EEL - USP
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<strong>EEL</strong> - Escola de Engenharia de Lorena<br />
Universidade de São Paulo<br />
Campus <strong>USP</strong> - Lorena<br />
Profª Drª Jayne Carlos de Souza Barboza<br />
e<br />
Professor Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida<br />
2006/2007
Química Orgânica II<br />
Por<br />
Profª Drª Jayne Carlos de Souza Barbosa<br />
(jayne@dequi.faenquil.br)<br />
e<br />
Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida<br />
(croa@dequi.faenquil.br)<br />
Digitação e Edição<br />
Darcisa Miguel<br />
(darcisa@bol.com.br)<br />
e<br />
Gerson P. dos Santos<br />
(oldfriend@itelefonica.com.br)<br />
Diagramação, Edição de Arte, Capa e Produção Gráfica<br />
Gerson P. dos Santos<br />
Revisão de Texto<br />
Prof. Dr. Carlos Roberto de Oliveira Almeida
ÍNDICE<br />
Capítulo 1 Haletos de acila .......................................................... 2<br />
Processos de obtenção .............................................................. 2<br />
Propriedades químicas ............................................................. 11<br />
Capítulo 2 Anidridos .................................................................. 45<br />
Métodos de obtenção................................................................ 45<br />
Propriedades Químicas............................................................. 51<br />
Capítulo 3 Ésteres ...................................................................... 60<br />
Métodos de obtenção................................................................ 60<br />
Propriedades químicas dos ésteres ........................................ 66<br />
Noções de síntese orgânica ..................................................... 78<br />
Acetato de amila ........................................................................ 78<br />
Noções de síntese orgânica ..................................................... 81<br />
Síntese do ftalato de dimetila ................................................... 81<br />
Capítulo 4 Biodiesel – Gás natural – Biogás -<br />
Créditos de carbono ................................................ 83<br />
Biodiesel..................................................................................... 83<br />
Créditos de carbono................................................................ 101<br />
Biogás....................................................................................... 110<br />
Gás natural............................................................................... 111<br />
Capítulo 5 Amidas .................................................................... 123<br />
Processos de obtenção .......................................................... 123<br />
Propriedades químicas das amidas....................................... 134<br />
Noções de síntese orgânica ................................................... 149<br />
Benzamida................................................................................ 149<br />
Capítulo 6 Aminas .................................................................... 151<br />
Métodos de obtenção.............................................................. 152<br />
Propriedades das aminas ....................................................... 156<br />
Aminas Aromáticas (Aril Aminas).......................................... 161<br />
Alquilação ................................................................................ 167<br />
Teste de Hinsberg.................................................................... 170<br />
Noções de síntese orgânica ................................................... 172
Síntese da 2, 4, 6 tribromo anilina.......................................... 172<br />
Capítulo 7 Fenóis...................................................................... 174<br />
Substituição no anel................................................................ 182<br />
Fenóis – Obtenção e Propriedades........................................ 187<br />
Capítulo 8 Sais de diazônio / Azo compostos........................ 191<br />
Propriedades químicas ........................................................... 191<br />
Reações de copulação ............................................................ 195<br />
Capítulo 9 Ácidos Sulfônicos Alifáticos................................. 203<br />
Métodos de obtenção.............................................................. 203<br />
Propriedades físicas................................................................ 204<br />
Propriedades químicas ........................................................... 205<br />
Ácidos Sulfônicos Aromáticos............................................... 205<br />
Propriedades Físicas............................................................... 206<br />
Propriedades Químicas........................................................... 206<br />
Capítulo 10 Hidroxi e cetoácidos .............................................. 211<br />
Hidroxiácidos alifáticos .......................................................... 211<br />
Hidroxiácidos aromáticos....................................................... 215<br />
Aldoácidos ............................................................................... 215<br />
α-cetoácidos ............................................................................ 217<br />
β-cetoácidos............................................................................. 218<br />
Métodos de obtenção.............................................................. 219<br />
Lactonas................................................................................... 223
Referências Bibliográficas<br />
1 - BARBOSA, Luiz Cláudio de Almeida. Química Orgânica. Editora UFV.<br />
Viçosa, 2000.<br />
2 - BRESLOW, Ronald. Mecanismos de Racciones Orgánicas. Barcelona.<br />
Editorial Reverté S/A, 1.978.<br />
3 - BRUICE, Paula Yurkanis. Química Orgânica. Editora Pearson Prentice<br />
Hall. São Paulo, 2006.<br />
4 - CAMPOS, Marcello M. Fundamentos de Química Orgânica. São Paulo.<br />
Editora Edgard Blücher, 1.997.<br />
5 - DURST, H. D. Química Orgânica Experimental. Barcelona. Editorial<br />
Reverté S/A, 1.985.<br />
6 - GONÇALVES, Daniel; WAL, Eduardo, ALMEIDA, Roberto P. Química<br />
Orgânica Experimental. Rio de Janeiro. Editora McGraw Hill, 1.988.<br />
7 - HENDRICKSON, James B., CRAM, Donald J. Organic Chemistry.<br />
Tóquio. Editora McGraw Hill KogerKushe, 1.980.<br />
8 - MORRISON, Robert T. e BOYD, Robert N. Química Orgânica. Lisboa.<br />
Fundação Calouste Gulbenkian, 1.995.<br />
9 - QUINOÁ, Emílio e RIGUERA, Ricardo. Questões e Exercícios de<br />
Química Orgânica. São Paulo. Makron Books do Brasil Editora<br />
Ltda, 1996.<br />
10 - REUSCH, Willian H. Química Orgânica. São Paulo. Editora McGraw<br />
Hill, 1.979.<br />
11 - SAUNDERS J., WILLIAM H. Reações Iônicas Alifáticas. São Paulo.<br />
Editora Edgard Blücher, 1.979.<br />
12 - SOARES, Bluma G. e outros. Química Orgânica: Teoria e Técnicas de<br />
Purificação, Identificação de Compostos Orgânicos. Rio de<br />
Janeiro. Editora Guanabara, 1.988.<br />
13 - SOLOMONS, T. W. Grahan. Química Orgânica 1. Rio de Janeiro.<br />
Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda, 1.996.<br />
14 - SOLOMONS, Graham & FRYHLE, Graig. Química Orgânica. LTC -<br />
Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda. Rio de Janeiro, 2001.<br />
15 - STEWART, Ross. A Investigação das Reações Orgânicas. São Paulo.<br />
Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968.<br />
16 - STOCK, Leon M. Reações de Substituição Aromáticas. São Paulo.<br />
Editora Edgard Blücher Ltda, 1.968.<br />
1
CAPÍTULO 1<br />
HALETOS DE ACILA<br />
Processos de obtenção<br />
1) Reação de ácidos orgânicos com tricloreto de fósforo ou<br />
pentacloreto de fósforo<br />
A reação com tricloreto de fósforo leva à formação de ácido<br />
fosforoso e do haleto de ácido correspondente.<br />
3 R C<br />
R C<br />
Cl<br />
R C<br />
Cl<br />
R C<br />
+<br />
+<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
+<br />
R C<br />
O H<br />
O<br />
O<br />
+ PCl 3 3 R C<br />
Cl<br />
Cl<br />
O<br />
H<br />
R C O<br />
O H<br />
P<br />
+ P<br />
O H<br />
+<br />
HO<br />
Cl<br />
HO<br />
HO<br />
O<br />
Cl<br />
+ H 3PO 3<br />
Cl R C O Pcl 2<br />
Pcl 2 R C<br />
O H<br />
O<br />
Cl<br />
Cl R C O<br />
POHCl R C<br />
P<br />
O H<br />
Cl R C O<br />
O<br />
O<br />
Cl<br />
H<br />
+<br />
+<br />
+<br />
HOPCl 2<br />
Cl<br />
POHCl + Cl<br />
P (OH) 2<br />
P(OH) 2 Cl<br />
+<br />
Cl<br />
2
Cl + R C<br />
PCl5<br />
O<br />
O<br />
H<br />
P(OH) 2 R C<br />
2 PCl 5 PCl 6 + PCl 4<br />
R C<br />
O<br />
OH<br />
PCl 6 PCl 5 + Cl<br />
R C<br />
O<br />
Cl<br />
HO P<br />
Cl<br />
O<br />
H<br />
Cl<br />
Cl<br />
H O P Cl<br />
H + Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
+ PCl 4 R C O<br />
Cl<br />
P<br />
Cl<br />
Δ<br />
Cl<br />
Cl<br />
HCl<br />
+<br />
O<br />
Cl<br />
O H<br />
Cl R C<br />
Cl<br />
HO P Cl<br />
Cl<br />
O PCl 3 + H<br />
+<br />
+<br />
Cl<br />
Cl<br />
P<br />
O<br />
Cl<br />
Cl<br />
P(OH) 3<br />
H 3PO 3<br />
Cl<br />
Cl<br />
+<br />
HO PCl 4<br />
⎯ Representar a reação do ácido butanóico com o tricloreto de fósforo<br />
indicando as etapas do mecanismo:<br />
3
C<br />
Cl<br />
+<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
C C C C<br />
C C C C<br />
C C C C<br />
O<br />
C C C C<br />
O<br />
Cl<br />
+ P<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
H<br />
+ P<br />
OH Cl<br />
O<br />
O<br />
H<br />
OH<br />
Cl + C C C C<br />
Reação global:<br />
3C C C C<br />
HO<br />
P<br />
OH<br />
Cl<br />
+ P<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
HO<br />
Cl<br />
O<br />
H<br />
Cl C C C C O<br />
PCl 2 C C C C<br />
+<br />
O H<br />
Cl C C C C O<br />
O H<br />
Cl C C C C<br />
OH C C C C<br />
P(OH) 2 C C C C<br />
+ PCl 3 3C C C C<br />
O<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
H<br />
+<br />
P<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
Cl<br />
PCl 2 + Cl<br />
+<br />
HO PCl 2<br />
OH<br />
Cl<br />
+ Cl<br />
P(OH) 2Cl<br />
P(OH) 2 + Cl<br />
O<br />
Cl<br />
+ P(OH) 3<br />
H 3PO 3<br />
+ H 3PO 3<br />
⎯ Representar as etapas do processo que permitem obter cloreto de<br />
metil propanoila:<br />
C C C<br />
C<br />
O<br />
Cl<br />
4
C C C<br />
C<br />
C C C<br />
C<br />
C C C<br />
Cl<br />
C C C<br />
C O<br />
C C C<br />
C<br />
C C C<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
O H<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
H<br />
OH<br />
O<br />
O H<br />
+<br />
Cl<br />
Cl<br />
P Cl<br />
C C C<br />
C O<br />
PCl 2 Cl C C C<br />
HO<br />
+ P<br />
+<br />
Cl<br />
POHCl<br />
HO<br />
Cl<br />
P<br />
+<br />
Cl C C C<br />
Cl<br />
C<br />
C O<br />
C C C<br />
C<br />
OH C C C<br />
C O<br />
P(OH) 2 + Cl C C C<br />
C<br />
O<br />
H<br />
O<br />
H<br />
O<br />
H<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
Cl<br />
PCl 2<br />
+ Cl<br />
+ POHCl 2<br />
POHCl + Cl<br />
+<br />
P(OH) 2Cl<br />
P(OH) 2 + Cl<br />
+<br />
P(OH) 3<br />
H 3PO 3<br />
⎯ Representar as etapas do mecanismo da reação do ácido propanóico<br />
com PCl5.<br />
2 PCl 5 PCl 6 + PCl 4<br />
C C C<br />
O<br />
OH<br />
+ PCl 4 C C C<br />
O<br />
O<br />
H<br />
PCl 4<br />
5
PCl 6 PCl 5 + Cl<br />
C C C O<br />
Cl<br />
HO P<br />
Cl<br />
O H<br />
Cl<br />
Cl<br />
PCl 4<br />
+<br />
HO P Cl<br />
HO PCl3 H + O PCl3 +<br />
H + + Cl HCl<br />
C C C<br />
O<br />
+<br />
OH<br />
Cl C C C<br />
Cl<br />
Cl<br />
+<br />
Cl<br />
O<br />
Cl<br />
+<br />
HO PCl 4<br />
PCl 5 C C C<br />
O<br />
+ O<br />
+<br />
2) Reação do ácido carboxílico com cloreto de tionila<br />
(SOCl2)<br />
Cl<br />
PCl 3<br />
Nesse processo forma-se o haleto de acila correspondente, SO2 e<br />
HCl, ambos gasosos.<br />
A 1ª etapa é um ataque nucleófilo do oxigênio da hidroxila do<br />
ácido ao enxofre, formando-se um intermediário instável.<br />
R C<br />
O<br />
O<br />
H<br />
Cl Cl<br />
+ Sδ+<br />
O<br />
R C O<br />
H<br />
S Cl<br />
A fase seguinte é a eliminação da base Cl , que irá atacar o<br />
O<br />
O<br />
Cl<br />
HCl<br />
6
carbono da carbonila da estrutura I formando o haleto de acila<br />
correspondente, HCl e SO2.<br />
R C<br />
I<br />
O<br />
H O<br />
Cl<br />
S<br />
O<br />
H<br />
S<br />
O<br />
Cl<br />
+ Cl R C<br />
O HCl + SO 2<br />
O<br />
Cl<br />
+ HOSOCl<br />
⎯ A reação do ácido propanóico com cloreto de tionila leva a formação<br />
de um haleto de acila. Represente as etapas dessa reação.<br />
C C C<br />
H O<br />
Cl<br />
O<br />
OH<br />
C C C<br />
S<br />
O<br />
Cl Cl<br />
+ S<br />
O<br />
H<br />
O<br />
S<br />
O<br />
Cl<br />
O HCl + SO 2<br />
C C C<br />
O<br />
+ Cl C C C<br />
O<br />
H<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
S Cl<br />
Cl<br />
+ HO SOCl<br />
⎯ Numa experiência misturamos 1000g de ácido acético com quantidade<br />
suficiente de SOCl2. Pede-se:<br />
a) A massa de SOCl2 necessária;<br />
b) A massa de haleto de acila obtida;<br />
c) Os volumes de HCl e SO2 obtidos, nas CNTP.<br />
7
C C<br />
60g<br />
1000g<br />
O<br />
OH<br />
+ SOCl 2 C C<br />
119g<br />
1983,33g<br />
SOCl 2 necessário<br />
(C) VHCl 36,5g ⎯⎯⎯⎯⎯ 22,4L<br />
608,33g ⎯⎯⎯⎯ 373,33L<br />
78,5g<br />
1308,33g<br />
O<br />
Cl<br />
Haleto de acetila<br />
+ HCl + SO 2<br />
36,5g<br />
608,33g<br />
VSO2 = VHCl nHCl = nSO2 VSO2 = 373,33L<br />
64g<br />
1066,66g<br />
3) Reação de Ésteres e Sais de Ácidos Carboxílicos com<br />
PCl3<br />
O mecanismo destas preparações é o mesmo do primeiro método.<br />
A reação de sais com PCl3 é utilizada para obter haletos de acila α, β<br />
insaturados. Já a reação com ésteres é utilizada para obter qualquer tipo<br />
de haleto de acila. As reações gerais são as seguintes:<br />
Sais<br />
Ésteres<br />
R C C C<br />
H H<br />
R C<br />
O<br />
O R<br />
O<br />
O<br />
Na +<br />
+ PCl3 R C C C<br />
H H<br />
+ PCl 3 R C<br />
⎯ Representar as etapas da reação do PCl3 com:<br />
a) Penteno 2 ato de sódio;<br />
b) Butanoato de Etila.<br />
C C C C C<br />
O<br />
O Na<br />
Cl<br />
+ P<br />
Cl<br />
O<br />
Cl<br />
Cl C C C C<br />
C C C C C O PCl 2 + Cl C C C C C<br />
O<br />
C<br />
Cl<br />
O<br />
O<br />
O PCl 2 + Cl<br />
Na +<br />
O PCl 2<br />
O<br />
Cl<br />
8
C C C C C<br />
C C C C C<br />
O<br />
O Na<br />
+<br />
_<br />
O<br />
P Cl<br />
Cl<br />
O<br />
Cl<br />
+ Na OPCl 2<br />
Simplificando as etapas posteriores:<br />
C C C C C O<br />
C C C C C<br />
O<br />
O<br />
O Na<br />
C C C C C O<br />
O<br />
Na<br />
Na<br />
+ P<br />
Cl<br />
-<br />
O Na +<br />
PO Na + Cl<br />
- +<br />
O Na<br />
P (ONa) 2 +<br />
C C C C C<br />
O<br />
O PO Na + + Cl<br />
Na<br />
C C C C C<br />
C C C C C<br />
Na<br />
Cl C C C C C<br />
4) Reação de cloretos de acila com HF, HI, HBr<br />
O<br />
O P<br />
+<br />
O<br />
+<br />
Cl<br />
Cl<br />
O<br />
Cl<br />
-<br />
-<br />
-<br />
+ P<br />
O Na +<br />
O Na +<br />
O Na<br />
O Na +<br />
-<br />
+<br />
O Na +<br />
Cl<br />
Cl<br />
P O Na +<br />
O Na +<br />
+ -3<br />
Na3 PO3<br />
Nessas reações ocorre um ataque nucleofílico da base fluoreto,<br />
brometo ou iodeto ao carbono da carbonila.<br />
R C<br />
R C<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
Cl<br />
+<br />
+<br />
F<br />
HI R C<br />
O<br />
R C Cl<br />
F<br />
O<br />
I<br />
+ HCl<br />
R C<br />
O<br />
F<br />
+<br />
Cl<br />
9
Alguns autores sugerem o seguinte mecanismo:<br />
HF H + F<br />
R C<br />
R C<br />
R C<br />
O<br />
Cl<br />
OH<br />
Cl<br />
OH<br />
F<br />
+ H R C<br />
OH<br />
+ F R C<br />
F<br />
OH<br />
Cl<br />
+ Cl HCl + R C<br />
Cl R C<br />
O<br />
F<br />
OH<br />
F<br />
+ Cl<br />
⎯ Qual o produto formado na reação do cloreto de hexanoila com HBr? O<br />
rendimento dessa reação é alto ou baixo?<br />
H Br H + + Br<br />
C C C C C C<br />
δ+<br />
C C C C C C<br />
Cl<br />
+<br />
H +<br />
H Cl<br />
O<br />
Cl<br />
+ Br C C C C C C Cl<br />
O<br />
Br<br />
+ Cl<br />
5) Reações de cloreto de Benzoila com ácidos orgânicos<br />
Os dois reagentes não são voláteis, por isto esse processo tem<br />
interesse quando o haleto de acila formado for volátil.<br />
O<br />
Br<br />
10
C 6H 5<br />
C<br />
O<br />
Cl<br />
+ R C<br />
O<br />
OH<br />
C 6H 5<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
+ R C<br />
volátil;<br />
maior rendimento.<br />
⎯ Explique como se prepara cloreto de formila através desse processo.<br />
H C<br />
C 6H 5<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
Cl<br />
+<br />
H C<br />
ácido fórmico<br />
O<br />
OH<br />
1) Hidrólise e Alcóolise<br />
C 6H 5<br />
PROPRIEDADES QUÍMICAS<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
+<br />
H C<br />
Tanto a hidrólise quanto a alcoólise envolvem três etapas:<br />
1ª etapa: ataque nucleofílico do oxigênio da água ou do álcool ao<br />
Carbono da Carbonila.<br />
O<br />
R C<br />
Cl<br />
O<br />
2ª etapa: eliminação da base cloreto.<br />
3ª etapa: A base cloreto retira um próton do oxigênio do ácido.<br />
Obs: Esta é uma reação SN2<br />
+<br />
R C OH 2<br />
Cl<br />
O<br />
H<br />
H<br />
R C<br />
O<br />
R C<br />
O<br />
OH 2<br />
Cl<br />
OH 2<br />
Cl HCl + R C<br />
⎯ Qual o produto final formado na reação do cloreto de acetila com<br />
+<br />
O<br />
O<br />
Cl<br />
OH<br />
O<br />
Cl<br />
11
etanol?<br />
O<br />
H3C C + O<br />
Cl<br />
O<br />
H 3C C<br />
Cl<br />
O<br />
HCl +<br />
H<br />
H<br />
C CH 3<br />
H 2<br />
C CH 3<br />
H 2<br />
H 3C C<br />
O<br />
O C C<br />
acetato de etila<br />
O<br />
H 3C C<br />
H 3C C<br />
H<br />
Cl<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
C C<br />
C CH 3<br />
H 2<br />
+ Cl<br />
Obs: A reação de cloretos de acilas aromáticos com água ou<br />
álcool ocorre por um processo SN1, porque o cátion carbonium formado<br />
estabiliza-se por ressonância. Por isso a 1ª etapa da hidrólise ou alcoólise<br />
de um haleto de acila aromático é a formação do cátion carbonium.<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
H2O Cl C<br />
C<br />
C C<br />
O<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
O<br />
C C<br />
+ Cl<br />
C<br />
C C<br />
⎯ Complete a equação química entre o cloreto de benzila e a água.<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
12
O<br />
C Cl<br />
O<br />
C<br />
C<br />
+ O<br />
O<br />
OH 2<br />
H 2O<br />
⎯ Explique como podemos obter:<br />
a)<br />
H<br />
H<br />
a) benzoato de butila;<br />
b) butanoato de isopropila.<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
C<br />
+ Cl<br />
O<br />
C<br />
OH 2<br />
+ Cl HCl +<br />
C<br />
butanol<br />
O<br />
+ O<br />
H<br />
C C C C<br />
C<br />
O<br />
+ Cl<br />
O C C C C + Cl HCl + C<br />
H<br />
ácido benzóico<br />
C<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
O C C C C<br />
H<br />
O<br />
O C C C C<br />
b) A reação do cloreto de butanoila com isopropanol ocorre segundo um<br />
mecanismo SN2:<br />
C C C C<br />
O<br />
Cl<br />
+ HO C C<br />
C<br />
O<br />
R C<br />
Cl<br />
O<br />
H<br />
C C<br />
C<br />
13
O<br />
R C<br />
Cl<br />
R C<br />
O<br />
H<br />
C<br />
O H<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
R C<br />
C<br />
O<br />
H<br />
+ Cl HCl + R C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
+ Cl<br />
O<br />
O C C<br />
Exercício: A alcoólise do cloreto de paranitrobenzoila é rápida enquanto<br />
que a alcoólise do cloreto parametil benzoila é lenta. Explique.<br />
R<br />
Cl<br />
O<br />
O H<br />
C<br />
O grupo NO2 é eletroatraente (efeito –I), o que causa uma<br />
diminuição da densidade eletrônica do carbono de carbonila, que passa a<br />
atrair com mais intensidade o oxigênio do álcool: reação rápida.<br />
Também devido à maior estabilidade do estado de transição, o<br />
que torna a reação mais rápida (Moura Campos).<br />
R<br />
Cl<br />
O<br />
O H<br />
C<br />
NO 2<br />
-I<br />
CH 3<br />
+I<br />
C<br />
14
Já o grupo metil é eletronrepelente (efeito +I), esse efeito causará<br />
um aumento de densidade eletrônica da carbonila, que não atrairá com<br />
tanta intensidade o oxigênio do álcool: reação lenta.<br />
2) Reação com água oxigenada<br />
Nesse caso formam-se compostos chamados perácidos, que são<br />
mais reativos que os ácidos comuns, e por isso mesmo utilizados em<br />
sínteses orgânicas.<br />
R C<br />
O<br />
Cl<br />
H<br />
+ O OH R C O OH<br />
O<br />
HCl + R C O OH<br />
O<br />
Cl<br />
Perácido<br />
H O<br />
R C O OH<br />
H<br />
⎯ Como podemos obter parácido butanóico através da reação do H2O2<br />
com um haleto de acila?<br />
C C C C<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
C C C C<br />
H<br />
+ O<br />
OH<br />
O OH<br />
H<br />
+ Cl<br />
C C C C<br />
3) Reações do benzeno em presença de AlCl3<br />
O<br />
R C<br />
A 1ª etapa é a formação da espécie eletrófila:<br />
Cl<br />
+ AlCl 3 R C Cl<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
Cl<br />
O<br />
H<br />
OH<br />
AlCl 3 R C<br />
O<br />
O OH<br />
O<br />
+ Cl<br />
+ HCl<br />
+ AlCl 4<br />
A 2ª etapa: ataque eletrofílico ao benzeno, com formação de um<br />
cátion que é estabilizado por ressonância.<br />
15
O<br />
+ C<br />
R<br />
O<br />
R C H<br />
A 3ª etapa: eliminação do cátion H + e formação de um estrutura<br />
aromática e estável.<br />
R<br />
O<br />
C<br />
H<br />
H + +<br />
4ª etapa: Recuperação do catalisador<br />
H + + AlCl 4<br />
A butil fenil cetona tem por fórmula:<br />
C C C C C<br />
C C C C C<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
C C C C C<br />
O<br />
C C C C C<br />
HCl + AlCl 3<br />
C<br />
O<br />
R<br />
Explique sua síntese.<br />
+ AlCl 3 C C C C C Cl<br />
O<br />
+ AlCl 4<br />
+ C C C C C<br />
O<br />
AlCl 3<br />
O H<br />
16
C C C C C<br />
H + + AlCl 4<br />
O<br />
H<br />
HCl + AlCl 3<br />
4) Redução com H2/Pd<br />
R C<br />
1ª etapa: Cisão heterolítica do hidrogênio<br />
H H H + H +<br />
Pd<br />
Δ<br />
O<br />
C C C C C<br />
2ª etapa: Ataque nucleófilo do ânion hidreto formado:<br />
O<br />
Cl<br />
H + + Cl HCl<br />
+ H R C H<br />
O<br />
Cl<br />
R C<br />
O<br />
H<br />
+ Cl<br />
+ H +<br />
Alguns autores sugerem que a primeira etapa deste mecanismo<br />
seria uma adição eletrofílica do H :<br />
R C<br />
O<br />
Cl<br />
OH<br />
+ H R C Cl<br />
Segue-se um ataque nucleofílico da base H<br />
Obs: se utilizarmos hidrogênio em excesso obteremos como<br />
produto final um álcool.<br />
R C<br />
O<br />
H<br />
+ H<br />
H<br />
Pd<br />
Δ<br />
OH<br />
R CH 2<br />
17
A redução do cloreto do 2 metil pentanoila com H2/Pd leva à<br />
formação de uma mistura contendo álcool e um aldeído. Identifique-os:<br />
H H H + Pd<br />
+ H<br />
Δ<br />
C C C C C + H C C C C C<br />
δ Cl<br />
+ δ -<br />
Cl + H +<br />
C<br />
O<br />
δ -<br />
C C C C C<br />
HCl<br />
C C C C C<br />
Fischer.<br />
e quinolina.<br />
C<br />
C<br />
O<br />
H<br />
-<br />
O<br />
H<br />
+ H<br />
H<br />
+ Cl<br />
O<br />
C Cl<br />
H<br />
C C C C<br />
C<br />
2 metil-pentanol 1<br />
OH<br />
CH 2<br />
Obs: O melhor método para obter aldeídos é a síntese Reissert-<br />
Trata-se da reação de um haleto de acila com cianeto de potássio<br />
N<br />
R C Cl<br />
O<br />
+<br />
CN<br />
K N<br />
R<br />
C Cl<br />
O<br />
H<br />
CN<br />
N<br />
R C O<br />
H<br />
CN<br />
+<br />
Cl<br />
18
N<br />
R C O<br />
H<br />
CN<br />
H 2O<br />
H +<br />
N<br />
C<br />
2 carboxi quinolina<br />
O<br />
OH<br />
+<br />
R C<br />
aldeído<br />
O<br />
H<br />
+NH 3<br />
⎯ Como podemos sintetizar hexanal através da síntese de Reissert-<br />
Fischer?<br />
N<br />
quinolina<br />
N<br />
+ CN<br />
K<br />
C C C C C C<br />
C C C C C C O<br />
C C C C C C O<br />
N<br />
H<br />
CN<br />
H 2O<br />
H +<br />
N<br />
N<br />
H<br />
CN<br />
δ +<br />
2 carboxi quinolina<br />
O<br />
Cl<br />
+ Cl<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
δ −<br />
+<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C C C C C C<br />
hexanal<br />
Obs: A transformação do grupo “CN” no grupo C ocorre<br />
em meio a uma solução aquosa ácida (HCl).<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
H<br />
N<br />
C<br />
Cl<br />
+ NH 3<br />
O<br />
H<br />
CN<br />
19
+ H +<br />
R C N R C NH<br />
R C NH<br />
OH 2<br />
B<br />
R C<br />
OH<br />
+ OH 2<br />
NH 2 R C NH 2<br />
Há autores que sugerem que primeiro ocorre a protonação e em<br />
seguida o rompimento da ligação:<br />
R C<br />
H O H<br />
R C NH 2<br />
OH<br />
R C NH 2<br />
OH<br />
R C<br />
O<br />
NH + B H B + R C NH<br />
NH 2<br />
R C<br />
+ B<br />
+ OH 2<br />
O<br />
R C NH 2<br />
OH 2<br />
OH<br />
+ NH 2<br />
R C<br />
O<br />
R C<br />
OH 2<br />
O<br />
OH<br />
NH 2<br />
NH 3<br />
R C NH 2<br />
NH 2<br />
+<br />
(pode ser<br />
neutralizado)<br />
OH<br />
OH<br />
amida + HB (pode ser neutralizado)<br />
R C<br />
O<br />
OH<br />
ácido orgânico<br />
20
⎯ Esquematize a hidrólise em meio ácido do cianeto de isopropila.<br />
C<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
OH 2<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
3º<br />
N<br />
C<br />
+ H C C NH + OH2 C<br />
NH + B C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
NH 2<br />
O<br />
OH 2<br />
1º<br />
2º<br />
C<br />
+ OH 2<br />
+ NH 2<br />
O<br />
NH 2<br />
C<br />
+ HB<br />
OH<br />
C<br />
C NH 2<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
C<br />
(pode ser neutralizado)<br />
O<br />
C<br />
NH 2<br />
5) Reação com Diazometano<br />
R C<br />
O<br />
Cl<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
OH 2<br />
O<br />
OH<br />
OH<br />
H 2C N N<br />
H 2C N N<br />
+ H 2C N N R C C<br />
O<br />
Cl<br />
NH 2<br />
+ NH 3 (pode ser neutralizado)<br />
H 2<br />
N N<br />
B<br />
21
O<br />
H<br />
R C C N<br />
R C<br />
H<br />
O<br />
CH<br />
(migração)<br />
O H<br />
N + Cl R C C<br />
H H<br />
Exemplo: Reação de hidrólise das cetenas:<br />
H<br />
R C C O<br />
R C C O<br />
cetena<br />
H<br />
OH 2<br />
B<br />
+ água ácido<br />
O<br />
N N N 2 + R C<br />
R C C O R C C O<br />
+ OH 2 R C C O<br />
+ R OH éster<br />
+ NH 3<br />
amidas<br />
H<br />
R C C<br />
H<br />
O<br />
OH<br />
OH 2<br />
"cetenas"<br />
⎯ A reação do cloreto de propanoila com azometano forma uma cetena.<br />
Represente as reações dessa cetena com:<br />
a) H2O;<br />
b) Propanol 2;<br />
c) NH3.<br />
CH<br />
22
C C C<br />
δ+<br />
δ−<br />
O<br />
Cl<br />
+ C N N C C C Cl<br />
H 2<br />
Ver a seqüência proposta na página 22!<br />
H 2<br />
O<br />
C N N<br />
Reações da cetena formada (etil cetena: C C C C O):<br />
a) H2O<br />
C C C C O + OH2 C C C C O<br />
δ<br />
H<br />
C C C C<br />
H<br />
b) Propanol 2<br />
O<br />
OH<br />
C C C C<br />
H<br />
O + O<br />
O C<br />
C C C C<br />
O<br />
H<br />
C C<br />
B<br />
pode ser uma<br />
molécula de álcool<br />
ácido butanóico<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
OH 2<br />
C<br />
C C C C<br />
H<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C C C C<br />
O<br />
H<br />
C<br />
C<br />
C<br />
Β<br />
O C C<br />
C<br />
O<br />
OH 2<br />
butanoato de<br />
isopropila<br />
23
c) NH3<br />
C C C C O + NH 3 C C C C<br />
H<br />
C C C C<br />
H<br />
O<br />
NH 2<br />
O<br />
NH 3<br />
H<br />
C C C C<br />
O<br />
NH 3<br />
B<br />
(pode ser o NH 3)<br />
⎯ Os haletos de acila reagem com etóxido de sódio, amoníaco, aminas e<br />
acetato de sódio seguindo o mecanismo tradicional.<br />
R C<br />
R C<br />
R C<br />
1) Etóxido de sódio<br />
O<br />
Cl<br />
+ O C C<br />
Na +<br />
2) Amoníaco (NH3)<br />
O<br />
Cl<br />
R C<br />
O<br />
R C O<br />
Cl<br />
+ NH 3 R C<br />
amida<br />
O<br />
NH 2<br />
+ HCl<br />
3) Amina (R ⎯ NH2)<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
Cl<br />
+ N R R C<br />
H 2<br />
H 3C C O Na +<br />
H 2<br />
C C R C<br />
NH 3 R C<br />
(pode ser neutralizado)<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
O<br />
O C C<br />
Éster<br />
NH 3<br />
N R R C<br />
H 2<br />
+ Cl<br />
O<br />
N R<br />
H 2<br />
_<br />
+<br />
+ Na Cl<br />
+ Cl<br />
24
HCl + R C<br />
R C<br />
O<br />
N R<br />
H<br />
4) Acetato de sódio<br />
O<br />
Cl<br />
C C C C<br />
O<br />
+ C<br />
O<br />
H 3C<br />
Na +<br />
R C<br />
C<br />
amida substituída<br />
O<br />
CH 3 R C O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ Na + Cl -<br />
anidrido<br />
Exercícios<br />
Obtenção de Haletos de Acila<br />
Explique a reação do PCl3 com butanoato de Etila.<br />
O<br />
C C C C O<br />
C C C C<br />
O C C<br />
O C C<br />
O<br />
C C C C O<br />
+<br />
O C C<br />
P<br />
O C C<br />
+<br />
PCl 2 + Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
P<br />
P O C C<br />
O C C<br />
H 3C C<br />
O<br />
O Na +<br />
Cl<br />
O<br />
C<br />
Cl C C C C<br />
C C C C<br />
O<br />
Cl<br />
C C C C O<br />
O<br />
CH 3<br />
O<br />
C C<br />
PCl 2 + Cl<br />
+ C C O PCl 2<br />
P<br />
O C C<br />
Cl<br />
O C C<br />
+ Cl<br />
O<br />
+ Cl C C C C + P O C C 2 Cl<br />
Cl<br />
25
C C C C<br />
O<br />
C C C C<br />
C C C C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O C C<br />
O<br />
C C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
+ P<br />
C C<br />
Cl<br />
P O C C + Cl<br />
2<br />
O C C<br />
P O C C 2 + Cl C C C C + P O C C<br />
⎯ Representar as equações, com os respectivos nomes, que envolvem as<br />
seguintes espécies químicas.<br />
H 3C C<br />
H 3C C<br />
A) Cloreto de Benzoila e etóxido de sódio.<br />
C<br />
C<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
+ O C C C O C C<br />
Na +<br />
O C C<br />
+ Na + Cl<br />
O<br />
Cl<br />
benzoato de etila<br />
B) Cloreto de acetila e acetato de sódio.<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
O<br />
+ C<br />
O<br />
O C<br />
Na +<br />
O<br />
CH 3<br />
O<br />
CH 3 H 3C C<br />
+ Na + Cl<br />
Cl<br />
O<br />
anidrido acético<br />
O<br />
C<br />
O<br />
Cl<br />
CH 3<br />
3<br />
26
C C C C<br />
C) Cloreto de 2 metil butanoila e amoníaco.<br />
C<br />
C C C C<br />
C<br />
C C C C C<br />
O<br />
O<br />
Cl<br />
NH 3<br />
+ NH 3 C C C C<br />
+ Cl HCl + C C C C<br />
D) Cloreto de 2 etil pentanoila e dietil amina.<br />
C<br />
C<br />
C C C C C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
Cl<br />
+ N<br />
O<br />
N<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
H<br />
C<br />
H C C C C C<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
Cl HCl<br />
C<br />
C<br />
O<br />
Cl<br />
C<br />
NH 3<br />
O<br />
NH 2<br />
2 metil butanoamida<br />
O<br />
Cl<br />
N H<br />
+ C C C C C<br />
N , N - dietil<br />
2 etil<br />
pentanoamida<br />
C C<br />
C C<br />
9) Reações de Brometos de acila com agentes nucleófilos<br />
C<br />
C<br />
O<br />
N<br />
amida<br />
C C<br />
C C<br />
Uma reação química irá ocorrer com facilidade quando formar bases ou<br />
ácidos fracos. Nas reações de brometos de acila, forma-se a base :Br - que<br />
é uma base fraquíssima. Por isso os brometos de acila dão reações fáceis<br />
e quantitativas, sendo usados para obter amidas, ácidos, ésteres,<br />
anidridos e amidas substituídas em laboratório.<br />
R C<br />
O<br />
Br<br />
O<br />
+ Nu R C<br />
Br<br />
Nu<br />
27
R C<br />
Nu<br />
O<br />
Br<br />
Nu R C<br />
NH 3<br />
OH 2<br />
HOR<br />
O C R<br />
O<br />
H 2N R<br />
O<br />
Nu<br />
+ Br<br />
Composto orgânico formado<br />
amida<br />
ácido<br />
éster<br />
anidrido<br />
amida substituída<br />
⎯ Qual o produto formado na hidrólise do brometo de hexanodiíla?<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
Br<br />
O<br />
Br<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
+ OH 2<br />
+ OH 2<br />
+ 2HBr<br />
ácido hexanodióico<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
Br<br />
O<br />
C C<br />
Br<br />
OH 2<br />
OH 2<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
O<br />
OH 2<br />
O<br />
OH 2<br />
+ 2 Br<br />
28
⎯ Explique a seguinte transformação:<br />
R<br />
H 2<br />
H 2<br />
C C C<br />
O<br />
R C C C<br />
R C C C<br />
H + + - AlCl 4<br />
O<br />
C C<br />
Cl<br />
O<br />
Cl<br />
+ AlCl 4<br />
C O<br />
AlCl 3<br />
Δ<br />
1 hidrindona<br />
O<br />
+ AlCl 3 R C C C Cl AlCl 3<br />
HCl + AlCl 3<br />
Mecanismo<br />
tradicional<br />
⎯ Idem para as seguintes transformações:<br />
1)<br />
C C C C<br />
C C C C<br />
O<br />
Cl<br />
AlCl 3<br />
Δ<br />
O<br />
Cl<br />
C C C C<br />
AlCl 3<br />
Δ<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
C C C C<br />
O<br />
+ AlCl4 + H +<br />
O<br />
α tetralona<br />
O<br />
Cl AlCl 3<br />
29
2)<br />
H + + AlCl 4<br />
+<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C C<br />
C<br />
+ AlCl 3<br />
C O<br />
AlCl 3 + HCl<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
anidrido<br />
ftálico<br />
O<br />
O AlCl 3<br />
AlCl 3<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
+ H +<br />
rend. 85% rend. 100%<br />
O<br />
+<br />
O AlCl 3<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
+ H +<br />
C<br />
HO<br />
ácido α<br />
Benzoil benzóico<br />
O AlCl 3<br />
1) PCl3 2)<br />
O<br />
AlCl 3<br />
O<br />
C<br />
C O<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
H<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
antraquinona<br />
O<br />
AlCl 3<br />
AlCl 3<br />
30
AlCl 4 + H +<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
OH<br />
Cl<br />
+ PCl 3<br />
+ AlCl 3<br />
+ AlCl 4<br />
HCl + AlCl 3<br />
10) Reação com aromáticos<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C<br />
Cl<br />
Cl<br />
AlCl 3<br />
+ H +<br />
A 1ª etapa da reação de um haleto de acila com um composto<br />
aromático qualquer é a formação de um cátion, com o auxílio de ácido de<br />
Lewis (AlCl3, FeCl3, BF3)<br />
A reação do cloreto de acetila com benzeno é lenta, com etil<br />
benzeno é rápida, enquanto que com o nitro benzeno a reação é muito<br />
lenta. Em qualquer dos três casos a etapa inicial dessas reações é a<br />
formação do cátion carbonium.<br />
31
C C<br />
