A Desativação dos Catalisadores Automotivos.

propeno e do monóxido de carbono é inibida pelo dióxido de enxofre. Por outro lado, aoxidação de propano é promovida em presença de SO 2 5 . Observou-se também, que apresença de enxofre resulta numa maior diminuição da conversão dos óxidos de nitrogênio(NO x ) do que a dos hidrocarbonetos (HC) e monóxido de carbono (CO) 6 .O efeito inibidor do enxofre na remoção de HC, CO e NO x nem sempre écompletamente reversível. Segundo Beck e col 6 a performance de um catalisador comercial abase de Pd não foi totalmente restaurada com a diminuição do teor de SO 2 na carga. Somentea operação do catalisador em temperaturas acima de 700 o C restaurou a sua atividade.Os compostos sulfurados podem existir sob diferentes formas, em função dascondições de reação, como a temperatura e a composição da mistura reacional. Em condiçõesoxidantes, o enxofre é armazenado na alumina sob a forma de sulfato. Quando a atmosferatorna-se redutora, os sulfatos são reduzidos levando a formação e a dessorção de H 2 S. Aemissão de H 2 S, mesmo em pequena concentração, constitui um problema grave devido a suaalta toxicidade e odor desagradável. Uma das formas de solucionar este problema tem sido autilização de compostos que retêm o H 2 S, através da formação de um sulfeto estável, ematmosfera redutora, mas que se oxida a SO 2 , em atmosfera oxidante 5 . Alguns fabricantes decatalisador tem utilizado o Ni com este fim. No entanto, devido a possibilidade da formaçãode carbonilas de níquel, e ainda a questão da perda mecânica desse metal pesado, tem sidoproposta a substituição deste metal por outros compostos como ferritas de metais divalentes(Me 2 Fe 2 O 4 ), óxido de germânio ou de manganês 4 . Vale salientar que a presença de NiO juntoao Pd promove a diminuição da atividade catalítica do sistema nas reações de oxidação 7 .Alguns catalisadores atualmente empregam uma camada de NiO acima das referentes aocatalisador , minimizando assim o contato entre o metal nobre e o Ni.Medidas de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e quimissorção de gasessão geralmente utilizadas para caracterizar este tipo de desativação. A análise de XPSdetermina as espécies adsorvidas na superfície do catalisador. Entretanto, o tratamento de altovácuo necessário pode provocar alterações na superfície. A perda da capacidade dequimissorção em presença de enxofre também permite estudar este tipo de envenenamento,desde que o pré-tratamento não remova o veneno. A utilização de uma reação modelotambém representa uma ferramenta útil para o estudo deste tipo de desativação. Odeslocamento da curva de conversão para maiores temperaturas, sem nenhuma mudança dainclinação, pode ser um indicativo da existência deste mecanismo de desativação 8 .3.2-Desativação por agentes químicos presentes no óleo lubrificanteUma das grandes causas de deterioração de catalisadores automotivos é oenvenenamento por fósforo e zinco e cálcio. Os dois primeiros são derivados do ditiofosfatodialquil de zinco (ZDDP), um aditivo do óleo usado para reduzir o desgaste por atrito domotor e a oxidação do óleo. Já o cálcio é proveniente de uma substância detergente. Esseselementos, depositam-se sobre o material catalítico, bloqueiam a atuação do catalisador,reduzindo sua durabilidade.Alcover Neto e col. 9 , analisando por microscopia eletrônica de varredura com EDS,catalisadores novos e envelhecidos em dinamômetro por 300 horas, verificaram que oprocesso de envelhecimento ocasionou modificações significativas a nível de composição etextura do catalisador, conforme pode-se observar nas Figura 1 (a) e (b).No catalisador novo (Figura 1-a), identifica-se nitidamente a presença de duascamadas. Na camada inferior, a análise por EDS indica a presença dos elementos Si, Al, Mg,O, e portanto, é atribuída à cordierita (2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2 ) (Figura 1-a (1)). A camada4