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GUIA GUIA DE DE ESTUDOS<br />
ESTUDOS<br />
Química Estrutural: conhecendo os<br />
caminhos que levaram ao seu<br />
desenvolvimento<br />
Flávio Silva Rezende<br />
Prof ª. Dr ª. Salete Linhares Queiroz<br />
São carlos<br />
2005<br />
99
arlsruhe, 3 de setembro de 1860. Um<br />
importante evento, o primeiro<br />
congresso internacional de Química,<br />
iniciava-se na pitoresca cidade alemã.<br />
O seu idealizador, Friedrich August<br />
Kekulé, justificou a necessidade de sua realização<br />
nos seguintes termos: “o grande desenvolvimento<br />
que tem ocorrido na Química nos últimos anos, e<br />
as diferenças no que diz respeito às opiniões<br />
teóricas que têm surgido, tornam o Congresso<br />
oportuno e útil”. Esta justificativa, somada a uma<br />
lista contendo o nome de 45 renomados<br />
cientistas 1 , que expressavam o apoio ao evento,<br />
encontrava-se exposta no convite endereçado à<br />
comunidade de químicos da época (ver Apêndice<br />
1). Cerca de 140 membros desta comunidade<br />
atenderam ao chamado (ver Apêndice 2) e<br />
participaram de importantes discussões que<br />
permitiram o desenvolvimento da “Teoria<br />
Química Estrutural”. Certamente, alguns dos<br />
cursos nos quais você está matriculado neste<br />
semestre, possuem os seus fundamentos<br />
ancorados nas conclusões advindas dos debates<br />
travados entre eminentes cientistas durante os três<br />
dias do Congresso. Apresentar as principais<br />
questões debatidas e estabelecer as conexões<br />
entre elas e o estado do conhecimento químico da<br />
época é o intuito deste minicurso. (Q.1, Q.2,<br />
Q.3, Q.4)<br />
o início do século XIX, a química<br />
enveredou por um caminho que a<br />
conduziu para um estado caótico. O<br />
significado de palavras como<br />
“átomo”, “molécula” e “equivalente”<br />
era obscuro, sendo este período denominado por<br />
alguns historiadores como a “Era da Confusão”<br />
ou a “Era Negra da Química Orgânica”. A<br />
inexistência de consenso sobre um sistema único<br />
de pesos atômicos fazia com que as fórmulas<br />
químicas variassem de laboratório para<br />
1 Babo*, Blalard, Beketoff, Boussingault*, Brodie, Bünsen*, Bussy,<br />
Cahours, Cannizzaro*, H. Deville, Dumas*, Engelhardt, O. L.<br />
Erdmann*, Fehling*, Frankland, Fremy, Fritzsche, Hlasiwetz*,<br />
Hofmann, Kekulé*, Kopp*, Liebig, Malaguti, Marignac*<br />
Mitscherlich, Odling*, Pasteur, Payen, Pebal*, Peligot, Pelouse, Piria,<br />
Regnault, Roscoe*, Shötter, Socoloff, Staedeler, Stas* Strecker*,<br />
Weltzein, Will*, Williamson, Wöhler, Wurtz* e Zinin*. Os asteriscos<br />
indicam os cientistas que compareceram ao Congresso.<br />
laboratório. O peso atômico do oxigênio, por<br />
exemplo, para alguns possuía valor 8, enquanto o<br />
valor 16 era aceito por outros. Berzelius, cientista<br />
da época, expressava o seu sentimento com<br />
relação ao estado da química afirmando o<br />
seguinte: “o demônio deve escrever livros de<br />
Química, porque em poucos anos todas as coisas<br />
mudam”. Provavelmente, você mostrar-se-ia<br />
solidário com Berzelius, se vivesse em uma época<br />
em que eram encontradas na literatura dezenove<br />
diferentes fórmulas para o ácido acético. Algumas<br />
destas fórmulas encontram-se ilustradas na Figura<br />
1 e foram listadas por Kekulé em 1861.<br />
C 4H 3O 2.O + H O T eoria do R adica l<br />
}<br />
C 2(C 2H 3)O 2 O W u rtz<br />
2<br />
H<br />
C 4H 3O 2<br />
H<br />
}O 2<br />
C 2H 3(C 2O 2) } H<br />
O 2<br />
T eoria dos T ipos (G erh ardt)<br />
M endiu s<br />
Figura 1 – Lista de algumas fórmulas para o ácido<br />
acético, encontrada no trabalho de Kekulé “Lehrbuch<br />
der organischen Chemie”. (Q.5, Q.6)<br />
Alguns dos dilemas que pairavam no<br />
ar por volta de 1860, ano do Congresso de<br />
Karlsruhe, haviam sido instaurados cerca de meio<br />
século antes, com a publicação, por Dalton, da<br />
Teoria Atômica, da tabela de pesos atômicos<br />
relativos e de pesos moleculares. (Q.7, Q.8)<br />
Com relação à Teoria Atômica, Dalton<br />
afirmava que os átomos eram indivisíveis e se<br />
combinavam em proporções numericamente<br />
simples. Para estabelecer os valores dos pesos<br />
atômicos, ele usou um sistema comparativo,<br />
tendo o hidrogênio como elemento padrão para<br />
este sistema, e seu valor igual 1. O processo para<br />
determinação de um peso atômico consistia em<br />
combinar o elemento, cujo peso atômico se queria<br />
determinar, com o elemento padrão (no caso da<br />
tabela publicada por Dalton, em 1803, o<br />
hidrogênio). Então, analisando o composto e<br />
considerando válida a Lei das Proporções<br />
