CESARO, Lenice Raquel de.pdf - PPGEM - UTFPR

PR
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ
CAMPUS DE CURITIBA
DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
E DE MATERIAIS - PPGEM
LENICE RAQUEL DE CESARO
AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO EM
AÇO SAE 4144 NITRETADO OU NÃO POR PLASMA
E COM OU SEM APLICAÇÃO DE REVESTIMENTO
PROTETOR DE POLÍMERO CONDUTOR
DISSERTAÇÃO
CURITIBA
DEZEMBRO - 2010

Lenice Raquel De Cesaro
AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO EM
AÇO SAE 4144 NITRETADO OU NÃO POR PLASMA
E COM OU SEM APLICAÇÃO DE REVESTIMENTO
PROTETOR DE POLÍMERO CONDUTOR
DISSERTAÇÃO
Dissertação apresentada como requisito parcial
à obtenção do título de Mestre em Engenharia,
do Programa de Pós-Graduação em
Engenharia Mecânica e de Materiais, Área de
Concentração em Engenharia de Materiais, do
Departamento de Pesquisa e Pós-Graduação,
do Campus de Curitiba, da UTFPR.
Orientador: Prof. Carlos M. G. S. Cruz, Dr.
Co-orientador: Prof. João B. Floriano, Dr.
CURITIBA
DEZEMBRO - 2010

TERMO DE APROVAÇÃO
LENICE RAQUEL DE CESARO
AVALIAÇÃO DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO EM
AÇO SAE 4144 NITRETADO OU NÃO POR PLASMA
E COM OU SEM APLICAÇÃO DE REVESTIMENTO
PROTETOR DE POLÍMERO CONDUTOR
Esta Dissertação foi julgada para a obtenção do título de mestre em engenharia, área de
concentração em engenharia de Materiais, e aprovada em sua forma final pelo
Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais.
_________________________________
Prof. Giuseppe Pintaude, Dr.
Coordenador de Curso
Banca Examinadora
______________________________
______________________________
Profª. Regina Maria Queiroz de Mello, Drª. Profª. Lilian Machado Moya Makishi, Dr a .
UFPR
UFPR
______________________________
Prof. Ricardo Fernando dos Reis, Dr
UTFPR
______________________________
Prof. Dr. Carlos M. G. S. Cruz
UTFPR
Curitiba, 17 de dezembro de 2010

Dedico esta dissertação à duas pessoas
muito especiais em minha vida, meus pais,
Luiz e Rosalinda.

AGRADECIMENTOS
Aos meus amigos, pelo incentivo.
À DEUS, por ter guiado meus passos e mostrado que basta acreditar para que seja
possível concretizarmos o que idealizamos.
Ao meu orientador professor Dr. Carlos M. G. Silva Cruz, pela enorme paciência e
intensa contribuição no desenvolvimento deste trabalho.
Ao meu co-orientador João Batista Floriano por ter aceito auxiliar neste projeto de
pesquisa.
À UTFPR por estar proporcionando a inclusão ao Programa de Pós Graduação.
Ao colega e amigo Jairo Becker por ter permitido a nitretação das amostras nos fornos
de seu processo.
À colega de trabalho Alba Turin pela atenção e auxilio nas avaliações de MEV.
Ao colega Silvio pelo auxilio no corte e furação das peças
À amiga Andréia Paula de Almeida por ter possibilitado o ensaio de corrosão na névoa
salina.
Á minha família por simplesmente acreditar.
Ao meu namorado pelo incentivo e compreensão.

“Quando a gente acha que tem todas as
respostas, vem a vida e muda todas as
perguntasas.”
Luis Fernando Verissímo

AUTORA, Lenice Raquel De Cesaro, Avaliação da Resistência à Corrosão em
Aço SAE 4144 Nitretado ou não por Plasma e com ou sem Aplicação de
Revestimento Protetor de Polímero Condutor, 2010, Dissertação (Mestrado em
Engenharia dos Materiais) - Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica
e de Materiais, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 86p.
RESUMO
No presente trabalho estudou-se a variação da proteção contra corrosão da
liga de aço SAE 4144 nitretada por plasma a 520ºC, com mistura gasosa de 47% N 2 ,
23% H 2 e 30% Ar, em volume, à pressão de 3,33 Torr por 22 horas e revestidas com
filme de homopolímero polianilina ou com o filme de copolímero poli(anilina-comelamina),
a razão molar entre os monômeros utilizada foi: PAni/MM (razão molar
50/50). As amostras foram submetidas ao ensaio acelerado de corrosão Salt Spray
em meio corrosivo com solução de cloreto de sódio (5%) e água destilada (95%), e
temperatura no interior da câmara igual a 35±2ºC. Após o ensaio de corrosão as
superfícies das amostras foram analisadas via Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV), juntamente com microanálise química através de um espectrômetro por
energia dispersiva (EDX) acoplado ao MEV. Foram também realizados ensaios de
curva de polarização anódicas e catódicas que promoveram a avaliação do grau de
proteção das superfícies através do deslocamento do potencial de corrosão no
sentido anódico. Pode-se observar que o tratamento termoquímico influenciou
diretamente nas características microestruturais das amostras submetidas à
nitretação por plasma. A estrutura formada através da interação do nitrogênio à
superfície metálica promoveu um aumento na resistência à corrosão, bem como, a
aplicação de revestimento com filme de homopolímero ou copolímero. Entretanto,
quando na forma combinada do tratamento termoquímico e aplicação do filme
inibidor, as amostras apresentaram resultados mais satisfatórios quanto à proteção à
corrosão.
Palavras-chave: Corrosão, Nitretação por Plasma, Polianilina

AUTHOR, Lenice Raquel De Cesaro, Evaluation of Resistance to Corrosion in
Steel SAE 4144 Nitrided or not by Plasma and with/without Application of
Conductor Polymer Protective Coating, 2010, Dissertation (Masters in Materials
Engineering) – Post Graduation Program in Mechanical Engineering and Materials,
Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, 86p.
ABSTRACT
This study evaluated the variation of anti-corrosion protection of alloy steel SAE
4144 nitrided by plasma at temperature of 520ºC, with gaseous mixture of 47% N2,
23% of H2 and 30% of Ar, in volume, pressure of 3,33 Torr during 22 hours and
coated with polyaniline homopolymer or coated with copolymer poly (aniline-comelanin).
The molar ratio of monomers used was: PAni / MM (molar ratio 50/50). The
samples were subjected to accelerated corrosion test in Salt Spray corrosive medium
with sodium chloride solution (5%) and distilled water (95%), and temperature inside
the chamber equal to 35 ± 2 º C. After the corrosion test surfaces of the samples
were analyzed via scanning electron microscopy (SEM) together with chemical
microanalysis by energy dispersive spectrometer (EDS) coupled to SEM. It was also
performed tests with anodic and cathodic polarization curve that promoted the
assessment of the protection degree of surfaces by moving the potential of corrosion
in the anodic direction. It may be noted that the thermochemical treatment directly
influenced the microstructural characteristics of samples submitted to nitridation by
plasma. The structure formed by interaction of nitrogen to the metal surface leads to
an increase in corrosion resistance, as well as the coating film of the homopolymer or
copolymer. However, the thermo-chemical treatment and the application of the
inhibitor film combined showed more satisfactory results for the samples regarding
anti-corrosion protection.
.
Keywords: Corrosion, Nitrided by Plasma, Polyaniline

SUMÁRIO
RESUMO...................................................................................................................... i
ABSTRACT ................................................................................................................. ii
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................... v
LISTA DE TABELAS ................................................................................................ viii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ..................................................................... ix
LISTA DE SÍMBOLOS ................................................................................................. x
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1
1.1 Objetivos ...................................................................................................................................2
1.1.1 Objetivos específicos ............................................................................................................2
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 3
2.1 Aço Carbono .............................................................................................................................3
2.2 Corrosão ...................................................................................................................................4
2.2.1 Principais formas de corrosão ..............................................................................................5
2.2.2 Proteção contra corrosão .....................................................................................................7
2.3 Tratamento Termoquímico de Nitretação ................................................................................9
2.3.1 Descrição do Plasma ......................................................................................................... 11
2.3.2 Nitretação por Plasma ....................................................................................................... 16
2.3.3 Formação de Nitretos ........................................................................................................ 18
2.3.4 Composição da Camada Nitretada em Função dos Parâmetros ..................................... 21
2.3.5 Camada de Compostos ..................................................................................................... 23
2.4 Polímeros .............................................................................................................................. 30
2.4.1 Polímeros Condutores ....................................................................................................... 30
2.5 Polianilina .............................................................................................................................. 35
2.5.1 Sintese da polianilina......................................................................................................... 37
2.5.2 Aplicações dos polímeros condutores ............................................................................... 40
2.5.3 Polianilina como revestimento protetor contra corrosão ................................................... 41
2.6 Melamina ............................................................................................................................... 48
2.6.1 Compósito de polianilina e melamina ................................................................................ 49
2.7 Espectrometria no infravermelho da polianilina e melamina ................................................ 49
3 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................. 52
3.1 Preparação do Corpo de Prova ............................................................................................. 52
3.2 Nitretação por Plasma ........................................................................................................... 53
3.3 Reagentes ............................................................................................................................. 55
3.4 Síntese dos polímeros ........................................................................................................... 56
3.4.1 Síntese química do polímero de polianilina em meio aquoso e a frio ............................... 56

3.4.2 Síntese do Copolímero PAni/MM (proporção de 50/50) ................................................... 57
3.4.3 Filmes poliméricos ............................................................................................................. 58
3.5 Análises do aço ..................................................................................................................... 59
3.5.1 Caracterização da composição química ........................................................................... 59
3.5.2 Caracterização microestrutural da camada nitretada ....................................................... 59
3.5.3 Caracterização da microdureza ........................................................................................ 59
3.6 Ensaios de Corrosão ............................................................................................................. 60
3.6.1 Névoa Salina ..................................................................................................................... 60
3.6.2 Curvas de Polarização ...................................................................................................... 61
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 62
4.1 Caracterização química do aço SAE 4144 ........................................................................... 62
4.2 Tratamento Térmico e Caracterização do Perfil de Microdureza ......................................... 62
4.3 Caracterização Microestrutural da Camada Nitretada .......................................................... 63
4.4 Ensaios de Corrosão ............................................................................................................. 65
4.4.1 Névoa Salina ..................................................................................................................... 65
4.4.2 Caracterização da composição das superfícies através da Microscopia Eletrônica de
Varredura ( MEV) e análises de Energia Dispersiva de Raio X (EDX) . ..................................... 67
4.4.3 Curva de Polarização ........................................................................................................ 73
5 CONCLUSÕES ................................................................................................... 76
6 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS ....................................................... 77
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 78

LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1– Ilustração das principais formas de corrosão (GENTIL,1996).................. 7
Figura 2.2 – Representação esquemática das camadas de nitretação ( BALLES,
2004). ................................................................................................................. 10
Figura 2.3 – Diagrama de Lehrer (LEHRER, 1930). .................................................. 11
Figura 2.4 – Curva característica de voltagem X corrente entre dois eletrodos, numa
descarga elétrica em gases (reproduzido de Vossen e Kern apresentado em
FONTANA, 1991). .............................................................................................. 13
Figura 2.5 – Distribuição do potencial em uma descarga luminescente anormal
(CHAPMAN, 1980). ............................................................................................ 15
Figura 2.6 – Efeitos da colisão de íons na superfície catódica (BALLES, 2004). ...... 17
Figura 2.7 - Interações do processo de bombardeamento iônico (ASM HANDBOOK,
1994). ................................................................................................................. 18
Figura 2.8 – Formação de nitretos FeN na superfície de uma amostra na nitretação a
plasma segundo a hipótese de Kölbel (EDENHOFER, 1974). ........................... 19
Figura 2.9 - Microestruturas das superfícies nitretadas. Nital 2%. 500x (PANNONI e
PINEDO, 2006). ................................................................................................. 24
Figura 2.10 – Curvas potenciodinâmicas do aço AISI 4140. (PANNONI e PINEDO,
2006). ................................................................................................................. 26
Figura 2.11 – Microestrutura da superfície do aço VP50 nitretada por 4 horas a
500°C (OLIVEIRA et al., 2004). .......................................................................... 27
Figura 2.12 – Curvas de polarização do aço VP50 antes e após Nitretação a Plasma
a 500°C (OLIVEIRA et al., 2004). ....................................................................... 28
Figura 2.13 – Microestrutura da superfície do aço VART 300 nitretado por 24 horas
a 480°C (OLIVEIRA et al., 2004). ....................................................................... 29
Figura 2.14 – Estrutura de alguns polímeros condutores em sua estrutura neutra
(MENEZES,2007). ............................................................................................. 31

Figura 2.15 – Comparação da condutividade dos PCs com alguns materiais onde PA
= poliacetileno, PAni = polianilina, PP = politiofeno e PPi = polipirrol
(MENEZES,2007). ............................................................................................. 32
Figura 2.16 – Esquema da forma geral da PAni (FONTANA,1967). ........................ 35
Figura 2.17 - Representação estrutural da forma reduzida da polianilina –
Leucoesmeraldina (FONTANA, 1967)............................................................... 36
Figura 2.18– Esquema da PAni na forma oxidada – Pernigranilina
(FONTANA, 1967). ............................................................................................. 36
Figura 2.19– Representação estrutural da Base Esmeraldina (FONTANA, 1967). . 36
Figura 2.20– Representação estrutural da Sal Esmeraldina (FONTANA, 1967). ..... 37
Figura 2.21– Aplicações tecnológicas dos polímeros condutores (MAIA et al., 2007).
........................................................................................................................... 40
Figura 2.22 - Esquema dos três diferentes mecanismos pelo qual a PAni pode....... 47
Figura 2.23 - Espectro de infravermelho da polianilina sintetizada em H 2 O, a frio
(RATES, 2006). .................................................................................................. 50
Figura 2.24 - Espectro de infravermelho do copolímero PAni/MM (razão molar 50/50)
(RATES, 2006). .................................................................................................. 50
Figura 3.1 - Fotografia do reator utilizado no presente trabalho. ............................... 54
Figura 4.1- Microestrutura da seção transversal das superfícies dos corpos de prova
avaliados. (a) Amostra 1; (b) Amostra 2. ............................................................ 64
Figura 4.2 - Fotografia das amostras antes da exposição ao ensaio de salt spray. (a)
CNSP; (b) SNSP; (c) CNPAni/MM; (d) CNPAni; (e) SNPAni/MM; (f) SNPAni. ... 65
Figura 4.3 - Fotografia das amostras após 5 horas de exposição ao ensaio de salt
spray. (a) CNSP; (b) SNSP; (c) CNPAni/MM; (d) CNPAni; (e) SNPAni/MM;
(f) SNPAni. ......................................................................................................... 66
Figura 4.4 - Fotografia das amostras após 24 horas de exposição ao ensaio de salt
spray. (a) CNSP; (b) SNSP; (c) CNPAni/MM; (d) CNPAni; (e) SNPAni/MM;
(f) SNPAni. ......................................................................................................... 67

Figura 4.5 – EDX da superfície da amostra SNSP: (a) área periférica e (b) área
central . .............................................................................................................. 68
Figura 4.6 – EDX da superfície da amostra CNSP: (a) área identificada no MEV. ... 69
Figura 4.7 – Micrografia obtida por MEV da superfície da amostra CNSP com
ampliação 40x. ................................................................................................... 69
Figura 4.8 – EDX da superfície da amostra CNPAni: (a) área central da amostra. ... 70
Figura 4.9– Micrografia obtida por MEV da superfície da amostra CNPAni com
ampliação 40x: (a) CNPAni local submetido ao EDX. ........................................ 71
Figura 4.10– EDX da superfície da amostra CNPAni/MM: (a) área central da
amostra. ............................................................................................................. 72
Figura 4.11– EDX da superfície das amostras na área central: (a) SNPAni/MM,
(b) SNPAni. ........................................................................................................ 72
Figura 4.12 – Micrografia obtida por MEV da superfície da amostra SNPAni/MM com
ampliação 40x. ................................................................................................... 73
Figura 4.13 – Curvas de polarição obtidas para as amostras: C) SNSP; D) CNSP;
E) SNPAni; F) SNPAni/MM; G) CNPAni; H)CNPAni/MM. .................................. 74

LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Principais parâmetros medidos após a Nitretação a Plasma ............... 25
Tabela 2.2 – Atribuições das principais absorções dos espectros de infravermelho. 51
Tabela 3.1 – Composição Química do aço SAE 4144 .............................................. 52
Tabela 3.2 – Parâmetros de ajuste do processo de nitretação. ................................ 55
Tabela 4.1 – Composição química do aço utilizado para a confecção das amostras.
........................................................................................................................... 62
Tabela 4.2 – Microdureza dos corpos de prova ao longo da profundidade da camada
de difusão. .......................................................................................................... 63
Tabela 4.3 – Valores semi quantitativos da amostra SNSP. ..................................... 68
Tabela 4.4 – Valores semi quantitativos da amostra CNSP ...................................... 69
Tabela 4.5 – Valores semi quantitativos da amostra CNPAni ................................... 70
Tabela 4.6 – Valores semi quantitativos da amostra CNPAni/MM ............................ 71
Tabela 4.7 – Valores semi quantitativos da amostra SNPAni/MM e SNPAni. ........... 73

