Introductie periode 2b Fysische Chemie en Statistiek 1

Introductie periode 2b
Fysische Chemie en Statistiek 1
dr. P.S. Peijzel
December 2012

Assistenten:

Fysische Chemie als andere tak van sport
Geen synthese maar metingen
Apparatuur en glaswerk
Betrouwbaarheid en significantie
Statistiek 1

Inhoud
Welke experimenten ga je doen?
Ander glaswerk
(Alle druppels tellen!)
Wat is statistiek?
De Statistiek 1 opdracht
Missers van jullie voorgangers

Welke experimenten ga je doen?

Bij synthese komt het (bijna) nooit aan op de exacte
hoeveelheid van de uitgangsstof.
De praktijk: veel tijdverlies door toch te proberen
exact het getal uit het voorschrift te reproduceren.
Bij analytische en fysische chemie is het vaak belangrijk
zo nauwkeurig mogelijk de hoeveelheden te weten, en
dus niet te bereiken.
Gebruik dan ook het juiste glaswerk.
Wees duidelijk in je labjournaal!

Ander ‘glas’werk:
multipet
verdeelpipet
volpipet

Voorschrift:
Los in circa 50 mL demiwater 4,50 mL acetonitril op. Weeg
ongeveer 3,5 g CuSO 4 .5H 2 O nauwkeurig af en los dit op in
het water/acetonitril mengsel. Breng de oplossing over in
een maatkolf van 100 mL en vul aan met demiwater.

Voorschrift:
Los in circa 50 mL demiwater 4,50 mL acetonitril op. Weeg
ongeveer 3,5 g CuSO 4 .5H 2 O nauwkeurig af en los dit op in
het water/acetonitril mengsel. Breng de oplossing over in
een maatkolf van 100 mL en vul aan met demiwater.
Circa 50 mL: tussen 40 en 60 mL is in orde.
Ongeveer 3,5 g nauwkeurig afwegen:
Tussen 3,4xxx en 3,6xxx g

Nauwkeurig afwegen: analytische balans.
Nooit scheppen IN de balans
Na gebruik tarreren op 0
Wat je knoeit ruim je op
Neem je labjournaal mee naar de balans
De balans NIET verplaatsen!!!!
Neem het juiste weegbakje!

En hoe zet je het in je labjournaal?
Het experiment moet door een ander aan de hand van je
labjournaal te begrijpen en uit te voeren zijn.
Schrijf echter ook geen overbodige dingen op:
Een 100,00 mL maatkolf
met een volpipet werd nauwkeurig....

Hoe zou je 12 mL afmeten?

Inhoud Statistiek:
Wat is statistiek, en wat heeft Excel daar mee te maken?
De statistiekopdracht
De 3 soorten fouten
Weergeven van resultaten
Significante cijfers en eenheden
95% Betrouwbaarheidsintervallen
Powerfit

Wat is foutenleer?
onnauwkeurigheden
Foutenleer houdt zich bezig met fouten in analyseresultaten.
Dit is een vorm van statistiek.
Excel heeft ingebouwde statistische functies.
Die zijn handig!
Basishandleiding Excel op practicum.chem.uu.nl

Waarom statistiek?
Het is belangrijk dat een meetresultaat correct
wordt weergegeven.
De notatie laat zien hoe nauwkeurig het resultaat is.
Dit zegt ook iets over de betrouwbaarheid.

Voorbeelden uit het dagelijks leven:
Er liggen 8 appels op de fruitschaal.
Mijn zusje is 8 jaar oud.
Ik heb een 8 voor de toets.
Ik heb een 8,0 voor het tentamen.

Voorbeelden uit het practicum:
Voeg toe: 5 mL zoutzuur (bij synthese)
4,5 – 5,5 mL
Meet 5 mL af met een verdeelpipet
4,9 – 5,1 mL
Meet 5 mL af met een Finn-pipet
4,95 – 5,05 mL
Er wordt drie keer een andere nauwkeurigheid bedoeld!!

