X-straal fluorescentie

Hoofdstuk 5
X-straal fluorescentie
5.1 Inleiding 5.3
5.1.1 Vlieg-as 5.3
5.1.2 Radiatieve en niet-radiatieve relaxatie van foto-geioniseerd materiaal 5.4
5.2 Interactie van Röntgenstraling met materie 5.7
5.2.1 Massa-absorptiecoëfficiënt 5.7
5.2.2 Het foto-elektrisch effect 5.8
5.2.3 Verstrooiing 5.11
5.2.4 Bremsstrahlung 5.12
5.2.5 Selectieregels, karakteristieke lijnen en X-stralen spectra 5.13
5.3 Analytische karakteristieken van XRF-instrumenten 5.16
5.3.1 Gevoeligheid 5.16
5.3.2 Detectielimieten 5.17
5.4. Instrumentatie 5.20
5.4.1 X-straal bronnen 5.20
5.4.1.1 X-straal buizen 5.21
5.4.1.2 Radioactieve bronnen 5.22
5.4.2 X-straal detectoren 5.24
5.4.2.1 Gasproportionaal tellers 5.24
5.4.2.2 Scintillator tellers 5.26
5.4.2.3 Halfgeleider detectoren 5.27
5.4.2.4 Spectrale resolutie 5.29
5.4.3 Golflengte-dispersieve XRF 5.30
X-straal fluorescentie 5.1

5.4.4 Energie-dispersieve XRF 5.33
5.4.4.1 Direct-excitation EDXRF 5.33
5.4.4.2 Secondary target EDXRF 5.35
5.4.4.3 Gepolariseerde EDXRF 5.36
5.4.4.4 Radioisotoop/mobiele EDXRF 5.38
5.4.4.5 Total-reflection (ED)XRF 5.40
5.4.4.6 Microscopische XRF (µ-XRF) 5.41
5.5 Relatie tussen waargenomen XRF intensiteit en concentratie/massa 5.43
5.5.1 Algemeen verband tussen Ri, mi en ci 5.43
5.5.2 Dunne en massieve monsters 5.44
5.5.3 Secundaire en hogere-orde fluorescentie 5.46
5.5.4 Theoretische en empirische calibratierelaties 5.48
X-straal fluorescentie 5.2

5.1 Inleiding
5.1.1 Vlieg-as is het materiaal dat overblijft wanneer fossiele brandstoffen zoals
kool of olie worden verbrand in krachtcentrales. Het zijn kleine, poreuze deeltjes
die gedeeltelijk uit een organische, onverbrande matrix en gedeeltelijk uit hitte-
getransformeerde kleimineralen bestaan 1 .
1 L. Vincze, A. Somogyi, J. Osan, B. Vekemans, S. Török, K. Janssens and F. Adams, ''Quantitative
Trace Element Analysis of Individual Fly Ash Particlesby Means of X-ray Microfluorescence'',
Anal. Chem. 74 (2002) 1128-1135.
X-straal fluorescentie 5.3

Daar waar in de VS+Canada, Europa en Japan de meeste traditionele
krachtcentrales uitgerust zijn met gesofistikeerde wasinstallaties om de
rookgassen van vliegas te ontdoen, is het zo dat in minder ontwikkelde regio's
van de wereld, heel wat van deze deeltjes samen met de rookgassen de atmosfeer
in worden geblazen. Al naargelang hun grootte kunnen deze deeltjes een kleine
(enkele tientallen meters), grote (enkele tientallen kilometers) tot zeer grote
afstand (honderden kilometers) afleggen vooraleer ze ergens worden afgezet
(particle deposition). Aangezien in/op het oppervlak van deze deeltjes de zware
metalen die zich oorspronkelijk in de fossiele brandstof bevonden
geconcentreerd worden, vormen ze een gezondheidsrisico (bvb. bij inademen
van zeer kleine deeltjes tot diep in de longen).
De twee energie-dispersieve X-straal fluorescentie (EDXRF) spectra geven aan
dat in het kool-vliegas deeltje, naast ''normale'' bestanddelen zoals K, Ca, Ti, Mn,
Fe, Sr, Y, Zr en Ba (typische bestanddelen van klei- en andere mineralen) er ook
heel wat zware metalen zoals Ni, Zn, Pb, Cd, Sn en Sb aanwezig zijn; het olie-
vliegas deeltje vertoont dan weer de aanwezigheid van Ni, As, Pb en Se.
Aangezien de meeste van deze metalen vluchtig van aard zijn, zijn deze
vermoedelijk bij het afkoelen van de rookgassen op de vliegas-deeltjes
gecondenseerd. Beide soorten vliegas werden in een ruraal deel van Hongarije
bemonsterd.
Door beide deeltjes met een gefocusseerde, polychromatische Röntgenbundel te
bestralen en de uitgezonden fluorescentiestraling in functie van de energie op te
tekenen, kan een panoramische analyse van de elementaire bestanddelen
worden uitgevoerd, zonder enige vorm van monstervoorbereiding.
5.1.2 Radiatieve en niet-radiatieve relaxatie van foto-geioniseerd materiaal. Wanneer
fotonen van voldoende hoge energie (typisch 0,1-100 keV, i.e., straling met
golflengte tussen 1 en 0,01 nm) invallen op een materiaal (hetgeen gasvorming,
vloeibaar of vast kan zijn) treedt het fenomeen van X-straal fluorescentie (X-ray
X-straal fluorescentie 5.4

fluorescence – XRF) op. Hierbij ioniseert de invallende straling de atomen in het
monster door overdracht van energie op en uitstoting van (voornamelijk) sterk
gebonden binnen-elektronen (K, L, M-schillen). Deze elektronen, foto-elektronen
genoemd, krijgen als kinetische energie het verschil tussen de originele foton-
energie hν en de hoeveelheid energie nodig om de bindingsenergie EB van deze
elektronen te overwinnen:
Ekin B
= hν
− ( −E
) = hν
− φ
Aldus kunnen vakatures ontstaan in de binnen-schillen van atomen, die na zeer
korte tijd (binnen de 100 fs) terug worden opgevuld ten gevolge van transities
van zwakker gebonden elektronen. Tijdens deze transities kan het verschil in
bindingsenergie van het betrokken elektron worden uitgezonden als een X-straal
foton, met een energie/golflengte die karakteristiek is voor de atoomsoort
waarin zich de transitie voltrok, bvb.
E =
φ
Kα
( −EB,
K ) − ( −EB,
L3
) = φK
− L3
De aanmaak van een vakature
door de invallende straling
resulteert in een cascade van
elektronische transities, die elk
gepaard met de emissie van
fluorescentiestraling kan gepaard gaan. Niet alle transities zijn mogelijk (enkel
degenen die voldoen aan de selectieregels voor dipoolstraling), maar de
toegelaten transities geven aanleiding tot een beperkte reeks karakteristieke
energieën/golflengten per atoomsoort; de karakteristieke X-straalenergieën
nemen geleidelijk toe met stijgend atoomnummer Z. Net zoals in
emissiespectrometrie (in het zichtbare gebied van het EM-spectrum) laat dit toe
om de betrokken elementen te identificeren.
In concurrentie met dit radiatieve relaxatieproces kan er ook een niet-radiatief
proces plaatsvinden: de emissie van Auger-elektronen. Beide processen grijpen
X-straal fluorescentie 5.5

plaats met een waarschijnlijkheid die afhangt van het atoomnummer; Auger
elektron emissie komt meer voor bij lichte elementen (Z < 20) terwijl emissie van
fluorescentiestraling vooral bij zware elementen doorgang vindt.
Bij een XRF-analyse wordt de energie/golflengte en de intensiteit van een reeks
fluorescentielijnen opgemeten; op basis van deze informatie kan de
aanwezigheid van een aantal elementen worden vastgesteld en hun massa of
concentratie berekend. Een XRF spectrum bestaat uit een (traag veranderende)
achtergrond waarbovenop zich element-specifieke pieken bevinden. Terwijl deze
laatsten als gevolg van foto-ionisatie van monsteratomen ontstaan, wordt de
achtergrond door andere interacties (elastische en inelastische verstrooiing) van
de invallende fotonen met het monstermateriaal veroorzaakt.
X-straal fluorescentie 5.6

5.1.2 Het Röntgen-deel van het EM-spectrum strekt zich uit van ca. 10 nm in de
richting van de kortere golflengten tot ongeveer 0,01 nm. Gelet op de relatie
1,
24
λ ( nm)
= of λ ( A)
=
E ( keV)
12,
4
E ( keV)
zijn de energieën van deze fotonen (0,1-100 keV) van dezelfde grootte-orde als de
K-, L- en/of M-bindingsenergieën van de chemische elementen. Meestal wordt
voor X-straal analyse straling van 1-50 keV gebruikt (1-0,02 nm). 1 eV is de
kinetische energie die een elektron verwerft indien het over een
spanningsverschil van 1 V versneld wordt (1 eV = 1,602.10 -19 J); de keV (i.e., 1000
eV) is een eenheid die courant in (energie-dispersieve) XRF-analyse gebruikt zijn.
In golflengte dispersieve XRF worden de golflengten meestal niet in nm maar in
angström uitgedrukt (1 Å = 0,1 nm = 10 -10 m).
5.2 Interactie van Röntgenstraling met materie
5.2.1 Massa-absorptiecoëfficiënt.
Wanneer een X-stralen bundel
doorheen een materiaal met dikte d en
dichtheid ρ valt, wordt een deel van de
fotonen geabsorbeerd of verstrooid,
zoals geïllustreerd in bijgaande figuur.
Het verband tussen de resterende en
de originele intensiteiten I en I0 wordt
gegeven door:
I = I 0 e
−µρd
Hierbij wordt µ de massa-absorptiecoefficiënt van het betrokken materiaal genoemd
en heeft als dimensie cm 2/g (of m 2/kg) ; het product µL = µ.ρ (met dimensie cm -1
of m -1) wordt de lineaire absorptiecoefficiënt genoemd. µ(E) wordt soms ook de
totale werkzame doorsnede voor X-straal absorptie bij foton-energie E genoemd.
X-straal fluorescentie 5.7

