A Desativação dos Catalisadores Automotivos.

A DESATIVAÇÃO DOS CATALISADORES AUTOMOTIVOS.Fátima M. Z. Zotin 1 , Fábio B. Noronha 2 , Lucia G. Appel 21- UERJ, Departamento de Eng. Química, Rua S. Francisco Xavier 524, Rio de Janeiro, Brasil.2- INT/MCT, Av. Venezuela 83-518, 20081-310,Centro, Rio de Janeiro, Brasil,appel@uol.com.br1-INTRODUÇÃOOs motores do ciclo Otto geram na sua exaustão uma mistura complexa de poluentesconstituída de monóxido e dióxido de carbono, óxidos de nitrogênio, hidrocarbonetos edióxido de enxofre. A concentração destes compostos, acima de níveis aceitáveis, interferediretamente na qualidade de vida dos habitantes das grandes cidades, pois estes poluentesafetam o metabolismo celular e, conseqüentemente, a saúde do indivíduo.A partir da década de 70, visando minimizar a presença desses poluentes na atmosfera,alguns países do primeiro mundo estabeleceram legislações restritivas às emissões de CO,NO x e hidrocarbonetos. Esse fato motivou o desenvolvimento do catalisador automotivo.Atualmente, é difundido mundialmente o uso dos catalisadores do tipo três – vias ou “threeway”.Esse catalisador utiliza como suporte um material cerâmico (cordierita) em forma decolméia. Sobre esse suporte é depositado o material catalítico (“wash-coat”), composto demodo geral por alumina de alta área específica e pela solução sólida composta de óxido decério e zircônio (CeO 2 -ZrO 2 ). Sobre esses óxidos ainda são adicionados os elementos ativostais como a platina ( Pt ), o paládio ( Pd ), o ródio ( Rh ), além de outros elementos tais comoo bário ( Ba ), o lantânio ( La ) e o níquel ( Ni ). Basicamente, o efeito catalítico destessistemas se deve aos metais nobres, enquanto que os demais elementos funcionam comoestabilizadores estruturais, “traps” para contaminantes, etc.As principais reações envolvidas nesse processo são a oxidação do CO e doshidrocarbonetos e a redução do NO x . Tendo em vista que as reações de oxidação e de reduçãosão realizadas de forma simultânea, para se obter altas conversões é necessário manter arelação entre os poluentes e o O 2 próxima ao ponto estequiométrico. Assim, utilizam-sesensores de O 2 que controlam o teor desse gás em regiões próximas ao catalisador. Essesprocedimentos resultam numa inerente oscilação do teor de oxigênio na mistura reacional, aqual é minimizada pela presença da solução sólida CeO 2 -ZrO 2 . A função desse sistema éfornecer oxigênio da sua própria rede cristalina, quando a mistura está rica, ou seja, com faltade O 2 . Sendo posteriormente reoxidado, quando a mistura se encontra em condições pobres,ou seja, com excesso de O 2 .Visando maximizar a performance desses sistemas frente as reações de póscombustão,os modernos catalisadores automotivos dispõe os materiais ativos em camadassobre a cordierita. Essa conformação permite separar espacialmente as reações de oxidação ede redução. A camada mais externa promove a redução do NOx e é composta de Pd/Rh ousomente Pd associado a promotores suportados em alumina, enquanto que a mais interna queé responsável pela oxidação dos hidrocarbonetos e CO, é composta de Pd ou Pd e Ptsuportados na solução sólida CeO 2 -ZrO 2 1 .De modo geral, as legislações referentes às emissões automotivas prevêemverificações periódicas do nível de emissões dos motores da frota circulante. Em algunsestados do Brasil, por exemplo, estas avaliações iniciaram em 1997. Essas avaliações,associadas a crescente conscientização do problema de poluição do ar das grandes cidades,1

