Fontes - NIMA - PUC-Rio
Fontes - NIMA - PUC-Rio
Fontes - NIMA - PUC-Rio
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
A-PDF Merger DEMO : Purchase from www.A-PDF.com to remove the watermark<br />
Isabella Rodrigues Loureiro<br />
A importância e ocorrência de ftalatos em água<br />
potável e no ecossistema da Baía de Guanabara<br />
Tese de Doutorado<br />
Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em<br />
Química do Departamento de Química da <strong>PUC</strong>-<strong>Rio</strong>, como<br />
parte dos requisitos parciais para obtenção do título de<br />
Doutor em Química Analítica.<br />
Orientadora: Isabel Maria Neto da Silva Moreira<br />
Co-orientadora: Inái Martins Ribeiro de Andrade Brüning<br />
<strong>Rio</strong> de Janeiro<br />
Setembro de 2002
Isabella Rodrigues Loureiro<br />
A importância e ocorrência de ftalatos em água<br />
potável e no ecossistema da Baía de Guanabara
Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou<br />
parcial do trabalho sem autorização da universidade, da autora e do<br />
orientador.<br />
Isabella Rodrigues Loureiro<br />
Graduou-se em Química Industrial em 1993 e Engenharia Química<br />
em 1994 na <strong>PUC</strong>-<strong>Rio</strong>. Desenvolveu trabalho de Iniciação<br />
Científica sobre poluição de metais pesados na Baía de Guanabara.<br />
Participou de congressos na área de poluição inorgânica e orgânica<br />
ambiental. É consultora em Meio Ambiente e Educação Ambiental<br />
na Cesbra S/A.<br />
Loureiro, Isabella Rodrigues<br />
Ficha Catalográfica<br />
A importância e ocorrência de ftalatos em água potável e<br />
no ecossistema da Baía de Guanabara / Isabella Rodrigues<br />
Loureiro; orientadora: Isabel Maria Neto da Silva Moreira e coorientadora:<br />
Inái Martins Ribeiro de Andrade Brüning – <strong>Rio</strong> de<br />
Janeiro: <strong>PUC</strong>, Departamento de Química, 2002<br />
v.1, 143 f.: il. ; 29,7cm<br />
1. Tese (doutorado) – Pontifícia Universidade Católica do<br />
<strong>Rio</strong> de Janeiro, Departamento de Química.<br />
Inclui referências bibliográficas.<br />
1. Química – Teses. 2.Ftalatos. 3.Interferentes<br />
Endócrinos. 4. Águas potáveis 5.Baía de Guanabara I.Moreira,<br />
Isabel M a. (Isabel Maria Moreira). II.Pontifícia Universidade<br />
Católica do <strong>Rio</strong> de Janeiro. Departamento de Química. III.Título.
- A Deus, a quem devo todo o sucesso<br />
obtido em minha vida.<br />
- À minha família, pelo carinho, apoio e<br />
compreensão em todas as minhas decisões.<br />
- À memória de meus avôs.
Agradecimentos<br />
♥ À minha orientadora, Prof a Isabel Maria Neto da Silva Moreira, pela<br />
oportunidade de realizar este trabalho e, principalmente, pela amizade e<br />
confiança ao longo de nossa convivência, desde 1992.<br />
♥ Ao CNPq e à <strong>PUC</strong>-<strong>Rio</strong> pelos auxílios concedidos, sem os quais este trabalho<br />
não poderia ter sido realizado.<br />
♥ Ao Dr. Hugo Fortini e sua equipe do Laboratório Central da FEEMA, pela<br />
disponibilização do equipamento de cromatografia para a análise das amostras<br />
de águas potáveis, em especial, Marilza e Carlos Alberto.<br />
♥ À Dra. Miriam e sua equipe da Divisão de Química Analítica do INT<br />
(DQAN), pela identificação dos compostos no espectrômetro de massas.<br />
♥ À Dra. Irene e sua equipe da Divisão de Meio Ambiente do INT (DIMA), pela<br />
disponibilização do equipamento de cromatografia para a análise das amostras<br />
do ecossistema da Baía de Guanabara.<br />
♥ À Dra. Angela e Dr. Scofield do Laboratório Ambiental da <strong>PUC</strong>-<strong>Rio</strong>, pela<br />
confirmação da identificação de algumas amostras, no espectrômetro de<br />
massas.<br />
♥ Aos amigos Luiz Ricardo Renha e Carlos Valente, pelo voto de confiança na<br />
minha capacidade e ajuda financeira da Cesbra para diversos eventos<br />
necessários para completar este trabalho.<br />
♥ Aos meus pais e irmãos pelo carinho, apoio e ajuda incondicional sempre.<br />
♥ Ao meu namorado Evandro que, mesmo sem entender nada das “coisinhas de<br />
química” que faço, sempre me apoiou, ajudou no que pôde, suportou todo o<br />
meu mau-humor e me incentivou nas horas difíceis da tese, mesmo à distância.<br />
♥ À Enga. Inái Martins Ribeiro de Andrade Brüning, pela orientação.<br />
♥ À ALMARJ (Jurujuba) e ao Silvio (Urca) e suas equipes,pelas coletas da<br />
Baía.<br />
♥ À Adriana, Ana Cristina, Ana Lima, Ana Paula, Bernardo, Cássia, Claudia,<br />
Fininho, Eleine, Zé, Julius, Lili, Lívia, Halley, Renato, Ricardo e Scofield, pelo<br />
agradável ambiente de trabalho, amizade e ajuda nas tarefas ao decorrer da<br />
tese.<br />
♥ À D. Glória, que teve paciência para revisar este texto todo!<br />
♥ A todos meus amigos, que durante estes anos estiveram ao meu lado, apoiando<br />
e fazendo a vida mais agradável, em especial Brunet, Cris, Japo e Waguinho.<br />
♥ Aos demais professores, técnicos e colegas do Departamento de Química da<br />
<strong>PUC</strong>/RJ, que contribuíram para a realização deste trabalho.<br />
♥ A todos os professores que participaram da Comissão examinadora.<br />
♥ A todos que, direta ou indiretamente, contribuiram para a realização deste<br />
trabalho.
Resumo<br />
Loureiro, Isabella Rodrigues; Moreira, Isabel Maria A importância e<br />
ocorrência de ftalatos em Água potável e no ecossistema da Baía de<br />
Guanabara <strong>Rio</strong> de Janeiro, 2002. 143p. Tese de Doutorado.<br />
Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do <strong>Rio</strong> de<br />
Janeiro.<br />
Ftalatos são os plastificantes mais utilizados industrialmente, estando<br />
disseminados em todos os ecossistemas do mundo. Como são compostos<br />
exclusivamente sintéticos, sua presença é indicativa da industrialização de uma<br />
região. Sua toxicidade é baixa, porém existem indícios de possíveis efeitos como<br />
interferentes endócrinos, especialmente no sistema reprodutor masculino. No<br />
Brasil, existem poucos estudos sobre a ocorrência e comportamento dos ftalatos<br />
no meio ambiente. Nesta tese foi estudada sua ocorrência em amostras de águas<br />
potáveis de diversos bairros das cidades do <strong>Rio</strong> de Janeiro e Niterói e do<br />
ecossistema da Baía de Guanabara (águas, sedimentos e mexilhões), a qual recebe<br />
inúmeros aportes industriais. Todas as amostras foram coletadas, extraídas em<br />
fase sólida e analisadas por cromatografia em fase gasosa, utilizando detecção por<br />
captura de elétrons. As da Baía foram amostradas nas estações seca e chuvosa, em<br />
diferentes anos. As extrações de todas as amostras obtiveram excelente<br />
repetibilidade e recuperações superiores a 76%. As águas potáveis do <strong>Rio</strong> de<br />
Janeiro e Niterói apresentaram teores de ftalatos em concentrações muito menores<br />
do que as informadas para cidades da Europa e Estados Unidos. Tais teores<br />
puderam ser correlacionados com as extensões das redes dos sistemas de<br />
abastecimento de ambas as cidades. Todas as amostras da Baía mostraram<br />
contaminações qualiquantitativas muito inferiores, quando comparadas a outros<br />
ambientes costeiros. O estudo do biomonitoramento ativo evidenciou a eficiência<br />
e rapidez da depuração dos ftalatos nos mexilhões mais contaminados do<br />
ecossistema da Baía de Guanabara.<br />
Palavras-chave: Ftalatos; Interferentes Endócrinos; Águas Potáveis; Águas<br />
superficiais; Sedimentos; Mexilhões; Baía de Guanabara.
Abstract<br />
Loureiro, Isabella Rodrigues; Moreira, Isabel Maria The importance and<br />
occurrence of Phthalates in potable waters and samples from the<br />
Guanabara Bay ecosystem. <strong>Rio</strong> de Janeiro, 2002. 143p. Doctorate Thesis<br />
- Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do <strong>Rio</strong> de<br />
Janeiro.<br />
Phthalates are the most used plasticizers in industrial products, worldwide<br />
distributed in environments. Their presence is often used to indicate a region<br />
industrialization degree. Although their reported toxicity is low, phthalates are<br />
indicated for possible endocrine disrupting effects, specially in male reproductive<br />
system. In Brazil, there are few studies about the environmental occurrence and<br />
distribution of phthalates. This thesis studied the occurrence of those compounds<br />
in potable waters samples from residential areas of <strong>Rio</strong> de Janeiro and Niterói<br />
cities, and in samples from the ecosystem of Guanabara Bay (waters, sediments<br />
and mussels), which receives several industrial inputs. All the samples were<br />
collected, solid-phase extracted and the phthalate contents analyzed by gas<br />
chromatography with electron capture detection. The ones from the Bay were<br />
sampled during the dry and rainy seasons, in different years. All the extractions<br />
presented excellent repeatability and recoveries above 76%. The potable water<br />
samples from both cities presented phthalate values considerably lower than those<br />
reported for European and American cities. The results could be correlated with<br />
the water net distribution lengths for both cities. All results from the Bay<br />
ecosystem showed lower contamination when compared to other coastal<br />
environments. The controlled transplant proved quick and efficient phthalate<br />
depuration of contaminated organisms from Guanabara Bay.<br />
Keywords: Phthalates; Endocrine disruptors; Potable waters; Superficial waters;<br />
Sediment; Mussels; Guanabara Bay.
Sumário<br />
1 – Introdução<br />
2 - Interferentes Endócrinos e Meio Ambiente<br />
2.1- Sistema Hormonal e Ação dos Interferentes<br />
2.2- Evidências dos Efeitos destes Compostos<br />
2.3- Importância da Química Analítica no estudo dos interferentes<br />
3 – Origem, Propriedades e Usos dos Ftalatos<br />
3.1- Propriedades Químicas dos Principais Ftalatos<br />
3.2- Usos Industriais de Ftalatos<br />
3.2.1- Ftalatos como Plastificantes de PVC<br />
3.2.2- Outras aplicações dos Ftalatos<br />
3.3- Ftalatos e Derivados no Brasil<br />
4- Toxicologia dos Ftalatos<br />
4.1- Absorção e metabolismo de Ftalatos na biota<br />
4.2- Ftalatos como Interferentes Endócrinos<br />
5- Ftalatos no Meio Ambiente<br />
5.1- <strong>Fontes</strong> de Ftalatos para o Meio Ambiente<br />
5.2- Comportamento dos Ftalatos no Meio Marinho<br />
5.3- Processos de Remoção no Ambiente Marinho<br />
5.4- Efeitos dos Ftalatos Interferentes no Meio Marinho<br />
6 - Área de Estudo<br />
6.1- Sistema de Abastecimento de Águas do Guandu<br />
6.1.1- Cedae – Abastecimento do <strong>Rio</strong> de Janeiro<br />
6.2.2- Águas de Niterói – Abastecimento de Niterói<br />
6.2- Baía de Guanabara<br />
6.2.1- Água<br />
6.2.2- Sedimentos<br />
6.2.3- Biota<br />
7 - Experimental<br />
15<br />
18<br />
20<br />
23<br />
27<br />
29<br />
30<br />
32<br />
33<br />
36<br />
37<br />
39<br />
43<br />
45<br />
50<br />
51<br />
53<br />
57<br />
61<br />
62<br />
63<br />
64<br />
67<br />
68<br />
70<br />
73<br />
73<br />
77
7.1- Amostragem e Tratamento das Amostras<br />
7.1.1- Amostras de Águas<br />
7.1.1.A) Águas potáveis<br />
7.1.1.B) Águas superficiais da Baía de Guanabara<br />
7.1.2- Amostras de Sedimentos<br />
7.1.3- Amostras de Mexilhões Perna perna<br />
7.1.3-A) Mexilhões coletados de 1997 à 2000<br />
7.1.3-B) Mexilhões do Biomonitoramento<br />
7.2- Descontaminação do Material Utilizado<br />
7.3- Determinação dos Ftalatos<br />
7.3.1- Extração das Amostras<br />
7.3.1-A) Amostras de Águas<br />
7.3.1-B) Amostras de Sedimentos e Mexilhões<br />
7.3.2- Análise por Cromatografia em Fase Gasosa<br />
7.4.2-A) Águas potáveis<br />
7.4.2-B) Amostras do ecossistema da Baía de Guanabara<br />
8 - Resultados e Discussão<br />
8.1- Amostras de Águas potáveis<br />
8.2- Amostras de Águas superficiais da Baía de Guanabara<br />
8.3- Amostras de Sedimentos<br />
8.4- Amostras dos Mexilhões: 1997 - 2000<br />
8.5- Amostras dos Mexilhões do Biomonitoramento<br />
9 - Conclusões<br />
10- Referências bibliográficas<br />
Apêndice I - Curvas de Calibração de resposta do detector versus<br />
concentração de ftalatos para análise quantitativa das amostras de<br />
Águas Potáveis<br />
Apêndice II - Curvas de Calibração de resposta do detector versus<br />
concentração de ftalatos para análise quantitativa para as amostras do<br />
ecossistema da Baía de Guanabara.<br />
Apêndice III – Espectro de massas típico de amostras de sedimento<br />
82<br />
82<br />
82<br />
82<br />
83<br />
84<br />
85<br />
86<br />
89<br />
90<br />
90<br />
90<br />
91<br />
91<br />
92<br />
92<br />
94<br />
97<br />
101<br />
106<br />
109<br />
118<br />
120<br />
123<br />
137
Apêndice IV – Espectro de massas típico de amostras de mexilhão<br />
Apêndice V - Concentração de ftalatos nos mexilhões
Lista de Figuras<br />
Figura.1 - O sistema endócrino humano<br />
Figura.2 - Como agem os interferentes endócrinos<br />
Figura.3 - Etapas de preparação dos ftalatos<br />
Figura.4 - Dados do Uso de PVC no Brasil em 1995<br />
Figura.5 - Avaliação de Níveis Fetotóxicos de DEHP<br />
Figura.6 - Estrutura dos ftalatos interferentes endócrinos<br />
Figura.7 - Efeitos do DEHP no sistema endócrino reprodutivo<br />
Figura.8 - Foto da Poluição na maré vazante na Baía de Guanabara<br />
Figura.9 - Mecanismos de biodegradação dos Ftalatos<br />
Figura.10 - Ilustração de Sistema Marinho Costeiro para DEHP<br />
Figura.11 - Biodegradação Aeróbica dos Ftalatos<br />
Figura.12 - Biodegradação Anaeróbica dos Ftalatos<br />
Figura.13 – Vista aérea da Estação de Tratamento de Água do Guandu<br />
Figura.14 - Sistema de distribuição da ETAG<br />
Figura.15 - Sistema de abastecimento de Água do Município de Niterói<br />
Figura.16 - Bacia da Baía de Guanabara<br />
Figura.17 - Principais atividades industriais na Baía de Guanabara<br />
Figura.18 - Classificação da qualidade das águas da Baía de Guanabara<br />
Figura.19 - Classificação da composição dos sedimentos da Baía de<br />
Guanabara<br />
Figura.20 - Morfologia interna do mexilhão Perna perna<br />
Figura.21 - Pontos de Coleta das Águas Potáveis nas cidades do <strong>Rio</strong> de<br />
Janeiro e Niterói<br />
Figura.22- Localização das Estações de Amostragem na Baía de<br />
Guanabara<br />
Figura.23 - Medição dos mexilhões triados para o estudo<br />
Figura.24 – Abertura dos mexilhões triados para retirada dos tecidos<br />
Figura.25- Fluxograma do transplante<br />
Figura.26 - Foto das gaiolas utilizadas no monitoramento<br />
Figura.27 - Foto da estrutura do transplante na Ilha d’Água<br />
Figura.28 - Cromatograma típico para o branco do sistema de extração<br />
Figura.29 – Espectro de massas que identificou os picos do padrão misto<br />
20<br />
22<br />
23<br />
35<br />
40<br />
46<br />
47<br />
53<br />
54<br />
58<br />
59<br />
60<br />
63<br />
66<br />
67<br />
68<br />
69<br />
71<br />
72<br />
74<br />
78<br />
81<br />
84<br />
85<br />
86<br />
87<br />
87<br />
94
de ftalatos<br />
Figura.30 - Cromatograma típico para águas potáveis<br />
Figura.31 - Cromatograma típico para águas superficiais<br />
Figura.32 - Águas superficiais: concentração de DEP (ng.L -1 )<br />
Figura.33 - Águas superficiais: concentração de DIBP (ng.L -1 )<br />
Figura.34 - Águas superficiais: concentração de DBP (ng.L -1 )<br />
Figura.35 - Águas superficiais: concentração de DEHP (ng.L -1 )<br />
Figura.36 - Concentração dos principais Ftalatos (ng.g -1 ) encontrados nas<br />
amostras de sedimentos superficiais, por ponto de coleta<br />
Figura.37 - Concentração dos Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação<br />
seca de 1997<br />
Figura.38 - Concentração dos Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação<br />
chuvosa de 1997<br />
Figura.39 - Concentração dos Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação<br />
seca de 1998<br />
Figura.40 - Concentração dos Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação<br />
chuvosa de 1998<br />
Figura.41 - Concentração dos Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação<br />
seca de 1999<br />
Figura.42 - Concentração dos Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação<br />
chuvosa de 1997<br />
Figura.43 - Concentração dos Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação<br />
seca de 2000<br />
Figura.44 - Concentração dos Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação<br />
chuvosa de 2000<br />
Figura.45 - Concentração de DHP nos mexilhões (ng.g -1 ) nos pontos de<br />
coleta, ao longo dos anos.<br />
Figura.46 - Concentração de BBP nos mexilhões (ng.g -1 ) nos pontos de<br />
coleta, ao longo dos anos.<br />
Figura.47 - Concentração de DEHP nos mexilhões (ng.g -1 ) nos pontos de<br />
coleta, ao longo dos anos.<br />
Figura.48 - Variação da Concentração de DEHP durante monitoramento<br />
95<br />
97<br />
101<br />
102<br />
103<br />
103<br />
104<br />
107<br />
110<br />
111<br />
111<br />
112<br />
113<br />
113<br />
114<br />
114<br />
115<br />
116<br />
117<br />
119
Lista de Tabelas<br />
Tabela.1 - Classificação de Interferentes endócrinos<br />
Tabela.2 - Efeitos associados a Interferentes Endócrinos<br />
Tabela.3 - Analitos considerados no estudo piloto da EPA no <strong>Rio</strong> Neuse<br />
Tabela.4 - Propriedades Fisico-Químicas dos principais Ftalatos em<br />
Estudo<br />
Tabela.5 - Efeito dos aditivos nas propriedades finais do PVC<br />
Tabela.6 - Conteúdo de Plastificante em alguns produtos<br />
Tabela.7 - Plastificantes ftálicos fabricados no Brasil<br />
Tabela.8 - Estimativa de Absorção Intestinal de Ftalatos em Ratos<br />
Tabela.9 - Comparação entre fatores de Bioconcentração (BCF) previstos<br />
e reais para vários Ftalatos<br />
Tabela.10 - Estimativa de consumo diário de ftalatos por adultos<br />
Tabela.11 - Efeitos de Ftalatos no sistema reprodutivo masculino de ratos<br />
Tabela.12 - Concentrações para as quais nenhum efeito foi verificado<br />
(Predicted no effect concentration – PNEC)<br />
Tabela.13 - Valores Médios de Concentração de Ftalatos (mg.kg -1 ) nas<br />
várias frações do lixo doméstico<br />
Tabela.14 - Comportamento de alguns Ftalatos em Sistemas Aquosos e<br />
Sedimentos<br />
Tabela.15 - Degradação microbiológica dos Ftalatos<br />
Tabela.16 - Localização e profundidade das estações de coleta de<br />
sedimentos na Baía de Guanabara<br />
Tabela.17 - Limites de Detecção Instrumental dos ftalatos em estudo<br />
(ng.L -1 )<br />
Tabela.18 – Recuperação obtida com o método de extração por tipo de<br />
amostra<br />
Tabela.19 - Concentração de DEHP nas amostras de água mineral(ng.L -1 )<br />
Tabela.20 - Concentração de DEHP nas amostras de águas potáveis dos<br />
bairros da cidade do <strong>Rio</strong> de Janeiro (ng.L -1 )<br />
Tabela.21 - Concentração de DEHP nas amostras de águas potáveis dos<br />
bairros da cidade de Niterói (ng.L -1 )<br />
Tabela.22 - Concentração de DEHP em águas potáveis (ng.L -1 ) na<br />
19<br />
24<br />
28<br />
31<br />
33<br />
34<br />
37<br />
43<br />
44<br />
44<br />
48<br />
50<br />
52<br />
56<br />
57<br />
83<br />
95<br />
96<br />
98<br />
98<br />
99
literatura<br />
Tabela.23 - Resultados das amostras de águas superficiais<br />
Tabela.24 - Concentração de DEHP em águas costeiras (ng.L -1 ) na<br />
literatura<br />
Tabela.25 - Resultados das amostras de sedimentos (ng.g -1 )<br />
Tabela.26 - Concentração de Ftalatos em sedimentos (ng.g -1 ) na literatura<br />
Tabela.27 - Concentração do DEHP nos mexilhões do biomonitoramento<br />
Tabela.28 - Resultados dos Mexilhões 1997 – 2001 (ng.g -1 )<br />
100<br />
102<br />
105<br />
106<br />
108<br />
118<br />
143
Na natureza, nada se<br />
perde, tudo se transforma…
1<br />
Introdução<br />
O uso de plásticos é uma realidade no mundo moderno que tem<br />
transformado os ambientes domésticos e de trabalho. Além das moléculas<br />
poliméricas que formam a matriz dos plásticos, outras substâncias devem ser<br />
incorporadas aos produtos, de forma a obter melhorias em propriedades e/ou<br />
características específicas. É sabido que o destino final destas substâncias e<br />
produtos finais é sempre o meio ambiente marinho.<br />
Ftalatos são produtos químicos, líquidos, incolores e inodoros, geralmente<br />
usados como plastificantes desde a década de 40 em diversos tipos de plásticos,<br />
especialmente em PVC. Sua produção aumenta proporcionalmente ao crescimento<br />
da indústria de plásticos.<br />
Pelo seu grande uso, têm sido muito pesquisados pelo seu impacto<br />
ambiental, já que se encontram disseminados em todos os ecossistemas do mundo<br />
(Api, 2001; Bauer, 1997; Bedding, 1982; Bell, 1982; Brown, 1996; Davey, 1990;<br />
Erhardt, 1980; Loureiro, 2001(b); Law, 1991; Peterson, 1982; Preston, 1989;<br />
Staples, 1997; Scholz, 1997; Tan, 1995; Thuren, 1986). Além disso, como são<br />
compostos de origem exclusivamente xenobiótica, sua presença no ambiente pode<br />
ser usada como indicador da industrialização de uma região. No Brasil, existem<br />
poucos estudos sobre a ocorrência e comportamento de ftalatos no meio ambiente<br />
(Nascimento, 2002; Stringer, 2000).<br />
A possibilidade de impactos adversos em seres humanos e outros seres<br />
vivos devido a produtos químicos, causando interferência no funcionamento<br />
normal do sistema endócrino, vem recebendo especial atenção nos últimos anos,<br />
de modo que o volume de trabalhos científicos aumentou significativamente<br />
(Alleva, 1995; Arnold, 1996; Calabrese, 1997; Colburn, 1993; Colburn, 1994;<br />
Harrison, 1997; Jimènez, 1997; Jobling, 1995; Keith, 1997; Malm, 1998;<br />
Warhurst, 1997; Wingspread Statement 1991 e 1993). A maior parte destes<br />
estudos, porém, foi realizada em ambientes temperados, onde a dinâmica<br />
envolvendo os interferentes endócrinos é bem diferente daquela em zonas<br />
tropicais.
