Esters: geuren en smaken Aspirine Oranje II Indigo

Esters: geuren en smaken
Aspirine
Oranje II
Indigo

Aspirine is het meest verkochte geneesmiddel aller tijden. De
‘zegetocht’ van de pijnstiller begon op 11 oktober 1897,
toen Felix Hoffman voor het eerst zuiver acetylsalicylzuur
maakte om de reumatische pijnen van zijn vader te
verlichten. Salicylzuur was al bekend als pijnstiller, maar
heeft een bittere smaak en veroorzaakt maagklachten. De
‘azijnzure ester van salicylzuur’ wordt beter verdragen.
salicylzuur
‘Aspirine’ en ‘salicylzuur’ zijn mooie voorbeelden van
triviale naamgeving. Veel stoffen ontlenen hun naam aan
hun herkomst, zoals azijnzuur en mierenzuur. Verbindingen
van salicylzuur komen voor in de bast van de wilg, en de
botanische naam voor de wilg is salix. Ook de bloemen van
de spirea (een moerasplant) bevatten salicylzuur, en deze
plant leverde de merknaam.
O
C
OH
O H
1. Wat is de systematische naam van salicylzuur?
In dit experiment wordt acetylsalicylzuur gemaakt door
salicylzuur met azijnzuuranhydride (formule: (CH 3CO) 2O) te
laten reageren. Daarbij ontstaat ook azijnzuur (ethaanzuur).
2. Geef de reactievergelijking in structuurformules.
3. Wat wordt in overmaat gebruikt als 0,3 ml azijnzuur-
anhydride wordt toegevoegd aan 138 mg salicylzuur? De
dichtheid van azijnzuuranhydride is 1,082 kg·l –1.
Salicylzuur
Fosforzuur
Azijnzuuranhydride
Water
IJs
Kooksteentje
Reageerbuisje
Bekerglas (30 ml)
Horlogeglas

Azijnzuuranhydride en fosforzuur hebben een sterk bijtende
werking op de huid, in de ogen en bij inademing, en kunnen
brandwonden veroorzaken.
Salicylzuur is schadelijk bij inademing, opname door de
mond en aanraking met de huid, en is irriterend aan ogen,
ademhalingswegen en de huid.
Zet het zandbad aan (hoogste stand). Zet de dimmer op
stand 2 als de temperatuur van het zandbad 100°C is.
Weeg ondertussen 138 mg salicylzuur af en doe dat in
een reageerbuis. Voeg een kooksteentje toe.
Voeg eerst een klein druppeltje fosforzuur toe en daarna
0,3 ml azijnzuuranhydride. Verwarm het reageerbuisje in het
zandbad. Laat de oplossing niet koken. Schud het mengsel af
en toe door tegen het reageerbuisje aan te tikken.
Haal het reageerbuisje na 5 minuten uit het zandbad en
voeg voorzichtig 0,2 ml water toe. Het water reageert exo-
therm met de overmaat azijnzuuranhydride. Voeg als de
reactie voorbij is 0,3 ml water toe. Laat het mengsel rustig
afkoelen tot kamertemperatuur.
Zet het reageerbuisje 10 minuten in een bekerglas met
ijs. Als er geen kristallen ontstaan, kras dan met een glazen
pasteurpipet aan de binnenkant van het reageerbuisje.
Verwijder de moederloog (de vloeistof). Dat kan op twee
manieren: opfiltreren of affiltreren.
Opfiltreren Neem een pasteurpipet met een gave punt. Knijp zacht in het
speentje en duw de punt tot op de bodem van het reageerbuis-
je.
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.75
0.5

De kleine opening tussen het glas van de pipet en het glas
van het reageerbuisje werkt als filter. Zuig de moederloog
op.
Affiltreren Leg een filtreerpapiertje in de filtertrechter. Sluit de afzuig-
erlenmeyer aan op een waterstraalpomp. Zet de filtertrechter
in de afzuigerlenmeyer. Giet het reageerbuisje leeg op het
filter. Spoel achtergebleven kristallen met koud water uit het
reageerbuisje op het filter.
Droog de kristallen door ze op een filtreerpapiertje te leg-
gen en daar een ander filtreerpapiertje op te drukken. Breng de
gedroogde kristallen over op een vantevoren gewogen
horlogeglas. Nu kan het product gewogen worden.
Alle chemicaliën kunnen met veel water door de gootsteen
gespoeld worden.
4. Het verkregen product kan gezuiverd worden door het te
wassen met koud water. Welke bij de reactie betrokken
stoffen (uitgangsstoffen en producten) kunnen op die manier
verwijderd worden?