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AISI - American Iron and Steel Institute
BE
- Base Esmeraldina
BC
- Bandas de condução
BV
- Banda de valência
CCC - Estrutura cúbica de corpo centrado
CFC - Estrutura cúbica de face centrada
CC - Camada de compostos
CSA - Ácido canforsulfônico
CNSP - Aço SAE 4144 com nitretação e sem revestimento de polímero
CNPAni - Aço SAE 4144 com nitretação e com revestimento de Pani
CNPAni/MM - Aço SAE 4144 com nitretação e com revestimento de Pani/MM
DMF - Dimetilformamida
Ecorr - Potencial de corrosão
LE
- Leucoesmeraldina
MEV - Microscopia eletrônica de varredura
MM - Melanina
NMP - N- metil-2-pirrolidona
PAni - Polianilina
PAni/MM - Poli(anilina-co-melamina)
PIC - Polímero intrinsicamente condutor
SAE - Society of Automotive Engineers
SE
- Sal esmeraldina
SAE - Society of Automotive Engineers
SNSP - Aço SAE 4144 sem nitretação e sem revestimento de polímero
SNPAni - Aço SAE 4144 sem nitretação e com revestimento de PAni
SNPAni/MM - Aço SAE 4144 sem nitretação e com revestimento de PAni/MM
XPS - Espectroscopia Fotoeletrônica de Raio-X
ZD
- Zona de difusão

LISTA DE SÍMBOLOS
γ’ - Nitreto de ferro (Fe4N)
ε - Nitreto de ferro (Fe2-3N)
γ - Austenita
α” - Nitreto metaestável (austenita supersaturada ou expandida)
e -
G 0
G +
V p
- Elétron livre
- Gás no estado padrão
- Gás iônico
- Potencial de plasma

1
1 INTRODUÇÃO
A unificação dos mercados mundiais pela globalização das economias levou
ao desenvolvimento de novos materiais que tem caracterizado uma nova fronteira
científica em busca de redução de custos industriais. Em geral, aços são
empregados para trabalho em diversos ramos. As propriedades necessárias são:
resistência à deformação na temperatura de trabalho, resistência ao impacto,
resistência à corrosão e ao desgaste às temperaturas de serviço. Alguns aços são
freqüentemente expostos a serviços que exigem resistência à corrosão, e minimizar
seus efeitos tem sido um desafio para a indústria, uma vez que os materiais
processados reagem com os metais e óxidos metálicos, acelerando a corrosão.
A Nitretação por Plasma é uma tecnologia utilizada de forma crescente em
todo o mundo e particularmente em crescimento no Brasil. Dentre os processos de
nitretação disponíveis industrialmente, a nitretação por plasma se destaca, em
vantagem, por sua versatilidade, precisão e reprodutibilidade no controle sobre a
metalurgia da superfície nitretada. Em aços e ligas especiais o controle dos
principais parâmetros de processo com temperatura, tempo, composição da mistura
gasosa aliam-se ao pleno conhecimento da composição química do substrato para
gerar superfícies distintas com propriedades controladas principalmente no que se
refere à capacidade de endurecimento e a melhora na resistência à corrosão.
Dentre os polímeros condutores mais estudados, a polianilina (PAni) e seus
derivados se destacam por apresentarem grandes possibilidades de aplicações
como proteção à corrosão. Uma das características importantes de usar polímeros
condutores como camadas protetoras, é o potencial de redução para seu par redox.
No caso específico da PAni, este potencial é positivo em relação ao do alumínio,
ferro e cromo (TALLMAN,2002). A PAni é um condutor elétrico devido ao sistema de
insaturação que apresenta. Associado a esta propriedade ela é capaz de sofrer
reações de oxi-redução quando em contato com metais, o que permite a PAni formar
um filme de óxido passivo sobre estes. O potencial chave que a PAni oferece na
proteção contra a corrosão é que seu revestimento é capaz de proteger o metal
base mesmo se apresentar pequenas rachaduras. A base para este argumento é

2
que sua cobertura ou filme é suficientemente capaz de estender o domínio da
passividade para regiões sem cobertura do metal, porém próximas ao filme.
1.1 Objetivos
O presente trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência da resistência à
corrosão promovida pela aplicação de filmes poliméricos de polianilina (PAni) e do
copolímero poli(anilina-co-melamina) (PAni/MM) em aço SAE 4144 nitretado por
plasma.
1.1.1 Objetivos específicos
Os objetivos específicos foram:
- Verificar a proteção à corrosão proporcionada ao AÇO SAE 4144 pelo
tratamento termoquímico de nitretação por plasma.
- Avaliar o desempenho dos filmes poliméricos PAni e PAni/MM aplicados
como inibidores de corrosão em aço SAE4144 sem nitretação por plasma.
- Avaliar o desempenho dos filmes poliméricos PAni e PAni/MM aplicados
como inibidores de corrosão em aço SAE4144 após a nitretação por plasma.
.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 3
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo é apresentada a revisão de literatura dos assuntos
fundamentais para a compreensão deste trabalho. A seqüência dos tópicos
apresentados é: Aço Carbono SAE; Corrosão; Tratamento Termoquímico de
Nitretação; Polímeros; Polianilina; Melamina.
2.1 Aço Carbono
A classificação dos aços segundo as normas da SAE (Society of Automotive
Engineers - EUA) é a mais utilizada em todo o mundo para aços-carbono (aços sem
adição de elementos de liga, além dos que permanecem em sua composição no
processo de fabricação) e aços de baixa liga (aços com baixas porcentagens de
elementos de liga).
A classificação SAE é baseada na composição química do aço. A cada
composição normalizada pela SAE corresponde a uma numeração com 4 ou 5
dígitos. A mesma classificação também é adotada pela AISI (American Iron and
Steel Institute-EUA)
Um extrato contendo exemplos das classificações de alguns aços mais comuns
é apresentado na listagem a seguir.
No total são previstas muitas dezenas de classificações. Nelas, os 2 dígitos
finais XX indicam os centésimos da porcentagem de C (Carbono) contida no
material, podendo variar entre 05, que corresponde a 0,05% de C, a 95, que
corresponde a 0,95% de C. Se a porcentagem de C atinge ou ultrapassa 1,00%,
então o final tem 3 dígitos (XXX) e a classificação tem um total de 5 dígitos.
SAE 1XXX – Aço-Carbono
SAE 10XX – aço-carbono simples (outros elementos em porcentagens
desprezíveis, teor de Mn de no máximo 1,0%)
SAE 11XX – aço-carbono com S (Enxofre)
SAE 12XX – aço-Carbono com S e P (Fósforo)
SAE 13XX – aço com 1,6% a 1,9% de Mn (Manganês) (aço-Manganês)
SAE 14XX – aço-Carbono com 0,10% de Nb (Nióbio)

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 4
SAE 15XX – aço-Carbono com teor de Mn de 1,0% a 1,65% (aço-Manganês)
SAE 2XXX – aço-Níquel
SAE 23XX – aço com Ni entre 3,25% e 3,75%
SAE 25XX – aço com Ni entre 4,75% e 5,25%
SAE 3XXX – aço-Níquel-Cromo
SAE 31XX – aço com Ni entre 1,10% e 1,40% e com Cr entre 0,55% e 0,90%
SAE 32XX – aço com Ni entre 1,50% e 2,00% e com Cr entre 0,90% e 1,25%
SAE 33XX – aço com Ni entre 3,25% e 3,75% e com Cr entre 1,40% e 1,75%
SAE 34XX – aço com Ni entre 2,75% e 3,25% e com Cr entre 0,60% e 0,95%
SAE 4XXX – aço-Molibdênio
SAE 40XX – aço com Mo entre 0,20% e 0,30%
SAE 41XX – aço com Mo entre 0,08% e 0,25% e com Cr entre 0,40% e 1,20%
SAE 43XX – aço com Mo entre 0,20% e 0,30%, com Cr entre 0,40% e 0,90% e
com Ni entre 1,65% e 2,00%
SAE 46XX – aço com Mo entre 0,15% e 0,30%, com Ni entre 1,40% e 2,00%
SAE 47XX – aço com Mo entre 0,30% e 0,40%, com Cr entre 0,35% e 0,55% e
com Ni entre 0,90% e 1,20%
SAE 48XX – aço com Mo entre 0,20% e 0,30%, com Ni entre 3,25% e 3,75%
2.2 Corrosão
A corrosão pode ser definida como a deterioração de um metal que se dá na
sua superfície por ação química ou eletroquímica do meio em que se encontra. A
deterioração de concreto, borracha, madeira e polímeros sintéticos, ou seja, material
não metálico, também é considerada como corrosão (GENTIL,1996; UHLIG,1971).
Alguns autores (POTTER, 1956; HOAR,1961; VERNON,1978) consideram que o
termo corrosão compreende todas as interações de materiais com diferentes meios.
Sendo a corrosão um processo espontâneo, faz-se necessário o uso de mecanismos
de proteção, pois os metais sofrem transformações, que ocasionam a perda da sua
função.
A corrosão em aços carbono pode ocorrer sob diferentes formas
considerando-se a sua aparência ou forma de ataque (GENTIL,1996; FONTANA,
1967; SHREIR, 1976).

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 5
2.2.1 Principais formas de corrosão
Segue um breve descritivo das principais formas de corrosão que as ligas de
aço carbono podem sofrer (GENTIL, 1996).
Corrosão uniforme: quando a corrosão se processa de modo generalizado
em toda a superfície ocorrendo perda uniforme de espessura. Essa forma de
corrosão, do ponto de vista técnico, não envolve muita preocupação, uma vez que a
vida dos equipamentos pode ser estimada, baseando-se em simples testes
comparativos ou consultando tabelas de dados de perda de espessura por corrosão.
Esta forma é comum em metais que não formam películas protetoras, como
resultado do ataque.
Corrosão intergranular: quando o ataque se manifesta entre os grãos da
rede cristalina do material metálico, o qual perde suas propriedades mecânicas e
pode fraturar quando solicitado esforços mecânicos, tendo-se então a corrosão sob
tensão fraturante.
Corrosão Intragranular: a corrosão se processa no interior dos grãos da
rede cristalina do material metálico, proporcionando a perda das propriedades
mecânicas, o material metálico poderá fraturar à menor solicitação mecânica, tendose
também a corrosão sob tensão fraturante.
Corrosão em placas: quando os produtos de corrosão formam-se em placas
que se desprendem progressivamente. É comum em metais que formam película
inicialmente protetora, mas que, ao se tornarem espessas, fraturam e perdem
aderência, expondo o metal a novo ataque.
Corrosão alveolar: quando o desgaste provocado pela corrosão se dá sob
forma localizada, com o aspecto de crateras. É freqüente em metais formadores de
películas semiprotetoras ou quando se tem corrosão sob depósito, como no caso da
corrosão por aeração diferencial.
Corrosão puntiforme (pite): quando o desgaste provocado pela corrosão se
dá de forma muito localizada e de alta intensidade, geralmente com profundidade
maior que o diâmetro e bordos angulosos. A corrosão por pite é freqüente em metais
formadores de películas protetoras, em geral passivas, que, sob a ação de certos
agentes agressivos, são destruídas em pontos localizados, os quais se tornam

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 6
ativos, possibilitando corrosão muito intensa. Exemplo comum é representado pelas
ligas de aço carbono em meios que contém cloretos ou em aço inoxidável.
Corrosão filiforme: é um tipo de corrosão que se processa sob filmes de
revestimentos, especialmente de pintura, propagam-se em diferentes direções e não
se cruzam. Ocorre muito quando a umidade relativa do ar é maior que 85% e em
revestimentos mais permeáveis à penetração de oxigênio e água ou apresentando
falhas.
Empolamento pelo Hidrogênio: O hidrogênio no estado nascente (atômico)
tem grande capacidade de difusão em materiais metálicos. Então, se o hidrogênio
for gerado na superfície de um material, ele migra para o interior e acumula-se em
falhas existentes. O hidrogênio acumulado passa da forma nascente a molecular e
provoca o aparecimento de altas pressões no interior da falha. As tensões oriundas
da pressão do gás poderão ser suficientes para escoar o material e, nesse caso, os
danos são irreversíveis, ou apenas para torná-lo mais frágil, entretanto com a
eliminação do hidrogênio, o material voltará às suas condições normais. As
principais causas do aparecimento de hidrogênio podem ser: processos de
decapagem ácida, decomposição da umidade e água de cristalização contida em
alguns tipo de revestimento de eletrodo que gera hidrogênio atômico no processo de
soldagem por eletrodo revestido, reações catódicas em estruturas protegidas
catodicamente, ações de gases ricos em hidrogênio.
A Figura 2.1 mostra a ilustração das formas de corrosão citadas.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 7
Figura 2.1– Ilustração das principais formas de corrosão (GENTIL,1996).
2.2.2 Proteção contra corrosão
Nos processos de corrosão as reações conhecidas como oxi-redução
envolvem a troca de elétrons entre duas espécies diferentes. O conhecimento dos
mecanismos das reações envolvidas nos processos corrosivos é pré-requisito para
um controle efetivo na minimização de cada caso de corrosão. Muitos métodos
práticos são propostos para inibir ou retardar a velocidade destas reações, e
consistem, basicamente, em modificar o meio corrosivo ou aplicar um revestimento
protetor sobre o metal. Seguem as descrições dos métodos mais utilizados.
- Método baseado na modificação do meio corrosivo: pode ser feito por meio
de agentes inibidores, que são substâncias ou misturas de substâncias capazes de
reduzir ou eliminar a corrosão quando presentes no meio, pela adsorsão destas ao
metal ou pela reação com o produto das reações anódicas ou catódicas.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 8
- Método baseado na modificação do processo: Este método leva em conta o
projeto de estrutura metálica, as condições da superfície do metal e a aplicação da
proteção catódica.
- Método baseado na modificação do metal: Para esta metodologia podem ser
utilizados os tratamentos térmicos dos metais, adição de elementos de liga e o
aumento da pureza do metal ou da liga.
- Método baseado nos revestimentos protetores: A proteção por meio de
revestimentos pode, por sua vez, ser feita de diversas formas. A cobertura por
revestimentos metálicos pode ser feita com metais ou ligas metálicas mais nobres
que o metal base (tratamento químico ou eletroquímico da superfície metálica), ou
por metais menos nobres que o metal base, também conhecidos como
revestimentos de sacrifício. Uma forma muito utilizada para proteção contra a
corrosão, consiste em aplicar um revestimento orgânico, o qual tem a função básica
de isolar o metal base do meio, além da função decorativa (tintas, resinas,
polímeros, etc). Observa-se, entretanto, que alguns metais apresentam um
comportamento diferente do que seria esperado, não apresentando corrosão em
meios propícios para isto. Diz-se nestes casos que o metal sofreu outro fenômeno,
conhecido pelo nome de passivação. A passivação não impede o metal de se oxidar,
mas diminui consideravelmente sua velocidade de oxidação em determinados
meios, devido a formação de uma camada de óxido protetora na sua superfície. Esta
camada formada é delgada, insolúvel e não-porosa e atua como uma barreira entre
o metal e o meio.
Uma alternativa que vem demonstrando ser promissora para a proteção
contra a corrosão de ligas de aços carbono é o uso de recobrimento a base de
polímeros condutores. Estes podem ser os únicos constituintes destas películas, ou
então um dos componentes parciais como, por exemplo, uma mistura polimérica
(blendas ou compósitos). A utilização destas películas baseadas em polímeros
condutores se deve a condutividade destes materiais, que varia de 10 -11 a 10 5 Scm -1
e também pelas características redox dos mesmos (KANATZIDIS,1990).

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 9
2.3 Tratamento Termoquímico de Nitretação
Na metalurgia o tratamento superficial de nitretação é definido como um
tratamento termoquímico que envolve a introdução de nitrogênio na forma atômica,
por difusão, no interior do reticulado cristalino de ligas ferrosas, no campo de
estabilidade da ferrita, em temperaturas normalmente na faixa de 500 a 590 o C, com
o objetivo de conferir-lhe propriedades específicas, como: elevada dureza superficial
e resistência ao desgaste; alta resistência ao revenimento e elevada dureza a
quente, maior resistência à fadiga, e à corrosão (THELNING,1975; PINEDO, 2004).
Estas propriedades devem-se à formação de nitretos na superfície e a difusão de
nitrogênio na forma atômica ou combinada para o interior do material.
Dependendo dos parâmetros de processo, no ferro, a nitretação pode
produzir duas camadas ou zonas superficiais distintas. A Figura 2.2 mostra uma
representação esquemática das camadas de nitretação.
a camada mais externa, constituída por uma ou duas fases de nitretos
de ferro ’-Fe 4 N e/ou -Fe 2-3 N, e outros nitretos de elementos de liga
presente, é denominada “camada de compostos”, também conhecida
como camada branca devido à coloração característica quando
observadas em ensaios metalográficos que empregam solução de nital
2% para a realização do ataque químico.
a zona de difusão é a região sob a camada de nitretos, formada pela
difusão do nitrogênio no metal. A dureza na zona de difusão é
caracterizada pela variação de composição do elemento nitrogênio ao
longo da profundidade da mesma (BORGIOLI et al., 2002).

