋 かけ
→ 溶 媒 膨 潤 → 弾 性 ゲル
13 ゲル 及 びゾル-ゲル 変 化
13.3 ゲルの 構 造 と 物 性
A. ゲルの 構 造
• 網 目 構 造 の 強 さ← 粒 子 形 状 、 粒 子 間 力 、 溶 媒 親 和 性
1) 不 安 定 な 構 造 = 棒 状 、 板 状 粒 子 . 粒 子 間 力 で 作 るゲル.
チキソトロピー. 無 限 膨 潤 . 水 酸 化 アルミニウムなど.
2) 準 安 定 な 構 造 = 粒 子 ( 高 分 子 が 多 い) 間 で 水 素 結 合 .
ゲルは 弾 性 .タンパク 質 、ゼラチンなど.
3) 安 定 な 構 造 = 高 分 子 が 共 有 結 合 . 有 限 膨 潤 . 濃 厚 シリ
カゲル、 橋 かけポリスチレンゲル
• 界 面 活 性 剤 のミセルゲルでは、 棒 状 ミセル、 層 状 ミセルの
液 晶 が、ある 温 度 以 下 でミセルの 運 動 が 低 下 して 絡 み 合
いゲルとなる. 温 度 に 対 し 可 逆 的 .
13 ゲル 及 びゾル-ゲル 変 化
13.3 ゲルの 構 造 と 物 性
A. ゲルの 構 造
• 棒 状 ミセルが 発
達 して、ひも 状
になり、 絡 み 合 っ
てゲルとなる.
13 ゲル 及 びゾル-ゲル 変 化
13.3 ゲルの 構 造 と 物 性
B. 膨 潤 ―キセロゲルからゼリーへ
• キセロゲルが 膨 潤 しゼリー 化 . 有 限 膨 潤 と 無 限 膨 潤 .
13.4 ゲルの 構 造 と 物 性
A. ゾルーゲル 法 によるセラミックスの 製 造
B. 高 分 子 ゲルの 開 発 と 応 用
• 親 水 性 の 橋 かけ3 次 元 高 分 子 は、ヒドロゲルと 呼 ばれる。
界 面 科 学
( 月 曜 日 2 限 [10:40-12:10] )
1 号 館 1 階 第 7 講 義 室
江 前 敏 晴 ( 製 紙 科 学 )
12 月 6 日 、13 日 、20 日 、1 月 13 日
1 月 7 日 、17 日
14 エマルションと 泡
• エマルション= 微 小 液 滴 粒 子 が 液 体 媒 質 中 に 分 散
• 気 泡 分 散 系 ( 泡 )= 微 小 気 泡 粒 子 が 液 体 中 に 分 散
• エマルションは 不 安 定 ⇔マイクロエマルションは 安 定
14.1 エマルションの 生 成
• Water/Oil/ 乳 化 剤 ( 界 面 活 性 剤 )
• W/O(Water in Oil) 型 とO/W(Oil in Water) 型
A. HLB 概 念 とHLB 値
• 乳 化 剤 の 役 割 は 油 / 水 の 界 面 張 力 を 低 下 させること.