C<br />
C<br />
NO 2<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
+ AlCl 3 C C Cl<br />
+ C C<br />
+ C C<br />
O<br />
O<br />
+ C C<br />
ML<br />
C<br />
MR<br />
L<br />
O<br />
C<br />
NO 2<br />
C<br />
C<br />
H<br />
O<br />
O<br />
H<br />
H<br />
C C<br />
O<br />
C C<br />
H + +<br />
O<br />
O<br />
C C<br />
C C<br />
NO 2<br />
+ AlCl 4<br />
+ H<br />
acetofenona<br />
+<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C C<br />
C C<br />
O<br />
+ H +<br />
1 etil 2 acetil Benzeno<br />
1 nitro 3 acetil Benzeno<br />
⎯ Existem grupos de átomos que aumentam a velocidade das reações<br />
(ativantes orto-para), enquanto que existem outros grupos de átomos que<br />
diminuem a velocidade (desativantes meta e desativantes o, p).<br />
Ativantes o, p NH 2 CH 3 (alquil)<br />
Desativantes m:<br />
OH OCH 3<br />
NO 2<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
C<br />
CN<br />
O<br />
H<br />
SO 3H<br />
C R<br />
O<br />
32
Desativantes o, p: halogênios<br />
1)<br />
por exemplo:<br />
2)<br />
O<br />
CH 3<br />
O<br />
N<br />
O<br />
CH 3<br />
O<br />
O O<br />
N<br />
O O<br />
N<br />
CH 3<br />
O<br />
O O<br />
N<br />
NO 2<br />
CH 3<br />
O<br />
O O<br />
Em (I) um cátion A + irá se ligar nos carbonos nas posições o, p<br />
porque estes têm uma densidade eletrônica maior.<br />
Em (II) um cátion A + terá a possibilidade de se ligar nos carbonos<br />
da posição meta.<br />
Obs: Os halogênios deveriam ser ativantes o, p porque as formas<br />
canônicas de um haleto orgânico aromático são as seguintes:<br />
Cl Cl Cl Cl +<br />
Cl<br />
δ+<br />
δ+<br />
δ+<br />
N<br />
δ−<br />
CH 3<br />
O<br />
δ−<br />
δ−<br />
δ − δ −<br />
Os halogênios por serem muito eletronegativos, não cedem seus<br />
elétrons com facilidade para a ressonância. Por isso as posições o, p não<br />
δ −<br />
33
ficam com densidade eletrônica elevada, não atraindo com intensidade o<br />
reagente E + : a velocidade de reação é pequena, nas posições o, p.<br />
Exemplo: A reação do fenol com cloreto de acetila forma dois<br />
produtos isômeros. Quais são e qual se forma em maior quantidade?<br />
δ−<br />
OH<br />
δ−<br />
δ−<br />
O<br />
+ C<br />
o probabilidade : 2/3<br />
p probabilidade : 1/3<br />
CH 3<br />
1)<br />
2)<br />
OH<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
CH 3<br />
33%<br />
p - acetil fenol<br />
66%<br />
o - acetil fenol<br />
⎯ A reação do isopentil benzeno com cloreto de acetila forma 10% de um<br />
C<br />
O<br />
CH 3<br />
orto derivado e 90% do para derivado. Porque isso ocorre?<br />
C<br />
C C C C<br />
O<br />
+ C<br />
CH 3<br />
C C C C<br />
1)<br />
2)<br />
C<br />
C<br />
O<br />
CH 3<br />
C C C C<br />
O grupo isopentil é muito volumoso e dificulta o acesso do<br />
C<br />
C<br />
O<br />
90%<br />
10%<br />
CH 3<br />
34
eagente eletrofílico aos carbonos da posição orto: difícil a reação, pouco<br />
produto.<br />
11) Halogenação de Brometos de acila<br />
Reação de Hell-Volhard-Zelinsky<br />
Os hidrogênios dos carbonos vizinhos ao carbono da carbonila<br />
são chamados de hidrogênios ácidos, pois devido à eletronegatividade do<br />
oxigênio ou de outros grupos, estão fracamente ligados ao carbono α.<br />
Dissolvendo-se bromo, um solvente polar, ele se dissocia<br />
segundo a equação:<br />
+<br />
Br Br Br + Br<br />
A base brometo formada retira com facilidade o hidrogênio ácido<br />
do brometo de acila dando origem a HBr e a um ânion de carbono.<br />
R<br />
H<br />
Cα C<br />
O<br />
+ Br R<br />
H<br />
C C<br />
H<br />
Br<br />
O<br />
+ HBr<br />
Br<br />
A última etapa é a adição do cátion Br (bromônio) ao ânion<br />
carbonium.<br />
H<br />
R C C<br />
O<br />
Br<br />
+ Br +<br />
H<br />
R C C<br />
⎯ Explique a transformação do ácido pentanóico no brometo de α bromo<br />
pentanoila.<br />
3 C C C C C<br />
C C C Cα C<br />
H<br />
O<br />
Br<br />
O<br />
OH<br />
Br<br />
O<br />
Br<br />
+ PBr 3 3 C C C C C<br />
+ Br HBr +<br />
C C C C C<br />
O<br />
Br<br />
+ H 3PO 3<br />
O<br />
Br<br />
35
C C C C C<br />
O<br />
Br<br />
12) Compostos de Grignard<br />
+ Br C C C C C<br />
Os haletos de acila ao reagirem com compostos de Grignard dão<br />
origem às cetonas correspondentes.<br />
R C<br />
R C<br />
C<br />
C<br />
R C<br />
O<br />
Cl<br />
+<br />
O Mg Cl<br />
C<br />
C<br />
Cl<br />
C<br />
C<br />
δ +<br />
OMgCl<br />
δ+<br />
MgCl<br />
δ−<br />
C C<br />
C<br />
R C<br />
Cl + R C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O MgCl<br />
C C<br />
C<br />
O Mg Cl<br />
+ Cl R C C<br />
C<br />
C<br />
Cl<br />
C + MgCl 2<br />
Br<br />
O<br />
Br<br />
36
⎯ Identifique a cetona formada na reação do cloreto de acetila com<br />
cloreto de propil magnésio, dissolvido em éter.<br />
C C<br />
C C<br />
O<br />
Cl<br />
O MgCl<br />
C<br />
C<br />
C<br />
+ Mg Cl<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
O Mg Cl<br />
+ Cl Mg Cl 2 + C C C C C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
Cl<br />
Pentanona 2<br />
C C<br />
O Mg Cl<br />
C<br />
C<br />
C<br />
+ Cl<br />
Obs: Se utilizarmos excesso do composto de Grignard e fizermos<br />
a hidrólise do composto obtido, formar-se-á um ácool terciário.<br />
C<br />
O O Mg Cl<br />
C + Mg Cl<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C C C C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
δ −<br />
δ +<br />
C + H O H<br />
37
OH<br />
C C C C C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
4 metil heptanol 4<br />
Cl<br />
Cl<br />
O<br />
C<br />
Cl<br />
+ Mg (OH) Cl<br />
cloreto monobásico<br />
de magnésio<br />
13) reação do Fosgênio (COCl2)<br />
O<br />
C<br />
Cl<br />
HO<br />
Cl<br />
Cl<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
1) Com álcool<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O + O<br />
H<br />
C C C O C C C<br />
Cl Cl<br />
Cl<br />
C C + HCl<br />
C C<br />
C C<br />
C C<br />
2) Com amina<br />
+ O C C Cl C<br />
H<br />
+ Cl HCl<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O C C<br />
C C<br />
O<br />
+ C C O C<br />
C C<br />
dietil carbonato<br />
+ Cl<br />
O C C<br />
O + N R Cl C N R Cl C N R + Cl<br />
H2 H2 H2 Cl<br />
O<br />
38
O<br />
Cl C<br />
N R + N R Cl C N R + R NH3 H<br />
H 2<br />
+ + R NH3+ Cl R NH3 Cl<br />
O<br />
Cl C<br />
O C N R<br />
Isocianato<br />
N R<br />
H<br />
H 2<br />
+ R NH 2 Cl C<br />
+ Cl<br />
+<br />
+ R NH3 R NH3 O<br />
O<br />
+<br />
N R NH3 Os isocianatos são utilizados em sínteses orgânicas para obter<br />
amidas derivadas do ácido carbônico ou ainda ésteres dessas amidas.<br />
R N C O + N R R N C N R<br />
O<br />
H 2<br />
R N C N R<br />
H H N, N' dialquil carbamida<br />
Os isocianatos também reagem com álcoois dando origem a<br />
compostos genericamente chamados “carbamatos de éster”<br />
Estes compostos também recebem o nome de “uretanos”.<br />
R N C O + O R R N C O R R N C O<br />
H H H<br />
O<br />
Β<br />
B<br />
O<br />
H 2<br />
Cl<br />
O<br />
uretanos<br />
A reação do fosgênio com propil amina leva à formação de um<br />
R<br />
39
isocianato. Represente os mecanismos desse isocianato com:<br />
Cl<br />
Cl<br />
Cl<br />
O<br />
C<br />
Cl<br />
Cl<br />
a) propanol 2;<br />
b) dietil amina;<br />
c) água.<br />
C O<br />
O<br />
+ C<br />
Cl<br />
H 2<br />
+ N C C C<br />
H 2<br />
N C C C<br />
N C C C<br />
H<br />
H 2<br />
+ O C N C C C<br />
Isocianato de propila<br />
H 2<br />
+ N C C C<br />
a) C C C N C O + O<br />
H<br />
C C<br />
C C C N C<br />
Β<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
C<br />
Cl<br />
N C C C<br />
H 2<br />
+ N C C C C C C NH3] Cl<br />
H 3<br />
N C C C + Cl C<br />
+ Cl HCl C C C NH3] Cl<br />
C<br />
O<br />
H<br />
C C<br />
C<br />
C C<br />
O<br />
N C C C<br />
C C C N C O C C<br />
H<br />
O<br />
C C C N C<br />
H<br />
O<br />
carbamato de N-Propil Isopropila<br />
b) C C C N C O + N C C C C C N C N<br />
H H<br />
C C C N C N C C C C C N C N<br />
H H<br />
B<br />
C C<br />
O<br />
O<br />
+<br />
C<br />
O C C<br />
C<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
N, N dietil<br />
N' Propil<br />
carbamida<br />
40
c) C C C N C O<br />
C C C N C<br />
B<br />
O<br />
+<br />
OH 2<br />
O<br />
C C C N C<br />
OH2 C C C N C<br />
H<br />
OH 2<br />
O<br />
OH<br />
ácido N-Propil<br />
metanóico<br />
Obs: Por um processo semelhante pode obter-se o isotiocianato de fenila.<br />
Esse composto reage facilmente com amoníaco, dando origem à fenil<br />
tiouréia.<br />
Ph N C S<br />
S<br />
Ph N<br />
H<br />
C<br />
NH 2<br />
+ NH 3 Ph N C S<br />
NH 3<br />
S<br />
Ph N C NH 3<br />
⎯ A reação da anilina com cloreto de acetila leva à formação da<br />
acetanilida.<br />
N<br />
H 2<br />
O<br />
+ C<br />
N C CH3 Cl<br />
N C<br />
H 2<br />
O<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
+ Cl HCl +<br />
N C CH3 H<br />
⎯ A acetanilida e seus derivados têm propriedades analgésicas e<br />
antipiréticas.<br />
H 2<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
B<br />
41
Exercícios<br />
1) Identifique com mecanismos, os produtos formados nas reações<br />
orgânicas:<br />
a - ácido 2 metil butanóico e PBr3;<br />
b - ácido 3 isopropil pentanodióico e PCl3;<br />
c - ácido metil propanóico e PCl5;<br />
d - ácido 3 metil butanodióico e PCl5;<br />
e - metil propanoato de sódio e PCl3;<br />
f - pentanodiato de potássio e PCl3;<br />
g - butanodiato de etila e PCl3;<br />
h - tereftalato de butila e PCl3;<br />
2) A reação do ácido tereftálico (benzeno dicarboxílico 1,4) com cloreto<br />
de tionila (SOCl2) forma vários produtos. Identifique-os, com<br />
mecanismos.<br />
3) A hidrólise do cloreto de acetila forma um HX e um ácido orgânico.<br />
Para a preparação de 750 L de solução 7,5 N contendo este ácido<br />
orgânico, pede-se:<br />
a - o mecanismo;<br />
b - as massas das espécies envolvidas.<br />
4) A alcoólise do brometo de pentanodiila com etanol origina um ácido<br />
halogenídrico e um éster, com E=92%. Para a obtenção de 1000 L<br />
deste éster (d = 1,078 g/mL), pede-se:<br />
a - o mecanismo;<br />
b - as massas das espécies envolvidas.<br />
5) Explique porque a alcoólise do cloreto de p-nitro benzoila é rápida<br />
enquanto a alcoólise do cloreto de p-metil benzoila é lenta.<br />
6) 1500 L de benzeno (d = 0,854 g/mL) foram postos a reagir com cloreto<br />
de benzoila /AlCl3, originando um HX e uma cetona aromática. Com R<br />
= 85%, pede-se:<br />
a - o mecanismo;<br />
b - as massas das espécies envolvidas.<br />
7) A reação do iodeto de 3 hidroxi pentanodiila com excesso de H2 / Pt<br />
forma um triálcool com E = 82%. Para a fabricação de 2000 L deste<br />
álcool (d = 1,065 g/mL), pede-se:<br />
a - o mecanismo;<br />
42
- as massas das espécies envolvidas.<br />
8) Identifique, com mecanismos, os compostos formados nos<br />
procedimentos:<br />
a - iodeto de pentanoila e etóxido de sódio;<br />
b - iodeto de butanodiila e excesso de NH3;<br />
c - fluoreto de metil propanoila e anilina (fenil amina).<br />
9) Num certo procedimento foram colocados a reagir 500 L de solução<br />
2M de cloreto de pentanoila com 400 L de solução 3N de acetato de<br />
sódio, havendo formação de 2 produtos. Pede-se:<br />
a - o mecanismo;<br />
b - a massa do reagente em excesso e a N da solução em relação<br />
a esta espécie;<br />
c - as massas das espécies envolvidas.<br />
10) A reação “Hell-Volhard-Zelinsky” ocorre entre um haleto de acila e<br />
Br2. Identifique, com mecanismos, as espécies formadas na reação do<br />
brometo de hexanodiila com excesso de Br2.<br />
11) Ao reagirmos 500 Kg de fluoreto de propanoila com fluoreto de etil<br />
magnésio obtemos um sal e uma cetona com R = 93%. Pede-se:<br />
a - o mecanismo;<br />
b - as massas das espécies envolvidas.<br />
12) A reação do fosgênio (COCl2, 94% de pureza) com excesso de<br />
propanol 1 forma um HX e um éster, com E = 79%. Para a obtenção de<br />
700 Kg deste éster, pede-se:<br />
a - o mecanismo;<br />
b - as massas das espécies envolvidas.<br />
13) O álcool comum é uma mistura azeotrópica contendo 96% de etanol e<br />
4% de água, em volume. Pois bem, uma certa indústria colocou a<br />
reagir 3000 L de cloreto de pentanodiila (d = 1,140 g / mL) com 3000 L<br />
desse álcool hidratado. Supondo-se que toda a água presente neste<br />
álcool tenha sido consumida, pede-se:<br />
a - os mecanismos;<br />
b - a massa do reagente em excesso;<br />
c - as massas das espécies envolvidas.<br />
dados: d do etanol = 0,854 g/mL; d da água = 0,9983 g/mL<br />
14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação entre<br />
as seguintes espécies:<br />
a - fenol e cloreto de acetila/AlCl3 (proporção 1:1 e em excesso);<br />
43
15)<br />
b - ácido benzóico e brometo de acetila /FeBr3 (proporção 1:1 e<br />
em excesso).<br />
NO 2<br />
CH 3CH 2CCI<br />
AlCl 3<br />
O<br />
NO 2<br />
O<br />
Cl 2/AlCl 3<br />
⎯ Com relação à seqüência de procedimentos acima representados,<br />
pede-se:<br />
a) os mecanismos;<br />
b) Para a preparação de 5000 L do produto final (massa específica<br />
1,075 g/mL), calcule as massas de todas as espécies envolvidas. (E da 1ª<br />
etapa = 91%; E da 2ª etapa = 96%);<br />
c) a massa total de AlCl3 necessária (utilizada na proporção de<br />
0,005% em relação às massas dos reagentes na 1ª etapa e 0,003% na 2ª<br />
etapa).<br />
Fonte de consulta:<br />
Quinoá, Emílio e Riguera, Ricardo. Questões e Exercícios de<br />
Química Orgânica. Makron Books do Brasil Editora Ltda. S. Paulo, 1996.<br />
Cl<br />
NO 2<br />
O<br />
44
CAPÍTULO 2<br />
ANIDRIDOS<br />
1) Ácidos e P2O5<br />
Métodos de obtenção<br />
A fase inicial dessa desidratação é um ataque nucleófilo do<br />
oxigênio da hidroxila ao átomo de fósforo. Forma-se um cátion acílio<br />
que<br />
irá reagir com outra molécula de ácido: forma-se uma estrutura que perde<br />
um próton dando origem ao anidrido.<br />
R C<br />
O<br />
R C<br />
O<br />
HO P<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
+ P<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O P<br />
O<br />
O<br />
R C<br />
O<br />
O P<br />
H<br />
+ O C R<br />
R C O C R<br />
H H<br />
O<br />
O<br />
P<br />
O<br />
+ H +<br />
O<br />
+<br />
O<br />
H 2O P<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
-H +<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O<br />
R C<br />
R C<br />
O<br />
O<br />
O C R<br />
P 2O 5 + H 2O<br />
⎯ Explique como podemos obter anidrido butanóico através desse<br />
processo.<br />
C C C C<br />
ácido butanóico<br />
C C C C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
+<br />
O<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O<br />
C C C C<br />
O<br />
O P<br />
H<br />
+ O C C C C C C C C O C C C C<br />
H H<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O P<br />
-H +<br />
O<br />
45
O<br />
C C C C O<br />
O<br />
C C C C<br />
anidrido butanóico<br />
⎯ Represente a reação de desidratação do ácido pentanodióico<br />
(glutárico).<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
+ P<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
O P<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
2) Ácidos com Anidrido Acético<br />
C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
OH<br />
-H +<br />
O<br />
P<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O<br />
O<br />
anidrido<br />
pentanodióico (glutárico)<br />
É uma reação de dupla troca entre o ácido orgânico e o anidrido<br />
acético. Tem interesse prático quando o anidrido obtido tiver ponto de<br />
ebulição maior que o ácido acético porque com aquecimento o ácido<br />
acético destila.<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ HO C R<br />
O<br />
C C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O C R C C<br />
H OH + C C<br />
O<br />
R<br />
C<br />
O<br />
O<br />
46
C C<br />
O<br />
OH<br />
+<br />
C C<br />
R<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Repete-se o processo, com a formação de outro mol de ácido<br />
acético e um mol do anidrido.<br />
R C<br />
R<br />
⎯ Num laboratório temos ácido benzóico e ácido acético. Explicar como<br />
podemos obter:<br />
a) Anidrido Benzóico;<br />
b) Anidrido Acético<br />
Sugestão:<br />
1º - obter anidrido acético com P2O5<br />
2º - obter o anidrido benzóico através de reação do ácido benzóico com<br />
anidrido acético.<br />
Ácido Acético<br />
C C<br />
C C<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
+<br />
+<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O<br />
H<br />
C C<br />
C<br />
O<br />
C C<br />
O<br />
C C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O P<br />
H<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
C C<br />
O<br />
O P<br />
-H +<br />
O<br />
O<br />
C C<br />
C C<br />
O<br />
anidrido acético<br />
O<br />
O C C<br />
47
O<br />
C C<br />
C<br />
+<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
O<br />
veja<br />
mecanismo na pág. 46<br />
C<br />
anidrido benzóico<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ 2C C<br />
O<br />
OH<br />
ácido acético<br />
3) Reação de Haletos de Acila com Piridina e água (ou H2S)<br />
N<br />
N<br />
C<br />
R<br />
R C<br />
-H +<br />
+<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
Cl<br />
C<br />
+ OH 2<br />
+<br />
N<br />
C<br />
R<br />
R<br />
O<br />
O O<br />
N<br />
R C O C R<br />
O<br />
N C<br />
+<br />
N<br />
Cl<br />
R<br />
+ R C<br />
O<br />
+ R C<br />
N<br />
H<br />
Cl<br />
OH 2<br />
O<br />
O<br />
N C<br />
-H +<br />
(HCl)<br />
O<br />
O C R<br />
H<br />
R<br />
R C<br />
+ Cl<br />
⎯ Tendo como produtos iniciais piridina, H2O e um haleto de acila,<br />
explicar a obtenção do anidrido pentanóico.<br />
O<br />
OH<br />
48
C<br />
piridina<br />
-H +<br />
C<br />
N<br />
+<br />
O<br />
O<br />
Cl<br />
C<br />
N C C C C C<br />
C<br />
C C C C<br />
cloreto de pentanoila<br />
+ OH 2<br />
C C C C C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
+ C C C C C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
N<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
-H +<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
+ C<br />
O<br />
H<br />
N<br />
ácido pentanóico<br />
O<br />
N C C C C C<br />
Cl<br />
+ C C C C C<br />
+<br />
C C C C<br />
C C C C C<br />
4) Reação de haleto de acila com sais orgânicos<br />
A reação ocorre a temperatura ambiente.<br />
R C<br />
Na +<br />
O<br />
Cl<br />
+<br />
O<br />
O<br />
Na +<br />
+ Cl Na + Cl -<br />
C<br />
R<br />
O<br />
R C<br />
Cl<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
R<br />
C<br />
C<br />
O<br />
R C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
N<br />
H<br />
Cl<br />
O<br />
OH 2<br />
anidrido pentanóico<br />
O<br />
O C R<br />
⎯ Represente as etapas da reação do cloreto de hexanodiila com:<br />
a) Piridina e H2O;<br />
+ Cl<br />
N<br />
49
a)<br />
C<br />
C<br />
C<br />
b)<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
Cl<br />
b) Acetato de Sódio<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
O<br />
C<br />
-H +<br />
C<br />
O<br />
N<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
Cl<br />
N<br />
C C<br />
O<br />
Cl<br />
+<br />
C C<br />
O<br />
N<br />
+<br />
N<br />
N<br />
+ OH2 N + C C C<br />
O<br />
OH C<br />
C C C C C<br />
O<br />
C C<br />
Na +<br />
C<br />
C<br />
O<br />
Cl<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Na +<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
Cl<br />
O<br />
O O<br />
O C C C C C<br />
Cl<br />
+<br />
C<br />
O<br />
C<br />
Cl<br />
N<br />
C C<br />
-H +<br />
N<br />
O<br />
N<br />
OH C<br />
Cl<br />
C<br />
O<br />
OH 2<br />
O C C<br />
Na +<br />
O<br />
C C C<br />
C C<br />
anidrido<br />
hexanodióico<br />
O<br />
O<br />
O<br />
50
2 Na + Cl -<br />
+<br />
O<br />
C C<br />
5) Ceteno com ácidos<br />
O<br />
O C C C C C<br />
Este é o principal método utilizado para obter anidridos mistos.<br />
δ +<br />
O<br />
H 2C C O + C<br />
O<br />
H<br />
R<br />
H 2C C<br />
H<br />
O<br />
β<br />
O<br />
O C<br />
H<br />
β<br />
1º<br />
O<br />
R H 3C C<br />
O<br />
O C C<br />
O<br />
O<br />
O C R<br />
⎯ Utilizando-se do ceteno como produto inicial, representar a reação da<br />
obtenção do anidrido 2-metil butano acético.<br />
H 2C C O<br />
+<br />
O<br />
O<br />
H<br />
C<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
H 2C C<br />
H B 1º<br />
B<br />
O<br />
C<br />
O<br />
H<br />
C C<br />
Propriedades Químicas<br />
C<br />
C<br />
O<br />
H 3C C<br />
O<br />
O C<br />
Reações de hidrólise, alcoólise e a amonólise. Todas essas<br />
reações ocorrem segundo mecanismos semelhantes, havendo formação<br />
de ácidos, ésteres e amidas.<br />
δ+<br />
R C<br />
R<br />
C<br />
a) Hidrólise<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+<br />
O<br />
R C<br />
OH 2<br />
R C<br />
OH2 O<br />
2R C<br />
R C O<br />
R C<br />
O<br />
OH 2<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
OH<br />
51
R C<br />
R<br />
C<br />
éster<br />
R C<br />
R<br />
R C<br />
R<br />
C<br />
C<br />
b) Alcoólise<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ O R<br />
H<br />
R C<br />
c) Amonólise<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ NH 3<br />
O<br />
O R<br />
NH 4 + C<br />
d) Aminólise<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ N R<br />
H 2<br />
O<br />
O<br />
O<br />
R C<br />
O<br />
O<br />
H<br />
R C O<br />
+ R C<br />
O<br />
R C<br />
O<br />
R C O<br />
R R C<br />
O<br />
OH<br />
ácido carboxílico<br />
R R C<br />
R C<br />
R<br />
O<br />
O<br />
H 2<br />
C O<br />
O<br />
R C<br />
O R<br />
H<br />
O<br />
NH 3 R C<br />
N R<br />
O<br />
O<br />
sal de<br />
amônia<br />
NH 4<br />
R C<br />
R C<br />
R C<br />
O<br />
O<br />
NH 3<br />
O<br />
O<br />
+ R C<br />
O<br />
N R<br />
H 2<br />
O<br />
O<br />
O<br />
NH 3<br />
NH 2<br />
amida<br />
52
1)<br />
2)<br />
1)<br />
R C<br />
2)<br />
R C<br />
R<br />
O<br />
N R<br />
H<br />
amida substituída<br />
C<br />
R C<br />
R C<br />
R<br />
+ R C<br />
O<br />
OH<br />
e) Reação com Éter (R ⎯ O ⎯ R / AlCl3)<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ A l Cl 3<br />
+ O<br />
R<br />
R<br />
R C<br />
O<br />
R C<br />
f) Reação com aromáticos (AlCl3)<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+<br />
+ AlCl 3<br />
O<br />
C R<br />
R<br />
C<br />
R C<br />
R<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
AlCl 3<br />
R<br />
R<br />
AlCl 3<br />
R C<br />
R C<br />
R C<br />
éster<br />
O C R O C R<br />
g) Anidrido Acético e Ácido Salicílico<br />
Serve para obter o Ácido Acetil Salicílico.<br />
H<br />
+ H<br />
cetona<br />
aromática<br />
O<br />
R C<br />
R C<br />
O<br />
O AlCl 3<br />
+<br />
O<br />
O R<br />
O<br />
+<br />
O<br />
+ R<br />
O AlCl 3<br />
A primeira etapa é um ataque nucleofílico do oxigênio da hidroxila<br />
ao carbono da carbonila. A segunda etapa é a eliminação da base acetato.<br />
A terceira etapa é a formação do ácido acético e do AAS.<br />
53
C<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
H<br />
+<br />
O C<br />
H<br />
H 3C C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
O C<br />
H<br />
O<br />
CH 3<br />
O C CH3 O C CH 3<br />
O<br />
H 3C C<br />
Obs: O AAS é um sólido e o ácido acético um líquido. Por<br />
destilação separa-se o ácido acético e obtém-se o AAS, sólido, que tem<br />
aspecto branco cristalino.<br />
Se o produto utilizado inicialmente fosse o benzeno, quais as<br />
etapas necessárias para sintetizar o AAS?<br />
em heroína.<br />
HO<br />
O<br />
HO<br />
Um processo semelhante é utilizado para transformar a morfina<br />
H 2<br />
morfina<br />
C CH 2<br />
N<br />
CH 3<br />
+ O<br />
h) Aminólise<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
H 3C<br />
H 3C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
+ 2H 3C C<br />
AAS<br />
O<br />
OH<br />
heroína<br />
Anidridos aromáticos reagem facilmente com aminas primárias ou<br />
secundárias, formando as amidas correspondentes.<br />
N<br />
CH 3<br />
54
O C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+<br />
O C<br />
H 2<br />
N R<br />
O<br />
N R<br />
H<br />
N - metil<br />
benzamida<br />
metil<br />
+<br />
O C<br />
O<br />
O C<br />
O<br />
O<br />
H 2<br />
O C O<br />
OH<br />
N R<br />
ácido<br />
benzóico (sólido)<br />
O<br />
O C N R<br />
O<br />
O C<br />
i) Reação do Furano com anidrido Acético em presença de BF3.<br />
A primeira etapa é a geração do cátion, que irá causar um ataque<br />
eletrofílico ao furano, que é um composto aromático.<br />
H 3C C<br />
H 3C<br />
O<br />
C<br />
H<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ BF 3<br />
O<br />
+ C<br />
ácido de<br />
Lewis<br />
CH 3<br />
H<br />
O<br />
+ + C CH3 H + H 3C C<br />
O<br />
O<br />
O BF 3<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
BF 3<br />
H<br />
C CH 3<br />
O<br />
BF 3 + H 3C C<br />
C C<br />
H 3C C<br />
O<br />
H 2<br />
O<br />
O BF 3 +<br />
O ácido fenil metanóico dá origem, em certas condições, ao<br />
anidrido benzóico, que reage com a etil, propil amina, dando origem a<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
55
uma amida disubstituída. Explique essa transformação.<br />
O<br />
C<br />
C C C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
H<br />
O<br />
O<br />
+<br />
C C N<br />
H<br />
C<br />
+<br />
C O<br />
O<br />
O<br />
+<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
C<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O P<br />
O P<br />
H<br />
O O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C C<br />
+ N C<br />
-H<br />
ácido<br />
benzóico<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O C<br />
O<br />
O P<br />
O O<br />
C C C O C<br />
C<br />
Exercícios<br />
O<br />
OH<br />
+<br />
C<br />
C<br />
N - Etil<br />
N - Propil<br />
Benzamida<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
anidrido benzóico<br />
NH<br />
C<br />
N C C C<br />
1) Represente com mecanismos , a desidratação do ácido 3 metil<br />
pentanóico, em presença de P2O5.<br />
2) Idem para o ácido 3 metil pentanodióico.<br />
3) Sob certas condições, anidrido acético reage com ácido hexanóico<br />
originando um novo ácido e um novo anidrido. Represente, com<br />
mecanismos, esta transformação.<br />
4) Ao reagirmos brometo de butanoila/piridina com água, obtemos um<br />
anidrido e HX. Para a obtenção de 2,5 ton. deste anidrido, supondo-se<br />
E = 91%, pede-se:<br />
C<br />
C<br />
56
a - o mecanismo;<br />
b - as massas das espécies envolvidas.<br />
5) Numa certa preparação colocamos a reagir propanoato de potássio e<br />
brometo de pentanoila, havendo a formação de um sal e de um<br />
anidrido assimétrico. Para o aproveitamento de 50 tambores contendo<br />
solução aquosa a 25% em massa (d = 1,19 g/mL) de propanoato de<br />
sódio, pede-se, supondo-se E = 74%:<br />
a - o mecanismo;<br />
b - as massas das espécies envolvidas.<br />
6) Ao reagirmos a butil cetena com ácido butanóico, obtemos um<br />
anidrido assimétrico, com R = 86%. Para a obtenção de 50 tambores<br />
contendo uma solução etérea a 18% em massa (d = 1,11 g/mL) desse<br />
anidrido, pede-se:<br />
a - o mecanismo;<br />
b - a massa de butil cetena necessária;<br />
c - A massa de ácido butanóico necessária (5% maior que a<br />
teoricamente necessária).<br />
7) Represente, com mecanismos, as reações do anidrido 2,3 dietil<br />
pentanóico e do anidrido 2,3 dietil pentanodióico com:<br />
a - água (hidrólise);<br />
b - butanol 1 (alcoólise);<br />
c - amoníaco ( amonólise);<br />
d - benzil amina (aminólise).<br />
8) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando<br />
colocamos a reagir o éter comum com anidrido benzóico (fenil<br />
metanóico/ BCl3.)<br />
9) Ao reagirmos o benzeno com excesso de anidrido propanóico/AlCl3<br />
obtemos dois produtos. Identifique-os, com mecanismos.<br />
10) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do<br />
anidrido butanóico/FeBr3 com o “FURANO”.<br />
57
1) Reagentes<br />
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA<br />
ácido succínico – 20,0 g<br />
anidrido acético – 30,0 mL<br />
ANIDRIDO SUCCÍNICO<br />
2) Substâncias complementares<br />
éter etílico<br />
3) Técnica<br />
Em um balão de 250 ml colocar 20,0 g de ácido succínico e 30,0<br />
mL de anidrido acético.<br />
Ligar um refrigerante de refluxo e aquecer durante 1 hora. Esfriar e<br />
colocar em geladeira durante 12 horas. Filtrar em buchner.<br />
Lavar com éter e dessecar em estufa entre 100/150°C.<br />
Recristalizar, utilizando uma mistura de álcool/água.<br />
O<br />
HO<br />
4) Reação<br />
C<br />
CH 2 CH 2 C<br />
O<br />
OH<br />
+<br />
H 3C<br />
H 3C<br />
5) Rendimento do processo<br />
70/75%<br />
6) Constantes Físicas<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H 2C<br />
H 2C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O + 2H3C C<br />
Cristais com forma de prismas orto rômbicos; PF = 119,6°C; PE = 261°C;<br />
pouco solúvel em éter etílico e água; solúvel em clorofórmio, tetracloreto<br />
de carbono e álcool etílico.<br />
calor<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
58
Questões propostas<br />
1) Represente o mecanismo deste procedimento.<br />
2) Existe reagente em excesso? Quanto?<br />
3) Quais as massas de produtos obtidas neste procedimento?<br />
4) Quais as massas de reagentes necessárias para produzir 750 kg de<br />
anidrido succínico, dentro das proporções estequiométricas?<br />
5) Quais as massas de reagentes necessárias para produzir 750 kg de<br />
anidrido succínico, dentro das proporções do processo?<br />
6) Qual a finalidade do refrigerante de refluxo?<br />
7) Qual o tempo provável da reação?<br />
8) Por que se coloca em geladeira por 12 horas?<br />
9) De que modo o anidrido succínico é separado?<br />
10) Para que serve a lavagem com éter?<br />
11) Como podemos fazer uma avaliação do grau de pureza do anidrido<br />
succínico produzido?<br />
12)<br />
+<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
Anidrido<br />
Ftálico<br />
O<br />
AlCl 3 , CS 2<br />
C<br />
HOOC<br />
O O<br />
α − benzoylbenzóic<br />
acid 85%<br />
Conc. H 2SO 4<br />
O<br />
anthraquinone<br />
100 %<br />
Durante um certo procedimento envolvendo as seqüências<br />
acima, um engenheiro químico verificou o surgimento de 500 kg do ácido<br />
alfa benzoil benzóico. Pede-se então:<br />
a- os mecanismos;<br />
b – a massa de antraquinona obtida;<br />
c – as massas dos reagentes necessários (grau de pureza do benzeno =<br />
97%; do anidrido ftálico = 95%).<br />
Fonte de Consulta:<br />
Hendrickson, James B e CRAM, Donald J.<br />
Organic Chemistry. McGraw Hill KogaKusha<br />
Ltda. Tokyo, 1980<br />
59
CAPÍTULO 3<br />
ÉSTERES<br />
Apresentam a seguinte fórmula geral:<br />
R C<br />
O<br />
O R<br />
Métodos de obtenção<br />
1) Reação de anidridos com álcool/piridina<br />
Inicialmente ocorre um ataque nucleofílico da piridina ao carbono<br />
da carbonila do anidrido (solvólise). Forma-se um ânion acetato e um<br />
derivado da piridina, que logo em seguida reage com o álcool presente,<br />
formando o éster e regenerando a piridina.<br />
R C<br />
R<br />
C<br />
R C<br />
R C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+<br />
N<br />
+<br />
O R<br />
H<br />
N<br />
O<br />
+ C<br />
O<br />
+ O R<br />
H<br />
O<br />
R C<br />
O<br />
R C O<br />
R C<br />
R R C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
N<br />
O R<br />
R +<br />
N<br />
O<br />
+ R C + N<br />
OH<br />
60
⎯ Explique como pode ser sintetizado o propanoato de butila.<br />
C C C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
anidrido propanóico<br />
C C C<br />
C C C<br />
C C C<br />
O<br />
N<br />
O<br />
O<br />
piridina<br />
+ N C C C<br />
N + C C C<br />
O<br />
O<br />
C C C O<br />
+ O<br />
H<br />
C C C C N + C C C<br />
O C C C C<br />
H<br />
O<br />
+ C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C C C C C<br />
N<br />
O<br />
O C C C C<br />
H<br />
O<br />
propanoato de<br />
butila<br />
O C C C C<br />
+<br />
C C C<br />
ácido propanóico<br />
2) Reação de Haleto de acila com metóxido de Sódio ou<br />
Etóxido de Sódio.<br />
Essas bases fortes conseguem deslocar a base cloreto dos<br />
cloretos de acila.<br />
R C<br />
R C<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
+<br />
Na +<br />
H 2<br />
O C CH 3 R C<br />
O C CH 3<br />
H 2<br />
+ Na + Cl<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
C CH 3<br />
H 2<br />
O<br />
OH<br />
61
Esse processo é utilizado para obter ésteres etílicos e/ou<br />
metílicos, com alto rendimento.<br />
3) Reação do Brometo de acila com álcoois, que são bases<br />
fracas.<br />
A ligação do cloro com o carbono é muito forte e necessita de<br />
uma base forte para rompê-la.<br />
A ligação do bromo com o carbono é muito mais fraca,<br />
necessitando de uma base fraca para rompê-la.<br />
R C<br />
R C<br />
O<br />
Br<br />
O<br />
+<br />
H<br />
O R1 R C<br />
O<br />
Br<br />
Obtém-se sempre ésteres metílicos com alto rendimento, e gás<br />
62<br />
O<br />
H<br />
O R1 + Br HBr + R C<br />
H<br />
R 1<br />
O<br />
O R 1<br />
4) Reação de anidridos com Éteres/AlCl3 ou FeX3 ou BX3<br />
(1ª)<br />
R C<br />
(2ª)<br />
R<br />
R C<br />
R C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ FeCl 3<br />
+ O<br />
R 1<br />
R 1<br />
O FeCl 3<br />
+<br />
R C<br />
R<br />
O<br />
R C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
R 1 R C<br />
R 1<br />
R 1<br />
FeCl 3<br />
O<br />
O R 1<br />
R C<br />
R C<br />
O<br />
R C<br />
+<br />
FeCl 3<br />
5) Reações de ácidos orgânicos com Diazometano.<br />
O<br />
O FeCl 3<br />
O<br />
+<br />
O R R1 +<br />
R 1
nitrogênio.<br />
Ocorre a abstração do próton do ácido, e a rápida ligação do<br />
acetato formado com o grupo metil e a formação de gás nitrogênio.<br />
R C<br />
N 2<br />
+ H 3C<br />
O<br />
OH<br />
H 3C + R C<br />
+<br />
H 2C N N R C<br />
O<br />
O<br />
R C<br />
O<br />
O CH 3<br />
6) Reação de cetenas com álcoois<br />
O<br />
O<br />
+ H 3C N N<br />
Esses tipos de reações ocorrem a temperatura ambiente,<br />
formando com facilidade os ésteres correspondentes.<br />
