Termodidática-2 - Ufrgs

Termodinâmica para processos da pirometalurgiaN.C Heck – NTCm / UFRGS13ouC v⎛ T ⎞ ⎛2Vlog⎜⎟ = −Rlog⎜⎝ T1⎠ ⎝ V21⎞⎟⎠⎛ T ⎞ ⎛ ⎞2V1C vlog⎜⎟ = R log⎜⎟ . (13.2)⎝ T1⎠ ⎝V2⎠Esta expressão permite a determinação da temperatura que se estabelece no sistemasubmetido a uma expansão ou contração adiabática.Para a determinação da temperatura como uma função da pressão – ao invés dovolume – é necessária uma pequena transformação algébrica; partindo-se da equação deestado dos gases ideais, pode-se escrever:VV12T1=T2P2⋅P1e, também,⎛ V ⎞ ⎛ ⎞ ⎛1T1P2log⎜⎟ = log⎜⎟ + log⎜⎝V2⎠ ⎝ T2⎠ ⎝ P1⎞⎟⎠.Substituindo-se esta expressão na equação (13.2), obtém-se:ou,C vR⎛ T ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞2T1P2log⎜⎟ = log⎜⎟ + log⎜⎟⎝ T1⎠ ⎝ T2⎠ ⎝ P1⎠⎛ C ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ vT2 P2+ 1⎟log⎜⎟ = log⎜⎟ .⎝ R ⎠ ⎝ T1⎠ ⎝ P1⎠Como, para os gases ideais,então:Cv= C − R ,pe⎛ C⎜⎝ R⎞⎟⎠v+1 =CpR⎛ T ⎞ ⎛ ⎞2P2C plog⎜⎟ = R log⎜⎟ . (13.3)⎝ T1⎠ ⎝ P1⎠Esta expressão, da mesma forma que a (4.2), mostra a temperatura que se estabelececom uma compressão ou descompressão adiabática (variação da pressão) do sistema.Dividindo-se a equação (4.3) pela (4.2), obtém-se a mais importante delas (nadescrição de um processo adiabático) – conforme se queria demonstrar:

Termodinâmica para processos da pirometalurgiaN.C Heck – NTCm / UFRGS15energia entre a vizinhança e o sistema; por causa da temperatura ‘2’ esse calor serádenominado q 2 . Para a extração de calor, um ‘dreno frio’, à temperatura T 1 , deve estarpresente; por similaridade, esse calor será denominado q 1 .O trabalho mecânico – ao contrário do calor – está envolvido nos quatro processos dociclo. Entre os estados 3-4-1 o trabalho é feito pelo sistema sobre a vizinhança. Exatamente ooposto acontece entre os estados 1-2-3. Assim, existe um ‘trabalho líquido’ associado àmáquina térmica, w líq. .Fig. 13.2. Ciclo de Carnot e o trabalho líquido (área hachurada)Carnot definiu, o rendimento (ou eficiência) da máquina térmica, η, de uma formaracional, como sendo ‘o que se ganha em relação ao que se paga’, ou seja:w líq .trabalho líquidoη == . (13.4)calor fornecido q2Como se verá posteriormente, nenhuma máquina térmica terá eficiência maior do queaquela obtida operando no ciclo de Carnot, nas mesmas condições.Ao fechar-se o ciclo de Carnot, vê-se que a variação de energia interna é igual a zero;assim, o somatório algébrico do calor (fornecido e liberado) será igual ao trabalho líquidofornecido pela máquina ‘em troca do calor’, Figura 13.2:w líq= + ;.q1q2portanto,q + qq1 2η = . (13.5)2Uma outra equação relaciona o rendimento da máquina térmica com as temperaturasdos processos isotérmicos e será deduzida a seguir.Neste caso, o trabalho líquido será dado pelo somatório algébrico do trabalho nosquatro processos.