Uit log µ(E) vs. log E grafieken van zuivere elementen (zoals Al, Fe, Pb, …) blijkt
dat er een relatief eenvoudig verband bestaat tussen de massa-absorptie
coëfficiënt van een enkelvoudig materiaal en de foton-energie, op de
discontinuiteiten na, van het type:
µ ( E ) =
b
aE
De sprongen in de µ(E) vs. E-curven worden veroorzaakt door het foto-elektrisch
effect (zie verder). Uit onderstaande grafiek blijkt duidelijk dat:
(a) hoge-Z materialen X-stralen beter absorberen dan lage-Z elementen;
(b) X-straal fotonen met lagere energie over het algemeen gemakkelijker door een
materiaal worden geabsorbeerd dan fotonen met hogere energie.
4 3
In het algemeen is µ ∝ Z λ
De massa-absorptiecoefficient van een materiaal M dat bestaat uit verschillende
elementen, ieder aanwezig met gewichtsfractie wi, kan worden berekend aan de
hand van de zgn. mixture rule:
∑
µ (
M ) w µ
= i
i
i
X-straal fluorescentie 5.8

Massa-absorptiecoefficienten spelen een belangrijke rol bij de kwantitatieve
aspecten van XRF. Aangezien zowel de exciterende (primaire) straling als de
fluorcentiestraling door het geanalyseerde materiaal zelf wordt geabsorbeerd, is
het (meestal) nodig om voor deze effecten te corrigeren om op correcte wijze het
verband tussen een geobserveerde netto XRF-piekintensiteit en een
elementconcentratie te kunnen leggen.
Zoals aangegeven in de figuur op p. 5.5 is de vermindering van de
bundelintensiteit van I0 naar I niet alleen te wijten aan het foto-elektrisch effect,
maar ook aan verstrooiingsfenomenen. Dit kan worden uitgedrukt door de
massa-absorptiecoefficient als de som van twee bijdragen te schrijven:
µ = τ + σ
i
i
i
waarbij τi de werkzame doorsnede voor het foto-elektrische effect is en σi de
werkzamen doorsnede voor strooi-interacties.
5.2.2 Het foto-elektrisch effect. Tijdens een foto-elektrisch absorptieproces wordt
een foton volledig geabsorbeerd en een atomair elektron (#1) uit zijn bindende
toestand bevrijd. Het geexciteerde ion dat hierdoor ontstaat zal relaxeren via
transities van een minder sterk gebonden elektron (#2) naar de vakature toe. De
energie die hierbij vrijkomt kan ofwel radiatief worden uitgezonden als een
foton, ofwel worden gebruikt om een derde elektron uit het atoom te sturen. De
verhouding van het aantal fluorescentie fotonen Nkl,photons ten opzichte van het
aantal gecreërde vakatures in schil k Nk,vacanies wordt de fluorescentie-opbrengst ωk
genoemd. Op analoge wijze kan de Auger-elektron opbrengt ωklm gedefinieerd
worden, waarbij k, l en m de indices van de schillen van de betrokken elektronen
(#1-#3) voorstellen.
nKα
−photons
ωKα
= ;
ω
n
vacancies
KLL
n
=
n
KLL−electrons
vacancies
X-straal fluorescentie 5.9

Foto-elektrische absorptie kan enkel optreden indien de energie van de
invallende straling groter is dan de bindingsenergie van het betrokken elektron.
Bijvoorbeeld, een X-straal van 15 keV is in staat om een K-elektron (ΦFe-K = 7,112
keV) of een L3-elektron (ΦFe-L3 = 0,706 keV) uit een Fe-atoom te verwijderen.
Aangezien foto-elektrische absorptie plaats kan grijpen ter hoogte van alle
exciteerbare niveaus in een atoom, kan de totale werkzame doorsnede τi als een
som van (sub)schil-specifieke bijdragen worden geschreven:
( τ + τ + τ ) + ( τ + τ + K + ) + K
τ i = τ i,
K + τ i,
L + τ i , M = τ i,
K + i,
L1
i,
L2
i,
L3
i,
M1
i,
M 2 τ i,
M 5
In bijgaande figuur is τMO(E) vs E
voorgesteld. Bij hoge energie, i.e.,
boven 50 keV is de kans op het
losslaan van een K-elektron zeer
klein en die voor de L-elektron en M-
elektronen nog kleiner. Niettemin
geldt hier:
τ = τ + τ + τ
Mo Mo,
K Mo,
L Mo,
M
Naarmate de energie van het foton daalt, stijgt de kans op ionisatie. Bij de
bindingsenergie van de K-elektronen (ΦK,Mo = 19,99 keV), wordt een abrupte
X-straal fluorescentie 5.10

daling van τMO opgemerkt, aangezien fotonen E < ΦK,Mo niet langer in staat zijn
om de K-elektronen uit hun bindende toestand los te maken. Hierdoor valt de
bijdrage τMO,K abrupt van een redelijke grote waarde (ca 100 cm 2/g) naar 0 en
geldt:
τ = τ + τ
Mo Mo,
L Mo,
M
aangezien de minder energetische fotonen nog wel in staat zijn om L- en M-
elektronen uit de Mo-atomen te verwijderen. De discontinuiteit bij E = ΦK,Mo
noemt men de K-absorptierand van Mo (K-absorption edge). Eenzelfde proces
speelt zich af ter hoogte van de L-absorptieranden (en van de M-absorptieranden
van zware elementen).
Om XRF analyses met de hoogste gevoeligheid uit te voeren (i.e., waarbij het
grootste aantal fluorescentie-fotonen per invallend foton en per massa-eenheid
analiet) worden bekomen, is het daarom aangewezen een excitatie-energie te
gebruiken die juist boven de absorptierand van het analiet-element is.
5.2.3 Verstrooiing van X-straal fotonen leidt steeds tot een verandering van
richting van het betrokken foton, maar niet steeds tot een verandering in
energie/golflengte. Indien de energie onveranderd blijft tijdens het
verstrooiingsinteractie spreekt men van Rayleigh of elastische strooiing (elastic
scattering); indien het foton energie verliest (en dus een langere golflengte krijgt)
spreekt men van Compton of inelastische strooiing. Aldus kan de werkzame
doorsnede σi worden geschreven als:
σ = σ + σ
i i,
R i,
C
Compton verstrooiing treedt op als gevolg van de interactie van een foton met
zwak gebonden (i.e., buiten)elektronen. Na een verstrooiing onder een hoek φ
kan de energie E' van het foton worden berekend met de formule van Compton:
X-straal fluorescentie 5.11

E ′ =
E
1 + 2
m0c
E
( 1
− cosϕ
)
waarbij m0 de rustmassa van het
elektron is. Aangezien E' ≤ E, is λ' ≥ λ.
Het energieverschil (E-E') wordt
overgedragen op het Compton recoil
elektron onder de vorm van
kinetische energie.
5.2.4 Bremsstrahlung is een Duitse term die verwijst naar het continuum van X-
stralen dat wordt opgewerkt wanneer versnelde elektronen verplicht worden om
af te remmen, bvb. door ze op een blok metaal met hoge atoomnummer te laten
invallen. Tijdens de interactie(s) van de invallende elektronen met die van het
metaal vertragen de primaire elektronen en komt een deel van hun kinetische
energie als Röntgenfotonen van diverse energie vrij. Omdat tijdens deze
interacties, de elektronen tussen 0 en hun volledige initiele energie kunnen
verliezen wordt een continuum van Röntgenenergieën waargenomen. In
bijgaande figuur is het Bremsstrahlungscontinuum voorgesteld dat vrijkomt bij
invallen van elektronen van 20, 40 en 60 keV op een blok rhodium (Rh).
(Aangezien de primaire elektronen ook de metaal-atomen kunnen ioniseren,
komt er ook karakteristieke straling vrij, te zien als discrete lijnen bovenop het
continuum).
Op golflengteschaal wordt het continuum gekarakteriseerd door een minimale
golflengte λmin (nm) = 1,24/Emax (keV) = 1,24/V (kV) waarbij V de
versnellingsspanning voorstelt en Emax de maximale energie van de invallende
elektronen. De distributie vertoont een maximum rond λ = 1,5-2,0 λmin. Door de
versnellingsspanning te verhogen kan dus de hardheid van het
bremsstrahlungsspectrum worden vergroot.
X-straal fluorescentie 5.12

5.2.5 Selectieregels, karakteristieke lijnen en X-stralen spectra. In onderstaande tabel is
de IUPAC- en de zgn Siegbahn-nomenclatuur van de X-straal transities
weergegeven. Meestal wordt de Siegbahn-nomenclatuur gebruikt. Het eerste
deel van de lijn benaming geeft aan in welke (hoofd)schil de vakature werd
gecreerd (elektron #1) terwijl het tweede deel een indicatie bevat van de origine
van het elektron dat deze vakature invulde (elektron #2). In het Siegbahn-
systeem werden eerst Griekse benamingen voor de waargenomen lijnen gebruikt
(α voor de meest intense, β voor de tweede meest belangrijke etc.) nadien
(naarmate de resolutie van de X-straal spectrometers verbeterde) aangevuld met
numerieke indices om individuele bijdragen tot multipletten aan te duiden.
Het relatief eenvoudige, empirisch vastgestelde verband tussen de golflengte van
een bepaalde reeks transities (bvb. de Kα1- of de Lα2-transities) en het
atoomnummer Z wordt de Wet van Moseley genoemd:
1
2
= K( Z − s)
λ
of
2
E = K′
( Z − s)
waarbij K en s constanten zijn. De afschermconstante s heeft een waarde dichtbij
1; de constante K is specifiek voor iedere reeks transities. Naarmate Z stijgt, zal
X-straal fluorescentie 5.13

dus ook de energie van bvb. de Kα1, de Lα2, de Mβ -transities van het betrokken
element groter worden.
Series IUPAC name Siegbahn name Relative Intensity
K-lines K-L3 Kα1 100
K-L2 Kα2 ~ 50
K-M3 Kβ1 ~ 17
K-M2 Kβ3 ~ 8
L 3-lines L3-M5 Lα1 100
L3-M4 Lα2 ~ 10
L3-N5,4 Lβ2,1 ~ 25
L3-M1 Lℓ ~ 5
M3-N1 Lβ6 ~ 1
L 2-lines L2-M4 Lβ1 100
L2-N4 Lγ1 ~ 20
L2-M1 Lη ~ 3
L2-O1 Lγ6 ~ 3
L 1-lines L1-M3 Lβ3 100
L1-M2 Lβ4 ~ 70
L1-N3 Lγ3 ~ 30
L1-N2 Lγ2 ~ 30
M-lines M5-N7 Mα1
M5-N6 Mα2
M5-N6 Mβ
X-straal fluorescentie 5.14