Een belangrijke groep van synthetische kleurstoffen wordt
gevormd door de azokleurstoffen. Deze worden gekarakteri-
seerd door een azogroep: -N=N-; de algemene formule voor de
kleurstoffen is R-N=N-R’. R is een benzeenring, R’ is ook
een benzeenring of -CH=C(OH)-alkyl. Substituenten aan een
of beide benzeenringen zorgen voor een goede hechting aan
het te kleuren materiaal.
Voorbeelden zijn aniline-geel:
N N N H 2
aniline-geel
methyloranje, te gebruiken als zuur-base indicator:
Na -O
3S +
N N N
methyloranje
C H 3
C H 3
oranjegeel S, dat als E110 is toegelaten als kleurstof in onder
andere mosterd, mayonaise, vla, frisdrank, snoep en zoetzuur:
Na + -O
3S N N
oranjegeel S
HO
SO 3 Na + -
en oranje II, de kleurstof die in dit experiment wordt
gemaakt:
Na -O
3S +
N
oranje II
N
HO
Azokleurstoffen zijn volledig synthetisch; er is geen natuur-
lijke bron. Het gebruik als kleurstof in voedsel staat ter
discussie omdat azokleurstoffen allergie en voedselintoleran-
tie zouden kunnen opwekken.

Diazotering
De bereiding van azokleurstoffen verloopt als volgt:
In de eerste stap wordt van een aromatische amine (ArNH 2)
een diazoniumzout (met een -N + N groep) gemaakt:
Ar-NH 2 + 2HY + NaNO 2 Ar-N + N Y – + NaY + 2H 2O
(Y = Cl, HSO4, etc.)
Deze stap wordt diazotering genoemd.
In de tweede stap vindt de synthese van de azokleurstof
plaats: Ar-N + N Y – + R-H Ar-N=N-R + HY
Azokoppeling Deze stap wordt azokoppeling genoemd.
1. In dit experiment wordt eerst het amine gemaakt door
sulfanilzuur (4-aminobenzeensulfonzuur) te laten reageren
met natriumcarbonaat:
2
N H3 +
SO 3 -
+ Na 2 CO 3
2
NH 2
SO3 - Na +
+ CO 2 + H 2 O
Schrijf de vorming van het diazoniumzout op in structuurfor-
mules. Als zuur wordt zoutzuur gebruikt.
2. Schrijf de azokoppeling waarbij oranje II ontstaat op in
structuurformules.
3. Wat voor type reactie is de azokoppeling?
Sulfanilzuur
Natriumcarbonaat-oplossing (28 g·l –1)
Natriumnitriet
Geconcentreerd zoutzuur
2-naftol in 3M natriumhydroxide (180 g·l –1)
Natriumchloride
Water
Natriumsulfaat-oplossing (0,8 M)
Zwavelzuur (1 M)
Reageerbuisje
Kooksteentje
IJsbad
1 ml injectiespuit met naald
Bekerglas (25 ml)
Afzuigerlenmeyer
Filtertrechter
Filtreerpapier
Textielstrookje
Pincet

Natriumnitriet is giftig.
Diazoniumzouten: vermijd huidcontact. Sommige diazonium-
zouten ontleden explosief in droge toestand. In opgeloste
toestand is er bij ontleding geen gevaar.
Geconcentreerd zoutzuur is corrosief; vermijd huidcontact.
2-Naftol kan irritatie veroorzaken. Adem geen stof in en ver-
mijd huidcontact.
Sulfanilzuur en 2-naftol zijn schadelijk voor waterorganis-
men. Gooi dus geen afval door de gootsteen.
Oranje II is ongevaarlijk, maar het kleurt huid en kleding.
Uit kleding is de kleurstof niet meer te verwijderen. Draag
dus een labjas.
Zet het zandbad aan (stand 9).
Bereiding amine Weeg 120 mg sulfanilzuur af en doe dat samen met een
kooksteentje in een reageerbuisje. Voeg hieraan 1,25 ml van
de natriumcarbonaat-oplossing toe. Verwarm het reageerbuis-
je in het zandbadje tot er geen vaste stof meer is.
Koel de oplossing af door het reageerbuisje in een beker-
glaasje met water te dompelen. Het amine kan gaan uitkristal-
liseren, maar dat heeft geen invloed op de synthese.
Zet een bekerglaasje met 15 ml heet water op het hete
zandbad en dek het af met een horlogeglas. Voor het verfbad
(stap 9) is kokend water nodig.
Diazotering Voeg 50 mg natriumnitriet aan de afgekoelde oplossing
toe, en meng de inhoud door een vinger langs de onderkant
van het reageerbuisje te halen:
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.75
0.5
3.5
Diazoniumzouten zijn instabiel. Koel het reageerbuisje
daarom in een ijsbadje.
Voeg ongeveer 1 ml ijs toe, maak hierbij gebruik van
de maatverdeling op het reageerbuisje. Druppel vervolgens
met de injectiespuit 0,125 ml geconcentreerd zoutzuur toe.
Meng de inhoud op dezelfde manier als bij stap 5 beschreven.
Er ontstaat meteen een wit neerslag, het diazoniumzout.
2.5
2.0
1.5
1.0
0.75
0.5
3.5
3.0
4.5
4.5
4.5
4.0
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.75
0.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.75
0.5
3.5