Definidas de Proust, podia-se determinar a<br />
relação ponderal entre os seus componentes e a<br />
partir daí, por simples cálculos, o valor do peso<br />
atômico desejado (com relação ao peso padrão).<br />
1
Para calcular, por<br />
exemplo, o peso atômico do<br />
oxigênio, Dalton levou em<br />
consideração as análises de<br />
Lavoisier, que formulava a<br />
água como HO e indicavam<br />
85% de oxigênio e 15% de<br />
hidrogênio e determinou o seu<br />
peso atômico como sendo 5,5<br />
(posteriormente, quando<br />
análises mais precisas sobre a<br />
água foram feitas, ele alterou<br />
este peso para 7). Este tipo de<br />
raciocínio é razoável caso se<br />
conheça o número de átomos<br />
de hidrogênio e oxigênio na<br />
água, porém naquela época, não se tinha esta<br />
informação exata.<br />
Para vencer esta dificuldade, Dalton<br />
estabeleceu arbitrariamente a Regra da Máxima<br />
Simplicidade. Considerou que as moléculas eram<br />
tão simples, que combinações atômicas<br />
obedecendo a razão de 1 para 1 sempre deveriam<br />
existir.<br />
Com base nesta regra e considerando<br />
que na época conhecia-se apenas um composto de<br />
hidrogênio e oxigênio, Dalton assumiu que a<br />
composição da água era HO. De forma similar, a<br />
composição da amônia era NH. (Q.9)<br />
Esta base arbitrária, aliada<br />
a valores analíticos incorretos<br />
apresentados por Dalton, dificultou a<br />
aceitação de suas propostas pela<br />
comunidade científica da época. Em<br />
particular, a Tabela de Pesos Atômicos<br />
de Dalton, que foi veementemente<br />
contestada pelos químicos da época,<br />
entre eles, Wollaston (1766-1828),<br />
químico inglês, que sugeria, ao invés<br />
do uso dos pesos atômicos, o uso dos<br />
pesos equivalentes (ou pesos de<br />
combinação), valores empíricos obtidos<br />
relacionando-se os valores percentuais de<br />
numerosas análises sempre a um mesmo valor,<br />
arbitrariamente fixado, de um elemento padrão,<br />
por exemplo, H = 1, ou O = 1 ou = 100. (Q.10,<br />
Q.11)<br />
Ainda no início do século XIX, o<br />
químico francês Gay-Lussac, realizando<br />
experimentos quantitativos nos quais media<br />
o volume dos gases, concluiu em analogia<br />
à imaginação de Dalton, sobre o que<br />
acontecia com os átomos:<br />
“Os gases se combinam sempre na<br />
relação mais simples quando interagem<br />
entre si, sendo estas relações de 1:1, 1:2 e<br />
1:3”. \<br />
Estes resultados experimentais jamais<br />
foram aceitos por Dalton, que chegou a<br />
constituir hipótese da existência de erros<br />
nos valores obtidos pelo colega.<br />
A sua contrariedade pode ser entendida, em<br />
parte, se considerarmos que Gay-Lussac<br />
também demonstrou que a água era constituída<br />
por exatamente dois volumes de gás hidrogênio<br />
para cada volume de gás oxigênio, contradizendo<br />
o que foi dito por Dalton em sua regra arbitrária.<br />
Embora a crença de Dalton na composição da<br />
água como OH tenha persistido, o trabalho de<br />
Gay-Lussac serviu de fundamento para estudos e<br />
descobertas relevantes realizadas por Avogadro e<br />
Berzelius.<br />
Apesar de trazer novas idéias ao cenário da<br />
Química, a Lei da Combinação de Volumes dos<br />
Gases, enunciada por Gay-Lussac, também gerou<br />
polêmicas e descrédito. Uma<br />
das polêmicas dizia respeito<br />
do monóxido de carbono<br />
que, formado por um átomo<br />
de oxigênio e por um átomo<br />
de carbono, deveria ser mais<br />
denso que o oxigênio e, no<br />
entanto, era menos denso.<br />
Outro argumento contrário a<br />
Gay-Lussac está no fato de<br />
que um volume de nitrogênio<br />
combinado com um volume<br />
de oxigênio levava à<br />
produção de dois volumes de<br />
óxido nítrico, ao invés de um único volume,<br />
contradizendo fortemente a Teoria Atômica: os<br />
átomos de nitrogênio e oxigênio precisariam ser<br />
divididos para justificar o resultado observado.<br />
Uma possibilidade de reconciliação entre as<br />
propostas de Dalton e Gay-Lussac foi<br />
vislumbrada por Amadeo Avogadro, em 1811.<br />
Ele assumiu que um gás como hidrogênio,<br />
2
consistia não apenas em um átomo de hidrogênio,<br />
mas de dois átomos quimicamente ligados. O par<br />
de átomos foi denominado de molécula de<br />
hidrogênio. Ou seja, o hidrogênio gasoso não era<br />
apenas H, mas HH ou H2. A hipótese enunciada<br />
por Avogadro, de que “iguais volumes de todos<br />
os gases, sob as mesmas condições de<br />
temperatura e pressão, contêm os mesmos<br />
números de moléculas”, não foi testada em<br />
laboratório e nem podia ser verificada (nenhuma<br />
balança era sensível o suficiente para pesar<br />