têm tornado a durabilidade do catalisador automotivo um tema de extrema relevância.O envelhecimento ou desativação é um fenômeno inerente a todos os catalisadoresutilizados em processos químicos. No caso dos catalisadores automotivos a queda deatividade é um processo complexo que envolve varias modalidades de desativação, sendoessas de natureza térmica, química e mecânica.Neste trabalho será apresentado um panorama a respeito dos processos de desativaçãodos catalisadores automotivos, centrado na desativação térmica e química, os quais sãoconsiderados os modos de desativação mais relevantes.2-DESATIVAÇÃO TÉRMICAA exposição a altas temperaturas, resultantes do mal funcionamento dos motores, podeocasionar uma série de alterações nos catalisadores automotivos. Essas podem ocorrer a nívelda alumina, dos metais preciosos, dos óxidos e também da cordierita.As aluminas de transição, à partir de 850 o C, se desidratam, sofrendo transformaçõesde fase segundo a seqüência γ→ δ→ θ→ α. Estas transformações envolvem a perda de áreaespecífica e da estrutura porosa. Por exemplo, a passagem de γ→ δ significa uma variação deárea específica de 150 para 50m 2 /g. Vale salientar que exposições prolongadas acima de1000 o C, ou seja, que propiciem a formação da α−alumina, geram o enfraquecimento daadesão da camada superficial à estrutura cerâmica, que pode ocasionar a separação doscomponentes do catalisador e também o encapsulamento dos materiais ativosSegundo modelo proposto por Burtin et al. 2 , essas transformações envolvem adesidroxilação da superfície, com a formação de vacâncias aniônicas e a migração dasvacâncias catiônicas, características da estrutura espinélica, para superfície e reação entreestas espécies. Desta forma, ocorre a extinção dos sítios tetraétricos com a formação dos sítiosoctaédricos característicos da α-alumina.Visando diminuir a velocidade dessas transformações térmicas alguns elementos sãoadicionados à formulação dos catalisadores comerciais. Um dos mais utilizados é o La, quesegundo Burtin 2 se localiza nas vacâncias catiônicas, retardando assim o processo desinterização da alumina. Algumas vezes o cério também é citado como um agenteestabilizador da alumina, no entanto, ele somente atua em curtos tempos de exposição a altastemperaturas 3 .A exposição à altas temperaturas associada a presença de vapor de água promove,também o crescimento dos cristais de metal nobre, resultando em perda de área ativa e aqueda de atividade do catalisador. Vale salientar que o Pd é mais resistente à sinterização doque a Pt.Tem sido observado que adição de Ce e La a estes sistemas também contribui para adiminuição da velocidade de sinterização dos metais nobres. Esses elementos não alteraram omecanismo deste processo mas somente interferem na sua velocidade. A ação desteselementos terras raras ainda não é clara, mas, considera-se que eles inibem a difusãosuperficial dos agregados metálicos nos microdominios onde estes estabilizadores seencontram localizados.Outro importante aspecto a ser considerado é que a exposição a altas temperaturasacarreta o crescimento dos cristais do sistema CeO 2 - ZrO 2 , resultando na diminuição da áreaespecífica do material. Esse processo apesar de não intervir no fornecimento de oxigênio dosistema, pois o oxigênio fornecido é oriundo do interior do sistema (“bulk”), ele podeacarretar o encapsulamento dos metais nobres.2

Pode-se citar também que, em temperaturas bastante elevadas, em torno de 1300 o C,ocorre a transformação da cordierita em mulita, alterando assim as características da estruturacerâmica.A exposição a altas temperaturas promove, também, uma série de reações indesejáveisentre os elementos constituintes dos conversores catalíticos. Por exemplo, o niquel, que éalgumas vezes empregado como retentor de enxofre, quando se utiliza combustíveis contendoalto teor de S, reage com a alumina formando o aluminato de níquel. O próprio CeO 2 , quandoexposto a altas temperaturas em atmosfera redutora, pode formar também o aluminato decério, o qual não é capaz de armazenar O 2 .Outro exemplo é a possibilidade de formação de ligas, entre a platina ou o paládio e oródio. Por outro lado, as formulações a base de Pd e aditivos empregadas atualmente poralguns fabricantes