Azokoppeling Voeg 0,5 ml van de 2-naftol-oplossing toe aan het
gekoelde reageerbuisje met het diazoniumzout. Meng zoals
bij stap 5 beschreven. De kleurstof ontstaat meteen.
Zuivering Plaats het reageerbuisje in het bekerglas met heet water.
Voeg 0,25 g natriumchloride toe aan de inhoud van het
reageerbuisje en los dit op. Haal het buisje uit het waterbad
(laat het waterbad op het zandbad staan) en laat de
kleurstofoplossing op kamertemperatuur komen door het in
een bekerglaasje met koud water te dompelen. Plaats het
reageerbuisje daarna in een bekerglas met ijs en laat het 5
minuten staan. Leg een filtreerpapiertje in de filtertrechter en
filtreer de gevormde kristallen. Laat de kristallen op hetzelfde
filtreerpapiertje aan de lucht drogen.
Verven Los 50 mg Oranje II, 0,5 ml natriumsulfaat-oplossing,
en 5 druppels zwavelzuur onder roeren op in 15 ml heet
water. Breng de oplossing aan de kook en laat het textiel-
strookje circa 5 minuten ondergedompeld in het verfbad
liggen. Haal het er met een pincet uit, spoel het af met water
en laat het aan de lucht drogen.
Het filtraat, de geconcentreerde kleurstofoplossing en de
kristallen (ook het filtreerpapier) gaan in het vat voor overige
organische stoffen (OOS). Spoel de filtertrechter met veel
water grondig schoon onder de kraan.
4. De zuiveringsstap waarbij natriumchloride wordt toe-
gevoegd, wordt ‘uitzouten’ genoemd. Het gevormde oranje II
is grotendeels opgelost in water. Door de grootte van het
molecule wordt oranje II echter slechter gehydrateerd dan de
ionen van anorganische zouten. Welke anorganische ionen
waren al aanwezig in de oplossing?
Water heeft maar een beperkte mogelijkheid om opgeloste
stoffen te hydrateren. Door toevoegen van natriumchloride,
dat beter gehydrateerd wordt dan oranje II, kan het oranje II
gaan neerslaan.
5. Kleine, hooggeladen ionen worden beter gehydrateerd dan
grote, laaggeladen ionen. Magnesiumchloride zou dus effec-
tiever zijn geweest dan natriumchloride (zie Binas, tabel
39A). Waarom heeft natriumchloride hier toch de voorkeur?

Indigo is een kleurstof die al meer dan 3500 jaar wordt
gebruikt om kleding te verven. Op windsels van Egyptische
mummies uit 1580 v. Chr. is indigo gevonden, en de schou-
derkappen in de Zeeuwse klederdracht zijn met indigo zwart-
blauw geverfd en winddicht gemaakt. Maar het bekendst is
indigo als kleurstof voor spijkerbroeken.
De indigoplant (Indigofera tinctoria) is de natuurlijke bron.
Vooral India was een grote leverancier van indigo. Eind
vorige eeuw werkten daar naar schatting een miljoen boeren
en arbeiders in duizenden kleine bedrijfjes aan het verbouwen
en verwerken van de indigoplant, en werd daar 5000 à
8000 km 2 land voor gebruikt.
In 1879 slaagde de Duitse chemicus Adolf Baeyer (1835-
1917) er als eerste in om indigo te synthetiseren en de
structuur op te helderen.
N
H
O
indigo
Daarna duurde het nog tot 1896 voordat BASF op industriële
schaal indigo ging produceren. In 1904 volgde Hoechst met
een beter productieproces. De gevolgen voor de indigocultuur
in India waren rampzalig: het betekende de totale ondergang
O
H
N
van een bloeiende tak van bedrijvigheid.
1. In dit experiment wordt indigo gemaakt van 2-nitro-
benzaldehyde. In de eerste reactiestap wordt propanon gead-
deerd aan 2-nitrobenzaldehyde. Geef de reactievergelijking in
structuurformules.
Indigo is een zogenaamde kuipkleurstof. Het is onoplosbaar
in water, en dat is lastig bij het verven. Het wordt daarom in
basisch milieu gereduceerd tot het in loog oplosbare, kleur-
loze leuko-indigo (leukos is Grieks voor wit).
In de literatuur zijn twee formules te vinden voor
leuko-indigo: een diol (a) en het natriumzout (b).