moléculas). No entanto, possuía a chave para<br />
resolver as “incoerências” apontadas na época,<br />
com relação aos resultados experimentais de Gay-<br />
Lussac, sem ferir a Teoria Atômica.<br />
(Q.12)<br />
Infelizmente, a hipótese de Avogadro foi<br />
rejeitada. Dalton nunca a aceitou, uma vez que<br />
repudiava fortemente a lei de Gay-Lussac, com a<br />
qual Avogadro se identificava. No entanto, uma<br />
das principais razões que justificava o descaso<br />
com que esta hipótese foi recebida, reside no fato<br />
dela não estar relacionada com a Teoria<br />
Dualística de Berzelius, amplamente aceita na<br />
época.<br />
Antes de introduzirmos esta teoria, vamos ver a<br />
contribuição dada, também pelo trabalho de Gay-<br />
Lussac a Berzelius, com<br />
relação à determinação<br />
dos pesos atômicos e<br />
moleculares. Baseandose<br />
inicialmente na lei<br />
volumétrica dos gases<br />
de Gay-Lussac,<br />
Berzelius admitia que a<br />
fórmula da água como<br />
H2O e, do amoníaco,<br />
H3N (1813). No ano<br />
seguinte, Berzelius<br />
constitui sua primeira<br />
tabela de pesos<br />
atômicos contendo 43<br />
elementos. O elemento<br />
padrão era o oxigênio, cujo peso atômico ele<br />
fixou em 100.<br />
O desenvolvimento de técnicas e aparelhagens<br />
permitiu a Berzelius publicar, em 1826, uma nova<br />
Tabela de Pesos Atômicos. Os seus números não<br />
foram imediatamente aceitos e a Associação<br />
Britânica Para o Avanço da Ciência mostrou-se<br />
cética. Mais tarde, Jean Stas, químico belga,<br />
descobriu um erro no valor do peso atômico do<br />
carbono. Toda a lista de pesos atômicos de<br />
Berzelius passou a ser questionada. Experimentos<br />
foram elaborados em muitos laboratórios da<br />
Europa na busca por novos erros. Porém, os<br />
resultados apenas respaldaram a exatidão dos seus<br />
valores. Você pode chegar às suas próprias<br />
conclusões sobre esta polêmica analisando a<br />
Tabela 1, que ilustra os pesos atômicos propostos<br />
por Dalton, Berzelius e os atualmente utilizados<br />
no curso de química.<br />
Tabela 1 – Pesos Atômicos propostos por Dalton, por<br />
Berzelius e os atualmente recomendados pela IUPAC.<br />
3
Teoria Dualística Eletroquímica<br />
buscava explicar a combinação<br />
química com base em fenômenos<br />
elétricos. Berzelius realizou<br />
experimentos nos quais observava a<br />
formação de um ácido e uma base durante a<br />
eletrólise de vários sais. Com base nos resultados<br />
desses experimentos, ele concluiu que a<br />
combinação química deveria ser de natureza<br />
elétrica. Para Berzelius, os átomos de diversos<br />
elementos eram considerados como dipolos<br />
elétricos com carga predominantemente positiva<br />
ou negativa, deste modo sua teoria estabelecia<br />
que a atração entre essas cargas mantinha os<br />
compostos unidos. (Q.13, Q.14)<br />
O texto a seguir ilustra as idéias de<br />
Berzelius, segundo suas próprias palavras:<br />
“Se estas idéias eletroquímicas são<br />
corretas, resulta que toda combinação<br />
química depende unicamente de duas<br />
forças opostas, positiva e negativa, e que<br />
cada combinação deve ser composta de<br />
duas partes unidas pelo efeito de sua<br />
reação eletroquímica, fazendo com que<br />
não exista uma terceira força. Como<br />
conseqüência, cada substância composta,<br />
independentemente do número dos seus<br />
principais constituintes, pode ser dividida<br />
em duas partes, sendo uma eletricamente<br />
positiva e a outra negativa. Assim, por<br />
exemplo, sulfato de soda não é composto<br />
de enxofre, oxigênio e sódio, mas por<br />
ácido sulfúrico (SO3) e soda (NaO) sendo<br />
que ambos podem ser divididos em dois<br />
elementos, um positivo e outro negativo”.<br />
Assim, segundo a teoria, era<br />
impossível a formação de moléculas pela ligação<br />
de átomos de um mesmo elemento, como<br />
declarava Avogadro. Uma vez que, os átomos,<br />
sendo igualmente carregados, seriam repelidos e<br />
não formariam uma espécie diatômica.<br />
A Teoria Dualísitica de Berzelius<br />
mostrou-se viável e produtiva para o estudo de<br />
compostos inorgânicos. O surgimento de um<br />
número elevado de compostos orgânicos e a<br />
necessidade de sistematizá-los levou Berzelius a<br />
estender o sistema dualístico eletroquímico para<br />
tais compostos, ponderando que:<br />
“Tentando-se formar uma idéia sobre<br />
as composições orgânicas, temos até hoje<br />
somente um caminho inegavelmente certo<br />
e constatado por inúmeros fatos:<br />
precisamos partir de comparações com<br />
compostos inorgânicos. Na química<br />
inorgânica concordou-se em considerar<br />