Zoals bekend komen met alle elektronen binnen een atoom een unieke reeks van
vier quantumgetallen overeen: n het hoofdquamtum getal, ℓ het nevenquantum
getal (waarden aannemende tusse 0 en n-1), m het magnetisch quantumgetal
(ook wel genoemd ml, met waarden tussen - ℓ en + ℓ) en s het spin quantumgetal
(±½). Daarnaast wordt ook het totale angulaire quantumgetal j gebruikt (met
waarden tussen ℓ-½ en ℓ+½), waarbij voor iedere l-waarde (s, p, d, … orbitalen)
steeds twee subtoestanden, overeenkomend met parallelle en antiparallelle L r en
S r -vectoren moeten worden onderscheiden (zie tabel).
X-straal transities die voldoen aan de volgende selectieregels (voor
dipoolstraling) worden experimenteel waargenomen:
⎧∆n
≥ 1
⎪
⎨∆l
= ± 1
⎪
⎩∆j
= 0,
± 1
quantum number
n
1
2
2
2
3
3
3
3
3
l
0
0
1
1
0
1
1
2
2
etc.
3d 5/2
etc.
etc.
X-straal fluorescentie 5.15
j
1/2
1/2
1/2
3/2
1/2
1/2
3/2
3/2
5/2
notation
XPS
1s 1/2
2s 1/2
2p 1/2
2p 3/2
3s 1/2
3p 1/2
3p 3/2
3d 3/2
X-ray
Als we deze regels toepassen, dan zien we voor bvb. de Kα1 en Lα2-transities:
Kα1 (K-L3)
⎧∆n
= 2 − 1 = 1
⎪
⎨∆
= 1 − 0 = 1
⎪
⎩∆j
= 3 2 − 1 2 = 1
l ; Lα2 (L3-M4)
K
L 1
L 2
L 3
M 1
M 2
M 3
M 4
M 5
⎧∆n
= 3 − 2 = 1
⎪
⎨∆l
= 2 − 1 = 1
⎪
⎩∆j
= 3 2 − 3 2 = 0
In onderstaande figuur zijn de toegelaten K-transities samengevat. Zwakke
satteliet-transities wordt waargenomen wanneer dubbele ionisatie optreedt.

5.3 Analytische karakteristieken van XRF-instrumenten
5.3.1 Gevoeligheid. Wanneer XRF analyse op voldoende dunne monsters wordt
uitgevoerd (i.e., monsters waarvan het product ρd voldoende klein is om
absorptie van straling binnenin het monster verwaarloosbaar klein te maken),
dan kan een lineair verband tussen de waargenomen netto intensiteit Ni van een
element i en zijn massa mi of concentratie ci worden vooropgesteld:
= S′
m t = S c t
N i i i i i
De evenredigheidsconstanten Si (of Si') worden de gevoeligheidscoëfficiënten
van de spectrometer genoemd [bvb. uitgedrukt in tellen/s/(g/cm 3) of in
tellen/s/ng], soms ook aangeduid met de term elemental yield factors (element-
opbrengstsfactoren). Onderstaande figuur toont het verloop van Si bij golflengte
dispersieve XRF (WDXRF) voor een reeks elementen tussen Z=10 en Z=60 indien
de intensiteit van de Kα- of van de Lα-lijn (tussen Z=37 en Z=77) als analytisch
signaal wordt gebruikt. Het product Sit is de gevoeligheid bij uitvoeren van
metingen met teltijd t.
X-straal fluorescentie 5.16

Door selectie van de excitatievoorwaarden (anode materiaal van de X-stralen
buis, buisspanning, buisvermogen) kan de vorm en de positie van het maximum
in deze curve worden beinvloed, bvb. om optimale detectie van één of enkele
elementen te maximaliseren ten nadele van andere.
In plaats van de netto waargenomen intensiteiten Ni, maakt men dikwijls gebruik
van de telkadansen (count rates) Ri van de elementen:
N
i
R i = =
t
S c
i
i
In geval monster worden geanalyseerd waarin een niet-verwaarloosbare mate
van zelf-absorptie optreedt (zie verder), dan wordt deze betrekking:
N i
R i = = Sic
i Ai
t
waarbij de factor Ai (≤ 1) de vermindering in de waargenomen telkadans ten
gevolge van de zelfabsorptie voorstelt.
5.3.2 Detectielimieten. In de praktijk is het niet mogelijk om de netto XRF
intensiteit Ni van verschillende elementen op directe wijze te meten; in de plaats
worden totale intensiteiten Ti opgetekend:
X-straal fluorescentie 5.17

T B + B
scatter derector
i = N i + Bi
= N i + Bi
+ Bi
+ ∑
j≠i
overlap
j
blanco
i
aangezien verschillende fenomenen kunnen bijdragen tot het
achtergrondcontinuum dat in XRF-spectra wordt waargenomen (zie p. 5.3).
Aangezien in de meeste XRF instrumenten, de waargenomen X-straal
intensiteiten geteld worden, geldt dat de onzekerheid op alle waargenomen
intensiteiten Ti of Bi (bij afwezigheid van netto signalen) gegeven wordt door:
sT Ti
s
i
Bi
= ;
=
B
i
Aldus kunnen de detectielimietwaarde van een XRF spectrometer voor element i
worden berekend aan de hand van:
c
DL,
i
3s
=
m
B
3 B
=
S t
i
i
3 RB,
=
S t
i
i
waarbij RB,i de achtergronds-count rate voorstelt tijdens de meting ter hoogte
van de XRF-lijnen van element i. (m stelt de r.c. van de ijklijn voor).
Indien er metingen worden uitgevoerd aan dunne monsters met een gekende
concentratie ci std aan element i, opleverend een netto XRF intensiteit Ni std en een
corresponderende achtergrondsintensiteit Bi std, dan kan op basis van
N i
std std
i = Si
c t , de overeenkomstige relatieve detectielimiet ineens berekend
worden aan de hand van :
c
DL,
i =
c
std
i
3
N
B
std
i
std
i
Indien tijdens een experiment, netto- en achtergrondsintensiteiten worden
opgetekend bij bestraling van een gekende massa mi std kan de absolute
detectielimiet berekend worden door middel van:
m
DL,
i =
m
std
i
3
N
B
std
i
std
i
X-straal fluorescentie 5.18

In de meest courante (bulk) XRF spectrometers zijn de relatieve DL-waarden de
meest nuttige karakteristieken; bij sommige varianten van XRF [zoals total-
reflection (TXRF) and microscopische XRF (µ-XRF)] waar soms zeer kleine
massa's onbekende worden geanalyseerd, is het meer relevant om absolute DL-
waarden te beschouwen.
Als voorbeeld zijn in onderstaande tabel typische relatieve DL waarden voor
WDXRF geven voor analyse van diverse elementen in in verschillende matrices.
In tegenstelling tot de destructieve atoomspectrometrische methoden, waar DL-
waarden zich in het ppb tot sub-ppb gebied situeren, is het detectievermogen
van XRF veelal beperkt tot het ppm gebied, weliswaar zonder de nood de
monsters op te lossen of aan een ingrijpende monstervoorbereiding te
onderwerpen.
Matrix Element cLD (µg/g) Matrix Element cLD (µg/g)
Terephtalic acid Fe 0.15 Cement Na2O 36
Co 0.18 MgO 27
Aluminium Mg 10.5 Al2O3 22
P 1.3 SiO2 50
Al-Mg alloy Mg 7 SO3 24
Si 5 P2O5 32
Ti 3 Low-Alloy Steel C 80
Mn 2 Al 4
Cu 1 Si 2
Copper Alloys Be 0.20% Cr 2
In bijgaande figuur is de variatie
van de absolute DL van TXRF
voor verschillende elementen
voorgesteld; deze situeren zich in
het 1-100 pg gebied. De curven a,
b en c komen overeen met
verschillende meetomstandig-
heden (zie verder).
X-straal fluorescentie 5.19

5.4. Instrumentatie
Alle XRF instrumenten bestaan uit drie onderdelen:
(a) een X-stralenbron,
(b) de spectrometer per se en
(c) de meet-elektronica.
Typisch wordt gebruikt gemaakt van polychromatische excitatie, i.e., het te
analyseren monster wordt met vele verschillende (korte) golflengten
tegelijkertijd bestraald. Bij WDXRF wordt de fluorescentie-straling gedispergeerd
met behulp van een analysatorkristal en wordt vervolgens de intensiteit in één of
meerdere smalle golflengtebanden geregistreerd. In EDXRF-toestellen wordt aan
de hand van een halfgeleiderdetector de energie bepaald van iedere individueel
fluorescentiefoton dat de detector binnenvalt; het resultaat is een frequentie-
histogram van de waargenomen X-straal energieën. In deze mode wordt dus de
fluorescentie-intensiteit in relatief small energiebanden geregistreerd.
WDXRF-instrumenten worden bijna uitsluitend gebruikt voor (zeer betrouwbare
en routinematige) bulk-analyse van industriële materialen, bvb. in
kwaliteitscontrole laboratoria in de polymeer-industrie. Naast bulk-EDXRF
hebben zich verschillende varianten van EDXRF in het laatste decennium
ontwikkeld: TXRF (total-reflection XRF) en micro-XRF. Beiden zijn gebaseerd op
een ruimtelijke beperking van het monstervolume waarbinnen de primaire
Röntgenstraling met het te onderzoeken materiaal interageert. TXRF en µ-XRF
apparatuur maakt hiertoe van gespecialiseerde X-straal bronnen, -optica en
detectiegeometrieën.
5.4.1 X-straal bronnen van vier verschillend types worden gebruikt voor het
uitvoeren van XRF analyses; in de eerste plaats gaat het hier over:
X-straal fluorescentie 5.20