1- Introdução 16<br />
No caso do ftalatos, a toxicidade é considerada baixa e ainda há<br />
controvérsias sobre seus efeitos como interferentes endócrinos, especialmente no<br />
sistema reprodutor masculino (Api, 2001; Arcadi, 1998; Armstrong, 1997; Foster,<br />
2000; Gangolli, 1982; Hill; 2001; Howarth, 2001; Kevy, 1982; Kluwe, 1982;<br />
Mayer, 1972; Mocchiutti, 1997; Moore, 2000; Pavan, 2001; Poon, 1997; Sharpe,<br />
1995; Staples, 1997; Thomas, 1982; Tomita, 1982; Wezel, 2000).<br />
Neste estudo desejou-se avaliar a exposição de um ambiente costeiro aos<br />
ftalatos, com ênfase na possibilidade de contaminação dos habitantes dos<br />
principais centro urbanos da região.<br />
A área escolhida para o trabalho foi a Baía de Guanabara, situada no<br />
Estado do <strong>Rio</strong> de Janeiro, junto ao segundo maior centro industrial do Brasil.<br />
Contendo cerca de 2x10 9 m 3 de água, esta baía é um exemplo de ambiente costeiro<br />
tropical que sofre severo impacto pela combinação de fatores naturais e<br />
antropogênicos. Nela foram realizados diversos estudos sobre contaminação de<br />
poluentes, porém os ftalatos praticamente não foram investigados (Azevedo,<br />
1998; Brito, 1998; Costa, 1991; FEEMA, 1990 e 1998; Francioni, 2001;<br />
Hamacher, 1996; JICA, 1994; Lima, 1996; Lima, 2001; Rebello, 1987; Ribeiro,<br />
1991; Stringer, 2000; Vieira, 2000).<br />
Com esta finalidade de determinar os níveis de ftalatos que atingem a<br />
população foram quantificados através da determinação destes compostos em<br />
águas potáveis de diferentes bairros das cidades do <strong>Rio</strong> de Janeiro e Niterói, que<br />
são interligadas pelo mesmo sistema de abastecimento. Para fins comparativos,<br />
foram analisadas amostras de uma água mineral comercial, coletada na fonte e<br />
após 15 dias de envase.<br />
O outro aspecto da avaliação da exposição aos interferentes endócrinos<br />
ftálicos envolveu o estudo do ecossistema da Baía de Guanabara, que visou, a<br />
partir dos resultados obtidos, verificar as principais fontes destes compostos para a<br />
área e a atual qualidade ambiental da baía em relação a este tipo de poluição.<br />
Diversas são as formas de avaliar o estado de um ecossistema. Dentre os<br />
compartimentos passíveis de estudos, foram escolhidos para o presente trabalho: a<br />
água, os sedimentos e a biota representada pelos mexilhões Perna perna.<br />
As diferentes amostras foram coletadas em diversos pontos no interior da<br />
Baía de Guanabara, nas estações seca e chuvosa, ao longo do período de 1997 a<br />
2000.
1- Introdução 17<br />
A água apresenta características transitórias em um ecossistema aberto,<br />
consequentemente, as concentrações e tipos de compostos encontrados na mesma<br />
representam um perfil instantâneo das condições da área.<br />
Como os sedimentos têm por característica representar as condições<br />
médias do ambiente durante o período de sua deposição e as suas mudanças<br />
históricas, coletaram-se testemunhos inicialmente destinados às análises de<br />
ftalatos e de datação, de modo a investigar a evolução da contaminação (Peterson,<br />
1982). As análises dos sedimentos de cota superior a 20 anos não acusaram<br />
nenhuma contaminação de ftalatos, por conseguinte, a datação e o estudo da<br />
evolução não puderam ser executados.<br />
A biota é utilizada como importante indicador dos níveis de<br />
biodisponibilidade dos poluentes (Gledhill, 1980; Staples, 1997). Os mexilhões,<br />
organismos filtrantes e concentradores das substâncias existentes na água,<br />
constituíram o maior número de amostras coletadas durante os quatro anos, uma<br />
vez que são utilizados como fonte de alimentação para a população.<br />
Constatada a contaminação nos mexilhões, realizou-se um estudo de<br />
biomonitoramento ativo, onde se verificou a capacidade de acumulação e<br />
depuração destes organismos.
2<br />
Interferentes Endócrinos no Meio Ambiente<br />
Por definição, interferentes endócrinos são os compostos, sintéticos ou<br />
naturais, que influenciam a atividade hormonal de organismos vivos, em uma<br />
grande variedade de formas. Também podem ser definidos como substância<br />
exógena que causa efeitos adversos na saúde de um organismo intacto, devido a<br />
mudanças na função endócrina (Harrison,1997). Desta forma, considera-se como<br />
interferente potencial qualquer substância que possua propriedades capazes de<br />
provocar alterações endócrinas em um organismo não afetado pela poluição.<br />
Apesar da possibilidade de perturbação do sistema endócrino por<br />
compostos sintéticos estar sendo discutida desde a década de 70, o recente<br />
interesse por este assunto, introduzindo, inclusive, vários conceitos sobre o<br />
assunto, foi despertado pela conferência em Wingspread em 1991 (Wingspread<br />
Statement 1991), que discutiu as observações de problemas reprodutivos e de<br />
desenvolvimento em animais diversos.<br />
Em 1992 e 1993, os primeiros artigos mostravam a possibilidade de<br />
ligação entre poluentes e cânceres de seio ou o declínio de concentração de<br />
esperma (Wingspread Statement II 1993). Atualmente, os interferentes endócrinos<br />
são oficialmente classificados segundo critérios de Jiménez (vide tabela 1) e a<br />
EPA (Environmental Protection Association) considera este assunto como uma<br />
das cinco principais áreas de pesquisa da organização, havendo ainda muito a ser<br />
conhecido sobre efeitos e formas de neutralizá-los. Muito trabalho já foi feito<br />
neste sentido e muito ainda está por ser feito: em 1997 foi formado um comitê de<br />
48 membros da EPA, cujo objetivo é desenvolver testes e sistemas de seleção para<br />
processos relacionados com hormônios estrogênicos, antiestrogênicos e tireoidais.<br />
Este trabalho está na fase final de sua primeira etapa (Cooney, 1997).<br />
Apesar da definição incluir a possibilidade de compostos naturais serem<br />
interferentes endócrinos, não existem dados sobre eles ou sua ação, sendo todos<br />
os estudos concentrados nos sintéticos.
2 - Interferentes Endócrinos no Meio Ambiente 19<br />
A hipótese básica que tem sido formulada é que a grande variedade de<br />
xenobióticos, e, particularmente, os que podem persistir e acumular-se no<br />
ambiente e tecidos adiposos de organismos vivos, interferem no funcionamento<br />
normal dos sistemas endócrinos, causando aumentos na incidência de certos tipos<br />
de câncer, deficiências imunológicas, de anormalidades do sistema reprodutivo e<br />
do comportamento e aprendizado.<br />
Como os hormônios influenciam em diversos aspectos do organismo,<br />
existem muitos fatores que ajudam a determinar se os compostos afetam o ser<br />
vivo, determinando-se como tais compostos penetram no corpo, como são<br />
distribuídos e quais processos, hormonais ou não, que interagem com eles.<br />
Tabela 1 - Classificação de Interferentes Endócrinos<br />
Tipo Fonte Exemplos<br />
Estrogênios Sintéticos:<br />
• Terapia de reposição farmacêutica Dietilestibestrol (DES)<br />
• Xenostrogênios industrial Bifenilas policloradas (PCBs),<br />
hidrocarbonetos aromáticos(HPAs),<br />
Bisfenol A, Ftalatos<br />
Antiestrogênios<br />
Sintéticos:<br />
• Terapia câncer<br />
farmacêutica Taximoxifeno<br />
Fonte: Jimènez, B. (1997)<br />
Visto que os seres humanos e os animais estudados utilizam os mesmos<br />
mecanismos básicos para crescimento e desenvolvimento, um número crescente<br />
de cientistas se tornou preocupado com a possibilidade de seres humanos já terem<br />
sido afetados, sem que haja reconhecimento no diagnóstico.<br />
Tem sido investigado um grande número de substâncias que são indicadas<br />
como possíveis contribuintes para a perturbação do sistema endócrino. Algumas<br />
demonstraram ter efeitos endócrinos, de potência variada, em testes laboratoriais<br />
in vitro e in vivo, enquanto outras têm poucos dados confirmando tal atividade.<br />
Participam desta listagem os compostos orgânicos (clorados ou não) e os metais<br />
pesados, que são largamente utilizados em produtos industriais e de uso<br />
doméstico tais como tintas, detergentes, lubrificantes, cosméticos, têxteis,<br />
pesticidas, fármacos e plásticos.
2 - Interferentes Endócrinos no Meio Ambiente 20<br />
2.1<br />
Sistema Hormonal e Ação dos Interferentes<br />
A possibilidade de grande variedade de efeitos à saúde causados por<br />
perturbação endócrina não é surpreendente, já que o sistema endócrino, além de<br />
controlar as características sexuais e funções reprodutivas, basicamente é<br />
responsável por manter o equilíbrio entre as diversas funções do corpo face às<br />
perturbações internas e externas.<br />
O sistema endócrino consiste de um complexo emaranhado de sinaisresposta,<br />
envolvendo o cérebro e os órgãos endócrinos, que incluem as glândulas<br />
pituiária, tireóide e paratireóide, o pâncreas e os constituintes do sistema<br />
reprodutivo masculino e feminino (Figura.1). Tal mecanismo funciona da mesma<br />
forma para seres humanos e para a maioria dos organismos vivos.<br />
Figura.1 - Sistema Endócrino Humano
2 - Interferentes Endócrinos no Meio Ambiente 21<br />
Para realizar seu papel no metabolismo, essas glândulas secretam<br />
hormônios que ativam respostas do corpo, em células particulares, que contém<br />
receptores específicos para estes, através dos mecanismos receptor-mediador. O<br />
par hormônio-receptor inicia então reações químicas em cadeia, usualmente com<br />
maiores conseqüências em partes remotas do corpo. Após sua ação, o organismo<br />
incapacita os hormônios naturais, removendo-os da corrente sangüínea.<br />
Mudanças nos níveis internos dos hormônios produzidos podem contribuir<br />
para a cura de doenças. O conhecimento sobre a dose-resposta e a potencialidade<br />
tem sido usada para tratamentos terapêuticos, usando versões sintéticas de<br />
hormônios naturais para cura de certos tipos de câncer e para prevenção de<br />
osteoporose e doenças do coração.<br />
As substâncias interferentes endócrinas, na maioria das vezes, não agem<br />
de forma benéfica, muito pelo contrário. Seus efeitos são potencialmente<br />
desastrosos para a saúde e bem-estar: como não são prontamente removidos como<br />
os hormônios naturais, tendem a permanecer no corpo por longos períodos,<br />
alterando de forma imprópria e/ou destrutiva a ação dos hormônios.<br />
Um interferente endócrino pode agir neste sistema de mensagens das<br />
seguintes formas (Warhurst, M. 1996):<br />
• imitando os hormônios endógenos: encaixando-se precisamente no<br />
receptor do hormônio (Figura.2), podendo gerar excesso de envio de<br />
mensagens ou mensagens enviadas no tempo errado (Soto,A. M.<br />
1995);<br />
• simulando a formação de mais receptores: nesta situação os sinais<br />
hormonais são multiplicados e o efeito amplificado em hormônios<br />
naturais e “sintéticos”;<br />
• atuando como bloqueadores: por ocupação dos sítios receptores na<br />
célula, bloqueando o hormônio natural; como a ligação do bloqueador<br />
pode ser mais forte ou fraca do que com o hormônio natural, pode<br />
diminuir ou aumentar o efeito no gene;<br />
• atuando como desativadores de hormônios: acelerando a quebra e<br />
eliminação dos hormônios diretamente;<br />
• atuando como desativadores de enzimas: desativando as enzimas<br />
responsáveis pela eliminação de hormônios, causando aumento
2 - Interferentes Endócrinos no Meio Ambiente 22<br />
desnecessário de hormônios ativos e enviando mais sinais que o<br />
normal e/ou sinais em tempos impróprios;<br />
• atuando como desestruturadores: por reação direta ou indireta com o<br />
hormônio alterando sua estrutura ou influenciando as sínteses<br />
hormonais.<br />
IMITA<br />
Interferente<br />
Hormônio<br />
Receptor<br />
Figura.2 - Como agem os Interferentes Endócrinos (Warhurst,M. 1996)<br />
As doses, tempo e duração da exposição em períodos críticos da vida são<br />
fatores importantes para se entender os efeitos adversos de um interferente<br />
endócrino.<br />
Os efeitos podem ser reversíveis ou irreversíveis, imediatos (agudos) ou<br />
latentes.
2 - Interferentes Endócrinos no Meio Ambiente 23<br />
2.2<br />
Evidência dos Efeitos destes Compostos<br />
Nos últimos anos, aumentou o número de observações de comportamento<br />
estranho e falhas reprodutivas em seres vivos (Colborn,T. 1993). Como os<br />
problemas reprodutivos hormonalmente induzidos não se manifestam<br />
rapidamente, tendiam a passar desapercebidos e, só agora, estes problemas são<br />
associados a poluentes.<br />
Em alguns casos, os efeitos nos seres vivos são dramáticos, como o caso<br />
das gaivotas macho do Lago Ontario que, expostas a DDT e a outros compostos<br />
organoclorados, desenvolveram órgãos sexuais femininos (Wingspread Statement<br />
II, 1991).<br />
Pelos estudos de Colborn (1993) em estatísticas de seres humanos, alguns<br />
dados relevantes observados devem ser levados em consideração:<br />
• entre os anos de 1969-1986, ocorreu aumento significativo na<br />
incidência de câncer de mama e de próstata nos Estados Unidos;<br />
• entre os anos de 1970-1987, houve um acréscimo de 400 % na<br />
ocorrência de gravidez tubária no mesmo país e dobrou a incidência de<br />
criptorcidismo (testículos não descendentes) na Inglaterra;<br />
• nos últimos 50 anos, houve um decréscimo do número de<br />
espermatozóides na contagem de esperma.<br />
Em animais, os resultados de tais disfunções no sistema hormonal têm sido<br />
associados com função anormal de tiróide em aves e peixes; decréscimo de<br />
fertilidade de peixes, aves e mamíferos; emasculação e feminização de peixes,<br />
aves e gastrópodes e função alterada do sistema imunológico em aves e<br />
mamíferos (Colborn,T 1993).<br />
Em seres humanos, pode-se ter efeitos no sistema imunológico, cânceres,<br />
proliferação de células defeituosas, mudanças de comportamento e na ação de<br />
hormônios sexuais como a testosterona e estrogênios, que coordenam as funções e<br />
características sexuais masculinas e femininas, respectivamente.<br />
Entre as substâncias interferentes, as mais estudadas são as estrogênicas,<br />
que influenciam o desenvolvimento e manutenção das características sexuais<br />
femininas. Os compostos estrogênicos podem interromper o desenvolvimento do<br />
sistema reprodutivo, se consumidos durante o período crítico da gravidez.
2 - Interferentes Endócrinos no Meio Ambiente 24<br />
Hormônios da tireóide também têm sido estudados por terem papel crítico<br />
no desenvolvimento da audição. Os PCBs podem interferir na ação destes<br />
hormônios, já que suas estruturas são muito semelhantes.<br />
Os efeitos associados à exposição de compostos interferentes endócrinos<br />
em animais são descritos na tabela abaixo.<br />
Tabela 2 - Efeitos Associados a Interferentes Endócrinos<br />
Efeito Organismo Referência *<br />
Carcinogênicos:<br />
Tumores no fígado peixe Meyers et al., 1994<br />
Reprodutivos:<br />
• Desenvolvimento sexual anormal<br />
• Respostas feminizadas<br />
• Pseudohermafroditismo<br />
• Falhas reprodutivas<br />
• Redução de fecundidade<br />
• Deformações embriônicas<br />
• reptéis, mamíferos<br />
• peixes, aves<br />
• gastrópodos marinhos<br />
• mamíferos<br />
• peixes<br />
• aves<br />
• Leblanc,1995; Fry,1995<br />
• Jobling et al., 1995<br />
• Bryan et al, 1986<br />
• Wren, 1991<br />
• Munkittinick, 1991<br />
• Giesy et al., 1994<br />
Imunológicos:<br />
Alteração das funções aves, mamíferos Colburn et al., 1993<br />
Fonte: adaptado de Jimènez,B. (1997)<br />
* referências apud Jimènez, B<br />
Pouco é conhecido sobre os possíveis efeitos desses compostos em seres<br />
humanos, parcialmente pela recusa em fazer experimentos deliberados com os<br />
próprios. Nestes casos, as maiores evidências sobre toxicidade vêm de estudos in<br />
vivo ou in vitro, incluindo culturas de células humanas. Ainda não há evidência<br />
ligando exposição a poluentes nos níveis encontrados no ambiente, com o declínio<br />
de reprodução humana por este mecanismo.<br />
Conseqüências adversas, entretanto, na reprodução de machos e fêmeas<br />
produzidas pelo estrogênio farmacêutico sintético, o DES, administrado a<br />
mulheres grávidas para a prevenção de abortos espontâneos, evidenciam que esta<br />
hipótese é biologicamente possível.<br />
Como o desenvolvimento do feto é o estágio mais sensível no<br />
desenvolvimento dos órgãos humanos, as crianças são as que correm mais riscos.
2 - Interferentes Endócrinos no Meio Ambiente 25<br />
As substâncias persistentes nas mães passam através da placenta para o feto<br />
(Nuttall, N., 1996; Sharpe, R. M. et al., 1995; Tomita, I. et al.,1982). Diversas<br />
substâncias também passam através do aleitamento materno: é estimado que uma<br />
criança que foi amamentada por um ano receberá 4-12% do total de exposição de<br />
sua vida a dioxinas.<br />
Em humanos do sexo masculino, os interferentes são indicados como<br />
responsáveis pela diminuição na quantidade e qualidade de esperma e pelo<br />
aumento na incidência de cânceres testicular, de próstata e de pênis (Toppari, J. et<br />
al 1996). Em mulheres, por uma atividade estrogênica maior que a normal,<br />
afetando a função ovariana e fertilidade, encorajando a proliferação de tecidos<br />
uterinos e do seio e levando ao câncer (Jobling, S. et al. 1995).<br />
Em ambos os sexos notou-se também aumento na incidência de cânceres,<br />
deficiências no sistema imunológico e até mesmo disfunções no cérebro, já que<br />
seu desenvolvimento está sob a influência dos hormônios (Alleva,E. et al 1995).<br />
Têm-se estudado muito os efeitos de tais compostos em aves como<br />
pelicanos, gaivotas, águias e falcões. A maioria das observações são sobre<br />
alterações no comportamento sexual reprodutivo das espécies que se alimentam<br />
de peixes contaminados, ou que habitam em locais contaminados.<br />
Em relação às populações de peixes, descobriu-se que os ftalatos<br />
produzem a proteína específica de cada espécie estudada que é responsável pela<br />
baixa produção das ovas (SEPA, 1996; Jobling, J.S. 1995).<br />
Em jacarés do Lago Apopka-Flórida, percebeu-se o subdesenvolvimento<br />
de seus órgãos sexuais, tornando-os reprodutivamente inaptos, provavelmente<br />
devido aos altos níveis de organoclorados encontrados (Winspread Statement II,<br />
1993).<br />
Outras espécies, como as baleias beluga, os golfinhos e as tartarugas<br />
também, apresentaram disparidades reprodutivas ou diminuição da capacidade de<br />
combater doenças infecciosas (Wingspread Statement II 1993).<br />
Segundo Arnold (1996), compostos como os organoclorados apresentam<br />
toxicidade estrogênica mais potente (10-1600 vezes) quando combinados do que<br />
em separado, quando não são capazes de produzir efeitos adversos na saúde<br />
humana. Tal estudo pode explicar, pela ação sinergística destes interferentes,<br />
como níveis tão baixos aos quais somos expostos podem causar os efeitos que<br />
lhes são atribuídos. Arnold declarou depois que seu estudo poderia ter falhas, mas
2 - Interferentes Endócrinos no Meio Ambiente 26<br />
Simons (1996) conseguiu indicações suficientes para não rejeitá-lo totalmente e<br />
propôs um mecanismo de ação sinergística. Não há contudo, estudos suficientes<br />
sobre esta ação combinada, ou seja, quando ocorrem em misturas no ambiente.<br />
No Brasil, profissionais no IOC e ENSP (Fiocruz)/RJ, UNESP/SP,<br />
Unicamp/SP, UFPR/PR, CESAT/BA já estão fazendo testes sobre interferentes<br />
endócrinos (organoclorados) e seus efeitos em sistemas reprodutivos, fertilidade e<br />
desenvolvimento pós-natal de ratos, enquanto na <strong>PUC</strong>/RJ verifica-se os efeitos de<br />
organoestanhos em organismos marinhos.<br />
Concluindo, pode se afirmar que ainda existe controvérsia dentro da<br />
comunidade científica sobre a responsabilidade de tais compostos sobre os efeitos<br />
adversos causados na saúde (EPA, 1997), mas os trabalhos até então efetuados<br />
enfatizam a necessidade de maiores investigações.