todos os compostos binários, consistindo<br />
de um componente positivo e um<br />
negativo”. (Q.15)<br />
A interpretação das combinações<br />
químicas com base no sistema dualístico, veio<br />
somar-se à confusão estabelecida pela utilização<br />
de pesos atômicos errôneos (e variáveis), e à<br />
controvérsia entre o uso de pesos atômicos ou<br />
pesos equivalentes, impedindo o progresso da<br />
ciência no início do século XIX. No meio deste<br />
turbilhão de dúvidas, algumas teorias foram<br />
propostas e serviram para pavimentar o caminho<br />
que levaria às discussões em Karlsruhe e,<br />
posteriormente, às bases da Química Estrutural.<br />
Entre elas estavam a Teoria dos Radicais, Teoria<br />
da Substituição, Teoria do Núcleo, Teoria dos<br />
Resíduos e Teoria dos Tipos.<br />
s polêmicas, os embates e os<br />
pronunciamentos sarcásticos por<br />
parte dos cientistas que se eram<br />
constantes e um número extenso de<br />
páginas se faria necessário para que<br />
fossem retratadas. No entanto, sendo o objetivo<br />
do minicurso apresentar de forma resumida os<br />
ânimos da época e as principais diferenças entre<br />
as teorias, começaremos por considerar a Teoria<br />
dos Radicais. Esta teoria expressa a ligação das<br />
idéias presentes na Teoria Dualística de Berzelius<br />
e no trabalho de Lavoisier sobre a sistematização<br />
de ácidos. Lavoisier, a partir deste trabalho<br />
apresentou, pela primeira vez, a noção de radicais<br />
como “grupos de elementos em um composto que,<br />
juntos, funcionam como uma unidade” e<br />
Berzelius, na extensão da Teoria Dualística a<br />
compostos orgânicos, postulou que as substâncias<br />
orgânicas eram óxidos de compostos radicais<br />
(que usualmente consistiam de um carbono e um<br />
hidrogênio, e algumas vezes nitrogênio), unidos<br />
por forças eletrostáticas.<br />
4
Nenhuma ênfase especial havia sido<br />
dada ao conceito de radical até 1828, quando<br />
Dumas e Boullay propuseram o etileno como um<br />
radical, denominado por eles de radical “etherin”,<br />
que poderia ser a base para formação de álcoois e<br />
compostos similares. Neste contexto, álcool<br />
etílico, éter etílico, acetato de etila, cloreto de<br />
etila e sulfato de etila eram produtos da adição de<br />
uma ou mais moléculas ao etileno. Por exemplo:<br />
C2H4 + H2O = C2H6O<br />
(etileno) (água) (álcool etílico)<br />
Radical Etileno e<br />
Alguns dos Seus<br />
Derivados<br />
A Teoria dos Radicais pautou a<br />
realização de várias pesquisas e permitiu a<br />
criação do conceito de radical orgânico por<br />
Dumas (grupo de elementos orgânicos que<br />
funcionavam como uma unidade). Alguns<br />
exemplos que ilustram a idéia de Radicais<br />
encontram-se na Tabela 2, apresentando o<br />
radical Etileno e Benzoil, e alguns de seus<br />
derivados.<br />
Radical Benzoil e<br />
Alguns dos Seus<br />
Derivados<br />
Radical Etileno C2H4 Radical Benzoil C14H10O2<br />
Álcool C2H4, H2O Ácido Benzóico C14H10O2 . (OH)2<br />
Éter Hidroclorídrico C2H4, HCl Cloreto de Benzoíla C14H10O2 . Cl2<br />
Éter Nítrico C2H4, HNO2 Cianeto de Benzoíla C14H10O2 . C2N2<br />
Éter Acético C2H4, C2H4O2 Benzamida C14H10O2 . N2H4<br />
Tabela 2 - Radical Etileno, Radical Benzoil e alguns dos seus derivados.<br />
A Teoria dos Radicais foi fortalecida com<br />
a apresentação do trabalho de Liebig e Wöhler sobre<br />
o óleo de amêndoas. A partir deste óleo foi obtida<br />
uma família de compostos: benzaldeído, ácido<br />
benzóico, cloreto de benzoíla,<br />
brometo de benzoíla, entre outros.<br />
Em todos os compostos,<br />
eles encontraram evidências<br />
analíticas da presença de um grupo, o<br />
C14H10O2 (atualmente C7H5O).<br />
Tal grupo foi denominado<br />
radical benzoil, e concluíram que<br />
todos os compostos obtidos eram<br />
produtos de adição ao radical benzoil.<br />
Alguns dos derivados do radical<br />
benzoil são encontrados na Tabela 2.<br />
Por volta de 1830, novos<br />
radicais orgânicos foram encontradas,<br />
entre eles o radical etil, C4H10<br />
(atualmente C2H5); o radical acetil, C4H6<br />
(atualmente C2H3O); entre outros, reinando um<br />
consenso considerável sobre a possibilidade de<br />
classificação dos compostos orgânicos como<br />
derivados de vários destes radicais.<br />
Em 1837, a descoberta por Bunsen do<br />
radical cacodil (C4H12As2), o mais<br />
complexo radical obtido até aquela<br />
data. Além de ter lhe custado a visão<br />
do olho direito perdida em uma<br />
explosão sua investigação sedimentou<br />
ainda mais as idéias vigentes sobre o<br />
assunto.<br />
Quando uma teoria entra<br />
em um estado de relativa aceitação<br />
cabe perguntar qual foi a<br />
