8 REDUÇÃO CARBOTÉRMICA (Redutor Sólido) - Ufrgs

ENG06632-Metalurgia Extrativa dos Metais Não-Ferrosos II-ANestor Cezar Heck - DEMET / UFRGS258 REDUÇÃO CARBOTÉRMICA (Redutor Sólido)8.1 INTRODUÇÃOÉ o tratamento químico de redução de uma substância mineral (quimicamente umóxido) com o emprego do gás CO que tem origem numa substância portadora do elementocarbono – comumente nas ‘formas’ coque ou carvão vegetal 1 – para a produção de um metal.Devido à alta temperatura empregada – característica da operação – com a exceção dasubstância portadora do carbono, todos os outros componentes da carga normalmente acabampor se fundir e os produtos – excetuando-se naturalmente os gases – são removidos no estadolíquido.Uma reação que descreve o processo pode ser a seguinte:MeO + CO(g) = Me(l) + CO 2 (g)Enquanto o óxido do metal de valor é reduzido, o restante da ganga 2 – que acompanhao minério e é constituída normalmente por minerais também pertencentes à classe químicados óxidos – permanece inalterada, porém, pela alta temperatura do processo, funde-se e dáorigem à parte principal da escória.A fusão não se dá por acaso, mas pelo ajuste da composição da ganga para uma regiãode baixo ponto de fusão, com o uso de fundentes.A imiscibilidade e a diferença de densidade promovem a separação, por ação dagravidade, das fases metal e escória em duas camadas. A escória, sobrenadante, deve ter umabaixa viscosidade para permitir que as gotas de metal líquido, mais densas, continuamenteproduzidas mais acima, no reator, tenham a possibilidade de atravessá-la.Embora seja necessário, para alguns metais, o uso de temperaturas maiores que umdeterminado valor 3 , essa separação líquido-líquido entre a ganga e o metal é, de fato, oprincipal motivo para se operar o processo a uma temperatura elevada – acima dos pontos defusão do metal e da escória (quando o ponto de fusão da ganga é muito elevado adiciona-sefundentes para reduzí-lo. Contudo, a temperatura de operação deve ser mantida abaixo dos1800°C, senão os custos do processo de redução aumentam substancialmente. Isto se deve,entre outras razões, (i) aos problemas de custo dos materiais refratários, (ii) ao aumento dareatividade do metal com o meio que o cerca (o que resulta na sua progressiva contaminação)e, (iii) à perda de metal junto com os gases que deixam o reator (principalmente quando oponto de ebulição do metal é muito baixo, ou quando um óxido ou subóxido do metal de valor– matéria-prima – é volátil).O uso de uma cuba acima do cadinho pode servir para: (i) recuperar o calor sensívelque deixa o forno com os gases (o calor latente é recuperado pela sua combustão em outroreator e utilizado para aquecer o ar,); (ii) recuperar parte do poder redutor dos gases –aproveitado para reduzir em algum nível a valência do óxido do metal de vapor; e, por fim,(iii) para condensar o metal de valor que deixa o cadinho com os gases – acaba por condensar,também, os álcalis. A altura máxima da cuba está diretamente relacionada com esses fatos.O uso da cuba pressupõe um leito permeável. Por isso, todo o material da carga deveapresentar: (i) granulometria homogênea 4 ‘elevada’ (diâmetro entre 50 e 100 mm) e (ii) boaspropriedades mecânicas à temperatura da redução. Pelo primeiro motivo, há necessidade deaglomeração dos minérios pulverulentos e da classificação da carga para separá-la dos seusfinos (aos do redutor diz-se moinha).1 Algumas formas da tecnologia ‘redução direta’ já empregaram carvão mineral não-coqueificável beneficiado.2 A ganga não é removida totalmente no tratamento de minérios pois é mais vantajoso – em termos econômicos– executar a parte final dessa tarefa na metalurgia extrativa.3 Veja a ‘Termodinâmica da Redução Carbotérmica’, mais adiante.4 Usa-se a expressão bitolado – aplicada ao minério, sínter e coque.