(a) afgesmolten X-straal buizen (sealed X-ray tubes)
(b) radioactieve bronnen,
terwijl in minder mate ook
(c) roterende anode buizen en
(d) synchrotron opslagringen
hiervoor worden gebruikt; deze laatste twee worden echter zelden voor bulk-
XRF aangewend en worden in deze cursus niet nader besproken.
5.4.1.1 X-straal buizen worden in de meeste commerciële XRF toestellen als
stralingsbron gebruikt. Een verhit W-filament (de kathode) stelt elektronen vrij
dewelke door middel van een hoogspanning V naar een blok hoogzuiver metaal
worden versneld. Dit metaal heeft een hoog smeltspunt (Cr, Rh, W, Mo, Rh, Pd,
…) en doet dienst als anode. Bij impact van de elektronen op de anode wordt
Bremsstrahlung geproduceerd alsook de karakteristieke X-straallijnen van het
anode materiaal. Het continuum is geschikt voor de excitatie van X-straal
fluorescentie van een breed spectrum aan elementen. Naarmate het
atoomnummer van de anode hoger is (meer elektronrijk metaal), worden er meer
primaire X-stralen in de buis geproduceerd. In de tekening hieronder is een
blokschema van een X-stralen buis weergegeven. De straling verlaat de buis
doorheen een weinig absorberend venster gemaakt uit Be.
X-straal fluorescentie 5.21

Typische versnellingsspanningen gebruikt in X-straal buizen zijn 25-50 kV, met
elektronstromen die zich in het gebied 20-50 mA situeren. In WDXRF toestellen
worden dikwijls 3 kW X-straal buizen gebruikt; in EDXRF toestellen daarentegen
treft men gewoonlijk 1 kW maar in toenemende mate laag-vermogen buizen (30-
50 W) aan.
De efficientie van een X-stralen buis is betrekkelijk laag: van het totale elektrische
vermogen wordt slechts ca 1 % omgezet in X-straling; de rest gaat verloren als
warmte en dient afgevoerd te worden. Meestal zijn de anode-blokken uitgerust
met een waterdoorvoer om dit te vergemakkelijken.
5.4.1.2 Radioactieve bronnen kunnen ook als bron van X-straling of voor het
opwekken van X-straal emissie in onbekende monsters worden gebruikt. In
vergelijking met X-straalbuizen zijn radioactieve veel meer compact hetgeen als
voordeel heeft dat ze in draagbare apparatuur kunnen worden ingebouwd. Door
de recente ontwikkeling van zeer compacte X-straal buizen en de toenemende
complexiteit van de voorzorgsmaatregelen die in verband met radioactieve
bronnen in acht moeten genomen worden, vermindert echter het gebruik van dit
type van Röntgenstraling.
Voor de analyse van lage-Z elementen kunnen bijvoorbeeld α-stralers ( 4He-
kernen) zoals 244Cm (t½ = 17,8 j, Eα = 5,76 en 5,81 MeV) of 210Po (t½ = 138 d, Eα =
5,3 MeV) worden gebruikt.
Daarnaast kunnen ook β-stralers (energetische elektronen) worden gebruikt,
ofwel voor directe monsterbestralingofwel voor de productie van
Bremsstrahlung in bepaald materialen. Voor directe bestraling kunnen 22Na (t½ =
2.6 j), 85Kr (t½ = 10.7 j) en 63Ni (t½ = 100 j) worden gebruikt, die resp. β --deeltjes
van 550, 670 en 66 keV uitzenden. Voor Bremsstrahlung-productie kunnen bvb.
147Pm (t½ = 2.6 j, 225 keV) in combinatie met een Zr-target of 3H (t½ = 12.4 y, 19
keV) in combinatie met een Ti-target worden gebruikt.
X-straal fluorescentie 5.22

In onderstaande tabel worden een aantal radioactieve bronnen opgesomd die X-
stralen of γ-straling uitzenden. Deze bronnen bevatten meestal radionucliden die
vervallen via het elektron-vangst (electron capture - EC) mechanisme. Tijdens een
dergelijk vervalproces wordt een binnen-elektron opgenomen in een neutronen-
arme kern (bevattende Z protonen) waardoor een nuclide met Z-1 protonen in
de kern ontstaat (bvb. 55Fe → 55Mn*). Aangezien de dochterkern ontstaat met een
vakature in één van zijn binnen-schillen, zal tijdens het daaropvolgende
relaxatieproces één of meerdere X-straal fotonen worden uitgezonden. In het
geval van 55Mn zijn dit karaktereristieke Mn-Kα en Mn-Kβ fotonen van resp. 5,9
en 6,5 keV.
Radio Half-life X-ray or γ-ray energy Flux
isotope (years) (keV)
55 Fe 2.7 5.9-6.5 (Mn-K X-rays) 7 x 10 6
244 Cm 88 14.6-22 (U L X-rays)
109 Cd 1.3 22-25 (Ag K X-rays) 8 x 10 6
125 I 0.16 27-32 (Te K X-rays)
241 Am 433 59.6 (γ-ray) 6 x 10 7
153 Gd 0.66 41.48 (Eu-K X-rays) 4 x 10 8
57 Co 0.74 122.136 (γ-ray) 4 x 10 6
De bijgaande figuur geeft een overzicht van de elementen die met behulp van
bovenstaande radioactieve bronnen en met behulp van straling van X-straal
buizen met verschillende anode kunnen geanalyseerd worden.
X-straal fluorescentie 5.23

5.4.2 X-straal detectoren kunnen in het algemeen als transducers worden
beschouwd, i.e., omzetters van Röntgen foton-energieën in een stroom- of
spanningspulsen. De meeste detectoren werken op basis van de conversie van
individuele fotonen en maken gebruik van het foto-elektrisch effect als eerste
stap van het conversieproces.
Aangezien deze detectoren een (pulsvormig) signaal proceduren dat evenredig is
met de energie van de fotonen, zijn belangrijke eigenschappen van X-straal
detectoren:
(a) lineariteit, i.e., de mogelijkheid om een aantal signaalpulsen evenredig met het
aantal invallende fotonen te genereren;
(b) proportionaliteit, i.e., de mogelijkheid om signaalpulsen te genereren waarvan
de (individuele) hoogten evenredig is met de energie van de (individueel)
geconverteerde fotonen;
(c) resolutie, i.e., de precisie waarmee de energie van Röntgen fotonen kan
worden bepaald, of het kleinste verschil in energie/golflengte dat nog op
betrouwbare wijze waarneembaar is. Bvb. met behulp van vele X-straal
detectoren zal het verschil tussen een As-Kα1 foton van 10,543 keV en een Pb-
Lα1 foton van 10,549 keV niet aantoonbaar zijn.
In WDXRF spectrometers (zie verder) worden dikwijls combinaties van
(i) gas-proportionaaltellers (voor detectie van de lange golflengten, λ > 0,2 nm)
(ii) scintillator-tellers (voor detectie van de korte golflengten, λ ≤ 0,2 nm)
in zgn. tandem-detectoren gebruikt, steeds samen met een analysatorkristal.
In EDXRF worden één van de subtypes van halfgeleider detectoren gebruikt.
5.4.2.1 Gasproportionaal tellers bestaan uit een gasgevulde cylinder van ca 2 cm
diameter, voorzien met een geisoleerd opgestelde centrale draad. Het
gasmengsel bestaan uit een mengsel van een inert gas en een quench-gas, typisch
90% Ar/10% CH4 (P-10). De wand van de buis doet dienst als kathode en staat
X-straal fluorescentie 5.24

op grondpotentiaal terwijl de centrale draad-anode op een spanning van 1400-
1800 V staat. Wanneer er ioniserende straling invalt, worden er ion-elektron
paren gegenereerd (n), elk bestaande uit een Ar +-ion en een vrij elektron. De
gemiddelde energie ε nodig om zulk een ion-elektron paar te produceren
bedraagt 26,4 eV zodat n kan berekend worden uit:
E hν
n = =
ε ε
[De verhouding tussen de effectieve waarde v an ε en de eerste
ionisatiepotentiaal van Ar (IPAr = 16 eV) wordt de Fano-factor genoemd.]
Na de ionizatie treedt een ladingsscheiding
op, waarbij de (snellere) primaire
elektronen zich naar de centrale
draadanode begeven en de (tragere) Ar +-
ionen, eens aangekomen aan de wanden
van de telbuis, ontladen worden.
Indien de primaire elektronen ver genoeg
van de anode worden gegenereerd, en de
versnellingsspanning een geschikte waarde
heeft, kunnen ze voldoende worden
versneld in het radiale elektrische veld
tussen anode en kathode; aldus is het mogelijk dat de primaire elektronen
langheen hun pad aanleiding geven tot bijkomende ionisatie van Ar-atomen. Bij
deze interacties worden secundaire elektronen vrijgesteld.
Aldus zal een veel groter aantal (N) elektronen dan het oorspronkelijk aantal (n)
de centrale draad bereiken. Men noemt dit fenomeen gas-amplificatie (gas-gain,
gas-amplification). Voor proportionaaltellers wordt typisch een versterkingsfactor
M van de orde van 10 5 waargenomen:
N
M =
n
X-straal fluorescentie 5.25