receptividade encontrada por ela junto<br />
a autores de teorias vigentes. (Q.16)<br />
5
Assim, o que achou Berzelius, um<br />
renomado químico, sobre a Teoria dos Radicais? No<br />
que ela consolidou ou abalou a sua Teoria<br />
Dualísitica? Com relação a esta questão: Berzelius<br />
não demostrou entusiasmo com a proposta de Dumas<br />
e Boullay. A ausência do oxigênio no radical etileno<br />
o incomodava (recorde a forma como Berzelius<br />
estendeu a sua Teoria Dualística aos compostos<br />
orgânicos para entender a sua posição) e manifestou<br />
ser interessante a forma de representação sugerida<br />
pelos químicos franceses, porém apresentava dúvidas<br />
se os compostos realmente se formavam daquela<br />
maneira.<br />
Em contrapartida, recebeu de melhor<br />
grado a descoberta de Liebig e Wöhler do radical<br />
benzoil, que diferentemente do radical etileno,<br />
continha três elementos, incluindo o oxigênio.<br />
(Q.17, Q. 18)<br />
m baile real no Palácio de Tuileries, em<br />
Paris, e as consequências daí advindas,<br />
golpearam ainda mais fortemente a<br />
Teoria Dualística. Durante o evento,<br />
quando as velas colocadas sobre a mesa<br />
foram acesas vários convidados passaram a tossir. O<br />
organizador do baile questionou o fabricante sobre a<br />
causa do problema. Dumas, eminente químico da<br />
época, foi convocado para investigar a situação e<br />
concluiu ser o cloreto de hidrogênio o causador da<br />
irritação. O fabricante da cera utilizada na vela havia<br />
descoberto uma nova forma de branquear uma<br />
batelada particularmente amarela de que dispunha,<br />
aquecendo-a com o gás cloro. Dumas descobriu que<br />
parte do gás cloro havia se combinado com a gordura<br />
animal usada no processo e, enquanto estudava como<br />
se dava tal combinação, concluiu que em alguns<br />
compostos orgânicos o átomo de cloro podia<br />
substituir o átomo de hidrogênio.<br />
Baseado nestas investigações, Dumas<br />
enunciou a Teoria da Substituição, afirmando que:<br />
“quando uma substância contendo hidrogênio é<br />
submetida à ação do cloro, bromo, iodo, oxigênio,<br />
etc., para cada átomo de hidrogênio que é perdido,<br />
um átomo de cloro, bromo, iodo ou meio átomo de<br />
oxigênio é ganho”.<br />
Berzelius descartou as conclusões que<br />
vinham no bojo desta descoberta. Elas não<br />
respaldavam a sua Teoria Dualística, na qual um<br />
elemento eletronegativo, como o cloro, não poderia<br />
substituir um elemento eletropositivo, como o<br />
hidrogênio. Mesmo tendo protestado veementemente<br />
contra elas, jovens químicos da época deram crédito<br />
à descoberta de Dumas. Um deles, chamado Auguste<br />
Laurent, discípulo de Dumas, delineou em sua tese<br />
de doutorado uma nova teoria, a Teoria do Núcleo,<br />
utilizando a idéia de substituição introduzida por seu<br />
mentor.<br />
De acordo com sua Teoria do Núcleo,<br />
uma derivação da Teoria dos Radicais, os compostos<br />
eram formados por núcleos (radicais) nos quais<br />
podiam ocorrer substituições. Portanto, o núcleo<br />
original poderia ser modificado a um núcleo<br />
derivado, que retinha muitas das propriedades de sua<br />
forma original. A proposição de tal modificação à<br />
Teoria dos Radicais originou uma grande confusão:<br />
Liebig considerando-a como não-científica;<br />
Berzelius, tomando Dumas erroneamente como autor<br />
da mesma (uma vez que Laurent era seu aluno e<br />
assistente), disse que a idéia não era merecedora<br />
sequer de um comentário. Vendo-se criticado por<br />
grandes cientistas da época, Dumas recuou e<br />
declarou-se isento de qualquer responsabilidade<br />
quanto à Teoria do Núcleo:<br />
“Eu não sou responsável por qualquer<br />
exagero assoberbado com o qual Laurent<br />
investiu a minha teoria”<br />
A partir deste episódio Laurent<br />
antagonizou-se com Dumas para sempre, sendo o<br />
mais prejudicado, pois Dumas era o mais renomado e<br />
poderoso químico na França. Desde então, Laurent<br />
foi apoiado profissional e financeiramente por<br />
Charles Gerhardt, seu colaborador e grande amigo.<br />
Surpreendentemente, Dumas lançou posteriormente<br />
uma teoria que em muito se assemelhava à Teoria do<br />
Núcleo, a Teoria dos Tipos.<br />
A Teoria dos Tipos foi concebida com<br />
base nos experimentos de Cloração do ácido acético<br />
realizados por Dumas. Ele conseguiu preparar o<br />
ácido tricloroacético através da reação do ácido<br />
acético com cloro e demonstrou que ambos<br />
apresentavam propriedades similares. Com isto,<br />
chegou à conclusão que “nos compostos orgânicos<br />
existem certos Tipos que permanecem mesmo<br />