O<br />
R C C<br />
H<br />
O + O R R C C<br />
R C C<br />
O<br />
O R<br />
O R R C C O R<br />
H H<br />
7) Reação de ácido com álcool (em meio ácido)<br />
É o processo mais econômico para obter éster em laboratório.<br />
Existem dois mecanismos que tentam explicar essa reação.<br />
→ Cisão Alquil/Oxigênio<br />
R OH<br />
+H +<br />
R OH 2 R<br />
+ H 2O<br />
O<br />
Β<br />
63
R C<br />
O<br />
O<br />
H<br />
+ R R C<br />
O<br />
O R<br />
H<br />
OH 2<br />
(ou : Β )<br />
R C<br />
O<br />
O R<br />
Esse mecanismo é aceito quando os álcoois utilizados são<br />
terciários, pois dão origem a cátions carbonos terciários relativamente<br />
estáveis.<br />
Para álcoois primários, admite-se que, não havendo o rearranjo, a<br />
esterificação ocorra segundo uma cisão acil/oxigênio.<br />
R C O<br />
R C<br />
OH<br />
O<br />
+H +<br />
R C<br />
+ HO R 1 R C<br />
O<br />
OH<br />
+<br />
2<br />
O<br />
O R1 H<br />
B<br />
H 2O + R C<br />
HB + R C<br />
O<br />
O<br />
O R 1<br />
Moura Campos propõe também um mecanismo que utiliza o<br />
oxigênio insaturado do grupo carboxi.<br />
8) Reação de ácidos com alcenos em presença de H2SO4<br />
H3C C CH2 H<br />
R C<br />
O<br />
OH<br />
C<br />
+ C<br />
C<br />
+H +<br />
R C C<br />
9) Reação de Bayer – Villiger<br />
H3C C CH3 H<br />
O<br />
C<br />
+<br />
O<br />
H<br />
C<br />
+ HSO4 H2SO4 + R C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O C<br />
É utilizada para preparar acetato de fenila. Baseia-se na reação do<br />
perácido benzóico com a acetofenona.<br />
1ª etapa – Ataque nucleofílico ao carbono da carbonila da acetofenona.<br />
C<br />
64
C<br />
mecanismo:<br />
O<br />
O<br />
CH 3<br />
+ HO O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
CH 3<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
+<br />
H 3C C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
1º<br />
O<br />
C<br />
O<br />
H<br />
β<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
O C<br />
Moura Campos sugere para o mesmo procedimento, o seguinte<br />
R C CH 3 + H +<br />
R C<br />
Ph<br />
OH<br />
CH 3<br />
C<br />
O O<br />
H<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
R C CH 3 + HO<br />
O<br />
C<br />
OH<br />
+ H 3C C<br />
R<br />
O<br />
O C<br />
OH<br />
B<br />
Ph HB + R C<br />
CH 3<br />
OH<br />
O H 3C C<br />
OH<br />
Ph R C<br />
CH 3<br />
O O C<br />
O R<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O C<br />
O<br />
Ph<br />
Ph<br />
65
O<br />
H 3C C<br />
H<br />
O<br />
O<br />
R + C<br />
O<br />
Ph Ph C<br />
O<br />
OH<br />
+ H 3C C<br />
PROPRIEDADES QUÍMICAS DOS ÉSTERES<br />
1) Saponificação<br />
O<br />
O R<br />
É a reação de um éster com uma base forte (Na + OH ou K + OH) .<br />
Forma-se um álcool e um sal orgânico. Dependendo do tamanho do grupo<br />
R do sal, esse composto tem propriedades detergentes.<br />
R C<br />
R C<br />
R C<br />
O<br />
O R<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Na +<br />
+ OH R C<br />
O<br />
OH<br />
+ OR R OH + R C<br />
+ Na +<br />
R C<br />
O<br />
O Na +<br />
- Represente as reações que permitem obter ao mesmo tempo propanol 2<br />
e pentanoato de sódio.<br />
C C C C C<br />
pentanoato de isopropila<br />
C C C C C<br />
O<br />
C<br />
O C<br />
C<br />
R<br />
+ OH C C C C C<br />
Na +<br />
O<br />
propanol 2<br />
+ O C C C C C + C C C C C<br />
OH<br />
C<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
C C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
+ Na +<br />
66
C C C C C<br />
O<br />
O Na +<br />
2) Reação com aminas<br />
pentanoato de sódio<br />
São semelhantes às reações de saponificação levando à formação<br />
de álcoois e amidas substituídas.<br />
R C<br />
O<br />
R C<br />
O<br />
O R<br />
O<br />
+ N R R C<br />
H 2<br />
N R + O R R OH + R C<br />
H 2<br />
H 2<br />
N<br />
O<br />
R<br />
R<br />
O<br />
N R<br />
⎯ Explique como podemos obter ao mesmo tempo butanol 2 e N, N<br />
dipropil butanoamida<br />
C C C C<br />
C C C C<br />
O<br />
O C C C<br />
C<br />
butanoato de secbutila<br />
O<br />
C C C N<br />
H<br />
C C C + O C C C<br />
H H<br />
+ N C C C C C C C N C C C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
(butanol 2)<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C C C C<br />
OH<br />
H<br />
+ C C C C<br />
C C C<br />
O<br />
N C C C<br />
C C C<br />
⎯ Identifique os produtos formados ao reagirmos pentanodiato de metila<br />
com etil amina.<br />
67
C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C C C C<br />
O<br />
C C N<br />
H 2<br />
C<br />
O<br />
O C<br />
H<br />
+ 2 N H<br />
C C C C<br />
O O<br />
C C C C C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
H 2N C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
N C C<br />
C C N<br />
N C C<br />
H H<br />
3) Reação com hidroxi amina<br />
R C<br />
R C<br />
H 2C<br />
H 2<br />
O<br />
C C C C<br />
O<br />
C C<br />
+ 2 O C<br />
NH 2<br />
C<br />
C<br />
+ 2 HO C<br />
Nesse caso forma-se um álcool e uma N – hidroxi amida<br />
O<br />
O R<br />
O<br />
N OH<br />
H 2<br />
+ N OH R C O<br />
H 2<br />
H 2<br />
O<br />
N OH<br />
+ O R R OH + R C<br />
4) Éster Dietil Malônico e Carbamida<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Et<br />
Et<br />
H 2<br />
N<br />
+ C O 2EtOH + H 2C<br />
N<br />
H 2<br />
R<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
N OH<br />
H<br />
H<br />
N<br />
N<br />
H<br />
C O<br />
68
Tautomeria H2C<br />
OH<br />
C<br />
N<br />
C N<br />
OH<br />
5) Éster etílico com etóxido de sódio<br />
Serve para obter β ceto ésteres<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
OH<br />
N<br />
N<br />
"ácido<br />
barbitúrico"<br />
Suponhamos a reação do acetato de etila com etóxido de sódio.<br />
Se esta reação ocorrer segundo o mecanismo convencional, não haverá<br />
formação de nenhuma espécie química nova.<br />
H 3C C<br />
H 3C C<br />
O<br />
O C CH 3<br />
O<br />
H 2<br />
O C CH 3<br />
H 2<br />
+ O C CH 3 C C<br />
H 2<br />
+ O C CH 3<br />
H 2<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O C C<br />
C C<br />
O carbono α do éster, devido ao efeito indutivo da carbonila tem<br />
densidade eletrônica baixa. A base etóxido presente retira este próton<br />
com facilidade porque ele está fracamente ligado ao carbono α. Forma-se<br />
um ânion carbônio, que faz um ataque nucleófilo à carbonila de outra<br />
molécula do éster, levando à formação de um β ceto éster e da base<br />
etóxido.<br />
H 2 C<br />
H<br />
O<br />
C<br />
OEt<br />
+ OEt EtOH + H 2C C<br />
O<br />
OEt<br />
69
O<br />
EtO<br />
C<br />
CH 2<br />
+<br />
O<br />
EtO<br />
O<br />
EtO<br />
C<br />
CH 3<br />
O<br />
C C C CH 3<br />
H 2<br />
O<br />
EtO<br />
+ EtO<br />
C<br />
O<br />
C C C<br />
Numa última etapa a base etóxido retira um próton do β ceto-éster<br />
dando origem a um álcool. Acidulamos e temos a formação do produto<br />
final.<br />
O<br />
EtO<br />
O<br />
EtO<br />
C<br />
C<br />
H<br />
O<br />
C C CH 3<br />
H<br />
+<br />
O C C<br />
H O<br />
C C CH 3 + H +<br />
O<br />
EtO<br />
C<br />
O<br />
EtO<br />
OEt<br />
C C CH 3 + C C OH<br />
H<br />
C C C<br />
H<br />
O<br />
3 ceto, butanoato de etila<br />
(β ceto butirato de etila)<br />
Quais seriam os produtos formados se utilizássemos como<br />
reagentes metóxido de sódio e butanoato de metila?<br />
C C C C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
H<br />
O<br />
C C C C<br />
O C<br />
CH 3<br />
+ O CH 3 H 3C OH + C C C C<br />
O<br />
Na<br />
+ C C C C<br />
C<br />
C O<br />
C O<br />
O<br />
O<br />
O C<br />
C C C C C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
70
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C C C C C<br />
H<br />
O<br />
C C<br />
C C C C C<br />
6) Éster malônico<br />
O<br />
+ O CH3 C<br />
+ H +<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C C<br />
C C C C C + H3C OH<br />
C<br />
O<br />
C C<br />
2 etil, 3 ceto hexanoato<br />
de metila<br />
C C C C C<br />
H<br />
O hidrogênio do carbono α deste éster está fracamente ligado ao<br />
mesmo, devido à ação das duas carbonilas: qualquer base forte pode<br />
retirar um desses prótons, dando origem a um ânion carbônio que se<br />
estabiliza por ressonância. (duplamente estabilizado)<br />
H<br />
H<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
OEt<br />
+ OH H 2O + C<br />
Obs: a base presente também pode “atacar” o carbono da<br />
carbonila. Para diminuir esta probabilidade, utiliza-se o éster etílico ou<br />
metílico.<br />
A obtenção do ânion é importante porque serve para obtermos<br />
novas ligações entre carbonos.<br />
Exemplo 1:<br />
Se misturarmos uma solução, que contenha esse ânion com um<br />
haleto orgânico, obteremos um derivado do éster malônico.<br />
H<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
OEt<br />
71
H<br />
H<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
OEt<br />
Exemplo 2:<br />
δ +<br />
δ -<br />
H 3C<br />
+ H 3C I I + C<br />
H<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
OEt<br />
Éster metil dietil malônico<br />
ou<br />
Metil, malonato de dietila<br />
Reação do éster malônico em meio básico com cloreto de acetila.<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
+ C<br />
Cl<br />
H 3C<br />
Obs: Descarboxilação<br />
CH 3<br />
O<br />
C<br />
Cl H<br />
Cl<br />
H 3C<br />
O<br />
C<br />
+ C<br />
Ocorre com certa facilidade quando tivermos duas carboxilas<br />
ligadas num mesmo carbono.<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
Δ<br />
H 2C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
OEt<br />
H<br />
OH H 3C C<br />
+<br />
O<br />
C<br />
HO<br />
O<br />
OH<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
OEt<br />
+ CO 2<br />
72
⎯ Aplicação<br />
malônico?<br />
O que ocorre quando tentamos descarboxilar o éster acetil dietil<br />
1) trata-se esse éster com uma base.<br />
2) sal formado é tratado com um ácido inorgânico.<br />
3) O ácido acetil malônico obtido é aquecido dando origem a um β ceto<br />
ácido.<br />
éster acetil dietil malônico ou acetil malonato de dietila<br />
O<br />
C C<br />
CH 3<br />
H<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
+ 2 OH C<br />
Δ<br />
CH 3<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ 2H +<br />
Observação: a base OH também pode abstrair o próton do<br />
carbono α formando outro produto.<br />
O<br />
C<br />
CH 3<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
- Identificar X, Y, Z na seqüência reacional:<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
Δ<br />
OEt<br />
O<br />
OEt<br />
CO 2 + H 3C C C C<br />
O<br />
H 2<br />
Ácido 3 ceto (β ceto)<br />
butanóico<br />
ou<br />
Ácido β ceto butírico<br />
X Y Z<br />
NaOH HCl<br />
Δ<br />
O<br />
OH<br />
73
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ 2 OH<br />
Na +<br />
Na +<br />
O O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
Na +<br />
+ 2HCl<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
Δ<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
Y<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
X<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C<br />
Na +<br />
Na +<br />
CO 2 + C C C C<br />
Z<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
+ 2HO Et<br />
O<br />
OH<br />
ácido α propil,<br />
β ceto butanóico<br />
ou<br />
Ácido α propil<br />
β ceto butírico<br />
+ 2 Na + Cl -<br />
O aquecimento da 2 carboxi, 2 aceto carboxi, ciclo hexanona 1<br />
também leva a descarboxilação.<br />
O<br />
C C<br />
C<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
Δ<br />
CO 2 +<br />
O<br />
C C<br />
H<br />
2 aceto carboxi<br />
ciclo hexanona 1<br />
O<br />
OH<br />
74
7) Clivagem de β ceto ésteres.<br />
Esses compostos, ao reagirem com bases diluídas e concentradas,<br />
formam produtos diferentes. Por exemplo: se a base for diluída teremos<br />
uma reação de saponificação comum. Se reagirmos o β ceto éster com<br />
soda cáustica concentrada e quente, teremos duas possibilidades de<br />
reação.<br />
1<br />
O<br />
H 2<br />
C C C C<br />
OH<br />
O<br />
C C C C<br />
⎯ Aplicação<br />
H<br />
H<br />
1<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
OEt<br />
2<br />
2<br />
H 3C C C<br />
2<br />
OH (diluída)<br />
OH (concentrada)<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H 3C C C C<br />
H 3C C C<br />
Na +<br />
+ H 3C C<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
-<br />
+ H 2C C<br />
+ EtOH<br />
Na +<br />
Existe um β ceto éster chamado 2 ceto ciclo hexil, metanoato de<br />
etila. Esse composto ao ser tratado com soda cáustica concentrada e<br />
O<br />
OEt<br />
quente dá origem a um derivado de cadeia alifática.<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
OEt<br />
OEt<br />
+ OH<br />
Na +<br />
O<br />
O<br />
C<br />
HO O<br />
C<br />
O<br />
OEt<br />
C C C C C C<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
OEt<br />
+ H<br />
75
O O<br />
C C C C C C C<br />
HO OEt<br />
Heptanodiato monoácido de Etila<br />
A base OH também pode “atacar” o carbono de carbonila do<br />
éster, diminuindo o rendimento do processo.<br />
Exercícios<br />
1) A reação do anidrido 2 metil pentanóico com butanol 2/piridina forma<br />
um ácido e um éster. Represente, com mecanismos, esta preparação.<br />
2) Ao reagirmos brometo de 2 etil pentanodiila com excesso de etóxido<br />
de sódio obtemos um sal e um éster. Represente, com mecanismos,<br />
esta preparação.<br />
3) Quando colocamos a reagir brometo de 2 etil pentanodiila com<br />
excesso de fenil metanol obtemos um HX e um éster. Represente,<br />
com mecanismos, esta preparação.<br />
4) Em presença de FeBr3, anidrido hexanóico reage com éter<br />
disecbutílico originando um éster. Represente com mecanismos, esta<br />
preparação.<br />
5) A benzil cetena quando colocada a reagir com ligeiro excesso de fenil<br />
metanol forma um éster. Represente, com mecanismos, esta<br />
preparação.<br />
6) A reação do ácido 3 metil pentanóico com 2 metil propanol 2/H +<br />
origina um éster e água, através de uma cisão “alquil – oxigênio”.<br />
Represente, com mecanismos, esta obtenção.<br />
7) A reação do ácido metil butanodióico com 2 metil propanol 1/H +<br />
origina um éster e água, através de uma cisão “acil – oxigênio”.<br />
Represente, com mecanismos, esta obtenção.<br />
8) Ao reagirmos o ácido oxálico (etanodióico) com excesso de buteno<br />
2/H + , obtemos um éster. Represente, com mecanismos, esta<br />
obtenção.<br />
9) Numa industria existe um tanque esférico de 3m de diâmetro,<br />
contendo anidrido butanóico (d = 0,880 g/L) até 7/8 de sua<br />
capacidade. Existe também um outro tanque cilíndrico (d = 2m; h =<br />
3,5 m) contendo éter diisopropílico (d = 0,805 g/mL) até 8/9 de sua<br />
capacidade. De que modo estas espécies químicas devem ser<br />
76
misturadas para que a reação química entre elas (em presença de<br />
FeCl3) forme a maior quantidade possível de éster, com R = 85%?<br />
10) Represente com mecanismos, a equação da reação que ocorre<br />
quando colocamos a reagir 2 etil hexanodiato de butila com excesso<br />
de soda cáustica.<br />
11) Idem quando o éster é o 2 etil pentanoato de benzila.<br />
12) Ao reagirmos um óleo vegetal denominado “triestearato de glicerila”<br />
com excesso de potassa cáustica, obtemos glicerina (propanotriol) e<br />
um sal orgânico (sabão) com E = 90%. Para a fabricação de 150.000<br />
barras desse sabão, de 80g cada uma, pede-se:<br />
a- o mecanismo;<br />
b- as massas das espécies envolvidas;<br />
c- o volume de solução 11 N de base necessário.<br />
13) Ao reagirmos butanodiato de etila com excesso de benzil amina<br />
obtemos uma amida e um álcool. Para o aproveitamento de 60<br />
tambores contendo o éster inicial (d = 0,970 g/mL) e supondo-se E =<br />
93%, pede-se:<br />
a- o mecanismo;<br />
b- as massas das espécies envolvidas.<br />
14) Uma indústria precisa obter 7500 L de butanol 2 através de reação<br />
entre álcool e a hidroxiamina. Supondo-se R = 84%, pede-se:<br />
a- o mecanismo;<br />
b- as massas das espécies envolvidas.<br />
15) A reação entre o éster propil, butil malônico (dietil) com a uréia forma<br />
um “ácido barbitúrico”, com E = 80%, que é utilizado na forma de<br />
comprimidos, como medicação de ação calmante. Para a fabricação<br />
de 4 x 10 9 comprimidos de 500 mg cada um, contendo 10% deste<br />
princípio ativo, pede-se:<br />
a- o mecanismo;<br />
b- as massas das espécies envolvidas.<br />
16) A reação de ésteres etílicos com etóxido de sódio origina “β ceto<br />
ésteres”. Baseando-se nesta informação, represente, com<br />
mecanismos, as espécies obtidas quando colocamos a reagir etóxido<br />
de sódio com pentanoato de etila. Calcule, supondo R = 78%, as<br />
massas das espécies envolvidas para produzir 10000 L do β ceto<br />
éster em questão (d = 1,067 g/mL).<br />
77
17) A descarboxilação ocorre com certa facilidade, sob a ação do calor,<br />
quando temos duas carboxilas ligadas a um mesmo átomo de<br />
carbono. Represente, com mecanismos, as descarboxilações:<br />
a- ácido isopropil malônico (propanodióico);<br />
b- ácido secbutil, acetil malônico.<br />
18) A clivagem de β ceto ésteres ocorre em presença de bases fortes<br />
concentradas, sob a ação do calor. Represente, com mecanismos, a<br />
clivagem do β ceto pentanoato de propila em presença de potassa<br />
cáustica concentrada. Calcule as massas das espécies envolvidas,<br />
com R = 90%, para o aproveitamento de 2500 L de solução 14 N da<br />
base em questão.<br />
19) A hidrólise ácida do 1,4 diciano butano origina NH3 e um diácido<br />
orgânico. Em seguida este diácido foi colocado a reagir com excesso<br />
de butanol 1/H + , dando origem a um éster e água. Finalmente, o éster<br />
foi posto a reagir com excesso de soda cáustica, formando um sal<br />
orgânico e um álcool. Para a obtenção de 2000 L de solução 5 N<br />
contendo este sal orgânico. Pede-se:<br />
a- os mecanismos;<br />
b- as massas das espécies envolvidas.<br />
20) Num certo procedimento, colocamos a reagir 2000 L de butanoato de<br />
metila (d = 0,920 g/mL) com metóxido de sódio, havendo formação de<br />
um β ceto éster, que numa fase seguinte, foi posto a reagir com<br />
solução 12 N de soda cáustica. Sabendo-se que 70% deste β ceto<br />
éster reagir segundo um processo de “clivagem” e que os 30%<br />
restantes segundo o mecanismo tradicional, pede-se:<br />
a- os mecanismos;<br />
b- as massas das espécies envolvidas;<br />
c- o volume de solução básica utilizado.<br />
1 – Reagentes<br />
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA<br />
ACETATO DE AMILA<br />
Álcool amílico: 27,0 mL (d = 0,832 g/mL)<br />
Ácido acético glacial: 15,0 mL (d = 1,05 g/mL)<br />
Ácido sulfúrico concentrado: 1,0 mL (d = 1,84 g/mL)<br />
78
2 – Espécies complementares<br />
Solução de carbonato de sódio a 10%<br />
Sulfato de sódio anidro<br />
3 – Técnica<br />
Em um balão de 250 mL, colocar 27,0 mL de álcool amílico, 15,0<br />
mL de ácido acético glacial e 1,0 mL de ácido sulfúrico concentrado.<br />
Ao balão, colocado sobre uma fonte de aquecimento, adaptar um<br />
separador de Dean Stark, e a este, um condensador de refluxo.<br />
Aquecer a mistura durante 45 min, sendo que, por ser mais densa,<br />
a água formada irá ficar retida no tubo coletor.<br />
Adicionar 15,0 mL de solução de Na2CO3 a 10%, com agitação.<br />
Verificar o pH da fase aquosa (que deverá estar ligeiramente alcalino).<br />
Decantar, transferindo o produto para um erlenmeyer contendo 5g<br />
de Na2SO4 anidro. Fechar o erly e agitar periodicamente durante 15<br />
minutos.<br />
Filtrar com papel pregueado (seco), diretamente para um balão de<br />
destilação seco.<br />
Aquecer, recolhendo o produto que destila entre 148/149°C.<br />
4 – Reação (R = 80%)<br />
O<br />
H2SO4 H 3 C C + H3C (CH2) 3 CH2OH H3C C<br />
OH<br />
5 – Constantes físicas<br />
O<br />
O (CH 2) 4CH 3<br />
+ H 2O<br />
Líquido incolor, com odor de essência de banana; PE = 149°C; d20<br />
=0,875 g/mL; solúvel em etanol, éter etílico e acetato de etila. Muito pouco<br />
solúvel em água.<br />
79
6 – Equipamento<br />
7 – Questões<br />
1) Represente o mecanismo deste procedimento.<br />
2) Se existir reagente em excesso, quantificá-lo.<br />
3) Qual a % de catalisador utilizada, em função dos reagentes<br />
presentes?<br />
4) Quais as massas dos produtos obtidos?<br />
5) Dentro das proporções estequiométricas, quais massas das espécies<br />
envolvidas para a obtenção de 5000 L de éster?<br />
6) Idem, dentro das proporções do processo.<br />
7) Qual a função da solução de Na2CO3 a 10%?<br />
8) Qual a função de Na2SO4 anidro?<br />
9) De que modo a água é separada neste procedimento?<br />
10) Como podemos avaliar o grau de pureza do éster obtido?<br />
80
1 – Reagentes<br />
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA<br />
SÍNTESE DO FTALATO DE DIMETILA<br />
anidrido ftálico: 50,0g.<br />
Álcool metílico (metanol): 100,0 mL (d = 0,810 g/mL).<br />
H2SO4 concentrado: 8,0 mL (d = 1,84 g/mL)<br />
2 – Espécies complementares<br />
Solução aquosa de Na2CO3 saturada.<br />
CaCl2 anidro.<br />
Água destilada.<br />
3 – Técnica<br />
Num balão de 250 mL, colocar 50,0 g de anidrido ftálico. Num<br />
erlenmeyer de 250 mL colocar 100 mL de metanol, adicionando aos<br />
poucos, sob corrente de água, os 8,0 mL de H2SO4 concentrado.<br />
Transferir a mistura metanol/H2SO4 para o balão onde se encontra<br />
o anidrido ftálico. Adaptar um condensador de refluxo e aquecer em<br />
banho maria durante 120 minutos, sob agitação moderada. Retirar o<br />
condensador de refluxo, e substituí-lo por um sistema para destilar o<br />
excesso de metanol.<br />
Verter o éster obtido em 100 mL de água destilada fria e transferir<br />
esta mistura para um funil de separação.<br />
Decantar o éster obtido. Neutralizar com solução de Na2CO3<br />
saturada, controlando o pH final. Lavar com água destilada. Dessecar<br />
com CaCl2 anidro e filtrar.<br />
4 – Constantes físicas<br />
Líquido oleoso, ligeiramente aromático; PE = 283,7°C; d20 = 1,194<br />
g/mL, solúvel em etanol, éter etílico e clorofórmio. Pouco solúvel em<br />
água.<br />
81
5 – Questões<br />
a) Representar o mecanismo deste procedimento.<br />
b) Se existir reagente em excesso, quantificá-lo.<br />
c) Quais as massas dos produtos obtidos, supondo-se R = 79%?<br />
d) Dentro das proporções estequiométricas, quais as massas das<br />
espécies necessárias para a obtenção de 2000 L deste éster?<br />
e) Dentro das proporções do processo, quais as massas das<br />
espécies necessárias para a obtenção de 3000 L deste éster?<br />
f) Porque a adição do H2SO4 no metanol deve ser lenta?<br />
g) Porque o éster obtido é colocado em água destilada?<br />
h) Porque o éster obtido é “lavado” com água destilada?<br />
i) Quais as funções do CaCl2 e da solução saturada de Na2CO3?<br />
82
CAPÍTULO 4<br />
BIODIESEL – GÁS NATURAL - BIOGÁS -<br />
CRÉDITOS DE CARBONO<br />
O que é biodiesel?<br />
BIODIESEL<br />
É um combustível produzido a partir de fontes totalmente<br />
renováveis, especialmente quando tem como suas matérias primas etanol<br />
(ao invés de metanol) e um óleo qualquer de origem vegetal (mamona), ou<br />
animal (sebo).<br />
O biodiesel é uma alternativa aos combustíveis derivados do<br />
petróleo. Pode ser usado em carros e qualquer outro veículo com motor<br />
diesel. Fabricado a partir de fontes renováveis (girassol, soja, mamona), é<br />
um combustível que emite menos poluentes que o diesel. Saiba aqui<br />
porque todos estão falando deste biocombustível.<br />
Vantagens do Biodiesel<br />
Cada vez mais o preço da gasolina, diesel e derivados de<br />
petróleo tendem a subir. A cada ano o consumo aumenta e as reservas<br />
diminuem. Além do problema físico, há o problema político: a cada<br />
ameaça de guerra ou crise internacional, o preço do barril de petróleo<br />
dispara.<br />
Aspectos Econômicos do Biodiesel<br />
Para aumentar sua competitividade, os custos de produção do<br />
biodiesel podem ser minimizados através da venda dos co-produtos<br />
gerados durante o processo de transesterificação, tais como a glicerina,<br />
adubo e ração protéica vegetal.<br />
Especificações do Biodiesel<br />
Em função da importância do biodiesel e da futura<br />
regulamentação para sua utilização no país, o estabelecimento de<br />
83
padrões de qualidade para o biodiesel se constitui um fator primordial<br />
para sua adoção ser bem sucedida.<br />
História e Biodiesel<br />
Durante a Exposição Mundial de Paris, em 1900, um motor<br />
diesel foi apresentado ao público funcionando com óleo de amendoim.<br />
Os primeiros motores tipo diesel eram de injeção indireta. Tais<br />
motores eram alimentados por petróleo filtrado, óleos vegetais e até<br />
mesmo por óleos de peixe.<br />
Processo de Produção de Biodiesel<br />
A molécula de óleo vegetal é formada por três ésteres ligados a<br />
uma molécula de glicerina, o que faz dele um triglicídio. O processo para<br />
a transformação do óleo vegetal em biodiesel chama-se<br />
TRANSESTERIFICAÇÃO.<br />
Balanço Energético do Biodiesel<br />
A utilização do biocombustível depende, entre outros fatores,<br />
de uma relação positiva entre a energia consumida no processo de<br />
produção, e a energia disponibilizada pelo combustível produzido.<br />
Biodiesel Brasil<br />
O Brasil apresenta grandes vantagens para produção de<br />
biocombustíveis, pois apresenta geografia favorável, situa-se em uma<br />
região tropical, com altas taxas de luminosidade e temperaturas médias<br />
anuais. Associada à disponibilidade hídrica e regularidade de chuvas<br />
torna-se o país com maior potencial para produção de energia renovável.<br />
Fábricas de Biodiesel<br />
A atual estrutura nacional de produção de biodiesel pode ser<br />
caracterizada como incipiente e fortemente baseada em experiências com<br />
plantas-piloto, o que resulta num volume de produção bastante reduzido.<br />
84
Efeito Estufa - Greenhouse Effect<br />
O biodiesel permite que se estabeleça um ciclo fechado de<br />
carbono no qual o CO2 é absorvido quando a planta cresce e é liberado<br />
quando o biodiesel é queimado na combustão do motor.<br />
Agricultura Familiar, Emprego e o Lado Social do Biodiesel<br />
O grande mercado energético brasileiro e mundial poderá dar<br />
sustentação a um imenso programa de geração de empregos e renda a<br />
partir da produção do biodiesel. A produção de oleaginosas em lavouras<br />
familiares faz com que o biodiesel seja uma alternativa importante para a<br />
erradicação da miséria no país.<br />
Impostos sobre Biodiesel<br />
Assim é reconhecido internacionalmente que o biodiesel,<br />
atualmente, não é competitivo em relação ao óleo diesel, sem que haja<br />
fortes incentivos fiscais.<br />
Rendimento de Óleo das Sementes<br />
As oleaginosas promissoras para a produção do biodiesel,<br />
devem ter avaliadas suas reais potencialidades técnicas e seus efeitos<br />
secundários.<br />
Financiamento para construção de usinas<br />
O BNDES já conta com o Programa de Apoio Financeiro a<br />
Investimentos em Energia. Esse programa tem por objetivo propiciar o<br />
aumento da oferta, a otimização do consumo atual e a atração de novos<br />
investidores.<br />
Glicerina - Sub-produto do biodiesel<br />
A Glicerina é produzida por via química ou fermentativa. Tem<br />
uma centena de usos, principalmente na indústria química. Os processos<br />
de produção são de baixa complexidade tecnológica.<br />
85
PróAlcool - Programa Brasileiro de Álcool<br />
O PROÁLCOOL foi um programa bem-sucedido de substituição<br />
em larga escala dos derivados de petróleo. Foi desenvolvido para evitar o<br />
aumento da dependência externa de divisas quando dos choques de<br />
preço de petróleo.<br />
BIODIESEL BRASIL<br />
O país tem em sua geografia grandes vantagens agrônomas,<br />
por se situar em uma região tropical, com altas taxas de luminosidade e<br />
temperaturas médias anuais. Associada a disponibilidade hídrica e<br />
regularidade de chuvas, torna-se o país com maior potencial para<br />
produção de energia renovável.<br />
O Brasil explora menos de um terço de sua área agricultável, o<br />
que constitui a maior fronteira para expansão agrícola do mundo. O<br />
potencial é de cerca de 150 milhões de hectares, sendo 90 milhões<br />
referentes a novas fronteiras, e outros 60 referentes a terras de pastagens<br />
que podem ser convertidas em exploração agrícola a curto prazo. O<br />
Programa Biodiesel visa à utilização apenas de terras inadequadas para o<br />
plantio de gêneros alimentícios.<br />
Há também a grande diversidade de opções para produção de<br />
biodiesel, tais como a palma e o babaçu no norte, a soja, o girassol e o<br />
amendoim nas regiões sul, sudeste e centro-oeste, e a mamona, que além<br />
de ser a melhor opção do semi-árido nordestino, apresenta-se também<br />
como alternativa às demais regiões do país.<br />
A sinergia entre o complexo oleaginoso e o setor de álcool<br />
combustível traz a necessidade do aumento na produção de álcool. A<br />
produção de biodiesel consome álcool etílico, através da<br />
transesterificação por rota etílica, o que gera incremento da demanda<br />
pelo produto.<br />
Consequentemente, o projeto de biodiesel estimula também o<br />
desenvolvimento do setor sucroalcooleiro, gerando novos investimentos,<br />
emprego e renda.<br />
86
A ANP estima que a atual produção brasileira de biodiesel seja<br />
da ordem de 176 milhões de litros anuais.<br />
O atual nível de produção constitui um grande desafio para o<br />
cumprimento das metas estabelecidas no âmbito do Programa Nacional<br />
de Produção e Uso do Biodiesel, que necessitará de, aproximadamente,<br />
750 ML em sua fase inicial. Ou seja, a capacidade produtiva atual supre<br />
somente 17% da demanda, considerando a mistura B2.<br />
Porém, com a aprovação das usinas cuja solicitação tramita na<br />
ANP, a capacidade de produção coincide com a demanda prevista para<br />
2006. Esta capacidade terá que ser triplicada até 2012, com a necessidade<br />
de adição de 5% de biodiesel ao petrodiesel.<br />
A fim de conferir uma dimensão à perspectiva de expansão da<br />
produção de biodiesel no Brasil, foram efetuadas projeções para o<br />
período 2005–2035. Foram considerados os seguintes parâmetros<br />
básicos para efetuar a projeção:<br />
a. Taxa geométrica de crescimento do consumo de óleo<br />
diesel ou sucedâneos de 3,5% a.a.;<br />
b. Mistura de biodiesel ao óleo diesel iniciando em 2% e<br />
finalizando em 40%;<br />
c. Produtividade de óleo iniciando em 600 kg/ha e<br />
finalizando em 5.000 kg/ha;<br />
d. Considerou-se grande usina aquela que processa acima<br />
de 100 kt/ano;<br />
e. Parcela da produção alocada a grandes usinas de 80%;<br />
f. Craqueadores instalados em pequenas comunidades ou<br />
propriedades rurais atingindo 100.000 L no final do<br />
período, com produção média de 250 L/dia;<br />
O Brasil poderá produzir, apenas para o mercado interno, um<br />
volume aproximado de 50 GL, sendo a maior parcela produzida por<br />
transesterificação (80%) e o restante por craqueamento. A produção por<br />
transesterificação atenderá o grande mercado atacadista, direcionado à<br />
mistura com petrodiesel, o abastecimento de frotistas ou de<br />
87
consumidores interessados em aumentar a proporção de biodiesel no<br />
petrodiesel.<br />
Estima-se que a produção de biodiesel para os mercados<br />
externos e internos, no final do período, será equivalente. Entretanto, nos<br />
primeiros 10 anos, o mercado interno absorverá a totalidade da produção.<br />
No conjunto do mercado interno e externo, a rota de<br />
transesterificação etanólica responderá por 90% do total do biodiesel<br />
produzido.<br />
Nesse cenário, no final do período, haverá uma demanda de 6<br />
GL de etanol e uma produção 4Mt de glicerol, evidenciando o potencial de<br />
integração de cadeias com a produção de biodiesel.<br />
Mercado automotivo e estações estacionárias<br />
O uso do biodiesel pode atender a diferentes demandas de<br />
mercado, significando uma opção singular para diversas características<br />
regionais existentes ao longo do território nacional.<br />
Conceitualmente o biodiesel pode substituir o diesel de origem<br />
fóssil em qualquer das suas aplicações. No entanto, a inserção deste<br />
combustível na matriz energética brasileira deverá ocorrer de forma<br />
gradual e focada em mercados específicos, que garantam a<br />
irreversibilidade do processo.<br />
A utilização do biodiesel pode ser dividida em dois mercados<br />
distintos, mercado automotivo e usos em estações estacionárias. Cada<br />
um destes mercados possui características próprias e podem ser<br />
subdivididos em submercados.<br />
O mercado de estações estacionárias caracteriza-se<br />
basicamente por instalações de geração de energia elétrica, e<br />
representam casos específicos e regionalizados.<br />
Tipicamente, pode-se considerar a geração de energia nas<br />
localidades não supridas pelo sistema regular nas regiões remotas do<br />
País, que em termos dos volumes envolvidos não são significativos, mas<br />
podem representar reduções significativas com os custos de transporte<br />
88
e, principalmente, a inclusão social e o resgate da cidadania dessas<br />
comunidades.<br />
Outros nichos de mercado para utilização do biodiesel para<br />
geração de energia podem ser encontrados na pequena indústria e no<br />
comércio, como forma de redução do consumo de energia no horário de<br />
ponta, aliado aos aspectos propaganda e marketing.<br />
O mercado automotivo pode ser subdividido em dois grupos,<br />
sendo um composto por grandes consumidores com circulação<br />
geograficamente restrita, tais como empresas de transportes urbanos, de<br />
prestação de serviços municipais, transporte ferroviário e hidroviário<br />
entre outras.<br />
A segunda parcela do mercado automotivo caracteriza-se pelo<br />
consumo a varejo, com a venda do combustível nos postos de revenda<br />