Wanneer de elektronen-lawine de anode bereikt, ondergaat de spanning tussen
anode en kathode een lichte vermindering; immers, gedurende een korte tijd
loopt er een zeer kleine stroom tussen beide elektroden, gedragen door de
vrijgestelde primaire en secundaire ion-elektron paren. Bij een constante gas-gain
is de hoogte Vpuls van deze spanningspuls evenredig met de energie E van het
invallend foton.
In de praktijk stelt men echter vast dat niet alle spanningspulsen gegenereerd
door inval van fotonen met identieke energie E eenzelfde hoogte V vertonen (zie
verder: detector-resolutie). Dit heeft te maken met:
(a) de intrinsieke onzekerheid sn = n op het aantal geproduceerde ion-elektron
paren; het betreft hier de onzekerheid ten gevolge van Poisson- of telstatistiek
(b) competetieve processen (bvb. ten gevolge van botsingen tussen gastomen, -
ionen en elektronen) die de effectieve waarde van de onzekerheid sn groter
doen worden van zijn intrinsieke verwachtingswaarde. Soms wordt de
effectieve onzekerheid aangeduid als voortvloeiende uit Fano-statistiek (in
plaats van Poisson-statistiek).
5.4.2.2 Scintillator tellers zijn meer geschikt voor detectie van harde X-stralen (E >
6 keV) aangezien in eerste instantie de fotonen invallen op een scintillator-kristal.
Meestal is is met Tl gedopeerd NaI [aangeduid als NaI(Tl)]; ten gevolge van de
dopering (en de roosterfouten die dit induceert) gaan er uit dit materiaal een
aantal fotonen in het visuele gebied (410 nm – blauw) vrijkomen, wanneer er
voldoende energetische straling op invalt. Net zoals bij de proportionaalteller is
het aantal blauwe fotonen evenredig met de originele energie E van de
Röntgenstraal. Door het NaI(Tl) kristal in te kapselen in een dunne laag
reflecterende Al-folie worden de 410 nm-fotonen of efficiente wijze naar de foto-
kathode van een PMT geleid; deze produceert, na vermenigvuldiging van de
initieel vrijgestelde foto-electronen, een spanningspuls met hoogte evenredig aan
E. Echter, ten gevolge van de inefficientie van het X-straal/visueel licht/foto-
X-straal fluorescentie 5.26

elektron conversieproces, is de energie benodigd om 1 foto-elektron in de PMT te
produceren ca 10x hoger dan in een gasproportionaal teller. Hierdoor is de
energie-resolutie van scintillator-tellers aanmerkelijk slechter dan die van
telbuizen.
5.4.2.3 Halfgeleider detectoren bestaan uit een schijfvormig hoogzuiver Si of Ge
kristal (bvb. 4-10 mm in diameter en 3-5 mm dik) voorzien van elektrische
contacten. Tegenwoordig maakt men ofwel gebruik van HPGe (high-purity
Germanium) of Si(Li) (Lithium-drifted Silicon) detectoren. Het werkingsprincipe
van deze detectoren is hieronder voorgesteld en is, net zoals dat van diode-
arrays, gebaseerd op de werking van een, in sper-zin gepolarizeerde pin-diode
(reverse polarized pin-diode).
Enkel indien er ioniserende straling invalt op het detectorkristal, loopt er een
kleine stroom tussen beide contacten aan voor- en achterzijde van het kristal;
door deze kleine stroom over een grote weerstand te laten weglekken kan een
spanningspuls worden opgewerkt, waarvan de hoogte opnieuw evenredig is met
de originele energie van het invallend Röntgenfoton. De stroom wordt in dit
geval gedragen door elektronen en positieve gaten die resp. aan de anode
(vooraan) en de kathode (achteraan) worden gecollecteerd. Deze elektron-gat
paren worden opgewekt langsheen het pad van het (gradueel vertragend) initiële
foto-elektron dat ontstaat bij ionisatie van een Si-atoom door een Röntgenfoton;
X-straal fluorescentie 5.27

per elektron-gat paar wordt er ε = 3,8 eV ''verbruikt'' (voor promotie van
elektronen van de valentie- naar de conductieband). Aldus worden er vrij veel
van deze ladingsdragers opgewekt en is de intrinsieke onzekerheid op hun
aantal relatief laag. Aldus hebben halfgeleider detectoren een vrij goede energie-
resolutie: in optimale omstandigheden bedraagt deze 120 eV bij 5,9 keV. Deze
resolultie is (net) voldoende om de meeste overlappen tussen dezelfde X-straal
lijnen van een element Z en
het naburige element Z+1 te
kunnen resolveren. In de
figuur hieronder is een typisch
energie-dispersieve XRF
spectrum te zien, hetgeen in
feit een frequentie-histogram
is van de reeks pulshoogten
die gedurende een bepaalde
tijd worden opgetekend.
X-straal fluorescentie 5.28

Bijvoorbeeld bij de detectie van een Cu-Kα1 foton (8,05 keV) worden er
gemiddeld 2117 ± (2117) ½ = 2117 ± 46 elektron-gat paren opgewekt, hetgeen kan
leiden tot een spanningspuls van 0,42 mV. Deze wordt in een tweede
versterkingsstap omgezet tot een gaussvormige puls van 4,2 V, die na analoog-
digitaal conversie resulteert in een gedigitaliseerde pulshoogte van 420. Dit getal
wordt dan uiteindelijk gebruikt om aan kanaal 420 van het spectrumgeheugen,
één tel toe te voegen. In onderstaande figuur wordt het energiegebied 0-20 keV
overspannen door middel van 1024 kanalen, ieder ca 20 eV breed.
In het X-stralen gebied worden meestal Si(Li) of equivalente detectoren gebruikt;
voor detectie van zeer harde X- en γ-straling zijn HPGe-detectoren meer geschikt.
Om opwekking van elektron-gat paren door thermische excitatie te
minimaliseren is het nodig om de Ge- of Si(Li) kristallen tot -196 oC af te koelen;
LN2-gekoelde halfgeleider detectoren laten toe om EDXRF spectra met optimale
resolutie op te tekenen. Tegenwoordig bestaan er ook diverse types Peltier-
gekoelde energiedispersieve X-straal detectoren die veel minder onderhoud
vergen, maar meestal een minder goede energie-resolutie vertonen (typische 150-
180 eV bij 5,9 keV).
5.4.2.4 De spectrale resolutie van
diverse X-straal detectoren is in
onderstaande figuur vergeleken
met het energieverschil tussen de
Kα-lijnen van naburige
elementen. Als resolutie-
criterium wordt de breedte-op-
halve-hoogte(full-width-at-half- maximum, FWHM) van de
waargenomen piek bij inval van Mn-Kα X-stralen op de detector gebruikt. Deze
straling wordt door 55Fe-bronnen uitgezonden.
X-straal fluorescentie 5.29

5.4.3 Golflengte-dispersieve XRF (WDXRF) systemen bestaan uit
(a) een X-stralen buis, (b) een monsterhouder,
(c) een collimator, (d) een analysatorkristal en
(e) een tandemdetector + meetelektronica,
in een meetgeometrie zoals hieronder voorgesteld.
Het analysatorkristal speelt dezelfde rol in een WDXRF toestel als het rooster in
een optische spectrofotometer: parallelle straling afkomstig van het monster
wordt aan de hand van diffractie in verschillende richtingen gedispergeerd. In
een sequentiele WDXRF spectrometer beweegt dit kristal met
omwentelingssnelheid ω terwijl de tandemdetector een synchrone beweging met
omwentelingssnelheid 2ω maakt. Aldus wordt onder een hoek 2θ de golflengten
die voldoen aan de Wet van Bragg gediffracteerd:
n λ = 2d sinθ
waarbij d de intervlaksafstand in het analysatorkristal voorstelt en n de diffractie-
orde. De collimator voor het kristal dient om de hoekspreiding van de invallende
straling te verminderen.
X-straal fluorescentie 5.30

In de figuur hieronder is een typische WDXRF spectrum, afkomstig van een
messing (Cu/Zn legering) monster, voorgesteld, bekomen aan de hand van een
LiF-analysator kristal.
Net zoals in de optische emissiespectrometrie (bvb. bij ICP-AES) bestaan er ook
parallelle WDXRF systemen, met een stationair analysatorkristal (al dan niet
gebogen), omringd door meerdere detectoren onder vaste hoeken,
gepositioneerd op een Rowland cirkel.
Op basis van de Wet van Bragg kan de angulaire dispersie van de bovenstaande
opstelling worden geschreven als:
d θ n
=
dλ
2d cosθ
i.e., deze grootheid is omgekeerd evenredig met de intervlaksafstand d. Een hoge
dispersie kan dus worden gerealiseerd door gebruik te maken van kristallen met
kleine d-waarden. Deze laatste zijn echter maar in staat om een beperkt
golflengte bereik dispergeren in het bereik 5 o < 2θ < 75 o. In de praktijk komt het
X-straal fluorescentie 5.31

erop neer dan een kristal met intervlaksafstand d enkel golflengten λ < 1,9 d kan
dispergeren.
Aldus worden meestal een reeks kristallen gebruikt om het golflengte bereik dat
de analytische golflengten van de meeste elementen bevat te kunnen
overspannen. In onderstaande tabel zijn de karakteristieken van enkele
veelgebruikte analysatorkristallen samengevat.
Crystal planes 2d (nm) K-line range L-line range
Lithium Fluoride (LiF) 220 0.2848 > Ti > La
Lithium Fluoride (LiF) 200 0.4028 > K > Cd
Pentaerythritol (PET) 002 0.8742 Al – K -
Thallium acid phtalate (TAP) 001 2.64 F – Na -
LSMs - 5 – 12 Be – F -
Naast grote éénkristallen (vooral LiF) met relatief kleine d-spacing worden ook
kristallen van organische moleculen zoals PET en TAP gebruikt. Deze laten toe
om de (relatief zachte) K-lijnen van de elementen Na-K goed van elkaar te
scheiden. Voor dispersie van de zeer laag energetische K-lijnen van de lementen
Be-F is het nodig om layered synthetic multilayers (LSMs) te gebruiken. Dit zijn
artificieel aangemaakte multilaagsystemen, typisch bestaande uit alternerende
elektron-rijke en elektron-arme lagen (bvb. W/C) met een periodiciteit van 5-12
nm.
Gelet op het feit dat de collimatie en dispersie van fluorescerende X-straling niet
erg efficient verloopt en de detectie van verschillende golflengten sequentieel,
worden meestal X-straalbuizen van hoog vermogen
(2,5-4,0 kW) in WDXRF apparatuur gebruikt. Wereldwijd zijn er ca 30.000
toestellen in gebruik, meestal in industriële routine laboratoria (cementproductie.
farmaceutica, polymeerchemie, …).
X-straal fluorescentie 5.32