N
H
N
H
OH
a
O - N a +
b
HO
H
N
H
N
O - Na +
2. Schrijf de vergelijking (in structuurformules) op voor het
oplossen van leuko-indigo (a) in natronloog.
In de traditionele bereiding ontstond leuko-indigo tijdens het
fermenteren van de indigoplant. Synthetische indigo kan met
verschillende reductoren gereduceerd worden, zoals natrium-
dithioniet (Na 2S 2O 4) in basisch milieu.
3. Dithioniet wordt geoxideerd tot sulfiet. Schrijf de
halfreactie op.
Het te kleuren textiel wordt in een kuip met de oplossing
van leuko-indigo gedrenkt. Leuko-indigo hecht met waterstof-
bruggen aan het textiel. Door het textiel na uitspoelen aan de
lucht te laten drogen oxideert de leuko-indigo tot indigo.
4. Geef een verklaring waarom een spijkerbroek vaal wordt
door slijtage (witte knieën, ‘stone-washed denim’)?
2-nitrobenzaldehyde
Propanon (aceton)
Water
Natronloog (1M en 3M)
Ethanol
Natriumdithioniet
Lapje ongeverfd katoen
Reageerbuisje
1 ml injectiespuit
Afzuigerlenmeyer
Filtertrechter
Filtreerpapiertje
Bekerglas (25 ml)
Pincet

2-Nitrobenzaldehyde is schadelijk en irriterend. Vermijd
huidcontact.
Natriumdithioniet kan in combinatie met een oxidator brand
veroorzaken en is gevoelig voor vocht. Houd de pot zoveel
mogelijk gesloten.
Zet het zandbad aan en verwarm een bekerglas met ruim
15 ml water en een kooksteentje. Dit wordt gebruikt bij het
verven. Ga intussen verder met stap
Synthese van indigo Los in een reageerbuisje 100 mg 2-nitrobenzaldehyde op
in 0,3 ml aceton. Voeg 0,4 ml water toe als alle vaste stof
opgelost is.
Voeg druppelsgewijs en onder goed schudden 0,4 ml 1M
natronloog toe. De oplossing wordt warm en kleurt donker.
Na enige tijd slaat donkerbruin tot violet gekleurde indigo
neer. Laat 5 minuten staan.
Leg een filtreerpapiertje in de filtertrechter. Gebruik de
afzuigerlenmeyer en filtreer de kristallen af. Was de kristallen
met wat water tot het filtraat kleurloos is en was ze daarna
met 2 ml ethanol. Laat de kristallen op het filtreerpapiertje
aan de lucht drogen.
Verven met indigo Meng in het bekerglaasje met 15 ml kokend water de
verkregen indigo, 0,5 ml 3M natronloog en ongeveer 0,1
gram natriumdithioniet. Verwarm tot koken en wacht tot de
oplossing ontkleurd is. Voeg eventueel meer natriumdithio-
niet toe.
Breng, terwijl de oplossing kookt, een lapje katoen in
de oplossing. Haal het lapje na ongeveer 10 minuten met een
pincet uit de oplossing, spoel het af onder de kraan en laat
het aan de lucht drogen.
Laat de oplossing van leuko-indigo aan de lucht oxideren en
filtreer de gevormde indigo af. Gooi de indigo en het
filtreerpapiertje in de prullenbak en spoel het filtraat met veel
water door de gootsteen.
5. Vergelijk het geverfde lapje met een stuk spijkerstof,
bijvoorbeeld de pijp van een spijkerbroek. Is de spijkerbroek
ook door onderdompeling in een verfbad gekleurd?
6. Met bleekwater, een oplossing van natriumhypochloriet
(NaOCl) in water, kan spijkergoed gebleekt worden. Drogen
aan de lucht geeft geen vorming van indigo. Hoe komt dat?