2 - Interferentes Endócrinos no Meio Ambiente 27<br />
2.3<br />
Importância da Química Analítica no estudo dos Interferentes<br />
Endócrinos:<br />
A química analítica tem papel fundamental em todos os estudos do meio<br />
ambiente, e, particularmente nos de interferentes endócrinos, pois somente<br />
análises confiáveis podem embasar correlações entre níveis de toxicidade e efeitos<br />
causados.<br />
A evolução da química analítica está intimamente ligada ao<br />
desenvolvimento tecnológico e ao surgimento de novos instrumentos de análise.<br />
Os métodos instrumentais são mais rápidos que os tradicionais (gravimetria,<br />
titrimetria e volumetria) e possibilitam a avaliação de amostras complexas com<br />
precisão e em menores níveis de detecção.<br />
Tais qualidades são imprescindíveis para análise de amostras ambientais,<br />
que atualmente emprega sofisticados equipamentos eletroanalíticos, de ressonância<br />
magnética nuclear, espectroscopia de massa e cromatografia.<br />
A cromatografia gasosa (GC) é a técnica mais utilizada em amostras<br />
ambientais, por ser capaz de separar misturas complexas e substâncias de um<br />
mesmo grupamento químico. Além disto, sua alta sensibilidade, também contribui<br />
para seu acentuado uso: dependendo do tipo de substância analisada e do detector<br />
empregado, consegue-se detectar cerca de 10 -12 g, sendo possível a obtenção de<br />
resultados quantitativos em concentrações que variam de picogramas a<br />
miligramas.<br />
Apesar do grande número de informações obtidas pela cromatografia<br />
gasosa, nem sempre consegue-se identificar por comparação com padrões, todos<br />
os compostos presentes na amostra. Por isso, associa-se esta técnica a um<br />
espectrômetro de massas (GC-MS), sendo tal acoplamento usado para a<br />
identificação dos picos desconhecidos.<br />
Além destas técnicas, são utilizados em campo, “kits” de imunoensaios<br />
que, baseados em reações antígeno-anticorpo, detectam a presença e a faixa de<br />
concentração de certos compostos. Ainda são poucos os analitos que podem ser<br />
avaliados por estes “kits”, que são altamente seletivos para cada composto.<br />
Um exemplo da importância da analítica instrumental é o estudo piloto do<br />
rio Neuse (Lepp,T.J 2000), onde 15 analitos estão sendo avaliados (início em
2 - Interferentes Endócrinos no Meio Ambiente 28<br />
2000 e término previsto para 2004), combinando-se diversas técnicas com<br />
interpretações biológicas e imunoensaios, a fim de se avaliar numerosos<br />
contaminantes, nas diferentes matrizes ambientais, como pode ser verificado na<br />
tabela 3.<br />
Tabela 3 - Analitos considerados no estudo piloto da EPA no rio Neuse<br />
Analito Categoria Razão para o estudo Técnica Analítica<br />
atrazina herbicida aumenta produção do estradiol. HPLC,imunoensaios<br />
clorifós inseticida anormalidades imunológicas. HPLC,GC-MS,GC<br />
lindano inseticida persistente e altamente tóxico. GC,GC-MS<br />
p,p’-DDT inseticida efeitos reprodutivos e GC,GC-MS<br />
adenoidais.<br />
p,p’-DDE inseticida análogo ao DDT. GC,GC-MS<br />
PCBs coplanares fluido<br />
dielétrico<br />
câncer de seio, baixos QIs,<br />
problemas de memória.<br />
HPGPC,HRGC-MS,<br />
HRMS,GC<br />
clordano inseticida imunotoxicidade em ratos. GC,GC-MS<br />
pentaclorofenol protetor afeta glândulas adenóides, GC,GC-MS<br />
madeira tiróide e pituitária.<br />
Organo-estanho biocida efeitos em ostras e cobras. LC-MS<br />
nonilfenóis surfactante causa feminização e redução de CE,HPLC & SPE<br />
contagem de esperma.<br />
endolsulfan inseticida efeitos imunotóxicos, mutagênese<br />
GC,GC-MS,HPLC<br />
em bactérias e mamíferos.<br />
butilbenzil ftalato plastificante estrogênico, pode causar câncer GC,GC-MS<br />
de seio.<br />
antibióticos fármacos causa anormalidades celulares. HRGC-MS,HPLC<br />
benzo[a]pireno poliaromático carcinogênico e estrogênico. GC,GC-MS<br />
Mercúrio metal neurotoxinas. AA<br />
outros metais metais retardadores de crescimento. AA, ICP-MS<br />
Fonte: adaptado de Lepp,T.J. (2000)
3<br />
Origem, Propriedades e Usos dos Ftalatos<br />
Ésteres de ácidos ftálicos, conhecidos como ftalatos, são substâncias<br />
orgânicas derivadas do ácido 1,2-benzeno dicarboxílico. Estruturalmente,<br />
consistem de um anel benzênico ligado a dois grupos éster. As configurações<br />
meta e para são conhecidas como isoftalato e tereftalato respectivamente,<br />
enquanto que a orto é conhecida pelo nome genérico de ftalato. Este trabalho<br />
tratará apenas desta última configuração, a qual denominaremos simplesmente<br />
ftalatos (Kirk,R; Othmer,D. 1953).<br />
Ftalatos foram sintetizados pela primeira vez na década de 1850, mas só<br />
encontraram aplicação no mercado de materiais de alta polimerização em 1920. A<br />
produção aumentou rapidamente nos anos 50, quando um ftalato (di-etil hexil<br />
ftalato, DEHP) sintetizado em 1933, foi testado com grande sucesso para<br />
flexibilizar PVC. Atualmente são usados em diversas aplicações industriais e<br />
domésticas (Inchalik, E. J.; Rubin, G., 1996).<br />
Ftalatos são produzidos comercialmente a partir do anidrido ftálico (obtido<br />
por oxidação do naftaleno) e álcoois, por processos convencionais de esterificação<br />
(Figura 3).<br />
R<br />
R<br />
naftaleno anidrido ftalico dialquil ftalato<br />
Figura.3 - Etapas de Preparação dos Ftalatos (Kirk,R.; Othmer,D.1953 )<br />
Existem alegações de ocorrências naturais de ftalatos como produtos de<br />
metabolismo bacterial, mas tais estudos não têm provas suficientes da ausência de<br />
poluição ambiental ou contaminação de laboratório, não sendo conclusivos<br />
(Ehrhardt,M. 1980 e Peterson,J.C. 1982); portanto, ftalatos são considerados<br />
como substâncias de ocorrência unicamente antropogênica.
3 - Origem, Propriedades e Usos dos Ftalatos 30<br />
3.1<br />
Propriedades Químicas dos Principais Ftalatos<br />
A tabela 4 apresenta comparativamente as principais propriedades<br />
químicas dos ftalatos, investigados neste estudo, que mais influenciam na<br />
disseminação no ambiente.<br />
A volatilidade nas condições normais de temperatura e pressão é<br />
geralmente baixa, principalmente para os compostos com grupos de cadeia longa<br />
como o DEHP. Isto pode ser averiguado pelos pontos de ebulição dos produtos.<br />
Ftalatos com pequenos grupos alquil (ex.: metil - DMP, butil - DBP) são<br />
razoavelmente solúveis em água (0,5g.100mL -1 ). Quando os grupos alquil são de<br />
cadeias maiores, diminuem a solubilidade no meio aquoso por causa de<br />
predominância da estrutura lipofílica. A solubilidade em água pode ser medida em<br />
–log C sat w ou µg.mL -1 . O primeiro parâmetro mede a saturação do produto na água<br />
sob a forma logarítmica, enquanto o segundo demonstra de forma mais direta esta<br />
solubilidade.<br />
A maioria dos ftalatos empregados na indústria possuem grupamentos<br />
alquil de cadeias longas.<br />
O coeficiente de partição octanol/água (Log K oct/água ) mede a tendência do<br />
produto de permanecer na fase orgânica ou na aquosa, também refletindo o caráter<br />
lipofílico do produto.
Tabela 4 - Principais Propriedades Fisico- Químicas de alguns Ftalatos deste Estudo<br />
Substância Aspecto Pto de Solubilidade em Água Log K oct/água<br />
Ebulição (°C) -logC sat w (#) µg.mL -1<br />
Dimetil ftalato (DMP) Líquido incolor viscoso 283,7°C 1,646 4,5x10 4 * 1,53 */ 1,83 #<br />
Dietil ftalato (DEP) Líquido incolor viscoso 298°C 2,364 1,2x10 3 * 2,35 */ 2,76 #<br />
Butil benzil ftalato (BBP) Líquido incolor viscoso 370°C 5,180
3 - Origem, Propriedades e Usos dos Ftalatos 32<br />
3.2<br />
Usos Industriais de Ftalatos<br />
Atualmente existem milhares de ftalatos sintetizados, porém menos de 1%<br />
deles têm uso conhecido e produção industrial. Estes últimos têm uma grande<br />
variedade de usos industriais, sendo provavelmente o grupo mais importante de<br />
plastificantes atualmente. Segundo Brown (1996), 88% dos plastificantes usados em<br />
PVC são da família dos ftalatos, contendo até 45% em peso, com valor típico de 35%.<br />
Concentrações mais altas de ftalatos foram encontradas em áreas de alta<br />
atividade industrial e densamente povoadas, como foi comprovado em estudos<br />
realizados em diversos países como:<br />
• Noruega (Thurén, A 1990): a distribuição de ftalatos no ar mostra um<br />
gradiente decrescente das áreas urbanas para as não influenciadas pelas<br />
atividades humanas;<br />
• Estados Unidos (Peterson, J. C. 1982): em estudos de sedimentos datados<br />
da Chesapeake Bay, comparando a idade dos sedimentos e níveis de<br />
DEHP, relacionou-se a taxa de acumulação deste composto com a sua<br />
produção (R 2 =0,96).<br />
• Itália (Guidotti, M. 2000): concentração de ftalatos de diversas zonas<br />
industriais em águas de chuva foram muito semelhantes entre si e sempre<br />
superiores às das áreas residenciais.<br />
Segundo Furtmann (1994), que compilou todos os dados relevantes<br />
disponíveis, a produção mundial de ftalatos atingiu 2,7 milhões ton.ano -1 , sendo ±<br />
200 mil ton produzidos nos Estado Unidos e 350 mil no Japão e Alemanha.<br />
O maior volume de ftalato produzido é o DEHP que representa entre 50-90%<br />
da produção. Os mais comumente usados são: DEHP e DMP, que juntos representam<br />
mais de 80% do consumo. Outros ftalatos muito usados são o DIDP (di-iso decil<br />
ftalato) e o DINP( di-iso decil ftalato), porém não são indicados para avaliação em<br />
águas potáveis pela EPA, já que não são suspeitos de nenhum efeito adverso.
3 - Origem, Propriedades e Usos dos Ftalatos 33<br />
3.2.1<br />
Ftalatos como Plastificantes de PVC<br />
O DMP apesar de sua baixa pressão de vapor (
3 - Origem, Propriedades e Usos dos Ftalatos 34<br />
filmes flexíveis, pisos e plastissóis. Os plastificantes podem ser divididos em 3<br />
grupos: ésteres de ácido dicarboxílico, fosfato triésteres e trimetilatos. O grupo mais<br />
consumido é o dos ésteres de ácidos dicarboxílicos, sendo mais de 90% destes<br />
ftalatos. Estes últimos podem ser usados sozinhos ou em combinações para gerar as<br />
propriedades requeridas, podendo ser classificados como:<br />
• de uso geral: atendem a maioria dos requisitos para a maior parte das<br />
aplicações vinílicas e geram bom balanço entre custo-performance. Por<br />
muitos anos, os plastificantes mais usados deste tipo têm sido: DEHP,<br />
DIDP e DINP.<br />
• os altamente solvatadores: fundem-se com os polímeros vinílicos em<br />
temperaturas relativamente baixas e também dão boa resistência a<br />
mudanças de cor. Entre eles os principais são BBP, DNOP e DHP.<br />
A proporção de plastificante depende do tipo de produto final desejado, sendo<br />
que até 60% do peso total de alguns produtos pode ser de plastificante (Tabela 6).<br />
Tabela 6 - Conteúdo de Plastificantes em alguns Produtos<br />
Produto %<br />
Revestimento de fios e cabos 33-44<br />
Filmes 17-23<br />
Perfis extrudados 17-47<br />
Couro Artificial 29-44<br />
Cápsulas 38<br />
Moldagem por Injeção 38-58<br />
Fonte: DEPA (1996)<br />
Plastificantes como o DBP, DEHP e BBP, reduzem o tempo de plastificação,<br />
facilitam a mistura, melhoram a resistência à tração, resiliência e resistência ao frio,<br />
além de aumentarem a flexibilidade do produto final. A tinta usada para impressão<br />
em plástico e adesivos usados em embalagens frequentemente contém ftalatos.
3 - Origem, Propriedades e Usos dos Ftalatos 35<br />
Agrícola<br />
17%<br />
Calçados<br />
11%<br />
Fios e Cabos<br />
6%<br />
Perfis<br />
6%<br />
Frascos<br />
4%<br />
Outros<br />
9%<br />
Tubos e Conexões<br />
47%<br />
Figura.4 - Dados do Uso de PVC no Brasil em 95 (Abiplast, 1997)<br />
Segundo Greenpeace International (1992), DEHP é despejado em quantidades<br />
significativas no ambiente em todas as partes de seu ciclo: 1% durante a produção<br />
(principalmente nos despejos), 0,05% durante sua distribuição, 1% durante sua adição<br />
aos plásticos e outras quantidades pelo uso e despejo de produtos de PVC.<br />
Já para o DEP, estima-se que 0,5% de toda a produção é perdida para o<br />
ambiente durante sua fabricação. Outros 0,67% são estimados como emissões no<br />
vapor e forma particulada durante a incineração de plásticos que o contenham. A<br />
volatilização e a erosão destes materiais são fontes potenciais de transporte no ar,<br />
água e solo.<br />
Como os plastificantes não estão quimicamente ligados ao polímero de PVC,<br />
permanecendo ao redor do polímero, é evidente que podem volatilizar ou migrar de<br />
produto com o tempo, porém, tais processos são lentos.<br />
Devido a crescente preocupação com a migração dos plastificantes ftálicos de<br />
embalagens, estudos e modelos matemáticos (Lau, O. W. et al. 1997) foram<br />
desenvolvidos para prever a extensão deste processo em alimentos (especialmente os<br />
leites infantis); brinquedos para criança (principalmente os mordedores para a fase de<br />
dentição) e bolsas de sangue usadas em transfusões e diálises. Verificou-se uma<br />
rápida migração inicial do plastificante, seguida por nivelamento com o tempo. Os
3 - Origem, Propriedades e Usos dos Ftalatos 36<br />
coeficientes de difusão em alimentos são mais dependentes da temperatura de<br />
armazenamento do que do tipo de alimento. Os coeficientes de partição variam muito<br />
nos sistemas alimento/plastificantes, sendo maiores em alimentos com alto conteúdo<br />
de gordura, dado o caráter lipofílico dos ftalatos.<br />
3.2.2<br />
Outras aplicações dos Ftalatos:<br />
Ftalatos também são utilizados em produtos industriais como tinta de<br />
emulsão, pisos vinílicos, corantes, biocidas, tintas industriais, cosméticos,<br />
lubrificantes, retardantes de chama, modificadores de impacto, cargas e<br />
estabilizantes.<br />
DMP e DBP têm sido amplamente usados como repelentes de insetos,<br />
aplicados diretamente sobre a pele, sendo que o DBP é mais resistente à lavagem que<br />
o DMP.<br />
O DIBP é bastante usado no Brasil, principalmente em plastissóis (PVC),<br />
tintas e adesivos à base de PVA, basicamente buscando a propriedade de tixotropia.
3 - Origem, Propriedades e Usos dos Ftalatos 37<br />
3.3<br />
Ftalatos e Derivados no Brasil<br />
No Brasil, segundo dados da Abiplast (1997), apesar da capacidade de<br />
produção petroquímica nacional ser de 3,1 milhões de toneladas de plásticos, o<br />
consumo total é de somente 2,64 milhões de toneladas. Destas, 565 mil toneladas de<br />
produtos de PVC. Na segmentação de mercado de 1995, 63% dos produtos de PVC<br />
utilizam plastificantes.<br />
Dentre as 16 empresas que fornecem plastificantes no Brasil, apenas 7 são<br />
produtoras de ftalatos (tabela 7), todas localizadas no Estado de São Paulo, sendo a<br />
Ciquine a maior delas, seguida pela Oxypar. As outras são apenas distribuidoras ou<br />
produtoras de outros tipos de plastificantes.<br />
Tabela 7 - Plastificantes ftálicos fabricados no Brasil<br />
Produtos Principais Fabricantes * Capacidade<br />
(ton.ano -1 ) **<br />
BBP IQT 1.000<br />
DBP Ciquine, Coral, Scandiflex, Coremal 66.380<br />
DEP IQT, Rhodia 1.500<br />
DIBP Ciquine, Coral, Scandiflex, Oxypar, Coremal 116.380<br />
DIDP Ciquine, Elekeiroz, Scandiflex, Oxypar, Coremal 131.500<br />
DMP IQT, Rhodia 1.500<br />
DEHP Ciquine, Elekeiroz, Scandiflex, Oxypar, Coremal 158.500<br />
outros diversos 116.200<br />
Fonte: *Plástico Industrial (2002) e ** Pita,V.J. (1996)<br />
As transformadoras principais se encontram na região sul e sudeste.<br />
Destacam-se as produtoras de laminados de PVC e de compostos (produtos semiindustrializados)<br />
para injeção no estado de São Paulo, como: Solvay do Brasil,<br />
Polibrasil, Karina, Ramon, Multiplast, etc….
3 - Origem, Propriedades e Usos dos Ftalatos 38<br />
No Estado do <strong>Rio</strong> de Janeiro, existem diversas pequenas indústrias de<br />
plásticos. Em sua maioria, o processo de produção utiliza compostos (produtos semiindustrializados,<br />
usados em injetoras), não consumindo diretamente os plastificantes<br />
ftálicos. As empresas, localizadas no noroeste da Baía de Guanabara, próximas ao<br />
<strong>Rio</strong> São João de Meriti, consomem atualmente de 600 - 650 ton.mês -1 dos<br />
plastificantes ftálicos DIDP, DEHP e eventualmente DIBP. Por ordem decrescente de<br />
consumo são listadas abaixo:<br />
• <strong>Rio</strong>nil (1600 ton.mês -1 de DEHP e DIBP) é a única indústria de<br />
compostos do estado, em plena expansão e com conceitos de produção<br />
mais limpa e com investimentos em meio ambiente e produtividade;<br />
• Vulcan (250 ton.mês -1 de DEHP e DIDP), é a maior indústria do estado.<br />
Detém 50% das ações da Oxypar e adquiriu em 97 a Plavinil estando em<br />
plena expansão de sua linha de cortinas de banheiro, toalhas de mesa e<br />
jogos americanos ;<br />
• Idma (150-180 ton.mês -1 de DEHP);<br />
• Ficap (100-120 ton.mês -1 de DIDP e DIBP);<br />
• Kelson’s (100 ton.mês -1 DEHP). A empresa estava em fase de<br />
recuperação de um pedido de falência que abalou suas atividades em<br />
1995. Com a atual situação econômica, encontra-se em grandes<br />
dificuldades econômicas.<br />
Além das indústrias de plásticos, existem outras fontes de contaminação por<br />
derivados ftálicos: o DIBP é a base de tintas industriais em formulações de empresas<br />
de grande porte, que no <strong>Rio</strong> são basicamente Glasurit (do Grupo Basf, localizada em<br />
Santa Cruz na baixada), Tintas Internacional (São Gonçalo em Niterói) e Tintas<br />
Ypiranga (São Cristóvão), que consomem em torno de 60 ton.mês -1 no total.<br />
Outras fontes, com menores quantidades, porém não desprezíveis, são de<br />
difícil contabilização, como lubrificantes de máquinas, fluido de trabalho de bombas,<br />
cosméticos, etc…
4<br />
Toxicologia dos Ftalatos<br />
Apesar de serem considerados um problema para o ambiente, devido às<br />
grandes quantidades despejadas e sua moderada persistência, não existe legislação<br />
nacional ou estrangeira, que restrinja o uso especificamente dos ftalatos, porém<br />
alguns países já restringem o uso de produtos de PVC para algumas aplicações.<br />
Nas décadas de 40 e 50, os ftalatos foram avaliados por critérios<br />
toxicológicos clássicos, e considerados como tendo baixa toxicidade aguda e<br />
crônica. Após a década de 60, surgiram informes na literatura médica relatando a<br />
preocupação com a possibilidade de efeitos tóxicos causados por equipamentos<br />
médicos à base de PVC contendo ftalatos.<br />
Sua absorção pelo solo e potencial assimilação por plantas é de especial<br />
interesse, já que tem sido observados efeitos hepatóxicos, mutagênicos e<br />
carcinogênicos (Zurmühl,T 1990).<br />
A toxicidade aguda dos ftalatos é baixa, porém existem indícios de<br />
toxicidade crônica, especialmente carcinogenicidade. As rotas primárias<br />
potenciais de exposição humana são inalação, ingestão e contato dérmico.<br />
A toxicidade aguda dos ftalatos parece decrescer com o aumento do peso<br />
molecular. Os resultados de testes de ecotoxicologia variam em muitas ordens de<br />
grandeza, porém, testes crônicos, concluiram que efeitos adversos, diretos ou<br />
indiretos, a longo prazo no ambiente aquático podem ser causados por DEHP<br />
pode ser tóxico para organismos aquáticos.<br />
Podem constituir um problema à saúde por exposição durante sua<br />
produção e processamento: polineuropatia foi diagnosticada em trabalhadores da<br />
indústria de processamento de PVC. Entretanto, em estudos mais recentes,<br />
nenhuma concentração que pudesse ser relacionada com efeitos de saúde<br />
ocupacional foi detectada (DEPA 1996).<br />
No caso dos repelentes de insetos (DMP e DBP), estes causam pouca ou<br />
nenhuma irritação à pele, porém alta irritação para os olhos e mucosa. Quando
4 – Toxicologia dos Ftalatos 40<br />
ingeridos em grandes doses, causam irritação gastrointestinal, depressão do<br />
sistema nervoso central, tendendo ao coma e hipotensão (Morgan, D. P. 1989).<br />
O envenenamento clínico por ftalatos é caracterizado por grande<br />
decréscimo nos impulsos subliminares, com evidências de paralisia. O mais grave<br />
efeito patológico é a interferência no sistema nervoso central e periférico<br />
(Randall, R. C. 1983).<br />
Os ftalatos podem ser introduzidos diretamente no sistema circulatório<br />
pelo uso de equipamentos médicos à base de PVC (seringas, bolsas de sangue).<br />
Porém acredita-se que a maior fonte humana de exposição aos ftalatos são os<br />
alimentos (90%), que teriam absorvidos tais compostos de suas embalagens ou<br />
durante o processo de produção (MAFF a, b 1996). DEHP é o principal<br />
contaminante na área médica, ao passo que DBP e DEHP são os mais encontrados<br />
em alimentos embalados em plásticos (bolos, biscoitos, gordura vegetal, salsichas,<br />
queijos, etc...).<br />
Figura.5 - Avaliação dos Níveis Fetotóxicos de DEHP (Tomita,I. Nakamura,Y., Yagi,Y.,<br />
Tutikawa,K. , 1982)
4 – Toxicologia dos Ftalatos 41<br />
Na figura 5, verifica-se que os níveis máximos de exposição via ingestão<br />
de alimentos e por transfusão/hemodiálise se encontram muito abaixo dos níveis<br />
verificados como fetotóxicos para ratos. Portanto, a princípio, não há motivos<br />
para nos preocuparmos.<br />
Apesar das antigas suspeitas, o estudo dos efeitos danosos à saúde<br />
provenientes da contaminação alimentar começou apenas nos últimos anos, e<br />
indicaram o DEHP como carcinogênico para ratos de ambos os sexos (Lau, O. W.<br />
1996). Felizmente os níveis encontrados nos alimentos situam-se muito abaixo<br />
dos valores de consumo diário tolerável para DEHP e DBP, respectivamente 25 e<br />
50 µg.kg -1 de peso corporal (Holadová, K. 1995 e Maff 1995).<br />
Na Europa não há legislação definindo limites para ftalatos; a EPA<br />
estabeleu 6 µg.L -1 (Peñalver, A 2000) como índice de concentração máxima<br />
admissível para o DEHP em águas potáveis; a OSHA (Organização Internacional<br />
de Saúde Ocupacional) define 850 µg.g -1 para o DBP e 5 mg.m -3 de DEHP, como<br />
níveis permissíveis de exposição para o ambiente de trabalho.<br />
Estimativas recentes mostram uma exposição diária média aceitável para<br />
DEHP de: 2,3-2,8 µg.kg -1 na Europa; 4 µg.kg -1 nos Estados Unidos e 6 µg.kg -1 no<br />
Canadá. Até 69 mg.kg peso corporal -1 por dia não foi observado efeitos danosos,<br />
de modo que existe uma margem de segurança de 14 mil vezes sobre a exposição<br />
crítica humana ou do meio ambiente (Scholz, N. J. 1998b).<br />
Os principais órgãos atingidos pela toxicidade dos ftalatos são os rins e<br />
testículos. Os efeitos renais (ganho de peso e mudanças em enzimas) foram<br />
observados após exposição subcrônica à DEHP, de 10 3 - 2x10 3 mg.kg peso -1 por<br />
dia (Poon, R. et al. 1997). Segundo Gangolli (1982), efeitos testiculares<br />
produzidos por DEHP em ratos são caracterizados por mudanças histológicas e<br />
decréscimo do peso relativo do órgão; e também decréscimo de zinco nas gônadas<br />
e aumento de sua excreção via urina também foram observados. Estes efeitos<br />
também podem ser produzidos por DBP, DPP, DHP e seus monoésteres<br />
correspondentes.<br />
Os efeitos de ftalatos no sistema enzimático de ratos, coelhos e porcos foi<br />
estudado por Bell (1982), que verificou efeitos bioquímicos diversos, após<br />
administração de níveis de 0,1-1,0% (g. peso corporal -1 ) de DEHP nas dietas dos<br />
animais. Os principais efeitos observados foram nos rins e cérebro e decréscimo
4 – Toxicologia dos Ftalatos 42<br />
de níveis de colesterol. Poon (1997) relatou comportamento tireoidal similar para<br />
DNOP e DEHP nas condições estudadas por Bell, sendo verificadas diferenças<br />
nos efeitos hepáticos, hematológicos, bioquímicos e testiculares.<br />
Hellwig (1997) verificou que a toxicidade durante a gravidez, pelos<br />
ftalatos, é moderada, sendo as mudanças relativas ao peso atribuídas à diminuição<br />
da alimentação e aumento na taxa de reabsorção fetal.