5.4.4 Energie-dispersieve XRF (EDXRF) spectrometers zijn commercieel
beschikbaar sinds de ontwikkeling van de halfgeleider detectoren (1970) en
tegenwoordig zijn er ca. 20000 eenheden in gebruik. In tegenstelling tot WDXRF
spectrometers, die over een vrij precies werkend synchroon rotatie-mechanisme
moeten beschikken, zijn EDXRF spectrometers veel eenvoudiger en bevatten ze
(bijna) geen bewegende onderdelen. De hoge geometrische efficientie van half-
geleider detectoren laat toe om de voordelen van een grotere varieteit aan
excitatie-voorwaarden uit te buiten. Deze bepalen sterk de analytische
karakterisitieken van de EDXRF spectrometer als geheel.
5.4.4.1 Bij direct-excitation EDXRF wordt het te analyseren monster direct met het
polychromatische spectrum van een (laag vermogen) X-straal buis bestraald.
Eventueel kunnen er filterfolies tussen buis en monster worden geschoven om de
vorm van het excitatiespectrum in zekere mate te beïnvloeden. Door middel van
collimatoren wordt de bestraalde oppervlakte beperkt tot typisch 0,2-2 cm 2. De
primaire straling valt in onder 45 o tegenover de normaal op het
monsteroppervlak terwijl ook de fluorescentiestraling onder 45 o wordt
gedetecteerd.
Zowel de karakteritieke lijnen van het buis-anode materiaal als het
Bremsstrahlung-gedeelte van het emissiespectrum worden gebruikt om het
X-straal fluorescentie 5.33

monstermateriaal te exciteren. Door het feit dat alle componenten vrij dicht bij
elkaar zitten, vangt de detector een substantieel deel van alle geproduceerde
fluorescentiestraling op. Echter, door verstrooiing van het excitatiespectrum
onder 90 o wordt een vrij hoge achtergrond in de spectra waargenomen. Dit is te
zien in onderstaande figuur waar een direct excitation EDXRF spectrum van een
olie-monster is weergegeven, bevattende ca 30 ppm van de elementen Ca-Pb.
Ook zijn de Rh-K en Rh-L strooipieken veroorzaakt door de karakterieke lijnen
van de Rh-anode van de X-stralen buis te zien. Aldus worden voor de
aangegeven elementen, DL-waarden van ca 1 ppm bekomen (zie tabel).
Limits of Detection, in µg/g
element direct excitation Mo-secondary target polarization
Ca 13 8.8 4.1
Ti 3.8 2.9 1.6
Cr 3.1 2 0.78
Mn 2.6 1.2 0.51
Cu 1.7 0.31 0.34
Zn 1.7 0.3 0.33
Mo 2.3 n.d. 0.95
Cd 18.0 * n.d. 1.6
Sn 12 n.d. 2
Pb 3.9 0.31 0.79
a : gedeeltelijke overlap met Rh-Kβ strooipieken
X-straal fluorescentie 5.34

5.4.4.2 In geval van secondary target EDXRF wordt het monster niet rechtstreeks
met het emissiespectrum van de X-straalbuis bestraald, maar wordt er eerst een
hoogzuiver metalen plaatje bestraald (primary target). Dit plaatje gaat hierdoor
voornamelijk zijn eigen karakteristieke straling uitzenden en het is met dit
essentieel bichromatische excitatiespectrum (Kα + Kβ lijnen) dat het onbekende
monster bestraald wordt. Door gebruik te maken van een geschikte filter is het
ook mogelijk om één van beide soorten veel sterkter te absorberen dan de
andere, waardoor quasi-monochromatische excitatievoorwaarden bekomen
worden. Het onderstaande spectrum werd bekomen met behulp van een Mo-
plaatje als primary target en een Zr-folie als filter om de Mo-Kβ straling
preferentieel te absorberen.
In een secondary target EDXRF instrument is het meestal mogelijk om uit
verschillende metalen te kiezen die als primary target kunnen dienen, waardoor
de energie waarmee het monster geexciteerd wordt kan worden gevarieerd.
Hierdoor kunnen de detectievoorwaarden voor een bepaalde reeks elementen
geoptimaliseerd worden. Ook kan één monster onder verschillende
voorwaarden diverse keren automatische geanalyseerd worden.
X-straal fluorescentie 5.35

Zoals te zien in de vorige tabel en het onderstaande spectrum (van hetzelfde olie-
monster als voorheen), leiden de quasi-monochromatische excitatiecondities tot
een veel lagere spectrale achtergrond en dus tot lagere DL-waarden, maar ook tot
lagere absolute telkadansen voor de verschillende elementen. Meestal worden 1-
3 kW X-straalbuizen als primaire Röntgenbron in deze instrumenten aangewend.
5.4.4.3 Bij gepolariseerde EDXRF wordt gebruik gemaakt van een XYZ
excitatie/detectiegeometrie. Dit wil zeggen dat de richting die de primaire
fotonen vanuit de buis naar het polarizator materiaal volgen (de X-as in
onderstaande tekening) loodrecht staat op de richting van de verstrooide fotonen
die zich richting onbekend monster bewegen (de Y-as). Deze beide richtingen
worden door middel van collimatoren gedefinieërd. Tenslotte is de richting
waarin de gedetecteerde fluorescentiefotonen zich bewegen langsheen de Z-as
georiënteerd. Door de verstrooiing of diffractie onder 90 o van (bepaalde
golflengtebanden van) de primaire straling, wordt de straling die op het monster
valt (in zekere mate) lineair gepolariseerd in het YZ-vlak. Dit heeft tot gevolg dat
in de XRF spectra waargenomen met een detector die zich ook in dit vlak
bevindt, er een minimale strooi-achtergrond te zien zal zijn.
Als polarizatormaterialen worden Al2O3, B4C en B3N gebruikt in het geval
primaire straling boven de 10 keV. Onder de 10 keV kan van diffractie onder 90 o
als 'reflectie-mechanisme' gebruik gemaakt worden. Bvb. de 002-reflectie van
X-straal fluorescentie 5.36

HOPG (highly oriented pyrolithic graphite) laat toe om de Rh-Lα straling onder 2θ =
86,4 o te diffracteren.
In het corresponderende spectrum (bekomen met een 175 W Mo-buis) zien we
een hogere netto-signalen als in het secondary target geval maar ook een hoger
achtergrondsniveau. Aldus worden als DL-waarden slechts lichtjes betere
waarden als bij een secondary target systeem opgetekend (zie vorige tabel). Deze
konden echter wel met behulp van een veel minder krachtige X-stralen bron
worden bekomen.
X-straal fluorescentie 5.37

5.4.4.4 Radioisotoop/mobiele EDXRF zijn varianten van EDXRF die gebruik
maakt van relatief zwakke (radio-isotoop) Röntgenbronnen in plaats van X-straal
buizen. Aangezien aan de hand van een EC-capture bron vrij gemakkelijk een
mono- of bichromatische vorm van excitatie kan gerealiseerd worden, met lage
spectral achtergrond tot gevolg, vormt de beperkte flux opgewekt door de radio-
isotoop bronnen niet altijd een belemmering. Toch wordt de excitatie/detectie
geometrie zodanig geoptimaliseerd dat
(a) zoveel mogelijk van de vrijgestelde primaire fotonen op het onbekende
monster invallen;
(b) zoveel mogelijk fluorescentiefotonen de halfgeleider detector bereiken.
In onderstaande figuur zijn verschillende alternatieve tightly coupled geometries
weergegeven, waarbij er steeds voor gezorgd wordt dat straling afkomstig van
de radioactieve bron niet rechtstreeks op de detector kan invallen.
Radioisotoop EDXRF laat toe om volledig draagbare analysetoestellen te
construeren, welke nuttig zijn voor allerlei on-site inspectie- en analyse-
activiteiten. Zoals gezegd worden in deze toestel geleidelijk aan de radioactieve
bronnen vervangen door geminiaturiseerde X-straal buizen met ongeveer
hetzelfde vermogen.
Het gebruik van deze, relatief eenvoudige
en robuuste toestellen is in recente jaren
sterk toegenomen, o.a. door het
uitvaardigen van strenge reglementering in
verband met het voorkomen van bepaalde
zware metalen en halogenen (Pb, Cd, Hg,
X-straal fluorescentie 5.38

Cr, Br) in courante materialen zoals plastics. Volgens de Europese WEEE/ROHS
richtlijn (EU Directive 2002/95) “Restriction of Hazardous Substances (RoHS)” moet
de Cd-concentratie beneden 100 ppm blijven terwijl die van Hg, Cd, Cr 6+ en van
polygebromeerde bifenyls en polygebromeerde diphenyl ethers in ''waste
electrical and electronic equipment (WEEE)'' beneden de 1000 ppm moet blijven.
Als voorbeeld toont onderstaand de figuur het spectrum van enkele
huishoudplastics (handgrepen van scharen) van Aziatische origine waarin ofwel
als (gele) kleurstof ofwel
als vlamvertrager,
aanzienlijke hoeveelheden
Pb- en Br-houdende
bestanddelen verwerkt zijn.
De Amerikaanse plastic
daarentegen bevat deze
bestandelen niet.
Onderstaande tabel geeft een overzicht van de DL-waarden in polyethyleen (PE)
en polyvinylchloride (PVC), waarmee wordt aangegeven dat deze toestellen
voldoende gevoelig zijn om het naleven van de WEEE/ROHS reglementering te
kunnen nagaan.
X-straal fluorescentie 5.39

