efeito do tratamento térmico de solubilização na microestrutura e ...

EFEITO DO TRATAMENTO TÉRMICO DE SOLUBILIZAÇÃO NAMICROESTRUTURA E PROPRIEDADES DE IMPACTO DO AÇOINOXIDÁVEL SUPERAUSTENÍTICO ASTM A 744 Gr. CN3MNMárcio Ritoni 1 , Marcelo Martins 1 , Paulo Roberto Mei 21Sulzer Brasil S.A., Jundiaí, SP, marcio.ritoni@sulzer.com , marcelo.martins@sulzer.com2Faculdade de Engenharia Mecânica da Unicamp, Campinas, SP, pmei@fem.unicamp.brResumoO aço inoxidável superausteníticoASTM A 744 Gr. CN3MN é aplicado nafabricação de equipamentos que trabalham emambientes sob corrosão severa com solicitaçãomecânica. Neste trabalho investigou-se ainfluência do tratamento térmico desolubilização na microestrutura e propriedadesdesse tipo de material. Foram realizadostratamentos térmicos de solubilização na faixade temperaturas entre 1100 e 1250°C. Ensaiosde impacto (Charpy) em temperatura ambiente ea -46°C foram realizados nas amostras tratadastermicamente. As análises microestruturaisforam feitas por meio de microscopia eletrônicade varredura, eletrônica de transmissão edifração de raios-X. Concluiu-se que, paramaximizar a resistência ao impacto, asolubilização deve ser feita a 1200°C, queproduz a menor fração volumétrica deprecipitados. As amostras solubilizadas a 1200 e1240°C apresentaram fase sigma (σ) ecarboneto M 6 C.Palavras chaves: aço inoxidável, açosuperaustenítico, tratamento térmico,microestrutura, dureza, impacto.AbstractThe ASTM A 744 Gr. CN3MN stainlesssteel super-austenitic is employed in themanufacture equipment working in severelycorrosive environments under mechanical loads.In this work, an investigation was made of theinfluence of heat treatments on themicrostructure and properties of this type ofmaterial. Solution heat treatments were carriedout at temperatures ranging from 1100 to1250ºC. Impact (charpy) tests were conductedin the eviroment temperature and -46°C for allsolution treated samples. The microestructuralanalyses were carried out by scanning electronmicroscopy, transmission electron microscopyand X-ray diffraction. It was concluded that, tomaximize the material’s impact strength, thesolution heat treatment should be done at1200ºC, at which temperature the volumetricfraction of precipitates is lower than at othersolution heat treatment temperatures. Thesamples solution heat treated at 1200 and1240ºC presented sigma (σ) and M 6 C carbidephases.Key Words: Stainless steel, super-austeniticstainless steel, heat treatment, micro-structure,corrosion, precipitates.Metalurgia Física 13