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 10
Figura 2.2 – Representação esquemática das camadas de nitretação ( BALLES,
2004).
O diagrama de fases Ferro-Nitrogênio (METALS HANDBOOK, 1973) mostra
que a solubilidade máxima de nitrogênio na ferrita é da ordem de 0,1 % em massa.
Quando o teor de nitrogênio ultrapassa o limite de solubilidade ocorre a precipitação
de compostos intermetálicos denominados nitretos. O primeiro nitreto a se formar é
denominado de ’, de estequiometria Fe 4 N, com reticulado cristalino Cúbico de Face
Centrada e com uma composição de nitrogênio próxima de 5,9% em massa, estável
até a temperatura de 680 o C. Caso o teor de nitrogênio exceda o valor de 6,1% em
massa, ocorre a precipitação simultânea do nitreto ε, de estequiometria Fe 2-3 N, com
estrutura cristalina Hexagonal Compacta. Para teores de nitrogênio acima de 8%, o
único nitreto presente será o tipo ε. No ferro pode ocorrer a precipitação do nitreto
metaestável α” (METALS HANDBOOK, 1973; MRIDHA et al., 1982). A precipitação
destes nitretos ocorre na formação da camada de compostos, e na zona de difusão,
onde estes nitretos se precipitam de forma intragranular fina e homogênea e na
forma de nitretos intergranulares. Porém, além do diagrama de fases Fe-N, é
necessário avaliar as condições de equilíbrio do sistema sólido/gás na nitretação
em função do potencial de nitretação. O diagrama de Lehrer (1930), Figura 2.3,
permite esclarecer como pode ser realizado o controle sobre a metalurgia da
superfície nitretada utilizando como variável a pressão parcial de nitrogênio, ou do
potencial de nitretação. Nas temperaturas usuais de nitretação, linha tracejada, o
equilíbrio de fases depende do potencial de nitrogênio de forma que um aumento na
pressão parcial de nitrogênio ou da atividade do nitrogênio dissolvido desloca o

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 11
equilíbrio de Fe-α” para nitreto tipo ’ e de nitreto ’ para de nitreto tipo ε (PINEDO,
2004).
Figura 2.3 – Diagrama de Lehrer (LEHRER, 1930).
Os processos mais utilizados industrialmente são a nitretação em banhos de
sais fundidos, denominado de Nitretação Líquida, a nitretação com atmosfera
gasosa de amônia, denominado de Nitretação Gasosa e a nitretação por plasma
denominado de Nitretação de Plasma Pulsado também conhecido como nitretação
em descarga luminescente.
2.3.1 Descrição do Plasma
O termo plasma é utilizado para designar um meio gasoso formado por cargas
elétricas que permitem a condução de energia elétrica. Estas cargas elétricas são
elétrons, átomos ou moléculas ionizadas, sendo que a densidade de cargas
positivas (íons positivos) deve ser igual a de cargas negativas (íons negativos) e
elétrons). Isto faz com que um plasma seja, na média, eletricamente neutro.
Para que ocorra a ionização das moléculas ou átomos presentes em um gás, é
necessário que energia seja fornecida a este meio. O primeiro cientista a iniciar as
pesquisas efetivas sobre plasma foi Michael Faraday, em 1830, que começou a
realizar estudos sobre descargas elétricas na atmosfera e seus efeitos nas reações

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 12
químicas induzidas. Durante suas pesquisas ele observou estruturas gasosas
luminosas, que indicavam um novo estado da matéria. Este fenômeno é proveniente
de reações químicas e nucleares a altas temperaturas. Como o plasma está em
uma temperatura muito alta, a agitação de seus átomos é tão grande que as
colisões entre partículas é freqüente, não podendo mais o átomo ser mantido coeso.
Essa intensa agitação das partículas provoca a ionização quase que total dos
átomos constituintes.
Porém o plasma pode ser produzido quando se aplica uma diferença de
potencial em um gás a uma pressão suficientemente baixa. O fenômeno é possível
porque em qualquer massa de gás existem íons e elétrons livres que podem ser
acelerados por um campo elétrico aplicado. Assim, um gás não condutor é
convertido em um gás mais ou menos condutor (gás iônico). As colisões entre
elétrons energizados e átomos do gás resultam na produção de mais íons e elétrons
através da seguinte combinação: (SOUSA, 2006).
0
e G G 2
e
(2.1)
Onde G o é o átomo ou molécula do gás no estado fundamental e G + representa
um íon deste gás.
Devido a essa produção de cargas, é gerada uma corrente elétrica que varia
com a diferença de potencial entre os eletrodos, como mostra a curva da Figura 2.4

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 13
Figura 2.4 – Curva característica de voltagem X corrente entre dois eletrodos, numa
descarga elétrica em gases (reproduzido de Vossen e Kern apresentado em
FONTANA, 1991).
Esta curva possui três regiões distintas: na primeira a corrente é baixa porque
é proporcional a velocidade com que os íons podem mover-se para os eletrodos.
Nestas condições o gás comporta-se como mal condutor. A medida que a voltagem
aumenta, também aumentará a velocidade dos íons e elétrons, que serão
neutralizados nos eletrodos. Isto aumenta o coeficiente de recombinação e,
decresce a taxa de aumento da corrente com a voltagem. Se o ritmo de produção de
íons e elétrons permanece constante ao se aumentar a voltagem, chega-se a
corrente de saturação. Continuando a aumentar a voltagem entre os eletrodos, a
corrente aumentará porque elétrons adicionais serão produzidos. Devido a esses
eletrodos adicionais uma avalanche de cargas é produzida e uma tensão de ruptura
surge como resposta do circuito externo a esta variação brusca de corrente. A
descarga entre a corrente de saturação e a tensão de ruptura, é denominada de
descarga de “Townsend” (JONES et.al., 1973).
Nestas condições íons, fótons e partículas neutras começam a bombardear o
cátodo, produzindo elétrons secundários que vão tornar a descarga auto-sustentada.
Os elétrons secundários são então acelerados e interagem com os átomos ou
moléculas do gás residual, produzindo pares íons-elétrons através de colisão

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 14
inelástica. Os íons são acelerados para o cátodo e produzem novos elétrons
secundários. Como resultado destas colisões, mais elétrons são produzidos e
acelerados pelo campo elétrico, tornando o processo em cadeia, até atingir um
equilíbrio entre colisões e ionização. As colisões mais importantes são as inelásticas,
conduzindo a excitação e ionização. Como o estado excitado é um estado instável, o
átomo tende a retornar ao seu estado fundamental, o que ocorre pelo decaimento
dos elétrons a estados inferiores resultando na emissão de luz (fótons), processo
este responsável pela luminescência no plasma.
O gás se tornará brilhante e haverá uma queda de tensão até um patamar
mínimo. Essa região é denominada de descarga normal. Quando a voltagem é
aumentada ainda mais, uma maior intensidade de corrente é observada e a
densidade de corrente torna-se uma função da voltagem para uma pressão
constante. Esta região usada em processos de deposição por plasma, por ter maior
densidade de corrente e, portanto maior eficiência, além de proporcionar um
tratamento superficial uniforme, é denominada de região “anormal” (ALVES JR,
2001). Na descarga anômala, existe uma série de espaços escuros e luminosos que
podem ser distinguidos pela distribuição de potencial, densidade de cargas e
corrente (SOUSA, 2006)
A descarga luminescente anormal é caracterizada por uma dependência
linear da corrente com a tensão. Na Figura 2.5 observa-se a existência de um campo
elétrico nas regiões anódica e catódica. Na região luminescente, o campo elétrico é
nulo. Em virtude disso, a região luminescente permanece num potencial constante
V p (potencial de plasma), que é da ordem de 10V. Isso ocorre pelo fato de que a
energia cinética média dos elétrons é muito maior que a dos íons, fazendo com que
os elétrons escapem mais rapidamente desta região, deixando-a com um potencial
ligeiramente positivo (CHAPMAN, 1980).

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 15
Figura 2.5 – Distribuição do potencial em uma descarga luminescente anormal
(CHAPMAN, 1980).
Na região anódica, o potencial decresce de V p até zero, e na região catódica, o
potencial decresce de V p até o potencial negativo do cátodo. Isso mostra que o
campo elétrico na região catódica é muito mais intenso que na região anódica,
possibilitando aos elétrons e íons adquirirem energia de magnitude superior na
região catódica. Se aplicarmos, por exemplo, uma tensão de - 400V ao cátodo, essa
energia será da ordem de 410V na região catódica e de apenas 10V na região
anódica.
Quando um íon se encontra na região catódica, proveniente da região
luminescente, ele é acelerado em direção ao cátodo podendo chocar-se contra este.
O efeito destes choques é a produção de um elétron secundário, que também é
acelerado, só que desta vez, em direção à região luminescente. Neste percurso, o
elétron se choca com as partículas neutras do gás, causando ionizações,
dissociações ou excitações. Já os elétrons provenientes da região luminescente só
alcançarão o ânodo se tiverem energia maior ou igual a V p . Caso contrário, eles
serão reinjetados para a região luminescente (CHAPMAN, 1980).
É na região luminescente que ocorre a maioria das ionizações, causada pela
grande quantidade de elétrons secundários provenientes da bainha catódica, e a
produção de átomos e moléculas no estado excitado. Estes átomos e moléculas, na
grande maioria das vezes, devolvem, toda ou parte da energia absorvida da
interação elétron-átomo/molécula na forma de radiação. É devido a esse fenômeno

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 16
que esta região recebe o nome de região luminescente. A dissociação, que é outra
reação que ocorre nesta região, é devido ao choque inelástico entre os elétrons e as
moléculas do gás (CONRADS & SCHIMIDT, 2000; CHAPMAN, 1980).
2.3.2 Nitretação por Plasma
O tratamento termoquímico de nitretação por plasma tem sido utilizado como
um processo eficiente para otimizar as propriedades superficiais de aços e ligas com
o objetivo de elevar a resistência ao desgaste, à fadiga e à corrosão. A nitretação a
plasma tem se mostrado como uma opção viável com vantagens em relação aos
processos convencionais, gasoso e líquido como:
- baixa temperatura de tratamento;
- redução do tempo de tratamento;
- automação completa do processo;
- uniformidade da camada nitretada;
- mais econômico devido a redução de custos com relação ao uso da energia
elétrica e do gás envolvido;
- menos poluente.
Além das vantagens citadas acima na nitretação por plasma também é
possível um maior número de parâmetros. Para um mesmo aço é possível variar o
tipo de nitreto formado na camada de compostos. (ALVES JR., 2000).
O plasma está constituído por um gás parcialmente ionizado, contendo íons e
elétrons em equilíbrio dinâmico, sendo que o sistema mantém a neutralidade
globalmente. Os íons são acelerados na direção do material devido à aplicação de
um campo elétrico negativo nas peças a serem tratadas. Estes íons neutralizam-se e
penetram por difusão térmica no corpo do material. É importante salientar que a
presença de oxigênio (em geral ar residual) deve ser controlada para permitir uma
boa formação da camada nitretada.
Os íons formados na região luminescente são acelerados de modo a
bombardearem a superfície do cátodo, ocasionando uma série de fenômenos
capazes de contribuir decisivamente no processo de nitretação e na própria
manutenção do plasma.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 17
O efeito de bombardeamento de íons de alta energia na superfície catódica
pode produzir a ejeção de átomos da amostra conforme Figura 2.6. Este fenômeno,
chamado de pulverização catódica (sputtering), é responsável pela presença dos
átomos de ferro presentes no plasma durante a nitretação. Elétrons secundários
também poderão ser ejetados da superfície da amostra. Estes elétrons, repelidos
pelo cátodo, adquirem energia suficiente para ionizar espécies neutras do gás,
assegurando a manutenção do plasma (ASM HANDBOOK, 1994).
Ao chocar-se com a superfície, os íons podem desencadear um efeito de
colisão em cascata entre os átomos da rede cristalina da amostra, produzindo uma
reorganização estrutural do material, gerando e deslocando defeitos de rede, nas
vizinhanças do ponto de impacto. Estes defeitos contribuem de maneira significativa
na difusão do nitrogênio. Os íons incidentes podem ser refletidos, provavelmente
com perda de energia. Com o impacto, íons podem ser implantados na estrutura
cristalina do alvo. Este fenômeno raramente ocorre na nitretação, pois a implantação
do nitrogênio no aço necessita de energias entre 10 a 500 keV. Estes valores são
cerca de 3 ordens de grandeza superiores às voltagens utilizadas na nitretação a
plasma. Cabe aqui mencionar, que implantação iônica é uma técnica de não
equilíbrio, que permite introduzir nitrogênio em uma amostra sem depender de
barreiras termodinâmicas tais como a difusibilidade e a solubilidade (ASM
HANDBOOK, 1994).
Figura 2.6 – Efeitos da colisão de íons na superfície catódica (BALLES, 2004).

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 18
Uma grande parte da energia das partículas ao serem refletidas ou
implantadas na superfície do alvo, é transferida em forma de calor. Cerca de 90% da
energia das partículas incidentes é perdida sob forma de calor para o aquecimento
do alvo. Parte desta energia é absorvida para aquecer o cátodo enquanto outra
parte é dissipada por radiação, convencção ou condução para as paredes e o meio
de reação (ALVES Jr., 2000). A Figura 2.7 apresenta as interações que podem
ocorrer na superfície do material submetido ao processo de bombardeamento iônico.
Figura 2.7 - Interações do processo de bombardeamento iônico (ASM HANDBOOK,
1994).
2.3.3 Formação de Nitretos
Os mecanismos de formação dos nitretos no processo de nitretação a plasma
ainda não foram bem esclarecidos, porém, a maioria dos estudos neste sentido
convergem em duas hipóteses.
O modelo de nitretação iônica, apresentado por Kölbel (1965) e descrito por
Edenhofer (1974), cita que devido a aceleração dos íons provenientes da formação
do plasma, há bombardeamento destes íons com a superfície do material, fazendo

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 19
com que o material se aqueça e haja uma limpeza da superfície e pulverização
catódica (sputtering) de átomos de Ferro. Em seguida, ocorre a reação do nitrogênio
atômico com o Fe pulverizado. Em razão das colisões com átomos ou moléculas na
fase gasosa, parte do FeN formado é retrodepositado. Na seqüência ocorre a
decomposição de FeN metaestável em Fe 2 N – Fe 3 N com a formação da fase , ou
até decomposição de FeN em Fe 4 N (fase ’). Após a decomposição
supramencionada de FeN metaestável em Fe 2-3 N ou Fe 4 N, conforme ilustra a Figura
2.8, o nitrogênio excedente difunde no material e forma a camada nitretada.
Figura 2.8 – Formação de nitretos FeN na superfície de uma amostra na nitretação a
plasma segundo a hipótese de Kölbel (EDENHOFER, 1974).
Outro modelo proposto por Hudis (1973) é baseado na produção de espécies
reativas no plasma, principalmente NH + j . Durante a descarga elétrica, ocorrem
reações físico-químicas nos gases que compõem o meio de reação. Assim, elétrons
livres ganham energia, do campo elétrico entre os eletrôdos, e a perdem por meio de
colisões com as moléculas e átomos neutros do gás de descarga. A transferência de
energia para as moléculas e átomos leva à formação de uma variedade de espécies
reativas, incluindo átomos neutros, radicais livres, átomos e moléculas ionizadas ou
excitadas conforme descrito abaixo.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 20
e
N2 2e
N2
e
N
*
2
e
N 2
e
N
N
*
2
2
*
e
N2
N2
N N
N N
e
H
2
2e
H
2
e
H
*
2
e
H 2
e
H
2
e
H H
N H NH
j
( j 1,2,3...)
e NH
j
2
e
NH
j
Os íons positivos produzidos ao atingirem o cátodo, participam, entre outros,
dos seguintes eventos:
Limpeza e ativação superficial através da pulverização da superfície ou
“sputtering”
Aquecimento do substrato pelo bombardeamento de íons energéticos
Reação dos íons e espécies reativas com os átomos
Difusão do nitrogênio no substrato
Na interface plasma-metal ocorrem fenômenos que permitem que o nitrogênio
se combine com o ferro do substrato formando nitretos FeN, Fe 2 N, Fe 3 N e Fe 4 N.
(HUDIS, 1973).
Ao contrário do modelo apresentado por Kölbel, Hudis propôs que o principal
mecanismo da formação da camada seria os radicais NH + , os quais seriam os
responsáveis pela difusão do nitrogênio. Tais íons se dissociariam na superfície
metálica liberando o nitrogênio e a pulverização de átomos da superfície não seria o
principal mecanismo de formação dos nitretos. Este modelo é baseado na
quimissorção (adsorção, absorção e reações químicas) das espécies reativas
formadas no plasma com a superfície catódica, onde o nitrogênio atômico ou