parecem resolver a questão da formação dessas compostos 1 .A exposição a altas temperaturas, em condições oxidantes, pode ocasionar a oxidaçãodo Rh nos sistemas Pt/Rh ou Pd/Rh, com a formação de Rh 2 O 3 4 . Degobert 4 cita que o Rh 2 O 3se incorpora a rede cristalina da alumina resultando no aumento da relação Pt/Rh, que podepassar de 3,5 para até 12, reduzindo drasticamente a atividade relativa à redução do NO x . Estaquestão e a possibilidade de formação de ligas citada acima induziu o desenvolvimento deoutros suportes tais como o SiO 2 , ZrO 2 e o TiO 2 , os quais são menos reativos que a aluminafrente ao Rh 2 O 3 , mas que algumas vezes apresentam baixa estabilidade térmica.É interessante ressaltar que nos monólitos a desativação térmica é mais concentrada naparte central da peça, em contraposição ao que acontece com os processos de envenenamentoconforme será apresentado a seguir (fig 2-a).Conforme pode-se verificar através das informações apresentadas acima, a atualformulação dos catalisadores automotivos é fortemente influenciada pela questão daestabilidade térmica dos materiais catalíticos envolvidos.3-DESATIVAÇÃO QUÍMICAUma das causas mais freqüentes de desativação dos catalisadores automotivos éreferente ao resultado da interação entre os contaminantes presentes no combustível ou nomotor que se depositam sobre a superfície do catalisador. Neste contexto, atualmente,destacam-se como as mais relevantes as desativações referentes ao enxofre presente nagasolina e a proveniente de aditivos do óleo lubrificante.3.1-Desativação por enxofre proveniente do combustívelToda a gasolina comercialmente produzida contém compostos organo-sulfurados emconcentrações que podem atingir até 1000ppm. Durante a combustão, estes compostos sãoconvertidos a SO 2 e a SO 3 , os quais podem reagir com o suporte ou com os sítios ativos,tornando o catalisador menos ativo ou completamente inativo.O SO 3 formado pode ser quimissorvido na superfície da γ-Al 2 O 3 gerando um sulfatode alumínio. Esse sal, que é um material de baixa densidade, provoca alterações na áreasuperficial da alumina levando à desativação do catalisador. Além disso, o SO 3 pode reagir,também, com o óxido de cério e outros óxidos de terras raras. Em temperaturas acima de500 o C, este enxofre armazenado é novamente emitido como uma mistura de SO 2 e SO 3.Os metais nobres são sensíveis ao envenenamento por compostos sulfurados. Aextensão da inibição pelo enxofre está relacionada à natureza do metal. A influência do S, naredução do NO é mais relevante no caso dos catalisadores de Pt e Pd do que para os de Rh. Oefeito do SO 2 é, também, função da natureza da molécula a ser eliminada. A oxidação do3

propeno e do monóxido de carbono é inibida pelo dióxido de enxofre. Por outro lado, aoxidação de propano é promovida em presença de SO 2 5 . Observou-se também, que apresença de enxofre resulta numa maior diminuição da conversão dos óxidos de nitrogênio(NO x ) do que a dos hidrocarbonetos (HC) e monóxido de carbono (CO) 6 .O efeito inibidor do enxofre na remoção de HC, CO e NO x nem sempre écompletamente reversível. Segundo Beck e col 6 a performance de um catalisador comercial abase de Pd não foi totalmente restaurada com a diminuição do teor de SO 2 na carga. Somentea operação do catalisador em temperaturas acima de 700 o C restaurou a sua atividade.Os compostos sulfurados podem existir sob diferentes formas, em função dascondições de reação, como a temperatura e a composição da mistura reacional. Em condiçõesoxidantes, o enxofre é armazenado na alumina sob a forma de sulfato. Quando a atmosferatorna-se redutora, os sulfatos são reduzidos levando a formação e a dessorção de H 2 S. Aemissão de H 2 S, mesmo em pequena concentração, constitui um problema grave devido a suaalta toxicidade e odor desagradável. Uma das formas de solucionar este problema tem sido autilização