Termodinâmica para processos da pirometalurgiaN.C Heck – NTCm / UFRGS16e, entre 1 e 2,Assim, entre os estados 3 e 4, tem-se⎛V⎞4w =⎜⎟3−4nRT2ln ,⎝ V3 ⎠⎛V⎞2w =⎜⎟1−2nRT1ln .⎝ V1 ⎠Para os processos adiabáticos, não há troca de calor. Assim,w = −∆U.Portanto, entre os estados 4 e 1, tem-sew = −∆ U1= − n c dT , v4−1e, entre os estados 2 e 3,∫TT2w = −∆ U2= − n c dT . v2−3∫TT1Conforme mencionado, o trabalho líquido será igual à seguinte soma:w líq .= w1− 2+ w2−3+ w3−4+ w4−1wlíq⎛V⎞ T2⎛2V=⎜⎟ − ∫ +⎜.nRT1ln n c2lnTvdTnRT1⎝ V1⎠⎝V43⎞⎟ −n⎠∫T1T2c dTPode-se demonstrar (mas não será visto aqui) que, no ciclo de Carnot, a seguinterelação existe:V4V =1 .V3V2vSubstituindo-a na expressão do trabalho líquido e, considerando que o calor fornecidoà maquina térmica é igual a⎛V⎞4q = =⎜⎟2w3−4nRT2ln ,⎝ V3 ⎠obtém-se, por fim, a seguinte expressão para o rendimento em função das isotermas:w líq . T2− T1= . (13.6)q2T2

Termodinâmica para processos da pirometalurgiaN.C Heck – NTCm / UFRGS1714 Variação da função entropiaA descoberta da entropiaConsiderando-se as expressões do rendimento da máquina térmica no ciclo de Carnotdadas pelas relações (13.5) e (13.6), a seguinte equação pode ser escrita:q2+ qq21T2− T=T21.Manipulando-se os seus termos, obtém-se:qT2 1=2+ Tq10,ela pode ser expressa genericamente como:∑ Tq= 0.Esta idéia pode ser extrapolada admitindo-se que qualquer ciclo no plano P-V podeser decomposto numa sequência de pequenos processos isotérmicos e adiabáticos. Assim,num caso extremo, para uma linha fechada qualquer sobre o plano, a seguinte expressão seráválida:∫ Tq= 0.Estudando o trabalho de Carnot, Rudolf Clausius reconheceu, em 1850, que o valorzero para o quociente entre o calor e a temperatura ao final de um ciclo expressava a variaçãode uma função de estado ainda desconhecida. Quinze anos mais tarde, o próprio Clausius deuà ela o nome de entropia (junção de palavras da língua grega que significam algo como‘conteúdo transformador’), S.Assim, a variação da entropia, ∆S, resultante de um processo isotérmico reversível édada por:eqrev.∆ S =(14.1)Tδqrev.dS = .T

Termodinâmica para processos da pirometalurgiaN.C Heck – NTCm / UFRGS18150 Reversibilidade eirreversibilidadeReversibilidade e irreversibilidade em processosA reversibilidade ou a irreversibilidade desta classe de fenômenos pode serperfeitamente estudada com o uso de um cilindro e pistão com paredes diatérmicas, cheio deum gás ideal, sendo submetido a uma expansão isotérmica.O cilindro parte de um estado (V 1 , P 1 , T 1 ) e expande isotermicamente até o estado (V 2 ,P 2 , T 1 ).A variação da entropia entre estes dois estados, ∆S, tem o seu valor conhecido.Se a expansão é do tipo reversível,qrev.∆ S = .TUma expansão reversível acontece quando há tempo para que a troca de calor entre avizinhança e o sistema seja exatamente igual àquela prevista pelas equações do processo deexpansão isotérmico. Se a expansão é ‘súbita’ a quantia de calor é menor.Esta nova quantia – como é obvio – não pode ser utilizada para a determinação davariação da entropia do sistema, uma vez que o seu valor é único, função apenas dos estadosinicial e final.Ela, no entanto, permite a determinação da variação da entropia da vizinhança (noteque o sinal do calor, dado com referência na vizinhança, é contrário ao do sistema). Como ocalor do processo irreversível é menor do que o calor do processo reversível, estas variaçõesde entropia são diferentes.Contabilizando-se a variação da entropia do universo, ∆S U 1 , como:∆ S = ∆S+ ∆S,USVpercebe-se que, se o processo for reversível, a variação da entropia do universo será igual azero; no caso contrário, será maior do que zero.Esta descoberta foi a primeira informação concreta que se teve a respeito dosprocessos irreversíveis. Dela se deduz que os processos irreversíveis aumentam a entropia douniverso.1 Chamada, às vezes, inapropriadamente, de variação de entropia irreversível, ∆S irr.