tradicionais. Neste grupo estão incluídos os transportes interestaduais de<br />
cargas e passageiros, veículos leves e consumidores em geral.<br />
Demanda Brasileira<br />
Como um sucedâneo do óleo diesel, o mercado potencial para o<br />
biodiesel é determinado pelo mercado do derivado de petróleo. A<br />
demanda total de óleo diesel no Brasil em 2002 foi da ordem de 39,2<br />
milhões de metros cúbicos, dos quais 76% foram consumidos no setor de<br />
transporte, 16% no setor agropecuário e 5% para geração de energia<br />
elétrica nos sistemas isolados.<br />
A importação de diesel, em 2002, correspondeu a 16,3% do<br />
mercado e significou nos últimos anos um dispêndio anual da ordem de<br />
US$ 1,2 bilhão, sem considerar o diesel produzido com petróleo<br />
importado, cerca de 8% do total de diesel consumido.<br />
No setor de transporte, 97% da demanda ocorre no modal<br />
rodoviário, ou seja caminhões, ônibus e utilitários, já que no Brasil estão<br />
proibidos os veículos leves a diesel. Em termos regionais, o consumo de<br />
diesel ocorre principalmente na região Sudeste (44%), vindo a seguir o<br />
Sul (20%), Nordeste (15%), Centro-Oeste (12%) e Norte (9%). O diesel para<br />
consumo veicular no Brasil pode ser o diesel interior, com teor de enxofre<br />
89
de 0,35% ou o diesel metropolitano, com 0,20% de enxofre, que responde<br />
por cerca de 30% do mercado.<br />
A geração de energia elétrica nos sistemas isolados da região<br />
amazônica consumiu 530 mil metros cúbicos de diesel, distribuídos na<br />
geração de 2.079 GWh, no Amazonas (30%), Rondônia (20%), Amapá<br />
(16%), Mato Grosso (11%), Pará (11%), Acre (6%), Roraima (3%), além de<br />
outros pequenos sistemas em outros estados.<br />
Estes números se referem à demanda do serviço público.<br />
Existem grandes consumidores privados de diesel para geração de<br />
energia elétrica, como as empresas de mineração localizadas na região<br />
Norte.<br />
Como um exercício e sem considerar eventuais dificuldades de<br />
logística ou de produção, podem ser inicialmente considerados os<br />
seguintes mercados:<br />
1. uso de B5 no diesel metropolitano: 0,45 Mm 3 ;<br />
2. uso de B5 no diesel consumido no setor agropecuário:<br />
0,31 Mm 3 ;<br />
3. uso de B5 para geração nos sistemas isolados: 0,10 Mm 3 ;<br />
4. uso de B5 em todo o mercado de diesel: 2,00 Mm 3 .<br />
PRODUÇÃO DO BIODIESEL<br />
O Biodiesel é um combustível produzido a partir de fontes<br />
totalmente renováveis, especialmente quando tem como suas matérias-<br />
primas etanol (ao invés de metanol) e um óleo qualquer de origem vegetal<br />
(mamona), ou animal (sebo).<br />
Ele é usado em substituição ou adicionado ao diesel de<br />
petróleo (petrodiesel).<br />
Processo de fabricação<br />
O biodiesel é predominantemente produzido através de uma<br />
reação denominada transesterificação de triglicerídeos (óleos ou<br />
gorduras animais ou vegetais) com álcoois de cadeia curta (metanol ou<br />
90
etanol), tendo a glicerina e sabão como sub-produtos. A reação de<br />
transesterificação é catalisada por ácido ou base, dependendo das<br />
características do óleo e/ou gordura utilizados.<br />
Obtenção dos ésteres etílicos na indústria<br />
A reação de transesterificação é realizada em um reator de 5 L,<br />
provido de camisa de circulação de água aquecida e agitação mecânica.<br />
O sistema permanece a 50 ºC e então 3 L de óleo neutro de soja são<br />
adicionados. Quando o sistema atinge 45 ºC, a solução de 1,5 L de etanol<br />
anidro e 15 g do catalisador NaOH são adicionadas, estabelecendo-se<br />
este momento como sendo o tempo zero da reação. O tempo de reação é<br />
de 5 min, pois neste tempo pode-se constatar a conversão completa de<br />
ésteres pelo escurecimento brusco da mistura, seguida de retorno da<br />
coloração inicial. Após o término da reação, 600 g de glicerina p.a são<br />
adicionados para acelerar a formação da fase inferior. Isso resulta na<br />
formação de uma fase superior correspondente aos ésteres etílicos e uma<br />
fase inferior contendo a glicerina, formada pela reação e adicionada, ao<br />
excesso de etanol, o hidróxido de sódio que não reagiu, junto com os<br />
sabões formados durante a reação e alguns traços de ésteres etílicos e<br />
glicerídeos parciais. Após a separação das duas fases por decantação, os<br />
ésteres obtidos são então purificados através da lavagem com uma<br />
solução contendo 1,5 L de água destilada a 90 ºC e 0,5% de HCl<br />
concentrado. Com isso o catalisador remanescente da reação é<br />
neutralizado, fato confirmado com a análise da água de lavagem com<br />
indicador fenolftaleína 1%. A fase aquosa é separada do éster por<br />
decantação e os traços de umidade são eliminados pela filtração<br />
posterior com sulfato de sódio anidro. A fase inferior separada é<br />
submetida a uma destilação a 80 ºC sob vácuo moderado, para<br />
recuperação do excesso de etanol, e a glicerina permanece.<br />
Metanol x Etanol<br />
No Brasil, atualmente, a vantagem da rota etílica é a oferta<br />
desse álcool, de forma disseminada em todo território nacional. Assim, os<br />
91
custos diferenciais de fretes, para o abastecimento de etanol versus<br />
abastecimento de metanol, em certas situações, podem influenciar numa<br />
decisão. Sob o ponto de vista ambiental, o uso do etanol leva vantagem<br />
sobre o uso do metanol, quando este álcool é obtido de derivados do<br />
petróleo, no entanto é importante considerar que o metanol pode ser<br />
produzido a partir da biomassa.<br />
O Uso de Etanol<br />
O problema da utilização do etanol é o seu grau de pureza pois<br />
caso não seja de 99% ou mesmo 100% torna inviável a produção de<br />
biodiesel ou indispensável a sua purificação (destilação). Também<br />
complica muito o processo de produção pois temos de garantir que o<br />
etanol não absorve água em todo o processo.<br />
Fontes alternativas de óleos e gorduras<br />
O combustível pode ser produzido a partir de qualquer fonte de<br />
ácidos graxos, além dos óleos e gorduras animais ou vegetais. Os<br />
resíduos graxos também aparecem como matérias primas para a<br />
produção do biodiesel. Nesse sentido, podem ser citados os óleos de<br />
frituras, as borras de refinação, a matéria graxa dos esgotos, óleos ou<br />
gorduras vegetais ou animais fora de especificação, ácidos graxos, etc.<br />
Separação dos ésteres da glicerina<br />
Após a reação de transesterificação, os ésteres resultantes<br />
devem ser separados da glicerina, dos reagentes em excesso e do<br />
catalisador da reação. Isto pode ser feito em 2 passos.<br />
Primeiro separa-se a glicerina via decantação ou centrifugação.<br />
Seguidamente eliminam-se os sabões, restos de catalisador e de<br />
metanol/etanol por um processo de lavagem com água e burbulhação ou<br />
utilização de silicato de magnésio, requerendo este último uma filtragem.<br />
92
Influência dos ácidos graxos na qualidade do combustível<br />
características:<br />
Os ácidos graxos diferem entre si a partir de três<br />
• o tamanho da cadeia carbônica;<br />
• o número de insaturações;<br />
• presença de grupamentos químicos.<br />
Sabe-se que quanto menor o número de insaturações (duplas<br />
ligações) nas moléculas, maior o número de cetano do combustível<br />
(maior qualidade à combustão), porém maior o ponto de névoa e de<br />
entupimento (maior sensibilidade aos climas frios).<br />
Por outro lado, um elevado número de insaturações torna as<br />
moléculas menos estáveis quimicamente. Isso pode provocar<br />
inconvenientes devido a oxidações, degradações e polimerizações do<br />
combustível (ocasionando um menor número de cetano ou formação de<br />
resíduos sólidos), se inadequadamente armazenado ou transportado. Isso<br />
quer dizer que tanto os ésteres alquílicos de ácidos graxos saturados<br />
(láurico, palmítico, esteárico) como os de poli-insaturados (linoléico,<br />
linolênico) possuem alguns incovenientes, dependendo modo de uso.<br />
Assim, biodiesel com predominância de ácidos graxos<br />
combinados mono-insaturados (oléico, ricinoléico) são os que<br />
apresentam os melhores resultados.<br />
Além disso, sabe-se que quanto maior a cadeia carbônica da<br />
molécula, maior o número de cetano e a lubricidade do combustível.<br />
Porém, maior o ponto de névoa e o ponto de entupimento.<br />
Assim, moléculas exageradamente grandes (ésteres alquílicos<br />
do ácido erúcico, araquidônico ou eicosanóico) devido ao processo de<br />
pré-aquecimento tornam o combustível em regiões com temperaturas<br />
baixas dificultoso de uso.<br />
93
Mistura biodiesel/diesel<br />
O biodiesel pode ser usado misturado ao óleo diesel<br />
proveniente do petróleo em qualquer concentração, sem necessidade de<br />
alteração nos motores Diesel já em funcionamento. Observe que o<br />
biodiesel não é o mesmo que o óleo vegetal bruto: é um combustível<br />
produzido através de um processo químico que remove a glicerina,<br />
prejudicial ao motor, do óleo vegetal.<br />
A concentração de biodiesel é informada através de<br />
nomenclatura específica, definida como BX, onde X refere-se à<br />
percentagem em volume do biodiesel. Assim, B5, B20 e B100 referem-se,<br />
respectivamente, a combustíveis com uma concentração de 5%, 20% e<br />
100% de biodiesel (puro).<br />
Importância estratégica<br />
Pode cooperar para o desenvolvimento econômico regional, na<br />
medida em que se possa explorar a melhor alternativa de fonte de óleo<br />
vegetal (óleo de mamona, de soja, de dendê, etc.) específica de cada<br />
região. O consumo do biodiesel em lugar do óleo diesel baseado no<br />
petróleo pode claramente diminuir a dependência ao petróleo (a chamada<br />
"petrodependência"), contribuir para a redução da poluição atmosférica,<br />
já que contém menores teores de enxofre e outros poluentes, além de<br />
gerar alternativas de empregos em áreas geográficas menos propícias<br />
para outras atividades econômicas e, desta forma, promover a inclusão<br />
social.<br />
Projeto piloto<br />
Cidades como Curitiba, capital do Estado do Paraná, Brasil,<br />
possuem frota de ônibus para transporte coletivo movida a biodiesel.<br />
Esta ação reduziu substancialmente a poluição ambiental, aumentando,<br />
portanto, a qualidade do ar e, por conseqüência, a qualidade de vida num<br />
universo populacional de 3.000.000 de habitantes.<br />
94
Outros projetos em andamento são os da Petrobio na cidade de<br />
Piracicaba-SP (Brasil) com fabricação contínua e os da UFMT em Cuiabá-<br />
MT (Brasil) com microondas.<br />
As vantagens do biodiesel<br />
É energia renovável. No Brasil há muitas terras cultiváveis que<br />
podem produzir uma enorme variedade de oleaginosas como fonte de<br />
matéria-prima para o biodiesel, principalmente nos solos menos<br />
produtivos, com um baixo custo de produção.<br />
É constituído de carbono neutro. As plantas capturam todo o<br />
CO2 emitido pela queima do biodiesel e separam-no em carbono e<br />
oxigênio, zerando o balanço entre emissão dos veículos e absorção das<br />
plantas.<br />
Contribui ainda para a geração de empregos no setor primário,<br />
que no Brasil é de suma importância para o desenvolvimento social. Com<br />
isso, evita o êxodo do trabalhador no campo, reduzindo o inchaço das<br />
grandes cidades e favorecendo o ciclo da economia auto-sustentável<br />
essencial para a autonomia do país.<br />
Muito dinheiro é gasto para o refino e prospecção do petróleo.<br />
O capital pode ter um fim social melhor para o país, visto que o biodiesel<br />
não requer esse tipo de investimento.<br />
O Estado do Ceará é pioneiro na produção de biodiesel. Tendo<br />
como destaque o trabalho desenvolvido pelo NUTEC (NÚCLEO DE<br />
TECNOLOGIA INDUSTRIAL) na empresa TECBIO.<br />
do motor.<br />
O biodiesel é um ótimo lubrificante e pode aumentar a vida útil<br />
O biodiesel tem risco de explosão baixo. Ele precisa de uma<br />
fonte de calor acima de 150 graus Celcius para explodir.<br />
Tem fácil transporte e fácil armazenamento, devido ao seu<br />
menor risco de explosão.<br />
Lubricidade otimizada.<br />
Número de cetano mínimo 51.<br />
Sem a presença de aromáticos (benzeno).<br />
95
Estável e com boa atividade.<br />
Ajuda na eficiência de catalisadores.<br />
A tecnologia atual permite aos veículos Diesel atender a norma<br />
EURO III, dispositivos de retenção de particulados - filtros regenerativos<br />
(com B100 poderão operar melhor pela ausência de enxofre e material<br />
particulado).<br />
Perspectiva de exportação de Biodiesel como aditivo de baixo<br />
conteúdo de enxofre, especialmente para a União Européia onde o teor de<br />
enxofre está sendo reduzido paulatinamente de 2000 ppm em 1996, para<br />
350 ppm em 2002, e 50 ppm em 2005.<br />
Melhora o número de cetano (melhoria no desempenho da<br />
ignição) e lubricidade (redução de desgaste, especialmente do sistema de<br />
ignição).<br />
Ampliação da vida útil do catalisador do sistema de<br />
escapamento de automóveis.<br />
O uso como combustível proporciona ganho ambiental para<br />
todo o planeta, pois colabora para diminuir a poluição e o efeito estufa.<br />
A viabilidade do uso direto foi comprovada na avaliação dos<br />
componentes do motor, que não apresentou qualquer tipo de resíduo que<br />
comprometesse o desempenho.<br />
Para a utilização do biocombustível, não precisa de nenhuma<br />
adaptação em caminhões, tratores ou máquinas.<br />
O biodiesel é uma fonte limpa e renovável de energia que vai<br />
gerar emprego e renda para o campo, pois o país abriga o maior território<br />
tropical do planeta, com solos de alta qualidade que permitem uma<br />
agricultura auto-sustentável do plantio direto; topografia favorável à<br />
mecanização e é a nação mais rica em água doce do mundo, com clima e<br />
tecnologia que permitem a produção de duas safras ao ano.<br />
Por outro lado, o diesel do petróleo é um combustível não-<br />
renovável. O petróleo leva milhões de anos para se formar.<br />
Substitui o diesel nos motores sem necessidade de ajustes.<br />
O produtor rural estará produzindo seu combustível.<br />
Diminuição da poluição atmosférica.<br />
96
Redução de custos na propriedade.<br />
No caso do biodiesel Eco Óleo o produtor não compra o<br />
biodiesel, a comercialização será por meio de permuta, ou seja: troca de<br />
mercadorias como, por exemplo, o produtor entrega o girassol e recebe o<br />
Eco Óleo. Será o uso cativo.<br />
O produtor estará fazendo rotação de culturas em sua<br />
propriedade, incorporando nutrientes na sua lavoura.<br />
O biodiesel é usado puro nos motores, porém aceita qualquer<br />
percentual de mistura com o diesel, pois é um produto miscível.<br />
Outra grande vantagem é que, na formação das sementes, o gás<br />
carbônico do ar é absorvido pela planta. O calor produzido por litro é<br />
quase igual ao do diesel.<br />
Pouca emissão de partículas de carvão. O biodiesel é um éster<br />
e, por isso, já tem dois átomos de oxigênio na molécula.<br />
diesel.<br />
Na queima do biodiesel, ocorre a combustão completa.<br />
É necessária uma quantidade de oxigênio menor que a do<br />
É uma fonte de energética renovável, a exemplo de todos os<br />
produtos originários do ciclo produtivo da agroindústria. Nesse ciclo, a<br />
energia que está armazenada nos vegetais, no caso o grão da soja, é<br />
transformada em combustível e depois da combustão uma parte destina-<br />
se à operação de um sistema como um motor, e outra retorna para a nova<br />
plantação na forma de CO2, o CO2 combinado com a energia solar<br />
realimenta o ciclo.<br />
Não são necessárias alterações na tecnologia (peças e<br />
componentes) e de regulagem. Apenas é preciso que o biodiesel tenha<br />
uma qualidade definida. Por ser um produto natural e biodegradável,<br />
surgem problemas de degradação natural. Ao utilizar biodiesel você<br />
estará utilizando qualidade.<br />
Os óleos vegetais usados na produção do biodiesel podem ser<br />
obtidos do girassol, nabo forrageiro, algodão, mamona, soja, canola...<br />
Qualquer oleaginosa.<br />
97
Podemos prever claramente os efeitos positivos do biodiesel,<br />
analisando os benefícios da adição do etanol na gasolina. O etanol vem<br />
da indústria do álcool, uma indústria forte e que faz circular um grande<br />
volume de capital, gera empregos e ainda gera dinheiro para o governo<br />
através dos impostos, ajudando a reduzir o déficit publico.<br />
A maior parte dos veículos da indústria de transporte e da<br />
agricultura usam atualmente o diesel. O biodiesel é uma alternativa<br />
econômica, tendo a vantagem de ser confiável, renovável e fortalecer a<br />
economia do país gerando mais empregos. Como combustível já é uma<br />
realidade em expansão.<br />
Beneficia os agricultores e contribui para o crescimento<br />
econômico dos municípios, pois reduz a exportação de divisas e permite<br />
a redução de custo desse insumo. O uso do biodiesel certamente irá:<br />
1) preservar o interesse nacional;<br />
2) promover o desenvolvimento, ampliar o mercado de<br />
trabalho e valorizar os recursos energéticos;<br />
3) proteger os interesses do consumidor quanto a preço,<br />
qualidade e oferta dos produtos;<br />
4) proteger o meio ambiente e promover a conservação de<br />
energia;<br />
5) utilizar fontes alternativas de energia, mediante o<br />
aproveitamento econômico dos insumos disponíveis e<br />
das tecnologias aplicáveis;<br />
6) redução da emissão de poluentes locais com melhorias<br />
na qualidade de vida e da saúde pública;<br />
7) possibilitar a utilização dos créditos de carbono<br />
vinculados ao Mecanismo de Desenvolvimento Limpo<br />
decorrentes do Protocolo de Kyoto e a sedimentação da<br />
tecnologia de produção agrícola e industrial.<br />
O biodiesel é uma alternativa tecnicamente viável para o diesel<br />
mineral, mas seu custo hoje, de 1,5 a 3 vezes maior, o torna não<br />
competitivo, se externalidades positivas, como meio ambiente local, clima<br />
98
global, geração e manutenção de emprego, balanço de pagamentos não<br />
forem consideradas.<br />
Esses custos já consideram todos os créditos por subprodutos<br />
(uso da torta residual; glicerina). Não são previstas possibilidades de<br />
reduções significativas no custo de produção, para os óleos vegetais<br />
usados na Europa para biodiesel. Trata-se de processos agrícolas e<br />
industriais muito conhecidos, “maduros” e eficientes. O custo de<br />
referência, de diesel mineral, sem impostos, utilizado nesta análise é de<br />
US$ 0,22/litro.<br />
Segurança<br />
O metanol é tóxico, provoca cegueira e queimaduras profundas.<br />
Em contato com a pele lavar de imediato, em contato com os olhos lavar<br />
pelo menos 15 minutos e contactar de imediato o hospital. O metanol<br />
ferve a 65 graus, nunca aquecer o óleo a mais de 55 graus. É também<br />
altamente inflamável sendo usado normalmente em motores de corrida.<br />
O hidróxido de sódio (soda cáustica) também é tóxico e<br />
provoca queimaduras na pele. Em contacto com a pele neutralizar<br />
primeiro com vinagre e só depois lavar com água (nunca colocar água<br />
diretamente na soda).<br />
Usar sempre equipamento de proteção!<br />
Óculos, luvas e vestuário comprido é o mínimo exigido. Nunca<br />
respirar os vapores do metanol.<br />
Por que usar biodiesel?<br />
Cada vez mais o preço da gasolina, diesel e derivados de<br />
petróleo tendem a subir. A cada ano o consumo aumenta e as reservas<br />
diminuem. Além do problema físico, há o problema político: a cada<br />
ameaça de guerra ou crise internacional, o preço do barril de petróleo<br />
dispara.<br />
O efeito estufa, que deixa nosso planeta mais quente, devido ao<br />
aumento de dióxido de carbono na atmosfera (para cada 3,8 litros de<br />
gasolina que um automóvel queima, são liberados 10 kg de CO2 na<br />
99
atmosfera). A queima de derivados de petróleo contribui para o<br />
aquecimento do clima global por elevar os níveis de CO2 na atmosfera.<br />
Desvantagens<br />
Os grandes volumes de glicerina previstos (subproduto) só<br />
poderão ter mercado a preços muito inferiores aos atuais; todo o<br />
mercado de óleo-químicos poderá ser afetado. Não há uma visão clara<br />
sobre os possíveis impactos potenciais desta oferta de glicerina.<br />
No Brasil e na Ásia, lavouras de soja e dendê, cujos óleos são<br />
fontes potencialmente importantes de biodiesel, estão invadindo florestas<br />
tropicais, importantes bolsões de biodiversidade. Embora, aqui no Brasil,<br />
essas lavouras não tenham o objetivo de serem usadas para biodiesel,<br />
essa preocupação deve ser considerada.<br />
100
CRÉDITOS DE CARBONO<br />
A preocupação com o meio ambiente levou os países da<br />
Organização das Nações Unidas a assinarem um acordo que estipulasse<br />
controle sobre as intervenções humanas no clima.<br />
Assim o mercado de créditos de carbono nasceu em dezembro<br />
de 1997 com a assinatura do Protocolo de Kyoto. Desta forma, o<br />
Protocolo de Kyoto determina que seus signatários países desenvolvidos<br />
(chamados também de países do Anexo I), reduzam suas emissões de<br />
gases de efeito estufa em 5,2%, em média, relativas ao ano de 1990, entre<br />
2008 e 2012. Para tanto, existem algumas alternativas para auxiliá-los ao<br />
cumprimento de suas metas, chamadas de mecanismos de flexibilização.<br />
Esse período é também conhecido como primeiro período de<br />
compromisso. Para não comprometer as economias desses países, o<br />
protocolo estabeleceu que, caso seja impossível atingir as metas<br />
estabelecidas por meio da redução das emissões dos gases, os países<br />
poderão comprar créditos de outras nações que possuam projetos de<br />
Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL).<br />
O Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL) nasceu de uma<br />
proposta brasileira à Convenção das Nações Unidas sobre Mudança do<br />
Clima (CQNUMC). Trata-se do comércio de créditos de carbono baseado<br />
em projetos de seqüestro ou mitigação. O MDL é um instrumento de<br />
flexibilização que permite a participação no mercado dos países em<br />
desenvolvimento, ou nações sem compromissos de redução, como o<br />
Brasil. Os países que não conseguirem atingir suas metas terão liberdade<br />
para investir em projetos MDL de países em desenvolvimento. Através<br />
dele, países desenvolvidos comprariam créditos de carbono, em tonelada<br />
de CO2 equivalente, de países em desenvolvimento responsáveis por tais<br />
projetos.<br />
Há uma série de critérios para reconhecimento desses projetos,<br />
como estarem alinhados às premissas de desenvolvimento sustentável<br />
do país hospedeiro, definidos por uma Autoridade Nacional Designada<br />
(AND).<br />
101
No caso do Brasil, tal autoridade é a Comissão Interministerial<br />
de Mudança do Clima. Somente após a aprovação pela Comissão, é que o<br />
projeto pode ser submetido à ONU para avaliação e registro.<br />
A negociação de contratos futuros de crédito de carbono já<br />
ocorre na Bolsa de Chicago e em países como Canadá, República Checa,<br />
Dinamarca, França, Alemanha, Japão, Holanda, Noruega e Suécia. Em<br />
2005 também entrará em vigor o mercado regional europeu, batizado de<br />
"European Union Emission Trading Scheme".<br />
O Brasil deve se beneficiar deste cenário como vendedor de<br />
créditos de carbono, e também como alvo de investimentos em projetos<br />
engajados com a redução da emissão de gases poluentes, como é o caso<br />
do biodiesel. Segundo estimativas do Banco Mundial, o país poderá ter<br />
uma participação de 10% no mercado de MDL, equivalente a US$ 1,3<br />
bilhões em 2007.<br />
A Bolsa de Mercadorias & Futuros (BM&F) e o Ministério do<br />
Desenvolvimento, Indústria e Comércio (MDIC) vão lançar o Mercado<br />
Brasileiro de Redução de Emissões (MBRE), que entrará em<br />
funcionamento até o fim de 2005, e funcionará como uma plataforma de<br />
negociação dos títulos emitidos por projetos que promovam a redução<br />
das emissões de gases causadores do efeito estufa. A criação do MBRE é<br />
uma iniciativa que visa profissionalizar a negociação, no mercado de<br />
capitais, dos papéis oriundos dos projetos de MDL, trabalhando na<br />
elaboração de um banco de projetos MDL no Brasil. Na prática, é mais um<br />
mercado de títulos que será operado pela bolsa. Inicialmente, os papéis<br />
poderão ser negociados por qualquer investidor que já compra ativos<br />
semelhantes no mercado de derivativos.<br />
Portanto, os benefícios gerados pela produção de biodiesel no<br />
Brasil podem ser convertidos em vantagens econômicas, pelo acordo<br />
estabelecido no Protocolo de Kyoto e nas diretrizes do MDL.<br />
O ganho decorrente da redução da emissão de CO2, por<br />
queimar um combustível mais limpo, pode ser estimado em cerca de 2,5<br />
toneladas de CO2 por tonelada de biodiesel. No mercado europeu, os<br />
créditos de carbono são negociados por volta de US$ 9,25 por tonelada.<br />
102
Portanto, 348 mil toneladas de biodiesel de mamona geram uma<br />
economia de 870 mil toneladas de CO2, podendo ser comercializada por<br />
US$ 8 milhões.<br />
Outra vantagem que está sendo estudada é a absorção de<br />
carbono na atmosfera pela própria plantação de mamona. Uma lavoura de<br />
1 hectare de mamona pode absorver até 8 toneladas de gás carbônico da<br />
atmosfera.<br />
Como para a substituição de 1% de diesel mineral são<br />
necessários 348 mil toneladas de mamona, são ocupados 740 mil<br />
hectares. Ou seja, anualmente poderiam ser absorvidas mais 6 milhões de<br />
toneladas de carbono pela lavoura de mamona, o que poderia garantir<br />
para o Brasil mais US$ 55,5 milhões pela substituição ao diesel mineral.<br />
Porém, esse cálculo não pode ser considerado, pois não existem<br />
garantias de que esse tipo de seqüestro seja comercializável, dado ao<br />
curto ciclo de vida da planta de mamona.<br />
O Mercado de Créditos de Carbono e a Agroenergia - Antecedentes<br />
A concentração de CO2 atmosférico aumentou 31% nos últimos<br />
250 anos, atingindo, provavelmente, o nível mais alto dos últimos 20<br />
milhões de anos. Os valores tendem a aumentar significativamente se as<br />
fontes emissoras de gases de efeito estufa não forem controladas, como<br />
a queima de combustíveis fósseis e a produção de cimento, responsáveis<br />
pela produção de cerca de 75% destes gases. A mudança no uso da terra,<br />
como o desmatamento, também tem significativa contribuição (25%).<br />
O aquecimento global, decorrente da emissão de gases de<br />
efeito estufa (GEE) por fontes antrópicas, é algo que tem trazido grande<br />
preocupação à sociedade moderna, principalmente dentro de cenários<br />
que configuram demanda crescente de energia, em maior parte de<br />
natureza não-renovável, decorrente principalmente do crescimento<br />
populacional. Mudanças climáticas podem resultar em externalidades<br />
negativas de diversas sortes às gerações futuras.<br />
103
Panorama atual do MDL<br />
O MDL é o mecanismo de flexibilização que oferece maior risco<br />
ao investidor, pelo alto grau de incerteza e pela burocracia que existe até<br />
a efetiva aprovação dos projetos pela ONU, além do alto custo de<br />
transação envolvido (em torno de US$ 100.000 a 150.000). Vale lembrar<br />
que alguns países de Anexo I, como a Islândia e a Austrália, não<br />
referendaram o compromisso de redução (com possibilidade, inclusive,<br />
de aumentar suas emissões no período de compromisso), e outros, como<br />
a Rússia, que têm reduzido substancialmente suas emissões, e que<br />
podem lucrar substancialmente com o comércio de permissões<br />
(allowances), as quais representam créditos mais seguros e de maior<br />
valor comercial.<br />
Estudos econômicos baseados em cenários futuros têm sido<br />
cada vez mais necessários para uma compreensão de longo prazo.<br />
Atualmente, a tonelada de carbono dos projetos de MDL é vendida em<br />
torno de US$ 5,00 a 6,00, para projetos que obedeçam todas as premissas<br />
do Protocolo de Kyoto. Entretanto, outras alternativas de comercialização<br />
(iniciativas voluntárias) se apresentam, com regras mais flexíveis, como a<br />
CCX (Chicago Climate Exchange - Bolsa do Clima de Chicago), onde os<br />
preços para a tonelada são mais baixos (em torno de US$ 0,90). Com a<br />
recente ratificação do Protocolo, a expectativa é que estes valores sofram<br />
acréscimos ao longo do tempo.<br />
Segundo estimativas do Banco Mundial, os principais<br />
compradores de créditos entre janeiro de 2004 e abril de 2005 foram o<br />
Japão (21%), a Holanda (16%), o Reino Unido (12%) e o restante da União<br />
Européia (32%). Em termos de oferta de créditos (volume), considerando<br />
projetos de MDL e IC, a índia lidera o ranking, com 31%. O Brasil possui<br />
13% do "share", o restante da Ásia (inclusive China) 14% e o restante da<br />
América Latina 22%. A participação da Índia e do restante da Ásia é<br />
expressiva por seus projetos de destruição do HFC-23, gás cujo potencial<br />
de aquecimento global é 11.700 vezes o do CO2.<br />
104
Os projetos com ênfase em melhoria de eficiência energética,<br />
biomassa, etc, muitas vezes prevêem atividades para um período de 7 de<br />
21 anos, muito embora o primeiro período de compromisso do Protocolo<br />
seja de 2008 a 2012. Desta forma, é muito difícil se determinar qual seria o<br />
potencial de projetos do mercado de créditos de carbono. Como existe<br />
um alto grau de incerteza quanto às negociações para o segundo período,<br />
optou-se por fazer uma estimativa apenas dentro do primeiro período<br />
para o que seria o potencial de participação anual do Brasil e do<br />
agronegócio neste mercado.<br />
Estimativa do potencial de participação anual do agronegócio<br />
brasileiro no mercado de créditos de carbono para o primeiro período de<br />
compromisso do Protocolo de Kyoto (2008-2012).<br />
Existem, atualmente, 23 projetos de MDL oficialmente<br />
aprovados em todo o mundo, no âmbito da Convenção. Destes, apenas 2<br />
são brasileiros, ambos de queima de gases em aterros sanitários,<br />
portanto, não vinculados ao agronegócio.<br />
Particularidades do MDL<br />
Os projetos, para serem aprovados, devem atender ao pré-<br />
requisito da adicionalidade, o que pressupõe que o projeto não seja a<br />
alternativa econômica mais viável, ou seja, fuja do "business-as-usual".<br />
Muitas vezes, os projetos que apresentam argumentos que demonstram<br />
que estes só se viabilizam caso recebam o aporte de recursos do MDL,<br />
têm sido preferidos.<br />
Assim, além de uma redução líquida de emissões significativa,<br />
existem outras exigências para que o projeto seja considerado adicional,<br />
como uma classificação preliminar referente à data do início de suas<br />
atividades, identificação de alternativas consistentes com a legislação<br />
corrente e regulamentação local, análise de investimento, análise de<br />
barreiras, análise de práticas comuns e impacto do registro como MDL.<br />
Sob a ótica do desenvolvimento sustentável, no caso do Brasil,<br />
a Resolução n° 1 da Comissão Interministerial de Mudança do Clima<br />
determina que os projetos a ela submetidos tragam substanciais<br />
105
enefícios ambientais e sociais, garantindo a geração de emprego e<br />
renda.<br />
A metodologia a ser utilizada para desenvolvimento,<br />
monitoramento e verificação precisa estar previamente avaliada,<br />
aprovada e registrada pelo Comitê Executivo do MDL. Isto visa garantir<br />
que os projetos sejam desenvolvidos obedecendo tal metodologia,<br />
reconhecida previamente pelo Painel Metodológico da ONU.<br />
Para tanto, o projeto deve mostrar que muda toda uma<br />
realidade, baseado em cenários de tendências caso este não se implante,<br />
o que também é chamado de "linha de base". Uma das principais<br />
dificuldades existentes é a falta de pesquisas que subsidiem,<br />
tecnicamente, tais linhas de base, e que possibilitem a aprovação de<br />
metodologias, necessárias ao desenvolvimento dos projetos.<br />
Outra grande limitação é o custo de transação dos projetos,<br />
cujo valor mínimo gira em torno de US$ 150 mil. Na tentativa de viabilizar<br />
o acesso a proponentes de baixa renda, ou mesmo fomentar projetos de<br />
menor volume de RCE (Redução Certificada de Emissões), foi aprovada,<br />
no âmbito da Convenção, uma modalidade diferenciada para contemplar<br />
projetos de pequena escala, com exigências e metodologias<br />
simplificadas, no intuito de reduzir os custos de transação, de forma a<br />
incentivar o envolvimento de pequenos empresários, através de arranjos<br />
associativistas.<br />
No Brasil, o MDIC, em parceria com a BM&F e subsidiado pela<br />
FGV criou o Mercado Brasileiro de Redução de Emissões. A idéia básica é<br />
a de organizar o mercado primário, por meio de um banco de projetos,<br />
com sistema de registro, armazenamento e classificação dos mesmos.<br />
Isto terá implicações interessantes, como a redução dos custos de<br />
transação, conferindo maior visibilidade para os investidores, auxiliando<br />
inclusive na identificação destes no mercado por parte dos proponentes.<br />
Oportunidades para a agroenergia<br />
Uma das grandes oportunidades para a agroenergia é a geração<br />
de energia a partir de resíduos ou co-produtos. Os projetos de co-geração<br />
106
a partir do bagaço da cana, por exemplo, geram créditos e estão sendo<br />
implementados. Por ter metodologia já aprovada, espera-se que um<br />
grande número de projetos sejam apresentados. Isto abre margem para<br />
outras oportunidades, como o aproveitamento de palha de arroz, resíduos<br />
da indústria madeireira, entre outros.<br />
Apesar da limitação quanto ao mercado para seqüestro de<br />
carbono, as atividades florestais podem se beneficiar de créditos pela<br />
substituição de fontes de energia fóssil (carvão mineral) por fonte de<br />