4 – Toxicologia dos Ftalatos 43<br />
4.1<br />
Absorção e metabolismo de Ftalatos na biota<br />
Devido à natureza lipofílica dos ftalatos, os tecidos dérmicos e pulmonares<br />
não constituem barreiras para a absorção destas substâncias pela pele ou pulmões,<br />
entretanto dados quantitativos nestas rotas não estão disponíveis.<br />
Após administração oral, ftalatos são geralmente absorvidos pelo trato<br />
gastrointestinal, sendo a extensão desta absorção passível de estudo pela<br />
monitoração das concentrações na urina.<br />
Tabela 8 - Estimativa de Absorção Intestinal de Ftalatos em Ratos<br />
Composto Dose Tempo % Excretado<br />
Dibutil ftalato 60 mg.kg -1 48 hrs 90<br />
Mono (2 etil hexil) ftalato 50 mg.kg -1 24 hrs 70<br />
Di-(2etil hexil) ftalato 03 mg.kg -1 4 dias 40<br />
Fonte: adaptado de Kluwe,W.M. (1982)<br />
Estudos sobre a distribuição de ftalatos em organismos são dificultados<br />
pela baixa solubilidade destes compostos em água. Atualmente, sabe-se que os<br />
compostos mais estudados, DEHP e DBP, são rapidamente eliminados do corpo<br />
(24 hrs a 3 dias). Em alguns casos observou-se presença de resíduos no fígado,<br />
rins e trato intestinal, de onde seriam excretados.<br />
Ftalatos são metabolizados em seu monoéster correspondente e álcool, por<br />
enzimas nos organismos, sendo que a toxicidade aparentemente se deve à<br />
disponibilidade do monoéster livre (Scholz, 1998 a, b). São prontamente<br />
metabolizados em mamíferos e demonstram baixa toxicidade em estudos de<br />
toxicidade aguda, subaguda e crônica (Gledhill, W. E. et al, 1980). Resultados<br />
recentes demonstram que os ftalatos são prontamente biodegradados e que<br />
bioacumulam em taxas bem menores que as previstas (Scholz, 1998a).
4 – Toxicologia dos Ftalatos 44<br />
Tabela 9 – Comparação entre Fatores de Bioconcentração (BCF)<br />
Previstos e Reais para alguns Ftalatos<br />
Ftalato Log K oct/água BCF Previsto BCF Medido<br />
DBP 4,45 1419 1,9<br />
BBP 7,50 > 10.000 30,0<br />
DEHP 4,59 1813 9,4<br />
Fonte: adaptado de Scholz (a 1998)<br />
Segundo Kluwe (1982), ambas as ligações éster dos ftalatos podem ser<br />
hidrolisadas, obtendo o ácido ftálico com produto final. A hidrólise do primeiro<br />
grupo éster ocorre muito mais rápido que a do segundo. Porém só as enzimas dos<br />
rins são capazes de hidrolisar o DEHP completamente a ácido ftálico. Os ftalatos<br />
de pequenos grupos alquil (ex.: DMP, DBP) podem ser excretados sem a<br />
metabolização, mas os de cadeia maior devem sofrer modificações após a<br />
hidrólise para o monoéster ter polaridade suficiente para a excreção renal.<br />
Tabela 10 - Estimativa de Consumo Diário de Ftalatos por Adultos<br />
Ftalato Consumo Médio (mg/pessoa/dia) Consumo Máximo (mg/pessoa/dia)<br />
DPrP 0,004 0,009<br />
DIBP 0,008 0,018<br />
DBP 0,13 0,031<br />
DEHP 0,15 0,30<br />
Fonte: MAFF (a 1996)<br />
Como mostrado na tabela 10, as estimativas de consumo de ftalatos são<br />
bem menores que os consumos máximos. Para Api (2000), DEP não pode ser<br />
considerado tóxico: além de não causar irritação dérmica em humanos (25<br />
voluntários testados), não causa atividade estrogênica em vertebrados in vivo e<br />
suas doses letais são muito altas para ratos, porcos e coelhos ( via oral 1-31 g.kg -1<br />
e via intraperitoneal 1-5 g.kg -1 ).<br />
A absorção de ftalatos durante transfusões foi testada em trabalhos com<br />
macacos. Estes receberam doses de DEHP de 10 a 20 vezes menores que as<br />
recebidas por pacientes realizando hemodiálise regular e verificou-se<br />
anormalidades hepáticas persistentes até por 26 meses após o tratamento.
4 – Toxicologia dos Ftalatos 45<br />
4.2<br />
Ftalatos como Interferentes Endócrinos<br />
Para efeitos interferentes endócrinos, apenas três ftalatos - DEHP; BBP e<br />
DBP – foram totalmente reconhecidos como sendo estrogênicos (Mayer, F. L. et<br />
al. 1972) e outros seis (DMP, DEP, DPrP, DPP, DHP, DNOP) indicados como<br />
suspeitos (Figura 6). Em 1974, a EPA incluiu os ftalatos em sua lista de poluentes<br />
prioritários. Em 1997, porém, retirou-os todos, exceto o DBP. Em 1999, foram<br />
divulgadas conclusões controversas do “American Council on Science and<br />
Health” e do “Health Care Without Harm”: o primeiro concluiu que o DEHP não<br />
é nocivo aos pacientes, enquanto o segundo chegou à conclusão oposta (ASCH,<br />
1999). Em 23/setembro/2002, a EPA retirou definitivamente os ftalatos da lista de<br />
poluentes prioritários (Stanley, M.K, 2002).<br />
As fontes primárias de exposição potencial humana para os ftalatos são a<br />
inalação, ingestão e o contato dérmico. Segundo ARC (1996), em pesquisa de<br />
exposição ocupacional, 147.848 trabalhadores, incluindo 50.694 mulheres, são<br />
potencialmente expostos ao DEHP nos Estados Unidos.<br />
Alguns ftalatos podem ser degradados no corpo e as taxas de degradação e<br />
excreção diferem entre adultos e crianças. Além disso, ftalatos são adsorvidos<br />
fortemente pelo solo, onde se biodegradam lentamente, tornando-se uma fonte<br />
potencial para exposição constante.<br />
Como já é conhecido desde a década de 70, o DEHP diminui o tamanho de<br />
ratos (PACIA 1997) e verificou-se sua carcinogenicidade (ARC 1996) em animais<br />
experimentais: quando administrado na dieta, aumentou a incidência de<br />
carcinomas hepatocelulares em ratos de ambos os sexos e nódulos neoplásticos<br />
nos rins. Stahlschmidt-Allner (1997) sugeriu o provável mecanismo de seus<br />
efeitos no sistema endócrino masculino, apresentado na figura 7.
4 – Toxicologia dos Ftalatos 46<br />
DMP<br />
dimetil ftalato<br />
CAS: 131-11-3<br />
C 10 H 10 O 4 PM=194,19<br />
DprP<br />
di (n-propil) ftalato<br />
CAS: 131-16-8<br />
C 14 H 18 O 4 PM=250,29<br />
DEP<br />
dietil ftalato<br />
CAS: 84-66-2<br />
C 12 H 14 O 4 PM=222,24<br />
DPP<br />
di (n-pentil) ftalato<br />
CAS: 131-18-0<br />
C 18 H 26 O 4 PM=306,40<br />
DCHP<br />
di-ciclohexil ftalato<br />
CAS: 84-61-7<br />
C 20 H 26 O 4 PM=330,42<br />
DBP<br />
dibutil ftalato<br />
CAS: 84-74-2<br />
C 16 H 22 O 4 PM=278,35<br />
DEHP<br />
di (2-etil hexil) ftalato<br />
CAS: 117-81-7<br />
C 24 H 38 O 4 PM=390,56<br />
DNOP<br />
di (n-octil) ftalato<br />
CAS: 117-84-0<br />
C 24 H 38 O 4 PM=390,56<br />
BBP<br />
butil benzil ftalato<br />
CAS: 85-68-7<br />
C 19 H 20 O 4 PM=312,36<br />
Figura.6- Estrutura dos Ftalatos Interferentes Endócrinos (NTP,1991)
4 – Toxicologia dos Ftalatos 47<br />
Estímulo externo<br />
Sistema nervoso<br />
central, hipotalamo<br />
Pituitária<br />
Liberação de<br />
hormônios<br />
Gonadotropinas<br />
Inibição<br />
Estradiol<br />
Testosterona<br />
DEHP<br />
Gônodas<br />
Estradiol<br />
Testosterona<br />
Orgãos sexuais<br />
acessórios<br />
Figura.7 - Efeitos do DEHP no Sistema Endócrino Reprodutivo (adaptado de<br />
Stahlschmidt-Allner, P. 1997)<br />
Ftalatos foram indicados como redutores de contagem de esperma em<br />
ratos (ENDS 1995; Sharpe 1995) e até responsabilizados pela mídia inglesa pelo<br />
declínio observado na contagem de esperma humano (Armstrong, J. 1997). Os<br />
diversos ftalatos, em particular DEHP, são tóxicos para testículos. Parte desta<br />
toxicidade é atribuída à capacidade de morte e desintegração das células<br />
germinais testiculares.<br />
Segundo Bell (1982) os ftalatos migram através das membrana das<br />
organelas e perturbam a composição e estado físico do microambiente lipídico ao<br />
redor de certas enzimas. Como a resposta da ligação específica membrana-enzima<br />
está sujeita a mudanças devido à fluidez da membrana, estes compostos se tornam<br />
tóxicos para nível organelar em baixas concentrações.<br />
O DBP é conhecido por induzir efeitos em testículos de roedores há mais<br />
de 20 anos, em estudos que mostraram doses agudas e subagudas provocando<br />
lesões testiculares rápidas e uniformes em poucos dias. Quando a lesão é aparente,<br />
é idêntica por todos os tipos de ftalatos. A toxicidade aparentemente é mediada
4 – Toxicologia dos Ftalatos 48<br />
pelo metabólito monoéster e os efeitos são mais pronunciados em animais na<br />
puberdade que em adultos (Foster, 1997).<br />
Tabela 11 - Efeitos de Ftalatos no Sistema Reprodutivo Masculino de Ratos<br />
Composto<br />
DEHP<br />
DNOP<br />
DMP<br />
Efeitos<br />
degeneração e atrofia testicular, morte fetal precoce e semiesterilidade,<br />
danos histológicos do testículo, decréscimo do peso dos<br />
testículos, aumento da testosterona e decréscimo no teor de zinco.<br />
decréscimo do peso dos testículos.<br />
decréscimo do peso dos testículos e aumento das excreções de zinco.<br />
Fonte: Thomas,J.A. et al. (1982)<br />
Estudos em organismos aquáticos (Ratte, H. 1996a) permitiram concluir<br />
que o DEHP tem efeitos sobre o crescimento, provavelmente devido a semelhança<br />
estrutural entre o plastificante e os hormônios envolvidos.<br />
Em relação à saúde humana, pesquisas laboratoriais identificaram uma<br />
grande variedade de efeitos crônicos dos ftalatos (Greenpeace International 1997):<br />
lesões de rim e fígado; anormalidades reprodutivas, incluindo atrofia testicular;<br />
desenvolvimento alterado de tecidos reprodutivos e efeitos na produção de<br />
esperma; transformações de células e cânceres variados.<br />
Em testes in vitro, Harris (1997) verificou efeito mitogênico muito fraco<br />
com BBP, DBP, DIBP, DEP e DINP nas células responsáveis pela resposta<br />
estrogênica em câncer de seio em seres humanos.<br />
Além disso, os ftalatos são conhecidos como sendo tóxicos para<br />
desenvolvimento de embriões, causando má formação e morte. A morte de fetos<br />
causada por BBP parece estar ligada à redução dos níveis de progesterona. Uriu-<br />
Adams (2001) comprovou que o BBP afeta adversamente a gravidez de ratos,<br />
quando as doses são claramente tóxicas à mãe. Exposição ocupacional a altos<br />
índices de ftalatos tem sido informada como sendo responsável por abortos<br />
espontâneos e outras complicações durante a gravidez.<br />
Segundo Øie (1997), a absorção de DEHP por inalação pode ser<br />
significativa, devido à sua extensiva penetração na região pulmonar, podendo
4 – Toxicologia dos Ftalatos 49<br />
causar inflamação nas vias aéreas, que é característica da asma, via processo de<br />
imitação de hormônios nos pulmões.<br />
Em estudos mais recentes (Moore,A.P. 2000) verificou-se que a<br />
estrogenicidade de ftalatos in vivo e in vitro não são relevantes para seres<br />
humanos e meio ambiente.<br />
Como os ftalatos são facilmente liberados para os fluidos circunvizinhos<br />
(soluções, sangue, etc..). Algumas drogas clinicamente importantes efetivamente<br />
aumentam a liberação do DEHP. O laboratório Bristol Myers Squib adverte que o<br />
Taxol, usado no tratamento do sarcoma, nunca deve ser usado em embalagens e<br />
catéteres de PVC, porque os níveis de DEHP aumentam em função do tempo e<br />
concentração (Macedo,J. 2002).<br />
Hill (2001) concluiu após estudos que não se têm evidências suficientes de<br />
efeitos danosos à saúde para não se utilizar DEHP e outros plastificantes em tubos<br />
de oxigênio de uso hospitalar.<br />
Baseados nas diferentes interpretações de cientistas sobre o tema,<br />
associações de empresas que utilizam os ftalatos como plastificantes (PACIA<br />
1997; VCC 1997) clamam pela inocuidade destes aditivos. Entretanto,<br />
movimentos contra o uso de produtos à base de PVC ou que contenham ftalatos<br />
ganham força na Europa: alguns hospitais na Dinamarca, Alemanha e Áustria já<br />
baniram produtos à base de PVC (Greenpeace International 1992), e cobram-se<br />
substitutos das empresas fabricantes de embalagens para leites infantis<br />
(Armstrong,J 1997; MAFF(b) 1996; Nuttall,N 1996).<br />
Áustria, Alemanha, Dinamarca, França, Noruega, Finlândia e Suécia<br />
baniram ftalatos de brinquedos infantis para menores de 3 anos (Greenpeace<br />
International 1997), enquanto que a Grécia baniu todos os brinquedos de PVC<br />
macios. Em Bangladesh, o uso de sacolas plásticas está sendo proibido porque<br />
ameaçam o sistema de drenagem do país (Macedo,J 2002).<br />
Apesar dessas medidas, todos os estudiosos concordam em um ponto: que<br />
a interferência endócrina dos ftalatos requer maiores estudos.
5<br />
Ftalatos no Meio Ambiente<br />
A maior importância dos ftalatos para os estudos ambientais é a sua grande<br />
produção mundial, já que sua toxicidade é baixa e a persistência moderada.<br />
Segundo Ritsema (1989), as faixas de concentrações encontradas na literatura<br />
são:<br />
‣ Solo – sedimento: 10-10 5 µg.kg -1<br />
‣ Água: 10 -2 - 10 2 µg.L -1<br />
‣ Biota: 10 -4 - 10 µg.kg -1<br />
‣ Ar: 10 -3 – 1 µg.m -3<br />
Wezel (2000) estudou os riscos ambientais limites (Environmental Risk<br />
Limit – ERL) do DBP e DEHP e ambos se encontram dentro das faixas de<br />
concentrações descritas por Ritsema. Staples (2000) também comprovou que, uma<br />
vez que as concentrações para as quais nenhum efeito foi verificado (Predicted No<br />
Effect Concentration – PNEC, vide tabela 12) são 10-100 vezes maiores que as<br />
das citadas faixas, nenhum dos ftalatos traz risco à vida aquática.<br />
Tabela 12 – Concentrações para as quais nenhum efeito foi verificado<br />
(Predicted no effect concentration – PNEC)<br />
Composto PNEC (µg.L -1 )<br />
DMP 4780<br />
DEP 1173<br />
DBP 62<br />
BBP 60<br />
Fonte: Staples,C.A. (2000)
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 51<br />
5.1<br />
<strong>Fontes</strong> de Ftalatos para o Meio Ambiente<br />
Pelos diversos aportes antropogênicos, ftalatos são comumente<br />
encontrados em ambientes aquáticos costeiros. Durante análises de rotina para<br />
resíduos de inseticida, foram encontrados por Mayer (1972) traços de DBP e<br />
DEHP em extratos de peixes capturados em diversas partes da América de Norte.<br />
As fontes de contaminação de ftalatos para o ambiente são as emissões<br />
atmosféricas, efluentes aquosos e despejos sólidos de plantas industriais. O<br />
processamento, distribuição e uso de produtos que os contenham também são<br />
fontes potenciais de poluição.<br />
Os compostos são despejados no sistema de efluentes de indústrias,<br />
alcançando as águas superficiais via esgoto ou descargas diretas na água. São<br />
comumente encontrados em rios e fontes d’água (Jobling et al. 1995). DEHP pode<br />
ser encontrado em qualquer lugar no mar, lagos e rios, bem como na chuva, no<br />
solo e sedimentos por toda parte do globo.<br />
Estima-se que 91 % das emissões são diretamente para a atmosfera e
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 52<br />
com meia-vida de poucas horas. O material adsorvido no particulado é carreado<br />
pela chuva, indo para as águas e os solos. A degradação por fotólise direta não é<br />
significante.<br />
Segundo Thurén (1990) as taxas de deposição e níveis de ftalatos no ar são<br />
dependentes da temperatura, sendo os maiores níveis de ftalatos no ar<br />
coincidentes com a estação de crescimento das plantas (verão), ficando<br />
disponíveis para assimilação em tais organismos.<br />
Despejos domésticos também constituem uma fonte de ftalatos para o<br />
ambiente, já que cada vez mais fazem parte de materiais e equipamentos, como se<br />
pode ver na Tabela 13.<br />
Tabela 13 - Valores Médios de Concentração de Ftalatos (mg.kg -1 )<br />
nas Várias Frações do Lixo Doméstico<br />
Frações DMP DEP DBP BBP DEHP<br />
Alimentos 0,8 0,9 5,6 1,4 64,3<br />
Papel Reciclável 0,4 1,5 15,2 0,9 29,7<br />
Papel Não Reciclável 0,3 0,7 11,6 0,6 71,1<br />
Filmes Plásticos 0,3 1,2 36,2 7,8 444,9<br />
Outros Plásticos 0,5 3,7 181,2 26,8 1027,6<br />
Fonte: adaptado Bauer,M.J. e Herrmann, R. (1997)<br />
Existem indícios de que a composição do material do despejo tem efeito<br />
na concentração do ftalato, por aumento do COD (carbono orgânico dissolvido)<br />
por lixiviação. A correlação entre COD e ftalatos tem sido observada em<br />
lixiviação de depósitos municipais (Bauer e Herrmann, 1997).<br />
Ambientalmente, os ftalatos têm baixas taxas de fotólise, oxidação e<br />
hidrólise, mas a sorção aos sólidos suspensos e sedimentos, bioacumulação e<br />
biotransformação/biodegradação são processos de grande importância<br />
(Randall,R.C. 1983).
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 53<br />
5.2<br />
Comportamento dos Ftalatos no Meio Marinho<br />
Figura.8 Foto da poluição na maré vazante na Baía de Guanabara<br />
Como os ftalatos se comportam diferentemente, têm sido monitoradas<br />
concentrações médias anuais para cada ftalato. Segundo SEPA (1996) limites de<br />
segurança variam de 4 à 400 µg.L -1 .<br />
Geralmente a solubilidade destes compostos em água é baixa, mas<br />
dispersões coloidais ou adsorção a partículas e sedimento podem ocorrer, gerando<br />
solubilidades aparentes maiores. Os ftalatos estão presentes nas águas em<br />
concentrações variando de nano a miligramas por litro (Jobling,S. 1995).<br />
Em soluções aquosas, podem hidrolisar formando mono alquil ésteres e<br />
depois os ácidos correspondentes e álcoois (Schwarzenbach, 1998). Porém, os<br />
dados das constantes destas reações indicam que a hidrólise química destes<br />
compostos será irrelevante se comparada a outros processos: segundo Staples<br />
(1997) o tempo de meia-vida da hidrólise química é de 3 anos para DMP; 8,8<br />
anos para o DEP e 2000 anos para o DEHP.
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 54<br />
Os dois mecanismos de transporte em meios aquáticos, aparentemente<br />
mais importantes para os ftalatos, são a adsorção em sólidos suspensos e matéria<br />
particulada e a complexação com substâncias orgânicas, como o ácido fúlvico,<br />
para formar complexos ou emulsões solúveis em água. Fotólise, oxidação e<br />
hidrólise são muito lentas para serem significativas para o ambiente. Volatilização<br />
não é considerada como um processo de transporte competitivo.<br />
O transporte de ftalatos dependerá das condições hidrogeológicas do<br />
sistema aquático e da estrutura de cada ftalato. Para os ftalatos com pequenas<br />
cadeias alquil, transformações bioquímicas competirão com exportação em<br />
ecosistemas de longos períodos de retenção (por exemplo: lagos).<br />
Para os compostos com maiores grupos alquil, como o DEHP, os<br />
processos de transformação são lentos. Para ftalatos despejados em rios,<br />
verificou-se que a exportação será o processo dominante.<br />
Figura.9 – Mecanismos de biodegradação dos ftalatos (Staples, 1997)
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 55<br />
Os ftalatos também podem sofrer biodegradação em taxas variáveis: em<br />
ambientes aeróbicos é muito rápida e em ambientes anaeróbicos é lenta, de modo<br />
que ocorre acumulação em áreas pouco oxigenadas.<br />
Na tabela 14, a seguir, têm-se dados sobre o comportamento dos ftalatos<br />
mais estudados em sistemas aquáticos e sedimentos (Spectrum Laboratories,<br />
1996).
Tabela 14 - Comportamento de alguns Ftalatos em Sistemas Aquáticos e Sedimentos<br />
Substância<br />
DMP<br />
DEP<br />
BBP<br />
DBP<br />
DEHP<br />
DNOP<br />
Comportamento<br />
Tende a manter-se na coluna d’água, já que é fracamente sorvido pelos sedimentos. Biodegradação é o principal processo de<br />
remoção em águas doces, com meia-vida
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 57<br />
5.3<br />
Processos de Remoção no Ambiente Marinho<br />
Os principais processos fisico-químicos que afetam a distribuição de<br />
compostos antropogênicos em sistemas marinhos costeiros são:<br />
• solubilidade e densidade;<br />
• hidrólise e fotólise;<br />
• turbulência da água sub-superficial e transporte advectivo de água;<br />
• vento (direta ou indiretamente, via ondas);<br />
• volatilização;<br />
• aerolização.<br />
Já os principais processos de remoção biológica são a biodegradação e<br />
sorção e/ou consumo por organismos.<br />
Tabela 15 – Degradação microbiológica dos Ftalatos<br />
Composto % & Tempo Tempo 1/2 anaeróbico Tempo 1/2 aeróbico<br />
DMP 100% em 5dias 21,0 horas 23,9 horas<br />
DBP 90% em 7dias 45,6 horas 32,1 horas<br />
DNOP Difícil degradar 498,6 horas 513,4 horas<br />
DEHP* 2-4%,5 semanas > 100 anos<br />
Fonte: Jianlong,W. (1996)<br />
* Wam, T.J. (1987)<br />
Ftalatos têm sido indicados em estudos de laboratórios e de campo que<br />
podem ser ingeridos, absorvidos e acumulados por grande variedade de<br />
organismos. São degradados pela microbiota e eliminados por metabolização por<br />
peixes e animais. As maiores concentrações são esperadas nos níveis<br />
intermediários da cadeia alimentar, já que a habilidade de degradar os ftalatos<br />
aumenta do produtor primário para os organismos consumidores (Thurén,A<br />
1986).<br />
Na figura 10 visualiza-se os processos ambientais atuantes em um sistema<br />
marinho costeiro para o DEHP.
