A Desativação dos Catalisadores Automotivos.

More documents

Recommendations

Info

$RETENCION DE Hg$II$ Y Cr$VI$ EN CARBONES ACTIVADOS DE ...$

têm tornado a durabilidade do catalisador automotivo um tema de extrema relevância.O envelhecimento ou desativação é um fenômeno inerente a todos os catalisadoresutilizados em processos químicos. No caso dos catalisadores automotivos a queda deatividade é um processo complexo que envolve varias modalidades de desativação, sendoessas de natureza térmica, química e mecânica.Neste trabalho será apresentado um panorama a respeito dos processos de desativaçãodos catalisadores automotivos, centrado na desativação térmica e química, os quais sãoconsiderados os modos de desativação mais relevantes.2-DESATIVAÇÃO TÉRMICAA exposição a altas temperaturas, resultantes do mal funcionamento dos motores, podeocasionar uma série de alterações nos catalisadores automotivos. Essas podem ocorrer a nívelda alumina, dos metais preciosos, dos óxidos e também da cordierita.As aluminas de transição, à partir de 850 o C, se desidratam, sofrendo transformaçõesde fase segundo a seqüência γ→ δ→ θ→ α. Estas transformações envolvem a perda de áreaespecífica e da estrutura porosa. Por exemplo, a passagem de γ→ δ significa uma variação deárea específica de 150 para 50m 2 /g. Vale salientar que exposições prolongadas acima de1000 o C, ou seja, que propiciem a formação da α−alumina, geram o enfraquecimento daadesão da camada superficial à estrutura cerâmica, que pode ocasionar a separação doscomponentes do catalisador e também o encapsulamento dos materiais ativosSegundo modelo proposto por Burtin et al. 2 , essas transformações envolvem adesidroxilação da superfície, com a formação de vacâncias aniônicas e a migração dasvacâncias catiônicas, características da estrutura espinélica, para superfície e reação entreestas espécies. Desta forma, ocorre a extinção dos sítios tetraétricos com a formação dos sítiosoctaédricos característicos da α-alumina.Visando diminuir a velocidade dessas transformações térmicas alguns elementos sãoadicionados à formulação dos catalisadores comerciais. Um dos mais utilizados é o La, quesegundo Burtin 2 se localiza nas vacâncias catiônicas, retardando assim o processo desinterização da alumina. Algumas vezes o cério também é citado como um agenteestabilizador da alumina, no entanto, ele somente atua em curtos tempos de exposição a altastemperaturas 3 .A exposição à altas temperaturas associada a presença de vapor de água promove,também o crescimento dos cristais de metal nobre, resultando em perda de área ativa e aqueda de atividade do catalisador. Vale salientar que o Pd é mais resistente à sinterização doque a Pt.Tem sido observado que adição de Ce e La a estes sistemas também contribui para adiminuição da velocidade de sinterização dos metais nobres. Esses elementos não alteraram omecanismo deste processo mas somente interferem na sua velocidade. A ação desteselementos terras raras ainda não é clara, mas, considera-se que eles inibem a difusãosuperficial dos agregados metálicos nos microdominios onde estes estabilizadores seencontram localizados.Outro importante aspecto a ser considerado é que a exposição a altas temperaturasacarreta o crescimento dos cristais do sistema CeO 2 - ZrO 2 , resultando na diminuição da áreaespecífica do material. Esse processo apesar de não intervir no fornecimento de oxigênio dosistema, pois o oxigênio fornecido é oriundo do interior do sistema (“bulk”), ele podeacarretar o encapsulamento dos metais nobres.2
Pode-se citar também que, em temperaturas bastante elevadas, em torno de 1300 o C,ocorre a transformação da cordierita em mulita, alterando assim as características da estruturacerâmica.A exposição a altas temperaturas promove, também, uma série de reações indesejáveisentre os elementos constituintes dos conversores catalíticos. Por exemplo, o niquel, que éalgumas vezes empregado como retentor de enxofre, quando se utiliza combustíveis contendoalto teor de S, reage com a alumina formando o aluminato de níquel. O próprio CeO 2 , quandoexposto a altas temperaturas em atmosfera redutora, pode formar também o aluminato decério, o qual não é capaz de armazenar O 2 .Outro exemplo é a possibilidade de formação de ligas, entre a platina ou o paládio e oródio. Por outro lado, as formulações a base de Pd e aditivos empregadas atualmente poralguns fabricantes parecem resolver a questão da formação dessas compostos 1 .A exposição a altas temperaturas, em condições oxidantes, pode ocasionar a oxidaçãodo Rh nos sistemas Pt/Rh ou Pd/Rh, com a formação de Rh 2 O 3 4 . Degobert 4 cita que o Rh 2 O 3se incorpora a rede cristalina da alumina resultando no aumento da relação Pt/Rh, que podepassar de 3,5 para até 12, reduzindo drasticamente a atividade relativa à redução do NO x . Estaquestão e a possibilidade de formação de ligas citada acima induziu o desenvolvimento deoutros suportes tais como o SiO 2 , ZrO 2 e o TiO 2 , os quais são menos reativos que a aluminafrente ao Rh 2 O 3 , mas que algumas vezes apresentam baixa estabilidade térmica.É interessante ressaltar que nos monólitos a desativação térmica é mais concentrada naparte central da peça, em contraposição ao que acontece com os processos de envenenamentoconforme será apresentado a seguir (fig 2-a).Conforme pode-se verificar através das informações apresentadas acima, a atualformulação dos catalisadores automotivos é fortemente influenciada pela questão daestabilidade térmica dos materiais catalíticos envolvidos.3-DESATIVAÇÃO QUÍMICAUma das causas mais freqüentes de desativação dos catalisadores automotivos éreferente ao resultado da interação entre os contaminantes presentes no combustível ou nomotor que se depositam sobre a superfície do catalisador. Neste contexto, atualmente,destacam-se como as mais relevantes as desativações referentes ao enxofre presente nagasolina e a proveniente de aditivos do óleo lubrificante.3.1-Desativação por enxofre proveniente do combustívelToda a gasolina comercialmente produzida contém compostos organo-sulfurados emconcentrações que podem atingir até 1000ppm. Durante a combustão, estes compostos sãoconvertidos a SO 2 e a SO 3 , os quais podem reagir com o suporte ou com os sítios ativos,tornando o catalisador menos ativo ou completamente inativo.O SO 3 formado pode ser quimissorvido na superfície da γ-Al 2 O 3 gerando um sulfatode alumínio. Esse sal, que é um material de baixa densidade, provoca alterações na áreasuperficial da alumina levando à desativação do catalisador. Além disso, o SO 3 pode reagir,também, com o óxido de cério e outros óxidos de terras raras. Em temperaturas acima de500 o C, este enxofre armazenado é novamente emitido como uma mistura de SO 2 e SO 3.Os metais nobres são sensíveis ao envenenamento por compostos sulfurados. Aextensão da inibição pelo enxofre está relacionada à natureza do metal. A influência do S, naredução do NO é mais relevante no caso dos catalisadores de Pt e Pd do que para os de Rh. Oefeito do SO 2 é, também, função da natureza da molécula a ser eliminada. A oxidação do3
Page 1: A DESATIVAÇÃO DOS CATALISADORES A
Page 5 and 6: superior, de aspecto heterogêneo,

A Desativação dos Catalisadores Automotivos.

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?