Termodinâmica para processos da pirometalurgiaN.C Heck – NTCm / UFRGS19160Variação da funçãoenergia de GibbsDefinição da função energia de Gibbs 1A energia de Gibbs (ou função de Gibbs) é definida por:G ≡ H − TS .Assim, a variação da energia de Gibbs é igual a:∆ G = ∆H− T ∆S. (6.1)A ‘descoberta’ da energia de GibbsA energia interna de um sistema foi descrita por Gibbs como uma função de S e V,combinando a primeira com a segunda lei da termodinâmica:U= TS − PV ;assim, pode-se escrever:come∂U∂UdU = dS + dV∂S∂V∂U = T∂S∂U= − P .∂VSe um plano tangente à função U no ponto P (S P , V P ) intercepta o eixo da função U noponto A, o valor da função U no ponto P (S P , V P ) será determinado por:U∂U∂U= SP + A + V P.∂S∂VSubstituindo-se nesta equação os valores das derivadas parciais, tem-se:U= TS + A − .PPV P1 Conhecida anteriormente pelo nome ‘energia livre de Gibbs’; http://www.iupac.org/goldbook/G02629.pdf

Termodinâmica para processos da pirometalurgiaN.C Heck – NTCm / UFRGS20Isolando-se o valor de AA = U + PV P− TS Pe, substituindo-se nesta equação a expressão da definição da entalpia (generalizando-se parapontos S e V quaisquer e trocando-se didaticamente A por G) obtém-se:G = H − TS ,que é a equação que define a energia de Gibbs, G.

Termodinâmica para processos da pirometalurgiaN.C Heck – NTCm / UFRGS21170Valor das funçõestermodinâmicas17.1 Valor das funções termodinâmicas em função da temperaturaConforme comentado no início deste texto, para poder aplicar a termodinâmica eresponder questões importantes, relacionadas aos fenômenos naturais e aos processostecnológicos, dentre outros, é necessário o conhecimento do valor das propriedades damatéria numa determinada condição de temperatura, pressão e composição. Esse valor não édeterminável teoricamente, mas deve ser medido, por exemplo, em laboratório. O valormedido normalmente não é fixo, mas é uma função das variáveis citadas.O estado (temperatura, pressão e composição) no qual as propriedades da fase deinteresse foram medidas, frequentemente é chamado estado padrão ou referência.Já foi visto, nas seções anteriores, que se pode determinar a variação de uma funçãode estado entre os estados ‘final’ e o ‘inicial’ de um processo. O conhecimento fundamental jáutilizado na determinação da variação de uma função de estado pode ser empregado nadeterminação dos valores, em temperaturas, pressões ou composições diferentes daquelas doestado padrão – onde a propriedade foi medida.Matematicamente, sabe-se da importância de se variar uma variável por vez quando sedeseja determinar o valor da imagem de uma função de várias variáveis – este preceitotambém será usado aqui. Normalmente a primeira das variáveis que se estuda é a temperatura(sob pressão e composição fixas).17.2 Valor da função entropia em função da temperaturaNum processo isobárico, a variação da propriedade entropia entre duas temperaturas édada por:C∆S= ∫TpdT.O cálculo infinitesimal mostra que a determinação do valor de S do sistema no estado‘2’ (P 2 , V 2 e T 2 ) é possível quando o seu valor no estado padrão ‘1’ (P 1 , V 1 e T 1 ) é conhecido,pois, matematicamente,e∆S= SS22− S= S1+ ∫121= ∫CTp12dTCTpdTUm valor de S 1 é conhecido: considera-se que o valor da entropia à temperatura 0 [K]