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 58<br />
Os processos de adsorção e desorção de compostos em solução são<br />
mecanismos que também influenciam significativamente o transporte e<br />
distribuição no ambiente marinho. Estudos realizados com DBP e DEHP em<br />
águas salgadas, mostraram que eles tendem a adsorver e dessorver rapidamente de<br />
sedimentos e tubos de vidro (Sullivan,K.F. 1982).<br />
Ar<br />
VENTO<br />
1 1 8 9<br />
TRANSPORTE<br />
FASE GASOSA<br />
SML<br />
DEHP SP CO 2<br />
6 6<br />
Transporte<br />
da SML<br />
2<br />
3<br />
7<br />
MARES<br />
H 2 O<br />
DEHP SP CO 2<br />
4 5<br />
6 6<br />
TRANSPORTE<br />
ADVECTIVO<br />
Sedimento<br />
Fig.10 – Processos atuantes em Sistema Marinho Costeiro para DEHP (Davey,E et al. 1990)<br />
1) Volatilização e aerolização<br />
2) Partição Coluna de água - Microcamada Superficial<br />
3) Transporte do DEHP da Microcamada Superficial (SML) para fundo<br />
4) Resuspensão bêntica<br />
5) Partição coluna de água - sedimento<br />
6) Biodegradação (na coluna d’água)<br />
7) Transporte dos subprodutos (SP) da Microcamada Superficial para o fundo<br />
8) Fluxo de CO 2 da Microcamada Superficial<br />
9) Fluxo de CO 2 da coluna d’água
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 59<br />
A adsorção dos ftalatos é inversamente proporcional à solubilidade em<br />
água, sendo que o aumento da característica lipofílica do adsorvente ou salinidade<br />
da solução aumentam a quantidade de ftalato ligado. Os mecanismos prováveis de<br />
ligação incluem forças de Van der Waals e interações hidrofóbicas (Sullivan et al,<br />
1982). Segundo Vitali (1997) os fatores de acumulação nos sedimentos são de 10-<br />
100 comparados com as águas.<br />
Inúmeros estudos demonstram a biodegradabilidade de vários ftalatos sob<br />
condições aeróbicas em solos, águas naturais e esgotos, sendo o processo descrito<br />
como na figura 11.<br />
R<br />
R<br />
R<br />
dialquil ftálico<br />
monoalquil ftálico<br />
acido ftálico<br />
ac. protocateúico<br />
Figura.11 - Biodegradação Aeróbica dos Ftalatos (Scholz,N. 1997 e Jianlong,W. 1997)<br />
Segundo estudos de Niazi (2001), os microorganismos capazes de<br />
metabolizar estes poluentes, convertendo os ftalatos em ácido protecateúico são:<br />
Bacillus, Pseudomonas, Micrococcus, Moraxella e Comamonas sp.<br />
A comunidade da microcamada superficial rapidamente degrada DEHP de<br />
tal forma que sob certas condições de tratamento, a biodegradação é o processo de<br />
remoção predominante comparado ao transporte físico. Os fatores que<br />
influenciam na capacidade de biodegradação da microcamada superficial, em<br />
ordem de importância são:<br />
Estação do ano > Condições do mar > Forma de entrada no ambiente<br />
A solubilidade em água influencia na biodisponibilidade. Um vez iniciado<br />
o processo de biodegradação, a velocidade deste é igual para os ftalatos de maior<br />
peso molecular.<br />
Segundo Davey (1990), a biodegradação do DEHP pela biota está<br />
estimada em pelo menos 30% do total. Portanto, no verão, este microcosmos<br />
influencia quantitativamente na remoção do DEHP. Wang (1995) demonstrou um
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 60<br />
outro processo de biodegradação para o iso-ftalato, que seria válido para todos os<br />
tipos de ésteres ftálicos.<br />
A susceptibilidade à degradação anaeróbica está aparentemente<br />
relacionada com o tamanho da cadeia alquil, sendo os grupos maiores que C 8 mais<br />
resistentes, como comprovou Shelton (1984): DMP,DEP,DBP e BBP foram<br />
mineralizados em lodo anaeróbico em 1 semana, restando DEHP e DNOP<br />
intactos. O modelo proposto naquele estudo (Figura 12) indica que as etapas<br />
iniciais do processo de metabolização dos ftalatos são idênticas sob condições<br />
aeróbicas e anaeróbicas.<br />
R<br />
R<br />
R<br />
dialquil ftálico monoalquil ftálico acido ftálico CH 4 + CO 2<br />
Figura.12 - Biodegradação Anaeróbica dos Ftalatos (Shelton, 1984 e Jianlong, W. 1997)
5 - Ftalatos no Meio Ambiente 61<br />
5.4<br />
Efeitos dos Ftalatos suspeitos de ação interferente endócrina<br />
no Meio Marinho<br />
Nos últimos anos, aumentou-se o número de observações de<br />
comportamento estranho e falhas reprodutivas em organismos marinhos (Colborn<br />
et al. 1993; Ratte 1996 a,b).<br />
A baixa solubilidade em água destes compostos dificulta a interpretação<br />
dos resultados de testes de toxicidade aquática por exposição de organismos. A<br />
formação de micelas, filmes superficiais e adsorção impedem a manutenção de<br />
concentrações constantes e/ou causam interferência física direta.<br />
Em estudos de toxicidade de BBP em algas, invertebrados e peixes,<br />
apresentaram as algas como as espécies mais sensíveis (Gledhill,1980).<br />
Segundo Thurèn (1986), DBP é bioacumulado por organismos de água<br />
salgada após 24 hrs de exposição. Ele informou que tal composto é acumulado por<br />
ostra e camarão 41,6 e 30,6 vezes, respectivamente, mais que a concentração da<br />
água. Outros dados (Schouten,M.J. 1979; Brown,D. 1996) informam que<br />
organismos aquáticos e vários tipos de peixes podem acumular DEHP até 4000<br />
vezes, sugerindo uma maior susceptibilidade à bioacumulação, em relação aos<br />
mamíferos. Segundo Staples (1997), a biotransformação ocorre na seguinte<br />
escala: MOLUSCOS < CRUSTÁCEOS < PEIXES<br />
Tagatz (1986), ao estudar a toxicidade de sedimentos contaminados por<br />
DBP a organismos marinhos, verificou que a maior contaminação resultava de<br />
condições anaeróbicas. Quando expostos à DBP, em níveis de contaminação<br />
ambiental, os níveis de monoéster (o mais tóxico) em humanos é muito baixo e<br />
portanto qualquer toxicidade reprodutiva ou de desenvolvimento por contato via<br />
oral é remota (Foster, P.M.D. 2000).<br />
Estudos em organismos aquáticos (Ratte a, b 1996) permitiram concluir<br />
que o DEHP tem efeitos sobre o crescimento, provavelmente devido à relação<br />
estrutural entre o plastificante e os hormônios envolvidos. Segundo este mesmo<br />
autor, 1mg DEHP/10ml ETOH/l tem um toxidade subaguda de 21 dias em<br />
culturas de gammarius.
6<br />
Área de Estudo<br />
O Estado do <strong>Rio</strong> de Janeiro, integra a região Sudeste brasileira, sendo<br />
limitado ao norte pelos Estados de Minas Gerais e Espírito Santo; a leste e sul<br />
pelo Oceano Atlântico e a oeste pelo Estado de São Paulo. Apresenta 44.268 km 2<br />
de área total e sua forma é alongada, com largura média entre 100 e 12 km.<br />
O clima predominante é quente e úmido, que nas planícies litorâneas<br />
apresenta um regime pluviométrico assinalado pela existência de um período de<br />
chuvas de verão e estiagem no inverno, não se apresenta pronunciado.<br />
A cobertura vegetal, atualmente grandemente removida e degradada,<br />
apresenta-se bastante variada, em função da diversidade climática e topográfica<br />
observadas.<br />
O relevo do Estado pode ser dividido em três porções básicas que<br />
correspondem à baixada, à Serra do Mar e ao Vale do Planalto do <strong>Rio</strong> Paraíba do<br />
Sul e apresenta grande variedade de solos com 3 predominantes: arenosos, solos<br />
mesclados e de origem em rocha matriz de gnaisses e granitos (CEEESRJ, 1986).<br />
Possui um litoral muito diverso, onde se destacam as feições como praias<br />
arenosas de grande extensão, ambientes lagunares e estuários. Dentre os estuários,<br />
os de maior importância são a Baía de Guanabara, escolhida para este estudo, e a<br />
de Sepetiba.<br />
As principais cidades do entorno da Baía de Guanabara são <strong>Rio</strong> de Janeiro<br />
e Niterói. Ambas são abastecidas de águas potáveis por sistemas de distribuição<br />
interligados de águas tratadas pelo sistema do Guandu.<br />
O ecossistema da Baía de Guanabara recebe influência principalmente<br />
destas duas cidades, que juntas formam o segundo polo industrial do país.
6 - Área de Estudo 63<br />
6.1<br />
Sistema de Abastecimento de Águas do Guandu:<br />
Figura.13– Vista aérea da Estação de Tratamento de Água do Guandu (ETAG,2002)<br />
A Estação de Tratamento de Água do Guandu (ETAG), localizada no Km<br />
19,5 da Rodovia BR 465, (Antiga Estrada <strong>Rio</strong> - São Paulo), em Nova Iguaçu,<br />
utiliza as águas do rio Guandu, que é formado pela junção das águas do rio<br />
Ribeirão das Lajes e dos rios Piraí e Paraíba do Sul, após elas serem utilizadas pela<br />
Light para a geração de energia elétrica.<br />
Inaugurada em 1955, a Estação de Tratamento de Água (ETA) do Guandu<br />
produz hoje cerca de 40 mil L.s -1 , aproximadamente o triplo da capacidade inicial,<br />
aproveitando os desníveis naturais do rio, que facilitam a ação da gravidade..<br />
O atendimento à população, que era limitado ainda em 1981 a cerca de<br />
70% para a Região Metropolitana (83 % para o <strong>Rio</strong> de Janeiro, 46 % para os
6 - Área de Estudo 64<br />
municípios da Baixada Fluminense, 70 % para Niterói e São Gonçalo) aumentou<br />
para pelo menos 90 % desta população urbana em 2000. Aproximadamente 3,4<br />
bilhões de litros saem diariamente da ETA para abastecer o Município do <strong>Rio</strong> de<br />
Janeiro, Baixada Fluminense, Município de Niterói e parte do Município de<br />
Itaguaí. Sempre obedecendo o padrão estabelecido pela OMS (Organização<br />
Mundial de Saúde), controlado através de uma série de exames rigorosos e<br />
constantes (CEEESRJ, 1986).<br />
A água chega à ETA do Guandu barrenta e turva, saindo pura e cristalina,<br />
podendo ser consumida pela população, depois de tratada com uma média diária<br />
de 100 ton. de sulfato de alumínio ou cloreto férrico, 20 ton. de cal virgem, 15 ton.<br />
de cloro e 200 kg de polieletrólito. Ainda recebe 7 ton. de ácido fluorossilícico por<br />
dia para fluoretação de prevenção da cárie dentária. Além disso, a ETAG gasta<br />
cerca de 25 mil MWh por mês, o que representa o consumo de energia de uma<br />
cidade de 600.000 habitantes (ETAG, 2002).<br />
A Estação de Tratamento dispõe também de um laboratório de controle de<br />
qualidade que realiza análises físico-químicas e bacteriológicas periodicamente<br />
controlando cada fase do processo e garantindo assim os padrões de potabilidade<br />
exigidos pelas Organizações de Saúde.<br />
6.1.1<br />
Cedae – Abastecimento da cidade do <strong>Rio</strong> de Janeiro:<br />
Após o tratamento a água segue para o sistema de adução através de dois<br />
subsistemas:<br />
1. Sub-sistema Marapicu - através de 3 elevatórias com grupos moto-bombas de<br />
até 4.500 Hp e 2.500 L.s -1 . Aproximadamente 50 % da água é bombeada da ETA<br />
para o Reservatório do Marapicu (110 m de altura). Do reservatório a água é<br />
distribuída através de 6 adutoras com diâmetros variando de 800 a 2000 mm.<br />
2. Sub-sistema Lameirão - o restante da água (50 %) é aduzido para a elevatória do<br />
Lameirão através de um túnel subterrâneo com 11 km de extensão. Daí a água é<br />
bombeada a cerca de 110 m de altura para alcançar um outro nível com<br />
aproximadamente 34 km. Ao longo do trajeto deste nível, várias adutoras estão<br />
conectadas para fazer a distribuição para os diversos bairros do <strong>Rio</strong> de Janeiro.
6 - Área de Estudo 65<br />
Na figura 14 é mostrado o sistema de distribuição do ETA Guandu<br />
(ETAG) sob a responsabilidade da CEDAE.
6 - Área de Estudo 66<br />
Figura.14 – Sistema de Distribuição da ETAG (CEDAE, 2001)
6 - Área de Estudo 67<br />
6.1.2<br />
Águas de Niterói – Abastecimento da cidade de Niterói<br />
Localizada a 13 km do <strong>Rio</strong> de Janeiro, às margens da Baía de Guanabara,<br />
Niterói é o segundo parque industrial do Estado do <strong>Rio</strong> de Janeiro, de<br />
características muito semelhantes à cidade do <strong>Rio</strong> de Janeiro.<br />
O Município é abastecido com águas provenientes do Sistema de<br />
Tratamento do Guandu. Do reservatório Centenário (Figura 14) segue uma adutora<br />
com tubulações de concreto e ferro fundido até ao Reservatório Cavalão (Figura<br />
15), que abastece os Municípios de Niterói e parte de Itaguaí, porém esta<br />
distribuição fica a cargo da empresa Águas de Niterói, privatizada desde 1994.<br />
A nova responsável pela distribuição investiu recentemente em melhorias<br />
no sistema, de modo que a partir do reservatório Cavalão, as águas são distribuídas<br />
para os diferentes bairros em tubulações de PVC resistente.<br />
Figura.15 – Sistema de Abastecimento de Água do Município de Niterói (Águas de<br />
Niterói, 2001)
6 - Área de Estudo 68<br />
6.2<br />
Baía de Guanabara<br />
A Baía de Guanabara pode ser descrita como um estuário tropical,<br />
totalmente compreendido entre as longitudes 43 o 00’00” e 43 o 20’00” W e latitudes<br />
22 o 40’00” e 23 o 05’00” S, no Estado do <strong>Rio</strong> de Janeiro.<br />
Sua bacia engloba quinze municípios, sendo nove integralmente – Duque<br />
de Caxias, São João de Meriti, Belford Roxo, Nilópolis, São Gonçalo, Magé,<br />
Guapimirim, Itaboraí e Tanguá – e seis parcialmente – <strong>Rio</strong> de Janeiro, Niterói,<br />
Nova Iguaçu, Cachoeiras de Macacu, <strong>Rio</strong> Bonito e Petrópolis (este último<br />
município tem área muito pequena dentro da bacia drenante à Baía de Guanabara<br />
e é totalmente coberta por florestas).<br />
Constitui-se num estuário com uma área total de 346 km 2 , incluindo 59<br />
km 2 de ilhas, densamente populado, onde desembocam 45 rios de pequeno e<br />
médio porte, sendo os principais o Guapimirim, na porção leste, e o Iguaçu na<br />
oeste (Figura 16). Estes rios carreiam, por ano, cerca de 2x10 5 ton de sedimentos<br />
para a baía. Desta forma, existem diferentes tipos de águas e sedimentos na Baía,<br />
conforme mostram as Figuras 18 e 19.<br />
Figura.16 – Bacia da Baía de Guanabara (FEEMA, 1997)
6 - Área de Estudo 69<br />
A região de estudo é utilizada para diversos fins: contato primário, navegação,<br />
pesca, água para captação industrial e para diluição de efluentes domésticos e<br />
industriais. Na sua bacia de drenagem está situado o segundo parque industrial do<br />
Brasil (Figura 17), composto por 16 terminais de óleo e derivados, 2 portos<br />
comerciais, 12 estaleiros, 2 aeroportos, 2 refinarias de petróleo, 2.000 postos de<br />
serviço e aproximadamente 10.000 indústrias de pequeno, médio e grande porte<br />
(FEEMA 1998).<br />
Figura.17 - Principais atividades industriais na Baía de Guanabara (modificado de<br />
JICA,1994)
6 - Área de Estudo 70<br />
Os efluentes destas indústrias representam uma carga diária de 100 ton de<br />
matéria orgânica e 0,3 ton de metais pesados para a baía (Rebello et al. 1987).<br />
Segundo levantamentos periódicos realizados pela FEEMA (1998) os produtos<br />
marinhos provenientes da Baía de Guanabara possuem concentrações de metais<br />
pesados e compostos organoclorados dentro dos limites permissíveis pela<br />
legislação vigente no país para consumo alimentar. Entretanto são necessários<br />
mais estudos detalhando a ocorrência de outros poluentes orgânicos ligados com a<br />
atividade industrial, como é o caso dos ftalatos. A maior parte dos despejos<br />
industriais ocorre na região próxima ao <strong>Rio</strong> Meriti.<br />
Como o quadro de degradação ambiental da baía se agravou, mais ainda,<br />
nos anos 90, o Governo do Estado do <strong>Rio</strong> de Janeiro decidiu dar início ao<br />
Programa de Despoluição da Baía de Guanabara – PDBG, cujo principal objetivo<br />
é atender às necessidades prioritárias nas áreas de saneamento básico,<br />
abastecimento de água, coleta e destino final de resíduos sólidos, drenagem,<br />
controle industrial e monitoramento ambiental (FEEMA,1997).<br />
6.2.1<br />
Água<br />
A poluição das águas por despejos sanitários, em diversas regiões do<br />
Grande <strong>Rio</strong> já atingiu os índices característicos de áreas críticas onde a poluição<br />
industrial representa parcela significativamente menor que a de origem doméstica.<br />
Em relação à poluição industrial, a Baía de Guanabara, pode ser<br />
considerada como uma área como relativamente pouco contaminada, como<br />
ocorreu com Hamacher (1996) com relação aos hidrocarbonetos aromáticos.<br />
Costa (1991) constatou que as variações das condições de luminosidade e<br />
transparência das águas são fatores importantes para o ciclo de espécies como o<br />
Mn, cuja especiação é fotoquimicamente influenciada.<br />
A figura 18 demonstra a classificação da qualidade das águas na Baía de<br />
Guanabara.
6 - Área de Estudo 71<br />
Figura 18 - Classificação da qualidade das águas da Baía de Guanabara (modificado de<br />
Mayr et al.,1989)
6 - Área de Estudo 72<br />
Figura.19 - Classificação da composição dos sedimentos da Baía de Guanabara<br />
(modificado de JICA,1994)
6 - Área de Estudo 73<br />
6.2.2<br />
Sedimentos<br />
Amostras de sedimentos, que integram no tempo os processos que<br />
ocorrem na coluna d’água, refletem melhor o estado da região estudada.<br />
São diversos os tipos de sedimentos presentes na Baía de Guanabara,<br />
como pode ser observado na figura 19.<br />
Devido aos aterros clandestinos e oficiais (que já avançaram sobre um<br />
terço de sua superfície original), de assoreamento devido aos sedimentos<br />
arrastados por mais de 35 rios que deságuam na baía e de lançamento nas águas<br />
desses rios e seus afluentes, de esgotos sem tratamento, lixo doméstico e resíduos<br />
industriais, a taxa média de assoreamento atinge atualmente cerca de 81 cm.100<br />
anos -1 (FEEMA 1991). Segundo Bragança (1992) a velocidade de sedimentação<br />
da Baía é de 1,0-1,3 cm.ano -1 .<br />
Estudos mostram que os sedimentos da Baía estão contaminados por<br />
hidrocarbonetos de origem petrogênica e pirogênica, em adiantado estado de<br />
biodegradação (Hamacher, 1996). Segundo Lima (1996) as concentrações de<br />
HPAs vêm aumentando de forma contínua, ao contrário de outras partes do<br />
mundo onde os picos de concentração são encontrados nos sedimentos<br />
depositados na década de 50-60.<br />
6.2.3<br />
Biota<br />
O mexilhão da espécie Perna perna, atualmente, é um dos poucos<br />
organismos bentônicos sésseis que ainda é encontrado em densidades expressivas,<br />
e que é explorado comercialmente na Baía de Guanabara. Sua distribuição é<br />
restrita à região mais próxima da entrada da baía, onde estão os seus habitats de<br />
costão rochoso.<br />
Os moluscos bivalves Perna perna (Linné, 1758) pertencem à família<br />
Mytilidae e são vulgarmente conhecidos como mexilhões. Considerado como o<br />
maior mitilídeo brasileiro, esta espécie pode alcançar até 17 cm de comprimento.<br />
A concha apresenta formato variável, desde alargada até triangular. A coloração<br />
varia entre amarelo, verde e marrom. A morfologia interna deste mexilhão está<br />
apresentada na Figura 20.
6 - Área de Estudo 74<br />
Figura.20 – Morfologia interna do mexilhão Perna perna (Lima, 2001)<br />
São organismos filtradores que, para obterem alimentos, dependem do<br />
batimento dos cílios branquiais, criando correntes de água do mar no interior do<br />
animal. Após a seleção por tamanho no estilete cristalino, as partículas são<br />
encaminhadas ao tubo digestivo.<br />
Estes organismos também são encontrados em grande quantidade nos<br />
pilares da Ponte <strong>Rio</strong>-Niterói, embora curiosamente os estudos da JICA (1994) não<br />
tenham constatado a presença deste banco de mexilhões. Esta situação pode ter<br />
sido causada por variações sazonais, ou ser uma resposta temporária à exploração<br />
intensiva deste recurso natural nesta área.<br />
Apesar de importante do ponto de vista econômico, a extração de<br />
mexilhões para consumo humano deve ser vista com cautela, uma vez que devido<br />
ao grau de poluição da baía, é possível a contaminação destes organismos por<br />
diferentes substâncias.<br />
Com relação à distribuição deste molusco na baía, foram determinadas<br />
(JICA,1994; Azevedo,1998 e Lima 2001) suas áreas de ocorrência e também sua<br />
abundância relativa em cada local. Na região próxima à entrada da barra foram
6 - Área de Estudo 75<br />
observadas as densidades mais elevadas, tanto nos costões de Niterói quanto do<br />
<strong>Rio</strong> de Janeiro, havendo uma clara redução na densidade das populações quando<br />
se penetra em direção ao interior da baía.<br />
Nas áreas mais internas da baía, em ambos os lados, não foi detectada a<br />
presença de nenhum indivíduo. Esta queda está associada às condições<br />
desfavoráveis ao seu desenvolvimento observadas nas regiões mais internas da<br />
baía. A ocorrência mais interior do mexilhão Perna perna ocorreu em algumas<br />
pedras nas proximidades da Ilha de Jurujuba, onde aparecem isoladamente numa<br />
densidade extremamente baixa. Nas ilhas e pedras localizadas nas proximidades<br />
do canal central, em frente à Ilha do Governador, foi registrado um incremento da<br />
população.<br />
Neste estudo, os pilares da Ponte <strong>Rio</strong>-Niterói merecem destaque como<br />
ponto de grande importância, pois sobre eles fixa-se uma densa população de<br />
mexilhões de tamanho grande que são intensamente explorados pela população de<br />
marisqueiros.<br />
Segundo Azevedo (1998) e Lima (2001) as concentrações de<br />
hidrocarbonetos encontradas nos organismos amostrados pode ser considerada<br />
característica de ambientes sob efeito de urbanização de suas margens: os<br />
alifáticos apresentaram concentrações entre as mais baixas reportadas na literatura<br />
para ambientes costeiros, enquanto que os aromáticos apresentaram concentrações<br />
intermediárias entre os estudos analisados. A sazonalidade (em todos os pontos de<br />
coleta as concentrações da estação seca foram maiores que na estação chuvosa) e<br />
a distribuição geográfica (por área de coleta) desempenham papel determinante na<br />
acumulação destes compostos pelos mexilhões.<br />
O mexilhão Perna perna foi escolhido neste trabalho por apresentar todos os<br />
atributos necessários a um organismo monitor de poluição, considerando-se que:<br />
• suas populações são bem abundantes na Baía de Guanabara;<br />
• são explorados comercialmente e também utilizados para consumo<br />
humano<br />
• são animais sésseis e com pouco deslocamento durante seu ciclo de vida;<br />
• são filtradores e, portanto, refletem melhor as condições da coluna d´água;
6 - Área de Estudo 76<br />
• são capazes de acumular poluentes nos tecidos, havendo relação entre a<br />
concentração dos xenobióticos no organismo e na água circundante<br />
(Heizen e Wagener, 1980; Bellotto, 2000 apud Lima 2001);<br />
• sua biologia e ecologia são bem conhecidas;<br />
• apresentam tamanhos razoáveis, o que facilita na obtenção de massa para<br />
determinação analítica;<br />
• sua superioridade como bioindicador para poluentes orgânicos e<br />
inorgânicos foi constatada por diversos autores em estudos realizados no<br />
Brasil (Heizen e Wagener, 1980; Rezende e Lacerda, 1986; Lima, 1997;<br />
Azevedo, 1998; Brito, 1998; Bellotto, 2000 apud Lima,2001);<br />
• são relativamente resistentes à poluição (Rezende e Lacerda, 1986);<br />
• é o gênero correspondente ao Mytilus das zonas temperadas, o que permite<br />
comparações dos resultados deste trabalho.