Voorschrift:
Los in circa 50 mL demiwater 4,50 mL acetonitril op. Weeg
ongeveer 3,5 g CuSO 4 .5H 2 O nauwkeurig af en los dit op in
het water/acetonitril mengsel. Breng de oplossing over in
een maatkolf van 100 mL en vul aan met demiwater.
Labjournaal:
In een 250 mL bekerglas werd met een Finn-pipet 4,50 mL
acetonitril gebracht. Hieraan werd 45 mL demiwater
toegevoegd. In dit mengsel werd 3,7563 g blauw
kopersulfaat (CuSO 4 .5H 2 O ) opgelost. De oplossing werd
kwantitatief overgebracht in een 100 mL maatkolf, welke
werd aangevuld tot de streep met demiwater.

Handleiding versus labjournaal:
Maak geen kopie van het voorschrift om in je labjournaal te
plakken. Geef in je eigen woorden overzichtelijk en volledig
aan wat je gedaan hebt, en verwijs voor het oorspronkelijke
voorschrift naar je handleiding.
De kopieerapparaten op de labzalen zijn voor practicum
doeleinden, niet voor het kopiëren van eigen materiaal zoals
werkcolleges/paspoorten/….

Eenheden
ml milliliter ml. mL ccm cm 3

Eenheden
ml milliliter ml. mL ccm cm 3
gram g g. gr gr. grm

Eenheden
ml milliliter ml. mL ccm cm 3
gram g g. gr gr. grm
Wanneer je eenheden voluit schrijft, is dat zonder een
hoofdletter:
1 V = 1 volt
1 N = 1 newton
1 A = 1 ampère

Geen enkele analyse methode heeft een oneindige
nauwkeurigheid.
De ‘ware’ waarde is dus niet te bepalen.
Door het kiezen van de juiste meetomstandigheden is
wel een zo nauwkeurig mogelijke schatting te maken.

De drie soorten fouten
Toevallige fouten
Systematische fouten
Blunders

Toevallige fouten (random errors)
Indien er voldoende nauwkeurig gemeten wordt, zal er
bij dezelfde meting niet elke keer dezelfde meetuitkomst
gevonden worden.
Voldoende nauwkeurig:
2,4692 g
2,4687 g
2,4689 g
2,4693 g
2,4692 g
Onvoldoende nauwkeurig:
2,47 g
2,47 g
2,47 g
2,47 g
2,47 g

Systematische fouten (systematic errors)
Systematische fouten zorgen voor dezelfde fout
in iedere meting (en vallen dus niet op).
Voorbeelden:
- volume van het glaswerk is onjuist
- concentratie in buret is anders dan gedacht
- je vult verkeerd aan tot de streep
- afwijking in kleurwaarneming

Blunders (mistakes)
Systematische fouten vallen niet op bij het herhalen van
metingen, want de afwijking is telkens dezelfde.
Blunders vallen meestal wel op en zorgen voor
uitschieters en vreemde meetuitkomsten.

Hoe voorkom je deze fouten?
Blunders Systematische fouten Toevallige fouten
Kies de juiste
labpartner
Wees een goede
wetenschapper.
Gebruik
referentiemetingen
Doe blancobepalingen
Die voorkom je niet.
Met veel metingen
kan je ze wel
minimaliseren

Ware
waarde
toevallige fouten
a
systematische fouten
b
c
d

Terminologie
versus
precisie, reproduceerbaarheid
(precision, reproducability)
juistheid
(accuracy)
bias

Een set metingen (alle in mL)
10,8 10,2
10,6
10,5 10,7
10,4
10,6
10,9 10,3
10,6 10,1
10,4 10,8
10,5
10,6
10,5
10,3
10,4
10,7
10,5
10,5 11,0
n = aantal metingen = 22

Centrummaten
(mean values):
Gemiddelde
Modus
Mediaan
(average)
(mode)
(median)

10,1
alle in mL
10,2
10,3
10,3
10,4
10,4
10,4
10,5
10,5
10,5
10,5 10,5
10,6
10,6
10,6
10,6
10,7
10,7
10,8
10,9
11,0
10,8
Modus = meest voorkomende waarde
Modus is 10,5 mL