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 21
molecular é adsorvido pela superfície e reage com os átomos de ferro para formar os
nitretos.
2.3.4 Composição da Camada Nitretada em Função dos Parâmetros
De modo geral a mistura gasosa usada na nitretação por Plasma é constituída
de N 2 e H 2 em diferentes concentrações (SIMON, 1995). A presença de H 2 no
plasma N 2 +H 2 , além de atuar na redução de impurezas na superfície da amostra,
influencia na formação da camada nitretada. Grandes concentrações de H 2 na
mistura nitretante produzem camadas de difusão com espessuras superiores às
camadas produzidas apenas com N 2 puro. Por outro lado, o uso de N 2 puro,
produzirá uma camada de compostos mais espessa por causa da maior pressão
parcial de nitrogênio presente (ALVES Jr, 2001 e INAL, 1989). Assim, pela escolha
adequada da mistura gasosa, é possível determinar qual a fase de nitreto que
constituirá a camada nitretada (BRUNATTO, 1993).
O acréscimo de pequenas quantidades de H 2 à mistura gasosa gera um
aumento da corrente, da temperatura (portanto aumento da taxa de pulverização) e
da quantidade de espécies ativas no plasma (SIMON, 1995).
A temperatura é o parâmetro mais significativo na definição das camadas da
nitretação devido a dois importantes fatores:
1) a natureza química, intrínseca de cada tipo de nitreto (’- Fe 4 N e -Fe 2-
3N), que permite que certas fases permaneçam estáveis apenas em determinada
faixa de temperatura;
2) a difusividade do nitrogênio através do substrato e da própria camada de
compostos, uma vez que a difusividade aumenta com a temperatura obedecendo a
lei de Fick, propiciando a formação de camadas mais grossas com uma conseqüente
redução de concentração de nitrogênio na superfície.
Considerando-se estes dois fatores, em condições controladas de atmosfera,
pressão e tempo de nitretação, é possível, em um processo de nitretação por
plasma, estabelecer a composição de camadas de nitretos através da manutenção
da temperatura de nitretação.
A partir de 350 o C já é possível ocorrer a nitretação por plasma no ferro e suas
ligas. No entanto a baixa difusividade dificulta a migração do nitrogênio para o

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 22
interior do substrato resultando em uma alta concentração de nitrogênio na
superfície. Isto favorece a formação de uma fina camada de compostos -Fe 2-3 N
(muito rica em nitrogênio) na superfície da amostra. Aumentando a temperatura (a
cerca de 400 o C por exemplo) aumenta também a difusão do nitrogênio, dando início
a formação de uma camada ’-Fe 4 N abaixo da camada -Fe 2-3 N, menos rica em
nitrogênio. Tanto a camada -Fe 2-3 N quanto a camada ’-Fe 4 N constituem,
individualmente ou combinadas, a camada de compostos e são indistinguíveis no
microscópio óptico. Abaixo da camada de compostos, por sua vez, forma-se uma
camada bifásica, composta de uma mistura de finos grãos de ’-Fe 4 N na matriz de
nitroferrita, muito pobre em nitrogênio denominada camada escura (FONTANA,
1991).
À temperatura de 530 o C, a fase fica instável na região de interface com o
substrato e passa a decair para a fase ’-Fe 4 N. A alta difusividade do nitrogênio não
mais permite sua grande concentração na superfície. Assim, toda a camada de
compostos acaba constituindo-se em compostos de fase ’-Fe 4 N. A 570 o C a
difusividade do nitrogênio é tão alta que nem mesmo a camada de compostos ’-
Fe 4 N pode ser mantida, favorecendo a formação da fase escura que será
predominante em toda camada de compostos. No substrato, a alta difusividade do
nitrogênio permite a formação de uma zona de difusão bastante profunda
(FONTANA, 1991).
Portanto as baixas temperaturas (entre 350 e 490 o C) favorecem a formação
da camada de compostos, temperaturas altas (entre 570 e 600 o C) favorecem a
formação da camada escura e temperaturas intermediárias permitem camadas
múltiplas de nitretos. (FONTANA, 1991).
O tempo de nitretação é outro fator preponderante na evolução das camadas
de nitreto. Considerando uma condição termodinâmica favorável à formação de uma
camada de compostos, teremos inicialmente uma grande difusão de nitrogênio na
região interfacial da amostra, principalmente através dos contornos de grãos, devido
a concentração de nitrogênio na superfície do substrato ainda ser baixa. À medida
que o nitrogênio adsorvido na superfície catódica se difunde para o interior desta, os
espaços intersticiais do material vão sendo ocupados, dificultando a sua migração.
Assim, em dado momento, a superfície recebe mais nitrogênio do que é capaz de

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 23
difundir, aumentando a concentração de nitrogênio na superfície o que propicia a
nucleação das fases ’-Fe 4 N e/ou -Fe 2-3 N em pontos da superfície catódica
(FONTANA, 1991).
Na seqüência, estes pontos evoluem para uma fina camada de compostos na
superfície. Abaixo desta e nos contornos dos grãos adjacentes ocorre a formação da
camada intermediária bifásica constituída de uma mistura de finas partículas de
nitretos ’ em matriz de nitroferrita.
À medida que a camada ’-Fe 4 N se homogeniza, cria-se um efeito de barreira
dificultando a difusão. Este fato eleva a concentração de nitrogênio na superfície,
favorecendo a formação da fase -Fe 2-3 N. Atinge-se então o equilíbrio de entrada e
saída na região de interação plasma/superfície para as condições termodinâmicas
de nitretação. No entanto, a difusão continua a ocorrer a partir da face interna da
camada de compostos a para o interior da amostra. Assim, a zona de difusão
continua a receber o nitrogênio às custas da deterioração da camada de compostos
(FONTANA, 1991).
2.3.5 Camada de Compostos
A camada de compostos é a primeira região a ser formada, possui caráter
extremamente duro e frágil. Na maioria das vezes é formada pelas fases e’
(mais externa e logo abaixo respectivamente), por isso o nome de camada de
compostos. Porém essas duas fases nem sempre ocorrem em conjunto.
Em função da escolha adequada da mistura gasosa envolvendo a presença de
N 2 e H 2 , é possível prever e determinar qual a fase nitreto que constituirá a camada
de compostos. Para atmosferas de baixo teor de N 2 , normalmente abaixo de 7% N 2
e balanço de H 2 , a formação da camada de compostos tende a ser suprimida
apresentando somente a formação da camada de difusão. Neste caso, a
temperatura de tratamento torna-se fundamental, sendo que a supressão total da
camada de compostos é garantida para temperaturas de tratamento não superiores
a 450° C.
Em plasmas contendo entre 10 e 20 % N 2 em volume, ocorre formação de
camada de compostos predominantemente constituída pela fase '-Fe 4 N, cuja
espessura pode chegar a 10μm.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 24
Em atmosferas com teores de N 2 superiores a 20% predomina a formação de
camadas de compostos constituídas pela fase -Fe 2–3 N e '-Fe 4 N
caracteristicamente polifásica, apresentando espessuras que podem chegar até 50
μm (ASM HANDBOOK, Volume 4).
O estudo de Pannoni e Pinedo (2006) com aço AISI 4140 verificou que
microestruturas superficiais obtidas após a Nitretação por Plasma apresentam
variação com as diferentes concentrações de nitrogênio na mistura gasosa. Para 5%
N 2 a camada nitretada é composta predominantemente pela Zona de Difusão (ZD).
Nas condições de elevado potencial de nitrogênio na mistura gasosa nitretante,
ocorre a formação efetiva da Camada de Compostos (CC). Para 90% de volume de
N 2 na mistura, ocorre a formação de nitretos em contornos de grão logo abaixo da
CC conforme ilustração da Figura 2.9.
Figura 2.9 - Microestruturas das superfícies nitretadas. Nital 2%. 500x (PANNONI e
PINEDO, 2006).

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 25
A Tabela 2.1 apresenta as principais características microestruturais e de
endurecimento obtidas nos tratamentos superficiais.
Tabela 2.1 – Principais parâmetros medidos após a Nitretação a Plasma
Espessura da
C.C (μm)
Profundidade
de Nitretação
(μm)
Dureza do
Substrato
(HRC)
Dureza
Superficial
(HV1,0)
5%N2:95%H2 1,7 + 0,2 320 30,6 691,3
75%N2:25%H2 12,1 + 2,2 430 31,1 672,3
90%N2:10%H2 13,5 + 4,2 450 29,0 690,3
Fonte: PANNONI e PINEDO (2006).
Analisando-se a Tabela 2.1 verifica-se que a espessura da CC é cerca de 10
vezes maior para elevados potenciais de N 2 . A profundidade de nitretação também é
superior quando se aumenta o potencial de N 2 , mas varia pouco comparando 75% e
90% de volume de N 2 .
Pannoni e Pinedo (2006) verificaram ainda que a resposta à corrosão varia de
acordo com a microestrutura da camada nitretada. As curvas potenciodinâmicas
para cada condição estudada são apresentadas na Figura 2.10. Verifica-se que o
comportamento do material após a nitretação com potencial de 5% de volume de N2
é semelhante ao do material não nitretado. Nesta condição, a CC não é capaz de
interferir na resistência à corrosão do aço e a ZD se comporta como o substrato não
nitretado e a corrosão generalizada consome a CC e se segue pela corrosão por
pite.
Com o aumento da fração de N2 na mistura gasosa nitretante e a formação
intensa da CC, as curvas potenciodinâmicas mostram uma elevação sensível da
resistência à corrosão, inclusive com o aparecimento da região de passivação para
corrente da ordem de 10 -5 A conforme mostra a Figura 2.10. Nestas condições a CC
é uma barreira eficiente para o processo corrosivo (PANNONI e PINEDO, 2006).

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 26
Figura 2.10 – Curvas potenciodinâmicas do aço AISI 4140. (PANNONI e PINEDO,
2006).
O estudo de Pannoni e Pinedo (2006), evidenciou que a nitretação com fração
de 5% em volume de N 2 na mistura gasosa nitretante, a superfície nitretada exibe
uma Camada de Compostos insipiente, predominando a Zona de Difusão. Para
frações de nitrogênio crescentes, 75% e 90% em volume de N 2 , ocorre a formação
intensa da Camada de Compostos com uma maior profundidade da Zona de
Difusão. Evidenciou também que a resistência à corrosão é dependente da
microestrutura da camada nitretada. Para fração de 5% em volume de N 2 , a
resistência à corrosão não se altera e o comportamento do aço é semelhante a
condição sem nitretação, com a presença de corrosão generalizada e por pite. Para
altas concentrações de nitrogênio, 75% e 90% em volume de N 2 , a presença da
Camada de Compostos eleva a resistência à corrosão e o aço exibe fenômeno de
passivação para correntes de 10 -5 A (PANNONI e PINEDO, 2006).
Oliveira (2004), descreveu as características de nitretação por plasma dos
aços ferramenta VP50®, e VART 300® (Maraging), onde evidenciou que uma das
principais vantagens deste processo é a elevação de dureza aliada ao ganho da
resistência à corrosão. A temperatura de nitretação foi selecionada de acordo com

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 27
as condições de envelhecimento de cada aço. O aço VP50 foi nitretado a 500 o C por
tempos de 2, 4, 6 e 8 horas utilizando mistura gasosa 3N2:1H2 e o aço VART 300 foi
nitretado a 480 o C por 24 horas com mistura gasosa 1N2:1H2. A resistência à corrosão
foi estudada pelo método de polarização anódica, utilizando uma solução de Na2SO4
(0,05mol.L -1 ) com pH 3,0 nos estados solubilizado e nitretado, sendo realizada
apenas para o aço VP50. (OLIVEIRA et al., 2004).
As amostras submetidas à nitretação, por duas horas, apresentaram
superfície composta apenas pela Zona de Difusão. Para tempos superiores ocorreu
a formação da Camada de Compostos.
Após a nitretação por 4 horas a 500°C do aço VP50 foram obtidas as
seguintes espessuras: 6,3 μm de camada de compostos e 0,15 mm de zona de
difusão.
A Figura 2.11 apresenta a microestrutura de uma amostra tratada por 4 horas
na qual é nítida a Camada de Compostos mais externa seguida pela Zona de
Difusão (região escurecida) (OLIVEIRA et al., 2004).
Figura 2.11 – Microestrutura da superfície do aço VP50 nitretada por 4 horas a
500°C (OLIVEIRA et al., 2004).
A Figura 2.12 apresenta as curvas de polarização nas condições nitretado por
4 horas a 500 o C e sem nitretação. É possível observar que as amostras sem
nitretação não apresentam características de passivação como ocorre na amostra
nitretada. Na amostra nitretada uma ampla área de passivação ocorre para uma

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 28
densidade de corrente de 10 -5 A/cm 2 , demonstrando uma elevação clara na
resistência à corrosão do aço VP50 nitretado com camada de compostos. De acordo
com Mankowski (1996) a presença da região passiva, responsável pela elevação da
resistência à corrosão após a nitretação por plasma, é creditada a presença da
camada de compostos. Ainda, segundo este autor, a resistência à corrosão da zona
de difusão é muito baixa quando comparada com a da camada de compostos
(MANKOWSKI, 1996).
Figura 2.12 – Curvas de polarização do aço VP50 antes e após Nitretação a Plasma
a 500°C (OLIVEIRA et al., 2004).
O aço VART 300, após a nitretação, apresentou 3,5 μm de camada de
compostos e 0,12 mm de zona de difusão. A Figura 2.13 apresenta a microestrutura
da superfície nitretada do aço VART 300. Observa-se que mesmo em temperatura
baixa de nitretação a superfície é formada pela camada de compostos seguida da
zona de difusão. Neste caso, a formação da camada de compostos ocorre pelo
elevado teor de elementos de liga com afinidade ao N 2 (OLIVEIRA et al., 2004).

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 29
Figura 2.13 – Microestrutura da superfície do aço VART 300 nitretado por 24 horas
a 480°C (OLIVEIRA et al., 2004).
Algumas conclusões de Oliveira (2004), foram:
a) que a superfície do aço VP50 nitretado a 500 o C é constituída apenas pela
zona de difusão em 2 horas de tratamento;
b) para tempos superiores ocorre a formação da camada de compostos,
sendo esta constituída de nitretos tipo γ’ (Fe4N) e ε (Fe2-3N);
c) a resistência à corrosão do aço VP50 é substancialmente elevada,
apresentando passivação, quando a microestrutura superficial é controlada de forma
a gerar a camada de compostos;
d) nas condições utilizadas, o aço VART 300 (Maraging) possui
microestrutura superficial constituída de camada de compostos e zona de difusão.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 30
2.4 Polímeros
2.4.1 Polímeros Condutores
Os polímeros condutores referem-se a uma classe de polímeros orgânicos
que vem sendo amplamente estudada, cuja o principal interesse reside no fato de
unir as propriedades mecânicas e processabilidade dos polímeros convencionais
com as propriedades elétrica, eletrônica e magnética inerentes aos metais ou
semicondutores. O grande interesse provocado pelos polímeros condutores na
indústria elétrica/eletrônica inclui a facilidade e baixo custo de preparação e
fabricação (quando comparados com semicondutores e metais), especialmente na
forma de filmes e fibras, e suas propriedades mecânicas (particularmente
flexibilidade e resistência ao impacto).
Desde a década de 1960, é conhecido que moléculas orgânicas conjugadas
podem exibir propriedades semicondutoras. O desenvolvimento inicial foi inibido pelo
fato que as cadeias rígidas em uma estrutura conjugada também produzem uma
forte intratabilidade, tal que a maioria dos primeiros exemplos de polímeros
condutores eram infusíveis, insolúveis e, portanto, de pouco valor para a pesquisa
ou desenvolvimento. Dois fatores contribuíram para reverter esta situação: no
começo dos anos 1970 Shirakawa e Ikeda (1971 e 1974) demonstraram a
possibilidade de preparar filmes auto suportados de poliacetileno pela polimerização
direta do acetileno. O polímero produzido apresentou propriedades semicondutoras
fracas e atraiu pouco interesse até 1977, quando MacDiarmid e colaboradores
(SHIRAKAWA,1974) descobriram que tratando o poliacetileno com ácido ou base de
Lewis, era possível aumentar a condutividade em até 13 ordens de grandeza. Após
estes estudos preliminares, foram produzidos os primeiros artigos científicos nesta
área, lançando a base de uma vasta linha de pesquisa, a dos polímeros
eletricamente ativos. Como resultado, em 2000, F. Shirakawa, A. MacDiarmid e A.
Heeger foram agraciados com o Prêmio Nobel em Química.
Todos os polímeros intrinsecamente condutores (PIC) são polímeros
conjugados. Estes polímeros possuem um sistema de ligações simples e duplas
alternadas ao longo da cadeia polimérica (elétrons conjugados estendidos), entre
os PICs mais estudados estão o poliacetileno, a polianilina, o polipirrol e o

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 31
politiofeno, cujas estruturas, em sua forma neutra, estão representadas na Figura
2.14. Na Figura 2.15 temos uma comparação do intervalo de condutividade destes
polímeros com materiais desde o estado isolante, passando por semicondutores, até
o cobre com condutividade da ordem de 10 6 S.cm -1 . Outra característica interessante
é o intervalo de condutividade que estes polímeros podem atingir, dependendo das
condições de preparação, oxidação e dopagem.
Figura 2.14 – Estrutura de alguns polímeros condutores em sua estrutura neutra
(MENEZES,2007).