• 油 の 種 類 によって 親 和 性 の 高 い 乳 化 剤 を 選 択
• Hydrophil-Lipophil Balance( 親 水 ・ 親 油 バランス、HLB)
11

14 エマルションと 泡
14.1 エマルションの 生 成
A. HLB 概 念 とHLB 値 (0~20)
• ( 例 )グリフィン 法 :HLB 値 =20×( 親 水 部 の 式 量 の 総 和 / 分 子 量 )
HLB 値
1-3
3-6
6-8
8-10
10-13
13-16
16-19
水 に 透 明 に 溶 解 し、 可 溶 化 剤
性 質 と 用 途
水 にほとんど 分 散 せず、 消 泡 剤 など
一 部 が 水 に 分 散 し、W/O 型 エマルションの 乳 化 剤
水 に 分 散 、 W/O 型 エマルションの 乳 化 剤 、 湿 潤 剤
水 に 安 定 に 分 散 、 乳 濁 、 湿 潤 剤 やO/W 型 エマルションの 乳 化 剤
水 に 半 透 明 に 溶 解 し、 O/W 型 エマルションの 乳 化 剤
水 に 透 明 に 溶 解 し、 O/W 型 エマルションの 乳 化 剤 、 洗 浄 剤
14 エマルションと 泡
14.1 エマルションの 生 成
B. 乳 化 方 式
• 機 械 的 方 法
– 衝 撃 力 又 はずり 力 、 高 圧 ホモジナイザー 0.5 μm 以 下
• 物 理 化 学 的 方 法 ([ 例 ] 転 相 温 度 法 )
– 界 面 活 性 剤 の 曇 り 点 以 下 で 乳 化 (W/O)→ 冷 却
→O/Wエマルションに 変 化 ( 転 相 )して 安 定
– 転 相 =O/W 型 とW/O 型 との 間 を 移 り 変 わる 現 象
14 エマルションと 泡
14.2 エマルションの 不 安 定 化
A. クリーミング
• O/Wエマルションでは、 密 度 が 油 < 水 であり 油 滴 が 浮 上
• 油 滴 は 水 膜 で 隔 てられているので、かき 混 ぜれば 再 分 散
14 エマルションと 泡
14.2 エマルションの 不 安 定 化
B. 凝 集
• 固 体 分 散 系 と 同 様
• 凝 集 防 止 → 電 気 二 重 層 or 吸 着 層 間 の 反 発 を 利
用 =ゼータ 電 位 大 ・ 連 続 相 水 溶 液 の 塩 濃 度 小
C. 合 一
• 液 滴 間 の 吸 着 膜 が 離 脱 し、 液 滴 が 付 着 合 一
→ 油 相 と 水 相 に 分 離
(クリーミング、 凝 集 、 合 一 の 関 係 )
( 北 原 文 雄 , 古 沢 邦 夫 , 分 散 ・ 乳 化 系 の 化 学 )
14.2 エマルション
の 不 安 定 化
C. 合 一
• 液 滴 間 の 吸 着
膜 が 離 脱 し、 液
滴 が 付 着 合 一
→ 油 相 と 水 相 に
分 離
14 エマルションと 泡
合 一
ブラウン 運 動 、かきま
ぜなどによる 接 近
凝 集
吸 着 分 子 の 脱 離 や 移 動
による 粒 子 の 直 接 付 着
油 - 水 分 離
14 エマルションと 泡
14.2 エマルションの 不 安 定 化
凝 集 と 合 一 の 防 止
1) 吸 着 膜 の 溶 媒 和
• 水 和 の 場 合 ( 非 イオン 性 界 面 活 性 剤 の 長 い 親 水 基 への
水 和 など) 特 に 有 効 → O/Wの 安 定 化
2) 吸 着 膜 の 内 分 子 の 吸 着 安 定 化
• 凝 集 液 滴 にずり 力 ・ 圧 縮 力 → 乳 化 剤 分 子 の 脱 離 防 止 →
適 切 なHLB 値
3) 吸 着 膜 への 粘 弾 性 付 与
• 高 分 子 吸 着 膜 は 粘 弾 性 をもつ→HLB 値 の 適 切 な 高 分 子
の 選 択 の 困 難 → 界 面 活 性 剤 との 併 用
• 卵 黄 のアルブミンはマヨネーズの 乳 化 剤
図 14.2 合 一 に 至 るプロセスの 模 式 図
12

14 エマルションと 泡
14.2 エマルションの 不 安 定 化
凝 集 と 合 一 の 防 止
4) 吸 着 膜 or 液 滴 周 辺 に 液 晶 構 造 、ゲル 構 造 形 成
• 界 面 活 性 剤 短 分 子 層 では 合 一 の 防 止 困 難 → 液
晶 構 造 、ゲル 構 造 を 作 ると 防 止 効 果
D. オストワルド 熟 成