energia renovável (carvão vegetal) em siderurgias. Outra possibilidade<br />
seria o uso dos resíduos de serrarias para geração de energia por<br />
biomassa, já que a eficiência do aproveitamento da madeira é de cerca de<br />
50%.<br />
O manejo de dejetos animais, para aproveitamento do gás<br />
metano para geração de energia, é uma atividade com grande potencial,<br />
especialmente por já existir metodologia aprovada. Alguns projetos já<br />
estão sendo implementados, com destaque para o projeto de granja<br />
Becker (MG) e da Sadia, em análise pela Comissão Interministerial, que<br />
deverão servir como piloto, beneficiando diretamente os produtores<br />
rurais.<br />
Por se apresentar como um programa de governo, que tem uma<br />
série de barreiras técnicas e de viabilidade econômica a serem<br />
transpostas, o biodiesel possui grande potencial, especialmente quando<br />
se pensa em substituição de fonte energética. Outro fator positivo são os<br />
benefícios sociais, amplamente contemplados neste programa.<br />
Oportunidades indiretas, decorrentes das exigências do<br />
Protocolo de Kyoto, devem ser também consideradas. A exemplo disso, o<br />
Japão, em um esforço para reduzir suas emissões, autorizou a mistura de<br />
3% de álcool em sua gasolina, o que abre um mercado grande às<br />
exportações brasileiras de etanol. O uso da biomassa para seqüestro de<br />
carbono é ponto pacífico, sendo que o IPCC estima que entre 60 e 87<br />
bilhões de toneladas de carbono poderão ser estocadas em florestas,<br />
entre 1990 e 2050, equivalendo a 12-15% das emissões por combustíveis<br />
fósseis, no mesmo período. Para que a biomassa possa, efetivamente,<br />
107
atender as expectativas de mitigar os impactos dos combustíveis fósseis<br />
no ambiente, algumas condições necessitam ser preenchidas, como:<br />
a. Produção sustentável de matéria prima e uso dos<br />
recursos energéticos de forma a resultar em uma<br />
produção neutra de CO2;<br />
b. Seqüestro e fixação do carbono por longos períodos,<br />
inclusive após a vida útil do vegetal (ex. produção de<br />
móveis de madeira);<br />
c. Substituição direta de combustíveis fósseis, como é o<br />
caso do etanol e dos biocombustíveis derivados de óleos<br />
vegetais.<br />
É sempre importante ter em mente o conceito de gases de efeito<br />
estufa (GEE), do qual o CO2 é apenas o paradigma do índice de medição<br />
de emissões. Outros gases, como o metano e o anidrido sulfuroso são<br />
extremamente perniciosos, enquanto poluidores atmosféricos,<br />
constituindo-se em uma das vantagens do uso de biomassa a emissão<br />
baixa ou nula destes gases.<br />
Comparando as duas estratégias de redução do impacto das<br />
emissões de GEE, o uso energético da biomassa é mais vantajoso que o<br />
seqüestro e fixação, pois:<br />
1. biocombustíveis e a biomassa energética em geral podem substituir,<br />
diretamente, os combustíveis fósseis;<br />
2. há menos incerteza nas medições das contribuições da biomassa<br />
energética que no seqüestro de carbono;<br />
3. o custo de investimento é menor, pois o seqüestro de carbono<br />
significa que, de alguma forma, a energia para a sociedade necessitará<br />
ser suprida;<br />
4. a redução de emissões pela biomassa energética é definitiva,<br />
enquanto as florestas de seqüestro, quando utilizadas para fins não<br />
permanentes, devolvem o CO2 à atmosfera;<br />
108
5. os estudos disponíveis demonstram que, no longo prazo, o uso de<br />
biomassa energética é mais eficiente no uso da terra que as florestas<br />
para seqüestro de carbono.<br />
109
BIOGÁS<br />
Toda matéria orgânica, como restos agrícolas, esterco ou lixo,<br />
sofre decomposição por bactérias microscópicas. Durante o processo, as<br />
bactérias retiram dessa biomassa aquilo que necessitam para sua<br />
sobrevivência, lançando gases e calor na atmosfera.<br />
O biogás é resultante da decomposição controlada do lixo<br />
doméstico, feita em aterros sanitários, ou da decomposição do esterco de<br />
gado em recipientes especiais conhecidos como biodigestores.<br />
O esgoto das nossas cidades, recolhido às estações de<br />
tratamento, também é uma fonte de biogás, que pode ser utilizado para<br />
movimentar ônibus e caminhões, ou para produzir eletricidade e calor em<br />
co-geradores.<br />
Uma política de geração e aproveitamento do biogás<br />
possibilitaria a regularização de milhares de lixões que existem no País.<br />
Isso porque, para operá-los de maneira controlada, seria necessário<br />
investir em infra-estrutura, drenagem, segurança e mão-de-obra<br />
especializada.<br />
Do mesmo modo, o esgoto, que atualmente é jogado em<br />
córregos e valas, teria de ser canalizado para estações de tratamento,<br />
resultando em ganhos ambientais, sociais e de saúde pública.<br />
A boa notícia é que já contamos com aterros sanitários<br />
funcionando regularmente e gerando biogás de lixo em cidades como<br />
Salvador, São Paulo, Rio de Janeiro e Goiânia.<br />
Outra iniciativa muito importante seria estimular a adoção de<br />
biodigestores em áreas rurais, gerando gás de cozinha a partir do<br />
estrume bovino ou suíno, como já acontece em milhões de residências na<br />
China e Índia.<br />
110
GÁS NATURAL<br />
Como é encontrado em toda crosta terrestre, o gás natural vem<br />
se tornando, ao longo das últimas décadas, uma das principais fontes de<br />
energia. Nos países industrializados, há alguns anos, o novo combustível<br />
é utilizado em larga escala como substituto natural dos derivados de<br />
petróleo.<br />
O gás natural é, na verdade, uma mistura de gases composta<br />
basicamente de metano (+/- 90%). Suas características são bem diferentes<br />
do GLP (gás de butijão), que se trata de propano mais butano, um gás<br />
tóxico e altamente inflamável. O metano, ao contrário do GLP, é mais leve<br />
que o ar e não é tóxico. Ele é encontrado em poços, podendo ou não estar<br />
junto com o petróleo.<br />
A queima do gás natural é muito mais completa do que a da<br />
gasolina, álcool ou diesel, diminuindo consideravelmente a emissão de<br />
poluentes, sobretudo a de monóxido de carbono.<br />
Por isso, é uma grande opção de combustível nos centros<br />
urbanos, onde os controles de poluição são cada vez mais rigorosos.<br />
Para atender o Rio de Janeiro e São Paulo, o gás natural é<br />
extraído da Bacia de Campos (RJ) e de Santos (SP) e levado até essas<br />
cidades através de gasodutos. Antes de ser distribuído, passa por<br />
unidades de processamento para retirada de impurezas e de alguns<br />
componentes mais pesados, tornando o combustível mais limpo e pronto<br />
para o consumo.<br />
Meio Ambiente<br />
Preocupada com o meio ambiente, a Ipiranga introduziu no<br />
Brasil, em 1991, o Gás Natural Veicular como uma alternativa ecológica ao<br />
uso de derivados de petróleo por diminuir a emissão de poluentes,<br />
sobretudo a de monóxido de carbono.<br />
É um produto nacional, muito valorizado, pois não passa por<br />
nenhum processo industrial que polui o meio ambiente. Assim, chega até<br />
o consumidor final praticamente como foi extraído das jazidas, sendo<br />
111
muito menos prejudicial ao meio ambiente em relação aos demais<br />
combustíveis.<br />
A utilização do GNV em larga escala seria fundamental para a<br />
redução da poluição ambiental provocada pelos veículos nos grandes<br />
centros urbanos, como São Paulo e Rio de Janeiro.<br />
Veja outros benefícios para o meio ambiente:<br />
• Não é tóxico.<br />
• Reduz a emissão de poluentes na atmosfera.<br />
• Não apresenta restrições ambientais.<br />
• Dispensa a instalação de equipamentos de controle de<br />
emissões.<br />
• Praticamente elimina a emissão de compostos de<br />
enxofre.<br />
• Não emite cinzas.<br />
• Reduz sensivelmente a emissão de particulados.<br />
• Dispensa a manipulação de produtos químicos<br />
perigosos.<br />
• Não utiliza água adicional como nos lavadouros de gases.<br />
• Elimina a necessidade de tratamento de efluentes dos<br />
produtos da queima.<br />
• Não depende de desmatamento.<br />
• Melhora a qualidade do ar com a redução do tráfego de<br />
caminhões nas grandes cidades.<br />
Vale a pena ressaltar ainda que:<br />
• reduz os gastos com combustíveis em 60%;<br />
• é o mais seguro de todos os combustíveis;<br />
• prolonga a vida útil do motor;<br />
• aumenta os intervalos de troca de óleo;<br />
• diminui a corrosão, por ser um combustível limpo e<br />
seguro.<br />
112
Em testes realizados com veículos da General Motors e da<br />
Volkswagen na CETESB, foram constatadas reduções de 58 a 67% nas<br />
emissões de monóxido de carbono em veículos convertidos, quando<br />
comparados com movidos a gasolina e álcool, respectivamente.<br />
O Gás Natural Veicular vem conquistando a cada dia mais<br />
consumidores. Motivos não faltam: é mais barato e qualquer carro a<br />
gasolina ou a álcool pode ser convertido a gás. Assim, o veículo passa a<br />
ser bi-combustível, não anulando a possibilidade de abastecer com o<br />
outro produto.<br />
O GNV também aumenta o rendimento do carro. Enquanto um<br />
veículo a gasolina, por exemplo, tem o rendimento médio de 10Km/l, o<br />
movido a gás rende 13 Km/m³.<br />
Confira abaixo outras vantagens de utilizar o Gás Natural:<br />
• O risco de combustão é muito menor, pois o gás só<br />
queima a 620º e seu abastecimento não põe o produto em<br />
contato com o ar.<br />
• Sua queima não libera fumaça favorecendo a proteção do<br />
meio ambiente.<br />
• Permite aumentar o intervalo de troca de óleo.<br />
• Por ser mais limpo e seguro, é um combustível que<br />
prolonga a vida útil do motor.<br />
• Os cilindros de armazenamento de gás natural são<br />
resistentes a choques, colisões e até armas de fogo.<br />
• As principais montadoras de carros do mundo estão<br />
produzindo veículos especialmente preparados para usar<br />
o GNV.<br />
• O motor do carro apresenta uma grande elasticidade de<br />
funcionamento, com acelerações sem nenhum tipo de<br />
irregularidade.<br />
• O gás natural está em condições de garantir uma reserva<br />
de 65 anos enquanto a quantidade de petróleo no mundo<br />
garante uma reserva de aproximadamente 40 anos.<br />
113
• Os proprietários deste tipo de automóvel, no Rio de<br />
Janeiro, só pagam 1% de IPVA, enquanto os de gasolina<br />
desembolsam 4%.<br />
• Não existe gás pirata ou batizado.<br />
• O kit pode ser removido e instalado em outro veículo.<br />
O gás natural é, como o próprio nome indica é uma substância<br />
no estado gasoso nas condições ambiente de temperatura e pressão. Por<br />
seu estado gasoso e suas características físico–químicas naturais,<br />
qualquer processamento desta substância, seja compressão, expansão,<br />
evaporação, variação de temperatura, liquefação ou transporte exigirá um<br />
tratamento termodinâmico como qualquer outro gás.<br />
Apresentamos a seguir as características do gás natural que<br />
permitem a compreensão sob o enfoque da sua condição de substância<br />
no estado gasoso.<br />
1. Composição do Gás<br />
A composição do gás natural bruto é função de uma série de<br />
fatores naturais que determinaram o seu processo de formação e as<br />
condições de acumulação do seu reservatório de origem.<br />
O gás natural é encontrado em reservatórios subterrâneos em<br />
muitos lugares do planeta, tanto em terra quanto no mar, tal qual o<br />
petróleo, sendo considerável o número de reservatórios que contém gás<br />
natural associado ao petróleo. Nestes casos, o gás recebe a designação<br />
de gás natural associado. Quando o reservatório contém pouca ou<br />
nenhuma quantidade de petróleo o gás natural é dito não associado.<br />
1.1. Composição do Gás Natural Bruto<br />
Os processos naturais de formação do gás natural são a<br />
degradação da matéria orgânica por bactérias anaeróbias, a degradação<br />
da matéria orgânica e do carvão por temperatura e pressão elevadas ou<br />
da alteração térmica dos hidrocarbonetos líquidos.<br />
A matéria orgânica fóssil é também chamada de querogêneo e<br />
pode ser de dois tipos: querogêneo seco, quando proveniente de matéria<br />
114
vegetal e querogêneo gorduroso, quando proveniente de algas e matéria<br />
animal.<br />
No processo natural de formação do planeta ao longo dos<br />
milhões de anos a transformação da matéria orgânica vegetal, celulose e<br />
lignina, produziu o querogêneo seco que ao alcançar maiores<br />
profundidades na crosta terrestre sofreu um processo gradual de<br />
cozimento, transformando-se em linhito, carvão negro, antracito, xisto<br />
carbonífero e metano e dando origem às gigantescas reservas de carvão<br />
do planeta.<br />
A transformação da matéria orgânica animal ou querogêneo<br />
gorduroso não sofreu o processo de cozimento e deu origem ao petróleo.<br />
Nos últimos estágios de degradação do querogêneo gorduroso, o<br />
petróleo apresenta-se como condensado volátil associado a<br />
hidrocarbonetos gasosos com predominância do metano. Por esta razão<br />
é muito comum encontrar-se reservas de petróleo e gás natural<br />
associados.<br />
Assim, o gás natural como encontrado na natureza é uma<br />
mistura variada de hidrocarbonetos gasosos cujo componente<br />
preponderante é sempre o Metano. O gás natural não associado<br />
apresenta os maiores teores de Metano, enquanto o gás natural<br />
associado apresenta proporções mais significativas de Etano, Propano,<br />
Butano e hidrocarbonetos mais pesados.<br />
Além dos hidrocarbonetos fazem parte da composição do gás<br />
natural bruto outros componentes, tais como o Dióxido de Carbono (CO2),<br />
o Nitrogênio (N2), Hidrogênio Sulfurado (H2S), Água (H2O), Ácido<br />
Clorídrico (HCl), Metanol e impurezas mecânicas. A presença e proporção<br />
destes elementos depende fundamentalmente da localização do<br />
reservatório, se em terra ou no mar, sua condição de associado ou não,<br />
do tipo de matéria orgânica ou mistura do qual se origino, da geologia do<br />
solo e do tipo de rocha onde se encontra o reservatório, etc.<br />
1.2. Composição do Gás Natural Comercial<br />
115
A composição comercial do gás natural é variada e depende da<br />
composição do gás natural bruto, do mercado atendido, do uso final e do<br />
produto gás que se deseja.<br />
Apesar desta variabilidade da composição, são parâmetros<br />
fundamentais que determinam a especificação comercial do gás natural o<br />
seu teor de enxofre total, o teor de gás sulfídrico, o teor de gás carbônico,<br />
o teor de gases inertes, o ponto de orvalho da água, o ponto de orvalho<br />
dos hidrocarbonetos e o poder calorífico.<br />
O produto deve estar sempre livre de poeira, água condensada,<br />
odores objetáveis, gomas, elementos formadores de goma, glicóis,<br />
hidrocarbonetos condensáveis, compostos aromáticos, metanol ou<br />
outros elementos sólidos ou líquidos que possam interferir com a<br />
operação dos sistemas de transporte e distribuição e à utilização pelos<br />
consumidores.<br />
O gás natural pode ser transportado sem odorização, exceto<br />
quando requerido por normas de segurança aplicáveis, porém, é<br />
obrigatória a presença de odorante na distribuição.<br />
A determinação das características do produto far-se-á<br />
mediante o emprego de normas da American Society for Testing and<br />
Materials (ASTM) e da International Organization for Standardization (ISO),<br />
segundo os Métodos de Ensaio listados a seguir:<br />
• ASTM D 1945 - Standard Test Method for Analysis of<br />
Natural Gas by Gas Chromatography;<br />
• ASTM D 3588 Calculating Heat Value, Compressibility<br />
Factor, and Relative Density (Specific Gravity) of Gaseous<br />
Fuels;<br />
• ASTM D 5454 - Standard Test Method Water Vapor<br />
Content of Gaseous Fuels Using Electronic Moisture<br />
Analyzers;<br />
• ASTM D 5504 - Standard Test Method for Determination of<br />
Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by<br />
Gas Chromatography and Chemiluminescence;<br />
116
• ISO 6326 - Natural Gas - Determination of Sulfur<br />
Compounds, Parts 1 to 5;<br />
• ISO 6974 - Natural Gas - Determination of Hydrogen, Inert<br />
Gases and Hydrocarbons up to C8 - Gas Chromatography<br />
Method.<br />
Para adquirir as características comerciais desejadas o gás<br />
natural bruto passa por tratamento em uma Unidade de Processamento<br />
de Gás Natural – UPGN, que efetua a retirada de impurezas e a separação<br />
dos hidrocarbonetos pesados.<br />
O gás natural comercializado é composto basicamente por<br />
Metano e as quantidades de Etano e Propano presentes são apenas<br />
suficientes para elevar o poder calorífico e alcançar o valor desejado, uma<br />
vez que o poder calorífico do Etano é 1,8 vezes maior que o do Metano e o<br />
do Propano é mais de 2,6 vezes superior ao do Metano.<br />
1.3. Características do Gás Natural<br />
Como foi explicitado no item anterior, o gás natural<br />
comercializável é quase completamente Metano e a partir deste ponto do<br />
texto será tratado como gás natural. Referências ao gás natural bruto<br />
serão explícitas.<br />
Pela predominância do Metano na composição do gás natural<br />
todas as análises físicas e termodinâmicas podem ser realizadas como se<br />
este fosse o único gás presente na mistura, sem comprometimento dos<br />
resultados, como tem mostrado a prática.<br />
São importantes características do gás natural sua densidade<br />
inferior à do ar, seu baixo ponto de vaporização e o limite de<br />
inflamabilidade em mistura com o ar superior a outros gases<br />
combustíveis.<br />
i. Densidade – o gás natural é o único gás cuja densidade<br />
relativa é inferior à 1,0, sendo portanto mais leve que o ar.<br />
Este fato tem importância decisiva para segurança;<br />
117
ii. Ponto de Vaporização – é o ponto em que ocorre a<br />
mudança de fase do estado líquido para o estado gasoso<br />
em uma certa combinação de temperatura e pressão. À<br />
pressão atmosférica a vaporização do gás natural ocorre<br />
à temperatura de -162ºC;<br />
iii. Limites de Inflamabilidade – os limites de inflamabilidade<br />
podem ser definidos como as percentagens mínima e<br />
máxima de gás combustível em composição com o ar, a<br />
partir das quais a mistura não irá inflamar-se e<br />
permanecer em combustão. O limite inferior representa a<br />
menor proporção de gás em mistura com o ar que irá<br />
queimar sem a aplicação contínua de calor de uma fonte<br />
externa. Em proporções menores ao limite inferior a<br />
combustão cessa quando interrompida a aplicação de<br />
calor. O limite superior é a proporção de gás na mistura a<br />
partir da qual o gás age como diluente e a combustão não<br />
pode se auto-propagar. Para o Gás Natural, os limites de<br />
inflamabilidade inferior e superior são, respectivamente,<br />
5% e 15% do volume.<br />
A massa molar do Metano (CH4) é 16,04, o que significa dizer<br />
que cada mol de CH4 pesa 16,04 gramas. Assim, conhecida a massa de<br />
gás, pode-se calcular o número de moles.<br />
Em densidades muito baixas, todos os gases e vapores reagem<br />
de maneira bastante próxima à relação P-V-T da equação de estado dos<br />
gases ideais.<br />
Como a densidade é uma função da pressão e da temperatura,<br />
verifica-se que em pressões muito baixas e temperaturas superiores tal<br />
comportamento se verifica.<br />
Em pressões maiores, o comportamento dos gases pode<br />
desviar-se substancialmente da equação de estado dos gases ideais. Para<br />
corrigir-se este desvio introduz-se, então, um fator de correção variável<br />
chamado Fator de Compressibilidade (z).<br />
118
Tal fator pode ser uma função gráfica ou matemática de<br />
temperatura, pressão e composição do gás.<br />
A expansão do gás natural tem algumas aplicações importantes<br />
como a liquefação do gás em pequenas proporções e a realização de<br />
trabalho recuperando energia do gás natural liqüefeito quando da sua<br />
vaporização.<br />
Assim como ocorre na compressão, a expansão de um gás se<br />
aproxima de uma expansão adiabática.<br />
Os processos termodinâmicos são semelhantes, com a única<br />
diferença de que a expansão libera energia enquanto a compressão<br />
consome energia.<br />
Assim, se a expansão é feita através de uma turbina (turbo-<br />
expansor), pode-se realizar trabalho útil vencendo uma resistência (carga)<br />
sobre seu eixo.<br />
Neste processo de expansão adiabática as variáveis de estado<br />
(P-V-T) comportam-se de tal forma que a temperatura final é<br />
significativamente menor que a inicial, permitindo sua aplicação em<br />
processos de liquefação.<br />
2. Compressão do Gás<br />
A compressão do gás natural tem papel importante em toda sua<br />
cadeia, desde a produção até o consumo, seja para desenvolver as<br />
atividades de transporte, armazenagem ou alimentação de equipamentos.<br />
Conhecido o comportamento das variáveis pressão,<br />
temperatura e volume para o gás natural pode-se calcular a potência<br />
teoricamente necessária para comprimi-lo através de expressões<br />
analíticas que consideram o desvio dos gases reais da Lei de Estado dos<br />
Gases Ideais. Quando está disponível, pode-se obter este valor<br />
diretamente no Diagrama de Mollier para gases reais.<br />
Quando um gás real é comprimido em um único estágio a<br />
compressão se aproxima de um processo adiabático, ou seja,<br />
praticamente sem troca de calor entre o gás comprimido e o ambiente.<br />
119
Os cálculos teóricos de uma compressão adiabática resultam<br />
no máximo trabalho teórico necessário para comprimir o gás entre dois<br />
níveis de pressão. Por outro lado, os cálculos teóricos de uma<br />
compressão isotérmica, ou seja, na qual a temperatura do gás<br />
comprimido não se altera com a elevação de pressão, determinam o valor<br />
do mínimo trabalho necessário para se efetuar a compressão.<br />
Portanto, estes dois resultados indicam os limites inferiores e<br />
superiores da potência necessária para a compressão do gás.<br />
Na dedução das expressões analíticas para o cálculo do<br />
trabalho necessário para a compressão de um gás considera-se a<br />
inexistência de variações na energia cinética, potencial e de perdas.<br />
3. Expansão do Gás<br />
A expansão do gás natural tem algumas aplicações importantes<br />
como a liquefação do gás em pequenas proporções e a realização de<br />
trabalho recuperando energia do gás natural liqüefeito quando da sua<br />
vaporização.<br />
Os processos termodinâmicos são semelhantes, com a única<br />
diferença de que a expansão libera energia enquanto a compressão<br />
consome energia.<br />
Assim, se a expansão é feita através de uma turbina (turbo-<br />
expansor), pode-se realizar trabalho útil vencendo uma resistência (carga)<br />
sobre seu eixo.<br />
Neste processo de expansão adiabática as variáveis de estado<br />
(P-V-T) comportam-se de tal forma que a temperatura final é<br />
significativamente menor que a inicial, permitindo sua aplicação em<br />
processos de liquefação.<br />
4. Variação de Temperatura do Gás<br />
O fenômeno de variação de temperatura que ocorre com um gás<br />
quando da sua compressão ou expansão.<br />
5. Liquefação do Gás<br />
A liquefação consiste em processos termodinâmicos que<br />
promovem a mudança de estado dos gases para o estado líquido.<br />
120
Devido às características de alguns gases, o Metano entre eles,<br />
a mudança para o estado líquido não ocorre com a elevação da pressão,<br />
sendo necessário a adoção de resfriamento. Para tais gases, chamados<br />
criogênicos, a temperatura acima da qual não existe uma mudança<br />
distinta das fases líquido e vapor, a temperatura crítica, se encontra<br />
abaixo da temperatura ambiente.<br />
O Gás Natural Liqüefeito (GNL) é uma mistura, em fase líquida<br />
de vários constituintes. Seu comportamento, na presença dos vapores<br />
destes componentes obedece às leis da termodinâmica do equilíbrio de<br />
fases das misturas. Na prática, são usadas as curvas e tabelas do<br />
componente de maior proporção, o metano. Para representar o<br />
comportamento termodinâmico são usados os diagramas de entropia<br />
(temperatura/entropia), entalpia (entalpia/pressão) e de Mollier<br />
(entalpia/entropia) do metano com excelente aproximação, para GNL de<br />
alto teor de metano, no cálculo das mudanças de fase gás-GNL.<br />
A liquefação do gás natural permite estocá-lo e transportá-lo<br />
sob forma condensada em condições técnico-econômicas viáveis. Como<br />
pesa menos de 500 Kg/m 3 , não necessita de uma estrutura mais forte do<br />
que se fosse para água. Se o gás fosse comprimido, a estrutura<br />
necessitaria de mais aço.<br />
5.1. Composição e Características Físicas do GNL<br />
A composição do gás natural liqüefeito, igualmente à do gás<br />
natural comercial depende fundamentalmente do seu reservatório de<br />
origem. Antes da liquefação é necessário submeter o gás natural bruto a<br />
tratamentos que dependem das características originais do gás e<br />
normalmente consistem dos seguintes processos:<br />
• desidratação total para evitar o risco de formação de<br />
hidratos ou a formação de gelo;<br />
• dessulfurização, para evitar riscos de corrosão dos<br />
equipamentos;<br />
• descarbonatação e eliminação dos C5+, para evitar a<br />
formação de partículas abrasivas;<br />
121
podemos ressaltar:<br />
• separação eventual do mercúrio cuja condensação pode<br />
provocar estragos nas canalizações de alumínio;<br />
• retirada de hélio.<br />
Dentre as características relevantes do Gás Natural Liqüefeito,<br />
• incolor;<br />
• temperatura do líquido à pressão atmosférica é entre -<br />
165ºC e -155ºC, dependendo da composição;<br />
• pressão operacional da planta entre poucos mbar até 75<br />
bar;<br />
• densidade relativa entre 0,43 a 0,48, conforme a<br />
composição;<br />
• calor de vaporização latente de 120 Kcal/Kg;<br />
• elevada taxa de expansão. A vaporização de 1 m 3 de GNL<br />
produz entre 560 e 600 Nm 3 de gás.<br />
122
CAPÍTULO 5<br />
AMIDAS<br />
São os compostos derivados dos ácidos orgânicos pela<br />
substituição da hidroxila por um grupo “NH2”<br />
Processos de obtenção<br />
1) Amonólise de Brometos de acila<br />
Trata-se de uma reação de substituição nucleofílica, onde o<br />
amoníaco é o agente nucleofílico.<br />
δ +<br />
R C<br />
O<br />
Br<br />
+ NH 3 R C NH 3<br />
O<br />
Br<br />
R C<br />
→ Por aquecimento ou neutralização elimina-se o HBr<br />
2) Aminólise de haletos de acila.<br />
δ +<br />
R C<br />
O<br />
NH 3<br />
+ Br HBr + R C<br />
Esse processo serve para obter amidas substituídas.<br />
O<br />
O<br />
+ N R R C<br />
Cl H 2<br />
Cl<br />
HCl + R C<br />
pode ser neutralizado<br />
O<br />
N R<br />
3) Amonólise de cetenas.<br />
δ +<br />
R<br />
H<br />
C C O<br />
N R Cl + R C<br />
H 2<br />
+ NH3 R<br />
H<br />
C C NH3 O<br />
O<br />
O<br />
NH 2<br />
N R<br />
H 2<br />
123
R<br />
H<br />
C C<br />
O<br />
NH 3<br />
B<br />
(Pode ser outro mol de NH3) H 2<br />
R C C<br />
4) Aminólise de cetenas<br />
O<br />
NH 2<br />
Esse processo também serve para obter amidas substituídas.<br />
R<br />
H<br />
C C O + N R R C<br />
H<br />
C N R<br />
R<br />
H<br />
C C<br />
B<br />
O<br />
N R<br />
H 2<br />
H 2<br />
⎯ Complete a equação química:<br />
R C C<br />
cetena Y N - Benzil, N - Metil Hexanoamida<br />
Resolução:<br />
C C C C C C O + N<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
H<br />
C<br />
N<br />
H<br />
5) Amonólise de anidridos<br />
R C<br />
R<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ NH 3<br />
O<br />
C<br />
B<br />
C<br />
H<br />
C<br />
C<br />
R<br />
R<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
NH 3<br />
O<br />
H 2<br />
C<br />
O<br />
O<br />
N R<br />
H<br />
H 2<br />
C C C C C<br />
H<br />
C<br />
H<br />
N<br />
C<br />
C<br />
C<br />
R C<br />
H 2<br />
C<br />
O<br />
NH 3<br />
O<br />
C<br />
O<br />
N<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
+ R C<br />
O<br />
O<br />
124
R C<br />
O<br />
NH 2<br />
+ R C<br />
→ Quais são os produtos formados na amonólise dos seguintes<br />
anidridos:<br />
(a) Anidrido butanodióico<br />
C C<br />
C C<br />
C C<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
NH 2<br />
O<br />
OH<br />
+ NH 3 C C<br />
Δ<br />
C<br />
O<br />
C<br />
C C<br />
C C<br />
OH<br />
NH 3<br />
O<br />
O<br />
O<br />
NH 2<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
C C<br />
C<br />
C C<br />
C C<br />
O<br />
NH 3<br />
C O<br />
O<br />
O<br />
NH 2<br />
O<br />
O O<br />
C C C C<br />
HO NH 2<br />
+ OH H 2O +<br />
Outro mecanismo sugerido para esta transformação é:<br />
C<br />
C<br />
O<br />
NH 2<br />
O<br />
O<br />
H<br />
(b) Anidrido Ftálico<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ NH 3<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
NH 2<br />
H<br />
O<br />
O<br />
1º<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
C C<br />
O<br />
NH<br />
O<br />
butanoimida<br />
ou<br />
succinimida<br />
segue o procedimento<br />
proposto anteriormente!<br />
NH 3<br />
O<br />
O<br />
125
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
NH 3<br />
O<br />
O<br />
NH 2<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
+ OH H 2O +<br />
6) Aminólise de anidridos<br />
R C<br />
R<br />
C<br />
R C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ N R O<br />
H 2<br />
N R + R C<br />
H 2<br />
O<br />
O<br />
R<br />
O<br />
C<br />
O<br />
NH 2<br />
OH<br />
R C O<br />
N R<br />
H 2<br />
R C<br />
C<br />
C<br />
ftalimida<br />
O<br />
O<br />
NH<br />
O<br />
C<br />
C<br />
N<br />
H<br />
R + R C<br />
→ Qual é a imida formada na reação entre o Anidrido Ftálico e a Bi fenil<br />
amina?<br />
Resolução:<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
H<br />
+ N<br />
H<br />
C N<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
NH 2<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
126
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
N<br />
H<br />
O<br />
N<br />
HO O<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
N<br />
Ph<br />
Ph<br />
Ph<br />
Ph<br />
+ OH<br />
OH +<br />
Fenol<br />
OH +<br />
→Completar as seguintes equações químicas:<br />
ácido orgânico<br />
C<br />
P2O5 Δ<br />
C C C C C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
C C C C C<br />
C<br />
C<br />
C C C C C<br />
C<br />
HO<br />
X<br />
amina<br />
2,2 dimetil pentanoamida e<br />
àcido 2,2 dimetil pentanóico<br />
+<br />
O<br />
P<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+<br />
+<br />
O<br />
O P<br />
O<br />
Δ<br />
HO P<br />
O<br />
HO<br />
C<br />
O<br />
C<br />
O<br />
N<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
N<br />
N<br />
N - Fenil Ftalimida<br />
C C C C C O<br />
H<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
O P<br />
O<br />
C C C C C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
Ph<br />
Ph<br />
O<br />
Δ<br />
O<br />
P O P<br />
O<br />
O<br />
127
C C C C C<br />
C C C C C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
C<br />
C C C C C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
C<br />
C<br />
C C C C C<br />
C<br />
C<br />
C C C C C<br />
C<br />
2,2 dimetil pentanoamida<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
NH 3<br />
O<br />
NH 2<br />
7) Reação de Schmidt<br />
O<br />
+ NH 3<br />
anidrido<br />
2,2 dimetil<br />
pentanóico<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O C C C C C<br />
H<br />
C<br />
O<br />
C C C<br />
C<br />
C C<br />
+ C C C C C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C C<br />
C<br />
ácido 2,2 dimetil pentanóico<br />
C<br />
+ C C C C C<br />
- H +<br />
Utiliza-se uma cetona como produto inicial. Dissolve-se a cetona<br />
numa solução aquosa ácida, a qual se adiciona “azoteto de hidrogênio”.<br />
Ocorre uma reação de adição nucleofílica do nitrogênio ao carbono, a<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
NH 3<br />
O<br />
O<br />
128
eliminação de nitrogênio (N2) e a migração de um grupo alquil ou aril. O<br />
produto final é uma Amida Substituída.<br />
R<br />
R 1<br />
C<br />
R C<br />
R 1<br />
O<br />
+ H<br />
H<br />
N N N<br />
R 1<br />
C<br />
R<br />
R 1<br />
OH N2 + R1 C<br />
Δ<br />
OH<br />
C<br />
OH<br />
+ N N N<br />
H<br />
OH<br />
+ Cl HCl + R 1 C<br />
R 1<br />
N R<br />
N R<br />
H H<br />
N R<br />
N R<br />
H H<br />
pode ser<br />
neutralizado<br />
⎯ Qual a amida formada se utilizarmos como produto inicial a<br />
acetofenona (metil, fenil cetona)?.<br />
O<br />
C C<br />
+ H<br />
OH<br />
C C<br />
O<br />
C<br />
+ N<br />
H<br />
N N<br />
A representação inicial deste mecanismo também poderia ser:<br />
O<br />
C<br />
OH<br />
C C<br />
CH 3 + H C<br />
N<br />
H<br />
N N<br />
OH<br />
OH<br />
C<br />
CH 3 + N N N<br />
H<br />
N C + N2 H<br />
OH<br />
129
C<br />
OH<br />
N C<br />
H<br />
+ Cl HCl<br />
8) Aminas / PCl3 / ácidos orgânicos.<br />
+<br />
C<br />
N - Metil benzamida<br />
Primeiro há um ataque nucleofílico da amina ao PCl3.<br />
Cl<br />
H<br />
O<br />
N C<br />
H<br />
R N + P Cl<br />
R N P + Cl HCl + R N PCl2 H2 Cl<br />
Cl<br />
R N + R N P +<br />
H 2<br />
H<br />
R N<br />
H<br />
P N R<br />
Cl<br />
H<br />
Δ<br />
Cl<br />
Cl<br />
H<br />
R N<br />
H<br />
H<br />
H<br />
Cl<br />
Cl H H<br />
P N R + Cl<br />
R N P N R + Cl<br />
H<br />
HCl + R N P N R<br />
H<br />
H<br />
Cl H<br />
HCl + R N P N R<br />
Em seguida, o ácido reage com o fosfazo composto formado,<br />
levando à obtenção da amida substituída.<br />
R C<br />
O<br />
R C<br />
O<br />
OH<br />
H<br />
+ N R<br />
H<br />
N R<br />
P N R<br />
P N R<br />
R C<br />
O<br />
R C<br />
O<br />
OH<br />
N R<br />
H<br />
H<br />
N R<br />
P N R<br />
+ P N R<br />
130
P N R<br />
amina fosforada.<br />
R C<br />
R C<br />
R C<br />
R C<br />
+ OH P N R<br />
OH<br />
Numa terceira etapa, uma outra molécula de ácido reage com a<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
N R<br />
P OH<br />
O<br />