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 32
Figura 2.15 – Comparação da condutividade dos PCs com alguns materiais onde PA =
poliacetileno, PAni = polianilina, PP = politiofeno e PPi = polipirrol (MENEZES,2007).
O processo de remoção ou adição de elétrons das cadeias poliméricas para
aumentar a condutividade dos PICs foi denominado como “dopagem”. A dopagem é
a modificação das ligações conjugadas acompanhada pela exposição direta do
polímero a agentes de transferência de carga pela incorporação de contra-íons
(ânions ou cátions) denominados dopantes em fase gasosa ou solução, ou ainda por
oxidação ou redução eletroquímica. O termo dopagem é utilizado em analogia aos
semicondutores inorgânicos cristalinos, uma vez que em ambos os casos a
dopagem é aleatória e não altera a estrutura do material. A dopagem de polímeros
condutores envolve a dispersão aleatória ou agregação de dopantes em toda a
cadeia, e altera o estado de oxidação sem alterar a estrutura. Os agentes dopantes
podem ser moléculas neutras, compostos ou sais inorgânicos que podem facilmente
formar íons, compostos orgânicos ou poliméricos. A natureza do dopante tem papel
importante na estabilidade e condutividade dos polímeros condutores.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 33
Os polímeros condutores podem se apresentar em três estados: não condutor
(descarregado), oxidado, no qual os elétrons podem ser removidos da estrutura, e
reduzido (o menos comum), no qual os elétrons são adicionados a estrutura. Os
processos de dopagem são usualmente reversíveis e a condutividade pode variar
entre a de materiais isolantes (

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 34
(BREDAS & STREET,1985). Entretanto, a condutividade nos polímeros condutores
não pode ser totalmente explicada pela teoria de bandas. Os polímeros condutores
apresentam características peculiares, uma vez que conduzem corrente mesmo não
tendo a BV parcialmente vazia ou uma BC parcialmente ocupada. A teoria de
bandas também não explica porque os portadores de carga, elétrons ou buracos,
não possuem spin no poliacetileno (KANATZIDIS,1990; ZARBIN,1997 e BREDAS &
STREET, 1985). Para explicar esses fenômenos, alguns conceitos, típicos de física
do estado sólido, como pôlarons, bipôlarons e sólitons, têm sido aplicados aos
polímeros condutores desde o início dos anos 1980 (KANATZIDIS,1990).
Quando um elétron é removido do topo da BV de um polímero conjugado, um
buraco (ou cátion radical) é criado. No entanto, este cátion radical não deslocaliza-se
completamente pela cadeia, como esperado pela teoria de bandas clássicas. Ocorre
somente uma deslocalização parcial sobre algumas unidades monoméricas
causando uma distorção estrutural local. O nível de energia associado ao cátion
radical encontra-se no band gap do material. Este cátion radical, com spin ½,
associado à distorção do retículo na presença de um estado eletrônico localizado no
band gap, recebe o nome de pôlaron (KANATZIDIS,1990; BREDAS& STREET,1985).
Se um segundo elétron é removido de um polímero já oxidado duas situações
podem ocorrer: este elétron pode ser retirado de um segmento diferente da cadeia
polimérica, criando um novo pôlaron independente, ou o elétron é retirado de um
nível polarônico já existente (remoção do elétron desemparelhado), levando à
formação de um dicátion radical, que em física do estado sólido é chamado de
bipôlaron (KANATZIDIS,1990). Bipôlarons também têm uma deformação estrutural
associada. A formação do bipôlaron indica que a energia ganha na interação com o
retículo é maior que a repulsão coulômbica entre as duas cargas, confinadas no
mesmo espaço (KANATZIDIS,1990 e BREDAS & STREET,1985).
A energia necessária para a criação de um bipôlaron é exatamente igual à
energia necessária para a formação de dois pôlarons independentes. Entretanto, a
formação de um bipôlaron leva a uma diminuição da energia de ionização do
polímero, motivo pelo qual um bipôlaron é termodinamicamente mais estável que
dois pôlarons (ZARBIN ,1997).

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 35
Tanto pôlarons como bipôlarons podem se mover ao longo da cadeia
polimérica através de um rearranjo das ligações duplas e simples que ocorre em um
sistema conjugado, quando exposto a um campo elétrico (KANATZIDIS,1990).
2.5 Polianilina
Dos polímeros condutores conhecidos a PAni é um dos que apresenta o
maior potencial para aplicações tecnológicas (JAGER, 2001; COTTEVIEILLE, 1997
e COSTOLO, 2000) devido a suas características como: baixo custo de
polimerização (TRAVERS,1990), estabilidade térmica e ambiental, simplicidade de
síntese (NEOH, 1993), baixo custo do monômero, condutividade (NEOH, 1993),
solubilidade entre outras. O termo polianilina (PAni), comumente empregado hoje, se
refere a uma família de polímeros consistindo de 1000 ou mais unidades repetitivas
de pfenilenoimina (MONTHEO, 1998), existindo em vários estados de oxidação com
condutividade elétrica variando progressivamente de 10 -11 S/cm a mais de 10 S/cm
(KANATZIDIS, 1990). A composição química da PAni foi registrada por Kang et al.
Na forma não dopada ela é constituída de anéis benzênicos e quinóides ligados a
átomos de nitrogênio e é dada pela fórmula geral demonstrado pela Figura 2.16:
Figura 2.16 – Esquema da forma geral da PAni (FONTANA,1967).
onde y corresponde à fração de espécies repetitivas reduzidas (benzenóides) e (1-y)
a fração de espécies repetitivas oxidadas (quinóides). O valor de y pode variar
continuamente entre 0 e 1. Quando y assume o valor de 1, obtém-se o polímero
completamente reduzido e apresentando apenas nitrogênio amina, esta forma é
conhecida como leucoesmeraldina e é uma forma isolante. A Figura 2.17 ilustra a
representação geral da leucoesmeraldina.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 36
–
Figura 2.17 - Representação estrutural da forma reduzida da polianilina –
Leucoesmeraldina (FONTANA, 1967).
Quando y assume o valor zero o polímero obtido se apresenta completamente
oxidado, contendo apenas nitrogênios iminas, a forma isolante é conhecida como
Pernigranilina e a Figura 2.18 demonstra o esquema da PAni na forma oxidada.
Figura 2.18– Esquema da PAni na forma oxidada – Pernigranilina
(FONTANA, 1967).
A pernigranilina pode ser protonada e formar o respectivo sal da base, sendo
que este sal apresenta baixa condutividade. Para y = 0,5, o polímero é formado por
quantidades iguais de grupos reduzidos (aminas) e grupos oxidados (iminas). O
polímero formado é conhecido como base esmeraldina (estado 50% oxidado/
reduzido), também é isolante e tem a estrutura ilustrada na Figura 2.19:
Figura 2.19– Representação estrutural da Base Esmeraldina (FONTANA, 1967).

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 37
Quando a base esmeraldina está na presença de um doador de prótons,
geralmente ácidos fortes, ela é protonada ou dopada (oxidação interna do átomo de
nitrogênio), preferencialmente nos grupamentos imina (-N=), pois estes grupos são
mais básicos do que os grupos amina. A base esmeraldina protonada, conhecida
como sal esmeraldina é a forma mais condutora da polianilina e possui a estrutura
conforme ilustração da Figura 2.20 :
Figura 2.20– Representação estrutural da Sal Esmeraldina (FONTANA, 1967).
onde A - é igual a um ânion (dopante ou contra-íon).
Os derivados da PAni podem ser preparados através da substituição dos
átomos de hidrogênio nos anéis aromáticos ou dos nitrogênios nos grupos imina. A
incorporação de grupos sulfônicos, por exemplo, pode ser realizada antes ou depois
da polimerização e fornece a possibilidade de se obter polianilinas auto-protonadas
e/ou solúveis em água (RACICOT, 1997).
Sabe-se que a morfologia, condutividade e outras propriedades da PAni
dependem do contra-íon incorporado, do grau de cristalinidade e do procedimento
de preparação (MATTOSO, 1996).
2.5.1 Sintese da polianilina
Para a síntese da polianilina, os métodos químicos e eletroquímicos são
freqüentemente utilizados, produzindo a partir do seu monômero (anilina), polímeros
em forma de filmes (fino ou espesso), ou em forma de partículas sólidas (pó), nas
formas dopada ou não-dopada. A polimerização da anilina pode ser conduzida em
solução ácida, produzindo-se uma reação com alto rendimento e um polímero com

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 38
altos níveis de condutividade (SANTOS et al., 1995; CAO, 1995). Derivados da PAni
podem ser sintetizados a partir de monômeros modificados ou por modificações
feitas com tratamentos posteriores a PAni (WAN, 1995; MALMONGE, 1995).
A polimerização oxidativa da anilina para a obtenção de PAni via síntese
química requer um agente oxidante. Dentre os agentes oxidantes o persulfato de
amônio, (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , é o mais utilizado, pois produz um polímero de melhor
qualidade do que os agentes oxidantes contendo íons metálicos (MATTOSO, 1996).
Eletroquimicamente a PAni é obtida utilizando técnicas galvanostáticas,
potenciostáticas e potenciodinâmicas. Um meio aquoso ácido com pH entre 0 e 3, é
necessário para ambas as vias de síntese (química e eletroquímica), enquanto a
concentração de monômero pode variar de 0,01 a 2 mol L -1 (MORAES, 2006).
Um aspecto importante da síntese da PAni é a constante de dissociação
ácida (pKa) do ácido. Na protonação de Pani está envolvido um equilíbrio,
exclusivamente do segmento quinona, diamina, envolvendo dois nitrogênios imina
com pKa 1 = 1,05 e pKa 2 = 2,55. Portanto, qualquer ácido cujo valor de pKa esteja
dentro desta variação pode ser utilizado como dopante (MORAES, 2006).
O polímero de anilina durante a síntese apresenta variação de coloração de
amarelo, verde e azul intenso, correspondente aos estados de oxidação que o
polímero assume (MATTOSO, 1996; MACDIARMID, 1991; MANOHAR, 1991). O
polímero obtido tanto pela via química quanto pela via eletroquímica encontra-se
dopado (50% de todos os átomos de nitrogênio do polímero protonado,
independente de serem amina ou imina). O polímero sólido de cor verde escura,
insolúvel em água e que se encontra na forma dopada, pode ser desdopado em
presença de uma base fraca, tal como, hidróxido de amônio (MATTOSO, 1996;
SYED, 1991; MANOHAR, 1991).
Na protonação da PAni não ocorre alteração do número de elétrons
associados à cadeia polimérica. Os átomos de nitrogênio da estrutura podem estar
totalmente ou parcialmente protonados e as cargas geradas são neutralizadas pelo
ânion do ácido usado (dopante), assim o polímero encontra-se na forma de um sal
(forma dopada). A PAni pode sofrer um processo de dopagem por transferência de
carga, no qual ocorre a variação do número de elétrons na cadeia polimérica. A
carga gerada pelos cátions (tipicamente bipolarons) é compensada pelos contra-ions
do dopante (MELLO, 1999).

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 39
2.5.1.1. Solubilidade da polianilina
Várias técnicas e métodos físico-químicos foram desenvolvidas por muitos
autores para aumentar o grau de solubilização da PAni: a formação do sal do
polímero usando um agente dopante, o uso combinado de soluções, tratamento com
banho de ultra-som por tempo prolongado e temperatura elevada e o uso de sal
adicionado ao solvente. A solubilização da PAni é influenciada pelo ácido dopante,
grau de conversão da polimerização e tipo de solvente (FORNARI, 2001)
2.5.1.2. Massa molar
O aumento da massa molar da PAni está relacionada à uma maior
condutividade, porém sua solubilidade tende a diminuir (MATTOSO, 1993).
A solubilidade da PAni dopada com ácido canforsulfônico (CSA) depende da
massa molecular do polímero. Mattoso (1993) registrou massa molecular menor que
3.000 g/mol para PAni solúvel em acetona, entretanto para amostras com massa
molar de 50.000 g/mol sua solubilização deve ser realizada apenas em N- metil-2-
pirrolidona (NMP) (FORNARI, 2001).
2.5.1.3. Efeito do Solvente
A solubilidade da PAni na sua forma protonada depende da interação entre a
PAni, o ácido dopante e o solvente. Na forma não protonada (isolante), a PAni pode
ser mais facilmente dissolvida em dimetilformamida (DMF), NMP, mas estudos
realizados por Cao et al, (1995) mostraram que o polímero pode ser solúvel em m-
cresol, xileno ou ácido fórmico, após protonação em ácidos específicos.
As espécies orgânicas que dissolvem a PAni na sua forma protonada
geralmente podem ser divididas em dois grupos:
tipo 1 : O grupo dos solventes que compreende substâncias com forte ligação
por pontes de hidrogênio, como por exemplo: cresóis, fenóis, trifluoretanol,
dimetilsulfóxido, NMP, ácido fórmico e alguns ácidos. Estas substâncias são
capazes de dissolver rapidamente a PAni na sua forma totalmente desprotonada.
tipo 2 : É o grupo dos solventes que não formam ligações de hidrogênio ou
formam fracas ligações de ponte de hidrogênio, como: tolueno, xileno, clorofórmio,
entre outros.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 40
2.5.2 Aplicações dos polímeros condutores
O grande interesse em se estudar os PICs se dá devido a gama de
aplicações tecnológicas que esses materiais apresentam, tais como em construção
de baterias orgânicas recarregáveis, blindagem eletromagnética, dispositivos
eletrônicos moleculares, células fotovoltaicas, litografia, transdutores para robótica,
dispositivos microeletrônicos, dispositivos eletrocrômicos, diodos emissores de luz,
eletrodos para equipamentos eletrocardiográficos, recobrimento condutor para fibras
têxteis, janelas inteligentes, eletrocatálise, sensores, capacitores eletrolíticos,
proteção ativa contra corrosão etc. (GARMIER, 1994; STREGER, 1994). Na Figura
2.21, encontra-se um diagrama esquemático de propriedades e possíveis aplicações
tecnológicas dos polímeros condutores.
Figura 2.21– Aplicações tecnológicas dos polímeros condutores (MAIA et al., 2007).

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 41
2.5.3 Polianilina como revestimento protetor contra corrosão
As películas protetoras, baseadas em polímeros protetores podem ser
produzidas na forma de filmes eletrodepositados sobre um substrato metálico ou
formado pela solubilização de polímeros condutores em solventes apropriados e
aplicados sobre a superfície do metal para a formação do filme (EPSTEIN, 1999).
Uma das características importantes de usar polímeros condutores como camadas
protetoras, é o potencial de redução para seu par redox. No caso específico da PAni,
este potencial é positivo em relação ao do alumínio, ferro e cromo (TALLMAN, 2002).
A PAni é um polímero condutor que é capaz de sofrer reações de oxi-redução
quando em contato com metais, o que permite a formação de um filme de óxido
passivo sobre estes. O potencial chave que a PAni oferece na proteção contra a
corrosão é que seu revestimento é capaz de proteger o metal base mesmo se
apresentar pequenas rachaduras. A base para este argumento é que sua cobertura
ou filme é suficientemente capaz de estender o domínio da passividade para regiões
sem cobertura do metal porém próximas ao filme. O princípio básico envolvido neste
fenômeno está relacionado com as propriedades elétricas que a PAni apresenta.
Uma vez em contato com um metal oxidável como o aço carbono, a PAni se reduz
espontaneamente oxidando o aço e deslocando o potencial do metal para a sua
região passiva, formando e mantendo um filme passivo entre o metal e a cobertura
da PAni, dependendo do meio onde se encontram. Se ocorrer a passivação, a
superfície metálica fica recoberta por uma camada devido ao acentuado efeito da
polarização anódica. Disto resulta um campo elétrico o qual é oposto ao fluxo dos
elétrons da superfície metálica para o meio oxidante, o qual irá retardar a velocidade
de oxidação do metal, isto é, provocará uma diminuição na velocidade de corrosão
(FORNARI, 2001).
É necessário entender o processo corrosivo que afeta metais e ligas
metálicas para, então, desenvolver materiais que inibam ou retardam o processo
destrutivo da corrosão. Corrosão é o resultado de reações químicas, não desejadas,
que ocorrem entre o metal, ou liga, e o ambiente, causando a deterioração da
superfície e de propriedades estruturais. A corrosão abrange, pelo menos, um
processo de oxidação (oxidação do metal) e um processo de redução (envolvendo
oxigênio, hidrogênio e/ou água, dependendo das condições). Para manter um