Wikipedia onzin
De modus is zinvol wanneer de meet- of waarnemingsresultaten zich
spreiden rond één centrale waarde. Bij een symmetrische verdeling
ligt de modus dicht bij het gemiddelde en de mediaan, bij een scheve
verdeling niet. Bekend voorbeeld van het begrip modus is het
zogenaamde modaal inkomen, dat lager ligt dan het gemiddelde loon
omdat daarop vooral de weinig voorkomende, maar vaak wel
extreme, hoge lonen veel invloed hebben.
CPB
Het modale inkomen is een bruto inkomen net onder de
maximum premie-inkomensgrens van de
zorgverzekeringswet. ...... Dit is niet gelijk aan het
statistisch modaal (= meest voorkomende) inkomen.

10,1
10,2
10,3
10,3
10,4
10,4
10,4
10,5
10,5
10,5
10,5 10,5
10,6
10,6
10,6
10,6
10,7
10,7
10,8
10,8
Mediaan = middelste waarde
10,9
11,0
In dit geval gemiddelde van de twee om het
midden liggende waarden
mediaan is 10,5 mL

Gemiddelde waarde
x =
Som van alle waarden
aantal waarden
=
Σx
n
x =
10.540909090909 mL
Wie hier om lacht, overschat zijn medestudent.
Hoe moet je afronden?

10,1
Spreiding
10,2
10,3
10,3
10,4
10,4
10,4
10,5
10,5
10,5
10,5 10,5
10,6
10,6
10,6
10,6
10,7
10,7
10,8
10,8
10,9
11,0
Spreiding = 11,0 -10,1 = 0,9 mL
0,9 mL
Relatieve spreiding =
x 100% = 9 %
10,5 mL

Gemiddelde
Modus
Mediaan
7,2 7,2
8.. 7..
7 7

10,1
Variantie (s 2 )
10,2
10,3
10,3
10,4
10,4
10,4
10,5
10,5
10,5
10,5 10,5
10,6
10,6
10,6
10,6
10,7
10,7
10,8
10,8
10,9
11,0
s 2 =
Σ(x-x i ) 2
n-1
= 0,049 mL 2

Standaarddeviatie (s)
s = √ (variantie) = √
Σ(x-x i ) 2
n-1
= 0,022 mL
s heeft de zelfde eenheid als het gemiddelde
Let op dat je deelt door n-1
Gebruik Excel of je rekenmachine!
σ n-1

Gemiddelde
Modus
Mediaan
7,2 7,2
8.. 7..
7 7
Standaarddeviatie: 1,7 0,8

alle metingen
die je kan doen
meetverwachting μ
standaarddeviatie σ
populatie
steekproef
de n metingen
die je doet
gemiddelde x g
standaarddeviatie s

AVERAGE
STDEV
COUNT
SQRT
VAR
GEMIDDELDE
STDEV
AANTAL
WORTEL
VAR

Standaarddeviatie in het gemiddelde (s g ) en significante cijfers
s g = s / √ n
s g heeft 1 significant cijfer.
Als dat cijfer een 1 of een 2 is, heeft s g 2 significante cijfers.
Gebruik s g om te beslissen op hoeveel decimalen je de waarden
van het gemiddelde, de standaarddeviatie, enz. gaat opgeven.

s g (onafgerond) s g decimalen
0,67875 0,7 1
24,73784 25 0
0,001872 0,0019 4
0,000967 0,0010 4
0,000943 0,0009 4
0,22987 0,23 2
1800 2000 ?
1,800E3 2,0E3 1, bij 1E3 als teleenheid

x g (onafgerond) s g (onafgerond) x g s g
121,6656 0,67875 121,7 0,7
121,6656 24,73784 122 25
121,6656 0,001872 121,6656 0,0019
121,6656 0,000967 121,6656 0,0010
121,6656 0,000943 121,6656 0,0009
121,6656 0,22987 121,67 0,23
1,216656E2 1,800E1 12,1E1 2,0E1
1,21E2

Significante cijfers (vervolg)
(VWO) Het getal met het minst aantal significante cijfers
bepaalt het aantal significante cijfers in het eindantwoord.
pH = 4,311 : [H + ] = 4,887 . 10 -5 mol L -1
pH = 4,312 : [H + ] = 4,875 . 10 -5 mol L -1
Nieuw: We proberen het eindantwoord zo te noteren dat
het laatste cijfer, en niet meer en niet minder dan dat,
onzeker is.