N R<br />
P OH<br />
O<br />
N R<br />
+ N R R<br />
P OH<br />
O<br />
+ OH R C<br />
+ OH<br />
+ HO<br />
C N R<br />
OH P OH<br />
R C<br />
HO<br />
O<br />
N R<br />
P OH<br />
O<br />
N R<br />
P OH R C<br />
P OH<br />
O<br />
N R<br />
H<br />
+ HPO 2<br />
Represente todas as etapas da reação que ocorre ao<br />
misturarmos Pentil amina, PCl3 e ácido benzóico.<br />
- 3HCl<br />
H<br />
C C C C C NH2 + PCl3 C C C C C N P N C C C C C<br />
dipentil fosfazo<br />
131
H<br />
O<br />
C C C C C N P N C C C C C + C<br />
C C C C C N C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
P<br />
N<br />
O<br />
OH<br />
OH + C C C C C N C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
C<br />
P<br />
N<br />
O<br />
N C C C C C + C C C C C N P<br />
N - Pentil benzamida<br />
C C C C C N P + OH C C C C C N P OH<br />
O<br />
C C C C C N P OH + C<br />
C C C C C N C<br />
HO<br />
HO<br />
C C C C C N C<br />
P<br />
O<br />
HO<br />
C C C C C N C<br />
+ OH C C C C C N C<br />
O<br />
HO<br />
P<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
HO P OH<br />
+ HO P OH<br />
132
HPO 2 + C<br />
9) Amonólise de Ésteres<br />
R C<br />
R C<br />
O<br />
O<br />
N C C C C C<br />
H<br />
Leva à formação de amidas substituídas e de álcoois.<br />
O R 1<br />
O<br />
+ N R 2 R C N<br />
H 2<br />
N R2 H<br />
+ R 1<br />
R 1<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
H 2<br />
R 2 R C<br />
10) Hidrólise de nitrilas em meio básico inicial.<br />
R<br />
δ+<br />
C N<br />
+ OH<br />
R C N<br />
R C NH<br />
R C N<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
+ H<br />
Se o meio reacional for apenas básico:<br />
+ -<br />
+<br />
Na OH Na + OH<br />
R C N + OH R C<br />
OH<br />
Β<br />
N<br />
H R C<br />
O<br />
N R 2<br />
H 2<br />
+ O R 1<br />
R C NH<br />
O<br />
OH<br />
NH 2<br />
133
R C N + H R C<br />
OH OH<br />
OH<br />
R C NH + OH R C<br />
O H<br />
NH + OH<br />
+ H OH<br />
OH<br />
R C<br />
PROPRIEDADES QUÍMICAS DAS AMIDAS<br />
O<br />
NH<br />
1) Propriedades ácidas e básicas<br />
A definição de ácidos e bases segundo Bronsted é a seguinte:<br />
ÁCIDO: é toda espécie química que perde prótons.<br />
BASE: é toda espécie química que recebe prótons.<br />
De acordo com essa definição, as amidas apresentam caráter<br />
anfótero, isto é, podem atuar como ácido ou como base, dependendo da<br />
outra espécie química presente.<br />
R C<br />
base<br />
R C<br />
ácido<br />
O<br />
NH 2<br />
O<br />
N<br />
R 1<br />
+ H R C<br />
H<br />
Na<br />
2) Desidratação<br />
O<br />
NH 3<br />
+ OH H2O + R C<br />
A desidratação das amidas é realizada em presença de<br />
oxicloreto de fósforo, sob refluxo.<br />
O<br />
N<br />
R 1<br />
Na<br />
O<br />
NH 2<br />
134
R C<br />
O<br />
NH 2<br />
+<br />
R C O PCl 2<br />
N<br />
H 2<br />
O<br />
O<br />
PCl 2<br />
Cl<br />
R C O<br />
NH 2<br />
O<br />
PCl 2<br />
+ Cl HCl + R C O<br />
O<br />
R C NH + O PCl 2<br />
NH<br />
+ Cl<br />
O<br />
PCl 2<br />
alguns autores propõem<br />
a protonação deste oxigênio,<br />
o que tornaria a reação<br />
mais fácil de ocorrer!<br />
O<br />
R C N + HO PCl 2<br />
cianeto<br />
orgânico<br />
ou nitrila<br />
hidroxi, oxi<br />
cloreto de<br />
fósforo<br />
A hidrólise ácida de cianetos orgânicos leva à formação dos<br />
ácidos orgânicos correspondentes. Explique, com reações a seguinte<br />
seqüência.<br />
amida OPCl 3<br />
C C C C C C<br />
C<br />
C<br />
C C C C C C<br />
C<br />
C<br />
NH 2<br />
O<br />
NH 2<br />
O<br />
nitrila<br />
+<br />
O<br />
PCl 2<br />
Cl<br />
H +<br />
H2O ácido 2 etil hexanóico<br />
C C C C C C<br />
C<br />
C<br />
NH 2<br />
O PCl2+ Cl HCl + C C C C C C<br />
C<br />
C<br />
NH<br />
O<br />
O PCl 2<br />
O<br />
O PCl 2<br />
135
C C C C C C<br />
HO<br />
PCl 2 + C<br />
O<br />
C C C C C C<br />
C<br />
C<br />
C C C C C C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
NH + O PCl 2<br />
cianeto orgânico<br />
C C C C C<br />
OH 2<br />
C C C C C C<br />
C<br />
C<br />
+ H +<br />
N<br />
1º<br />
OH<br />
NH<br />
Β<br />
NH 2<br />
Β<br />
C<br />
C<br />
N<br />
C C C C C C<br />
C<br />
C<br />
NH<br />
C C C C C C<br />
C<br />
C<br />
OH<br />
+ OH 2<br />
NH 2<br />
C C C C C C<br />
C<br />
C<br />
2 - etil hexanoamida<br />
O<br />
NH 2<br />
136
C C C C C C<br />
C C C C C C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
O<br />
NH 2<br />
O<br />
+ OH 2 C C C C C C<br />
OH 2<br />
+ NH 2<br />
C<br />
C<br />
O<br />
NH 2<br />
OH 2<br />
NH3 + C C C C C C<br />
O NH3 formado reage com HCl formando H4N Cl (sólido).<br />
Observação: a sacarina é obtida utilizando o benzeno como<br />
produto inicial, através da seguinte seqüência operacional simplificada:<br />
+<br />
AlCl3 H3C Cl<br />
CH 3<br />
SO 3H<br />
CH 3<br />
KMnO 4<br />
H +<br />
CH 3<br />
X<br />
X<br />
H 2SO 4/SO 3<br />
C<br />
SO 3H<br />
O<br />
OH<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
SO 3H<br />
SO 3H<br />
qualquer<br />
processo de<br />
obtenção<br />
de amidas C<br />
C<br />
C<br />
SO 3H<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
NH 2<br />
137
O<br />
C<br />
O O<br />
NH 2<br />
S OH<br />
O<br />
C<br />
S<br />
O O<br />
NH<br />
Δ<br />
+ Na OH<br />
3) Redução com hidretos<br />
O<br />
C<br />
S<br />
O O<br />
NH 2<br />
-H 2O<br />
O<br />
C<br />
S<br />
OH<br />
O O<br />
N Na + +H 2O<br />
O<br />
C<br />
S<br />
O O<br />
sacarina<br />
(pouco solúvel<br />
em água)<br />
sacarina, em forma de sal de sódio,<br />
solúvel em água. 300 vezes mais<br />
doce que o açucar.<br />
As amidas na presença de H / H perdem água, dando origem às<br />
aminas correspondentes.<br />
R C<br />
O<br />
NH 2<br />
R C NH 2<br />
H<br />
R C NH<br />
H<br />
O<br />
+ H R C<br />
NH 2<br />
+ OH R C<br />
H<br />
+ H R C<br />
H<br />
H<br />
H + H +<br />
NH<br />
NH<br />
+ H +<br />
+ H 2O<br />
OH<br />
R C<br />
NH 2<br />
H 2<br />
H<br />
R C NH 2<br />
NH<br />
138
R C<br />
H<br />
R C<br />
H<br />
R C<br />
Uma outra proposta para este mecanismo seria:<br />
O<br />
NH 2<br />
N H<br />
H<br />
+ H R C<br />
OH<br />
NH 2<br />
+ OH H 2O + R C<br />
H<br />
NH 2 R C<br />
OH<br />
+ H R C<br />
H<br />
NH 2<br />
H<br />
H<br />
NH + H R C<br />
NH 2 + H R C NH 2<br />
H 2<br />
4) Conversão para aldeídos ou cetonas<br />
Neste processo, utilizam-se amidas substituídas. Para obter<br />
aldeídos, reage-se as amidas com hidretos. O ataque nucleofílico do H<br />
à carbonila leva à rápida formação do aldeído correspondente. Por<br />
destilação separam-se os produtos.<br />
As cetonas são obtidas reagindo-se a amida substituída com<br />
compostos de Grignard<br />
R C<br />
R C<br />
O<br />
N Me<br />
Me<br />
O<br />
N<br />
Me<br />
Me<br />
δ<br />
( R MgX<br />
+<br />
O<br />
+ H R C<br />
R 1<br />
+ MgCl<br />
δ+<br />
)<br />
H<br />
N Me<br />
Me<br />
O<br />
R C<br />
R 1<br />
N<br />
MgCl<br />
Me<br />
Me<br />
R C<br />
aldeído<br />
O<br />
H<br />
NH 2<br />
+ N Me<br />
Me<br />
139
O<br />
R C<br />
R 1<br />
N<br />
MgCl<br />
Me<br />
δ−<br />
N Me<br />
MgCl<br />
δ+<br />
Me<br />
Me<br />
O<br />
R C<br />
cetona<br />
δ+ δ−<br />
+ HOH HN<br />
R 1<br />
Me<br />
Me<br />
+ ClMg N<br />
+ Mg (OH) Cl<br />
Observação: Uma outra proposta para este mecanismo está<br />
representada no ítem “10” deste capítulo. Vejam!<br />
5) 3 fenil propenoamida<br />
benzênico?<br />
ressonância:<br />
C C C<br />
Em quais posições ocorrem as substituições no núcleo<br />
O<br />
NH 2<br />
A ressonância que prevalece nesse composto é a seguinte:<br />
C C C<br />
Se esta hipótese for verdadeira, teremos o seguinte híbrido de<br />
δ +<br />
δ +<br />
δ +<br />
Quando reagimos esse composto com HNO3 / H2SO4, obtemos um<br />
alto rendimento de compostos substituídos na posição meta, o que indica<br />
que a ressonância que predomina é a representada anteriormente.<br />
R<br />
O<br />
NH 2<br />
Me<br />
Me<br />
140
As mesmas considerações são válidas para a N – Fenil Acetamida,<br />
comercialmente chamada de acetanilida:<br />
6) Acetanilida<br />
C C<br />
O<br />
N<br />
H<br />
Para esse caso as reações de substituição ocorrem com<br />
rendimento apreciável nas posições orto, para, indicando que a<br />
ressonância predominante é a seguinte:<br />
C C<br />
7) Reação com R – COOH<br />
O<br />
N R<br />
H<br />
São reações de dupla-troca que ocorrem na temperatura de<br />
ebulição da mistura.<br />
Esse processo tem interesse prático quando os produtos<br />
obtidos têm pontos de ebulição bem diferentes e podem ser separados.<br />
O<br />
HO<br />
R C<br />
C<br />
R 1<br />
O<br />
NH 2 R C<br />
O<br />
OH<br />
+ R 1<br />
Observação: O mecanismo deste procedimento é semelhante ao<br />
ítem “2” da obtenção de anidridos! Vejam!<br />
δ−<br />
δ−<br />
C<br />
O<br />
δ−<br />
NH 2<br />
141
H C<br />
Exemplo 1:<br />
O<br />
NH 2<br />
exemplo 1)<br />
formamida ou<br />
metanoamida<br />
H C<br />
O<br />
OH<br />
+ H 3C (CH 2) 7 CH CH (CH 2) 7 C<br />
+<br />
ácido octadeceno 7, óico<br />
H 3C (CH 2) 7 CH CH (CH 2) 7 C<br />
ácido fórmico octa deceno 7, amida<br />
Ph C<br />
N<br />
Exemplo 2:<br />
O<br />
OH<br />
H 2N<br />
+ C<br />
H 2N<br />
Exemplo 3:<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
+<br />
H 2N<br />
H 2N<br />
O Ph C<br />
C<br />
O<br />
N<br />
O<br />
NH 2<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
NH 2<br />
+ CO2 + NH3 (g) (g)<br />
H 2 N<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
ácido carbâmico<br />
(muito instável)<br />
O<br />
NH 2<br />
+ CO2 + NH3 (g) (g)<br />
Observação: Os mecanismos destes procedimentos são<br />
semelhantes ao ítem “2” da obtenção de anidridos! Vejam!<br />
8) Hidrólise ácida e básica<br />
Nessa hidrólises, formam-se como produtos finais os ácidos<br />
orgânicos correspondentes.<br />
No caso da hidrólise ácida, a primeira etapa é um ataque eletrófilo<br />
do H + ao oxigênio da carbonila. Na hidrólise básica a primeira etapa é um<br />
ataque nucleófilo do OH ao carbono da carbonila.<br />
Ácida:<br />
142
R C<br />
R C<br />
OH<br />
R C<br />
OH<br />
R C<br />
O<br />
NH 2<br />
OH<br />
NH 2<br />
+ H<br />
R C<br />
+ OH 2 R C<br />
NH 2 + H R C<br />
OH<br />
OH<br />
NH 3 + HCl H 4N Cl<br />
Básica:<br />
R C<br />
O<br />
NH 2<br />
OH<br />
NH 2<br />
OH<br />
O H<br />
H<br />
OH<br />
OH<br />
NH 2<br />
+ B HB + R C<br />
B<br />
R C<br />
OH<br />
NH 2<br />
OH<br />
NH 3 NH 3 + R C<br />
O<br />
OH<br />
+ OH R C OH R<br />
O<br />
NH 2<br />
Neutralizando o meio reacional:<br />
Na NH 2 + HCl Na + Cl - + NH 3<br />
NH 3 + HCl H 4N Cl<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
OH<br />
+ NH 2<br />
143
9) Reação com hipohalitos – Rearranjo de Hoffman.<br />
A primeira etapa é uma adição nucleófila do nitrogênio ao bromo<br />
do ácido hipobromoso, com eliminação da base OH , e subseqüente<br />
formação de água.<br />
R C<br />
O<br />
NH 2<br />
+ B r<br />
OH R C<br />
O<br />
N Br<br />
H 2<br />
+ OH<br />
A segunda etapa é a adição de base. Com essa adição forma-se<br />
água e brometo de sódio. Obtém-se, intermediariamente um nitrogênio<br />
deficiente de elétrons: para esse nitrogênio é atraído o radical R da<br />
carbonila, com formação de um isocianato. Se houver base em excesso, o<br />
isocianato formado reage com a mesma formando a amina<br />
correspondente com a eliminação de gás carbônico (ocorre uma<br />
descarboxilação).<br />
R C<br />
O<br />
N<br />
Br<br />
+ OH<br />
H<br />
Na +<br />
R C<br />
Decomposição do ISOCIANATO (<br />
R N C O + OH R N C<br />
R N<br />
O<br />
+ C<br />
OH<br />
Adição de um ácido<br />
R NH + H R NH 2<br />
O<br />
N<br />
- OH / H + )<br />
R N C O R N C O<br />
O<br />
OH<br />
R NH + CO 2<br />
Δ<br />
R N C<br />
isocianato<br />
⎯ Se a amida inicial fosse a butanoamida, qual seria a amina final?<br />
O<br />
OH<br />
Δ<br />
144
10) Reação com compostos de Grignard<br />
Obtém-se sempre cetona como produto final. Se a mistura final<br />
for hidrolisada, obtém-se além da cetona, uma amina e um sal básico de<br />
magnésio.<br />
R C<br />
O<br />
O<br />
NR 2<br />
R C R<br />
+ R<br />
+ MgCl<br />
NR 2<br />
δ −<br />
MgCl<br />
δ +<br />
éter<br />
O<br />
R C R<br />
NR 2<br />
+ MgCl<br />
δ− δ+ δ+ δ−<br />
R2N MgCl + H OH R2NH + Mg (OH) Cl<br />
→ Identifique todos os produtos envolvidos na reação do cloreto de Etil<br />
magnésio com a N, N Dimetil butano Amida.<br />
C C C C<br />
C N<br />
N<br />
O<br />
N C<br />
C<br />
C<br />
+ C<br />
C C C C C C<br />
hexanona 3<br />
O<br />
éter<br />
MgCl C C C C C C<br />
C<br />
+ N<br />
MgCl<br />
δ+ δ−<br />
MgCl + HOH C NH + Mg(OH)Cl<br />
C<br />
dimetilamina<br />
C<br />
C<br />
O<br />
N<br />
C<br />
+ MgCl<br />
145
11) Reação com ácido nitroso<br />
A reação com ácido nitroso leva à formação de um sal de<br />
diazônio, que é instável e sob aquecimento se decompõe, formando gás<br />
nitrogênio e um cátion acílio. Se a reação for feita em meio aquoso,<br />
obtemos como produto final um ácido orgânico.<br />
O HNO2 dá origem ao N2O3.<br />
2HNO 2 H 2O + O N O N O<br />
R C<br />
O<br />
NH 2<br />
HNO 2 + R C<br />
O<br />
R C<br />
O<br />
+<br />
O<br />
N<br />
O N O<br />
N N O<br />
H<br />
O<br />
R C N N O<br />
N N O R C N N O<br />
H H<br />
O O<br />
O<br />
H 2<br />
Β<br />
+ NO 2<br />
(Pode ser a água ou o NO 2)<br />
R C N N OH + H R C N N OH 2<br />
H 2O + R C<br />
O<br />
O<br />
R C N N<br />
N N<br />
Δ<br />
R C<br />
O<br />
+ N 2 (g)<br />
146
Em meio aquoso, forma-se o ácido correspondente<br />
R C<br />
O<br />
+ OH 2 R C<br />
12) Rearranjo de Curtius<br />
O<br />
OH 2<br />
R C<br />
Forma-se também um sal de diazônio que se decompõe<br />
formando isocianato.<br />
O<br />
R C<br />
O<br />
R C N<br />
HNO 2<br />
O<br />
NH 2 R C N N N N 2 + R C<br />
O C N R O C N R<br />
Se fizermos a hidrólise do isocianato, obteremos:<br />
R N C O + OH 2 R N C O<br />
R N C<br />
R N C<br />
H<br />
O<br />
OH 2<br />
O<br />
OH<br />
1°<br />
Β<br />
Δ<br />
C<br />
R N C<br />
H<br />
R N<br />
OH<br />
O<br />
H<br />
O<br />
OH 2<br />
OH<br />
CO 2<br />
-H<br />
R NH 2<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
N<br />
147
Exercícios<br />
1) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes<br />
procedimentos:<br />
a - amonólise do brometo de pentanodiila;<br />
b - Aminólise do iodeto de butanodiila, quando se utiliza a benzil<br />
amina.<br />
2) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes<br />
procedimentos:<br />
a - amonólise da benzil cetena;<br />
b - aminólise da benzil cetena, quando se utiliza a benzil amina.<br />
3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes<br />
procedimentos:<br />
a - amonólise do anidrido pentanodióico;<br />
b - aminólise do anidrido pentanodióico, quando se utiliza a<br />
isobutil amina.<br />
4) A hidrólise do cianeto de propila (butanonitrila) em meio básico e<br />
depois ácido origina uma amina e um sal. Identifique-os, com os<br />
respectivos mecanismos.<br />
5) A reação do butanodiato de etila com a propil amina forma uma<br />
diamida e um álcool, com E = 72%. Para aproveitamento de toda a<br />
propil amina (gás) contida num tanque esférico de d = 4m, a 27°C, e<br />
pressão normal, pede-se:<br />
a - o mecanismo;<br />
b - as massas das espécies envolvidas.<br />
6) A desidratação da hexanoamida em presença de OPCl3 forma uma<br />
nitrila com R = 90%. Em seguida, esta nitrila foi submetida a uma<br />
hidrólise ácida formando um ácido orgânico, com R = 91%. Quando<br />
utilizarmos 6 ton desta amida, pede-se:<br />
a - o mecanismo;<br />
b - as massas das espécies envolvidas.<br />
7) A redução da pentanoadiamida com H + / :H - forma uma diamina, com<br />
E = 80%. Para a obtenção de 25 ton desta diamina, pede-se:<br />
a - o mecanismo;<br />
b - as massa das espécies envolvidas.<br />
148
8) A reação da N,N dietil butanoamida com cloreto de propil<br />
magnésio/H2O forma um sal básico, uma amina e uma cetona.<br />
Represente estes procedimentos com os respectivos mecanismos.<br />
9) Represente, com mecanismos, as hidrólises ácida e básica da<br />
hexanodiamida.<br />
10) A reação da propanodiamida com HNO2 sob aquecimento, e depois<br />
com H2O forma um diácido orgânico e outros produtos. Para a<br />
obtenção de 3500 L de solução aquosa 2,8 N desse diácido, pede-se:<br />
a - o mecanismo;<br />
b - as massas das espécies envolvidas.<br />
1- Reagentes<br />
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA<br />
BENZAMIDA<br />
Cloreto de benzoila: 10 mL (0,086 mol)<br />
Amônia concentrada: 50 mL (d = 0,88 g/mL)<br />
2- Aparelhagem<br />
Frasco de Erlenmeyer de 250 ml, proveta de 50 mL, funil de<br />
Buchner e frasco de Kitasato de 250 mL.<br />
3- Técnica<br />
No frasco de Erlenmeyer de 250 mL, colocar 50 mL de solução<br />
de amônia concentrada e resfriar em gelo.<br />
Adicionar, com agitação constante e gota a gota, 10 mL de<br />
cloreto de benzoila. Trabalhar em capela.<br />
Filtrar a benzamida em funil de Buchner e lavar com pouca água<br />
fria. Recristalizar com cerca de 50 mL de água quente. Secar ao ar.<br />
4- Rendimento<br />
Varia entre 80 a 85%.<br />
149
5- Tempo de reação<br />
É de aproximadamente 2 h.<br />
6- Caracterização<br />
PF = 132/4°C, sólido branco, muito pouco solúvel em água fria,<br />
muito solúvel em água quente e etanol, ligeiramente solúvel em benzeno<br />
frio, muito solúvel em benzeno quente.<br />
7- Aplicações<br />
É utilizada como intermediária em sínteses orgânicas.<br />
8- Questões<br />
1) Represente o mecanismo.<br />
2) Existe reagente em excesso? Quanto?<br />
3) Quais as massas dos produtos obtidos nestas condições?<br />
4) Dentro das proporções do processo, quais as massas de reagentes<br />
necessárias para fabricar 500 kg da benzamida?<br />
5) Dentro das proporções estequiométricas, quais as massas de<br />
reagentes necessárias para fabricar 500 kg de benzamida?<br />
6) Por que a solução de amônia deve ser resfriada em gelo?<br />
7) Por que a adição do cloreto de benzoila deve ser feita gota a gota?<br />
8) Por que a lavagem da benzamida deve ser feita com água fria?<br />
9) Como separamos a benzamida obtida das outras espécies químicas?<br />
10) O que é recristalização e para que serve?<br />
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA<br />
SOARES, BLUMA GUENTHER. Teoria e técnicas de preparação,<br />
purificação e identificação de compostos orgânicos. Editora<br />
Guanabara. Rio de Janeiro, 1998.<br />
150
CAPÍTULO 6<br />
AMINAS<br />
Obedecem às fórmulas gerais:<br />
R NH2 R N R1 R N R1 H<br />
primária secundária terciária<br />
exemplo) H2 H2 C C<br />
N C<br />
C<br />
H 2<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
H 2<br />
C<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
TEA – Trietanol Amina<br />
É um líquido incolor, viscoso e com propriedades detergentes.<br />
As aminas são mais solúveis em água que os álcoois<br />
correspondentes. Seus pontos de ebulição aumentam com o aumento da<br />
massa molecular.<br />
Butanol ⎯ 8%<br />
Pentanol ⎯ 5%<br />
Butil Amina ⎯ total<br />
Pentil Amina ⎯ total<br />
NH3<br />
-33°C<br />
Metil Amina -7°C<br />
Dimetil Amina +7°C<br />
Trimetil Amina +4°C<br />
Observação: O ponto de ebulição de trimetilamina diminui com<br />
relação à dimetil amina uma vez que esta não possui mais pontes de<br />
hidrogênio.<br />
R 2<br />
Solubilidade em água<br />
Ponto de ebulição<br />
151
1) Método de Hoffman<br />
Métodos de obtenção<br />
Baseia-se na reação do amoníaco com um haleto orgânico.<br />
Podemos obter uma amina primária, secundária ou terciária, dependendo<br />
das proporções molares dos reagentes.<br />
A primeira etapa é uma reação do tipo Sn2, na qual o amoníaco faz<br />
o ataque nucleofílico ao carbono ligado ao halogênio, formando-se uma<br />
amina, que numa segunda e terceira etapas reagem do mesmo modo.<br />
δ<br />
R Cl + NH3 R NH3 + Cl<br />
+<br />
δ −<br />
R NH 3 + NH 3 R NH 2 + NH 4Cl<br />
δ<br />
R NH2 + R Cl R N R + Cl<br />
H2 −<br />
δ +<br />
R N R + NH3 R N R + NH4 Cl<br />
H2 H<br />
R<br />
R<br />
δ+<br />
NH + R<br />
δ−<br />
H<br />
Cl R N R + Cl<br />
H<br />
R N R + NH3 R N<br />
R<br />
R<br />
R<br />
R + NH 4 Cl<br />
Esse processo só é quantitativo quando se utilizam haletos<br />
primários, porque com os terciários a reação ocorre muito lentamente, e<br />
ainda assim pode formar alcenos.<br />
152
C<br />
SN1<br />
C C Cl C C<br />
E1<br />
C<br />
2) Redução de amidas<br />
C<br />
C<br />
+ _<br />
+ Cl NH4 Cl + C<br />
H<br />
Com certa facilidade, as amidas são reduzidas facilmente às<br />
aminas correspondentes.<br />
R C<br />
O<br />
NH 2<br />
NH 3<br />
H2 / Pt<br />
+ R C NH2 - H2O * Processo já visto em propriedades químicas das Amidas.<br />
3) Reação de nitrilas com Etanol/Na.<br />
A primeira etapa é a oxidação dos átomos de sódio, que perdem<br />
elétrons para o oxigênio e para o hidrogênio da hidroxila do álcool,<br />
formando o ânion hidreto e o ânion etóxido.<br />
H 2<br />
H 3C C O H H 3C C O + H + 2Na +<br />
Na Na<br />
H 2<br />
H 2<br />
etóxido hidreto<br />
A segunda etapa é a formação de gás hidrogênio através da ação<br />
do ânion hidreto com um mol de álcool.<br />
H 2<br />
H 3C C OH + H H 3C C O + H 2<br />
A terceira etapa é o ataque nucleofílico dos ânions hidreto ao<br />
carbono da nitrila.<br />
R C N + H R C N<br />
H<br />
H 2<br />
C<br />
C<br />
C<br />
153
H<br />
R C N + H R C<br />
H2 N<br />
nitreno<br />
A última etapa é a interação do ânion nitreno formado com duas<br />
moléculas do etanol, formando a amina correspondente.<br />
R C<br />
H2 δ−<br />
N + 2 O<br />
H<br />
C<br />
H2 CH3 R C<br />
H2 NH2 δ+<br />
2 O C<br />
H2 CH3 4) Amidas /Br 2/ OH<br />
Veja esta obtenção no estudo das propriedades das amidas<br />
(reação com hipohalitos).<br />
5) Reação de álcool com amideto de sódio<br />
R C OH + NH 2 R C NH 2 + Na OH<br />
Na +<br />
Reação paralela:<br />
R C OH + NH 2 NH 3 + R C O Na +<br />
Na +<br />
6) Reação de éter com amideto de sódio<br />
δ− δ+<br />
R O R1 + NH2 R O + R1 NH2 δ+ δ−<br />
R O R1 + NH2 R1 O + R NH2 154
7) Reação de Haletos Orgânicos com Cianamida Cálcica<br />
(Ca +2 CN2 –2 ).<br />
As estruturas de ressonância são as seguintes:<br />
N C N N C N<br />
Esse processo serve para obter aminas secundárias. Inicia-se com<br />
um ataque nucleofílico do ânion nitreno (N ) ao carbono ligado ao<br />
halogênio, havendo formação de uma cianoamina.<br />
R X + N C N R N C N<br />
Ca +2<br />
δ+ δ−<br />
R N C N + R X R N C<br />
R<br />
N + Ca +2 X 2<br />
Em seguida a cianoamina é hidrolisada em meio ácido, havendo<br />
formação de uma Carboxi-Amina, que sob aquecimento se decompõe<br />
formando gás carbônico e uma amina secundária.<br />
R N C N<br />
R<br />
R N C<br />
R<br />
O<br />
OH<br />
H 2O/H +<br />
R N C<br />
R<br />
R N<br />
R<br />
+ C<br />
8) Obtenção de amina terciária<br />
Δ<br />
O<br />
OH<br />
+ NH 3<br />
em meio ácido forma<br />
um sal<br />
O<br />
O<br />
H<br />
CO 2 + H N R<br />
Utiliza-se como reagentes uma amina secundária, que é dissolvida<br />
numa solução aquosa básica, na qual se borbulha gás cloro: obtém-se<br />
uma cloro amina que em seguida é colocada a reagir com um composto<br />
R<br />
155
de Grignard, formando-se a amina terciária e um sal de magnésio.<br />
R2N + Cl2 + OH<br />
H<br />
R2N + Cl +<br />
H<br />
δ+ δ− δ+<br />
R2 N Cl + MgCl<br />
R<br />
δ−<br />
R 2N Cl<br />
Ver em propriedade das amidas!<br />
R 2N R + MgCl 2<br />
9) Reação de Ácidos Orgânicos com azida de sódio (Na + N3 - )<br />
R C<br />
R C<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
+ N N N R C<br />
O<br />
OH<br />
N N N<br />
N N N R N C O + N 2<br />
Propriedades das aminas<br />
1) Aldeídos<br />
Com aminas primárias obtemos compostos genericamente<br />
chamados de “bases de Shiff”. Se utilizarmos aminas secundárias<br />
obteremos compostos genericamente chamados de “Enaminas”.<br />
R C<br />
O<br />
H<br />
+ N R R C N R<br />
H 2<br />
O<br />
H<br />
H 2<br />
Β<br />
156
H<br />
H 3C C C N R + H +<br />
OH<br />
H<br />
B<br />
H 2<br />
H<br />
H3C C C N R<br />
H<br />
H2 H H H2H H3C C C N R H3C C C N R + HB<br />
OH<br />
R C<br />
H<br />
Com aminas secundárias<br />
NR 2 + H +<br />
Δ<br />
H 3C C<br />
OH 2<br />
H2C C<br />
H<br />
NR2 H2C C<br />
H<br />
NR2 H<br />
enamina<br />
H C<br />
OH<br />
H C<br />
H<br />
B<br />
* Reação de Mannich<br />
OH 2<br />
"Base de Schiff"<br />
N R 2<br />
Faz a reação de uma amina primária com o formol / H<br />
O<br />
H<br />
H<br />
+ N<br />
H<br />
R2 H C NR2 H<br />
NR 2 + H H C NR 2<br />
H<br />
OH 2<br />
O<br />
H<br />
B<br />
H 2O<br />
H 2C NR 2<br />
pode ser<br />
neutralizado<br />
OH<br />
C NR 2<br />
H<br />
157
Se esta reação for feita em meio “cetona”, ao qual se adiciona<br />
uma base forte, o produto final obtido será o seguinte:<br />
H 3C C C<br />
O<br />
H 3C C<br />
O<br />
H 2<br />
H<br />
+ OH H 2O + H 3C C CH 2<br />
CH 2 + H 2C NR 2 R 2N C C C CH 3<br />
Observação: Se esta reação for realizada em meio ácido, ver o<br />
mecanismo em “SOLOMONS”, 6ª edição, vol.2, páginas 184-185.<br />
** Obtenção do EDTA – Ácido Etileno Diamino tetra acético<br />
H 2N C C NH 2 + 4H C<br />
H 2<br />
H 2<br />
etileno diamino<br />
O<br />
R NH 2 + C<br />
H<br />
OH<br />
R N CH2 + H<br />
H<br />
+<br />
H R N C H<br />
R N CH 2 + CN R N C CN<br />
H H H 2<br />
R<br />
O<br />
H<br />
H 2<br />
O<br />
H 2<br />
H 2<br />
O<br />
H<br />
+ 4NaCN 2O<br />
EDTA<br />
Β<br />
H 2<br />
O<br />
H<br />
OH<br />
R N<br />
H<br />
C H<br />
N C OH 2 H 2O + R N CH 2<br />
H<br />
158
O<br />
R N C CN + C<br />
H H2 H<br />
R<br />
C<br />
H R N H<br />
H 2C OH H 2C<br />
N<br />
R N<br />
O<br />
HO<br />
O<br />
HO<br />
C<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
H 2<br />
C<br />
C<br />
H 2<br />
CN<br />
CN<br />
N<br />
CN + H +<br />
H +<br />
H 2O<br />
-H 2O<br />
R<br />
R N<br />
C C N<br />
H 2<br />
C<br />
C<br />
H 2<br />
H 2<br />
C<br />
N<br />
C<br />
C C<br />
H 2<br />
C<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
O<br />
C<br />
CN<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
EDTA<br />
O<br />
CN<br />
CN<br />
B<br />
composto final<br />
2) Reação com bromo nitrila (Br ⎯ CN).<br />
Esta reação, numa fase inicial, forma uma cianoamina, que por<br />
hidrólise dá o ácido correspondente, e com a descaboxilação forma a<br />
amina secundária. Esse processo transforma uma amina terciária numa<br />
amina secundária.<br />
R 3N + Br CN R 3N CN + Br<br />
159
R 2 N CN<br />
R R 2N CN + R Br<br />
+ Br<br />
H2O R2N CN R2N C<br />
H +<br />
3) Oxidação<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
R 2N + C<br />
HO<br />
O agente oxidante é o peróxido de hidrogênio (H2O2)<br />
R 2NH + CO 2<br />
R NH2 R NOH<br />
H<br />
R N O<br />
nitroso composto<br />
R NO2 nitro<br />
composto<br />
R NH 2 + HO OH R N OH + OH R N OH + H 2O<br />
R N<br />
H<br />
OH + HO OH R N<br />
OH<br />
R N<br />
H 2<br />
H<br />
OH<br />
OH<br />
+ OH R N OH<br />
OH R N OH + OH R N O + H 2O<br />
R NO + H2O2 R NO2 + H2O nitroso<br />
composto<br />
H<br />
OH<br />
160
4) Aminas com haletos de acila (*)<br />
5) Cetenas com aminas (*)<br />
6) Aminas com PCl3/R⎯COOH (*)<br />
7) Aminas com fosgênio (*)<br />
* Procedimentos vistos em “Amidas”<br />
Aminas Aromáticas (Aril Aminas)<br />
A amina aromática mais simples é a amino-benzeno (anilina).<br />
O grupo “NH2” é um ativante o, p:<br />
NH 2<br />
δ−<br />
Isto significa que um reagente eletrofílico E irá ligar-se nas<br />
NH 2<br />
posições o, p da anilina, pois o grupo “NH2” é o, p dirigente!<br />
As reações mais importantes são:<br />
δ−<br />
1 – Halogenação (X2 / AlX3)<br />
2 – Nitração (HNO3 / H2SO4)<br />
3 – Sulfonação (H2SO4 / SO3)<br />
4 – Reação com Haletos de acila (AlX3)<br />
5 – Reação com Anidridos (AlCl3)<br />
6 – Alquilação (AlX3)<br />
(1) Halogenação<br />
Formação do Agente Eletrofílico<br />
+<br />
Br Br + FeBr 3 Br Br FeBr 3 Br + FeBr 4<br />
δ−<br />
161
(1)<br />
H + + FeBr 4<br />
R R<br />
+ Br<br />
(2) Mistura sulfonítrica<br />
H 2SO 4<br />
H + + HSO 4<br />
HBr + FeBr 3<br />
H + HO NO 2 H 2O NO 2 + HSO 4<br />
(3) Sulfonação (H2SO4/SO3)<br />
H 2SO 4 H + + HSO 4<br />
O S<br />
R<br />
O<br />
H + HSO 4<br />
O O S<br />
O<br />
+ S<br />
O<br />
R<br />
O<br />
H<br />
H 2O + NO 2<br />
O<br />
H<br />
Br<br />
O<br />
O O S<br />
R<br />
SO 3H H + +<br />
H 2SO 4<br />
H<br />
O<br />
S<br />
O<br />
O<br />
NH 2<br />
+ H<br />
NH 2<br />
Br<br />
+ H +<br />
O<br />
O O S<br />
SO 3H<br />
O<br />
162
(4) Haletos de Acila<br />
R C<br />
O<br />
Cl<br />
(5) Anidridos<br />
R C<br />
R<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ AlCl 3 R C<br />
+ AlCl 3<br />
R C<br />
O<br />
R C<br />
R<br />
+ R C<br />
Anilina (amino – benzeno)<br />
O<br />
Cl AlCl 3 R C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
O AlCl 3<br />
AlCl 3<br />
O<br />
+ AlCl 4<br />
A anilina é a amina aromática mais simples. É obtida pela<br />
nitração do benzeno, seguida de uma redução.<br />
+ NO 2<br />
NO 2<br />
H2 Pt<br />
NH 2<br />
anilina<br />
Num outro processo para obter a anilina baseia-se na<br />
amonólise do cloro benzeno, junto com amideto de sódio: é um processo<br />
muito lento e que exige condições drásticas de reação.<br />
δ+ δ−<br />
Cl<br />
+ NH2 Na<br />
NH 3<br />
Δ Δ<br />
NH 2 + Na Cl<br />
Observação: Quando no núcleo aromático existir grupos<br />
eletroatraentes a reação ocorre com menos dificuldade:<br />
163
O 2N<br />
NO 2<br />
Cl<br />
NO 2<br />
+ NH 2<br />
Na<br />
NH 3<br />
O 2N<br />
NO 2<br />
NH 2<br />
NO 2<br />
+ Na Cl<br />
2,4,6 trinitro anilina<br />
ou trinitro anilina simétrica<br />
A anilina reage com KNO 2 / HCl , formando um sal de diazônio<br />
que sob aquecimento se decompõe em gás nitrogênio e um cátion<br />
aromático, que se estabiliza por ressonância, e é chamado de fenilônio.<br />
NH 2<br />
+<br />
KNO 2<br />
HCl<br />
N N<br />
+<br />
Cl<br />
+ N 2 + Cl<br />
É apenas com a formação desse cátion que o benzeno dá<br />
reações de substituição nucleofílicas.<br />
+<br />
Exemplos de<br />
Nu<br />
( Nu)<br />
OH<br />
OH 2<br />
O CH 3<br />
O C CH3 H2 A anilina dá reações de substituição eletrófila nas posições<br />
orto-para, pois o par de elétrons no nitrogênio entra em ressonância com<br />
o anel aromático do seguinte modo:<br />
Nu<br />
164
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 Qualquer reagente E irá “reagir” nas posições orto-para da<br />
anilina. Por exemplo: Quais os derivados monosubstituídos na seguinte<br />
reação?<br />
NH 2<br />
+ H 3C I<br />
All 3<br />
?<br />
H 3C I + AlI 3 H 3C I AlI 3 H 3C + AlI 4<br />
H 3C +<br />
H + + AlI 4<br />
NH 2<br />
HI + AlI 3<br />
Me<br />
H<br />
NH 2<br />
NH 2<br />
δ−<br />
orto metil<br />
anilina<br />
δ−<br />
Me + H +<br />
A anilina ao reagir com Br2/AlBr3, dirige a reação em orto-para<br />
numa proporção de 100%<br />
NH2 NH2 δ−<br />
δ−<br />
δ−<br />
+ Br 2<br />
AlBr 3<br />
Br<br />
Br<br />
Br<br />
Br<br />
100% o, p<br />
O cátion trimetil fenil amônio, devido à carga positiva do<br />
nitrogênio e sua proximidade do anel, dá reações de substituição 100%<br />
em meta.<br />
δ−<br />
165
C<br />
C N C<br />
δ +<br />
δ +<br />
δ +<br />
+ B r 2<br />
AlBr 3<br />
Br<br />
C<br />
C N C<br />
Br Br<br />
100% em meta<br />
À medida que o cátion nitrogênio vai se afastando do núcleo<br />
aromático sua influência sobre o mesmo vai diminuindo: começa a<br />
prevalecer a influência do grupo que está mais próximo ao benzeno.<br />
H 2C<br />
N (Me) 3<br />
C C N (Me) 3<br />
C C C N (Me) 3<br />
+ Br 2<br />
+ Br 2<br />
+ Br 2<br />
AlBr 3<br />
Br<br />
AlBr 3<br />
Br<br />
AlBr 3<br />
Br<br />
H 2C<br />
Br Br<br />
88%<br />
N (Me) 3<br />
C C N (Me) 3<br />
Br Br<br />
+<br />
H 2C<br />
Br Br<br />
Br<br />
12%<br />
N (Me) 3<br />
C C N (Me) 3<br />
Br Br<br />
19% 81%<br />
C C C N (Me) 3<br />
Br Br<br />
+<br />
+<br />
Br<br />
C C C N (Me) 3<br />
Br Br<br />
5% 95%<br />
Br<br />
166
Alquilação<br />
Se misturarmos a anilina com um haleto orgânico, e não<br />
colocarmos um ácido de Lewis, a reação ocorrerá da seguinte forma:<br />
halogênio.<br />
- o ataque nucleofílico do nitrogênio ao carbono ligado ao<br />
N<br />
δ+<br />
+ C CH3 H 2<br />
H 2<br />
I δ−<br />
N C C HI + N C C<br />
H2 H<br />
I<br />
Também existe a possibilidade da etil fenil amina reagir com<br />
outra molécula do haleto orgânico, formando a dietil fenil amina, que<br />
ficam misturadas.<br />
Para separá-las, adiciona-se KNO2 / HCl: a amina terciária forma<br />
um sal que é solúvel na fase aquosa; a amina secundária forma uma<br />
“nitroso amina” que é solúvel na fase orgânica. Esta nitroso amina depois<br />
de separada é tratada com ácido clorídrico, regenerando a etil fenil amina.<br />
N<br />
Et<br />
Et<br />
N H<br />
Et<br />
N N O<br />
Et<br />
+ NO 2 / H +<br />
+ NO 2 / H +<br />
H +<br />
HCl<br />
Et<br />
N<br />
Et<br />
H NO 2<br />
solúvel na fase<br />
aquosa<br />
N N O<br />
Et<br />
solúvel na fase<br />
orgânica<br />
N Et<br />
H<br />
167
Se reagirmos a anilina com uma mistura contendo cloreto de<br />
etila e cloreto de acetila, obtemos derivados da acetanilida, que têm<br />
propriedades analgésicas.<br />
Et<br />
N + C C Cl<br />
H 2<br />
NH 2<br />
+ C C<br />
AlCl 3<br />
O<br />
Cl<br />
Et<br />
NH 2<br />
para etil anilina<br />
Et<br />
N<br />
H<br />
O<br />
C<br />
CH 3<br />
para etil acetanilida<br />
As sulfas também são derivadas das acetanilidas. A seqüência<br />
de preparação de uma sulfa é a seguinte:<br />
O<br />
H N C CH3 SO 2Cl<br />
+ R NH 2<br />
NH 2<br />
SO 2NHR<br />
"sulfa"<br />
-HCl<br />
+ H 3C C<br />
O<br />
H N C CH3 SO 2NHR<br />
H 2O<br />
Observação: Proponha mecanismos para estes procedimentos.<br />
A ciclo hexil amina reage facilmente com ácido cloro sulfônico<br />
dando origem a um sal de amônio. Com a adição de uma base forte,<br />
obtém-se um sal de sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com<br />