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 42
material com sua aparência e performance originais, é preciso proteger a superfície
exposta do ambiente corrosivo. Geralmente, isto é feito através de técnicas de
modificação de superfície ou pela aplicação de um revestimento protetor e/ou
resistente à corrosão. A estratégia mais comum de proteção à corrosão envolve a
aplicação de um ou mais revestimentos orgânicos sobre o metal. Estes
revestimentos agem reduzindo a taxa de corrosão ao dificultar ou impedir o acesso
de componentes essenciais (O 2 , H 2 O e H + ) à superfície metálica (ALMADA, 2007).
Eventualmente, água, oxigênio e íons de ambiente penetram no revestimento
e atingem o metal. Defeitos na cobertura aceleram esse processo. Um sistema de
revestimento tipicamente utilizado é aquele em que um “primer” é aplicado sobre o
metal, seguido de um “topcoat”, o qual possui a barreira desejada. Os componentes
ativos do ”primer” variam bastante. Entretanto, os componentes mais comuns
incluem metais pesados como o cromo, que possui um potencial de equilíbrio
positivo em relação a metais, como o ferro e o alumínio, resultando na a anulação
das reações catódicas, (como a redução do O 2 ), as quais levam o metal a sofrer
reações anódicas.
O desejo em se eliminar metais pesados de uma maneira geral, e o cromo em
particular, desses sistemas de revestimentos anti-corrosivos, é um interesse tanto da
área ambiental como da área de saúde. Polímeros condutores têm se mostrado
como um revestimento anticorrosivo alternativo em relação aos revestimentos de
compostos de cromo VI (cromatos). Assim como os cromatos, os revestimentos à
base de polímeros condutores possuem um potencial de equilíbrio positivo, além de
oferecem excelente desempenho ambiental, sendo aprovados em vários testes
toxicológicos exigidos pela comunidade européia (TALLMAN, 2002; TRIVEDI, 1997;
ROTH, 1993).
As primeiras pesquisas realizadas sobre proteção à corrosão utilizando
polímeros condutores foram feitas por De Berry, em 1985. De Berry descobriu que a
PAni eletropolimerizada sobre aço inoxidável ferrítico, pré-passivado com uma
camada de óxido formada pela primeira varredura de potencial durante a
eletropolimerização, fornecia uma espécie de proteção anódica, reduzindo
significantemente a taxa de corrosão do aço em soluções de ácido sulfúrico. A
camada de PAni em contato com o aço estabilizou a camada passiva de óxido
contra a dissolução. Embora a PAni estivesse depositada sobre a camada de óxido,

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 43
houve transferência de elétrons entre a PAni e o metal, e essa transferência pode ter
sido parcialmente responsável pela habilidade da PAni manter a passividade do aço
inoxidável. Camadas de óxidos podem ser boas protetoras à corrosão, mesmo
sendo muito finas (20 nm). Um metal pode permanecer no estado passivo e
protegido da corrosão enquanto a camada de óxido passivadora permanecer intacta
(DE BERRY, 1985).
O mecanismo de proteção à corrosão efetuado pela PAni ainda não havia
sido elucidado. Através de pesquisas realizadas por Wessling et al. (2003),
envolvendo estudos sobre a deposição de dispersões de PAni (Versicon®) sobre
metais como ferro, aço inoxidável, cobre e alumínio, dois fenômenos responsáveis
pela proteção anticorrosiva da PAni foram descobertos: deslocamento no potencial
de corrosão de 800 mV na direção mais nobre e passivação, através da formação de
um óxido de ferro. Durante esses estudos, foi observado que a corrente de corrosão
havia sido significantemente reduzida ou completamente eliminada e que a camada
de óxido havia se formado entre o revestimento de PAni e a superfície do metal. Lu
et al. (1995) observaram que filmes de PAni sal de esmeraldina (SE) e PAni base
esmeraldina (BE) com defeito (descontinuidade), sobre aço também eram capazes
de proteger o metal da corrosão. Medições eletroquímicas como medidas de
potencial de circuito aberto e medições de corrente de corrosão indicaram um
deslocamento em direção aos potenciais mais positivos e uma redução da corrente
de corrosão para filmes de PAni SE em solução diluída de ácido clorídrico e filmes
de PAni EB em solução diluída de cloreto de sódio, o que mostra que o nível de
proteção depende da forma da PAni e do ambiente corrosivo. Este grupo de trabalho
examinou a superfície de um eletrodo de aço após a remoção da camada de PAni
SE (Versicon®) por Espectroscopia Fotoeletrônica de Raio-X (XPS) e
Espectroscopia Auger. Seus resultados mostraram a presença de uma multicamada
de óxidos sobre a superfície metálica, consistindo, predominantemente, de γ-Fe 2 O 3
sobre a parte externa e Fe 3 O 4 na parte interna.
Bouayed et al. (1999) investigaram o efeito inibidor do monômero anilina
sobre ferro. Kraljié et al. (2003) estudaram o efeito das camadas de PAni sobre a
corrosão de aço. As camadas de PAni foram eletrodepositadas sobre amostras de
aço (13 e 4,44% Cr) usando ácidos fosfórico e sulfúrico como eletrólitos suporte. As
propriedades protetoras das camadas de PAni foram investigadas pelo

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 44
monitoramento do potencial de circuito aberto versus o tempo e por espectroscopia
de impedância eletroquímica. Foi demonstrado que a PAni, quando no estado
oxidado sal de esmeraldina, protege o aço inoxidável da corrosão em soluções de
ácido sulfúrico e fosfórico pelo estabelecimento de uma camada de óxido formada
sobre a superfície do aço durante a polimerização da PAni prevenindo o processo de
dissolução do metal.
Muitos estudos têm demonstrado que o potencial de corrosão (Ecorr) de
metais recobertos com PAni é maior que o metal não recoberto com o polímero no
mesmo eletrólito. Talo et al. (1997) também reportaram um deslocamento de
+500mV no potencial de corrosão sobre o aço inoxidável recoberto com PAni em
comparação com a amostra sem recobrimento, entretanto, nesse caso, a PAni na
forma de sal esmeraldina estava na forma de mistura com tinta epóxi. A alta
resistência da tinta epóxi poderia causar um aparente aumento no Ecorr, logo, esse
efeito não pode ser atribuído somente à PAni.
Huerta et al. (2003) depositaram filmes de PAni sobre a liga AA-2024-T3 a
partir de soluções de ácido oxálico 0,5 molL -1 contendo anilina 0,12 molL -1 . O
método utilizado para a deposição de filmes de proteção contra corrosão foi uma
deposição galvanostática sucessiva de 500 segundos. Com este tipo de filme obtido,
foi reportado, para o potencial de circuito aberto do metal protegido, um
deslocamento de aproximadamente +650mV em comparação à liga não protegida.
Diversas pesquisas com relação à proteção anticorrosiva efetuada pela PAni
foram realizadas, não somente em substratos de ferro e em ligas ferrosas. Racicot et
al. (1997 ) reportaram que revestimentos de um complexo molecular de PAni e um
poliânion sobre uma liga de alumínio de alta resistência, AA7075, fornece elevada
proteção à corrosão em testes de “salt-spray” em comparação com revestimentos de
cromato, além de resultar em menos pites, quando imersos em solução de cloreto de
sódio. Os autores atribuíram esse comportamento a uma reação interativa entre a
PAni e o alumínio, já que o potencial de equilíbrio da PAni (0,3 V vs SCE) é
suficientemente anódico para oxidar o alumínio (-0,7 V vs SCE). Brusic et al. (1997)
testaram o uso de filmes de PAni depositados por “spin coating” sobre substratos de
cobre e prata utilizados em microeletrônica. Testes eletroquímicos realizados com
esses substratos revestidos com PAni BE, tendo como eletrólito uma gota de água,
apresentaram reduzidas taxas de corrosão. Houve corrosão localizada em áreas que

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 45
não foram completamente revestidas. Os autores atribuíram essa proteção
anticorrosiva a um efeito de barreira exercido pela PAni BE. A seqüência de reação
responsável pela proteção à corrosão induzida pela PAni e pela formação da
camada passiva de óxido de ferro foi descrita por Wessling et al. (1996). Através de
Espectrofotometria UV/vis, foi mostrado que PAni SE em contato com ferro na
presença de 1 molL -1 de NaCl ou 0,1 molL -1 de ácido ptoluenosulfônico era
rapidamente reduzida à PAni leucoesmeraldina (LE), enquanto o ferro se oxidava,
formando uma camada passiva de óxido. A PAni LE foi reoxidada novamente à PAni
SE em 24 horas. Essa reoxidação foi facilitada por borbulhamento de oxigênio no
meio. Dessa forma, a PAni age como um mediador redox e como um metal nobre
com relação ao ferro.
McAndrew et al. (1997) publicaram uma revisão sobre a proteção
anticorrosiva metálica efetuada por revestimentos à base de polímeros condutores,
em especial pela PAni. Neste artigo, foi postulado que a proteção à corrosão
efetuada por um polímero condutor, tanto em substratos ferrosos como não-ferrosos,
consiste em deslocar o potencial do substrato para um regime passivo, mantendo uma
camada de óxido protetora sobre o mesmo. A redução do oxigênio sobre o polímero
recupera a carga consumida pela dissolução do metal, tendendo a estabilizar o valor
do potencial do metal na região passiva, reduzindo a velocidade da dissolução
metálica. Assim, a PAni, em seus vários estados de oxidação, atua como mediador
da corrente anódica entre a camada passiva e a redução de oxigênio sobre o filme
polimérico. A PAni faz com que a reação catódica (redução de oxigênio) ocorra
sobre a sua superfície, ao invés de ocorrer na interface polímero/metal, o que levaria
a um aumento local do pH (pela liberação dos íons OH - ) e um subseqüente
descolamento do revestimento. Em ambientes ácidos, a PAni na forma SE é
reduzida, reversivelmente, à BL, e em ambientes básicos, a PAni na forma BE, é
reduzida, reversivelmente, à BL.
Apesar da PAni apresentar excelentes propriedades anticorrosivas, não é
uma tarefa fácil obter um filme à base de PAni sobre uma superfície metálica, pois a
PAni é insolúvel em água, quebradiça, apresentando infusibilidade até mesmo após
aquecimento na temperatura de decomposição. Esta difícil processabilidade pode
ser contornada pela seleção de um agente protonante apropriado. Dopagem com
ácidos protônicos funcionalizados facilitam a dissolução do polímero, em seu estado

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 46
condutor, em solventes apolares ou em solventes orgânicos moderadamente
polares, possibilitando a fabricação de poliblendas condutoras entre a PAni e
polímeros solúveis nos mesmos solventes.
A eficácia da proteção anticorrosiva da PAni dopada com ácidos orgânicos foi
estudada por Kinlen et al. (1999). Este grupo estudou revestimentos de PAni sobre
aço carbono através da técnica “Scanning reference electrode technique”,
fornecendo informações sobre o processo redox ocorrendo na camada polimérica.
Medições foram realizadas com revestimentos com defeitos (descontinuidades) à
base de PAni, dopada com ácido sulfônico e ácido fosfônico. Foi observado, através
destas medições, que as partes metálicas expostas pelos defeitos do filme de PAni
apresentaram atividade anódica, enquanto que, sobre a superfície polimérica, foi
observada atividade catódica, através da redução do oxigênio. Com o tempo, as partes
metálicas expostas foram sendo passivadas e a atividade galvânica foi diminuindo.
O acoplamento galvânico entre a PAni e substratos de zinco, ferro, níquel e cobre,
foi mostrado por Torresi et al. (2005). Foi observado, a partir de medições de curvas
potenciodinâmicas, que o revestimento de PAni impediu a dissolução metálica, e
estudos de espectroscopia Raman mostraram que os filmes de PAni sofreram
redução, após imersão em meio corrosivo durante 12 dias, devido a uma reação
redox com a superfície metálica. A camada passiva formada entre a superfície de
um substrato de ferro e o revestimento de PAni foi caracterizada por Souza et al.
(2001), como sendo um complexo insolúvel formado pelo cátion metálico, oriundo da
oxidação do substrato, e pelo ânion dopante da PAni. Os resultados relativos ao
acoplamento galvânico mostrados por Torresi et al. (2005) indicam que esse
complexo insolúvel também deve ter se formado para os substratos de níquel, zinco
e cobre. Silva et al. (2007) demonstraram que a proteção à corrosão metálica
efetuada pela PAni depende da natureza química do contra-íon do polímero
condutor. Medidas de espectroscopia Raman em substratos de zinco, ferro, níquel e
cobre, revestidos com blendas acrílicas de PAni dopada com ácido fenilfosfônico,
imersos em solução de ácido sulfúrico por 15 dias, mostraram que o estado redox da
PAni permaneceu praticamente inalterado, enquanto que, espectros Raman desses
mesmos substratos revestidos com blendas acrílicas de PAni dopada com ácido
canforsulfônico, mostraram uma sensível redução da camada de PAniI e esta
redução estava ligada com o poder redutor do metal.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 47
De uma maneira geral, a PAni pode proteger os metais de três maneiras:
A) através da formação de uma camada passiva de óxidos ;
B) através da formação de uma segunda camada protetora de sais metálicos
insolúveis;
C) ou através da repressão de reações indesejáveis que dariam origem à
dissolução metálica.
Os três mecanismos podem ser visualizados Figura 2.22.
Figura 2.22 - Esquema dos três diferentes mecanismos pelo qual a PAni pode
fornecer proteção à corrosão ( ALMADA, 2007).
Os mecanismos pelo qual a PAni protege os diferentes metais e ligas
metálicas dependem da natureza do metal. O primeiro mecanismo é bastante
observado em metais como o ferro e ligas ferrosas. Neste mecanismo, a PAni

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 48
equilibra o potencial do metal em sua região passiva, devido à formação de uma
camada protetora de óxidos, a qual diminui a dissolução metálica. Em certos casos,
o ânion dopante da PAni pode formar sais insolúveis com os íons do substrato
metálico que sofreram corrosão. Essas camadas tanto podem ser formadas na
interface polímero/metal como em regiões do metal expostas ao meio corrosivo. Em
metais ativos, como o alumínio, os quais não formam camadas passivantes, a PAni
equilibra o potencial do metal em uma faixa onde a dissolução metálica é reprimida.
Para todos os casos demonstrados, a proteção à corrosão efetuada pela PAni está
relacionada com a formação de um par galvânico entre o substrato metálico e o filme
polimérico (SEEGMILLER, 2005).
A principal vantagem em se utilizar polímeros condutores na proteção à
corrosão metálica é a tolerância a defeitos estruturais, ou seja, descontinuidades no
revestimento polimérico, tais como poros, fissuras, trincas etc. Como o polímero é
um condutor eletrônico, o recobrimento favorece a passivação de áreas expostas do
metal. O revestimento polimérico estabiliza do valor do potencial do metal na região
de passivação da curva de polarização, devido à manutenção de uma camada de
óxido passivante sob a superfície metálica. Existem, ainda, outras vantagens em se
utilizar polímeros condutores em revestimentos anti-corrosivos, como o fato de
possuírem baixa densidade, o que possibilita a aplicação na forma de spray, e o fato
de possuírem estabilidade térmica e química (SEEGMILLER, 2005).
2.6 Melamina
A melamina ou 1,3,5-triazina-2,4,6-triazina é uma substância que se apresenta
a temperatura ambiente na forma de pó branco cristalino, inodoro. É uma substância
alcalina, considerada um trímero da cianamida com 66% de sua massa composta de
nitrgênio. Esse monômero é utilizado na fabricação de resinas melânicas e plátiscos.
Seu custo é barato devido à facilidade de obtenção através da sintetização a partir
da uréia (MANO, 1985).

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 49
2.6.1 Compósito de polianilina e melamina
A busca de novos materiais condutores, que possam ser facilmente e
economicamente sintetizados e processados, impulsionou a preparação de blendas,
compósitos e copolímeros condutores a partir da polianilina. Esses materiais surgem
com a expectativa de superar as principais limitações da polianilina: a inabilidade de
ser processada por métodos convencionais e as propriedades mecânicas pobres. As
blendas e compósitos de polianilina normalmente possuem as propriedades
mecânicas da matriz hospedeira isolante e as propriedades elétricas da polianilina
condutora hospedada. Quando a matriz hospedeira é um polímero convencional, o
material obtido é uma blenda ou compósito, mas quando a matriz hospedeira é um
material não polimérico, por exemplo: óxidos, sílica, o material resultante é
invariavelmente um compósito.
No caso da PAni, seu processamento está baseado principalmente na
solubilidade que apresentam e na mistura física com outros polímeros. Desta
maneira pode-se formar compósitos condutores e processáveis utilizando as
propriedades elétricas dos polímeros condutores e as boas propriedades mecânicas
dos polímeros convencionais (SATHYANARAYANA et al., 1998).
2.7 Espectrometria no infravermelho da polianilina e melamina
As polianilinas modificadas sintetizadas quimicamente podem ser
caracterizadas através das mesmas técnicas empregadas nas análises realizadas
da polianilina pura. Uma técnica bastante utilizada é a análise de espectroscopia na
região do infravermelho.
A Figura 2.23 e a Figura 2.24 apresentam as absorções espectrais nas regiões
do infravermelho, obtidas por meio de espectroscopia com transformada de Fourier,
que Rates (2006) obteve do homopolímero PAni sintetizado em H 2 O a frio e do
copolímero Pani/MM (razão molar 50/50), respectivamente.