1 - INTRODUÇÃOO aço inoxidável superausteníticoASTM A 744 Gr. CN3MN é bastante utilizadona fabricação de componentes paraequipamentos que trabalham em ambiente sobcorrosão severa. Os principais elementos de ligaadicionados nesse aço são: o cromo paramelhorar a resistência à corrosão, o níquel paraestabilizar a austenita, o nitrogênio também éadicionado com objetivo de estabilizar aaustenita e o molibdênio é introduzido paraaumentar a resistência à corrosão por pite. Alémde influenciar na resistência à corrosão, onitrogênio e o molibdênio melhoram aspropriedades mecânicas da liga. O termosuperaustenítico relacionado aos açosinoxidáveis austeníticos, indica que possuemaltas quantidades de cromo, níquel, molibdênioe nitrogênio [1].Durante o processo de fabricação,cuidados devem ser tomados para evitar aformação de alguns tipos de precipitados e fasesde maneira que o material alcance aspropriedades mecânicas e de resistência àcorrosão desejadas. Embora a adição denitrogênio ajude a retardar a formação de outrasfases além da austenita, é inevitável a formaçãodas mesmas, principalmente no processo defundição de peças com grandes espessuras, ondeo resfriamento é mais lento. Sabe-se que emtemperaturas entre 650 e 980 °C váriosprecipitados surgem na estrutura austenítica [2].O tratamento térmico de solubilizaçãotem o objetivo de deixar o material na melhorcondição para aplicação, dissolvendo grandeparte dos precipitados formados durante oprocesso de solidificação e mantendo oselementos de liga em solução sólida na matrizaustenítica. A Tabela 1 apresenta diferentesespecificações de temperatura de tratamentotérmico de solubilização para o açosuperaustenítico ASTM A 744 Gr. CN3MN.Tabela 1: Principais normas e respectivas condições de tratamento térmico de solubilização.ReferênciaMetals Handbook vol. 4(1982), p.1697 [3]ASTM A 744 Gr. CN3MN(1998) [4]DIN EN 10283 Gr. 1.4593(1998) [5]Norsok Standard M-630MDS R16 Rev.3 (2004) [6]Temperatura depatamar (°C)Tempo de patamar(minutos/cm)Meio deresfriamento1150 a 1205 2,0 Água1150 mínima -- Água1170 mínima 2,4 Água1225 mínima -- --2 - MATERIAIS E MÉTODOSCorpos de prova com diâmetro de 50mm e comprimento de 260 mm foram moldadosno processo cura a frio (areia aglomerada comresina orgânica) e preenchidos com o açoinoxidável ASTM A 744 Gr. CN3MN fundidoem forno de indução a vácuo. A análise químicafoi realizada em amostras sólidas noespectrômetro de emissão óptica marca ARL3460 Metals Analyzer.Foram usinados corpos de prova com 38mm de diâmetro e submetidos a tratamentostérmicos de solubilização com resfriamento emágua. As temperaturas e tempo de patamar estãomostrados na Tabela 2.Para a análise da microestrutura foramcortadas amostras de 20 mm de diâmetro por 20mm de espessura, lixadas e polidas com pasta dediamante. As amostras foram atacadas com águarégia modificada (60 ml de HCL, 20 ml HNO 3 e20 ml de HC 2 H 3 O 2 ) por, aproximadamente, 3minutos. Os ensaios por meio de microscopiaótica foram realizados num microscópio modeloUnion Met 800X e a fração volumétrica deprecipitados foi determinada com uma rede deMetalurgia Física 14

pontos sobre uma determinada área damicroestrutura conforme a norma E 562 [7].Utilizou-se um Microscópio Eletrônico deVarredura LEO Stereoscan 440, com resoluçãode 4,5 nm a 30 kV, para observação daestrutura. As microanálises foram realizadas emMicroscópio Eletrônico de Varredura, PhilipsXL30FEG, com resolução de 2 nm a 30 kV,acoplado a um equipamento de microanálise porRaios-X Oxford, Link ISIS 300, com janela finade diamante com capacidade de detecção até oelemento boro.TABELA 2 – Tratamentos térmicos realizadosnos corpos de prova usinados.SolubilizaçãoTemperatura(ºC)Tempo depatamar (h)1250 1,51240 1,51225 1,51215 1,51200 1,51170 1,51150 1,51100 1,5O ensaio de impacto (Charpy) foirealizado num equipamento OTTO WOLPERTcom a metodologia descrita na norma ASTM A370 (1997) [8]. Os corpos de prova foramusinados na geometria exigida, com entalhe emV, conforme norma ASTM A 370 – item 19,fig. 11. Foram realizados quatro ensaios natemperatura ambiente e quatro ensaios natemperatura de -46°C para cada amostra.Exames por difração de raios-X foramrealizados a partir de amostras cortadas com 20mm de diâmetro por 20 mm de espessura,lixadas e polidas com pasta de diamante degranulometria 1μm. Os ensaios foram realizadosem equipamento Rigaku Rotaflex, modeloRU200B e câmara multipurposer, utilizando aradiação do cobre Kα1 com comprimento deonda 1,54056 Ǻ. Os resultados foramcomparados com as fichas padrão de cadaestrutura com base no banco de dadosinternacional JCPDS (Joint Committee onPowder Diffraction Standards).Como técnicas complementares foramrealizadas análises por meio de microscopiaeletrônica de transmissão (MET) em amostrassolubilizadas a 1200 e a 1240°C, para identificara estrutura cristalina dos precipitados através dedifração de elétrons em área selecionada(SAEDP). A preparação das amostras foi feitada seguinte maneira: corte, lixamento epolimento eletrolítico ou polimento por feixe deíons. As análises foram realizadas emmicroscópio de transmissão Philips CM120.3 - RESULTADOS E DISCUSSÕES3.1) Análise QuímicaA composição química do aço utilizadoé apresentada na Tabela 3 e foi balanceada demaneira a atender a especificação da normaASTM A 744 Gr.CN3MN e ao valor mínimodo PRE, conforme especificado na própriatabela.3.2) Ensaio de impacto (Charpy)A energia absorvida no ensaio deimpacto apresenta variação em função dasdiferentes temperaturas de tratamento térmicode solubilização conforme mostrado na Tabela 4e Figura 1. Nota-se, que, com o tratamentotérmico de solubilização, a energia absorvida aoimpacto aumenta a medida que a temperatura desolubilização aumenta até a temperatura de1200°C. A partir de 1200°C, a energiaabsorvida no ensaio de impacto diminuibruscamente. O comportamento do materialreferente às propriedades de impacto é similarnas duas temperaturas de ensaio (ambiente e-46°C).Metalurgia Física 15