O<br />
OH<br />
H<br />
168
o nome de “sucaryl”. Esse sal de sódio, é conhecido com o nome de<br />
ciclamato de sódio.<br />
2 - HCl<br />
NH2 + Cl SO3H N SO3N H<br />
NaOH<br />
N SO3 Na<br />
H<br />
"sucaryl" (ciclamato de sódio)<br />
A reação de diaminas com dihaletos leva à formação de<br />
compostos cíclicos, líquidos ou sólidos.<br />
C<br />
C<br />
H 2<br />
N<br />
N<br />
H 2<br />
C<br />
δ+<br />
C δ+<br />
δ−<br />
Br<br />
δ−<br />
Br<br />
C<br />
C<br />
H<br />
N<br />
N<br />
H<br />
Piperazina<br />
C<br />
C<br />
+ 2HBr<br />
A reação com Epóxidos (óxidos de etileno) leva à formação de<br />
compostos de ação detergente.<br />
R<br />
δ+<br />
N + H2C CH2 H 2<br />
R 1<br />
O<br />
δ−<br />
R N C C O<br />
R N<br />
H<br />
+ H2C C<br />
R N<br />
H<br />
C C O<br />
O<br />
R 1<br />
H 2<br />
β<br />
Β<br />
R<br />
R N<br />
H 3<br />
N<br />
H<br />
C C OH<br />
C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
R 1<br />
dietanol amina<br />
- transparente<br />
- incolor<br />
- viscosa<br />
- toque suave<br />
OH<br />
OH<br />
169
terciárias.<br />
Teste de Hinsberg<br />
Serve para identificar aminas primárias, secundárias e<br />
O reagente utilizado é o cloreto de parametil fenil sulfonilo.<br />
As aminas primárias formam um composto solúvel em álcalis;<br />
as aminas secundárias dão origem a um produto insolúvel em álcalis;<br />
enquanto que as aminas terciárias não reagem com o reagente citado.<br />
O<br />
1) Ph N + 1º S<br />
3)<br />
Ph 3N<br />
H 2<br />
2º<br />
O<br />
Cl PhMe<br />
3°<br />
2°<br />
O O<br />
2) Ph2N + 1º S<br />
H<br />
Cl PhMe<br />
3º<br />
não reagem<br />
O<br />
Ph N<br />
H<br />
S<br />
Ph 2N S<br />
solúvel em<br />
O O<br />
PhMe<br />
insolúvel em<br />
O<br />
PhMe<br />
OH<br />
+ HCl<br />
OH<br />
+ HCl<br />
1) O método de Hoffman é utilizado para a obtenção de aminas<br />
terciárias. Represente, com mecanismos, a amina obtida na reação do<br />
cloreto de benzila com NH3.<br />
2) A redução de amidas com H2 / Pt origina as aminas correspondentes.<br />
Identifique, com mecanismos, a amina obtida na redução da 2 metil<br />
pentanodiamida.<br />
3) Quando reagirmos pentanol 2 com amideto de sódio obtemos uma<br />
amina e outra base. Represente, com mecanismos, esta preparação.<br />
4) A reação de éteres com amideto de sódio forma aminas e alcóxidos<br />
de sódio. Represente, com mecanismos, a reação do amideto de<br />
sódio com éter propil secbutílico.<br />
170
5) Ao reagirmos um haleto orgânico com cianamida cálcica (Ca +2 CN2 –2 )<br />
obtemos uma ciano amina, que ao ser hidrolisada forma uma carboxi<br />
amina. Esta espécie, sob aquecimento moderado, forma CO2 e uma<br />
amina secundária. Represente, com mecanismos, as equações das<br />
reações que ocorrem quando utilizamos inicialmente o brometo de<br />
propila.<br />
6) A reação do cloreto de pentila com cianamida cálcica dá origem a<br />
uma amina secundária (d = 0,805 g/mL). Esta amina é comercializada<br />
em ampolas de 25 mL cada uma. Uma indústria que utilize 300 Kg/h<br />
deste haleto, quantas ampolas produzirá em 1 mês de trabalho?<br />
7) A reação da glicerina (propanotriol) com NH3/Na, forma uma triamina<br />
com R = 79%. Um tanque esférico de d = 3,5 m contém NH3 a 25°C e<br />
50 atm, que deverá ser utilizado neste procedimento. Represente os<br />
mecanismos e calcule as massas de todas as espécies envolvidas.<br />
8) A reação do cloreto de butila com NH3 forma uma amina terciária, que<br />
ao ser tratada com HCl origina um sal quaternário de amônia,<br />
utilizado na fabricação de “shampoos”, na proporção de 2,5% em<br />
massa. Calcular as massas de todas as espécies envolvidas na<br />
produção de 50.000 frascos de 500 mL contendo esse shampoo (d =<br />
1,088 g/mL), supondo-se E = 90% em todas as etapas.<br />
9) (Reação de Mannich) A reação do FORMOL com a dietil amina, HCl e<br />
depois com butanona / K + OH - forma vários produtos. Represente,<br />
com mecanismos, as equações dessas reações.<br />
10) Ao reagirmos a propileno diamina 1,3 com formol, Na + CN - e<br />
finalmente com H2O/H + obtemos o ácido propileno diamino<br />
tetracético. Represente com mecanismos, as equações dessas<br />
reações.<br />
11) As aminas podem ser oxidadas sob a ação do H2O2. Formando<br />
nitrosos e/ou nitro compostos. Represente, com mecanismos, o nitro<br />
composto formado na oxidação da butil amina.<br />
12) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando<br />
reagirmos em condições adequadas:<br />
a - secbutil amina e brometo de propanodiila;<br />
b - benzil amina e fenil cetena;<br />
c - isobutil amina e fosgênio.<br />
13) Ao reagirmos o benzeno com mistura sulfonítrica obtemos o nitro<br />
benzeno, que ao ser reduzido forma a anilina (fenil amina). Identifique,<br />
com mecanismos, os compostos formados quando colocamos a<br />
anilina a reagir com as seguintes espécies:<br />
171
a - Br2/AlBr3;<br />
b - Iodeto de secbutila / Fel3;<br />
c - Iodeto de secbutila.<br />
14) A ciclo hexil amina reage com ácido cloro sulfônico originando um sal<br />
de amônia, que após a adição da soda cáustica, forma um sal de<br />
sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com o nome de<br />
“sucaryl”, cujo nome técnico é ciclamato de sódio. Sugira um<br />
mecanismo que explique a formação desse adoçante artificial.<br />
15) Ao reagirmos a butil amina com excesso de epóxido obtemos um<br />
composto de função mista, com propriedades detergentes.<br />
Represente, com mecanismos, esta preparação.<br />
1- reagentes<br />
NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA<br />
SÍNTESE DA 2, 4, 6 TRIBROMO ANILINA<br />
10,0 mL de anilina (d = 1,020 g/mL)<br />
78,0 mL de ácido acético glacial (d = 1,05 g/mL)<br />
19,0 mL de bromo (d = 3,19 g/mL)<br />
2- Espécies complementares<br />
Água<br />
3- Técnica<br />
Metanol ou etanol<br />
Em um becher, coloque 10,0 mL de anilina e 40 mL de ácido<br />
acético glacial. Deixe escorrer lentamente, de um funil separador, 19,0 mL<br />
de bromo dissolvidos em 38,0 mL de ácido acético glacial, enquanto a<br />
solução é agitada com auxílio de um agitador mecânico.<br />
O becher deve ser esfriado em banho de gelo durante a adição,<br />
visto que a adição é exotérmica. O produto final (massa pastosa) deve ser<br />
colorido (amarelo) com a adição de um pouco de bromo, se necessário.<br />
172
Verter a mistura de reação em água, filtrar a vácuo e lavar com<br />
água. Escorrer bem e secar em estufa a 100°C por uma hora.<br />
A 2,4,6 tribromo anilina pode ser recristalizada em álcool<br />
metílico ou etílico, a quente.<br />
O rendimento deste procedimento é de 91,5%.<br />
4- Constantes físicas<br />
Cristais incolores; PF = 120/122°C; PE = 300°C; insolúvel em<br />
água; solúvel a quente em metanol e etanol, clorofórmio e éter.<br />
5- Questões<br />
a) Represente o mecanismo deste procedimento.<br />
b) Qual a função do ácido acético glacial?<br />
c) Se existir reagente em excesso, quantifique-o.<br />
d) Quais as massas dos produtos obtidos?<br />
e) Quais as massas das espécies necessárias, dentro das proporções<br />
estequiométricas, para a obtenção de 500 Kg da 2,4,6 tribromo anilina?<br />
f) Idem, dentro das proporções do processo, para a obtenção de 850 Kg<br />
da 2,4,6 tribromo anilina.<br />
g) Por que se adiciona mais bromo, se necessário?<br />
h) Por que deve-se filtrar a vácuo?<br />
i) Explique para que serve e como é feita a recristalização.<br />
j) Por que não se utiliza catalisador (ácido de Lewis) neste<br />
procedimento?<br />
173
CAPÍTULO 7<br />
FENÓIS<br />
aromático.<br />
NH 2<br />
Apresentam o grupo “OH” ligado diretamente a um núcleo<br />
OH<br />
a) Obtenção<br />
ácido Fênico,<br />
Hidroxi Benzeno ou fenol.<br />
O fenol é produzido industrialmente por dois métodos:<br />
1) Produção de Anilina, Sal de Diazônio e Hidrólise.<br />
KNO (0°C) 2<br />
HCl<br />
N N Cl<br />
+ H 2O<br />
H + O N O HO N O + H H 2O N O<br />
H 2O + NO<br />
NO + O N O O N O N O (N 2O 3)<br />
R N + N<br />
H 2<br />
O<br />
O N O<br />
NO 2 + R N N O<br />
H 2<br />
Β<br />
174
R N N OH R N N OH R N N OH 2<br />
H H<br />
C C C<br />
isopropil<br />
benzeno<br />
(cumeno)<br />
Ph<br />
H 3C C CH 3<br />
H<br />
Ph<br />
H 3C C CH 3<br />
O<br />
N N Cl<br />
N N<br />
Β<br />
Δ<br />
+ N 2<br />
+ OH 2 OH 2 + Cl HCl + OH<br />
"fenol"<br />
2) Baseia-se na oxidação do Isopropil benzeno, havendo<br />
formação de fenol e acetona, que são separados por<br />
destilação.<br />
O 2<br />
H<br />
O O<br />
OH<br />
Ph<br />
H 3C C C<br />
O<br />
"perácido"<br />
O<br />
+ C C C<br />
OH<br />
H<br />
C<br />
O C<br />
C<br />
Ph<br />
H 3C C CH 3<br />
+ OH 2<br />
O OH 2<br />
175
fenol<br />
C<br />
O C<br />
C<br />
C<br />
OH + C<br />
C<br />
OH2 O<br />
H<br />
C<br />
β<br />
C<br />
OH C<br />
C<br />
C<br />
C<br />
OH<br />
OH C C C<br />
b) Propriedades Químicas dos fenóis<br />
Β<br />
Δ<br />
O<br />
acetona<br />
1) Fenol com Haletos de Alquila<br />
Ocorre por um processo SN1 ou SN2. Será SN2 se o carbono do<br />
halogênio for primário.<br />
C<br />
δ+<br />
OH + C<br />
δ− K2CO3 Br O<br />
H<br />
C C + Br<br />
HBr + O C C<br />
éter etil fenílico<br />
A função do K2CO3 é absorver o HBr formado:<br />
K 2CO 3 + 2HBr 2KBr + CO 2 + H 2O<br />
2) Reação com bases fortes:<br />
Formam-se sais, em geral com boa solubilidade em água,<br />
chamados “FENATOS” (fenolatos ou fenóxidos).<br />
OH + Na OH H 2O + O Na<br />
(solução aquosa)<br />
Fenóxido de sódio<br />
Fenolato de sódio<br />
176
Esses fenatos de sódio reagem com soluções aquosas ácidas,<br />
regenerando o fenol.<br />
O Na + H 2CO 3<br />
fenol<br />
OH + NaHCO 3<br />
3) Acidez dos Fenóis<br />
Os fenóis quando dissolvidos (embora sejam pouco solúveis),<br />
em água dão origem a soluções ácidas, devido à ressonância:<br />
OH<br />
do fenol.<br />
OH<br />
OH OH<br />
δ+<br />
OH<br />
δ− δ−<br />
δ−<br />
Praticamente um reagente E se ligará nas posições orto-para<br />
Representação da equação de dissociação:<br />
Ph OH Ph O + H +<br />
ânion fenoxi (ou fenóxido)<br />
A existência de grupos elétron atraentes no anel aromático<br />
aumenta a acidez dos fenóis, devido à ressonância:<br />
OH<br />
177
OH<br />
N<br />
O O<br />
Por esse motivo, o para nitrofenol tem acidez igual a dos ácidos<br />
orgânicos, enquanto que o trinitro fenol (ácido pícrico) é mais ácido que<br />
os ácidos orgânicos.<br />
O 2N<br />
OH<br />
NO 2<br />
4) Formação de Éteres<br />
No núcleo aromático, a reação ocorre com dificuldade: o<br />
clorobenzeno não reage com etóxido de sódio, porque a diferença de<br />
eletronegatividade do cloro para o carbono aromático é muito pequena. A<br />
introdução de um grupo elétron atraente facilita a reação, embora a<br />
mesma ocorra a baixa velocidade.<br />
O 2N Cl<br />
+ OEt<br />
Na +<br />
O<br />
OH<br />
N<br />
NO 2<br />
O<br />
O 2N O Et + Na + Cl -<br />
éter para nitro<br />
fenil etílico<br />
Obs: Essa reação é bastante demorada e tem baixo rendimento.<br />
A obtenção de éteres aromáticos é catalisada com cobre. Por<br />
exemplo, a reação do bromo benzeno com fenóxido de sódio ocorre com<br />
rendimento apreciável em presença de cobre.<br />
178
A primeira fase desta reação é a interação do bromo benzeno<br />
com o cobre, havendo formação de um cátion Br (bromônio). Formado<br />
o cátion, a base fenóxido faz um ataque nucleofílico ao carbono do<br />
halogênio.<br />
Ph Br + Cu Ph Br Cu<br />
Ph Br Cu + O Ph Ph O Ph + Cu + Na + Br -<br />
Na +<br />
éter difenílico<br />
5) Reação com Azometano<br />
Esta reação leva à formação de éteres aromáticos metílicos.<br />
OH + H 2CN 2<br />
OCH 3 + N 2<br />
vide "obtenção de Éteres"<br />
Obs: A reação de um éter aromático com AlCl3 em meio a um<br />
solvente apolar pode levar à formação do fenol.<br />
AlCl3: Agente Desalquilante<br />
O + Al Cl<br />
C<br />
H 3<br />
Cl 2<br />
H 2O<br />
O AlCl2 Cl H3C CH 3<br />
6) Reação de β- Naftol com álcool / ½ H (sulfúrico)<br />
→ Nessas condições obtém-se β éteres.<br />
OH<br />
+ H<br />
H H<br />
OH<br />
+ ROH<br />
OH<br />
AlOHCl 2<br />
Cl<br />
179
Observação: O grupo “OH” é o, p dirigente!<br />
H<br />
H 3O +<br />
H<br />
OH<br />
O R<br />
H<br />
β<br />
O R<br />
H H<br />
+<br />
OH 2<br />
O R<br />
7) Formação de Ésteres Fenílicos<br />
A reação ocorre em meio básico utilizando como reagentes o<br />
fenol e cloretos de acila.<br />
O fenol reage com a base formando fenato de sódio e água.<br />
OH + Na + - OH O Na + + H 2O<br />
Em seguida a base fenóxido faz um ataque nucleofílico ao<br />
carbono da carbonila.<br />
R C<br />
O<br />
Cl<br />
+ O R C<br />
R C<br />
O<br />
+ -<br />
O + Na Cl<br />
8) Anidridos / PhOH / Na + : - OH<br />
Forma-se um éster aromático e um sal orgânico.<br />
R C<br />
R<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ O Ph<br />
Na +<br />
R C<br />
R<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
Cl<br />
O<br />
O<br />
O<br />
180
R C<br />
O<br />
O Ph<br />
+ R C<br />
O<br />
O Na<br />
9) Reação de fenol com anidridos - meio ácido<br />
R C<br />
R<br />
2º<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
1º<br />
+ H<br />
R C<br />
Ph OH + R C<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
Ph O C<br />
OH<br />
R C<br />
R<br />
+ R C<br />
O<br />
R<br />
O<br />
C<br />
O<br />
O<br />
Ph O<br />
H<br />
C R<br />
ou R C<br />
Β<br />
O<br />
O<br />
O Ph<br />
R C<br />
10) Substituição do OH por X<br />
É uma reação difícil de ocorrer e tem rendimentos apreciáveis<br />
quando existe na molécula grupos eletronatraentes.<br />
O 2N<br />
NO 2<br />
NO 2<br />
OH + PCl 5<br />
O 2N<br />
R<br />
NO 2<br />
NO 2<br />
O<br />
C<br />
OH<br />
O<br />
Cl<br />
vide mecanismo em obtenção de<br />
"haletos de acila"<br />
181
11) Substituição do OH por NH2<br />
Ocorre nas mesmas condições que no caso anterior, sendo que<br />
o reagente utilizado é o amideto de sódio (Na + NH 2) .<br />
a) 200°C<br />
OH + NH2 NH2 + OH<br />
Δ<br />
b) O 2N OH<br />
+ NH 2<br />
200°C<br />
Δ<br />
velocidade muito baixa<br />
Substituição no anel<br />
O 2N NH 2 + OH<br />
velocidade baixa<br />
No fenol, o grupo OH é orto-para dirigente. Por esse motivo a<br />
halogenação, nitração, sulfonação e acilaçao do fenol e seus derivados<br />
ocorrerão, preferencialmente nas posições o, p.<br />
a)<br />
b)<br />
c)<br />
d)<br />
e)<br />
Exemplos: represente com mecanismos, as reações fenol com:<br />
Br 2 / FeBr 3<br />
HNO 3 / H 2SO 4<br />
H 2SO 4 / SO 3<br />
H 3C C<br />
Cl<br />
H 2<br />
O / AlCl3 H 3C C C I/ BI 3<br />
H 2<br />
REPRESENTANDO...<br />
(halogenação<br />
(nitração)<br />
(sulfonação)<br />
(acilação)<br />
(alquilação)<br />
A) Br Br + FeBr 3 Br Br FeBr 3 FeBr 4 + Br<br />
OH<br />
+ Br<br />
OH<br />
H<br />
Br<br />
estabiliza-se por<br />
ressonância<br />
182
)<br />
OH<br />
H + + FeBr 4<br />
H<br />
Br<br />
OH<br />
HBr + FeBr 3<br />
Br + H +<br />
orto bromo fenol<br />
HO NO 2 + HHSO 4 H 2O NO 2 H 2O + NO 2 + HSO 4<br />
OH<br />
OH<br />
H + + HSO 4<br />
c) H2SO4 O S<br />
OH<br />
+ NO 2<br />
H<br />
NO 2<br />
H 2SO 4<br />
H + + HSO 4<br />
OH<br />
H<br />
NO 2<br />
estabiliza-se por<br />
ressonância<br />
OH<br />
NO 2<br />
orto nitro fenol<br />
+ H<br />
O O<br />
O<br />
O<br />
O<br />
+ SO 3<br />
O<br />
S<br />
OH<br />
O<br />
H<br />
SO 3<br />
estabiliza-se por<br />
ressonância<br />
O<br />
S<br />
O<br />
O<br />
S<br />
O<br />
183
OH<br />
H + + HSO 4<br />
H<br />
SO 3 + H +<br />
H 2SO 4<br />
OH<br />
H<br />
SO 3H H + +<br />
O<br />
O<br />
d) H3C C + AlCl3 H3C C<br />
H3C C<br />
Cl<br />
Cl AlCl 3<br />
OH<br />
OH<br />
H + + AlCl 4<br />
+ H 3C C<br />
H<br />
C C<br />
O<br />
O<br />
HCl + AlCl 3<br />
OH<br />
OH<br />
H<br />
C C<br />
O<br />
estabiliza-se por ressonância<br />
C<br />
CH 3 + H +<br />
O<br />
2 hidroxi fenil, metil cetona<br />
OH<br />
ácido<br />
o - hidroxi<br />
sulfônico<br />
O<br />
SO 3H<br />
+ AlCl 4<br />
e) C C C I + BI3 C C C I BI3 C C C + BI4 OH<br />
+ C C C<br />
OH<br />
H<br />
C C C<br />
estabiliza-se por ressonância<br />
184
OH<br />
H + + BI 4<br />
H<br />
C C C<br />
HI + BI 3<br />
OH<br />
orto propil fenol<br />
12) Alquilação com álcoois ou alcenos / meio ácido<br />
C C C<br />
+ H +<br />
H3C C OH + H +<br />
H3C C OH2 H2O + H3C C<br />
H2 H2 H2 H 2C CH 2 + H +<br />
OH<br />
OH<br />
H + + HSO 4<br />
+ C CH3 H2 H<br />
C CH 3<br />
H 2<br />
H 2SO 4<br />
H 2C CH 3<br />
OH<br />
H<br />
C CH 3<br />
H 2<br />
estabiliza-se por ressonância<br />
OH<br />
orto etil fenol<br />
C CH 3<br />
13) Reação com CO2 (carboxilação, 7 atm e 100ºC)<br />
C<br />
O<br />
O<br />
C<br />
O<br />
O<br />
H 2<br />
+ H +<br />
185
OH<br />
OH<br />
+ C<br />
H<br />
C O<br />
O<br />
Β<br />
O<br />
O<br />
100°C<br />
7 atm<br />
OH<br />
H<br />
C O<br />
O<br />
estabiliza-se por ressonância<br />
OH<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
ácido orto hidroxi<br />
benzóico (ácido salicílico)<br />
14) Reação com aldeídos (formol ⇒ formilação)<br />
Obs: Formol = Metanal ou Aldeído fórmico<br />
O<br />
H C<br />
H C<br />
OH<br />
OH<br />
H<br />
+ C O<br />
H2 H<br />
H 2<br />
B<br />
C O<br />
O<br />
H<br />
OH<br />
H<br />
C O<br />
H 2<br />
estabiliza-se por ressonância<br />
OH<br />
C OH<br />
H 2<br />
orto fenil metanol ou<br />
alcool orto hidroxi benzílico<br />
186
Fenóis – Obtenção e Propriedades<br />
1) Represente, com mecanismos, os 2 processos industriais para a<br />
obtenção do FENOL.<br />
2) Identifique, com mecanismos, os compostos obtidos na reação do<br />
fenol com 2 iodo butano/K2CO3.<br />
3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do<br />
Pentacloro fenol com soda cáustica.<br />
4) O fenol tem caráter ácido ou básico? Justifique.<br />
5) Coloque em ordem crescente de acidez: 2,4,6 trinitro fenol, p-nitro<br />
fenol e fenol.<br />
6) O fenato de sódio não reage com cloro benzeno, mas reage, com<br />
dificuldade com o p-nitro cloro benzeno. Justifique.<br />
7) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do<br />
fenol/potassa cáustica com brometo de butanoila.<br />
8) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do<br />
fenol/soda cáustica com o anidrido propanóico.<br />
9) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do<br />
fenol com o anidrido propanóico/H + .<br />
10) A reação do fenol e do p-nitro fenol com Na + -<br />
NH2 ocorre a 200º C.<br />
Provavelmente, qual tem maior rendimento? Justifique.<br />
11) A reação do β naftol com butanol 2/H + forma água e um éter.<br />
Represente, com mecanismos, esta preparação.<br />
12) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na reação do<br />
2,4,6 trinitro fenol com PCl5.<br />
13) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri<br />
carboxilação do fenol (CO2, 7 atm e 100°C).<br />
14) Identifique, com mecanismos, os produtos formados na tri<br />
formilação do fenol (120°).<br />
15) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reações<br />
do fenol com as seguintes espécies químicas, na proporção molar<br />
1:1:<br />
i. brometo de isopropila/AlBr3;<br />
ii. iodeto de butanoila/Fel3;<br />
187
iii. mistura sulfonítrica.<br />
16) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nas reações<br />
do fenol com excesso das seguintes espécies químicas:<br />
a) Oleum;<br />
b) anidrido acético / BCl3;<br />
c) Br2 / AlBr3.<br />
17) A reação do fenol com excesso de mistura sulfonítrica forma um<br />
derivado trinitrado, comercialmente chamado de “ácido pícrico”,<br />
utilizado na produção de pomadas para queimaduras. Para a<br />
fabricação de 5 x 10 7 bisnagas desta pomada, de 50g cada uma,<br />
contendo 2,5% deste princípio ativo, pede-se (R = 83%):<br />
a) o mecanismo;<br />
b) as massas das espécies envolvidas;<br />
c) o volume da solução 8N de HNO3 necessário;<br />
d) a massa de H2SO4 necessária (1,2% das massas dos reagentes<br />
utilizados).<br />
18) A oxidação do isopropil benzeno com O2 / H forma fenol e<br />
acetona, com R = 87%. Em seguida o fenol obtido foi colocado a<br />
reagir com Na + :OH - / iodeto de sec butila/ K2CO3, originando<br />
produtos com R = 84%. Para o aproveitamento de 2500 L de<br />
isopropil benzeno (d=0,905 g/mL), pede-se:<br />
a) os mecanismos;<br />
b) as massas das espécies envolvidas;<br />
c) o volume de O2 necessário (TPN);<br />
d) o volume de ar necessário (ar em volume = 78% de N2 e 22% de O2).<br />
19) A reação da anilina com K + NO2 - / HCl / 0°C origina fenol com E =<br />
78%. Numa etapa seguinte, o fenol obtido foi colocado a reagir<br />
com excesso de mistura sulfonítrica, dando origem ao 2,4,6<br />
trinitro fenol, com E = 93%, comercialmente chamado de “ácido<br />
pícrico”. Para a obtenção de 5000L de uma solução aquosa (d =<br />
1,15 g/mL) contendo 15% deste ácido em massa, pede-se:<br />
188
• os mecanismos;<br />
• as massas das espécies envolvidas;<br />
• o volume de solução de HNO3 7N necessário.<br />
20) Todo o fenol contido em 180 tambores (com 200 Kg de fenol cada<br />
um) foi dividido em duas partes iguais e colocado a reagir<br />
separadamente com:<br />
a) Excesso de CO2 (7 atm e 100°C), originando um produto “X” com<br />
E = 90%;<br />
b) Excesso de formol (metanal) a 120°C, originando um produto “Y”<br />
com E = 80%.<br />
Em vista destas afirmações, pede-se:<br />
I. *os mecanismos;<br />
II. ** as massas das espécies envolvidas;<br />
III. *** o volume de CO2 necessário (TPN).<br />
21) A reação do fenol com CO2 ocorre a 100°C e 7 atm, formando o<br />
ácido o – hidroxibenzóico (ácido salicílico), com R = 92%. Este<br />
ácido, colocado a reagir com cloreto de acetila forma o ácido<br />
acetil salicílico (AAS), com R = 88%, um poderoso analgésico e<br />
antitérmico (antipirético). A comercialização deste produto é feita<br />
sob a forma de comprimidos de 100 mg cada um, contendo 12%<br />
do princípio ativo. Para a fabricação de 9 x 10 8 destes<br />
comprimidos, pede-se:<br />
a) os mecanismos;<br />
b) as massas das espécies envolvidas.<br />
22) Os grupos “alquil” (metil, etil, propil, dodecil, etc...) são<br />
orientadores orto / para. Nestas condições, um composto<br />
aromático com um destes grupos formará, em condições<br />
adequadas, derivados tri substituídos nestas posições. No<br />
entanto, ao sulfonarmos o DODECIL BENZENO, obtemos apenas o<br />
derivado mono substituído em “para”. Este derivado, ao ser<br />
neutralizado com solução de Na+:OH-, forma um sal com<br />
propriedades detergentes, que é comercializado sob a forma de<br />
uma solução aquosa a 9% em massa (d = 1,125 g/mL). Para<br />
fabricação de 50.000 litros desta solução aquosa, pede-se:<br />
a) o mecanismo;<br />
189
) as massas das espécies envolvidas, supondo-se um rendimento de<br />
93% na etapa da sulfonação;<br />
c) Porque apenas o derivado mono substituído em “para” é obtido?<br />
190
CAPÍTULO 8<br />
SAIS DE DIAZÔNIO / AZO COMPOSTOS<br />
Os sais de diazônio são obtidos através de um composto<br />
aromático, utilizando-se a seguinte seqüência de reações:<br />
a) Nitração:<br />
Forma o nitro composto<br />
b) Redução:<br />
Forma o amino composto<br />
c) Reação com HNO2 / HCl / 0°C:<br />
Forma o sal de diazônio.<br />
Os sais de diazônio sob aquecimento se decompõem formando<br />
gás nitrogênio e cátion carbônio aromático, que pode ser “atacado” por<br />
qualquer agente nucleófilo.<br />
aromático<br />
NO 2<br />
N N Cl<br />
H 2<br />
Ar NO 2 Ar NH 2<br />
cloreto de benzeno diazônio<br />
(fenil)<br />
1) Reação com bases fortes<br />
Na<br />
HCl<br />
0°C<br />
+ -<br />
NO2 PROPRIEDADES QUÍMICAS<br />
Ar N N Cl<br />
Obtém-se compostos genericamente chamados de “Aril<br />
Diazotatos de sódio”<br />
Ar N N Cl + Na + - OH Ar N N OH Ar N N O Na<br />
frio<br />
2º 3º<br />
1º<br />
Cl HCl (pode ser<br />
neutralizado)<br />
191
2) Acidulação dos “Aril Diazotatos”<br />
Esses azo-compostos muitas vezes são instáveis em meio<br />
ácido, ou podem ter suas cores reforçadas no mesmo meio. Eles reagem<br />
com ácidos dando origem a N – nitroso aminas aromáticas.<br />
Ar N N O Na + + H +<br />
Ph N N O<br />
H<br />
- Nitroso Fenil Amina<br />
N<br />
3) Reação com álcoois<br />
Ar N N O + Na + Cl -<br />
Aquecendo-se um sal de diazônio em presença de um álcool,<br />
ocorre a formação de um éter aromático:<br />
Ar N N Cl N 2 + Ar + Cl<br />
Δ<br />
Ar + O R Ar O R + Cl Ar O R + HCl<br />
H<br />
H<br />
H3C exemplo:<br />
O C C<br />
éter etil, p - metil fenílico<br />
4) Substituição do nitrogênio por hidrogênio<br />
Aquecendo-se moderadamente o sal de diazônio dissolvido em<br />
álcool, obtém-se gás nitrogênio, um composto aromático e um aldeído.<br />
Pensa-se que essa reação ocorra por um mecanismo radicálico<br />
(radicalar).<br />
+<br />
Ar N N Cl Ar N N Cl<br />
H<br />
192
Ar<br />
N N<br />
OH<br />
Cl Ar + N 2 + Cl<br />
H H<br />
Ar + H C CH3 ArH + C CH3 O<br />
H + Cl<br />
5) Preparação do 1, 3, 5 tribromo benzeno<br />
H 3C C<br />
O<br />
H<br />
+ HCl<br />
O bromo é um desativante o, p do grupo benzênico, por isso,<br />
fazer a tribromação do mesmo demora muito e, ainda assim, o rendimento<br />
é baixo e não se obtém o composto em questão.<br />
Sequência desta síntese:<br />
Primeiro nitra-se o benzeno, reduzindo-o em seguida. O amino<br />
grupo é orto – para dirigente: bromando-se esse composto obtém-se a 2,<br />
4, 6 tribromo anilina.<br />
NO 2<br />
NO 2<br />
H 2<br />
NH 2<br />
Br2 AlBr3 NH 2<br />
Br Br<br />
Br<br />
+ 3HBr<br />
Em seguida, transforma-se esse composto num sal de diazônio<br />
correspondente:<br />
NH 2<br />
Br Br<br />
Br<br />
Na<br />
HCl<br />
0°C<br />
+ -<br />
NO2 Br<br />
N N<br />
Br<br />
Cl<br />
Br<br />
193
A ultima etapa é o aquecimento moderado do sal de diazônio<br />
dissolvido em etanol:<br />
N N Cl<br />
Br Br<br />
Br<br />
C 2H 5OH<br />
Δ<br />
moderado<br />
Br<br />
Br<br />
Br<br />
tribromo benzeno<br />
Obs: A propriedade usada é a decomposição via radical, item<br />
número 4 deste capítulo.<br />
6) Transformação da p – toluidina em m – toluidina.<br />
H3C N + C C<br />
O<br />
H3C H2 N<br />
O<br />
C C<br />
CH 3<br />
O<br />
H N C C<br />
H 2<br />
H3C N C<br />
H<br />
NO 2<br />
C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O<br />
CH 3<br />
O<br />
H N C C<br />
4º<br />
CH 3 + H 3C C<br />
2º<br />
1º<br />
δ+ δ−<br />
NO2 H OH<br />
Na + -<br />
NO2 HCl<br />
0ºC<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
C C<br />
194
N N<br />
CH 3<br />
Cl<br />
NO 2<br />
1) HO C2H5 2)<br />
H 2 / Δ<br />
CH 3<br />
7) Substituição pela hidroxila, pela alcoxila, por haletos orgânicos e por<br />
outras espécies.<br />
componentes primários, e as aminas e os fenóis, componentes<br />
195<br />
NH 2<br />
Todas essas reações ocorrem a quente, pois nestas condições<br />
o sal de diazônio se decompõe, dando origem aos derivados<br />
correspondentes. O cátion carbono formado pode ser atacado por<br />
qualquer agente nucleofílico.<br />
Ar N N Cl Ar + N 2 + Cl<br />
Δ<br />
Ar + O R Ar O R<br />
-H<br />
Ar O R<br />
H H<br />
-H<br />
Ar + OH2 Ar OH2 Ar OH<br />
Ar + I Ar I<br />
Ar + SCN Ar SCN<br />
Reações de copulação<br />
Sais de diazônio copulam com aminas e fenóis dando origem<br />
aos azocompostos, substâncias coloridas, muitas das quais se<br />
enquadram dentro da classe dos azocorantes. Os sais de diazônio,<br />
nessas reações, são chamados, sob o ponto de vista industrial,
secundários. Estudos cinéticos mostraram que as reações de copulação<br />
se processam por meio de um ataque eletrofílico ao derivado aromático,<br />
ataque esse proporcionado pelo cátion de diazônio. Esse cátion não é um<br />
reagente eletrofílico poderoso, razão pela qual o núcleo aromático que vai<br />
ser alvo de seu ataque deverá ser bem-reativo, graças à presença de<br />
grupos ativadores (NH2 e OH). Por outro lado, a introdução no núcleo<br />
aromático do sal de diazônio, de grupos atraentes de elétrons, vai,<br />
evidentemente, favorecer as reações de copulação.<br />
a) Copulação com fenóis<br />
A copulação de sais de diazônio com fenóis leva à formação de<br />
p – hidroxiazocompostos.<br />
+ _<br />
N2Cl +<br />
H OH<br />
N N OH + HCl<br />
(p - hidroxiazobenzeno ou p - benzenoazofenol;<br />
cor laranja)<br />
Ao lado dos parahidroxiderivados, forma-se, também, em menor<br />
porcentagem, o - hidroxiazobenzeno (ou o – benzenoazofenol; cor<br />
laranja).<br />
H<br />
N N<br />
A separação desses dois hidroxiazocompostos é efetuada com<br />
arraste de vapor, destilando o ortoderivado, já que esse composto é<br />
insolúvel em água, devido à ponte de hidrogênio. Essa ponte de<br />
hidrogênio possibilita, também, o estabelecimento de um equilíbrio<br />
tautomérico entre o o – hidroxiazobenzeno e a mono – hidrazona da o –<br />
benzoquinona.<br />
N<br />
N<br />
OH<br />
O<br />
N N<br />
Estando a posição para preenchida, como, por exemplo, no caso<br />
H<br />
O<br />
196
do p – cresol, a copulação se desenvolve na posição orto.<br />
+<br />
N2Cl + H<br />
_<br />
OH<br />
CH 3<br />
-HCl<br />
N N<br />
OH<br />
5 - metil - 2 - hidroxiazobenzeno ou benzenoazo - p - cresol<br />
(cor amarela)<br />
A copulação com fenóis se processa em meio fracamente alcalino,<br />
que tem função dupla. Em primeiro lugar, vai transformar o fenol no ânion<br />
fenóxido, esse último é, sem dúvida, reagente eletrofílico mais poderoso<br />
que o primeiro.<br />
O H + OH -<br />
H 2O + O -<br />
Em segundo lugar, o meio fracamente alcalino vai possibilitar a<br />
dissolução do fenol no meio reacional, facilitando a reação. Por outro<br />
lado, em meio fortemente alcalino, o sal de diazônio vai se transformar no<br />
arildiazotato, impedindo a copulação.<br />
Na verdade, estudos cinéticos executados por Putter e por<br />
Zollinger e Büchler (1951) mostraram que o ânion fenóxido é a espécie<br />
que copula e não o fenol livre. Por outro lado, Bartlett constatou que a<br />
velocidade de copulação aumenta gradativamente com o aumento do pH,<br />
até atingir o valor nove, quando então diminui acentuadamente (formação<br />
dos diazotatos).<br />
Na prática, costuma-se adicionar lentamente a solução do sal de<br />
diazônio sobre uma solução (0°C) alcalina de fenol, sendo que o hidróxido<br />
de sódio é calculado para proporcionar um pequeno excesso, em relação<br />
à neutralização do ácido presente na solução do sal de diazônio.<br />
O mecanismo da copulação com fenóis pode, pois, ser<br />
esquematizado como:<br />
+<br />
Ar N N Ar N N+<br />
CH 3<br />
197
O H + OH -<br />
O -<br />
+ H 2O<br />
+<br />
-<br />
O + N N Ar<br />
O N N Ar<br />
O<br />
H<br />
N<br />
- OH<br />
+<br />
N Ar<br />
- H 2O<br />
_<br />
O N N Ar<br />
+H 2O<br />
-OH -<br />
H<br />
H O<br />
N N Ar<br />
É claro que grupos elétron – atraentes situados no núcleo<br />
aromático do sal de diazônio vão favorecer essas copulações. Por outro<br />
lado, a presença de um segundo OH no fenol, especialmente na posição<br />
meta, facilita, em muito, a copulação. Assim, por exemplo, o resorcinol,<br />
ao copular com excesso de sal de diazônio, pode originar um bis – ou<br />
mesmo triazo composto.<br />
OH<br />
OH<br />
ArN 2Cl<br />
NaOH<br />
OH<br />
N<br />
N<br />
Ar<br />
OH<br />
+<br />
Ar<br />
N<br />
N<br />
OH<br />
N<br />
N<br />
Ar<br />
OH<br />
OH<br />
Ar N N<br />
N N Ar<br />
Conforme vimos, esses hidroxiazocompostos podem ser<br />
reduzidos aos aminofenóis correspondentes.<br />
SnCl 2<br />
p - HO C6H4 N N C6H5 p - HO C6H4 NH2 + C6H5 NH2 É interessante frisar que a reação de sais de diazônio com 2 –<br />
naftol e com 4 – metil – 1 – naftol, dando origem aos azocompostos<br />
correspondentes, constitui um dos argumentos da estrutura mais rígida<br />
do naftaleno.<br />
+<br />
N<br />
N<br />
Ar<br />
OH<br />
198
+ _<br />
ArN2 Cl<br />
OH<br />
CH 3<br />
Ar<br />
OH OH<br />
- HCl<br />
- HCl<br />
b) Copulação com aminas<br />
N<br />
N<br />
OH<br />
CH 3<br />
N N Ar<br />
A copulação com aminas aromáticas terciárias se processa em<br />
meio fracamente ácido, isso porque a espécie que reage é a amina livre, já<br />
que o íon de amônio, como sabemos, é desativador dos núcleos<br />
aromáticos. Para neutralizar, em parte, o caráter ácido da solução do sal<br />
de diazônio, costuma-se empregar acetato de sódio, que serve como<br />
tampão, impedindo que o HCI libertado transforme a arilamina livre no sal<br />
de amônio respectivo.<br />
+<br />
_<br />
C6 H5 N2 Cl + H N (CH3) 2<br />
fenóis.<br />
NaOAc<br />
C 6H 5<br />
N<br />
N<br />
N (CH 3) 2<br />
(p - dimetilaminoazobenzeno; cor amarela)<br />
O mecanismo dessa copulação é análogo ao que ocorre com os<br />
Ar N N Ar N N +<br />
+<br />
+<br />
Ar N N +<br />
+σ<br />
−δ −δ<br />
H<br />
N<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
Ar N N<br />
+<br />
N<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
199
Ar<br />
N<br />
N<br />
N<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
+ H +<br />
Estando a posição para bloqueada pela presença de substituintes,<br />
a copulação se processará em orto, segundo a representação:<br />
+<br />
C6 H5 N2 Cl + H3C N<br />
_<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
- HCl N<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
N N<br />
C 6H 5<br />
(5 - metil - 2 - dimetilaminoazobenzeno<br />
ou benzenoazo - p - N, N - dimetiltoluidina)<br />
As arilaminas primárias e secundárias copulam, via de regra,<br />
inicialmente, no nitrogênio, formando-se um diazoamino composto, como<br />
no exemplo descrito a seguir.<br />
H<br />
+<br />
C6 H5 N2 Cl + H N<br />
CH3 _<br />
- HC l<br />
C 6H 5<br />
N<br />
N<br />
H<br />
N<br />
CH 3<br />
4 - metildiazoaminobenzeno ou p -diazoamino -<br />
tolueno ( cor amarela)<br />
Esse diazoaminocomposto isolado dessa reação mostrou-se<br />
idêntico ao obtido através da reação de cloreto de p –<br />
metilbenzenodiazônio com anilina.<br />
H<br />
+<br />
CH3 N2 Cl + H N<br />
_<br />
- HCl<br />
C6H5 C6H5 N N N<br />