Termodinâmica para processos da pirometalurgiaN.C Heck – NTCm / UFRGS22é igual a zero 1 . Com base nisto, aplicando-se o raciocínio apenas desenvolvido, pode-sedeterminar o valor de S para qualquer outra temperatura.Na verdade, é usual tomar-se o valor de S à temperatura 298,15 [K], sob a pressãounitária (em [atm] ou [bar]) como referência. Neste caso,STToCp= S 298 + ∫ dT ; (17.1)298 To superscrito ‘o’ refere-se à pressão do estado de referência.A escolha desta nova temperatura deve-se apenas à facilidade oriunda do relativoconhecimento da função capacidade térmica a pressão constante em temperaturas a partir de298,15 [K].17.3 Valor da função entalpia em função da temperaturaNum processo isobárico, a variação da propriedade entalpia entre duas temperaturas édada por:∆H = ∫CpdT .Quando se tenta aplicar o mesmo raciocínio utilizado com a entropia para adeterminação da entalpia, chega-se à conclusão de que não se conhece um único valorabsoluto sequer para esta propriedade. Isso, contudo, não impede o uso desta equação, e adificuldade é contornada com o uso de valores artificiais de referência – um para cadasubstância.Por convenção, adota-se o valor zero para todas as ‘substâncias elementares’(compostas apenas por uma única espécie atômica 2 ) à temperatura de 298,15 [K]. Para todosos outros compostos, adota-se o valor da variação da entalpia da reação de formação docomposto à temperatura de 25 [°C] e pressão unitária [atm ou bar], ∆ f H º 298 . Uma vez istofeito, pode-se determinar o valor da entalpia para qualquer outra temperatura:HTf∫To= ∆ H 298 + C dT . (17.2)298p17.4 Valor da função energia de Gibbs em função da temperaturaPela definição de G, vê-se que o valor da energia de Gibbs, em qualquer temperatura,pode ser calculado a partir dos valores das funções H e S recém determinados 3 :GT= H − TS .TTA equação final conterá em seu bojo os dois valores conhecidos (S º 298 , ∆ f H º 298 ) das funçõesde estado entalpia e entropia.1 Embora haja controvérsias, esta afirmação deriva da terceira lei da termodinâmica.2 Esta afirmação – conforme se verá mais adiante – deve ser tomada como verdadeira apenas no âmbitointrodutório desta disciplina.3 Estritamente, os valores de H, S e G, recém vistos, se referem unicamente à pressão unitária – escolhida para oestado de referência.

Termodinâmica para processos da pirometalurgiaN.C Heck – NTCm / UFRGS2317.5 Valor das funções termodinâmicas em função da pressãoConforme comentado anteriormente, algumas funções de estado mudam de valor paradiferentes pressões no sistema – mesmo que a temperatura seja mantida constante ao longo doprocesso.Embora isso possa acontecer com fases condensadas, é com a fase gasosa onde isto émais visível; no contrário, para se observar alguma variação nas propriedades daquelas fases,são necessárias pressões extremamente elevadas.Assim sendo, deste ponto em diante, a atenção será dada ao sistema contendo apenas afase gasosa.17.6 Valor da função entropia de um sistema gasoso em função da pressãoPor causa dos estudos de Clausius sobre o ciclo de Carnot, sabe-se que o valor de S deum sistema gasoso com n mols se modifica ao longo de um processo reversível isotérmico.Como a pressão se altera concomitantemente, o valor de S se modifica também em função dapressão. O valor da ∆S do processo isotérmico é determinada por:qrev.∆ S = .TAo longo da isoterma, por causa da constância do valor da energia interna, o calortrocado entre o sistema e a vizinhança é idêntico à expressão do valor do trabalho,⎛V ⎞q = w = nRT ln ⎜ 2⎟ ;⎝ V1 ⎠assim, o valor da variação da entropia do sistema gasoso unimolar, sob uma pressão qualquer,é obtido substituindo-se nessa expressão o valor de q rev. trocado entre o sistema e avizinhança:⎛V ⎞∆S = R ln ⎜ 2⎟ .⎝ V1 ⎠ComoP = ,⎟ ⎟ ⎠1P2VV21ou⎛ P ⎞∆S= R ln ⎜ 1⎝ P2⎛ P ⎞∆S = −R ln ⎜ 2⎟ .⎝ P1 ⎠Uma vez que um valor ‘inicial’ da entropia, S 1 , seja conhecido (à pressão P 1 ), pode-se