de compostos que retêm o H 2 S, através da formação de um sulfeto estável, ematmosfera redutora, mas que se oxida a SO 2 , em atmosfera oxidante 5 . Alguns fabricantes decatalisador tem utilizado o Ni com este fim. No entanto, devido a possibilidade da formaçãode carbonilas de níquel, e ainda a questão da perda mecânica desse metal pesado, tem sidoproposta a substituição deste metal por outros compostos como ferritas de metais divalentes(Me 2 Fe 2 O 4 ), óxido de germânio ou de manganês 4 . Vale salientar que a presença de NiO juntoao Pd promove a diminuição da atividade catalítica do sistema nas reações de oxidação 7 .Alguns catalisadores atualmente empregam uma camada de NiO acima das referentes aocatalisador , minimizando assim o contato entre o metal nobre e o Ni.Medidas de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e quimissorção de gasessão geralmente utilizadas para caracterizar este tipo de desativação. A análise de XPSdetermina as espécies adsorvidas na superfície do catalisador. Entretanto, o tratamento de altovácuo necessário pode provocar alterações na superfície. A perda da capacidade dequimissorção em presença de enxofre também permite estudar este tipo de envenenamento,desde que o pré-tratamento não remova o veneno. A utilização de uma reação modelotambém representa uma ferramenta útil para o estudo deste tipo de desativação. Odeslocamento da curva de conversão para maiores temperaturas, sem nenhuma mudança dainclinação, pode ser um indicativo da existência deste mecanismo de desativação 8 .3.2-Desativação por agentes químicos presentes no óleo lubrificanteUma das grandes causas de deterioração de catalisadores automotivos é oenvenenamento por fósforo e zinco e cálcio. Os dois primeiros são derivados do ditiofosfatodialquil de zinco (ZDDP), um aditivo do óleo usado para reduzir o desgaste por atrito domotor e a oxidação do óleo. Já o cálcio é proveniente de uma substância detergente. Esseselementos, depositam-se sobre o material catalítico, bloqueiam a atuação do catalisador,reduzindo sua durabilidade.Alcover Neto e col. 9 , analisando por microscopia eletrônica de varredura com EDS,catalisadores novos e envelhecidos em dinamômetro por 300 horas, verificaram que oprocesso de envelhecimento ocasionou modificações significativas a nível de composição etextura do catalisador, conforme pode-se observar nas Figura 1 (a) e (b).No catalisador novo (Figura 1-a), identifica-se nitidamente a presença de duascamadas. Na camada inferior, a análise por EDS indica a presença dos elementos Si, Al, Mg,O, e portanto, é atribuída à cordierita (2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2 ) (Figura 1-a (1)). A camada4

superior, de aspecto heterogêneo, é constituída pelo material catalítico ( “wash coat” ).Observa-se a presença de Al, do Ce, do Ni e de metal nobre ( Pd ) (Figura 1-a (2, 3)).(a)(b)Figura 1: Micrografias de regiões de: (a) um catalisador novo: 1. Cordierita; 2. Wash coatregião escura (Al, Ce, Ni , Pd); 3. Região clara do wash coat (Ce e Ni) e (b)catalisador envelhecido: 1. Cordierita, 2. Wash coat região escura Al, Ce, Ni, P e Pd,3. Região clara do wash coat Ce e Ni, 4. Contaminantes (P, Zn e Ca)No catalisador envelhecido (Figura 1-b) pode-se distinguir com nitidez três camadas: ainferior identificada como a cordierita (Figura 1-b (1)); a intermediária, relativa à fasecatalítica agora contaminanda por fósforo (Figura 1-b (2)) e apresentando um aspectomorfológico diferente do observado para o catalisador novo, porém ainda com regiões demaior teor em Ce e Ni (Fig.1-b (3)); e finalmente, uma camada mais superficial (Fig.1-b (4)),identificada como uma camada de contaminantes, rica nos elementos fósforo, zinco e cálcio.Esses resultados indicaram que o envelhecimento do catalisador, e sua perda de atividade,encontram-se relacionados à contaminação por constituintes do óleo