ENG06632-Metalurgia Extrativa dos Metais Não-Ferrosos II-ANestor Cezar Heck - DEMET / UFRGS26O coque ou o carvão vegetal – agentes químicos da redução, ou redutores –constituem o produto da pirólise de substâncias carbonosas: carvão mineral e madeira,respectivamente.Aos problemas técnicos da sua produção somam-se outros como, por exemplo:(i) apenas uma pequena fração dos carvões minerais pode ser utilizada para se produzircoque; (ii) os carvões minerais são recursos naturais não-renováveis; (iii) a produção decarvão vegetal requer extensas áreas cultiváveis próximas às usinas, tempo para a massavegetal crescer e apresenta manejo complexo; (iv) a demanda por carvão vegetal – é bomsalientar, um recurso natural renovável – pode provocar, como uma espécie de efeitocolateral, uma pressão para a destruição das matas nativas.Além de ser um agente redutor, o carbono também é capaz de se combinar com algunsmetais. Quando a afinidade de um metal pelo carbono é baixa, eles formam uma soluçãolíquida, e o metal líquido estará saturado com o carbono à temperatura do processo. Por estarazão obtém-se ferro gusa (com ~ 4% C) ao se reduzir o óxido de ferro por meio de carbono.Quando a afinidade é alta, o emprego da redução carbotérmica não é aconselhada (veja aTabela 8.1). No caso intermediário podem aparecer carbonetos no seio da solução.Pelo conjunto das razões mencionadas, os metais: Fe, Mn, Cr, Sn, Pb e o Zn (esteúltimo é um caso especial) são os principais metais produzidos a partir da reduçãocarbotérmica dos seus óxidos pelo carbono. Adicionam-se a eles algumas ferro-ligas, quetambém são produzidas por este processo.Na operação de redução carbotérmica, o calor necessário para a fusão e para a reduçãopode ser fornecido de forma parcial ou total pela eletricidade mas, normalmente, provém dacombustão de parte do agente redutor.Para se evitar o desperdício de redutor com a geração de calor, está sendo utilizadacada vez mais a adição – em um ponto técnicamente apropriado do reator, tipicamente aventaneira onde ar é injetado no forno – de materiais carbonosos ‘secundários’ (moinha decoque e de carvão vegetal, ou outras substâncias combustíveis) que desempenham o papel decombustível. À isso chama-se ‘injeção de carvão pulverizado’, PCI.Tabela 8.1 Grau de afinidade de diferentes metais em relação ao carbono e suasconseqüênciasAfinidade Metal ImplicaçõesNenhuma Preciosos, Cu, Zn -Muito baixa Co, Ni, Mg -Mediana a) Fe, Mn, Cr Formam soluções sólidas e líquidas com ocarbono (ou misturas com carbonetos)b) Al, Ca, Si Formam carbonetos insolúveisAltaTa, Ti, V, Hf, Nb, Zr, Be Formam somente carbonetosMuitos tipos de reatores podem ser empregados nesta operação; os mais comuns são: oforno de cuba (que, no caso da metalurgia extrativa do ferro, leva o nome de alto-forno) e oforno elétrico de redução (também denominado de baixo-forno elétrico).8.2 TERMODINÂMICA DA REDUÇÃO CARBOTÉRMICA (Redutor Sólido)Os sulfetos metálicos – matérias primas abundantes na natureza – normalmente nãopodem ser reduzidos pelo carbono pois o ∆°G de formação do CS 2 , embora negativo, é – emcomparação com o ∆°G de formação da maioria dos sulfetos metálicos – insuficiente. Mesmoquando a possibilidade existe, o carbono não é utilizado, pois a eliminação do CS 2 éproblemática.