% de Transmitância
% de Transmitância
Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 50
60
50
40
1646
1100 835
406
495
669
30
20
3475
3405
2330
2360
1382 1165
1301
1586
1490
10
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Número de onda (cm -1 )
Figura 2.23 - Espectro de infravermelho da polianilina sintetizada em H 2 O, a frio
(RATES, 2006).
60
PAni/MM (50/50)
50
40
499
408
30
20
10
3439
3530
3269
3142
1375
826
1097
1138
3034 1232
1588 1300
1490
680
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
número de onda (cm -1 )
Figura 2.24 - Espectro de infravermelho do copolímero PAni/MM (razão molar 50/50)
(RATES, 2006).
As atribuições dos principais picos estão representadas na Tabela 2.2.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 51
Tabela 2.2 – Atribuições das principais absorções dos espectros de infravermelho.
Atribuições da Banda
Vibração de deformação axial de (N–H)
assimétrica de aminas secundárias
Vibração de deformação axial de (N–H)
simétrica de aminas secundárias
Estiramento (C=N) de grupos
iminoquinona
Estiramento de (C=C) de anel quinóide
e/ou estiramento do anel (N=Q=N)
PAni
H 2 O, a frio
Pani/MM
(50/50)
3475 cm -1 3474 cm -1
3405 cm -1 3439 cm -1
1646 cm -1 _
1586 cm -1 1588 cm -1
Estiramento de (C=C) de anel benzênico 1490 cm -1 1490 cm -
Estiramento de (Q=N-B) 1382 cm -1 1375 cm -1
Estiramento (C–N) de aminas aromáticas 1301 cm -1 1300 cm -1
Absorção eletrônica (N=Q=Q) 1165 cm -1 1160 cm -
Estiramento de (C–H) de anel aromático
1,4 disubstituído, no plano.
Estiramento de (C–H) de anel aromático
1,4 dissubstituído, fora do plano.
1100 cm -1 1097 cm -1
835 cm -1 826 cm -1
Deformação de anel aromático 669 cm -1 680 cm -1
Deformação de (C–C) em quinóides 495 cm -1 499 cm -1
Anel aromático meta dissubstituído 406 cm -1 408 cm -1
Fonte:Rates (2006).

Capítulo 3 Materiais e Métodos 52
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Preparação do Corpo de Prova
Para o presente trabalho utilizou-se a liga de aço SAE 4144 cuja composição
química esperada é mostrada na Tabela 3.1.
Tabela 3.1 – Composição Química do aço SAE 4144
Elemento Químico % Mínimo (em peso) % Máximo (em peso)
C 0,42 0,46
Mn 0,90 1,00
P - 0,025
S 0,010 0,029
Si 0,20 0,30
Cu - 0,35
Cr 1,15 1,30
Ni - 0,25
Mo 0,25 0,35
Fonte: Villares S.A., (1998).
Em um primeiro momento, as amostras foram cortadas em formato retangular
com o auxilio de uma cortadeira de disco abrasivo com sistema de refrigeração da
marca STRUERS, modelo LABOTON 3. As superfícies das amostras variaram de
0,54 cm² à 1,20 cm². As amostras foram identificadas da seguinte forma :
1-Aço SAE 4144 sem nitretação e sem revestimento de polímero (SNSP);
2-Aço SAE 4144 com nitretação e sem revestimento de polímero (CNSP);
3-Aço SAE 4144 sem nitretação e com revestimento de PAni (SNPAni);
4-Aço SAE 4144 sem nitretação e com revestimento de PAni/MM (SNPAni/MM);
5-Aço SAE 4144 com nitretação e com revestimento de PAni (CNPAni);

Capítulo 3 Materiais e Métodos 53
6-Aço SAE 4144 com nitretação e com revestimento de Pani/MM (CNPAni/MM);
3.2 Nitretação por Plasma
Após o processo de corte, algumas peças foram selecionadas e submetidas ao
tratamento térmico de nitretação por plasma em um Reator da marca Fornos
Eltropuls com Programador Phoenix, Figura 3.1. Este reator apresenta a
característica de um forno por plasma, onde o aquecimento das amostras para a
temperatura de tratamento é realizado por dois meios distintos:
a) utilização de parede quente ao longo de toda a parte interna da câmara,
onde são usadas resistências elétricas, as quais são reguladas na temperatura de
350 ºC, visando à minimização de gradientes térmicos; e
b) uso do plasma, onde por meio de bombardeamento iônico dos corpos-deprova
posicionados no cátodo, atinge-se a temperatura final de tratamento.
A realização de vácuo, na câmara de descarga elétrica do forno foi obtida
através de uma bomba mecânica de duplo estágio, com um vácuo limite de 10 -3 Torr.
A entrada e saída de gases foram realizadas pela parte inferior do reator enquanto
que um sistema de circulação está localizado na sua parte superior.
Uma fonte de potência do tipo pulsada, com potência nominal de 100 kVA,
alimenta o processo, visando à obtenção da descarga elétrica. O sistema elétrico foi
constituído por dois eletrodos. O eletrodo positivo, constituindo-se no ânodo, foi
conectado na carcaça do forno, estando à mesma aterrada. Por sua vez, o eletrodo
negativo, denominado de cátodo, constitui-se no dispositivo onde os corpos-deprova
(amostras) foram posicionados.

Capítulo 3 Materiais e Métodos 54
Figura 3.1 - Fotografia do reator utilizado no presente trabalho.
As amostras foram nitretadas durante 22 horas.Foi empregada uma descarga
luminescente pulsada com as seguintes condições de tratamento: temperatura de
520ºC, período do pulso de 2000 μs, para um tempo de pulso ligado de 350 μs e
consequentemente, um tempo de pulso desligado de 1650 μs. A mistura gasosa
utilizada foi de 47% N 2 , 23% H 2 e 30% Ar, em volume, à pressão de 3,33 Torr (445
Pa). Esta condição de nitretação foi escolhida por adotar os mesmos parâmetros
usualmente utilizados em produção seriada de peças nitretadas por plasma.
Os parâmetros de ajuste do processo de nitretação estão detalhadamente
apresentados na Tabela 3.2.

Capítulo 3 Materiais e Métodos 55
Tabela 3.2 – Parâmetros de ajuste do processo de nitretação.
Step
[-]
Hour
[h]
Minute
[min]
P
[Pa]
Tl
[°C]
Tw
[°C]
Volt
[V]
Puls Dur
[us]
Puls Rep
[us]
H2
[Nl/h]
N2
[Nl/h]
Ar
[Nl/h]
1 0 2 0 145 350 0 50 100 0 0 0
2 0 2 1000 160 350 0 50 100 200 200 200
3 0 2 0 180 350 0 50 100 5 0 0
4 0 2 50 260 350 500 50 150 80 0 0
5 0 2 80 280 350 500 50 150 100 0 0
6 0 18 200 320 350 500 400 2000 200 0 20
7 0 18 400 400 360 500 400 2000 200 0 100
8 0 2 440 450 370 450 400 2000 100 100 65
9 0 2 440 475 390 450 400 2000 80 160 100
10 0 5 440 520 490 445 350 2000 80 160 100
11 22 5 445 520 470 435 350 2000 80 160 100
12 0 5 440 400 50 0 50 100 20 40 20
cool 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Fonte: Instrução de fabricação da Robert Bosch Ltda - CtP, 7° edição validada
em 25/02/2008.
3.3 Reagentes
Para realizar a síntese do homopolímero polianilina e do copolímero
poli(anilina-co-melamina) e preparar os filmes poliméricos foram utilizados os
seguintes reagentes:
Anilina P.A., fórmula molecular C 6 H 7 N, massa molecular 93,13 g.mol -1 , marca
Vetec, líquida.
Melamina P.A. fórmula molecular C 3 H 6 N 6 , massa molecular 126,12 g.mol -1 ,
sólida, marca Merck.
Persulfato de amônio P.A., fórmula molecular (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , massa molecular
228,17 g.mol -1 , sólido, marca Synth.

Capítulo 3 Materiais e Métodos 56
Hidróxido de amônio, fórmula molecular NH 4 OH, massa molecular
35,04g.mol -1 , líquido, marca Nuclear.
N-metil-2-pirrolidona, fórmula molecular C 5 H 9 NO, massa molecular
99,13g.mol -1 , líquida, marca Vetec.
N,N-dimetilformamida, fómula molecular C 3H 7NO, massa molecular
73,09g.mol -1 , líquida, marca Vetec.
Ácido Clorídrico 37%, fórmula molecular HCl, peso molecular 36,46 g.mol -1 ,
marca F. Maia
3.4 Síntese dos polímeros
A PAni foi sintetizada pela oxidação química da anilina, em meio ácido, de
forma semelhante à descrita por Macdiarmid et. al. (2001).
A síntese da polianilina foi realizada em temperatura ambiente e utilizou-se
água como solvente. Foi utilizado a replica de uma das sínteses estudadas por
Rates (2006) : PAni (preparada em água, a frio).
Com base novamente no trabalho de Rates (2006) para o copolímero
poli(anilina-co-melamina) (PAni/MM) a razão molar entre os monômeros utilizada foi:
PAni/MM (razão molar 50/50).
3.4.1 Síntese química do polímero de polianilina em meio aquoso e a frio
Em um copo de béquer de 500 mL, dissolveu-se 20 mL (0,219 mol) de
anilina, em 300 mL de solução aquosa de HCl 0,1 mol.L -1 ; e em frasco erlenmeyer
dissolveu-se 11,5g (0,0504 mol) de persulfato de amônio em 200 mL de solução
aquosa de HCl 0,1 mol.L -1 . Adicionou-se a solução do oxidante persulfato de amônio
à solução de anilina de forma lenta e cuidadosa. A mistura reacional ficou sob
agitação por 20 minutos com o auxílio de um agitador magnético. Após os 20
minutos, filtrou-se a solução em um funil de Büchner, com papel filtro quantitativo. O
precipitado foi lavado com cerca de 500 mL de solução de HCl 0,1 mol.L -1 . O
polímero obtido sal de esmeraldina foi dissolvido em cerca de 200 mL de solução de
NH 4 OH 0,01 mol.L -1 . Após a decantação do polímero o excesso do sobrenadante foi
retirado do béquer e a solução foi novamente filtrada obtendo-se então a base

Capítulo 3 Materiais e Métodos 57
esmeraldina. O polímero foi novamente dissolvido em aproximadamente 200 mL de
NH 4 OH 0,01 mol.L -1 , aguardou-se a decantação do polímero novamente para poder
repetir o procedimento de retirada do sobrenadante e filtragem da solução. Após a
filtragem o polímero obtido foi dissolvido em aproximadamente 10 mL de NH 4 OH
0,01 mol.L -1 e colocado em uma membrana de diálise. A solução foi submetida à um
processo de diálise e para esse processo a membrana foi colocada em um béquer
de 1L com aproximadamente 900 mL de NH 4 OH 0,01 mol.L -1 e ficou sob agitação
com o auxílio de um agitador magnético durante aproximadamente 24 horas. Após
esse período renovou-se a solução de NH 4 OH 0,01 mol.L -1 e repetiu-se o
procedimento. Após as 48 horas de diálise em meio básico a membrana
contemplando a solução com o polímero foi submetida à diálise em meio ácido com
HCl 0,01 mol.L -1 também por 48 horas com renovação da solução após 24 horas.
Para finalizar o processo de diálise a membrana com a solução de polianilina ficou
novamente em meio básico com NH 4 OH 0,01 mol.L -1 por mais 24 horas. Após a
finalização do processo de diálise a polianilina dissolvida em NH 4 OH foi filtrada
novamente e em um funil de Büchner, com papel filtro quantitativo. Após a filtragem
o produto obtido foi seco em estufa com atmosfera saturada com NH 4 OH e pobre em
oxigênio na temperatura de 20ºC.
3.4.2 Síntese do Copolímero PAni/MM (proporção de 50/50)
Em um copo de béquer de 500 mL, dissolveu-se 2,52g (0,02 mol) de melamina
em 300 mL de solução aquosa de HCl 0,1 mol.L -1 e agitou-se cerca de 5 minutos,
então adicionou-se 2 mL (0,02 mol) de anilina. Em um frasco erlenmeyer dissolveuse
11,5g (0,0504 mol) de persulfato de amônio em 200 mL de solução aquosa de
HCl 0,1 mol.L -1 . Adicionou-se a solução do oxidante persulfato de amônio à solução
de anilina e melamina de forma lenta e cuidadosa. A mistura reacional ficou sob
agitação por 20 minutos com o auxílio de um agitador magnético. Após os 20
minutos, filtrou-se a solução em um funil de Büchner, com papel filtro quantitativo. O
precipitado foi lavado com cerca de 500 mL de solução de HCl 0,1 mol.L -1 . O
polímero obtido sal de esmeraldina foi dissolvido em cerca de 200 mL de solução de
NH 4 OH 0,01 mol.L -1 . Após a decantação do polímero o excesso do sobrenadante foi
retirado do béquer e a solução foi novamente filtrada obtendo-se então a base

Capítulo 3 Materiais e Métodos 58
esmeraldina. O polímero foi novamente dissolvido em aproximadamente 200 mL de
NH 4 OH 0,01 mol.L -1 , aguardou-se a decantação do polímero novamente para poder
repetir o procedimento de retirada do sobrenadante e filtragem da solução. Após a
filtragem o copolímero obtido foi dissolvido em aproximadamente 10 mL de NH 4 OH
0,01 mol.L -1 e colocado em uma membrana de diálise. A solução foi submetida ao
processo de diálise, para esse processo a membrana foi colocada em um béquer de
1L com aproximadamente 900 mL de NH 4 OH 0,01 mol.L -1 e ficou sob agitação com
o auxílio de um agitador magnético durante aproximadamente 24 horas. Após esse
período renovou-se a solução de NH 4 OH 0,01 mol.L -1 e repetiu-se o procedimento.
Após as 48 horas de diálise em meio básico a membrana contemplando a solução
com o copolímero foi submetida à diálise em meio ácido com HCl 0,01 mol.L -1
também por 48 horas com renovação da solução após 24 horas. Para finalizar o
processo de diálise a membrana com a solução do copolímero PAni/MM ficou
novamente em meio básico com NH 4 OH 0,01 mol.L -1 . Após a finalização do
processo de diálise o copolímero foi dissolvido em NH 4 OH e foi filtrada novamente
em um funil de Büchner, com papel filtro quantitativo. Após a filtragem o produto
obtido foi seco em estufa com atmosfera saturada com NH 4 OH e pobre em oxigênio
na temperatura de 20ºC.
3.4.3 Filmes poliméricos
Os filmes de homopolímero da polianilina e de copolímero da poli(anilina-comelamina)
foram preparados pelo método “casting”, formação de filmes
convencionais pela evaporação do solvente. Para formar os filmes, foram
preparadas soluções diluindo-se 0,10 g das amostras em 10 mL do solvente N-metil-
2-pirrolidona (NMP). As soluções foram depositadas sobre os corpos de prova e
acondicionadas em uma estufa com atmosfera pobre em oxigênio devido à
saturação com NH 4 OH, a evaporação do solvente foi promovida na temperatura de
30°C +/- 4°C. Após 24 horas aplicou-se mais uma camada das respectivas soluções
poliméricas nos corpos de prova, onde permaneceram novamente em estufa com os
mesmos parâmetros .

Capítulo 3 Materiais e Métodos 59
3.5 Análises do aço
Para a avaliação das superfícies e das características da microestrutura das
amostras submetidas ao tratamento termoquímico e avaliação da resistência à
corrosão das amostras, foram realizadas as seguintes análises:
3.5.1 Caracterização da composição química
Para avaliação da composição química do aço utilizado para as amostras foi
utilizado um espectrofotômetro de emissão ótica simultâneo por centelhamento, em
um equipamento SP67-01.
3.5.2 Caracterização microestrutural da camada nitretada
As peças de aço submetidas ao tratamento termoquímico de nitretação por
plasma foram cortadas em uma cortadeira de disco abrasivo com sistema de
refrigeração e embutidas à quente em resina termofixa (Baquelite). Para a avaliação
da seção transversal as amostras embutidas foram lixadas até atingir a lixa com
granulometria 600 e polidas com pasta de diamante 1μm. A superfície polida reflete
luz uniformemente que por sua vez promove certa dificuldade na avaliação dos
detalhes da microestrutura, sendo assim utilizou-se a técnica do ataque químico com
Nital 2% como um agente de contraste para revelar os detalhes da microestrutura
estudada.
Objetivando apresentar as características da camada nitretada com ênfase na
determinação da espessura da camada branca as amostras embutidas e submetidas
ao ataque químico foram analisadas em um microscópio óptico da marca Olympus,
modelo BX51M, com ampliações de 500x.
3.5.3 Caracterização da microdureza
A análise de microdureza foi adotada com o propósito de determinar as
características mecânicas da superfície e profundidade da camada nitretada.O
ensaio foi realizado em amostras preparadas com a mesma metodologia descrita no
item anterior porém antes do ataque químico. Para este ensaio utilizou-se um

Capítulo 3 Materiais e Métodos 60
microdurômetro Struers modelo Duramin. Este equipamento baseia-se no método
Vickers para determinação da dureza. O ensaio de dureza realizado utilizou como
parâmetros, carga de identação de 0,5 kgf e tempo de identação de15 s.
3.6 Ensaios de Corrosão
Nesta etapa as peças de aço sem tratamento térmico de nitretação e as
peças nitretadas foram embutidas à frio em resina epóxi. Esse processo foi realizado
para facilitar o manuseio das amostras nas etapas analíticas.
3.6.1 Névoa Salina
Para a avaliação da corrosão em condições mais críticas e em escala
laboratorial, foi utilizada a câmara de Salt Spray (BASS-USC-ISSO-PLUS-01/2007).
O meio corrosivo utilizado foi uma solução de cloreto de sódio (5%) e água destilada
(95%), com temperatura no interior da câmara igual a 352ºC. Este procedimento foi
executado de acordo com a norma ASTM B 117-02. As amostras foram
posicionadas em um suporte, de modo que permaneçam inclinadas entre 15° e 30°,
como prevê a norma.
Para realizar o estudo morfológico, realizou-se análises das amostras utilizando
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), para observar a variação das
características morfológicas das superfícies dos corpos de provas após o período de
Salt Spray, e análises de Energia Dispersiva de Raio X (EDX) para obtenção de
microanálises químicas. Através destas técnicas foi possível verificar a ocorrência do
fenômeno de corrosão na superfície dos corpos de prova bem como uma análise
semi-quantitativa das substâncias nas regiões analisadas.
Para as análises de microscopia eletrônica de varredura utilizou-se um
aparelho da marca Philips, modelo FEI – Quanta 200 ambiental (baixo vácuo)
equipado com EDS Oxford modelo 6427 com resolução de 137 eV. Foram obtidas
imagens por elétrons secundários (SE), que possuem melhor definição de formas e
profundidade, e elétrons retroespalhados (BSE), que evidenciam melhor as
diferenças de composição na região analisada.

