Gas cromatografia - Dipartimento di Chimica

Nella fig. successiva sono riportati, in forma schematica, i componenti essenziali diun gascromatografo:a) sistema di trasporto e regolazione del flusso della fase mobile;b) dispositivo per introdurre il campione;c) colonna cromatografia posta in una camera termostatatad) rivelatore dei componenti separati.Le parti 1- 4 dell'apparecchio consentono di far giungere alla colonna un flussoregolare e costante di gas vettore seccoIl campione viene iniettato attraverso un apposito diaframma di gomma siliconica nellacamera di evaporazione dove per riscaldamento evapora e quindi viene trasportato dal gasvettore1 Gas vettore2 Valvola di riduzione3 Essiccante4 Flussimetro5 Sistema introduzione campioneó Colonna7 Forno termostatato8 Rivelatore9 Registratore10 Uscita

Le trappoleLe trappole più comunemente usate sono per umidità, ossigeno e idrocarburi.trappole per umiditàsono solitamente riempite con setacci molecolari; dopo un trattamento al calore, laloro struttura cristallina perde acqua lasciando aperte le cavità che risultano così esserepronte per bloccare qualunque composto possa arrivare al loro interno. L’acqua vienefacilmente bloccata, così risulta che hanno forte capacità nell’ eliminare l’umiditàpresente nel gas. Comunque sono anche in grado di rimuovere HCl, CO2, SO2, Cl2 edogni altro gas con dimensioni inferiori a quelle dell’acqua.trappole per idrocarburiSono impaccate con carbone attivo che può adsorbire ogni composto organico piùgrande del metano. Dimensioni e peso molecolare dei contaminanti organicideterminano le prestazioni del purificatore. Il carbone attivo ha la massima capacità peridrocarburi grandi (> C4) rispetto a quelli più piccoli.trappole per l’ossigenoSono riempite con metalli catalizzatori. Il tipo di catalizzatore determina l’efficienzadella trappola. L’ossigeno é il contaminante più temibile per la colonna analitica.Produce ossidazioni con danni irreversibili sopratutto con le colonne polari.

Le colonneColonne impaccate- E’ completamente riempita- La fase stazionaria può essere:1. solida (cromatografia di adsorbimento)2. liquida (il materiale solido funge da supporto la fase liquida è adsorbita)Colonne capillari- Sono cave all’interno- La fase stazionaria è sempre liquida- Può aderire direttamente alle pareti della colonna- Le pareti possono essere rivestite da materiale di supporto su cuisi adsorbe la fase stazionariaMaterialiVetro : molto versatile, ma estremamente fragileTeflon : si può avere diffusione di oli attraverso le pareti dellacolonnaAlluminio : la presenza di impurezze può fare incrinare la colonnaquando si opera ad alte temperatureAcciaio : versatili ed anche le più usate, anche se le sostanze chele attraversano entrando in contatto con le pareti caldedella colonna si possono decomporreLe colonne cromatografiche sono costituite da tubi sottili di metallo (acciaioinossidabile, rame) o di vetro e possono essere distinte, a seconda di come e'disposta all'interno la fase stazionaria, in colonne a riempimento e colonnecapillari.Nelle colonne a riempimento (di diametro 4-6mm e lunghezza 1-2 m) la fasestazionaria e' adsorbita su materiale solido finemente suddiviso ad ampia superficiee scarsa attivita' adsorbente (molto usati sono i supporti ottenuti dalla terra di diatomeevariamente trattata).Le colonne capillari sono costituite da un tubo molto sottile compreso fra 0,1 e 0,5mm e lunghezza 30-100 m) la cui superficie interna e' rivestita da una pellicola difase stazionaria.Data la bassa resistenza al flusso gassoso è possibile impiegare capillari moltolunghi e realizzare così separazioni particolarmente efficaci.I1 processo di ripartizione che avviene provoca la separazione dei componenti la miscela insingole bande di vapore che in tempi diversi raggiungono l’uscita della colonna.