Tabela 3: Composição química do aço utilizado.C Mn Si P S Cr Ni Mo Cu N PRE*CN3MN(norma)0,03max2,00max1,00max0,04max0,01max20,0-22,023,5-25,56,0-7,00,75max0,18-0,26≥40Amostra 0,019 0,88 0,69 0,02 0,006 21,98 24,84 6,35 0,010 0,23 46,6*PRE=Cr%+3,3Mo%+16N% (ASTM A890/A890M, 1991) [9]Tabela 4: Influência das temperaturas de solubilização na absorção de energia ao impacto.Temperatura desolubilização (°C)Impacto temp.ambiente (J)Desvio PadrãoImpacto temp. -46º(J)Desvio Padrão1.100 39,8 5 50,5 8,11.150 106,2 9,1 69,1 10,31.170 127,7 6,7 84 9,61.200 196,3 12,7 151,1 15,71.215 43,7 2,8 34,3 9,11.225 52 7,1 42,4 4,91.240 41,2 5,6 36,1 4,51.250 59,6 9 38,8 2,6Impacto (J)250,0200,0150,0100,050,00,01.075 1.100 1.125 1.150 1.175 1.200 1.225 1.250 1.275Temperatura de solubilizaçãoImpacto temp. ambiente (J)Impacto temp. -46º (J)Figura 1: Influência das temperaturas de solubilização naabsorção de energia ao impacto.3.3) Análise microestruturalO aço inoxidável superaustenítico possui matrizaustenítica com precipitados de diferentes morfologias. A Figura2 apresenta a microestrutura bruta de fundição de uma amostraque foi resfriada no molde de areia até a temperatura ambiente.Nota-se na Figura 2a queexistem precipitados dispersospela matriz nos espaçosinterdendríticos e nos contornosde grão. A Figura 2b mostra emdetalhes a morfologia dosprecipitados encontrados naestrutura bruta de fundição.Nota-se na Figura 3, quemesmo com tratamento térmicode solubilização a 1200°C e1240°C, os precipitadoscontinuam presentes na matrizaustenítica. A morfologia dosprecipitados encontrados nasmicroestruturas das amostrassolubilizadas (Figuras 3a e 3b) ésimilar às encontradas naamostra bruta de fundição(Figura 2b). Na amostrasolubilizada a 1200°C nãoforam encontrados precipitadosnos contornos de grãos.Metalurgia Física 16

As quantidades de precipitados variam nas amostrascom diferentes temperaturas de tratamento térmico desolubilização conforme mostrado na Tabela 5 e Figura 4. Notase,que, com o tratamento térmico de solubilização, a fraçãovolumétrica de precipitados diminui nas temperaturas acima de1170°C apresenta valor mínimoa 1200°C (2,1%) e volta aaumentar nas temperaturasacima de 1200°C chegando aum patamar maior que 7%.AcicularArredondadoContornoa)de grãob)Figura 2: Amostra bruta de fundição – MEV – ataque com água régia.ArredondadoAciculara) b)Figura 3: a) Amostra solubilizada a 1200°C, b) Amostra solubilizada a 1240°C. MEV – ataque comágua régia.3.4) Análise química dosprecipitadosTabela 5: Influência da temperatura de solubilização nas fraçõesvolumétricas de precipitados.Temperatura desolubilização (°C)% PrecipitadoencontradoDesvio Padrão1.100 4,8 0,561.150 4,7 0,401.170 5,2 0,601.200 2,1 0,241.215 4,1 0,481.225 7,4 0,651.240 7,2 0,711.250 7,4 0,48As Figuras 5 e 6mostram o percentual em pesodos principais elementos de ligapresentes nos precipitadosanalisados nas amostrassolubilizadas a 1200 e 1240°C.Estas duas temperaturas foramescolhidas para a microanálisepor representarem o ponto deinversão dos valores dasenergias absorvidas no ensaiode impacto conforme ilustra oMetalurgia Física 17