Capítulo 3 Materiais e Métodos 61
3.6.2 Curvas de Polarização
Quando uma amostra metálica é submetida à um meio corrosivo, ambos os
processos de oxidação e redução ocorrem sobre a superfície. Tipicamente o metal
oxida e o meio (eletrólito) é reduzido. O metal em contato com o eletrólito assume
um potencial (relativo a um eletrodo de referência) chamado de potencial de
corrosão (Ecorr).
Para os ensaios das curvas de polarização foi empregado um Potenciostato/
Galvanostato EG&G – Princeton Applied Research (PAR), modelo 273A, acoplado a
um microcomputador.
A célula eletroquímica foi constituída por três eletrodos. O eletrodo de
trabalho foi constituído pelas amostras embutidas à frio com resina epóxi em forma
cilíndrica e a área exposta na forma quadrada. Como eletrodo de referência foi
utilizado o eletrodo de Ag/AgCl e o eletrodo de grafite como contra-eletrodo. As
curvas de polarização foram realizadas logo após a imersão da amostra no eletrólito.
Em todos os ensaios utilizou-se como eletrólito uma solução NaCl de 3% em
temperatura ambiente. A área exposta das amostras variou entre 0,54 cm 2 e 1,20
cm 2 .

Capítulo 4 Resultados e Discussões 62
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Caracterização química do aço SAE 4144
A composição do material utilizado para a confecção das amostras foi
quantificada com auxilio da espectrofotometria de emissão ótica e os resultados da
composição química são apresentado na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 – Composição química do aço utilizado para a confecção das amostras.
Elemento Especificado(%) Verificado(%) Incerteza
C 0,42-0,46 0,44 0,0467
Mn 0,90-1,0 0,92 0,0210
P Máx. 0,025 0,015 0,0040
S 0,010-0,020 0,014 0,0070
Si 0,20-0,30 0,24 0,0067
Cu Máx. 0,35 0,16 0,0073
Cr 1,15-1,30 1,22 0,0172
Ni Máx. 0,25 0,12 0,0230
Mo 0,25-0,35 0,32 0,0044
4.2 Tratamento Térmico e Caracterização do Perfil de Microdureza
Objetivando a formação da camada de compostos e da zona de difusão, as
amostras foram submetidas à nitretação por plasma, conforme processo descrito no
capítulo 3. Após o processo termoquímico os corpos de prova foram retirados do
reator para a caracterização da microdureza. Este estudo foi realizado com o
objetivo de determinar a profundidade com que a camada de difusão se apresentou.
Para o material nitretado observa-se a redução progressiva da sua dureza com a
aproximação do seu núcleo, isto ocorre devido à elevada dureza observada na
camada de compostos seguido da camada de difusão.

Capítulo 4 Resultados e Discussões 63
A Tabela 4.2 mostra os valores de microdureza obtidos na secção transversal
das amostras. Observa-se que há uma homogeneidade da dureza ao longo da
profundidade da camada de difusão para ambas as peças submetidas ao tratamento
termoquímico de nitretação por plasma.
Tabela 4.2 – Microdureza dos corpos de prova ao longo da profundidade da camada
de difusão.
Percurso de dureza (mm)
Dureza HV0,5
Amostra 1 Amostra 2
0,10 689 705
0,20 600 601
0,30 518 477
0,40 449 421
núcleo 346 345
4.3 Caracterização Microestrutural da Camada Nitretada
A estrutura metalográfica foi caracterizada nos mesmos corpos de prova
utilizados para a caracterização da profundidade de camada. As estruturas
metalográficas das amostras apresentam uma pequena camada de compostos na
superfície, seguida da camada de difusão onde também há a formação de nitretos.
As microestruturas do material nitretado por plasma, apresentam camada de
compostos até 8 μm de profundidade. Sendo a camada de compostos uma camada
extremamente fina é esperado um aumento na resistência à corrosão química,
porém, não é um processo que possa garantir uma elevada proteção de corrosão do
tipo abrasiva, pois neste último caso a camada de compostos seria facilmente
removida. A Figura 4.1 apresenta a visualização das microestruturas da seção
transversal das superfícies dos corpos de prova avaliados.

Capítulo 4 Resultados e Discussões 64
(a)
Figura 4.1- Microestrutura da seção transversal das superfícies dos corpos de prova
avaliados. (a) Amostra 1; (b) Amostra 2.
(b)

Capítulo 4 Resultados e Discussões 65
4.4 Ensaios de Corrosão
4.4.1 Névoa Salina
As superfícies das amostras de liga SAE 4144 foram avaliadas após 5 horas de
exposição à névoa salina na câmara de salt spray . Observou-se que a superfície da
amostra SNSP apresentou vários pontos de oxidação, a amostra CNSP indicou um
ponto de corrosão e as demais amostras não apresentaram sinais de corrosão
conforme mostra a Figura 4.3. A Figura 4.2 apresenta as amostras antes da
exposição ao meio corrosivo da névoa salina.
Figura 4.2 - Fotografia das amostras antes da exposição ao ensaio de salt spray. (a)
CNSP; (b) SNSP; (c) CNPAni/MM; (d) CNPAni; (e) SNPAni/MM; (f) SNPAni.

Capítulo 4 Resultados e Discussões 66
Figura 4.3 - Fotografia das amostras após 5 horas de exposição ao ensaio de salt
spray. (a) CNSP; (b) SNSP; (c) CNPAni/MM; (d) CNPAni; (e) SNPAni/MM;
(f) SNPAni.
Após 24 horas as mesmas amostras foram analisadas novamente. Foi
evidenciado que as amostras SNSP e CNSP apresentaram a superfície com
corrosão generalizada. Já as amostras que contemplavam o revestimento de Pani
ou PAni/MM não apresentaram sinais de corrosão conforme a Figura 4.4 mostra.

Capítulo 4 Resultados e Discussões 67
Figura 4.4 - Fotografia das amostras após 24 horas de exposição ao ensaio de salt
spray. (a) CNSP; (b) SNSP; (c) CNPAni/MM; (d) CNPAni; (e) SNPAni/MM;
(f) SNPAni.
4.4.2 Caracterização da composição das superfícies através da Microscopia
Eletrônica de Varredura ( MEV) e análises de Energia Dispersiva de Raio
X (EDX) .
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) e as análises semiquantitativas
de Energia Dispersiva de Raio X (EDX) foram realizadas com os mesmos corpos de
provas que foram submetidos ao ensaio de névoa salina. A microscopia foi realizada
para ter-se uma visualização mais precisa das áreas oxidadas bem como da áreas
preservadas. Os estudo das microanálises de EDX permitem uma comparação
semiquantitativa dos elementos presentes na superficie das amostras e essas
análises possibilitam a identificação de áreas oxidadas. Nestes ensaios foi
desconsiderado o efeito de borda das amostras, pois a irregularidade das superfícies
nas áreas periféricas dos corpos de prova não pemitiu a homogeneidade dos filmes
poliméricos.
A análise de energia dispersiva de raio X (EDX) da amostra de aço SAE 4144
sem nenhuma proteção à corrosão (SNSP) após 24 horas de Salt Spray mostra um
elevado teor de óxido de ferro conforme demonstra Figura 4.5.

Capítulo 4 Resultados e Discussões 68
Figura 4.5 – EDX da superfície da amostra SNSP: (a) área periférica e (b) área
central .
A Tabela 4.3 mostra os resultados semi quantitativos obtidos através de EDX
nas regiões da superfície da amostra SNSP.
Tabela 4.3 – Valores semi quantitativos da amostra SNSP.
Elemento C(%) O(%) Cl(%) Cr(%) Fe(%) Total
SNSP (a) 6.36 24.54 4.07 65.03 100.00
SNSP (b) 2.72 17.81 0.71 1.74 77.02 100.00
A análise realizada no corpo de prova com o tratamento térmico de nitretação
por plasma também apresentou um teor considerável de óxido de ferro, conforme
análise de EDX apresentada na Figura 4.6. A Figura 4.7 mostra a micrografia obtida
pelo MEV no local da superfície que foi realizada a análise semi quantitativa.
A Tabela 4.4 monstra os resultados semi quantitativos obtidos através de
EDX na superfície da amostra CNSP.

Capítulo 4 Resultados e Discussões 69
Figura 4.6 – EDX da superfície da amostra CNSP: (a) área identificada no MEV.
Tabela 4.4 – Valores semi quantitativos da amostra CNSP
Elemento C(%) O(%) Na(%) Cl(%) Fe(%) Total
CNSP (a) 3.92 31.72 2.40 3.32 58.65 100.00
Figura 4.7 – Micrografia obtida por MEV da superfície da amostra CNSP com
ampliação 40x.

Capítulo 4 Resultados e Discussões 70
Nas amostras submetidas ao tratamento térmico por plasma e revestimento
com o homopolímero PAni ( CNPAni) verificou-se a preservação de corrosão na
suprefície da região central, conforme a análise da Figura 4.8. Já a Figura 4.9
mostra a micrografia obtida por MEV do ponto avaliado.
(a)
Figura 4.8 – EDX da superfície da amostra CNPAni: (a) área central da amostra.
A Tabela 4.5 descreve os resultados semi quantitativos obtidos através de
EDX realizados na superfície da amostra CNPAni, especificamente na área central
da amostra e na borda da amostra.
Tabela 4.5 – Valores semi quantitativos da amostra CNPAni
Elemento C(%) O(%) Na(%) Cl(%) Fe(%) Total
CNPAni (a) 84.13 6.48 1.91 6.31 1.18 100.00

Capítulo 4 Resultados e Discussões 71
(a)
Figura 4.9– Micrografia obtida por MEV da superfície da amostra CNPAni com
ampliação 40x: (a) CNPAni local submetido ao EDX.
Na amostra submetida ao tratamento térmico por plasma e revestimento com o
copolímero PAni/MM (CNPAni/MM) também verificou-se que a área central se
manteve preservada de corrosão conforme demostra a análise de EDX na Figura
4.10. E a Tabela 4.6 demostra os resultados semi quantitativos obtidos na superfície
da amostra CNPAni/MM.
Tabela 4.6 – Valores semi quantitativos da amostra CNPAni/MM
Elemento C(%) Na(%) Cl(%) Fe(%) Total
CNPAni/MM (a) 87.76 0.39 3.64 8.21 100.00

Capítulo 4 Resultados e Discussões 72
(a)
Figura 4.10– EDX da superfície da amostra CNPAni/MM: (a) área central da
amostra.
As amostras que não foram submetidas ao tratamento termo-químico de
nitretação por plasma, porém foram revestidas com o homopolímero PAni ( SNPAni)
e com com o comopolímero PAni/MM (SNPAni/MM) também evidenciaram proteção
à corrosão após as 24 horas de ensaio de salt spray conforme demonstram os
gráficos dos valores semi-quantitativos da Figura 4.11. A Tabela 4.7 mostra os
resultados semi quantitativos obtidos através de EDX realizado nas superfícies das
amostras SNPAni e SNPAni/MM referente aos gráficos da Figura 4.11.
Figura 4.11– EDX da superfície das amostras na área central: (a) SNPAni/MM,
(b) SNPAni.

Capítulo 4 Resultados e Discussões 73
Tabela 4.7 – Valores semi quantitativos da amostra SNPAni/MM e SNPAni.
Elemento C(%) O(%) Na(%) Si(%) Cl(%) Fe(%) Total
SNPAni/MM (a) 88.98 1.04 0.13 4.99 4.86 100.00
SNPAni (b) 87.98 5.98 0.40 0.11 4.65 0,88 100.00
A Figura 4.12 mostra a micrografia obtida por MEV da amostra SNPAni/MM,
que permite a visualização da homogeinidade do filme polimérico no aço carbono do
corpo de prova.
Figura 4.12 – Micrografia obtida por MEV da superfície da amostra SNPAni/MM com
ampliação 40x.
4.4.3 Curva de Polarização
Os ensaios de polarização (curva de Tafel) fornecem informações importantes
à respeito da resistência à corrosão dos filmes poliméricos utilizados como
revestimento protetivo, bem como da nitretação por plasma. Os ensaios de
polarização dos corpos de prova geraram as curvas de log da densidade de corrente
versus o potencial conforme mostra a Figura 4.13.

Log i (Log mA/cm 2 )
Capítulo 4 Resultados e Discussões 74
-1
-2
-3
C
F
E
D
-4
H
-5
-6
G
-7
-8
-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Potencial vs. ENH (mV)
Figura 4.13 – Curvas de polarição obtidas para as amostras: C) SNSP; D) CNSP;
E) SNPAni; F) SNPAni/MM; G) CNPAni; H)CNPAni/MM.
As curvas visualizadas na Figura 4.13 correspondem às respostas das
superfícies dos corpos de prova expostas após sofrerem tratamentos distintos.
Como previsto o aço isento de qualquer recobrimento ou tratamento (curva C)
mostrou-se o mais suscetível à corrosão, expondo as mais altas correntes para os
menores potenciais.
Nos demais casos observou-se que a nitretação e/ou recobrimentos
oferecerem proteção, ainda que muito tênue em alguns casos. Isso deve estar
associado a formação de barreira física por parte do material polimérico e também
pela perda de características metálicas devido a nitretação.

Capítulo 4 Resultados e Discussões 75
Esses fatos são concordantes com as curvas D e G, nas quais percebeu-se
que a nitretação aparece bastante eficiente na proteção, sendo essa última
reforçada pelo revestimento de PAni.
Sabe-se que o nitrogênio é capaz de manter interações fortes com átomos de
ferro, motivo pelo qual as peças revestidas com PAni apresentam o comportamento
mostrado. Em especial no caso da curva G, tudo indica que a nitretação provocou
aumento nas referidas interações.
Por outro lado, nas peças onde o recobrimento foi efetuado com PAni/MM os
resultados não se mostraram satisfatórios. Acredita-se que em oposição ao aumento
da quantidade de nitrogênio no polímero, houve uma fragilização das cadeias ou a
formação de cadeias menores, já que visual e mecanicamente os filmes mostrarmse
mais irregulares e quabradiços, fato pelo qual ele não foi eficiente e, no caso
observado na curva H, prejudicou o efeito causado pela nitretação.

Capítulo 5 Conclusões 76
5 CONCLUSÕES
Nos ensaios em câmara de névoa salina, onde as amostras permaneceram 24
horas, evidenciaram que os materiais poliméricos ofereceram proteção à corrosão
para as ligas de aço SAE 4144 expostas a estes ambientes, porém, os ensaios não
permitiram o estabelecimento de comparações entre as eficiências dos
revestimentos poliméricos.
Como já era esperado o processo de nitretação por plasma promoveu uma fina
camada de compostos, que por sua vez intensificou a proteção à corrosão química
no aço SAE 4144. Contudo é necessário ressaltar que devido a camada de
compostos formada possuir uma espessura muito pequena, esta é facilmente
removida se o aço for submetido à abrasão.
Pode-se concluir também que o homopolímero polianilina no estado não
dopado promove resultados satisfatórios na proteção à corrosão no aço SAE 4144.
Por outro lado, o co-polímero resultante da síntese equimolar de anilina com
melamina resultou em um material de difícil processamento e com propriedades que
não se mostraram satisfatórias para proteção corrosiva.

Capítulo 6 Sugestões de trabalhos Futuros 77
6 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
Promover estudos com aplicação polimérica do copolímero poli(anilina-comelamina)
em razões distintas, pois estudos que estão sendo desenvolvidos no
mesmo laboratório (LAMEL-UTFPR) e que contemplam proporções menores de
melamina no filme polimérico, apresentaram melhor desempenho.
Estudar aplicação do inibidor polimérico da PAni/MM por eletrodeposição em
soluções de diferentes razões molares.

Referências
78
REFERÊNCIAS
ALMADA, F.Gisela., Estudo da proteção à corrosão pelo uso de polímeros
condutores. Dissetação (Mestre em Ciências) Instituto de Química da Universidade
de São Paulo. São Paulo - SP, 2007.
ALVES JR., Clodomiro. Nitretação a plasma: fundamentos e aplicações. Natal:
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