5.4.4.5 Total-reflection (ED)XRF is een variant van EDXRF die van een specifieke
excitatiegeometrie gebruikt maakt. Wanneer Röntgenstraling onder een zeer
kleine hoek, een optisch plat oppervlak [bvb. een gepolijst (kwarts)glas plaatje]
raakt, treedt het fenomeen van totale externe reflectie op. Normaal gezien dringt
een X-stralen bundel vrij diep door in een relatief licht materiaal zoals SiO2;
onder totale reflectie-voorwaarden echter, zal de bundel slechts enkele nm onder
het oppervlak penetreren. Aldus zal in het XRF-spectrum dat met behulp van
een halfgeleider, net boven het monsteroppervlak gepositioneerd, wordt
opgetekend, een relatief lage strooiachtergrond te zien zijn, aangezien enkele een
materiaal laag van enkele nm dik ''gezien'' wordt.
Als echter bovenop dit optisch vlakke plaatje zich een zeer kleine hoeveelheid
onbekend materiaal bevindt (bvb. het residue dat achterblijft na opdrogen van
een druppel onbekende oplossing), dan is het mogelijk om van dit materiaal een
nagenoeg ''achtergrondvrij'' EDXRF spectrum te bekomen. Dit materiaal wordt
trouwens 2x bestraald: eenmaal door de invallende primaire bundel, en een
tweede keer door de gereflecteerde bundel.
Zoals reeds eerder aangegeven zijn de absolute DL-waarden van TXRF in het pg-
gebied gesitueerd.
TXRF kan voor analyse van zeer kleine hoeveelheden vloeistoffen worden
gebruikt en wordt ook in de microelectronische sector voor onzuiverheden
analyse van Si-wafers aangewend.
X-straal fluorescentie 5.40

5.4.4.6 Bij microscopische XRF (µ-XRF) wordt het materiaalvolume waarin
interacties tussen de primaire Röntgenbundel en het te analyseren monster
mogelijk zijn, op een andere manier beperkt. Door gebruik te maken van een
gefocusseerd X-stralenbundel worden enkel signalen afkomstig van een
microscopisch kleine plek op het monsteroppervlak opgewekt, zoals aangegeven
in onderstaand schema.
Hoewel tijdens de 20 e
eeuw hardnekkig als
''onmogelijk tot zeer
moeilijk'' omschreven,
zijn er sinds ca 1995
verschillende efficiente
technologieën beschikbaar om Röntgenstraling te focusseren. Aldus kunnen in
het laboratorium Röntgenmicrobundels van ca 10-20 µm diameter van
voldoende intensiteit om XRF-analyses toe te laten, zonder veel problemen
worden gegenereerd. Als voorbeeld van de röntgenoptica die hierbij gebruikt
wordt, zijn hieronder verschillende types polycapillaire X-straal lensen getoond.
Net zoals bij TXRF maken deze gebruik van totale externe reflectie van
Röntgenfotonen, zoals geïllustreerd in bijgaande figuur; door 100.000 zeer fijne,
holle glazen buisjes worden de X-stralen allemaal naar hetzelfde focale punt
buiten de X-straal lens
geleid. Afhankelijk van
de vorm van de lens is
het mogelijk om
divergerende X-stralen
bundels naar parallele
om te zetten (of vice
versa) en ook om X-
X-ray
source
Focusing optics
Collimating optic
X-straal fluorescentie 5.41
(a)
(b)
(c)

stralen die alle opgewekt worden op één plek op de anode van een (microfocus)
X-straal buis, in een andere focal punt terug af te beelden.
Naast gebruik in het laboratorium m.b.v. commerciële apparatuur wordt µ-XRF
aan synchrotron-installaties wereldwijd zeer intensief gebruikt, vooral voor niet-
destructieve microscopische en nanoscopische sporenanalyse van materialen.
µ-XRF kent zeer vele toepassingen, bvb. in de aardwetenschappen, in de milieu-
sector, in de archaeologie- en kunstsector, in de materiaalwetenschappen, maar
ook in toenemende mate in de (planten)biologie en de medische sector, waar
deze techniek bvb. gebruikt wordt om na te gaan in welke cel-organellen
bepaalde metalen (toegediend als onderdeel van anti-kanker medicijnen) zich
afzetten/zich concentreren. Hiervoor worden Röntgenbundels van ca 100 nm
diameter gebruikt. De grafiek hieronder geeft typische DL-waarden weer die met
synchrotron microbundels van enkel µm doormeter kunnen bereikt worden in
biologisch materiaal. De vlieg-as spectra bij het begin van dit hoofdstuk werden
met behulp van een synchrotron Röntgenbundel bekomen.
X-straal fluorescentie 5.42

5.5 Relatie tussen waargenomen XRF intensiteit en analietconcentratie/massa
5.5.1 Het algemene verband tussen Ri, mi en ci bij de analyse van een monster met
dichtheid ρ en dikte d aan de hand van monochromatische straling kan worden
geschreven als (met als bestraalde analietmassa mi = Sρ
dc i ):
R
i
= S′
m
i
i
= S′
Sc
i
i
− χ ( Eo
, Ei
) ρd
1 − e
= S′
i mi
A′
i
χ(
E , E ) ρ d
o
1 − e o i
χ(
E , E )
−χ
( E , E ) ρd
o
i
i
= S c
i
i
A
i
met
χ(
E , E ) = µ ( E ) cscα
+ µ ( E ) csc β
waar, zoals hieronder geschetst, α en β resp. de invals- en uittredehoeken zijn
van de primaire straling (met energie E0) en van de fluorescentiestraling (met
energie Ei). Deze uitdrukking kan worden afgeleid door op diverse diepte Z, een
volume element aan monstermateriaal met volume Sdz te beschouwen en
hiervoor de bijdrage tot de totaal waargenomen count rate te berekenen, rekening
houdend met het feit dat de primare straling een pad z.cscα moet afleggen
vooraleer het in dit volume-elementje arriveert en dat de fluorescentiestraling
een pad z.csc β moet afleggen
om in de richting van de
detector aan het monster te
ontsnappen. Afhankelijk van
de grootte van ρd en de
absorptiekarakteristieken van
het bestraalde materiaal kan
langsheen beide paden in zeer
belangrijke mate absorptie
optreden.
Aldus is in het algemeen de absorptiefactor A'i niet gelijk aan 1 en zijn
calibratiecurven bij XRF-analyse dikwijls geen rechte lijnen.
X-straal fluorescentie 5.43
o
i
o
i

Enkel in het geval het product van monsterdikte en dichtheid voldoende klein
is, wordt een relatief eenvoudige calibratierelatie bekomen, waarin de
gevoeligheidscoefficiënten door metingen van geschikte (voldoende dunne)
standaarden experimenteel kunnen bepaald worden.
In onderstaande tabel is de Fe-Kα telkadans weergegeven die wordt
waargenomen bij massieve stalen die 1% w/w Fe in verschillende matrices
bevatten. Hierbij zien we dat in de Pb-matrix de gecombineerde absorptie van de
primaire en van de Fe-Kα straling van de orde van een factor 60 groter is dan in
de C-matrix. Dit impliceert dat bij absorptiecorrecties soms voor vrij grote
effecten moet worden gecompenseerd.
Matrix Count rate (cps)
C 1200
Al 108
Cr 22
Ni 79
Pb 20
Nota: in de praktijk is het zo dat vele (WDXRF en direct excitation EDXRF)
spectrometers gebruik maken van polychromastische primaire straling. In dat
geval wordt bovenstaande uitdrukking voor Ri(ci) of Ri(mi) veel complexer
aangezien er bijkomend moet geintegreerd worden over het excitatiespectrum.
Hier wordt verder niet op ingegaan binnen het bestek van deze cursus.
X-straal fluorescentie 5.44

5.5.2 Dunne en massieve monsters. Uitgaande van de algemene uitdrukking kan
afgeleid worden vanaf welke minimale dikte dthin, de absorptiefactor Ai nagenoeg
1 is. Als we als criterium nemen dat
≤ d ⇔ A′
( d)
≥
d thin
i
0,
95
dan volgt benaderend (met
1 e x
1
x 2!
x
−
≈ −
−
0,
1
χ ( Eo , Ei
) ρd
≤ 0,
1 of ρ d ≤ = ρdthin
χ(
E , E )
voor kleine waarden van x) dat
Indien de dikte van het monster kleiner is dan dthin, dan is de telkadans Ri recht
evenredig met de bestraalde massa mi, en dus met het product van ci en ρd. Men
spreekt dan van dunne monsters (thin film/thin foil samples).
Anderzijds is het ook mogelijk om een maximale dikte dthick te definiëren
waarboven de waargenomen telkadans Ri niet meer significant toeneemt, i.e.,
zodanig dat
d ≥ d ⇔ Ri
( d)
≥ 0,
95.
Ri
( ∞)
thick
dan geldt (overwegende dat 1 − ≈ 1
−x
e voor grote x):
1
− −
χ(
Eo
, Ei
)
e
χ(
E , E )
o
i
ρd
0,
95
≥
χ(
E , E )
o
i
ln 20
ρ d ≥ = ρd
of thick
χ(
Eo
, Ei
)
Indien de dikte van het monster groter is dan dthick is de waargenomen count rate
niet langer afhankelijk van de dikte en kan het als een massief of als een oneindig
dik monster beschouwd worden. In dit geval is Ri enkel afhankelijk van de
concentratie ci en niet langer van de bestraalde massa mi.
Nota: Uiteraard kunnen andere criteria voor de definitie van ρdthin en ρdthick
worden aangewend. Grosso-mode is ρdthick ≈ 30-100.ρdthin.
In onderstaande tabel zijn enkele typische waarden van deze grootheden voor
diverse fluorescentie-energieën in twee verschillende matrices opgenomen.
X-straal fluorescentie 5.45
o
i