quando no lugar do hidrogênio eles apresentam um<br />
6
igual volume de cloro, bromo ou iodo”. Assim, os<br />
compostos orgânicos eram classificados como<br />
“Tipos Químicos” quando continham o mesmo<br />
número de equivalentes químicos, eram unidos de<br />
forma semelhante e apresentavam as mesmas<br />
propriedades químicas fundamentais.<br />
Gerhardt, o amigo de Laurent<br />
mencionado anteriormente, também contribuiu para<br />
fomentar as discussões sobre os compostos orgânicos<br />
propondo a Teoria dos Resíduos (também conhecida<br />
como Teoria da Decomposição Dupla). A reação de<br />
certos compostos orgânicos formam compostos<br />
inorgânicos muito estáveis, água ou dióxido de<br />
carbono, como produtos. Ou seja, a partir da<br />
combinação de duas moléculas, as partes eliminadas<br />
se unem para formar uma molécula inorgânica,<br />
enquanto os resíduos das moléculas orgânicas<br />
formam novos compostos. Por exemplo:<br />
A Teoria dos Resíduos foi fortemente<br />
atacada, pois Gerhardt não considerava os resíduos<br />
como sendo positiva ou negativamente carregados,<br />
como exigia a Teoria Dualística. Ademais, ela não se<br />
mostrou muito consistente, uma vez que existem<br />
muitas reações não são de decomposição dupla e não<br />
se encaixavam na proposição de Gerhardt. No<br />
entanto, os estudos que o levaram a propor a teoria,<br />
também o conduziram a uma revisão dos valores dos<br />
pesos atômicos/moleculares e a um esquema de<br />
classificação dos compostos orgânicos, sendo de<br />
inestimável valor para o entendimento de<br />
importantes aspectos da Química de sua época.<br />
Analisando os pesos atômicos e<br />
moleculares empregados na época, Gerhardt<br />
observou que, para muitos gases, os pesos<br />
moleculares utilizados pelos químicos inorgânicos<br />
eram a metade daqueles usados pelos químicos<br />
orgânicos, e propôs a uniformização entre os dois<br />
ramos da química através da duplicação dos pesos<br />
moleculares dos compostos inorgânicos simples, ou<br />
dividindo os pesos dos compostos orgânicos. Ele<br />
sublinhava a vantagem da utilização do padrão doisvolumes,<br />
que além de ser mais simples, concordava<br />
com as idéias pouco consideradas de Avogrado-<br />
Ampére. Para o seu melhor entendimento, no jargão<br />
da época, para a molécula de água, por exemplo, o<br />
padrão dois-volumes indicava a fórmula H2O e o<br />
padrão quatro-volumes indicava a fórmula H4O2.<br />
O esquema de classificação, proposto por<br />
Gerhardt, agrupava compostos orgânicos em<br />
famílias.<br />
Estas famílias abrigavam substâncias com<br />
o mesmo número de átomos de carbono (ou seja, em<br />
séries homólogas).<br />
Controvérsias e disputas vieram<br />
novamente à tona, pois Dumas havia feito o mesmo<br />
procedimento para os ácidos graxos e exigia o<br />
reconhecimento da idéia como de sua autoria. O fato<br />
é que, não se levando em conta as origens desta<br />
classificação, ela serviu para fortalecer e generalizar<br />
a Teoria dos Tipos, e a partir de então, vários<br />
compostos orgânicos foram sistematizados. Por<br />
exemplo, a amônia, formada por um átomo central de<br />
nitrogênio rodeado por três átomos de hidrogênio, foi<br />
identificada como um Tipo, o Tipo Amônia.<br />
Compostos deste tipo eram aqueles em que ocorria a<br />
troca de um, dois ou três átomos de hidrogênio por<br />
radicais orgânicos na molécula de amônia. Em<br />
analogia, compostos do Tipo Água eram formados<br />
por um átomo de oxigênio central, nos quais ocorria<br />
a substituição de um ou dois átomos de hidrogênio<br />
por radicais orgânicos. O esquema abaixo ilustra<br />
exemplos de compostos do Tipo Amônia e Água:<br />
Em suma, as teorias e idéias apresentadas,<br />
algumas aceitas e outras refutadas, clamavam para a<br />
introdução de uma visão do composto que existisse<br />
7
como uma unidade completa, em substituição à visão<br />
dualística de Berzelius, que considerava os<br />
compostos como sendo formados por duas unidades<br />
eletricamente carregadas. A necessidade por soluções<br />
para a confusão entre peso equivalente e peso<br />
atômico e de introduzir uma distinção clara entre<br />
átomos e moléculas era evidente. Consequentemente<br />
era necessário repensar os conceitos fundamentais.<br />
Tendo agora uma percepção sobre o<br />
estado do conhecimento químico da época, podemos<br />
ir á Karlrushe e conhecer as principais idéias<br />
discutidas durante o Congresso. Porém, antes e até<br />
para não interpretar de uma forma simples o que leu<br />
até agora, tenha em mente as palavras de Heinrich<br />
Rheinboldt no seu livro História da Balança: A Vida<br />