ENG06632-Metalurgia Extrativa dos Metais Não-Ferrosos II-ANestor Cezar Heck - DEMET / UFRGS27O carbono – também por razões termodinâmicas – é desaconselhado como agenteredutor dos haletos, restando assim como matéria-prima para a redução pelo carbono osóxidos que ocorrem naturalmente ou que são produto da aplicação da tecnologia mineral.Não é estritamente correto dizer-se que a redução carbotérmica pode ser expressa pelaequação genérica (denominada redução direta – não confundir com o processo homônimo!):MeO + C(s)= Me(l) + CO(g)– como freqüentemente é feito. Essa equação é apenas o resultado da soma das duas outrasreações:MeO + CO = Me + CO 2+ CO 2 + C = 2 COMeO + C = Me + CO(a primeira delas é denominada de redução indireta e a segunda é a reação de Boudouard –veja explicações adiante). Assim, a redução realmente ocorre por intermédio da fase gasosa.A reação de redução direta pode expressar o caso da redução dos óxidos muito estáveis, ondea concentração de CO na fase gasosa resultante é – necessáriamente – extremamente elevada!Na redução carbotérmica, a composição da atmosfera oscila entre os valoresdeterminados (i) pelo equilíbrio do sub-sistema ‘redução do óxido pelo CO’ e (ii) pelo subsistemada ‘reação de Boudouard’ – mais próxima daquele que apresentar a taxa de conversãomais rápida.A partir de dados termodinâmicos, é possível calcular os valores da pressão parcialdos gases para o primeiro equilíbrio, para qualquer temperatura, utilizando-se a seguintereação:MeO + CO(g) = Me + CO 2 (g).Enquanto o metal e o óxido coexistem com atividades iguais à unidade, a razão pCO 2 /pCO –correspondente ao equilíbrio entre as fases: atmosfera, MeO e Me – é função somente datemperatura – pois é idêntica à expressão da própria constante de equilíbrio! Os valoresnuméricos desta razão – considerando-se vários metais – cobrem uma faixa muito grande:desde 1x10 5 – para a redução de Cu 2 O a Cu – até valores da ordem de 1x10 -5 ou menores –para a redução de MnO e SiO 2 aos metais correspondentes; esses valores podem ser vistos naFigura 8.1.A entalpia das reações de redução dos óxidos pelo CO pode ser deduzida da Figura 8.1com o auxílio da equação de van’t Hoff :d ln K = - ∆H ° .d (1/T) RAssim, a redução dos metais relativamente ‘nobres’ pelo CO é exotérmica, enquanto que aredução dos reativos é endotérmica. Pelo fato da reação entre o C (s) e o CO 2(g) ser fortementeendotérmica, a redução carbotérmica de praticamente todos os óxidos metálicos importantes éendotérmica, e a entalpia da redução aumenta com o incremento da estabilidade do óxido.O segundo equilíbrio mencionado pode ser compreeendido considerando que, napresença de carbono sólido, o oxigênio reage formando os gases CO e CO 2 ; isto pode serdescrito por meio das reações:C(s) + O 2 (g) = CO 2 (g)2 C(s) + O 2 (g) = 2 CO(g).A diferença entre elas elimina a variável pO 2 do sistema (embora isto não diminua a grandeimportância do oxigênio no sistema) e a reação obtida é conhecida pelo nome de ‘reação deBoudouard’ ou de ‘Baur-Glaessner’:CO 2 (g) + C(s) = 2 CO(g).A razão ‘simples’ entre as pressões parciais dos gases, obtida com a ajuda daexpressão da constante de equilíbrio, K, expressa por:

ENG06632-Metalurgia Extrativa dos Metais Não-Ferrosos II-ANestor Cezar Heck - DEMET / UFRGS29Os valores da razão pCO 2 /pCO (‘curva de Boudouard’), em função da temperatura,também aparecem graficados na Figura 8.1 para o valor de uma atmosfera de pressão total. Avariação do valor numérico desta razão também é digno de nota. Como se pode verificar,muitas razões pCO 2 /pCO desejadas podem ser obtidas, bastando, para isso, que se disponhade uma temperatura adequada! O limite superior é, evidentemente, dado pelo custo e pelatecnologia. Para valores de P maiores (ou menores) do que uma atmosfera, a curva deBoudouard sofre uma translação correspondente, para cima, ou para baixo.A intercessão entre a curva de Boudouard e a da linha de composições de equilíbrio dareação de redução de um óxido de um metal particular – caso exista – determina a‘temperatura mínima termodinâmica’ necessária para que o metal possa ser produzido. Atemperatura real, no entanto, conforme foi comentado, deve considerar também os pontos defusão do metal e da escória – a maior dentre as três deve ser a efetivamente usada.Para a redução de óxidos de metais relativamente ‘nobres’ (caso onde não hajaintercessão), como Cu, Ni, Pb, pode-se usar qualquer atmosfera prevista pela reação deBoudouard, pois as composições da atmosfera de equilíbrio entre Me e MeO sempre estarão‘abaixo’ daquelas necessárias para a redução do óxido. Assim, a atmosfera encontrada dentrodo reator será determinada ‘exclusivamente’ pela cinética dos processos (i) de redução dosóxidos e (ii) de gaseificação do carbono.A formação de carbonetos – possibilidade prevista para certos metais – pode serminimizada pela adição da quantidade apenas estequiométrica de carbono; o produto seráuma mistura de carboneto com óxido não-reagido que, se aquecida, provocará a reação:Me 3 C + MeO = 4 Me + CO(g)entre seus componentes pois, à pressão atmosférica, o equilíbrio deste tipo de reação(endotérmica) se desloca para a ‘direita’ com o aumento da temperatura; por outro lado, àtemperatura constante (pelo fato de haver a presença de um gás), o Me 3 C pode ser‘convertido’ à metal e CO pelo decréscimo da pressão total no reator. Contudo, apesar dapossibilidade da decomposição da fase carboneto pelo seu aquecimento com um excesso deóxido metálico, na prática, o metal resultante ainda conterá uma quantidade apreciável decarbono dissolvido.8.3 CINÉTICA DA REDUÇÃO CARBOTÉRMICA (Redutor sólido)Embora para alguns metais relativamente nobres ‘qualquer’ atmosfera pode serconsiderada redutora, a reação do carbono com o oxigênio exige uma temperatura mínimapara que a energia de ativação seja superada (normalmente aquela onde o carvão adquire a corrubra).Para se representar a combustão do carbono pelo oxigênio podem ser escritas – nomáximo – duas reações linearmente independentes como, por exemplo, as já citadas:C + O 2 = CO 2 e2 C + O 2 = 2 CO.Sob condições padronizadas, a primeira delas mostrou experimentalmente uma taxa deconversão aproximadamente 100 vezes maior do que aquela da reação de Boudouard. Paraessa reação, e para uma única ‘forma’ de C (s) , a taxa intrínseca de gaseificação do carbonoencontrada experimentalmente foi:d n C = K ⋅ pCO 2________d t r ⋅ pCO 2 + s ⋅ pCO + 1onde K, r e s são constantes independentes das pressões parciais dos gases.Devido ao fato do C (s) poder assumir diferentes ‘formas’ como, por exemplo, carvãonão-coqueificável, carvão vegetal, coque, etc., medições da razão pCO 2 /pCO mostram valoresdiferentes dos previstos pelo equilíbrio de Boudouard. Para as ‘formas’ menos reativas –

ENG06632-Metalurgia Extrativa dos Metais Não-Ferrosos II-ANestor Cezar Heck - DEMET / UFRGS30como o coque – a razão pCO 2 /pCO é mais elevada – em outras palavras, há uma translação dacurva de Boudouard para ‘cima’ na Figura 8.1 – para as outras, as medições coincidem comos valores previstos. Esta resistência química do redutor em relação à reação (e conhecidaaqui pelo nome de solution loss):C(s) + CO 2 = 2 CO(g),é extremamente necessária na redução carbotérmica pois, se ela ocorrer antes do coqueatingir a zona de redução do minério, o CO produzido simplesmente não poderá ser utilizadona redução; o significado disso é – em última instância – a perda do precioso redutor.