Energy/wavelength Excitation Critical Penetration Thin film thickness
of Ka line spectrum Depth d thick (µm) d thin (µm)
Element E, keV λ, nm tube anode Silicate Steel Silicate Steel
C 0.28 4.4 Cr - 0.1 - 0.002
Na 1.04 1.19 Cr 3 0 0.09 0.009
Si 1.74 0.713 Cr 6 1 0.2 0.03
Ca 3.69 0.336 Cr 21 6 0.7 0.2
Cr 5.41 0.229 Rh 51 21 1.7 0.7
Fe 6.4 0.194 Rh 102 27 3.4 0.9
Rb 13.39 0.0927 Rh 479 27 16 0.9
Nb 16.61 0.0748 Rh 749 39 25 1.3
Rh 20.21 0.0614 W 2157 105 72 3.5
La 33.44 0.0373 W 5692 389 190 13
Eu 41.53 0.0301 W 8388 569 280 19
Deze tabel geeft aan dat bij XRF analyse van een glasmonster met behulp van een
Cr-buis, met als doel de hoeveelheid Na te bepalen, slechts de bovenste 3 µm van
het staal zal worden ''bemonsterd''. Aangezien de waargenomen Na-Kα
intensiteit niet meer veranderd vanaf dat het monster 3 µm of dikker is, zal er
ook geen informatie over deze dieper liggende lagen de detector bereiken. Indien
in dezelfde glasmatrix echter de hoeveelheid Rb bepaald wordt aan de hand van
de Rb-Kα lijn (bij 13,39 keV) na excitatie met een Rh-buis, dan wordt een signaal
waargenomen dat evenredig is met de gemiddelde concentratie van Rb in de
bovenste 500 µm.
5.5.3 Secundaire en hogere-orde fluorescentie. De algemene uitdrukking behandeld
in 5.5.1 is enkel geldig wanneer alleen absorptie van de primaire of fluorescentie-
straling langsheen hun respectieve paden de afwijkingen van de lineariteit doen
ontstaan. In een aantal gevallen beïnvloeden ook nog andere secundaire of
hogere-orde effecten de waargenomen count rates. Dit is hieronder geillustreerd
voor het geval van de analyse van Cr en Ni-houdend staal (roestvrij staal –
stainless steel).
X-straal fluorescentie 5.46

Naast de primaire excitatie (P) van Cr
ten gevolge van de externe bestraling
en de absorptie van die straling en van
de fluorecentiestraling op weg
doorheen het monster, is de
fluorescentiestraling van Fe ook
voldoende energetisch om aanleiding
te geven tot een secundaire excitatie (E
- enhancement) van Cr. Immers, de Fe-
Kα straling heeft een energie van 6,40
keV die zich even boven de Cr-K
adsorptierand bevindt (5,99 keV) zodat
deze straling Cr op vrij efficiente wijze
bijkomend kan ioniseren.
Anderzijds is het ook mogelijk dat ten
gevolge van primaire excitatie van Ni
(leidend tot de emissie van Ni-Ka straling van 7,47 keV) ook bijkomende Cr én Fe
atomen geioniseerd worden (de Fe-K absorptierand bevindt zich bij 7,11 keV).
Aldus zal de totaal waargenomen Cr-intensiteit bepaald worden door de som
van primaire, secundaire (Fe→Cr, Ni→Cr) en tertiaire (Ni→Fe→Cr) excitatie-
bijdragen.
Als voorbeeld van binary enhancement is hieronder het experimenteel verband
tussen de relatieve telkadansen R′ i (zie verder) en de concentraties ci van Pb en
Sn in een reeks binaire Pb-Sn legeringen getoond. De Pb-calibratiecurve vertoont
rond cPb = cSn = 50% de grootste positieve afwijking tegenover het lineaire
verband terwijl de Sn-curven hier de grootste negatieve afwijking vertonen. Deze
afwijkingen zijn het gevolg van de bijkomende excitatie van Pb-atomen door Sn-
K fluorescentiestraling, dewelke leidt tot de emissie van bijkomende Pb-Lα
X-straal fluorescentie 5.47

straling; daarentegen de
aanwezigheid van Pb in de legering
leidt tot een daling van zowel de
geobserveerde Sn-Lα and de Sn-Kα
intensiteiten. Bij de minder
energetische Sn-Lα straling is het
negatieve effect meer uitgesproken
dan bij de hardere Sn-Kα straling.
5.5.4 Calibratierelaties. Naast het bovenstaande wordt het uitvoeren van
kwantitatieve berekeningen in X-straal fluorescentieanalyse bemoeilijkt door het
feit dat de aborptiefactoren Ai (of A'i) zelf functie zijn van de concentratie van alle
bestanddelen, i.e., = A c , c , c , K)
.
Ai i(
1 2 3
Er bestaan grosso modo twee manieren om de waargenomen telkadansen Ri van
een bepaald element i aan de concentratie ci van dat element en aan de
concentratie cj (j≠i) van de andere bestanddelen van het monster te relateren:
(a) ofwel wordt de uitdrukking uit par. 5.5.1 (of equivalent) gebruikt om op basis
van een initiële schatting van de samenstelling { } ) 0 (
c van het monster, initiele
waarden voor de absorptiefactoren Ai te berekenen, waarna mits gebruik van
recursieve relaties zoals:
c
( n)
i
i = ( n − 1)
Si
Ai
( c i
zowel de concentraties van alle bestanddelen als de absorptiefactoren verfijnd
kunnen worden. Dit wordt de fundamentele parameter methode genoemd.
Meestal omvat dit interatieve berekeningsschema ook één of andere
renormalisatie van alle concentraties naar 100% of naar een andere totale
waarde. Ze wordt meestal voor kwantificatie van EDXRF gegevens gebruikt.
X-straal fluorescentie 5.48
R
)
i

(b) ofwel wordt er in plaats van gebruik te maken van theoretische verbanden
tussen Ri en { c i } (die al dan niet op eenvoudige manier kunnen beschreven
worden via analytische uitdrukkingen), een empirisch verband gebruikt
tussen deze grootheden, waarvan de coefficienten aan de hand van metingen
aan (een groot aantal) standaardmonsters worden bepaald. Men noemt dit de
methode van de invloedscoefficiënten. Ze is enkel van toepassing op massieve
monsters, bvb. voor de routineanalyse van metaallegeringen aan de hand van
cylindrische stalen van 2,5 cm diameter en 1 cm dik.
Deze methode gaat uit van de volgende relatie tussen de genormaliseerde
telkadans i
c :
R′ en de concentraties { }
(i) in afwezigheid van absorptie of andere secundaire effecten geldt:
Ri
( c i ) c i
R′
i(
c i ) = = Si
= K
R ( 100%)
100%
i
−1
i
c
i
i
waar de normalizatiefactor Ri(100%) de waargenomen telkadans van element i
van een zuiver monster voorstelt; in dit geval is R′ i enkel functie ci.
Deze relatie kan ook geschreven worden als:
Lineair model
:
c
=
R
i Ki
′ i
(ii) in aanwezigheid van inter-element effecten, waarbij R′ = R′
c , { c ≠ }) kan
men bovenstaande relatie als volgt uitbreiden:
Lachance - Traill
:
c
R
i
= K i + ∑ ′ i
j≠
i
α c
i(
i j i
waar de α's de inter-element invloedscoëfficiënten voorstelllen. Hierbij wordt
dus veronderstelt dat de aanwezigheid van andere j≠i de (inverse
gevoeligheids)factor Ki op een lineaire wijze beïnvloeden.
X-straal fluorescentie 5.49
ij
j
i

(iii) daarnaast worden ook andere, meer complexe empirische verbanden
gebruikt, bvb.
c 2
Claisse - Quintin :
= K + ∑α
c + ∑γ
ijc
j
R
i
′ i
i
j≠
i
ij j
j≠
i
c
Rasberry - Heinrich :
∑ ∑ β
R
Lachance - Claisse :
c
R
i
j
= K i + α ijc
j + ij
′ i
j≠
i
j≠i 1 + c j
= K
∑∑
X-straal fluorescentie 5.50
+
∑
α c
+
i
′ i
i
j≠i
ij j
j≠
i k>
j
om bepaalde secundaire of tertiaire effecten beter te kunnen corrigeren via de
empirische bepaling van reeksen binaire (αij, βij, γij) wn/of ternaire
invloedscoefficienten (αijk). Het Lachance-Traill model werd als eerst ontwikkeld
om absorptie-effecten rekening te kunnen brengen. De andere relaties zijn
uitbreidingen van dit ''eerste orde'' correctiemodel. In het Rasberry-Heinrich
model bvb. wordt het effect van absorptie en dat van enhancement apart
verrekend via resp. de αij en βij termen. Omdat deze modellen eigenlijk te
simplistisch zijn, bevatten latere modellen, zoals het Lachance-Claisse model,
kruistermen van hogere orde.
Om betrouwbare waarden van alle invloedscoefficienten te kunnen bepalen is
het noodzakelijk om te kunnen beschikken over een uitgebreide reeks
calibratiestandaarden waarin de verschillende relevante elementiare
bestanddelen onder diverse relatieve concentraties aanwezig zijn. Dit
calibratieschema wordt meestal bij WDXRF spectrometers aangewend die voor
routine-analyzes worden ingezet.
Dit soort van calibratiemodellen kan ook worden uitgebreid naar niet-massieve
stalen of naar stalen die bestanddelen bevatten die geen ''zichtbare'' XRF signalen
opleveren. In deze modellen wordt de intensiteit van de Compton strooipiek ook
als nuttige informatie gebruikt, bvb. om de dikte van het staal te schatten.
α
c
ijk
c
j
c
k