Wat noteer je altijd:
In ieder geval:
gemiddelde (x g )
standaarddeviatie (s)
aantal metingen (n)
Hieruit is dan te bepalen:
De standaarddeviatie in het gemiddelde (s g )
95% betrouwbaarheidsinterval.
In de analytische chemie noteer je ook standaard het 95%BI

De normale verdeling
σ
μ

DE
NORMALE
VERDELING
KOM
JE
IN
DE
PRAKTIJK
NIET
ZO
GAUW
TEGEN

De werkelijkheid:

Wanneer je μ en σ weet (van een zeer groot aantal
metingen) dan is er een kans van 95,4% dat een
willekeurige meetuitkomst tussen μ - 2σ en μ + 2σ ligt.
In de praktijk weet je niet μ en σ maar x g en s !
In het geval van een beperkt aantal metingen (

Je kent: gemiddelde (x g )
standaarddeviatie (s)
aantal metingen (n)
Het betrouwbaarheidsinterval wordt dan gegeven door:
x g ± t ν,α s / n
Student’s t met ν vrijheidsgraden en
betrouwbaarheid α.
Let op: wanneer je een ijklijn interpoleert, moet het ‘anders’.

Voor waarden die niet in de tabel staan: Excel

T.INV

Waarom een 95% betrouwbaarheidsinterval??
1) Je weet de meetuitkomst niet met oneindige nauwkeurigheid
2) Het geeft een indruk van de precisie van de meting
Wanneer je de meting onder dezelfde omstandigheden blijft herhalen
is er een kans van 95% dat de ware waarde tussen de grenzen van
het interval ligt.
Meer metingen maakt het interval smaller!

Het kan geen kwaad eerst een grafiek te maken.

4.5
Gradepoints
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
A and A +
A-
B+
B
B-
C+
C
C-
D+
D
D-
F
0
3 4 5 6 7 8 9 10
Dutch Equivalent

Dus: Met de Finn-pipet 12 mL pipetteren
V totaal (mL)
s(V)
(mL)
5+5+2
4+4+4
2+2+2+2+2+2
12 x 1
12,00
12,00
12,00
12,00
0,09
0,09
0,12
0,17
Onder de voorwaarde dat je de pipet correct gebruikt!

Zelfstudie: doorwerken van fouten
Stel je meet de lengte van één ribbe van een kubus.
l = 18,0 mm met s l = 0,2 mm
De oppervlakte is uiteraard l 2 = 3,24 cm 2
Wat is de fout in de berekende oppervlakte?
Dit is niet s l2 en ook niet √ (0,2 2 +0,2 2 ) want de twee fouten in de
lengte zijn niet onafhankelijk.
Gebruik de foutendoorwerkformule (handleiding, formule 13).
s A = 0,072 cm 2

De Foutenleeropdracht
Straks maak je met je groepje de groepsopdracht. (40% cijfer)
Per practicumgroepje wordt 1 set antwoorden ingeleverd.
De assistenten houden in de gaten of iedereen meedoet, en geven
GEEN antwoorden, tips of advies.
Daarna:
Elke student krijgt een individuele opdracht (60% cijfer) Statistiek-I.
Uitwerking op papier terug bij mij, MET TOELICHTING
Deadline = dinsdag 18 januari 2011 om 15 uur.
Lees ook in je practicumhandleiding het onderdeel Statistiek!
Niet of te laat ingeleverd betekent: geen cijfer.