7<br />
Experimental<br />
Em decorrência da importância dos ftalatos como interferentes endócrinos foram<br />
analisadas águas potáveis coletadas domesticamente, de forma a avaliar a qualidade das<br />
águas, quanto ao teor de ftalatos, as quais são disponibilizadas para o consumo humano.<br />
Também foi estudada uma amostra de água mineral comercial industrializada e outra<br />
coletada na sua fonte, com finalidade comparativa.<br />
Para a amostragem das águas potáveis, escolheram-se as cidades do <strong>Rio</strong> de<br />
Janeiro e Niterói por, em conjunto, formarem o segundo centro industrial do país.<br />
Definiu-se como água potável aquela que chega à população através da rede de<br />
abastecimento da cidade, antes de passar por qualquer recurso de depuração (filtração,<br />
ozonização,etc...) . Assim, a escolha das áreas para a coleta das amostras nos bairros do<br />
<strong>Rio</strong> de Janeiro e Niterói se deu em função da densidade demográfica, sendo escolhidos<br />
apenas bairros residenciais. Desta forma, tentou-se avaliar a exposição diária da<br />
população carioca e niteroiense. Os bairros cujas águas foram amostradas, encontram-se<br />
na figura 21.
7 - Experimental 78<br />
Figura.21 - Pontos de Coleta das águas potáveis nas cidades do <strong>Rio</strong> de Janeiro e Niterói
7 - Experimental 79<br />
A parte experimental referente ao ecossistema da Baía de Guanabara consistiu em<br />
coletar amostras de águas, sedimentos e mexilhões Perna perna, acondicioná-las<br />
apropriadamente segundo o tipo de amostra, para evitar perdas e/ou contaminações,<br />
concentrar os extratos e analisar os ftalatos qualitativa e quantitativamente por<br />
cromatografia em fase gasosa, utilizando detecção for captura de elétrons. No caso de<br />
identificações duvidosas ou problemáticas, utilizaram-se as técnicas de cromatografia<br />
gasosa e espectrometria de massas associadas.<br />
Para nenhuma das amostras do ecossistema da Baía (água, sedimento e<br />
mexilhões) existe material de referência para comparar os resultados, portanto utilizou-se<br />
os padrões auxiliares de extração (“surrogate”) DPIP (di fenil iso ftalato) e DPP (di fenil<br />
ftalato) para avaliar as extrações de cada amostra.<br />
Os ftalatos escolhidos para o estudo foram os 16 indicados como de interesse para<br />
avaliação de águas potáveis pela EPA: DMP, DEP, DIBP, DBP, DMPP, DMEP, DAP,<br />
DEEP, HEHP, DHP, BBP, DBEP, DEHP, DCHP, DNOP E DNP. Não se avaliaram os<br />
monoésteres, nem o anidrido ftálico (principais produtos formados pelas rotas de<br />
degradação), por terem outras fontes de emissão para o ecossistema da Baía, o que<br />
inviabilizaria a correlação direta com a degradação dos compostos em estudo.<br />
A escolha dos pontos de amostragem foi realizada com o objetivo de melhor<br />
representar as características das diferentes subáreas dentro da baía, proximidade das<br />
principais fontes de ftalatos para a Baía de Guanabara indústrias de plásticos, etc e dos<br />
recursos disponíveis para a realização do estudo. O posicionamento dos pontos foi feito<br />
por triangulação a partir das referências visíveis (para águas e mexilhões) e por<br />
localização com GPS (no caso dos sedimentos), e foram designados da seguinte forma:<br />
• 6 (seis) pontos para coleta de águas superficiais (A1-A6),<br />
• 4 (quatro) pontos para coleta de amostras de sedimentos (S1-S4) e<br />
• 4 (quatro) pontos para coleta de amostras de mexilhões (M1-M4).
7 - Experimental 80<br />
Tendo em vista estes condicionantes, as seguintes estações de coleta, são descritas<br />
a seguir e podem ser localizadas na figura 22:<br />
‣ Santos Dumont (A1 e M1): na entrada do canal de acesso à Marina da Glória e o<br />
Aeroporto Santos Dumont.<br />
‣ Baía de Botafogo (S1): na entrada da Baía de Botafogo, em frente ao monumento a<br />
Estácio de Sá<br />
‣ Ponte <strong>Rio</strong>-Niterói, próximo ao <strong>Rio</strong> (A2 e M2): 2° maior pilar da Ponte <strong>Rio</strong>-Niterói<br />
no sentido <strong>Rio</strong>-Niterói (mais próximo ao Porto do <strong>Rio</strong> de Janeiro).<br />
‣ <strong>Rio</strong> Meriti (A3 e S2): área navegável mais próxima ao ponto de deságue do <strong>Rio</strong><br />
Meriti, por trás da Ilha do Governador.<br />
‣ Fundo da Baía (A4 e S3): área de proteção ambiental, situada no fundo da baía.<br />
‣ São Gonçalo (S4): área interna da baía, próxima ao município de São Gonçalo.<br />
‣ Ponte <strong>Rio</strong>-Niterói, próximo a Niterói (A5 e M3): 2° maior pilar da Ponte <strong>Rio</strong>-<br />
Niterói no sentido Niterói-<strong>Rio</strong> (mais próximo ao canal central de circulação da baía e<br />
à base naval de Mocanguê).<br />
‣ Praia de Boa Viagem (A6 e M4): Ilha de Boa Viagem, em Niterói, na face voltada<br />
para a entrada da baía.<br />
Como consequência dos resultados das análises de ftalatos encontrados para os<br />
mexilhões, realizou-se um estudo de biomonitoramento ativo destes espécimes, em dois<br />
pontos da Baía de Guanabara, descritos abaixo e localizados na figura 22:<br />
‣ Ilha d’Água (B1): ilha particular, pertencente a PETROBRÁS, situada na parte área<br />
interna da baía, próxima ao canal central da baía e de outros locais onde foram<br />
encontrados mexilhões, sujeita a constantes impactos ambientais.<br />
‣ Itaipu (B2): área de controle, situada em uma região abrigada próxima à Fortaleza de<br />
Santa Cruz.
7 - Experimental 81<br />
Figura.22 – Localização das estações de amostragem na Baía de Guanabara
7 - Experimental 82<br />
7.1<br />
Amostragem e Tratamento das Amostras<br />
7.1.1<br />
Amostras de Águas<br />
A armazenagem é um ponto muito importante para se assegurar que os ftalatos<br />
não degradaram durante o processo de tratamento e extração das amostras. Segundo Jara<br />
(2000), BBP, DBP e DEHP prontamente extraídos de amostras de água são estáveis<br />
quando acondicionados por mais de 9 meses a 4 o C, porém em amostras de água<br />
armazenadas a 4 o C por mais de 30 dias antes da extração, para os mesmos compostos,<br />
obtêm-se baixa recuperação e com pequena degradação.<br />
7.1.1-A) Águas potáveis<br />
A coleta das amostras de água potável para análise de ftalatos dissolvidos e<br />
dispersos foi realizada na primeira semana de janeiro/2001. Para a obtenção das amostras<br />
foi utilizada garrafa de vidro com capacidade de 1 L, previamente descontaminada, sendo<br />
recolhida a água da torneira após 1 min. de fluxo contínuo. As amostras foram<br />
armazenadas sob refrigeração por um período máximo de 12 hrs, sendo em seguida<br />
extraídas.<br />
7.1.1-B) Águas superficiais da Baía de Guanabara<br />
A coleta de água para análise de ftalatos foi realizada nos dias 15/dezembro/2000<br />
e 13/agosto/2001, durante as marés vazante, de forma a se verificar a maior influência<br />
dos poluentes do interior da baía. Para a obtenção das amostras foi utilizado um<br />
amostrador de teflon, com capacidade de 1L de água. A profundidade escolhida para a<br />
coleta foi de 1,0 m abaixo da superfície. O coletor era descido fechado e, por meio de um<br />
sistema de cordas, era aberto à profundidade escolhida, sendo içado ao barco novamente<br />
fechado. Foram obtidos mais 10 mL de água de cada estação para a análise do teor de<br />
material em suspensão, sendo este volume excedente acondicionado em garrafas de<br />
polietileno.
7 - Experimental 83<br />
7.1.2<br />
Amostras de Sedimentos<br />
Para este tipo de amostra, como se desejava verificar a contaminação ao longo<br />
dos anos, foram coletados 4 testemunhos por ponto de coleta.<br />
Os testemunhos foram coletados, no dia 13 de agosto de 2001 utilizando um<br />
amostrador acionado por gravidade, onde são acoplados tubos de aço-inox de 100 cm de<br />
comprimento e 5 cm de diâmetro interno. O amostrador penetra no sedimento por<br />
gravidade, com o auxílio de um peso de 20 kg. Ao serem trazidos para o barco, os<br />
testemunhos são identificados e fechados em ambas as pontas com rolhas de borracha<br />
revestidas com papel alumínio, para evitar contaminação. Os testemunhos são<br />
transportados dentro destes tubos, sendo mantidos na posição vertical, para o laboratório,<br />
na posição vertical, de modo que não haja perturbação dos sedimentos e envoltos em<br />
papel alumínio de modo a limitar a atividade biológica e a fotoxidação.<br />
Tabela 16 – Localização e Profundidade das Estações de Coleta de Sedimentos na<br />
Baía de Guanabara<br />
Ponto de Coleta Latitude Longitude Profundidade (m)<br />
Santos Dumont 22 o 56’385” S 43 o 10’051” W 5,0<br />
<strong>Rio</strong> Meriti 22 o 46’165” S 43 o 11’279” W 5,0<br />
Fundo da Baía 22 o 46’405” S 43 o 05’883” W 7,0<br />
São Gonçalo 22 o 51’000” S 43 o 07’333” W 4,5<br />
No laboratório, cada testemunho obtido, foi fatiado de 3 em 3 cm, procedimento<br />
padrão para posterior datação das amostras. Só a parte central de cada fatia (que não teve<br />
contato com o aço-inox) foi aproveitada para a análise dos ftalatos, de forma a certificarse<br />
que não havia contaminação da amostra pelo tubo. O restante da amostra foi destinado<br />
à datação dos sedimentos.<br />
O material assim obtido foi secado em liofilizador e armazenado em frascos de<br />
vidro previamente limpos, para análise posterior dos ftalatos.
7 - Experimental 84<br />
7.1.3<br />
Amostras de Mexilhões Perna perna<br />
Para este tipo de amostra, utilizou-se a ajuda de pescadores da Colônia de<br />
Pescadores de Jurujuba, que, por conhecerem bem a região, sabem exatamente os locais<br />
onde há ocorrência de mexilhões nas especificações necessárias para este estudo.<br />
Os mexilhões foram coletados manualmente, sendo recolhidos apenas os<br />
indivíduos adultos (aproximadamente com 4 a 6 cm de comprimento). Em seguida, foi<br />
retirada toda a flora e fauna presente, com o auxílio de uma faca de aço inoxidável.<br />
Finalmente, foram acondicionados em embalagens de alumínio previamente<br />
descontaminadas e armazenados em recipientes térmicos contendo gelo, até a chegada ao<br />
laboratório, onde foram finalmente guardados no congelador a 0 °C.<br />
Para cada estação, selecionaram-se dois grupos de 10 indivíduos, com tamanhos<br />
semelhantes, variando de 4 a 6 cm (figura 23). Cada um destes grupos compôs as<br />
subamostras das estações estudadas. As subamostras devem ser compostas de mexilhões<br />
com tamanhos de concha semelhantes para que o teor de tecido e, consequentemente, de<br />
lipídios, seja aproximadamente o mesmo.<br />
Figura.23 – Medição dos Mexilhões triados para o estudo
7 - Experimental 85<br />
O tecido dos mexilhões foi separado das valvas e o bisso retirado. Em seguida, as<br />
amostras de tecidos congelados foram conduzidas a um liofilizador, onde permaneceram<br />
por 24 horas. As amostras foram liofilizadas a frio por que esta técnica permite a<br />
drenagem completa da água sem perdas dos compostos mais voláteis. O material<br />
liofilizado foi então triturado e homogeneizado em gral de porcelana previamente<br />
descontaminado, acondicionado em pequenos frascos de vidro com tampa, e congelado a<br />
temperaturas inferiores a -10 °C.<br />
Figura.24 – Abertura dos Mexilhões triados para retirada dos tecidos.<br />
7.1.3-A) Mexilhões coletados de 1997 a 2000<br />
As amostras de mexilhões Perna perna, foram coletadas nos mesmos pontos, nas<br />
estações chuvosa e seca, por quatro anos consecutivos (97 a 00), de forma a obter-se um<br />
comportamento em relação ao tempo. As datas de coleta foram:<br />
• 1997: 19/ago e 23/dez;<br />
• 1998: 24/ago e 14/dez;<br />
• 1999: 30/ago e 18/dez e<br />
• 2000: 13/set e 15/dez.
7 - Experimental 86<br />
7.1.3-B) Mexilhões do Biomonitoramento<br />
O biomonitoramento ativo foi realizado com animais presos em gaiolas, em uma<br />
área contaminada cronicamente (Ilha d’Água) e em uma área de controle (Itaipu), em<br />
colaboração com os experimentos da tese de doutorado de Lima (2001).<br />
O início do transplante ocorreu em 15/outubro/99 e durante os três meses<br />
subsequentes foram coletadas amostras mensais (15/outubro/99, 22/novembro/99 e<br />
07/janeiro/00) de mexilhões nas redes para monitorar a bioacumulação de xenobióticos<br />
(hidrocarbonetos poliaromáticos no estudo de Lima, 2001 e ftalatos neste estudo). O<br />
fluxograma do biomonitoramento ativo é apresentado na figura 25.<br />
Figura.25 – Fluxograma do Transplante (Lima, 2001)<br />
Os mexilhões transplantados foram fixados em 3 gaiolas de redes de nylon, presas<br />
por cordas a um cabo de madeira e suspensas por uma bóia. A estrutura foi fixada no<br />
fundo do mar por garatéias de ferro.
7 - Experimental 87<br />
Figura.26 – Foto das gaiolas utilizadas no monitoramento (Lima, 2001)<br />
Em Itaipu (área de controle) foram coletados 300 mexilhões dos costões, sendo 50<br />
animais separados para os testes do tempo inicial e 250 transplantados para as gaiolas<br />
(cerca de 80 mexilhões por gaiola com comprimento de concha 4,5-6,0 cm) colocadas na<br />
Ilha d’Agua.<br />
Figura.27 – Foto da estrutura do transplante na Ilha d’Água (Lima, 2001)
7 - Experimental 88<br />
Do mesmo modo, foram transferidos animais provenientes da Ponte <strong>Rio</strong>-Niterói<br />
(área contaminada) para Itaipu (área de controle).<br />
As gaiolas eram periodicamente verificadas (a cada 15 dias), por 3 motivos:<br />
1. fazer uma manutenção preventiva do sistema de fixação ao sedimento;<br />
2. para retirada de vegetação acumulada nas redes das gaiolas. O excesso de<br />
vegetação poderia causar a morte dos organismos por asfixia.<br />
3. verificar se nenhuma gaiola foi retirada por peixes de maior porte ou pelos<br />
catadores de mexilhão atuantes na região.<br />
Apesar de todo este cuidado, uma gaiola de cada estação foi “perdida” pelas<br />
grandes correntes em novembro nos locais escolhidos para o biomonitoramento. Como a<br />
literatura cita 3 meses como tempo ideal para este tipo de estudo (Lima, 2001), optou-se<br />
por não coletar em dezembro (2 meses) e encerrar o experimento em janeiro (3 meses).<br />
Em todas as coletas de amostras de organismos dos transplantes foram<br />
registrados pH, a salinidade e temperatura (in situ) e realizada a determinação de ftalatos,<br />
medidos no laboratório segundo método descrito para os mexilhões coletados de 1997 a<br />
2000.
7 - Experimental 89<br />
7.2<br />
Descontaminação do Material Utilizado<br />
Como os ftalatos encontram-se largamente disseminados no ambiente dos<br />
laboratórios, pois quase a totalidade dos plásticos os contém, a descontaminação das<br />
amostras durante os trabalhos e análises é de importância crucial. O procedimento de<br />
limpeza de todo o material em contato com as amostras foi sempre feito imediatamente<br />
antes do uso, de forma a evitar contaminação durante armazenamento, o que pode ocorrer<br />
mesmo quando o material é embalado em papel alumínio previamente descontaminado.<br />
Este procedimento, bem como os demais relacionados à metodologia de<br />
determinação de ftalatos, foi baseado em extensa literatura de referência (Giam, C.S.<br />
1975; Ehrhardt, M. 1980; IOC, 1984; Sporstøel, S. 1985; OSHA 104, 1994; Furtmann, K.<br />
1994; EPA 606, 1995).<br />
A descontaminação consistiu em sucessivas lavagens com detergente, água<br />
destilada livre de compostos orgânicos, acetona p.a., etanol p.a. e hexano normal grau<br />
cromatográfico, seguida por secagem em mufla a 450 °C por 2-4 horas, e, finalmente,<br />
selagem e armazenamento em ambiente limpo, de forma a evitar contaminação por poeira<br />
e outras substâncias orgânicas.<br />
A água Milli-Q utilizada durante o procedimento analítico foi purificada em funil<br />
de separação com hexano normal de grau cromatográfico para a retirada de qualquer<br />
traço de compostos orgânicos presentes.<br />
Todos os solventes, adsorventes e outros compostos usados no procedimento<br />
analítico foram testados para valores de branco em ftalatos, sendo os resultados<br />
reportados no capítulo de resultados.
7 - Experimental 90<br />
7.3<br />
Determinação dos Ftalatos<br />
7.3.1<br />
Extracão das Amostras:<br />
As condições de extração utilizadas foram baseadas nas de trabalhos semelhantes.<br />
Como descrito por Giam (1975) e outros (Thurén, A. 1986; Zurmühl, T 1990; Chee, K.K.<br />
1996a) a presença de hidrocarbonetos clorados e PCBs em amostras marinhas, interfere<br />
na análise cromatográfica dos ftalatos, portanto devem ser eliminados durante a extração<br />
(redução da contaminação de fundo). Tal dado foi observado nas amostras de sedimentos<br />
e mexilhões, onde os picos com identificação duvidosa, quando verificados via<br />
espectrometria de massas demonstraram ser parafinas ou organoclorados.<br />
7.3.1-A) Amostras de Águas:<br />
A técnica tradicionalmente utilizada para a extração de ftalatos em amostras<br />
líquidas é a extração líquido-líquido. Esta técnica, além de consumir grandes quantidades<br />
de solventes orgânicos, requer procedimentos com muitas etapas de limpeza para<br />
remover os compostos co-extraídos antes da análise cromatográfica, o que poderia causar<br />
contaminação das amostras. Para evitar contaminação das amostras por ftalatos, a técnica<br />
de extração deve ter o menor número de etapas possível. Uma alternativa eficiente e<br />
rápida para estes problemas é a técnica de extração em fase sólida (EFS), empregando<br />
discos especificamente condicionados para reter os ftalatos (ALLTECH, 1997;<br />
EMPORE, 1992).<br />
Neste estudo, utilizou-se discos de C 18 (3M Empore High Performance Extraction<br />
Disks). O método de extração empregado foi o EPA 8061A para determinação de ftalatos<br />
em amostras ambientais, no qual o disco de C 18 é condicionado com 5 mL de metanol.<br />
Passa-se 1L de amostra pelo disco, a seguir 5 mL de acetonitrila usada para lavar o frasco<br />
e, finalmente, 2 porções sucessivas de 5 mL de diclorometano para extrair os ftalatos<br />
retidos no disco. Os extratos são combinados, evaporados à secura e rediluídos até 1,0<br />
mL em acetona.
7 - Experimental 91<br />
Com a finalidade de verificar a eficácia da extração e calcular as concentrações de<br />
ftalatos das análises foram empregados padrões puros recomendados pelo método. Para a<br />
eficiência da extração, utilizaram-se padrões internos do tipo 2: acrescentou-se à amostra<br />
antes da extração 0,5 mL da mistura dos padrões difenil ftalato (DPP, Accustandard,<br />
concentração=56 µg.mL -1 ) e difenil isoftalato (DPIP, Accustandard, concentração=69<br />
µg.mL -1 ), respectivamente.<br />
Para avaliar os teores de ftalatos adicionaram-se 5 µL do padrão interno tipo 1<br />
benzoato de benzila (Accustandard, concentração=5,0 mg.mL -1 ) ao extrato final em<br />
acetona.<br />
7.3.1-B) Amostras de Sedimentos e de Mexilhões<br />
O método de extração empregado foi o de Giam para determinação de ftalatos em<br />
amostras de biota marinha. A amostra (0,5g) + 1µL de padrão auxiliar difenil ftalato<br />
(DPP, Accustandard, concentração=56µg.mL -1 ) foi extraída com 5mL de acetonitrila em<br />
homogenizador de alta velocidade (Ultra-Turrax T25 Basic, IKA Labortechnik,<br />
Wilmington, NC, USA), à velocidade 4 (19000 rpm) por 2 min. Repetiu-se este<br />
procedimento com duas novas porções de acetonitrila e os extratos combinados foram<br />
passados por discos de C 18 de forma a extrair os ftalatos e simultaneamente eliminar<br />
interferentes.<br />
7.3.2<br />
Análise por Cromatografia em Fase Gasosa<br />
Neste estudo utilizou-se o detector de captura de elétrons (ECD) devido aos<br />
baixíssimos níveis de detecção requeridos para as análises das águas potáveis (Giam,<br />
1975). Este detector consiste em um eletrodo coletor em cujo centro se encontra uma<br />
fonte de 63 Ni. Esta produz constantemente elétrons que migram para o anodo, produzindo<br />
corrente. O efluente da coluna passa através do eletrodo e reduz a corrente de forma<br />
proporcional à quantidade das substâncias presentes que forem capazes de capturar<br />
elétrons. Este tipo de detector é extremamente sensível para tais compostos de grande<br />
afinidade eletrônica (sensibilidade reportada de até 10 -12 g.L -1 ). Sua grande desvantagem é
7 - Experimental 92<br />
a resposta quantitativa diferente para cada componente de uma mesma função química,<br />
demandando curvas de calibração individuais nas faixas de trabalho.<br />
A identificação dos ftalatos foi realizada com base nos tempos de retenção dos<br />
picos dos componentes das amostras, comparando-os aos tempos de retenção dos<br />
padrões.<br />
Para confirmação e eliminação de dúvidas na identificação de picos<br />
desconhecidos, foi usada a técnica de cromatografia associada à espectrometria de massa<br />
(GC-MS) avaliando uma amostra de cada tipo (água potável, água superficial da baía,<br />
sedimento e mexilhão). Estas análises foram realizadas no laboratório ambiental da <strong>PUC</strong>,<br />
no equipamento CG/MS ThermoFinnigan modelo Polaris Q, com cromatógrafo Trace<br />
2000, nas seguintes condições:<br />
• m/z= 149 (característico de ftalatos)<br />
• temperatura da fonte de íons e interface: 250°C e 300°C respectivamente<br />
• corrente de emissão e energia do feixe de elétrons: 250V e 70eV<br />
• aquisição: Full Scan 50 a 450 daltons, 0,45 segundos por scan<br />
• coluna cromatográfica : J & W DB5-MS 30m x 0,25mm x 0,25µm<br />
• gás de arraste: He em vazão de 1,2mL.min -1<br />
• temperatura de injeção: 265°C<br />
• volume injetado: 1,6µL em sistema “splitless” (sem divisão de fluxo)<br />
• programa de temperatura da coluna : 100°C isotérmica durante 0,6min,<br />
programada a 5°C.min -1 até 220°C, então programada a 3°C.min -1 até 275°C,<br />
permanecendo isotérmica durante 10min.<br />
A análise quantitativa foi realizada através de curvas de calibração das áreas dos<br />
padrões de ftalatos divididos pela área do padrão interno versus a concentração dos<br />
padrões de ftalatos divididos pela concentração do padrão interno. Variou-se a<br />
concentração do padrão de ftalatos em duas faixas (1, 10, 50, 100 ng.L -1 e 100, 500, 1000<br />
ng.L -1 ), mantendo-se a concentração do padrão interno em 10 ng.L -1 ; assim, obteve-se<br />
para cada ftalato uma curva de área versus concentração, com as respectivas regressões.<br />
Cada ponto da curva é a média de cinco replicatas. As curvas de calibração<br />
quantitativas encontram-se no Apêndice I e II.