lubrificante.Assim, não foi observado um mero bloqueio superficial por parte dessescontaminantes. A utilização da técnica de mapeamento de íons permitiu verificar a migraçãode alguns elementos, principalmente do fósforo, para o “wash-coat” . Esse elementoapresentou-se bem disperso e devido sua alta reatividade, poderia eventualmente estarformando compostos com elementos como o cério e a alumina, desativando o catalisador.Um estudo de DRX realizado por Sims 10 , numa análise post mortem de catalisadoresde paládio envelhecidos em dinamômetro (três ciclos de temperatura variando entre 440 e775°C), auxiliou na identificação dos compostos resultantes deste tipo de envenenamento. Foiverificada a presença de fosfato de cério-lantânio ((Ce,La)PO 4 ), aluminato de lantânio-cério((Ce,La)AlO 3 ) e fosfato de zinco e cálcio (CaZn(PO 4 ) 2 ). Em proporções menores observaramo complexo de óxido/fosfato de ferro e cálcio((Ca,Fe) 3 (PO 4 ) 2 -Fe 2 O 3 ) e uma solução sólida deóxido de lantânio e cério (CeO 2 /La 2 O 3 ). O autor também verificou que ciclos deenvelhecimento envolvendo altas temperaturas maximizam a deposição de elementosoriundos do óleo lubrificante na superfície do catalisador automotivo. Os resultados de umteste de envelhecimento realizado a 440°C, em estado estacionário, indicaram que não háevidência de compostos derivados do óleo lubrificante na superfície do catalisador,provavelmente devido à baixa temperatura de envelhecimento. Nesse caso, a temperatura émuito baixa para promover reações entre o wash coat e os compostos derivados do óleo.5

Alguns autores 11 mostraram que a deposição de contaminantes declina fortemente coma distância da face frontal do catalisador (Figura 2-b). Nessa face frontal, o catalisadorencontra-se coberto por uma camada de vários µm de espessura, a qual vai diminuindoquando se aproxima da face de saída dos gases. Smedler e col. 11 observaram que no caso dosensaios analisados (figura 2-b), na parte posterior do catalisador, somente 10 % da superfícieé recoberta por contaminantes. Sobre a composição da cobertura de contaminantes foiobservado que a mesma não varia com a posição. Assim, as proporções relativas de P, Zn eCa não se alteram com a posição.(a)(b)Figura 2: Perfil de desativação térmica (a) e química do catalisador (b) (fluxo entrandopela parte anterior)9.Conforme apresentado, a desativação dos catalisadores automotivos é um processobastante complexo e dependente de um grande número de fatores. No entanto, esta questão,além dos aspectos sociais mencionados anteriormente, é também de grande interesseeconômico, pois sua minimização permitirá o emprego de conversores catalíticos com teoresmais baixos de metal nobre e também possibilitará que os veículos sejam ajustados de formase obter uma maior economia de combustível.4-BIBLIOGRAFIA1. Farauto R.J., Herk R.M., Catalysis Today 51, 351-360, (1999).2. Burtin, P.; Brunelle, J.P.; Pijolat, M.; Soustele, M., Appl. Catal. 34, 239-254, (1987).3. Braun, S.; Appel L.G.; Schmal M., submetida ao British `Ceramic Transactions.(1998).4. Degobert P., Automobiles and Pollution, SAE, Inc., Éditions Technip, Paris, (1995).5. Gandhi, H.S.; Shelef, M.; Appl.Catal., 77, 175 (1991).6. Beck, D.D.; Sommers, J.W.; Appl.Catal. B: Environmental 6, 185 (1995).7. Noronha F. B., Durão M.C., Medeiros P.R.S., Appel L.G., 11 o Congresso Brasileiro deCatálise, Bento Gonçalves, 2001.8. Heck, R.M.; Farrauto, R.J.; Catalytic Air Pollution Control – Commercial technology, vanNostrand Reinhold, New York, p63, (1995).9. Alcover Neto, A.; Neumann, R.; dos Santos, R.L.C.; Zotin, F.M.Z.; Bortolon, G.; Fontes,S. e Appel, L.G., Anais do 9° Congresso Brasileiro de Catálise, v. 2, 464, Águas deLindóia - SP (1997).10. Sims, G.S., SAE Technical Paper Series, 912369 (1991).11. Smedler, G.; Lundgren, S.; Romare, A.; Wirmark, G.; Jobson, E.; SAE Technical PaperSeries, 910173 (1991).6