De Foutenleeropdracht
Daarna:
Elke student krijgt een individuele opdracht (100% cijfer) Statistiek-I.
Uitwerking op papier terug bij mij, MET TOELICHTING
Deadline = vrijdag 11 januari 2013 om 15.00:00 uur.
Lees ook in je practicumhandleiding het onderdeel Statistiek!
Niet of te laat ingeleverd betekent: geen cijfer.

Als in een opgave staat: laat zien hoe je aan je antwoord komt.....
Vermeld dan rekenstappen:
Het gemiddelde van de set metingen bedraagt 12,34 mL.
De standaarddeviatie van de set metingen bedraagt 0,05 mL.
Je hoeft dus niet te laten zien HOE je de standaarddeviatie uitrekent.
Wanneer je Powerfit gebruikt (met een ijklijn):
“Met Powerfit wordt berekend ..... “
NIET: “Volgens Powerfit”.....

Wat zou je moeten weten om de opdracht te maken?
gemiddelde, standaarddeviatie, 95% betrouwbaarheidsinterval
Student’s t-verdeling
t-toets voor 1 gemiddelde (zie handleiding)
doorwerken van fouten (zie handleiding)
gebruik van Powerfit
correcte notatie van resultaten

Gebruik van Powerfit
Maken van ijklijnen
Lineaire kleinste kwadraten fit
Interpolatie van meetwaarden
berekenen 95% betrouwbaarheidsinterval
bij interpoleren met een IJKLIJN

De correlatiecoëfficiënt zegt alleen maar hoe goed de
punten op een rechte lijn passen. Dit zegt helaas NIETS
over de kwaliteit van de ijklijn. Die is soms namelijk KROM
De correlatiecoëfficiënt geven we aan met r, niet met r 2 .

Een uitschieter, wat nu???

a) gewoon het punt weglaten, je houdt voldoende over,
bovendien wordt r dan 0,9988
b) je meet het punt opnieuw
c) niets doen, de ijklijn is nog steeds bruikbaar
d) Je meet de hele ijkreeks opnieuw

a) gewoon het punt weglaten, je houdt voldoende over,
bovendien wordt r dan 0,9988
b) je meet het punt opnieuw
c) niets doen, de ijklijn is nog steeds bruikbaar
d) Je meet de hele ijkreeks opnieuw

Na de tweede meting is er nog steeds dezelfde uitschieter.
a) gewoon het punt weglaten, je houdt voldoende over,
bovendien wordt r dan 0,9988
b) je meet het punt opnieuw
c) niets doen, de ijklijn is nog steeds bruikbaar
d) Je meet de hele ijkreeks opnieuw

Na de tweede meting is er nog steeds dezelfde uitschieter.
a) gewoon het punt weglaten, je houdt voldoende over,
bovendien wordt r dan 0,9988
b) je meet het punt opnieuw
c) niets doen, de ijklijn is nog steeds bruikbaar
d) Je maakt en meet de hele ijkreeks opnieuw

Vaak zijn ijklijnen helemaal niet recht!

GEBRUIK JE VERSTAND!!!

Missers van jullie voorgangers
De toegevoegde hoeveelheid demiwater is niet belangrijk zolang het
niet veel te weinig of veel te veel is
De 4,02 wijkt erg af van de andere waarden die ongeveer gelijk zijn
(4,05; 4,04; 4,05) en wijst op een toevallige fout. De andere liggen dus
dicht bij elkaar en lijken precies.
Er ligt een systematische fout buiten het betrouwbaarheidsinterval.
De maatverdeling van de buret klopt niet. In theorie is alles mogelijk,
maar laten we het houden op +/- 0,1 mL.
Bij het omslaan van de indicator wordt een andere kleur gebruikt.
Er moet sprake zijn van extreem toeval of een systematische fout.

De experimenten staan min of meer klaar op de tafels.
Zorg dat aan het eind van de dag alle spullen staan waar
je ze ‘s ochtends hebt aangetroffen. Glaswerk schoon en
gespoeld met demiwater. (Niet droogblazen).
Gooi de (dure) oplossingen niet zomaar weg, vraag het
aan je assistent.
Houd alles heel.
Succes!