7 - Experimental 93<br />
O cálculo das recuperações das extrações foram obtidos diretamente através das<br />
curvas de calibração dos padrões difenil ftalato (DPP) e difenil isoftalato (DPIP) versus o<br />
padrão interno tipo 1.<br />
7.3.2-A) Aguas potáveis<br />
As análises foram realizadas no Laboratório da FEEMA, em cromatógrafo<br />
HP5890, equipado com detector de captura de elétrons com fonte de Ni 63 , e uma coluna<br />
capilar de sílica fundida DB-5 (J&W) de 30 m x 0,25mm x 0,25µm. As condições de<br />
operação foram:<br />
• temperaturas do injetor e do detector: 250 °C e 300 °C respectivamente<br />
• programa de temperatura da coluna: 190 °C isotérmica por 40 min., programada<br />
a 20 °C.min -1 até 210 °C, aí permanecendo por 12 min.<br />
• volume de amostra injetado: 1 µL em sistema “splitless” (sem divisão de fluxo)<br />
• gás carreador: N 2 à vazão de 4 mL.min -1 .<br />
• gás complementar: N 2 à vazão de 26 mL.min -1 .<br />
7.3.2-B) Amostras do ecossistema da Baía de Guanabara<br />
As análises foram realizadas no Laboratório do INT, em cromatógrafo Shimadzu<br />
GC 17A, equipado com detector de captura de elétrons com fonte de Ni 63 , amostrador<br />
automático Autosampler AOC-17 e uma coluna capilar de sílica fundida DB-5 (HP) de<br />
30 m x 0,25mm x 0,25µm. As condições de operação foram:<br />
• temperaturas do injetor e detector: 250 °C e 300 °C respectivamente<br />
• programa de temperatura da coluna: 100 °C isotérmica por 0,5 min. ,<br />
programada a 5 °C.min -1 até 220 °C, então programada a 3 °C.min -1 até 275 °C<br />
aí permanecendo por 5min.<br />
• volume de amostra injetado: 1 µL em sistema “splitless” (sem divisão de fluxo)<br />
• gás carreador: N 2 à vazão de 2 mL.min -1 .<br />
• gás complementar: N 2 à vazão de 48 mL.min -1 .
8<br />
Resultados e Discussão<br />
O sistema de extração foi testado após sua descontaminação (branco) e<br />
nenhum pico foi detectado (seis replicatas). Logo, o limite detecção não pode ser<br />
determinado como sendo a média do branco mais três vezes o valor do desvio-padrão.<br />
Figura. 28 – Cromatograma típico para o branco do sistema de extração.<br />
Portanto, definiu-se o limite de detecção como sendo igual ao limite de<br />
detecção instrumental, ou seja, a menor concentração de cada componente capaz de<br />
produzir sinal no cromatógrafo, determinado através de diluições sucessivas da<br />
solução padrão contendo os 16 ftalatos em estudo. Estes limites de detecção<br />
encontram-se na tabela 17.<br />
Tabela 17- Limites de Detecção Instrumental para os ftalatos em estudo (ng.L -1 )
8 – Resultados e Discussão 95<br />
Ftalato<br />
LD instrumental (n=10)<br />
DEHP.................................................................. 0,5 ± 0,01 ng.L -1<br />
DMP, DEP, DIBP, DBP, DHP, DMPP, DAP,<br />
DMEP, DBEP, BBP, DCHP, DNOP, DNP, DPP,<br />
DPIP……………………………………… 1,0 ± 0,02 ng.L -1<br />
DEEP,HEHP……………………………………. 5,0 ± 0,05 ng.L -1<br />
A solução com os 16 padrões de ftalatos foi analisada no espectrômetro de<br />
massas do DQAN do INT de forma a identificar os picos com seus respectivos<br />
tempos de retenção. Utilizou-se a mesma coluna, programação de temperatura para<br />
análise das amostras da Baía e condições do equipamento de Massas da <strong>PUC</strong> (vide<br />
item 7.3.2).<br />
Figura. 29 – Espectro de massas que identificou os picos do padrão misto de ftalatos.<br />
Ao se realizarem os brancos do sistema descontaminado com os padrões<br />
internos tipo 2 (solução contendo DPP e DPIP), verificou-se que esses padrões<br />
introduziram um pico de DEHP como impureza. A concentração média (n=6) desta<br />
contaminação foi calculada, encontrando-se o valor de 4,38 ± 0,38 ng.L -1 , o qual foi<br />
subtraído de todos os resultados deste ftalato encontrado nas amostras de águas<br />
potáveis.
8 – Resultados e Discussão 96<br />
Para evitar esta contaminação nas amostras do ecossistema da Baía de<br />
Guanabara foram comprados novamente estes padrões internos tipo 2, cada um teor<br />
de pureza maior 99,5%. Estes novos padrões foram testados no branco sistema e não<br />
apresentaram a contaminação anteriormente verificada.<br />
Como o DPIP apresentou a resposta do detector muito inferior à do DPP para<br />
uma mesma concentração, não se adicionou este padrão tipo 2 nas amostras da Baía<br />
de Guanabara (águas, sedimentos e mexilhões), pois o ruído da linha de base era<br />
suficiente para encobrir parcial ou totalmente o pico, o que acarretaria grandes erros<br />
na sua quantificação.<br />
Como não existem amostras de referência para ftalatos (água, sedimento ou<br />
mexilhão/peixe), a validação do método de extração foi feita através de sua<br />
repetibilidade (dez replicatas), para cada tipo de amostra e comparada aos valores<br />
obtidos no método utilizado (EPA 8061A). Assim, adicionou-se à uma amostra de<br />
cada tipo uma quantidade conhecida do padrão DPP e a amostra foi extraída e<br />
analisada de acordo com o procedimento adotado. Os resultados obtidos se encontram<br />
na tabela 18.<br />
Tabela 18- Recuperação obtida com o método de extração por tipo de amostra<br />
Tipo de Valores obtidos no Recuperação (%)<br />
Amostra Método EPA 8061A Média (n=10) Máximo Mínimo<br />
Água 71,2 – 98,9 88,46 ± 1,89 97,59 79,15<br />
Sedimento 62,0 – 84,7 86,56 ± 1,39 94,60 80,36<br />
Mexilhão -- 88,84 ± 2,37 98,21 78,57<br />
8.1<br />
Amostras de Águas Potáveis
8 – Resultados e Discussão 97<br />
Obteve-se para as amostras uma recuperação de 76,3 - 99,3% para o DPP e<br />
79,7-98,7% para o DPIP. Apesar do método estar apto para determinar 16 diferentes<br />
ftalatos nas amostras, somente o DEHP foi encontrado (além dos padrões internos<br />
benzil benzoato, DPP e DPIP). Sua ocorrência foi confirmada por análise em<br />
espectrometria de massa (GC-MS), segundo condições descritas na seção<br />
experimental (m/z= 149).<br />
Figura. 30 – Cromatograma típico para águas potáveis.<br />
As curvas de calibração encontram-se no Apêndice I. Como as concentrações<br />
esperadas eram baixas, utilizou-se apenas a menor faixa de concentração para<br />
elaborar estas curvas (1, 10, 50, 100 ng.L -1 de ftalatos e 10 ng.L -1 de padrão interno).<br />
Os resultados obtidos nas amostras encontram-se nas tabelas 19 a 21.<br />
Tabela 19- Concentração de DEHP nas amostras de água mineral<br />
Amostras de Água Mineral DEHP (ng.L -1 )<br />
Mineral comercial (extraída 15 dias após o envasamento) 1,26 ± 0,23
8 – Resultados e Discussão 98<br />
Mineral coletada na fonte 1,21 ± 0,25<br />
Não há diferença entre as concentrações de DEHP na água mineral, indicando<br />
que a operação de envase e o material plástico da garrafa não contribuem para a<br />
ocorrência do ftalato.<br />
A presença do DEHP na água da fonte pode ser explicada pela sua grande<br />
utilização e conseqüente extrema disseminação no meio ambiente. No entanto, se<br />
comparada aos valores encontrados na literatura (vide tabela 22), esta concentração<br />
pode ser considerada muito baixa.<br />
Tabela 20- Concentração de DEHP nas amostras de águas potáveis dos bairros<br />
da cidade do <strong>Rio</strong> de Janeiro<br />
Amostras de Água de Bairros do <strong>Rio</strong> de Janeiro DEHP (ng.L -1 )<br />
Madureira 2,94 ± 0,25<br />
Recreio dos Bandeirantes 3,13 ± 0,31<br />
Barra da Tijuca 3,14 ± 0,29<br />
Méier 3,16 ± 0,30<br />
Ilha do Governador 3,40 ± 0,27<br />
Tijuca 3,65 ± 0,28<br />
Flamengo 6,18 ± 0,32<br />
Laranjeiras 6,19 ± 0,30<br />
Botafogo 6,20 ± 0,29<br />
Gávea 9,63 ± 0,29<br />
Copacabana 9,65 ± 0,31<br />
Leblon 9,66 ± 0,28<br />
Ipanema 9,67 ± 0,27<br />
No <strong>Rio</strong> de Janeiro, para os bairros localizados na região sul (Leblon, Ipanema,<br />
Gávea e Copacabana) obtiveram-se maiores concentrações e valores praticamente<br />
iguais. Pelo sistema de distribuição de água da CEDAE (figura 14), observa-se que<br />
estas regiões se situam muito próximas e no final da linha de abastecimento.
8 – Resultados e Discussão 99<br />
Comparando o esquema da CEDAE com as concentrações do DEHP nos<br />
outros bairros estudados, zona norte (Madureira e Méier), zona oeste (Recreio e Barra<br />
da Tijuca) terminando na zona sul (Botafogo, Laranjeiras, Flamengo, Copacabana,<br />
Leblon, Ipanema e Gávea), verificou-se que quanto mais longe fica o bairro da<br />
ETAG, maior a contaminação. A Ilha do Governador é abastecida por outra linha de<br />
distribuição e seus valores são semelhantes aos da Tijuca.<br />
O aumento da concentração de DEHP com a distância da estação de<br />
tratamento do Guandu é explicado pelo uso de material, à base de DEHP na união das<br />
juntas das tubulações. Segundo o responsável pelo desenvolvimento de compostos da<br />
Tigre (Stollmeier, A. 2002), as tubulações de ferro fundido utilizam uma pasta<br />
lubrificante para auxiliar na vedação entre trechos de tubulação de água e<br />
saneamento.<br />
Tabela 21- Concentração de DEHP nas amostras de águas potáveis dos bairros<br />
da cidade de Niterói<br />
Amostras de Água de Bairros em Niterói DEHP (ng.L -1 )<br />
Icaraí 2,98 ± 0,21<br />
Santa Rosa 5,70 ± 0,19<br />
Centro (junto às barcas) 6,05 ± 0,20<br />
São Francisco 6,25 ± 0,22<br />
Jurujuba 6,85 ± 0,19<br />
Em Niterói, obtivemos resultados muito diferentes para bairros próximos<br />
(Icaraí, Santa Rosa e Centro). Ao se considerar o sistema de abastecimento da cidade<br />
(figura 15) constata-se que toda a água que abastece Niterói vem pelo mesmo duto de<br />
ferro fundido que liga a Ilha do Governador a Icaraí, que tem a menor concentração<br />
de DEHP. Daí é distribuída em tubulações de PVC para os bairros de Santa Rosa,<br />
Centro e elevatória de São Francisco. Esta última abastece os bairros de São<br />
Francisco até Jurujuba, também com tubulação de PVC. Observa-se então o aumento
8 – Resultados e Discussão 100<br />
das concentrações dos ftalatos com a distância, que atinge o máximo em Jurujuba,<br />
local mais remoto da rede de distribuição.<br />
Em ambas cidades, os resultados permitem correlação entre a rede de<br />
distribuição e as concentrações encontradas. Na cidade de Niterói, o uso de<br />
tubulações de PVC em parte da rede de abastecimento, aumenta as concentrações de<br />
DEHP entre bairros vizinhos.<br />
Comparando os resultados deste estudo com valores encontrados na literatura<br />
(tabela 22) para concentrações de ftalatos em águas potáveis de outros países ,<br />
observa-se que todas as amostras deste estudo apresentaram valores menores do que<br />
os descritos para cidades da Europa e Estados Unidos, obtidos por métodos<br />
semelhantes.<br />
Tabela 22- Concentração de DEHP em águas potáveis na literatura<br />
Amostra DEHP (ng.L -1 ) Referência<br />
New Jersey (potável) 50 – 103 Clark, L. B. , 1991<br />
Canadá (mineral) 6 – 10 Page, B. D., 1995<br />
Itália (da chuva) 3,2 – 11,4 Guidotti, M., 2000<br />
Polônia (potável) 60 Betlej, K. L, 2001<br />
Alemanha (potável) 50 Betlej, K.L. 2001<br />
República Checa:<br />
• Potável 2000<br />
Holadová, K., 1995<br />
• mineral 2900 – 7000<br />
Os resultados indicam que o pouco uso de tubulações de PVC nas redes de<br />
distribuição de águas de ambas as cidades contribui para os baixo níveis encontrados<br />
em relação aos dados da literatura.<br />
8.2<br />
Amostras de Águas da Baía de Guanabara
8 – Resultados e Discussão 101<br />
Obteve-se para as amostras uma recuperação de 78,8 - 92,7% para o DPP. A<br />
programação de temperatura utilizada está descrita no item 7.3.2-B e as curvas de<br />
calibração se encontram no Apêndice II.<br />
Figura. 31 – Cromatograma típico para águas superficiais.<br />
Nas coletas, foram registrados o pH, salinidade e temperatura. O pH manteve<br />
o valor constante de 8,2 para todas as amostras, em ambas coletas. A salinidade, a<br />
temperatura e as concentrações dos ftalatos são apresentadas na tabela abaixo.<br />
Tabela 23 – Resultados das amostras de águas superficiais<br />
Estação chuvosa (Dez/00)<br />
Estação seca (Ago/01)<br />
A1 A2 A3 A4 A5 A6 A1 A2 A3 A4 A5 A6<br />
DEP (ng.L -1 ) 3,49
8 – Resultados e Discussão 102<br />
DIBP(ng.L -1 ) 6,46 1,65 9,09 4,12 1,55 3,92 12,6 16,4 15,6 13,4 17,2 14,2<br />
DBP(ng.L -1 ) 1,66 3,26 6,86 2,95 7,32 4,84 28,3 32,9 33,1 30,1 37,9 29,2<br />
DEHP(ng.L -1 ) 1,80 4,06 3,35 2,02 5,91 3,95 12,7 15,8 16,3 13,3 16,5 12,8<br />
Salinidade 28 29 29 23 28 27 35 32 32 32 32 35<br />
Temp. ( o C) 20 20,5 19,5 20,9 19,5 20,5 18 18,5 19,5 19,5 18,5 20,5<br />
Pelos resultados obtidos não há correlação entre os parâmetros de temperatura<br />
e salinidade com as concentrações de ftalatos.<br />
18<br />
16<br />
Águas Superficiais: concentração de DEP (ng.L -1 )<br />
Estação chuvosa<br />
Estação seca<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Stos Dumont Ponte RJ Ilha do<br />
Governador<br />
Fundo da Baía Ponte Nit Boa Viagem<br />
Figura. 32 – Águas superficiais: concentração de DEP (ng.L -1 ).<br />
Nas estações de coleta Ponte RJ e Nit, os valores se encontram < 1ng.L -1 .
8 – Resultados e Discussão 103<br />
18<br />
16<br />
Águas superficiais: concentração de DIBP (ng.L -1 )<br />
Estação chuvosa<br />
Estação seca<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Stos Dumont Ponte RJ Ilha do<br />
Governador<br />
Fundo da Baía Ponte Nit Boa Viagem<br />
Figura. 33 – Águas superficiais: concentração de DIBP (ng.L -1 ) .<br />
40<br />
35<br />
Águas Superficiais: concentração de DBP (ng.L -1 )<br />
Estação chuvosa<br />
Estação seca<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
Stos Dumont Ponte RJ Ilha do<br />
Governador<br />
Fundo da Baía Ponte Nit Boa Viagem<br />
Figura. 34 – Águas superficiais: concentração de DBP (ng.L -1 ) .
8 – Resultados e Discussão 104<br />
18<br />
Águas superficiais: concentração de DEHP (ng.L-1)<br />
Estação chuvosa Estação seca<br />
16<br />
14<br />
12<br />
10<br />
8<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Stos Dumont Ponte RJ Ilha do<br />
Governador<br />
Fundo da Baía Ponte Nit Boa Viagem<br />
Figura. 35 – Águas superficiais: concentração de DEHP (ng.L -1 ) .<br />
Verifica-se que as amostras da estação seca são mais poluídas, evidenciando<br />
influência da distribuição pluviométrica, maior durante o verão, diluindo as<br />
concentrações de poluentes na Baía, conforme observado em estudos anteriores<br />
(Azevedo, L. A 1998; Brito, A. P. X. 1998; Hamacher, C. 1996).<br />
De modo geral, as amostras apresentaram concentrações semelhantes para<br />
todos os ftalatos, não sendo verificada influência direta do ponto de coleta. Isto pode<br />
ser explicado pela dinâmica das correntes na Baía, que contribuiriam para a<br />
distribuição homogênea em todo o local de estudo.<br />
Nota-se, contudo, acentuado decréscimo das contaminações, nos pilares da<br />
ponte <strong>Rio</strong>-Niterói, durante a estação chuvosa, para o DIBP e DBP. Para o DEHP esta<br />
tendência não foi observada.<br />
O DEP foi encontrado abaixo dos limites de detecção em ambos pilares da<br />
Ponte, em ambas estações. Como nestes pontos de coleta se encontram as maiores<br />
correntes (DHN, 1999) e se encontram afastados das prováveis fontes deste<br />
composto, este fato pode ter tido alguma influência neste resultado.
8 – Resultados e Discussão 105<br />
O DBP apresentou valores pouco superiores ao DEHP nas amostras da<br />
estação seca, o que surpreende pois o DEHP é geralmente indicado como o maior<br />
contaminante em outros ambientes aquáticos. Tal fato provavelmente pode estar<br />
relacionado à utilização eventual de produtos que o contenham.<br />
Tabela 24- Concentração de Ftalatos em águas costeiras (ng.L -1 ) na literatura<br />
Local estudado DBP DIBP DEHP DEP Referência<br />
Kiel (Alemanha) 9,6– 203,4 2,4 – 47,9 -- 0,3 – 2,2 Erhardt,1980<br />
Irlanda 99-4800 54-1100 190-2200
8 – Resultados e Discussão 106<br />
8.3<br />
Amostras de Sedimentos<br />
Obtiveram-se para as amostras recuperações de 75,41 - 98,21 % (DPP). As<br />
condições analíticas estão descritas no item 7.3.2-B, as curvas de calibração e os<br />
resultados na tabela 25.<br />
Tabela 25 – Resultados das Amostras de Sedimentos (ng.g -1 )<br />
Amostra (profundidade) % Recuperação DMP DBP DHP DEHP<br />
Ponto S1 (Santos Dumont)<br />
00 – 03 cm 91,07 29,16 23,39 50,76<br />
Ponto S2 (<strong>Rio</strong> Meriti)<br />
00 – 03 cm 92,86 68,33<br />
03 – 06 cm 78,13 60,49<br />
Ponto S3 (Fundo da Baía)<br />
00 – 03 cm 96,43 8,76 26,24<br />
03 – 06 cm 85,99 5,41<br />
06 – 09 cm 92,13 4,48<br />
09 – 12 cm 81,64 2,90<br />
12 – 15 cm 96,43
Capítulo VII – Resultados e Discussão 107<br />
S3, o DBP foi detectado em profundidades de até 12 cm. Como a maioria dos estudos<br />
em ambientes costeiros considera a faixa de sedimento superficial de 0-20 cm, podese<br />
dizer que todas as contaminações por ftalatos encontradas nas amostras deste<br />
estudo foram em sedimentos superficiais, descartando-se a avaliação dos ftalatos ao<br />
longo dos anos.<br />
Isto provavelmente ocorre porque a concentração dos ftalatos na água está<br />
abaixo de seus pontos de solubilidade, diminuindo portanto a taxa de acumulação nos<br />
sedimentos. Além disto, a rápida biodegradabilidade (2 dias – 3 semanas) dos<br />
compostos detectados, também contribui para as pequenas concentrações observadas.<br />
80<br />
70<br />
Concentração de Ftalatos nos Sedimentos (ng.g-1)<br />
DBP DEHP DHP<br />
60<br />
50<br />
40<br />
30<br />
20<br />
10<br />
0<br />
Stos Dumont (S1) <strong>Rio</strong> Meriti (S2) Fundo da Baía (S3) São Gonçalo (S4)<br />
Figura.36 - Concentração dos principais Ftalatos (ng.g -1 ) encontrados nas amostras de<br />
sedimentos superficiais, por ponto de coleta.<br />
No ponto S1 foram detectados três ftalatos (DBP, DHP e DEHP),<br />
predominando o DEHP. Este ponto está localizado na entrada da Baía de Botafogo,<br />
cuja praia é constantemente considerada imprópria para banho devido a alta poluição<br />
por esgotos domésticos, agravados pelos despejos das embarcações fundeadas em<br />
frente ao Iate Clube.<br />
Os maiores valores foram verificados para o DEHP no ponto S2, onde foi o<br />
único ftalato detectado. Seus altos teores podem ser explicados pela proximidade à
Capítulo VII – Resultados e Discussão 108<br />
foz do <strong>Rio</strong> Meriti, curso d’água receptor dos efluentes da maioria das indústrias<br />
plásticas da região, que utilizam basicamente o DEHP em suas linhas de produção.<br />
O local menos poluído situa-se no fundo da Baía de Guanabara, próximo à<br />
área de preservação ambiental (ponto S3). Lá foram detectados somente dois ftalatos<br />
(DBP e DEHP), predominando o DEHP.<br />
No ponto S4, foram detectados três ftalatos (DMP, DBP e DEHP), estando o<br />
DBP na maior concentração. Este ponto, próximo à praia de São Gonçalo, recebe<br />
poluentes de diversas pequenas indústrias, esgotos domésticos de populações de<br />
baixa renda, instalações de manutenção de barcos e colônias de pesca. É difícil<br />
portanto relacionar esse ftalato com a fonte de poluição.<br />
Tabela 26- Concentração de Ftalatos em sedimentos (ng.g -1 ) na literatura<br />
Local estudado DMP DBP DHP DEHP Referência<br />
Chesapeake (EUA) -- 16-93 3-5,6
8 – Resultados e Discussão 109<br />
8.4<br />
Amostras dos Mexilhões: 1997 - 2000<br />
Obteve-se para estas amostras recuperações de 76,58 - 97,59% (DPP). A<br />
programação de temperatura utilizada está descrita no item 7.3.2-B, as curvas de<br />
calibração e a tabela dos resultados se encontram no Apêndice II e III<br />
respectivamente.<br />
Nas 30 amostras coletadas durante 4 anos, em 4 pontos de coleta, nas estações<br />
seca e chuvosa, foram detectados cinco ftalatos no total: DMP, DEP, DHP, BBP e<br />
DEHP. Destes, apenas três ( DHP, BBP e DEHP) ocorreram em todos os anos,<br />
motivo pelo qual foram escolhidos para ser os principais alvos desta discussão.<br />
As faixas de concentração encontradas nos mexilhões são 10-100 vezes<br />
maiores que as encontradas nas águas, verificando-se a mesma tendência de maiores<br />
concentrações na estação seca em relação à estação chuvosa, confirmando estudos<br />
anteriores com outros poluentes orgânicos na Baía de Guanabara (Azevedo, 1998;<br />
Brito, 1998; Lima, 2001) e evidenciando a característica concentradora e filtrante dos<br />
organismos.<br />
Em todos os anos, percebe-se claramente maiores concentrações nos dois<br />
pontos situados nos pilares da Ponte <strong>Rio</strong>-Niterói, seguidos pelo Santos Dumont e<br />
como estação menos poluída a Praia de Boa Viagem. Os altos teores presentes nos<br />
espécimes coletados nos pilares da ponte são explicados devido à alta circulação das<br />
águas da Baía nos períodos de marés, expondo os organismos filtrantes às<br />
concentrações dos poluentes.<br />
Os ftalatos encontrados nos mexilhões, em sua maioria, haviam sido<br />
detectados nas amostras de águas e sedimentos superficiais. As exceções foram:<br />
• DBP encontrado nas águas e sedimentos, não aparece nos organismos pois é<br />
excretado muito rapidamente (vide tabela 13).<br />
• DIBP foi detectado apenas nas amostras de águas, o que pode indicar que este<br />
é seu compartimento ambiental preferencial nas concentrações avaliadas.