Rivelatore ( FID)Un rivelatore fornisce al passaggio dei vari componenti,un segnale (generalmenteelettrico) di intensità proporzionale alla concentrazione di ogni singolo composto nelflusso gassoso.I1 segnale viene poi inviato ad un registratore in modo da ottenere direttamente ilgrafico della separazione cromatografica (gas-cromatogramma)

Il cromatogramma35 30 25 20 15 10 5 0TempoL'intervallo di tempo che intercorre tra l'introduzione del campione (iniezione) e lacomparsa del massimo del picco si chiama tempo di ritenzione tr ed il volume di gascorrispondente:volume di ritenzione V r .Fra le due grandezze intercorre la relazione:Vr= tr x Fodove Fo e' la portata del gas vettore misurata alla uscita della colonna stessa.

Un gas inerte (quale l'aria), che non e' trattenuto dalla fase liquida, percorre lacolonna con la stessa velocità del gas vettore e quindi il tempo necessario perchéappaia il picco dell'aria rappresenta il tempo di ritenzione del gas vettore nellacolonna ( Tempo morto Tm) ed il volume V m corrispondente rappresenta il volumedi gas vettore che in condizioni di regime si trova nella colonnaI1 tempo di ritenzione vero relativa alla sostanza in esame e' dato da:Tr’ = Tr – TmIl volume corrispondente rappresenta il volume di gas vettore richiesto per1'eluizione della sostanza.t Rt MI principali fattori che influenzano il tempo di ritenzione sono:1) natura e quantità della fase stazionaria;2) lunghezza della colonna;3) temperatura a cui viene mantenuta la colonna;4) velocita' di flusso del gas vettore.1) Natura della fase stazionaria - Poiche' la solubilità di un gas in un liquido e'inversamente proporzionale alla sua tensione di vapore, i componenti piu' volatilidi un miscuglio si muoveranno lungo la colonna con una velocita' maggiore.La velocita' di eluizione di un composto dipende pero', oltre chedalla sua volatilità anche dal tipo di interazione che si stabiliscono con la fasestazionaria. Per questi motivi al fine di ottenere le più ampie differenze neicoefficienti di ripartizione, la fase stazionaria dovrà essere scelta tenendo benpresenti le proprietà dei composti da separare;Si utilizzano normalmente i seguenti criteri generali:1) miscele di sostanze non polari vengono separate su fase stazionaria non polaresecondo la successione dei loro punti di ebollizione;2) utilizzando fasi stazionarie non polari, i composti polari migrano piu'rapidamente di quelli non polari;3) aumentando la polarità della fase stazionaria i componenti polari, a parità dipunto di ebollizione, vengono trattenuti maggiormente di quelli non polari

Analisi qualitativa e quantitativaLa gascromatografia viene utilizzata:1) per l'analisi qualitativa e quantitativa di miscele e per controlli di purezza;2) per separazioni di miscele di sostanze su scala preparativa.Analisi QualitativaE’ un analisi che può essere fatta in base ai valori dei tempi di ritenzione dellevarie sostanze.Tuttavia essendo i tr strettamente dipendenti dalle caratteristiche dello strumento,pur essendo tabulati (assieme alle condizioni operative) per le analisi di routine, ladeterminazione si esegue per confronto con un campione di riferimento.Lo standard può essere esterno, un componente della miscela incognita, oppureinserito artificialmente.Nei controlli di purezza la sostanza deve essere cromatografata su almeno duefasi stazionarie di diversa polarità: la sostanza può essere considerata unitaria se siottiene, in ambedue i casi, un solo picco.Poichè i tempi di ritenzione sono particolarmente influenzabili dalle condizionisperimentali, il riconoscimento di una sostanza incognita (x) viene generalmenteeffettuato determinando il suo tempo di ritenzione relativo ad una sosta nzaintrodotta come standard all'interno del miscuglio.La ritenzione relativa di due sostanze (t'R X /t'R s ) per un determinata fase stazionariadipenderà soltanto dalla temperatura della colonna, che per una riproducibilità didati deve essere perciò mantenuta rigorosamente costante.Come sostanza standard si usa in genere una n-paraffina.Qualora si disponga di un campione della sostanza che si ritiene identica a quellain esame si potrà ottenere una identificazione più certa iniettando nelgascromatografo una miscela delle due sostanze: in caso di effettiva identità deicomposti il cromatogramma sarà costituito da un unico picco.