de J.J. Berzelius, “Uma teoria, mesmo se mais tarde<br />
considerada errada e condenada a desaparecer, que<br />
estimula séries de trabalhos conduzindo a<br />
descobertas de tal importância, não pode ser julgada<br />
sem valor; ela provou realmente seu valor<br />
heurístico”.<br />
m setembro de 1860, de várias partes do<br />
mundo, eles chegaram. Da França vieram<br />
Béchamp e Wurtz. Anderson, Frankland e<br />
Roscoe representavam a Inglaterra. A<br />
Alemanha estava representada por Liebig,<br />
Wöhler, Mitscherlich, Erdmann, Erlenmeyer e<br />
Bunsen. Mendeleev viera da Rússia e a Itália enviara<br />
Cannizzaro. A Química foi esquecida no jantar de<br />
confraternização. No dia seguinte, os trabalhos<br />
tiveram lugar e entraram em pauta questões<br />
formuladas por um comitê composto por Béchamp<br />
(chairman), Canizzaro, Erdman, Fresenius, Kekulé,<br />
Schischkoff, Strecker e Wurtz.<br />
As questões abordadas versavam sobre<br />
átomos, moléculas, radicais e equivalentes e<br />
discussões foram iniciadas com as colocações de<br />
Kekulé, que enfatizou a necessidade da distinção<br />
entre moléculas e átomos. Entre os debates<br />
ocorridos, estavam também aqueles que tinham<br />
como intuito definir uma notação química. Sobre o<br />
assunto, Kekulé expôs suas idéias e acentuou que<br />
tanto uma notação atômica-molecular quanto uma<br />
em equivalentes poderiam ser empregadas. O<br />
importante era não misturar as duas notações,<br />
tornando-as menos confusas (veja na Tabela 3 cada<br />
uma das notações para algumas moléculas.<br />
Considere que az = nitrogênio).<br />
As desvantagens decorrentes de tais<br />
confusões foram enfatizadas em uma das seções.<br />
Wurtz pronunciou-se a favor da<br />
manutenção dos pesos atômicos de Berzelius, em<br />
oposição às proposições feitas posteriormente por<br />
Gerhardt, e já citadas neste texto<br />
Tabela 3: Notação de compostos na forma atômica<br />
molecular, de equivalentes e atual.<br />
Na última seção do Congresso, Canizzaro<br />
defendeu as idéias de Gerhardt, que segundo ele,<br />
tinham como fonte a Teoria de Avogrado-Ampère.<br />
Sendo um profundo conhecedor desta teoria,<br />
Canizzaro teceu argumentos a seu favor e, além de<br />
frisar as diferenças existentes entre as idéias de<br />
Berzelius e aquelas de Avogadro, Ampère e<br />
Gerhardt, rogou pela adoção de pesos atômicos<br />
baseados nos princípios desta teoria.<br />
Os debates seguiram-se, opiniões<br />
conflituosas foram emitidas, e o Congresso foi<br />
encerrado com um<br />
certo ar de<br />
Mendeleev<br />
incerteza. Deve<br />
parecer aos seus<br />
olhos que o mesmo<br />
foi um fracasso. No<br />
entanto, graças a<br />
uma atitude tomada<br />
por Angelo Pavesi,<br />
amigo de<br />
Cannizzaro, o<br />
Congresso rendeu<br />
bons frutos. Ele<br />
8
distribuiu entre os presentes, cópias de um artigo de<br />
Cannizzaro, Sunto di um Corso di Filosofia Chimica,<br />
publicado em 1858 na revista Il Nuovo Cimento, no<br />
qual era enfatizada a importância das distinções entre<br />
átomo e molécula, feitas por Avogadro, para a<br />
interpretação de fenômenos químicos.<br />
Certamente, uma boa parte das cópias foi<br />
descartada em alguma lata de lixo.<br />
No entanto, alguns dos participantes do<br />
Congresso leram com atenção o seu conteúdo, entre<br />
eles Mendeleev e Lothar Meyer. Este último utilizou<br />
as sugestões de Cannizzaro como base para o seu<br />
livro “Die Modernen Theorien der Chemie”. Outras<br />
conseqüências da defesa de Cannizzaro sobre as<br />
idéias de Avogadro se fizeram notar nos anos<br />
seguintes: Odling inclui os pesos atômicos sugeridos<br />
por Avogadro em um manual de Química e Hermann<br />
Kopp, reconhecido historiador da época, que não<br />
havia sequer escutado falar de Avogadro até então, o<br />
mencionou em uma nova edição do seu livro. Assim,<br />
não é coerente subestimar o impacto dos eventos<br />
desencadeados a partir do Congresso de Karlsruhe<br />
com a apresentação da Hipótese de Avogadro. As<br />
confusões relacionadas ao peso atômico<br />
desapareceram quase completamente nos anos<br />
seguintes e os pesos moleculares passaram a ser<br />
estabelecidos com maior certeza.<br />
Podendo contar com a possibilidade de<br />
determinação correta das fórmulas moleculares, os<br />
passos na direção do estabelecimento da Química<br />
Estrutural se deram de forma mais bem sucedida.<br />
Na Química Orgânica, os trabalhos de<br />
Kekulé, Couper e Butlerov destacaram-se entre os<br />
demais, estabelecendo as bases para a estrutura dos<br />
compostos orgânicos.<br />
Na Química Inorgânica, os trabalhos de<br />
Sophus Jorgensen e Alfred Werner levaram ao<br />