8 – Resultados e Discussão 110<br />
• BBP só foi encontrado nas amostras de mexilhões, provavelmente por maior<br />
afinidade com os organismos. Este composto tende a se bioacumular muito<br />
mais que o DEHP (vide tabela 9).<br />
As figuras 37 a 44 expõem cronologicamente as concentrações dos ftalatos nos<br />
mexilhões durante as estações seca e chuvosa.<br />
Ftalatos nos mexilhões (1997 - Estação seca)<br />
3000<br />
DMP DEP DHP BBP DEHP<br />
2500<br />
2000<br />
ng.g-1<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
Stos Dumont Ponte RJ Ponte Nit Boa Viagem<br />
Figura.37 – Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação seca de 1997.<br />
O ano de 1997 foi o único em que se detectou a presença de DMP e DEP, na<br />
estação chuvosa, quando os poluentes estão mais diluídos. São compostos muito<br />
usados em repelentes dérmicos, cujo uso aumenta no verão (estação chuvosa) com a<br />
proliferação de insetos, proporcionando maior possibilidade de contaminações nos<br />
efluentes hídricos. Além disso, nesse ano houve uma epidemia de dengue no <strong>Rio</strong> de<br />
Janeiro e seus arredores, incrementando o uso de repelentes.
8 – Resultados e Discussão 111<br />
Ftalatos nos mexilhões (1997 - Estação chuvosa)<br />
3000<br />
DMP DEP DHP BBP DEHP<br />
2500<br />
2000<br />
ng.g-1<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
Stos Dumont Ponte RJ Ponte Nit Boa Viagem<br />
Figura.38 – Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação chuvosa de 1997.<br />
Ftalatos nos mexilhões (1998- Estação seca)<br />
ng.g-1<br />
3300<br />
3000<br />
2700<br />
2400<br />
2100<br />
1800<br />
1500<br />
1200<br />
900<br />
600<br />
300<br />
0<br />
DHP BBP DEHP<br />
Stos Dumont Ponte RJ Ponte Nit Boa Viagem<br />
Figura.39 – Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação seca de 1998.
8 – Resultados e Discussão 112<br />
Ftalatos nos mexilhões (1998 - Estação chuvosa)<br />
ng.g-1<br />
3300<br />
3000<br />
2700<br />
2400<br />
2100<br />
1800<br />
1500<br />
1200<br />
900<br />
600<br />
300<br />
0<br />
DHP BBP DEHP<br />
Stos Dumont Ponte RJ Ponte Nit Boa Viagem<br />
Figura.40 – Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação chuvosa de 1998.<br />
Em 1998, apenas DHP, BBP e DEHP foram detectados, em todos os pontos<br />
de coleta, em ambas as estações. Os três ftalatos encontrados têm aplicações em<br />
produtos plásticos. Neste ano se verificou a maior concentração de DEHP em todos<br />
os anos, na estação seca, provavelmente pelo aumento da produção de plásticos<br />
previsto para este ano (Abiplast, 1997).<br />
No ano de 1999, em ambas coletas, não foi encontrado nenhum organismo no<br />
ponto M2 (Ponte RJ), provavelmente colhidos anteriormente pelos pescadores da<br />
região. No outro pilar da ponte foram coletados mexilhões cujas contaminações<br />
foram semelhantes às dos outros períodos.
8 – Resultados e Discussão 113<br />
ng.g-1<br />
1500<br />
1350<br />
1200<br />
1050<br />
900<br />
750<br />
600<br />
450<br />
300<br />
150<br />
0<br />
Ftalatos nos mexilhões (1999-Estação seca)<br />
DHP BBP DEHP<br />
Stos Dumont Ponte Nit Boa Viagem<br />
Figura.41 – Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação seca de 1999.<br />
Ftalatos nos mexilhões (1999-Estação chuvosa)<br />
ng.g-1<br />
1500<br />
1350<br />
1200<br />
1050<br />
900<br />
750<br />
600<br />
450<br />
300<br />
150<br />
0<br />
DHP BBP DEHP<br />
Stos Dumont Ponte Nit Boa Viagem<br />
Figura.42 – Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação chuvosa de 1999.
8 – Resultados e Discussão 114<br />
1200<br />
Ftalatos nos mexilhões (2000-Estação seca)<br />
DHP BBP DEHP<br />
900<br />
ng.g-1<br />
600<br />
300<br />
0<br />
Stos Dumont Ponte RJ Ponte Nit Boa Viagem<br />
Figura.43 – Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação seca de 2000.<br />
Ftalatos nos mexilhões (2000-Estação chuvosa)<br />
1200<br />
1000<br />
DHP BBP DEHP<br />
ng.g-1<br />
800<br />
600<br />
400<br />
200<br />
0<br />
Stos Dumont Ponte RJ Ponte Nit Boa Viagem<br />
Figura.44 – Concentração de Ftalatos nos mexilhões (ng.g -1 ) na estação chuvosa de 2000.
8 – Resultados e Discussão 115<br />
No ano de 2000 os níveis de ftalatos tiveram queda acentuada, ainda<br />
predominando o DEHP. Neste ano as indústrias enfrentaram problemas econômicos,<br />
que se refletiram na manufatura de plásticos do <strong>Rio</strong> de Janeiro, acarretando redução<br />
de produção de algumas das principais empresas do Estado.<br />
Como as faixas de concentração encontradas para o DEHP foram muito<br />
maiores que dos outros ftalatos, a visualização dos outros compostos fica prejudicada.<br />
Consequentemente são apresentados distribuições ao longo dos anos por ponto de<br />
coleta e tipo de composto, nas figuras 45 a 47.<br />
40<br />
35<br />
DHP nos mexilhões ao longo dos anos (ng.g-1)<br />
M1 seca M1 chuvosa M2 seca M2 chuvosa<br />
M3 seca M3 chuvosa M4 seca M4 chuvosa<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
1997 1998 1999 2000<br />
Figura.45 – Concentração de DHP nos mexilhões (ng.g -1 ) nos pontos de coleta, ao longo<br />
dos anos.<br />
O DHP não apresentou nenhum padrão com relação ao ponto ou estação de<br />
coleta.<br />
Nota-se tendência de menores concentrações na estação chuvosa e aumento da<br />
contaminação ao longo dos anos, que pode ser correlacionada com a produção do<br />
setor de plásticos (Fornari, 2002).
8 – Resultados e Discussão 116<br />
140<br />
120<br />
100<br />
80<br />
BBP nos mexilhões ao longo dos anos (ng.g-1)<br />
M1 seca M1 chuvosa<br />
M2 seca M2 chuvosa<br />
M3 seca M3 chuvosa<br />
M4 seca M4 chuvosa<br />
60<br />
40<br />
20<br />
0<br />
1997 1998 1999 2000<br />
Figura.46 – Concentração de BBP nos mexilhões (ng.g -1 ) nos pontos de coleta, ao longo dos<br />
anos.<br />
Para o BBP, tivemos uma tendência de presença do composto na estação seca<br />
e ausência total ou diminuição da concentração na estação chuvosa. A exceção<br />
ocorreu para o ano de 1997, onde não se detectou BBP durante a estação seca, em<br />
nenhum dos pontos de coleta.<br />
Quanto aos pontos de coleta, o BBP teve maiores concentrações nos<br />
mexilhões do pilar da ponte mais próximo a Niterói (M3), próximo ao canal de<br />
circulação da Baía. O ano de maior ocorrência desse ftalato foi o de 1998.<br />
Como esperado pela sua maior utilização industrial, as maiores concentrações<br />
encontradas nos mexilhões da Baía de Guanabara, em todos os pontos de coleta,<br />
foram do DEHP. Percebe-se as seguintes tendências:<br />
• decréscimo de utilização com o passar dos anos, após 1998, o que é<br />
correlacionado com dados produtivos do setor de plásticos (Reto, 2002);<br />
• menores concentrações na estação chuvosa quando comparada com a seca; e<br />
• concentrações decrescentes por ponto de coleta: Ponte RJ > Ponte Niterói ><br />
Santos Dumont > Boa Viagem, ou seja, da zona mais poluída para a menos.
8 – Resultados e Discussão 117<br />
3500<br />
3000<br />
2500<br />
2000<br />
DEHP nos mexilhões ao longo dos anos (ng.g-1)<br />
M1 seca M1 chuvosa<br />
M2 seca M2 chuvosa<br />
M3 seca M3 chuvosa<br />
M4 seca M4 chuvosa<br />
1500<br />
1000<br />
500<br />
0<br />
1997 1998 1999 2000<br />
Figura.47– Concentração de DEHP nos mexilhões (ng.g -1 ) nos pontos de coleta, ao longo<br />
dos anos<br />
Não há dados sobre faixas de concentração de ftalatos em espécies de<br />
mexilhões na literatura, apenas sobre moluscos é citado algo sobre fator de<br />
bioacumulação (Staples, 1997). Portanto, os resultados obtidos são inéditos.<br />
Este fator (BCF = razão entre concentração do organismo e a da água) médio<br />
de DEHP em moluscos é de 1469± 949. Neste estudo, para dez/2000, única coleta em<br />
que foram avaliadas amostras de água e mexilhões nos mesmos pontos de coleta, foi<br />
encontrado um BCF variando de 570 a 3,51, muito inferiores à média de Staples. Os<br />
baixos valores refletem os baixos teores presentes nas águas, comparados aos valores<br />
encontrados internacionalmente. No ponto de coleta mais contaminado (Ponte RJ) , o<br />
BCF cai dentro da faixa média encontrada na literatura.
8 – Resultados e Discussão 118<br />
8.5<br />
Amostras do Biomonitoramento:<br />
Obteve-se para as amostras uma recuperação de 75,57 - 99,54% (DPP). A<br />
programação de temperatura utilizada está descrita no item 7.3.2-B, as curvas de<br />
calibração e tabela dos resultados se encontram no Apêndice II e tabela 27<br />
respectivamente.<br />
Tabela 27– Concentração do DEHP (ng.g -1 ) nos Mexilhões do Biomonitoramento<br />
Data Organismos coletados % Recuperação DEHP (ng.g -1 )<br />
Estação contaminada (Ilha d’Água)<br />
Out. /99 na Ponte (inicial, t=0) 81,59 4185 ± 1,2<br />
Nov. /99 em Itaipu em outubro 75,57 380 ± 0,89<br />
Jan. /00 em Itaipu em outubro 78,56 1292,6 ± 1,5<br />
Estação de controle (Itaipu)<br />
Out. /99 em Itaipu (inicial, t=0) 83,19 205,5 ± 0,91<br />
Nov. /99 na Ponte em outubro 76,58 886,3 ± 1,3<br />
Jan. /00 na Ponte em outubro 99,54 644,7± 0,85<br />
Os parâmetros fisico-químicos (pH, temperatura, salinidade e carbono<br />
orgânico dissolvido - COD) e biológicos (vermelho neutro e índice de condição) se<br />
encontram detalhados em Lima (2001).<br />
Durante os três meses de duração do experimento, praticamente todos os<br />
organismos transplantados sobreviveram em ambas estações de monitoramento.<br />
O biomonitoramento pode ser avaliado somente pelas ocorrência do DEHP,<br />
único ftalato detectado em todos as amostras.<br />
4500<br />
4000<br />
3500<br />
Variação da concentração de DEHP durante monitoramento<br />
Orgs. da Ilha<br />
d’água<br />
Itaipu<br />
Ilha d'Agua
8 – Resultados e Discussão 119<br />
Figura.48 – Variação da Concentração de DEHP durante monitoramento ativo<br />
Out/99 (data inicial do experimento): Itaipu representa os resultados dos mexilhões<br />
coletados no pilar da ponte e Ilha d’Água os mexilhões coletados em Itaipu.<br />
Verifica-se uma tendência de maiores valores na Ilha d’Água (B1) em relação<br />
à Itaipu (B2).<br />
Em um mês de transferência (novembro/99), a concentração do DEHP nos<br />
animais transferidos para a B1 aumentou abruptamente, mantendo esta tendência até<br />
o fim do monitoramento ativo, demonstrando uma situação de estresse para os<br />
organismos e acumulação de contaminantes. A situação inversa é verificada para o<br />
mexilhões transferidos para B2, que rapidamente se recuperaram, depurando o DEHP<br />
acumulados.<br />
Esta mesma tendência de depuração na área de controle e acumulação na área<br />
contaminada foi verificada por Lima (2001) com os HPAs.<br />
Não foi verificado trabalho de biomonitoramento ativo semelhante na<br />
literatura, para comparar as faixas de acumulação e depuração de DEHP em<br />
mexilhões. Portanto este trabalho é inédito e serve como referência para os próximos<br />
estudos deste tipo.
9<br />
Conclusões<br />
A investigação dos ftalatos no meio ambiente da Baía de Guanabara<br />
demonstrou que tal contaminação é sempre inferior, quando comparada aos dados<br />
relatados na literatura.<br />
Mesmo com a opinião científica dividida sobre o papel dos ftalatos como<br />
interferentes endócrinos, este trabalho reveste-se de especial importância como o<br />
primeiro a realizar uma análise qualiquantitativa e abrangente do ecossistema<br />
desta Baía.<br />
As metodologias de extração e de análise provaram ser compatíveis com<br />
as exigências de recuperação, sensibilidade e repetibilidade que a pesquisa<br />
requeria.<br />
Em função dos dados obtidos, em todas as amostras deste estudo,<br />
comparados à literatura, ftalatos não são um problema ambiental para a população<br />
do entorno do ecossistema da Baía de Guanabara.<br />
As amostras de águas potáveis do <strong>Rio</strong> de Janeiro e de Niterói apresentaram<br />
valores consideravelmente inferiores àqueles informados para cidades européias e<br />
dos Estados Unidos, logo as populações carioca e niteroiense encontram-se pouco<br />
expostas a esses poluentes.<br />
A água mineral estudada também estava com contaminação muitas vezes<br />
inferior a todas as relatadas na literatura e a operação de envase não aumentou o<br />
resultado.<br />
Os teores de ftalatos nas águas potáveis cresceram com as distâncias<br />
percorridas nas tubulações, uma vez que as colas usadas para vedação das<br />
emendas das tubulações contém ftalatos. Quanto mais próximos os bairros<br />
amostrados da estação de tratamento, menor a contaminação por ftalatos.<br />
Na cidade de Niterói, o uso de tubulações de PVC em parte da rede de<br />
abastecimento, aumentou as concentrações de DEHP.<br />
Sugere-se estudos nas águas dos rios que abastecem a estação de<br />
tratamento do Guandu, para verificar sua contaminação. Desta forma, poder-se-á<br />
concluir se o tratamento da estação remove os ftalatos ou se as baixas
9- Conclusões 121<br />
concentrações decorrem da localização da estação, longe de fontes de poluição<br />
industrial.<br />
Todas as amostras da Baía (águas, sedimentos e mexilhões) mostraram<br />
contaminações muito inferiores, quando comparadas a outros ambientes costeiros<br />
do exterior.<br />
Para as águas superficiais da Baía de Guanabara, verificou-se que as<br />
amostras da estação chuvosa são menos poluídas, provando a influência da<br />
distribuição pluviométrica, maior durante o verão, nas concentrações de poluentes<br />
na Baía. Não foi verificada influência direta do ponto de coleta na concentração e<br />
no tipo de ftalato.<br />
Como a água apresenta características transitórias de um ecossistema<br />
aberto e somente foi amostrado um ano, sugere-se para outros estudos a avaliação<br />
de maior número de amostras de águas superficiais, com maior quantidade de<br />
pontos de coleta, cobrindo também períodos mais extensos, de forma a obter-se<br />
uma melhor compreensão do comportamento dos ftalatos neste compartimento<br />
ambiental.<br />
Nos sedimentos, o DEHP esteve sempre mais concentrado do que nas<br />
amostras de água, tendência já esperada pois a baixa solubilidade do ftalato na<br />
água indica concentração no particulado.<br />
As baixas concentrações para todos os ftalatos são justificadas pela baixa<br />
contaminação das águas e a rápida biodegradabilidade destes compostos.<br />
A ocorrência dos ftalatos somente nos sedimentos superficiais<br />
impossibilitou o estudo da sua distribuição cronológica e, conseqüentemente,<br />
inutilizou a realização dos ensaios de datação. Pode-se concluir que a<br />
contaminação dos ftalatos, diferentemente do que foi detectado em ambientes de<br />
países industrializados, é recente.<br />
Conforme esperado, a maior contaminação foi encontrada próxima á foz<br />
do <strong>Rio</strong> Meriti, curso d´água receptor dos efluentes da maioria das indústrias de<br />
plásticos da região. O local menos poluído situa-se no fundo da Baía de<br />
Guanabara, adjacente à área de preservação ambiental.<br />
Na entrada da Baía de Botafogo e próximo à praia de São Gonçalo<br />
obtiveram-se teores intermediários. Ambos pontos recebem poluentes de diversas<br />
fontes (esgotos domésticos, instalações de manutenção de barcos e indústrias).
9- Conclusões 122<br />
Os ftalatos encontrados nos mexilhões, em sua maioria, foram os mesmos<br />
detectados nas amostras de águas e sedimentos superficiais. As faixas de<br />
concentração encontradas nos mexilhões são 10-100 vezes maiores que as águas.<br />
A mesma tendência de maiores concentrações na estação seca comparadas<br />
ás da estação chuvosa confirma estudos anteriores com outros poluentes orgânicos<br />
na Baía de Guanabara (Azevedo, 1998; Brito, 1998; Lima,2001) e evidencia a<br />
característica concentradora e filtrante do organismos.<br />
Em todos os anos, as maiores concentrações situam-se nos dois pontos dos<br />
pilares da Ponte <strong>Rio</strong>-Niterói, seguidas pelos mexilhões do Santos Dumont e,<br />
finalmente, como estação menos poluída, a Praia de Boa Viagem. Os altos teores<br />
presentes nos espécimes coletados nos pilares da ponte são explicados pela alta<br />
circulação das águas da Baía nos períodos de marés, expondo os organismos<br />
constantemente ás concentrações dos poluentes.<br />
Como esperado pela sua maior utilização industrial, o DEHP foi<br />
encontrado com as maiores concentrações nos mexilhões de todos os pontos da<br />
Baía de Guanabara. Observou-se, em todas as estações, a diminuição da<br />
contaminação com o passar dos anos, refletindo maior eficiência da indústria de<br />
plásticos, que otimiza os seus processos, economizando a adição de plastificantes.<br />
Foi avaliado o fator de bioacumulação do DEHP (dezembro/2000),<br />
encontrando-se valores de 570 a 3,51, muito inferiores à média de Staples, 1469 ±<br />
949 para DEHP em moluscos. Tais valores refletem a baixa contaminação das<br />
águas a Baía. Seu ponto de coleta mais contaminado foi o pilar da ponte mais<br />
próximo da cidade do <strong>Rio</strong> de Janeiro, cujo fator de 570 situa-se dentro da faixa<br />
média encontrada na literatura.<br />
No biomonitoramento ativo ficou evidenciada a eficiência e rapidez da<br />
depuração do DEHP nos mexilhões. No mesmo período de um mês, a acumulação<br />
ocorreu em taxas bem menores.<br />
Sugerem-se outros testes de biomonitoramento ativo, realizados em<br />
períodos mais característicos, como as estações chuvosa e seca.
Apêndice I - Curvas de Calibração de resposta do detector<br />
versus concentração de ftalatos para análise quantitativa<br />
das amostras de Águas Potáveis<br />
3<br />
Calibração DPP<br />
(faixa 1 – 100 ng.L -1 )<br />
137<br />
conc i / conc PI<br />
2,5<br />
2<br />
1,5<br />
1<br />
0,5<br />
0<br />
y = 4,5806x 0,8627<br />
R 2 = 0,9977<br />
0 0,2 0,4 0,6<br />
area i / area PI<br />
conc i / conc PI<br />
1,4<br />
1,2<br />
1<br />
0,8<br />
0,6<br />
0,4<br />
0,2<br />
0<br />
Calibração DPIP<br />
(faixa 1 – 100 ng.L -1 )<br />
y = 1,8819x 0,5698<br />
R 2 = 0,9998<br />
0 0,2 0,4 0,6<br />
area i / area PI<br />
conc i / conc PI<br />
2,5<br />
2<br />
1,5<br />
1<br />
0,5<br />
Calibração DEHP<br />
(faixa 1 – 100 ng.L -1 )<br />
y = 2,0393x 0,6273<br />
R 2 = 0,9907<br />
0<br />
0 0,5 1 1,5<br />
area i / area PI
138<br />
Apêndice II - Curvas de Calibração de resposta do detector<br />
versus concentração de ftalatos para análise quantitativa<br />
para as amostras do ecossistema da Baía de Guanabara
139
140
Apêndice III - Espectro de massas típico de amostras de<br />
sedimento<br />
141<br />
RT: 9.19 - 52.99<br />
Relative Abundance<br />
100<br />
95<br />
90<br />
85<br />
80<br />
75<br />
70<br />
65<br />
60<br />
55<br />
50<br />
45<br />
40<br />
35<br />
30<br />
25<br />
20<br />
15<br />
10<br />
5<br />
0<br />
17.98<br />
DBP<br />
19.85<br />
21.90<br />
DEHP<br />
30.71<br />
DPP<br />
12.24<br />
DMP<br />
23.39<br />
9.67 35.51 38.28<br />
16.56 24.67 29.87 32.67<br />
38.91 42.49 46.63<br />
47.18<br />
10 15 20 25 30 35 40 45 50<br />
Tim e (m in)<br />
NL:<br />
1.43E6<br />
m/z=<br />
148.50-<br />
149.50<br />
MS<br />
SGoncalo1<br />
2 01
Apêndice IV - Espectro de massas típico de amostras de<br />
mexilhão<br />
142<br />
RT: 9.00 - 50.00<br />
1.5<br />
1.4<br />
1.3<br />
1.2<br />
17.95 21.88<br />
DHP<br />
DEHP<br />
30.88 DPP<br />
NL:<br />
2.90E7<br />
m/z=<br />
148.50-<br />
149.50<br />
MS<br />
SDumont1<br />
1 01<br />
1.1<br />
Relative Abundance<br />
1.0<br />
0.9<br />
0.8<br />
0.7<br />
0.6<br />
19.82<br />
BBP<br />
0.5<br />
0.4<br />
0.3<br />
0.2<br />
0.1<br />
0.0<br />
22.57<br />
29.69<br />
12.22<br />
25.22<br />
16.52 27.15 32.65<br />
35.47 38.22<br />
9.64 13.25 40.91<br />
43.50<br />
9.94 15.78<br />
46.57<br />
47.07<br />
10 15 20 25 30 35 40 45 50<br />
Tim e (m in)
Apêndice V - Concentração de Ftalatos nos mexilhões<br />
143<br />
Tabela 28 – Resultados dos Mexilhões 1997 - 2001(ng.g -1 )<br />
Amostra % Recuperação DMP DEP DHP BBP DEHP<br />
1997<br />
Agosto (estação seca)<br />
Stos Dumont 78,56 624,45<br />
Ponte- RJ 85,08 2540<br />
Ponte- Nit 76,58 1893,4<br />
Boa Viagem 76,58 556,6<br />
Dezembro (estação chuvosa)<br />
Stos Dumont 87,81 197,4 5,86 24,35 348,0<br />
Ponte- RJ 97,59 263,5 9,50 1579,3<br />
Ponte- Nit 97,59 47,75 54,09 11,96 45,82 645,1<br />
Boa Viagem 78,56 31,06 281,5<br />
1998<br />
Agosto (estação seca)<br />
Stos Dumont 78,56 6,06 35,16 570,3<br />
Ponte- RJ 87,81 20,13 42,31 3410,5<br />
Ponte- Nit 87,81