• 過 飽 和 溶 液 から 析 出 した 微 粒 子 → 小 粒 子 消 滅 /
大 粒 子 成 長 (オストワルド 熟 成 ) → 油 がわずかでも
水 に 溶 けるとエマルションでも 発 生
• 溶 解 度 小 、 水 相 の 粘 度 大 → 起 きにくい
14 エマルションと 泡
14.3 解 乳 化
• 解 乳 化 (demulsification)=エマルションを 破 壊 すること
A. 乳 化 剤 の 機 能 低 下
1) 温 度 変 化
• 非 イオン 性 界 面 活 性 剤 の 溶 解 性 低 下
• O/Wエマルションは 転 相 温 度 付 近 で 不 安 定
• 凍 結
2) 塩 添 加
• O/Wエマルションは 一 般 に 電 荷 を 持 つので 凝 集 ・ 合 一
3)HLB 変 化
• HLBの 大 きく 異 なる 界 面 活 性 剤 を 添 加 (HLBの 加 成 性 )
14 エマルションと 泡
14.3 解 乳 化
B. クリーミング 促 進
1) 遠 心 力 付 与
• 液 滴 と 連 続 層 の 分 離 が 促 進
2) 電 圧 印 加
• 直 流 電 圧 では 液 滴 は 電 気 泳 動 して 電 極 に 付 着
3) 合 一 促 進
• HLBの 大 きく 異 なる 界 面 活 性 剤 を 添 加 (HLBの 加
成 性 )
14 エマルションと 泡
14.4 多 層 エマルション
• 液 滴 の 中 にさらに 液 滴 (W/O/W、O/W/O)
• 2 段 乳 化 法
– HLBの 低 い( 約 4) 非 イオン 界 面 活 性 剤 で 一 次 乳 化 、 高 い( 約 16)
ものでさらに 二 次 乳 化 →W/O/W
– DDS(Drug Delivery System)の1つ
14.5 泡 の 生 成 と 安 定 性
• 単 一 気 泡 と 泡 沫 系 ( 単 に 泡 ともいう)
• 起 泡 剤 ( 界 面 活 性 剤 )を 使 う.
• 泡 の 安 定 性
– 気 泡 間 の 液 体 は 重 力 によって 流 下 し、 気 泡 が 接 近 → 膜 の 薄 化
14 エマルションと 泡
14.5 泡 の 生 成 と 安 定 性
• 泡 の 安 定 性
– 膜 の 薄 化 (a)→(b)、 平 面 AB、 A’B’と 曲 面 BC、B’C’
– 3つの 作 用
(1) 重 力 による 液 の 流 下 、(2) AB、 A’B’ 間 の 電 気 二
十 層 間 の 反 発 、(3) プラトー 領 域 Pに 作 用 する 毛 管 圧
→ BC、B’C’は 曲 面 であり、 AB、 A’B’の 平 面 部 分 に
比 べ 減 圧 →P 部 分 へと 流 れる.
– 薄 化 の 促 進 ←(1)+(3)>(2)
– シャボン 玉 の 膜 厚
14 エマルションと 泡
14.5 泡 の 生 成 と 安 定 性
(3) プラトー 領 域 Pに 作 用 する 毛 管 圧
→ BC、B’C’は 曲 面 であり、 AB、
A’B’の 平 面 部 分 に 比 べ 減 圧 →P 部 分
へと 流 れる.
L
表 面 近 傍 の 全 圧 をP G , P L とする
G
r
dr
ΔP= P G - P L
r
P G
P L
ΔP
P G > P L
ΔP=2γ/r (Young-Laplaceの 式 )
13

14 エマルションと 泡
14.6 消 泡 ― 抑 泡 と 破 泡
• 界 面 活 性 剤 水 溶 液 にシリコーン 油 (ケイ 素 樹 脂 )を
入 れると 振 り 混 ぜても 泡 立 たない→ 抑 泡 ( 吸 着 速
度 遅 い)
• 界 面 活 性 剤 水 溶 液 にヘキサノールをたらすと 泡 が
消 える→ 破 泡 ( 吸 着 力 が 強 い)
14 エマルションと 泡
〔 章 末 の 問 題 〕 p149
1. 水 と 油 を 体 積 比 1:0.2の 割 合 で 混 合 し、 油
滴 半 径 1 μmのO/Wエマルションを 作 りた
い。 水 と 油 の 全 量 を100cm 3 とするとき、 乳
化 剤 分 子 が 油 ・ 水 界 面 に 密 な 単 分 子 膜 吸
着 層 を 作 るために 最 低 必 要 な 界 面 活 性 剤
は 何 molか。ただし、 界 面 活 性 剤 の 油 ・ 水
界 面 の 占 有 面 積 は0.20 nm 2 とする。
14