A Desativação dos Catalisadores Automotivos.

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propeno e do monóxido de carbono é inibida pelo dióxido de enxofre. Por outro lado, aoxidação de propano é promovida em presença de SO 2 5 . Observou-se também, que apresença de enxofre resulta numa maior diminuição da conversão dos óxidos de nitrogênio(NO x ) do que a dos hidrocarbonetos (HC) e monóxido de carbono (CO) 6 .O efeito inibidor do enxofre na remoção de HC, CO e NO x nem sempre écompletamente reversível. Segundo Beck e col 6 a performance de um catalisador comercial abase de Pd não foi totalmente restaurada com a diminuição do teor de SO 2 na carga. Somentea operação do catalisador em temperaturas acima de 700 o C restaurou a sua atividade.Os compostos sulfurados podem existir sob diferentes formas, em função dascondições de reação, como a temperatura e a composição da mistura reacional. Em condiçõesoxidantes, o enxofre é armazenado na alumina sob a forma de sulfato. Quando a atmosferatorna-se redutora, os sulfatos são reduzidos levando a formação e a dessorção de H 2 S. Aemissão de H 2 S, mesmo em pequena concentração, constitui um problema grave devido a suaalta toxicidade e odor desagradável. Uma das formas de solucionar este problema tem sido autilização de compostos que retêm o H 2 S, através da formação de um sulfeto estável, ematmosfera redutora, mas que se oxida a SO 2 , em atmosfera oxidante 5 . Alguns fabricantes decatalisador tem utilizado o Ni com este fim. No entanto, devido a possibilidade da formaçãode carbonilas de níquel, e ainda a questão da perda mecânica desse metal pesado, tem sidoproposta a substituição deste metal por outros compostos como ferritas de metais divalentes(Me 2 Fe 2 O 4 ), óxido de germânio ou de manganês 4 . Vale salientar que a presença de NiO juntoao Pd promove a diminuição da atividade catalítica do sistema nas reações de oxidação 7 .Alguns catalisadores atualmente empregam uma camada de NiO acima das referentes aocatalisador , minimizando assim o contato entre o metal nobre e o Ni.Medidas de espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e quimissorção de gasessão geralmente utilizadas para caracterizar este tipo de desativação. A análise de XPSdetermina as espécies adsorvidas na superfície do catalisador. Entretanto, o tratamento de altovácuo necessário pode provocar alterações na superfície. A perda da capacidade dequimissorção em presença de enxofre também permite estudar este tipo de envenenamento,desde que o pré-tratamento não remova o veneno. A utilização de uma reação modelotambém representa uma ferramenta útil para o estudo deste tipo de desativação. Odeslocamento da curva de conversão para maiores temperaturas, sem nenhuma mudança dainclinação, pode ser um indicativo da existência deste mecanismo de desativação 8 .3.2-Desativação por agentes químicos presentes no óleo lubrificanteUma das grandes causas de deterioração de catalisadores automotivos é oenvenenamento por fósforo e zinco e cálcio. Os dois primeiros são derivados do ditiofosfatodialquil de zinco (ZDDP), um aditivo do óleo usado para reduzir o desgaste por atrito domotor e a oxidação do óleo. Já o cálcio é proveniente de uma substância detergente. Esseselementos, depositam-se sobre o material catalítico, bloqueiam a atuação do catalisador,reduzindo sua durabilidade.Alcover Neto e col. 9 , analisando por microscopia eletrônica de varredura com EDS,catalisadores novos e envelhecidos em dinamômetro por 300 horas, verificaram que oprocesso de envelhecimento ocasionou modificações significativas a nível de composição etextura do catalisador, conforme pode-se observar nas Figura 1 (a) e (b).No catalisador novo (Figura 1-a), identifica-se nitidamente a presença de duascamadas. Na camada inferior, a análise por EDS indica a presença dos elementos Si, Al, Mg,O, e portanto, é atribuída à cordierita (2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2 ) (Figura 1-a (1)). A camada4
superior, de aspecto heterogêneo, é constituída pelo material catalítico ( “wash coat” ).Observa-se a presença de Al, do Ce, do Ni e de metal nobre ( Pd ) (Figura 1-a (2, 3)).(a)(b)Figura 1: Micrografias de regiões de: (a) um catalisador novo: 1. Cordierita; 2. Wash coatregião escura (Al, Ce, Ni , Pd); 3. Região clara do wash coat (Ce e Ni) e (b)catalisador envelhecido: 1. Cordierita, 2. Wash coat região escura Al, Ce, Ni, P e Pd,3. Região clara do wash coat Ce e Ni, 4. Contaminantes (P, Zn e Ca)No catalisador envelhecido (Figura 1-b) pode-se distinguir com nitidez três camadas: ainferior identificada como a cordierita (Figura 1-b (1)); a intermediária, relativa à fasecatalítica agora contaminanda por fósforo (Figura 1-b (2)) e apresentando um aspectomorfológico diferente do observado para o catalisador novo, porém ainda com regiões demaior teor em Ce e Ni (Fig.1-b (3)); e finalmente, uma camada mais superficial (Fig.1-b (4)),identificada como uma camada de contaminantes, rica nos elementos fósforo, zinco e cálcio.Esses resultados indicaram que o envelhecimento do catalisador, e sua perda de atividade,encontram-se relacionados à contaminação por constituintes do óleo lubrificante.Assim, não foi observado um mero bloqueio superficial por parte dessescontaminantes. A utilização da técnica de mapeamento de íons permitiu verificar a migraçãode alguns elementos, principalmente do fósforo, para o “wash-coat” . Esse elementoapresentou-se bem disperso e devido sua alta reatividade, poderia eventualmente estarformando compostos com elementos como o cério e a alumina, desativando o catalisador.Um estudo de DRX realizado por Sims 10 , numa análise post mortem de catalisadoresde paládio envelhecidos em dinamômetro (três ciclos de temperatura variando entre 440 e775°C), auxiliou na identificação dos compostos resultantes deste tipo de envenenamento. Foiverificada a presença de fosfato de cério-lantânio ((Ce,La)PO 4 ), aluminato de lantânio-cério((Ce,La)AlO 3 ) e fosfato de zinco e cálcio (CaZn(PO 4 ) 2 ). Em proporções menores observaramo complexo de óxido/fosfato de ferro e cálcio((Ca,Fe) 3 (PO 4 ) 2 -Fe 2 O 3 ) e uma solução sólida deóxido de lantânio e cério (CeO 2 /La 2 O 3 ). O autor também verificou que ciclos deenvelhecimento envolvendo altas temperaturas maximizam a deposição de elementosoriundos do óleo lubrificante na superfície do catalisador automotivo. Os resultados de umteste de envelhecimento realizado a 440°C, em estado estacionário, indicaram que não háevidência de compostos derivados do óleo lubrificante na superfície do catalisador,provavelmente devido à baixa temperatura de envelhecimento. Nesse caso, a temperatura émuito baixa para promover reações entre o wash coat e os compostos derivados do óleo.5
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