Não se formou o seguinte diazoaminocomposto:<br />
CH 3 N N N<br />
H<br />
C 6H 5<br />
Esses resultados indicam claramente a existência de um equilíbrio<br />
tautomérico do tipo:<br />
H<br />
CH 3<br />
200
CH 3 N N N<br />
H<br />
C 6H 5 CH 3 N N N C 6H 5<br />
Meldola e Streafield, já em 1884, haviam constatado que os<br />
produtos metilados em que não há possibilidade do estabelecimento de<br />
um tal equilíbrio tautomérico, são diferentes, quando se parte do cloreto<br />
de benzenodiazônio e do cloreto de p – metilbenzenodiazônio.<br />
CH 3<br />
+ - HCl<br />
C6 H5 N2 Cl + H N<br />
C6H5 N N N<br />
_<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
+<br />
CH3 N2 Cl + H N C6H5 _<br />
- HCl<br />
CH 3<br />
C 6H 5 N N N<br />
Exercícios: Sais de diazônio / Azo compostos<br />
1) Qual a seqüência utilizada para a obtenção de um sal de diazônio, a<br />
partir do benzeno?<br />
2) O que ocorre se adicionarmos uma base ao cloreto de fenil diazônio?<br />
E se em seguida adicionarmos H2SO4?<br />
3) O que ocorre se aquecermos moderadamente o cloreto de p – etil fenil<br />
diazônio e depois adicionarmos separadamente:<br />
a) água<br />
b) butanol 2<br />
4) represente, com mecanismos, os produtos obtidos quando<br />
aquecemos o cloreto de m – etil fenil diazônio em presença de<br />
propanol 1.<br />
5) Explique, com mecanismos, como podemos obter a partir do<br />
benzeno, o composto denominado 1, 3, 5 tribromo benzeno.<br />
6) A p – metil anilina é chamada de p – toluidina enquanto que a m –<br />
metil anilina é chamada de m – toluidina. Explique, através de<br />
reações, como podemos obter a m – toluidina através da p – toluidina.<br />
7) O aquecimento moderado do cloreto de p – nitro fenil diazônio gera o<br />
aparecimento de um cátion aromático, muito útil em sínteses<br />
CH 3<br />
H<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
201
orgânicas. Represente, com mecanismos as reações deste cátion<br />
aromático com:<br />
a) brometo de potássio;<br />
b) acetato de sódio;<br />
c) cianeto de sódio / H2O / H + ;<br />
d) sulfeto de sódio.<br />
8) A m – toluidina é um pigmento vermelho utilizado na fabricação de<br />
tintas de uso geral, na proporção de 400 g por galão de 3,6 litros.<br />
Calcule as massas das espécies envolvidas para a fabricação de 5000<br />
galões de tinta vermelha, utilizando como matéria prima inicial a p –<br />
toluidina e outras espécies que se fizerem necessárias, supondo-se<br />
E = 90% em cada etapa.<br />
202
CAPÍTULO 9<br />
ÁCIDOS SULFÔNICOS ALIFÁTICOS<br />
Os ácidos sulfônicos são isômeros dos hidrogenossulfitos, dos<br />
quais podem ser facilmente diferenciados. Enquanto os<br />
hidrogenossulfitos são ésteres facilmente hidrolisáveis, os ácidos<br />
sulfônicos não são.<br />
Nomenclatura<br />
O<br />
R S OH<br />
RO S OH<br />
O<br />
(ácidos sulfônicos) (hidrogenossulfitos)<br />
Tanto a nomenclatura usual como a oficial empregam a<br />
denominação “sulfônico” precedida pelo nome do grupo alquila ou do<br />
grupo hidrocarboneto. Os exemplos que seguem ressaltam essa questão.<br />
CH3SO3H (ácido metilsulfônico ou ácido metanossulfônico)<br />
(CH3) 2 CH SO3H (ácido isopropilsulfônico ou ácido 2 - propanossulfônico)<br />
Métodos de obtenção<br />
1) Reação de um hidrocarboneto saturado com ácido sulfúrico<br />
fumegante ou com ácido clorossulfônico. No caso do ácido sulfúrico<br />
fumegante, o reagente sulfonante é o trióxido de enxofre.<br />
H2SO4 CH3(CH2) 4CH3 + SO3 CH3(CH2) 3 CH CH3 O<br />
SO 3H<br />
O grupo sulfônico entra preferencialmente e provavelmente no<br />
segundo átomo de carbono.<br />
203
2) Reação de hidrocarbonetos saturados com cloreto de sulfurila.<br />
Essa reação ocorre na presença de luz e empregando-se<br />
piridina como catalisador, à temperatura de 40 – 60°C. Obtém-se cloretos<br />
de sulfonila em alto rendimento, ocorrendo a substituição,<br />
principalmente, nos átomos de carbonos secundários e, em pequena<br />
percentagem, nos carbonos primários.<br />
RH + SO 2Cl 2<br />
RSO 2Cl + HCl<br />
A hidrólise dos cloretos de sulfonila leva aos ácidos sulfônicos.<br />
3) Oxidação de tióis com ácido nítrico concentrado<br />
HNO3 RSH + 3 [0] RSO 3H<br />
Pode-se partir, também, dos mercaptetos de chumbo.<br />
HNO +H 3<br />
2S<br />
(RS) 2 Pb + 6[0] (RSO3) 2 Pb 2 RSO<br />
- PbS<br />
3H<br />
Esse método é mais satisfatório que os dois anteriores, pois<br />
não deixa dúvidas sobre a posição do grupo sulfônico.<br />
4) Adição de hidrogenossulfito de sódio às olefinas, em presença de<br />
peróxidos.<br />
Essa adição se dá contra a regra de Markownikoff.<br />
peróxidos<br />
R CH CH2 + NaHSO3 R CH2CH2 SO3Na + -<br />
5) Reação de sulfito de sódio com haletos de alquila.<br />
Essa reação ocorre por mecanismo Sn2, processando-se um<br />
ataque do enxofre ao carbono ligado ao halogênio.<br />
RX + Na 2SO 3<br />
RSO 3Na + NaX<br />
Propriedades físicas<br />
Os ácidos sulfônicos alifáticos de baixo peso molecular são<br />
líquidos pesados, de alto ponto de ebulição e solúveis em água. Os<br />
204
membros superiores da série são sólidos bem-cristalizados. Muitos deles<br />
são altamente higroscópicos.<br />
1) Acidez<br />
Propriedades químicas<br />
Os ácidos sulfônicos são ácidos fortes e formam sais com<br />
hidróxidos ou carbonatos. Os sais de chumbo e bário são solúveis em<br />
água.<br />
2) Reação com pentacloreto de fósforo ou com cloreto de<br />
tionila.<br />
correspondentes.<br />
Por meio dessa reação, obtém-se os cloretos de sulfonila<br />
RSO 3H + PC l 5<br />
RSO 2Cl + HC l + POC l 3<br />
Esses cloretos, que são líquidos de ação lacrimogênea, são ao<br />
contrário dos cloretos de acila, lentamente hidrolisados com água. Porém<br />
reagem facilmente com amônia concentrada e com álcoois, dando<br />
sulfonamidas e ésteres, respectivamente.<br />
RSO 2Cl + 2NH 3<br />
RSO 2NH 2 + NH 4 Cl<br />
, ,<br />
RSO2Cl + R OH RSO2OR + HCl<br />
Convém ressaltar que os ácidos sulfônicos não podem ser<br />
esterificados diretamente pelo aquecimento com os álcoois. As<br />
sulfonamidas também não podem ser obtidas diretamente a partir dos<br />
ácidos sulfônicos.<br />
*Ácidos Sulfônicos Aromáticos<br />
Os ácidos sulfônicos aromáticos, da mesma maneira que os<br />
alifáticos, podem ser obtidos pela sulfonação direta. Eles são mais<br />
facilmente disponíveis que os ácidos sulfônicos alifáticos.<br />
205
Nomenclatura<br />
A denominação dos ácidos sulfônicos aromáticos é estabelecida<br />
usando-se o nome do hidrocarboneto procedido da palavra sulfônico.<br />
SO 3H<br />
(ácido benzenossulfônico)<br />
Cl<br />
SO 3H<br />
(ácido 2 - clorobenzenossulfônico)<br />
Propriedades Físicas<br />
Os ácidos sulfônicos aromáticos são cristalinos, incolores, muito<br />
solúveis em água e pouco solúveis em solventes não-oxigenados. Os<br />
ácidos puros são higroscópicos e dificilmente obtidos na forma anidra.<br />
Eles, usualmente, cristalizam de soluções aquosas com água de<br />
hidratação.<br />
1) Acidez<br />
Propriedades Químicas<br />
Os ácidos sulfônicos aromáticos são ácidos fortes, de força<br />
comparável à dos ácidos sulfúrico e perclórico. Os ácidos sulfônicos<br />
reagem com bases fortes formando sais neutros. Sais com bases fracas<br />
dão reação ácida quando dissolvidos em água. Os grupos que atraem<br />
elétrons no anel do ácido benzenossulfônico, quando localizados em orto<br />
e para, aumentam sua acidez e os grupos que doam elétrons diminuem<br />
sua acidez. Assim, enquanto o ácido 2,4 – dinitrobenzenossulfônico é um<br />
ácido mais forte que o ácido 2,4 dimetoxi benzeno sulfônico é um ácido<br />
mais fraco que o ácido sulfúrico, apesar de ser mais forte que o ácido<br />
nítrico.<br />
206
2) Reações resultantes de substituição do grupo sulfônico<br />
a) Substituição por hidrogênio<br />
A reação de sulfonação, conforme vimos, é reversível. Assim, os<br />
ácidos sulfônicos aromáticos são hidrolisados aos hidrocarbonetos e ao<br />
ácido sulfúrico, ao serem aquecidos com ácidos minerais.<br />
HCl<br />
ArSO3H + HOH ArH + H<br />
aquec.<br />
2SO4 A velocidade de reação aumenta quando o aquecimento é<br />
efetuado em tubo fechado a 150 – 170°C. Os ácidos sulfônicos alifáticos<br />
não são suscetíveis à hidrólise ácida.<br />
A hidrólise dos ácidos sulfônicos é de interesse devido a sua<br />
aplicação na separação de misturas de hidrocarbonetos. É de interesse<br />
também em sínteses orgânicas. A dessulfonação é útil para preparar<br />
certos benzenos substituídos, por exemplo, o o-clorotolueno.<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
SO 3H<br />
CH 3<br />
H2SO4 Cl2 / Fe Cl<br />
HCl<br />
150°C<br />
SO 3H<br />
b) Substituição pelos grupos hidroxila e ciano<br />
Quando o benzenossulfonato de sódio é fundido com hidróxido de<br />
potássio ou com cianeto de potássio, obtém-se fenóxido de sódio ou<br />
benzonitrila, respectivamente, ao lado de sulfito de potássio.<br />
C 6H 5SO 3K + 2KOH C 6H 5OK + K 2SO 3 + H 2O<br />
O mecanismo proposto é:<br />
K OH K + OH<br />
O<br />
Ph S O K + OH<br />
O<br />
O<br />
S<br />
O<br />
O K + Ph OH<br />
K<br />
CH 3<br />
Cl<br />
207
Ph O H + OH Ph O K + H 2O<br />
C 6H 5SO 3K + KCN C 6H 5CN + K 2SO 3<br />
c) Substituição por bromo e pelo grupo nitro<br />
Essas substituições não são de aplicação geral. A substituição do<br />
grupo sulfônico por bromo ocorre nos casos em que esse grupo está<br />
situado em orto ou para, em relação aos grupos hidroxila ou amino. Por<br />
exemplo:<br />
NH 2<br />
SO 3H<br />
Br 2<br />
Br<br />
NH 2<br />
SO 3H<br />
Br<br />
Br 2<br />
H 2O H 2O<br />
A substituição do grupo sulfônico pelo grupo nitro é, como vimos,<br />
aplicada para obtenção do 2, 4, 6 – trinitrofenol (ácido pícrico) a partir do<br />
fenol.<br />
3) Reações de substituição aromática<br />
O grupo sulfônico, conforme vimos, é desativante do anel e<br />
dirigente em meta. Por exemplo:<br />
SO 3H<br />
+ Br 2<br />
FeBr 3<br />
SO 3H<br />
SO 3H SO 3H<br />
+ HNO 3<br />
H 2SO 4<br />
Br<br />
+ HBr<br />
NO 2<br />
Br<br />
+ H 2O<br />
NH 2<br />
Br<br />
Br<br />
208
Exercícios<br />
ÁCIDOS SULFÔNICOS ALIFÁTICOS E AROMÁTICOS<br />
1) Ao reagirmos o dodecil benzeno com “oleum” obtemos um produto<br />
substituído em “para”, independente das proporções molares. Pois<br />
bem, este composto ao ser posto a reagir com potassa cáustica, forma<br />
um sal orgânico, com propriedades detergentes “A”. Para a fabricação<br />
de 25000 embalagens plásticas de 500 mL contendo uma solução<br />
aquosa a 11% em massa (d=1,096 g/mL) desse detergente “A”, pedese,<br />
supondo-se E = 80% em ambas as etapas:<br />
a) Os mecanismos;<br />
b) As massas das espécies envolvidas;<br />
c) O volume de solução 12 N de potassa cáustica necessário;<br />
d) Explique a obtenção apenas do composto substituído em “p”.<br />
2) A reação do 2,5 dimetil hexano com excesso de oleum origina um<br />
composto disubstituído, com R = 90%. Para o aproveitamento de 5000<br />
L do alcano em questão (d = 0,892 g/mL), pede-se:<br />
a) O mecanismo;<br />
b) As massas das espécies envolvidas.<br />
3) A reação do ácido heptano tri sulfônico 1, 3, 6 com excesso de penta<br />
cloreto de fósforo forma produtos com E = 89%. Para o aproveitamento<br />
de 500 embalagens multifolhadas de 50 kg cada uma, contendo o<br />
ácido sulfônico em questão, pede-se:<br />
a) O mecanismo;<br />
b) As massas das espécies envolvidas;<br />
c) A massa de oleum necessária (25% de trióxido de enxofre, em<br />
massa).<br />
4) Ao reagirmos o propil benzeno com excesso de oleum obtemos um<br />
composto “X”, que foi completamente neutralizado com solução 9 N<br />
de soda cáustica. Supondo-se R = 92% em ambas as etapas,<br />
representar os mecanismos e calcular as massas das espécies<br />
necessárias para a obtenção de 10 ton. do sal orgânico em questão.<br />
5) Quando reagimos o benzeno com oleum, na proporção molar 1:1,<br />
obtemos o ácido benzeno sulfônico. Numa outra etapa, este ácido foi<br />
posto a reagir com excesso de bromo/brometo de alumínio, originando<br />
um ácido inorgânico e um composto orgãnico. Supondo-se R = 79%<br />
209
em ambas as etapas, para o aproveitamento de 2500 L de bromo<br />
(d = 3,16 g/mL), pede-se:<br />
a) Os mecanismos;<br />
b) As massas das espécies envolvidas<br />
6) Quando misturamos adequadamente o dicloreto de benzeno diazônio<br />
1,4 com excesso de fenol (hidroxi benzeno), ocorre uma reação de<br />
copulação nas posições “para” do fenol. Para o aproveitamento de<br />
750 Kg do dicloreto inicial, e supondo-se E = 88%, representar os<br />
mecanismos e calcular as massas das espécies envolvidas.<br />
210
CAPÍTULO 10<br />
HIDROXI E CETOÁCIDOS<br />
Nomenclatura<br />
substituídos.<br />
Hidroxiácidos alifáticos<br />
Os hidroxiácidos são considerados como ácidos carboxílicos<br />
CH 3 CH 2 CH CO 2H<br />
OH<br />
ácido 2 - hidroxibutanóico ou<br />
α - hidroxibutanóico (butírico)<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
C<br />
OH<br />
CH 2<br />
CO 2H<br />
ácido 3 - metil - 3 - hidroxibutanóico ou<br />
ácido β - metil - β - hidroxibutanóico (butírico)<br />
Alguns desses ácidos têm nomes próprios, tais como ácido<br />
glicólico (CH 2(OH) CO 2H), ácido láctico (CH 3 CH(OH) CO 2H) etc.<br />
Métodos de obtenção<br />
α - hidroxiácidos<br />
a) Tratamento de α-halogenoácidos (ou ésteres) com bases<br />
fracas.<br />
R CH CO 2H + H 2O<br />
Br<br />
Na2CO3 - HBr<br />
RCH CO 2H<br />
OH<br />
Bases fortes provocam a eliminação de HX, dando origem aos<br />
ácidos insaturados correspondentes.<br />
R CH<br />
NH 2<br />
b) Tratamento de α-aminoácidos com ácido nitroso.<br />
CO 2H + HNO 2 R CH<br />
OH<br />
CO 2H + N 2 + H 2O<br />
211
Esse processo se constitui na base do método de Van Slyke para<br />
dosagem de aminoácidos.<br />
c) Síntese cianidrínica<br />
A reação de ácido cianídrico com aldeídos e cetonas leva à<br />
formação dos α-hidroxiácidos respectivos, após hidrólise da nitrila<br />
intermediária.<br />
(H) R<br />
R<br />
C<br />
β - hidroxiácidos<br />
(H) R<br />
O + HCN C<br />
R<br />
OH<br />
C N<br />
H 2O / H +<br />
a) Adição de água aos ácidos α, β-insaturados.<br />
(H) R<br />
R<br />
C<br />
OH<br />
CO 2H<br />
Essa adição desenvolve-se na presença de ácido sulfúrico,<br />
processando-se contrariamente à regra de Markownikoff.<br />
H 2SO 4<br />
R CH CH CO 2H + H 2O RCH CH 2 CO 2H<br />
b) Processo de Reformatsky<br />
OH<br />
Esse método consiste no tratamento de aldeídos e cetonas com<br />
cloroacetato de etila na presença de zinco.<br />
R<br />
R<br />
R<br />
R<br />
C<br />
C<br />
OH<br />
O + Cl CH 2 CO 2Et<br />
CH 2<br />
CO 2H<br />
1) Zn<br />
2) H 2O<br />
R<br />
R<br />
C<br />
OH<br />
CH 2<br />
CO 2Et<br />
H 2O / H +<br />
γ e δ-hidroxiácidos são somente estáveis na forma de seus sais.<br />
212
Ao serem libertados ciclizam com enorme facilidade dando origem,<br />
respectivamente às γ e δ-lactonas.<br />
R CH CH 2 CH 2<br />
OH<br />
-<br />
CO2 O mecanismo proposto é:<br />
R C C C C<br />
OH<br />
R C C C C<br />
OH<br />
R C C C C<br />
OH<br />
C C<br />
O<br />
C<br />
OH<br />
C<br />
+<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
O<br />
Na<br />
+ H Cl<br />
C C<br />
R CH CH 2 CH 2 CH 2<br />
OH<br />
O<br />
C<br />
O<br />
C<br />
H +<br />
H<br />
-<br />
CO2 R CH CH 2 + H 2O<br />
O CH 2<br />
C<br />
O<br />
Na + R C C C C<br />
OH<br />
Na Cl + R<br />
C C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O OH<br />
H +<br />
R CH<br />
O<br />
O<br />
O<br />
C C C C<br />
OH<br />
HO<br />
C C<br />
O<br />
CH 2<br />
C<br />
O<br />
C<br />
C<br />
OH<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
O<br />
OH<br />
+ H 2O<br />
213
Propriedades<br />
Os primeiros membros da classe são miscíveis em água, sendo<br />
ácidos mais fortes que os ácidos carboxílicos correspondentes.<br />
Os hidroxiácidos são, via de regra, suscetíveis às reações dos<br />
álcoois e dos ácidos carboxílicos. Os α-hidroxiácidos ao serem aquecidos<br />
eliminam água intermolecularmente dando origem às lactidas (lactídeos).<br />
RCH<br />
OH<br />
HO<br />
O<br />
C<br />
C<br />
O<br />
OH<br />
CHR<br />
OH<br />
Δ<br />
-2H 2O<br />
O<br />
O<br />
RCH C<br />
C<br />
CHR<br />
Por outro lado, os β-hidroxiácidos perdem água<br />
intramolecularmente, e, com enorme facilidade, produzindo os ácidos α,<br />
β-insaturados.<br />
R CH CH 2 CO 2H<br />
OH<br />
Membros importantes<br />
Ácido glicólico<br />
Δ ou H2SO4 - H2O RCH<br />
CH<br />
O<br />
O<br />
CO 2H<br />
Esse ácido que é encontrado em uvas verdes e na beterraba,<br />
apresenta-se como um sólido cristalino (p.f = 80°C) incolor e miscível na<br />
água. É empregado em sínteses orgânicas, tendo algum emprego na<br />
indústria têxtil.<br />
Ácido láctico<br />
Em 1842 Liebig e Mitscherlich identificaram o ácido láctico<br />
como um dos produtos do leite azedo, em que pese o fato de Scheele,<br />
nos fins do século passado, ter isolado essa substância do mesmo<br />
material.<br />
214
Esse ácido que possui um átomo de carbono assimétrico pode<br />
aparecer nas duas formas enantiomorfas, além, evidentemente, da forma<br />
racêmica.<br />
O ácido dl–láctico pode ser preparado pela fermentação do<br />
açúcar e da lactose por meio de microorganismos especiais.<br />
Sinteticamente é obtido a partir do acetaldeído.<br />
O ácido d – láctico se constitui no produto final do metabolismo<br />
anaeróbico dos hidratos de carbono, formando-se durante o processo da<br />
contração muscular. Liebig o extraiu de suco de carnes frescas. É usado<br />
em sínteses orgânicas e na indústria de alimentos.<br />
HIDROXIÁCIDOS AROMÁTICOS<br />
O representante mais importante da classe é o ácido salicílico,<br />
que se encontra na natureza em forma de éster metílico, no óleo essencial<br />
da gaultheria. É freqüentemente utilizado em medicina como desinfetante,<br />
e, especialmente, como anti-reumático.<br />
Reimmer-Tiemann.<br />
Pode ser sintetizado pelos métodos de Kolbe-Schmitt e de<br />
Derivados importantes do ácido salicílico são a aspirina<br />
(antipirético) e o salol (desinfetante).<br />
CO 2H<br />
O C CH 3<br />
CO 2C 6H 5<br />
aspirina<br />
O<br />
salol<br />
ALDOÁCIDOS<br />
O membro mais simples da classe é o ácido etanalóico<br />
denominado geralmente de ácido glioxílico. Esse ácido é encontrado em<br />
algumas frutas verdes transformando-se com o amadurecimento.<br />
É preparado pela hidrólise do ácido dicloroacético.<br />
OH<br />
215
Cl 2 CH CO 2H + 2H 2O O C<br />
Cl<br />
H C C<br />
Cl<br />
Cl<br />
H C C<br />
OH<br />
OH<br />
H C C<br />
OH<br />
H C<br />
OH<br />
Veja o mecanismo:<br />
C<br />
O<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
OH<br />
O<br />
Cl<br />
H<br />
+ OH 2 H C C<br />
O<br />
H H<br />
+ OH 2 H C C<br />
+ H Cl<br />
OH<br />
+ Cl HCl +<br />
OH<br />
O<br />
H H<br />
CO 2H + 2HC l<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
Cl + H C C<br />
O<br />
H<br />
OH<br />
OH 2<br />
C C<br />
O<br />
Cl<br />
Cl<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
Cl<br />
HCl + H C C<br />
OH<br />
OH<br />
HCl + H C C<br />
OH<br />
OH<br />
H 2O + H C C<br />
A presença de um poderoso grupo elétron atraente ligado<br />
diretamente ao grupo formila, possibilita, ao ácido glioxílico, apresentar-<br />
se na forma de um hidrato estável.<br />
H<br />
O C<br />
HO<br />
CO 2H + H 2O C<br />
HO<br />
H<br />
CO 2H<br />
O ácido glioxílico, apresenta-se como um líquido viscoso,<br />
miscível em água, sendo suscetível às reações de aldeídos e dos ácidos<br />
carboxílicos.<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
216
O ácido formilacético bem como todos os β-aldoácidos, perde<br />
CO2 com enorme facilidade. Trata-se de uma característica química geral<br />
para todos os compostos com estrutura do tipo<br />
Métodos de obtenção<br />
α CETOÁCIDOS<br />
Reação de haletos de acila com CuCN<br />
A reação de haletos de acila com cianeto de cobre I, e, posterior<br />
hidrólise da α - cetonitrila, conduz aos α-cetoácidos correspondentes.<br />
R C<br />
Cl<br />
R CH<br />
prata.<br />
OH<br />
- CuCl H2O / H<br />
O + CuCN R C O<br />
+<br />
Oxidação de α-hidroxiácidos<br />
CN<br />
[O]<br />
CO2H R C CO2H Hidrólise de α, α´-dicloroácidos<br />
O<br />
R C O<br />
CO 2H<br />
Essa hidrólise processa-se bem quando se emprega hidróxido de<br />
CH 3 C(Cl) 2CO 2 H + 2 Ag(OH) CH 3 C<br />
Propriedades químicas<br />
O<br />
CO 2H + 2AgCl + H 2O<br />
Os α-cetoácidos ao serem tratados com determinados agentes<br />
oxidantes eliminam CO2, dando origem aos ácidos carboxílicos<br />
respectivos.<br />
(H)R C C<br />
O<br />
CO 2H<br />
217
R C<br />
O<br />
[O]<br />
CO2H R C<br />
O<br />
OH + CO 2<br />
Uma outra maneira de transformar α-cetoácidos em ácidos<br />
carboxílicos consiste em aquecê-los a 170°C.<br />
R C<br />
O<br />
Δ : 170°C<br />
CO2H R C<br />
Membros importantes<br />
O<br />
OH + CO<br />
O representante mais simples da série é, sem dúvida, o mais<br />
importante, o ácido pirúvico (piroúvico). Foi obtido pela primeira vez por<br />
Berzelius, em 1835, ao destilar, a seco, o ácido tartárico racêmico, na<br />
época denominado de ácido úvico.<br />
HO 2C CH CH<br />
OH OH<br />
HO 2C CH 2 C<br />
Δ<br />
CO2H HO2C CH C<br />
- H2O O<br />
Por outro lado, os ésteres desses ácidos são compostos estáveis,<br />
218<br />
OH<br />
Δ<br />
CO2H H3C C<br />
- CO2 O<br />
CO 2H<br />
CO 2H<br />
O ácido piroúvico exerce um papel importante no processo de<br />
fermentação alcoólica e do metabolismo dos hidratos de carbono.<br />
β-CETOÁCIDOS<br />
Os ácidos livres, conforme já mencionamos por diversas vezes,<br />
são pouco estáveis, já que eliminam CO2 com extrema facilidade.<br />
R C C<br />
O<br />
CO2H R C C<br />
- CO2 O
sendo o éster acetilacético o mais importante da classe, largamente<br />
empregado em sínteses orgânicas tendo em vista a sua versatilidade<br />
química.<br />
Métodos de obtenção<br />
Ao se submeter acetato de etila à ação de etóxido de sódio chega-<br />
se ao éster acetilacético. Trata-se de uma reação conhecida com o nome<br />
de condensação de Claisen.<br />
CH 3<br />
H 2C<br />
H<br />
H 3C C<br />
C<br />
O<br />
OEt + H CH 2 C<br />
Vejam o mecanismo proposto:<br />
Et O<br />
C<br />
O<br />
O<br />
O Et<br />
O Et<br />
O<br />
Na Na + Et O<br />
+ H 2C C<br />
EtO -<br />
OEt CH3 C<br />
- HOEt<br />
+ O Et EtOH + H 2C C<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
H 3C C<br />
OEt<br />
H 2<br />
C C<br />
Por hidrólise pode-se obter um βceto ácido.<br />
O<br />
OEt<br />
O<br />
O<br />
Et O<br />
CH 2<br />
O Et<br />
H 3C C C C<br />
O<br />
CO 2Et<br />
O<br />
O Et<br />
A condensação de Dieckmann, por diversas vezes já mencionada,<br />
se constitui em um caso particular da condensação de Claisen, quando β-<br />
cetoésteres cíclicos são obtidos.<br />
CH 2<br />
(CH2) n CO2Et diceteno.<br />
CO 2Et<br />
+ EtO - CH CO 2Et<br />
- HOEt<br />
(CH2) n C O<br />
Comercialmente, o éster acetilacético é obtido a partir do<br />
219
H 2C<br />
H 2C C<br />
C<br />
O<br />
O<br />
+ ROH<br />
Propriedades químicas<br />
Equilíbrio tautomérico<br />
CH 3<br />
C<br />
O<br />
H 2C<br />
H2C C OH<br />
CH 2 CO 2Et CH 3 C<br />
OH<br />
C<br />
OR<br />
O<br />
CH CO 2Et<br />
H 2C<br />
H3C C O<br />
Em 1911, Knorr, conseguiu isolar as duas formas do éster<br />
acetilacético. A forma cetônica separou-se quando soluções alcoólicas ou<br />
etéricas desse composto foram resfriadas a -78°C.<br />
Por outro lado, quando se passa HCl seco através de uma solução<br />
do derivado sódico do éster acetilacético separa-se a forma enólica<br />
(sólido viscoso).<br />
No ponto de equilíbrio a forma cetônica encontra-se presente em<br />
92%, e, a forma enólica, em 8%.<br />
Alquilação<br />
O éster acetilacético pode ser alquilado quando submetido à ação<br />
de haletos de alquila, em meio básico. O mecanismo dessas alquilações<br />
envolve, em uma das fases, uma reação do tipo Sn2.<br />
CH 3 C C<br />
O<br />
H<br />
H<br />
_<br />
CH 3 C C<br />
O H<br />
CO 2Et + EtO -<br />
CH 3 C C<br />
O H<br />
Sn2<br />
CO 2Et + R X CH3 C C<br />
-X -<br />
_<br />
R<br />
O H<br />
O<br />
OR<br />
CO 2Et + EtOH<br />
CO 2Et<br />
Analogamente pode-se efetuar uma segunda alquilação ,<br />
chegando-se a compostos do tipo<br />
O<br />
220
cetonas<br />
A hidrólise, e decarboxilação do β-cetoácido respectivo, produz<br />
(H) R<br />
CH 3 C C<br />
O<br />
(H) R<br />
H2O CO2Et CH3 C C<br />
(H) R<br />
- CO 2<br />
CO2H CH3C C H<br />
R´ O R´ O R´<br />
Diazometano efetua a metilação no oxigênio, prova inconteste da<br />
presença da forma enólica no éster acetilacético.<br />
CH 3 C CH<br />
OH<br />
Reação de Knoevenagel<br />
CO 2Et + CH 2N 2 CH 3 C CH<br />
OCH 3<br />
CO 2Et + N 2<br />
Aldeídos e cetonas podem reagir com éster acetilacético, reação<br />
essa envolvendo a eliminação de água. A hidrólise e decarboxilação do<br />
produto formado conduz à cetonas α β-insaturadas.<br />
R C<br />
H<br />
O +<br />
H 2C<br />
O<br />
C<br />
CO 2Et<br />
Ruptura em meio alcalino<br />
CH 3<br />
C<br />
O<br />
R<br />
H<br />
C<br />
CH 3<br />
- H 2O<br />
O<br />
CH C<br />
CH 3C<br />
CH 3<br />
R<br />
H<br />
C<br />
C<br />
O<br />
C<br />
CO 2Et<br />
CH 2CO 2Et + 2 KOH 2 CH 3 CO 2K + EtOH<br />
O<br />
C (RR´) CO 2Et<br />
CH 3<br />
1) H 2O<br />
2) -CO 2<br />
A reação pode ocorrer também na carbonila do éster, originando β<br />
221
ceto sais (esta condição depende da temperatura e da concentração da<br />
base).<br />
O<br />
H 2<br />
H 3C C C C<br />
O<br />
O Et<br />
O<br />
O O<br />
+ OH H 3C C C C<br />
H 2<br />
EtOH + H 3C C C C<br />
O<br />
O<br />
K<br />
H 2<br />
O<br />
OH<br />
Et<br />
O<br />
H 3C C C C<br />
Et O<br />
H 2<br />
O<br />
O H<br />
Esta reação, conhecida com o nome de cisão acidífera, por dar<br />
origem a ácidos (aparecem na forma de sal de potássio ou sódio), parece<br />
envolver o seguinte mecanismo:<br />
CH 3 C CH 2<br />
_<br />
O<br />
CO 2Et + OH -<br />
CH 3<br />
H 2C CO 2Et + H 2O CH 3 CO 2Et + OH -<br />
CH 3<br />
C<br />
O<br />
OH + KOH CH 3 CO 2K + H 2O<br />
CH 3 CO 2Et + KOH CH 3 CO 2K + EtOH<br />
Exercícios<br />
C<br />
O<br />
_<br />
OH + H 2C CO 2Et<br />
1) A reação do ácido α bromo pentanóico com H2O / Δ forma o ácido α<br />
hidroxi pentanóico. Represente o mecanismo e calcule as massas das<br />
espécies envolvidas na produção de 4000 L de solução 5N deste ácido.<br />
2) Quando colocamos a reagir o ácido α amino hexanóico com HNO2 /<br />
HCl / 0°C, obtemos o ácido α hidroxi hexanóico e outros produtos.<br />
Para o aproveitamento de 50 tambores contendo solução 2,5 N do<br />
ácido inicial, represente o mecanismo e calcule as massas das<br />
espécies envolvidas.<br />
222
3) A etil, propil cetona (hexanona 3) reage com HCN originando uma<br />
cianidrina, que após hidrólise ácida forma um α hidróxi ácido. Para o<br />
aproveitamento de 2500 L da cetona inicial, represente os mecanismos<br />
e calcule as massas das espécies envolvidas.<br />
4) Reação de reformatsky – A reação do “bromo, acetato de etila” com Zn<br />
origina um composto organometálico “A”, que em seguida foi posto a<br />
reagir com a butanona, originando “B”. Numa etapa final “B” foi<br />
submetido a uma hidrólise ácida, originando “C”. Identifique, com<br />
mecanismos, as espécies químicas citadas.<br />
5) Os α hidróxi ácidos eliminam água intramolecularmente, originando<br />
compostos genéricamente chamados de “lactidas ou latidas”.<br />
Identifique a “latida” obtida na desidratação intramolecular do ácido α<br />
hidróxi pentanóico.<br />
6) O ácido “formil metanóico” denominado de ácido “glioxilico” é obtido<br />
pela hidrólise do ácido dicloro acético. Represente, com mecanismos,<br />
esta preparação.<br />
7) A obtenção de um α ceto ácido é feita colocando-se a reagir um haleto<br />
de acila com CuCN, seguida de uma hidrólise ácida. Represente com<br />
mecanismos, esta síntese, quando utilizamos inicialmente o cloreto de<br />
pentanoila.<br />
8) A reação do acetato de etila com etóxido de sódio forma o éster “acetil<br />
acético” (condensação de Claisen). Este composto, quando submetido<br />
a uma hidrólise ácida, forma um ceto ácido. Rpresente, com<br />
mecanismos, esta preparação.<br />
9) O éster acetil acético, em presença de etóxido de sódio, reage com<br />
haletos de alquila originando um novo ceto éster. Represente, com<br />
mecanismos, esta preparação, quando se utiliza o cloreto de benzila.<br />
10) Ao hidrolisarmos (H2O / H + ) um beta ceto éster e o aquecermos,<br />
ocorre uma descarboxilação, originando uma cetona. Represente,<br />
com mecanismos, os produtos obtidos, quando utilizamos<br />
inicialmente o ácido α etil, β ceto hexanóico.<br />
11) O éster acetil acético, reage com bases fortes, originando vários<br />
produtos, represente, com mecanismos, os produtos formados,<br />
quando utilizamos a potassa cáustica.<br />
Lactonas<br />
Lactonas podem ser consideradas como ésteres internos de<br />
223
hidroxiácidos. São classificadas em α, β, γ, δ, ε-lactonas, etc., dependendo<br />
da posição do grupo OH em relação ao grupo carboxila.<br />
As α-lactonas, tendo em vista a grande tensão envolvida, nunca<br />
foram isoladas. Como intermediário, em algumas reações em que se<br />
constata a participação do grupo carboxila vizinho, sua presença tem<br />
sido postulada. Enquanto a preparação de β - lactonas necessita de<br />
métodos especiais, γ e δ-lactonas são facilmente obtidas a partir dos<br />
hidroxiácidos correspondentes.<br />
Métodos de obtenção<br />
A β-propiolactona (p.e. 51°C / 10 mm Hg) foi preparada, pela<br />
primeira vez, em 1915, a partir do sal de prata do ácido β-iodopropiônico.<br />
CH 2<br />
I<br />
CH 2<br />
- AgI<br />
CO 2 Ag CH2 CH2 O C O<br />
Trata-se de um processo geral, costumando-se usar os sais de<br />
sódio em clorofórmio, como meio reacional. Mais recentemente, a β-<br />
propiolactona tem sido preparada pela reação de formaldeído e ceteno (T.<br />
L. Gresham, J. E. Jansen, em 1948).<br />
H 2C C O<br />
+<br />
H 2C O<br />
(CH 3O) 3B ou<br />
Zn (ClO 4) 2<br />
H 2C C O<br />
H 2C O<br />
As β-lactonas podem também ser preparadas, a partir dos<br />
ácidos β-iodo (ou bromo) carboxílicos, pela reação com óxido de prata.<br />
A de-hidratação de β-hidroxiácidos visando a formação de β-<br />
lactona é muito difícil, tendo em vista a não-proximidade dos grupos<br />
carboxila e hidroxila. Formam-se, nesses casos, ácidos α, β-insaturados.<br />
Os γ- e δ-hidroxiácidos são estáveis somente sob forma de seus<br />
sais. Os ácidos livres ciclizam espontaneamente, dando as respectivas<br />
lactonas.<br />
224
R CH CH 2 CH 2<br />
OH<br />
CO 2H<br />
- H 2O<br />
R CH CH 2 CH 2 CH 2 CO 2H<br />
OH<br />
H<br />
H 2<br />
C<br />
C<br />
R O<br />
- H 2O<br />
(γ − lactonas)<br />
H<br />
R<br />
H 2<br />
C<br />
C<br />
CH 2<br />
C O<br />
C<br />
H 2<br />
C<br />
H 2<br />
O<br />
(δ − lactonas)<br />
C O<br />
As γ- e δ-lactonas são também preparadas ao se submeterem<br />
certos ácidos insaturados à ação de ácidos minerais. Essas lactonizações<br />
ocorrem graças à participação de grupo carboxila em reações de adição.<br />
O mecanismo é análogo ao da reação de ácidos γ, δ-insaturados com<br />
bromo ou com acetato de mercúrio.<br />
Os ácidos β, γ-insaturados, ao serem submetidos a essas<br />
condições experimentais, dão origem às γ-lactonas correspondentes.<br />
A lactonização de ácidos insaturados foi estudada por Linstead<br />
e sua escola, tendo, entre outros exemplos, obtido a seguinte γ-lactona:<br />
H + O<br />
4º<br />
+ CH3 CH C CH2 C<br />
CH 3<br />
3º<br />
Vejam o mecanismo:<br />
HCl H + Cl<br />
CH 3<br />
H3C H<br />
C C C C<br />
H 2<br />
O<br />
OH<br />
2º<br />
1º<br />
OH CH 3 CH C<br />
O CH 2<br />
+ H H 3C C C C C<br />
H<br />
H<br />
CH 3<br />
C<br />
O<br />
O<br />
CH 3 + H +<br />
OH<br />
225
CH 3<br />
HC<br />
O<br />
C<br />
OH<br />
CH 3<br />
CH<br />
CH 2<br />
Cl<br />
regra, γ-lactonas.<br />
HCl +<br />
CH 3<br />
HC<br />
O<br />
C<br />
O<br />
CH 3<br />
CH<br />
CH 2<br />
Os ácidos γ, δ-insaturados, sob ação de ácidos, dão, via de<br />
H + + CH 3 CH CH CH 2<br />
O<br />
C<br />
CH<br />
O H<br />
CH 3 CH 2 CH CH 2 + H +<br />
O CH 2<br />
Em alguns casos especiais, fatores de natureza polar ou<br />
estereoquímica fazem com que σ-lactonas sejam produzidas na reação de<br />
ácidos γ, δ-insaturados com ácidos. Assim, por exemplo, Tribolet e<br />
colaboradores (1958), efetuando a lactonização do ácido 3–metil–6–<br />
isopropil-Δ 2 –ciclo–hexenilacético, obtiveram uma δ-lactona. O efeito<br />
indutivo +I do grupo metila talvez seja o responsável por esse<br />
comportamento.<br />
H<br />
OH<br />
CH 2 C O<br />
- H +<br />
O<br />
CH 2<br />
C<br />
O<br />
C O<br />
226
Um outro exemplo onde o efeito polar comanda a formação da<br />
lactona consiste na ciclização do ácido iso-hepteno-4-óico (Linstead,<br />
1932).<br />
H 3C<br />
H 3C<br />
H +<br />
C<br />
CH<br />
O<br />
C<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
O<br />
H<br />
H 3C<br />
H 3C<br />
C<br />
O<br />
CH 2<br />
C<br />
O<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
+ H +<br />
Mousseron e colaboradores (1916), ao submeterem à ação de<br />
ácido fórmico o ácido β (Δ 1 –ciclo–hexenil)–butírico, obtiveram uma<br />
mistura de γ- e δ-lactonas, com predominância desta última.<br />
2<br />
CH<br />
CH 3<br />
CH 2<br />
CO 2H<br />
H +<br />
O<br />
CH<br />
CH 3<br />
C O<br />
CH 2<br />
+<br />
CH 3<br />
CH<br />
O<br />
CH 2<br />
C O<br />
Aqui, provavelmente, fatores de natureza estereoquímicas são<br />
os responsáveis pelo aparecimento da δ-lactona.<br />
Verficaram também que os ácidos δ - ε, ao serem submetidos à<br />
ação de ácidos fortes, levam à formação de δ-lactonas.<br />
H +<br />
H 2C CH CH 2<br />
O C OH<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
H 3C CH<br />
O<br />
C<br />
O<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
+ H +<br />
227