Acoplamento de Negishi Acoplamento de Negishi – Ciclo Catalítico
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evisões<br />
<strong>Acoplamento</strong> <strong>de</strong> <strong>Negishi</strong><br />
<strong>Negishi</strong> Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6738 (Nobel Lecture)<br />
<strong>Negishi</strong> Aldrichimica Acta 2005, 38, 71<br />
<strong>Negishi</strong> Bull. Chem. Soc. Jpn. 2007, 80, 233<br />
R 1 R 2<br />
eliminação<br />
redutiva<br />
transmetalação<br />
muito rápida<br />
E. <strong>Negishi</strong><br />
Purdue Univ. - USA<br />
<strong>Acoplamento</strong> <strong>de</strong> <strong>Negishi</strong> <strong>–</strong> <strong>Ciclo</strong> <strong>Catalítico</strong><br />
R 1<br />
L 2Pd(II)<br />
R 2<br />
ZnX 2<br />
Pd(0)L 2<br />
transmetalação<br />
R 2 ZnX<br />
R 1 X<br />
R 1<br />
L 2Pd(II)<br />
X<br />
adição oxidativa<br />
25/06/2012<br />
1
Vantagens:<br />
<strong>Acoplamento</strong> <strong>de</strong> <strong>Negishi</strong> <strong>–</strong> Características<br />
Adição oxidativa e eliminação redutiva ocorrem com retenção da<br />
geometria da dupla ligação<br />
Alta reativida<strong>de</strong> em acoplamentos<br />
<strong>Acoplamento</strong>s à T. A. ou até baixa temperatura<br />
Tolerância a grupos funcionais inferior a Stille e Suzuki<br />
Desvantagens:<br />
<strong>Negishi</strong> Acc. Chem. Res. 1982, 15, 340<br />
Condições anidras<br />
Em certos casos, dificulda<strong>de</strong> na preparação<br />
Organozinco mais básico<br />
<strong>Acoplamento</strong> <strong>de</strong> <strong>Negishi</strong> <strong>–</strong> Características<br />
Catalisadores: Pd(PPh 3) 4; Pd 2(dba) 3; PdCl 2(dppf)<br />
Ligantes: geralmente fosfinas <strong>–</strong> aceleração da velocida<strong>de</strong><br />
Solventes: THF, éter etílico, tolueno, DME ou DMF<br />
<strong>Negishi</strong> Acc. Chem. Res. 1982, 15, 340<br />
<strong>Negishi</strong> OL 2003, 5, 1825<br />
25/06/2012<br />
2
REVISÕES<br />
<strong>Acoplamento</strong> <strong>de</strong> Sonogashira<br />
Chinchilla & Najera Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5084-5121<br />
Chinchilla & Najera Chem. Rev. 2007, 107, 874-922<br />
•3 transmetalações<br />
•Zr-Al-Zn-Pd<br />
•Sem Zn, acoplamento muito<br />
lento<br />
<strong>Negishi</strong> OL 2001, 3, 719<br />
Sonogashira em Metal-Catalysed Cross-Coupling Reactions, Wiley-VCH, pp. 203-229, 1998<br />
Souza Jr. Química Nova 1996, 19, 377-381<br />
<strong>Negishi</strong> Chem. Rev. 2003, 103, 1979-2018<br />
25/06/2012<br />
3
<strong>Acoplamento</strong> <strong>de</strong> Sonogashira <strong>–</strong> <strong>Ciclo</strong> <strong>Catalítico</strong><br />
Prece<strong>de</strong>ntes: Reação <strong>de</strong> Stephens-Castro<br />
Manipulação <strong>de</strong> acetiletos <strong>de</strong> Cu<br />
Condições drásticas<br />
<strong>Acoplamento</strong> <strong>de</strong> Sonogashira<br />
Sonogashira (1975) <strong>–</strong> Quantida<strong>de</strong>s catalíticas <strong>de</strong> Pd e Cu<br />
Sonogashira Tetrahedron Lett. 1975, 50, 4667-4650<br />
25/06/2012<br />
4
<strong>Acoplamento</strong> <strong>de</strong> Sonogashira: Aplicações<br />
Nicolaou JACS 1992, 114, 10082<br />
25/06/2012<br />
5
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