entendimento das estruturas dos Compostos de<br />
Coordenação, que você estudará futuramente no seu<br />
curso de Química.<br />
9
QUESTÕES SOBRE O CONTEÚDO DO GUIA DE ESTUDOS PARA<br />
DISCUSSÕES EM SALA DE AULA<br />
Q.1 – Observe a lista com o nome dos químicos no rodapé da folha. Você reconhece algum<br />
deles? Se sim, qual deles? Quando e como você tomou conhecimento da sua existência?<br />
Q.2 – Existe alguma(s) qualidade(s) que você costuma associar a um cientista? Qual (is)?<br />
Q.3 – Nesta introdução você encontra Kekulé organizando um evento.<br />
● Esta é uma atividade que você costuma associar ao trabalho de um cientista? Se você tivesse<br />
que contar para alguém sobre as atividades que os cientistas desempenham, qual(is) você<br />
mencionaria?<br />
Q.4 – Falamos sobre a realização do Primeiro Congresso Internacional de Química.<br />
●Você já participou de alguma congresso/evento científico? Qual?<br />
● Se não participou, como você imagina que sejam estes eventos?<br />
● Você acha que estes eventos são importantes para o progresso da ciência? Por que?<br />
Q.5 – Falamos neste parágrafo sobre a inexistência de consenso sobre o sistema de pesos<br />
atômicos no início do século XIX.<br />
●A ciência consegue progredir sem a existência de consenso?<br />
●Quais são as etapas que costumam ser seguidas antes do estabelecimento de um consenso na<br />
comunidade científica?<br />
Q.6 – Quais problemas você consegue imaginar que poderiam ser decorrentes da falta de acordo<br />
entre os pesos atômicos dos elementos. Use a sua imaginação e o seu senso de humor !! (Se<br />
quiser, desenhe ou faça esquemas para melhor ilustrar as suas idéias).<br />
Q.7 – Você lembra o que dizia a Teoria Atômica de Dalton? Como você acha que se dá o<br />
“nascimento” de uma teoria, como a de Dalton?<br />
Q.8 – Você ainda lembra da Lei das Proporções Definidas de Proust? E a lei da Conservação das<br />
Massas? Por que elas recebem o nome de LEI e não de TEORIA? Qual a diferença entre elas?<br />
Q.9 – Você acha que a saída encontrada por Dalton, de estabelecer de uma regra, a regra da<br />
máxima simplicidade para a solução de um problema, é comum na prática dos cientistas? Por<br />
que?<br />
Q.10 – Neste parágrafo falamos sobre a dificuldade que Dalton encontrou para ter as suas<br />
propostas aceitas pela comunidade científica da época. Isto mostra que os cientistas nem sempre<br />
concordam entre si.<br />
10
● Você se recorda de outros exemplos similares ao acima citado, no passado ou no presente da<br />
Química? Qual (is)?<br />
Q.11 – Como podemos ver, os químicos da época, a exemplo de Dalton, possuíam formação em<br />
áreas diferentes. Você tinha conhecimento sobre isto? O que você acha deste tipo de formação?<br />
Q.12 – Nestes últimos parágrafos encontram-se expressas idéias diferentes sobre a composição<br />
da água, uma delas é a de Dalton (em concordância com Lavoisier) e a outra é de Gay-Lussac.<br />
De forma similar, verificamos que a hipótese de Avogadro, que parecia ser uma ponte entre as<br />
idéias de Dalton e de Gay-Lussac, não teve grande repercussão na comunidade científica.<br />
● Na sua opinião, quais fatores podem colaborar para que uma hipótese ou teoria seja descartada<br />
ou desvalorizada pela comunidade científica? Ou seja, nestas situações, como os cientistas<br />
decidem quais hipóteses/teorias devem ser aceitas e quais devem ser rejeitadas?<br />
Q.13 – Posicione-se criticamente quanto a esta idéia colocada na Teoria Dualística Eletroquímica<br />
de Berzelius. Você concorda com ela? Se não, explique a razão e, se possível, exemplifique.<br />
Q.14 – Você consegue identificar em que aspecto a Hipótese de Avogadro contrariava a Teoria<br />
Dualística?<br />
Q.15 – Você acha que existe alguma correlação entre o que Dalton fez, com relação à sugestão da<br />
regra da máxima simplicidade com o que Berzelius fez ao ampliar a sua Teoria Dualística<br />
Eletroquímica aos compostos inorgânicos? Justifique a sua resposta.<br />
Q.16 – A sua idéia sobre o conceito de “radical” é coincidente com aquela apresentada no texto?<br />
Por que?<br />
Q.17 – Escreva a sua opinião, da forma mais clara possível, sobre o que você acredita que<br />
aconteça nestas situações. Levante suas hipóteses, se for o caso.<br />
Q.18 – O que você acha que significou para Berzelius o fato da Teoria dos Radicais estar, àquela<br />
época, começando a se estabelecer e a ser reconhecida pela comunidade científica?<br />
Q.19 – O que você achou da atitude dele diante do fato acima mencionado? Era uma atitude<br />
esperada por você, ou ela o(a) surpreendeu?<br />
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