Termodinâmica para processos da pirometalurgiaN.C Heck – NTCm / UFRGS24calcular o seu valor ‘final’ à pressão P 2 :⎛ P ⎞2S = −⎜⎟2S1Rln .⎝ P1 ⎠17.7 Valor da função entalpia de um sistema gasoso em função da pressãoA variação da entalpia é dada por:( PV )∆ H = ∆U+ ∆ .Sabe-se que o valor de U de um sistema composto por um gás ideal é uma funçãounicamente da temperatura. Assim, ao longo de uma isoterma, o valor de U é finito eindependente da pressão, ou seja,∆U = 0 .Como o produto PV (para uma isoterma) é constante (lei de Boyle-Mariotte),∆( PV ) = P V − P V 02 2 1 1=Disso decorre que o valor da entalpia será finito, ou seja, o valor de H será constante,qualquer que seja a pressão do sistema:H ≠f (P)17.8 Valor da energia de Gibbs de um sistema gasoso em função da pressãoPartindo-se das definições da entalpia e da energia de Gibbs, pode-se determinar ovalor da energia de Gibbs em função da pressão.assim,H = U +PVdH = dU + P dV + V dP .ComoedU = δ q − P dVδ qdS = ,Tpode-se escrever:dH = T dS + V dP .

Termodinâmica para processos da pirometalurgiaN.C Heck – NTCm / UFRGS25A energia de Gibbs foi definida como sendo:então,G = H − TSdG = dH − T dS − S dT .Substituindo-se nesta expressão o valor dH, da expressão anterior, tem-se:dG = V dP − S dT .Para um sistema isotérmico,dG = V dP .Da integração desta expressão virá o valor da energia de Gibbs em função da pressão;como o volume, V, é uma função de P, necessita-se conhecê-la para efetuar essa integração. Aexpressão oriunda da equação de estado dos gases ideais, para um sistema unimolar, é aalternativa mais freqüentemente usada. Uma vez aplicada, resultará em:RTdG = dP . (17.3)PNeste ponto, fica novamente clara a necessidade de se conhecer um valor de G sobuma determinada pressão, chamada pressão de referência, P°. A integração da expressão (7.3)resulta em:o ⎛ P ⎞G = G + RT ln⎜o ⎟ . (17.4)⎝ P ⎠O argumento da função logaritmo, o quocientePa = , (17.5)oPrecebe o nome de atividade 1 . Como, normalmente, o valor escolhido para P° é unitário(1 [atm] ou 1 [bar]), escreve-se usualmente apenas( P)G = Go + RT ln . (17.6)17.9 Valor da energia de Gibbs dos gases reais em função da pressãoNem sempre o valor da pressão de um gás determinada pela termodinâmica produz oefeito desejado quando se usa um gás real no laboratório. Com a finalidade de manter simplesas equações utilizadas na termodinâmica, optou-se por denominar fugacidade a pressãoutilizada nas suas equações.Há, portanto, uma correspondência – normalmente não-linear – entre a fugacidade(gases ideais) e a pressão (gases reais). Quando a relação é linear (lamentavelmente, isso éraro), a inclinação da equação, chamada coeficiente de atividade, γ, é finito e, então,1 Atividade é um nome comum a outras expressões – conforme será visto adiante!

Termodinâmica para processos da pirometalurgiaN.C Heck – NTCm / UFRGS26f= γ ⋅ P .Se o valor de γ for igual à unidade, por conveniência, pode-se falar apenas em‘pressão’ – que é exatamente o que feito neste texto até este ponto – e os gases sãoapropriadamente denominados ‘ideais’; a equação (17.6) fica (como esperado, f ° terá o valorunitário):( f )G = Go + RT ln . (17.7)Tendo-se em vista a relação entre a fugacidade e a pressão, a equação (17.7) pode serreescrita para os gases reais como por ela denominando-a:ouoG = G + RT ln γ( ⋅ P)( P) RT ln( γ)oG = G + RT ln + . (17.8)Esta expressão mostra que três termos contribuem para o valor da energia de Gibbs deum gás real sob uma temperatura e pressão. Ao primeiro deles (à direita do sinal de igualdade)associa-se o termo ‘padrão’, ao segundo, ‘ideal’ e, ao terceiro, a denominação ‘termo deexcesso’. Esta lógica será retomada mais adiante, na determinação da energia de Gibbs emfunção da composição.