gráfico da Figura 1. Nota-se que os precipitados são ricos emmolibdênio e cromo. Os precipitados de contornos de grãosencontrados na amostra solubilizada 1240°C apresentam teor demolibdênio de 25%, sendo ligeiramente maior que os outrosformatos da mesma amostra. A Tabela 6 apresenta umacomparação entre a composição química dos precipitados dasamostras solubilizadas a 1200 e 1240°C, com a composiçãoquímica média de precipitados encontrados em trabalhosrealizados por outros autores em materiais similares.% de precipitado9,08,07,06,05,04,03,02,01,00,01.075 1.100 1.125 1.150 1.175 1.200 1.225 1.250 1.275Temperatura de solubilizaçãoFigura 4: Influência da temperatura de solubilização nas fraçõesvolumétricas de precipitados.% em peso do elemento605040302010034 36282223181417arredondado acicular matrizFigura 5: Composições químicas dos precipitados (arredondadose aciculares) encontrados na amostra solubilizada a 1200°C emcomparação com a matriz austenítica.% em peso do elemento605040302010034 3429 2922 2113 14arredondado acicular contorno degrão44264572627 24 25 22 25196matrizFigura 6: Composições químicas dos precipitados(arredondados, aciculares e de contorno de grão) encontrados naamostra solubilizada a 1240°C em comparação com a matrizaustenítica.FeCrMoNiFeCrMoNiA composição química dosprecipitados das fases sigma echi foram as que mais seaproximaram. Isso é um indíciode que os precipitados queexistem nas amostras podem serdestas duas fases.3.5) Difração de raios-XA Figura 7 apresenta osângulos de difração de raios-Xda amostra solubilizada a 1200°C nas faixas do espectrocompreendida entre os ângulosque possuem maior intensidadede difração. Nota-se que oscinco picos identificadoscoincidem exatamente com osplanos de difração da austenita.O pico referente ao ângulo95,94 plano (222) não ficouevidente no ensaio. Apesar deexistirem precipitados naamostra solubilizada a 1200 °C,conforme mostrado nos examesmicrográficos, a pequena fraçãovolumétrica (2,1%) dificulta aidentificação pela técnica deraios-X.As Figuras 8 e 9apresentam os ângulos dedifração de raios-X da amostrasolubilizada a 1240°C nasfaixas do espectrocompreendida entre os ângulosque possuem maior intensidadede difração. Os planos daaustenita foram identificadosdentro do espectro difratado,porém os ângulos 50,67 e 90,67referentes aos planos (220) e(311) respectivamente, nãoficaram evidentes no ensaio.Além da austenita, surgiramoutros planos difratados quepertence a fase sigma, porémnão foram encontrados todos osplanos pertencentes a esta fasena faixa do espectro difratado.Embora a comparação dacomposição química dosMetalurgia Física 18

Tabela 6: Comparação dos resultados da micro-análise com valores da literatura.Elemento químico Ferro Cromo Molibdênio NíquelComposição química das fases encontradasneste trabalho (mín. e máx. % em peso),liga 22Cr-25Ni-7Mo-0,3N.Composição química da fase chi (χ)encontrada por Heino (1999a), (% em peso),liga 24Cr-22Ni-7Mo-0,5N [10].Composição química da fase sigma (σ)encontrada por Heino (1999b), (% em peso),liga 20Cr-18Ni-6Mo-0,2N [11].27 a 36 23 a 31 18 a 25 12 a 1936,0 27,5 21,8 10,833,7 29,0 27,0 8,3intensidade (cps)1000900800700600O plano 222500no ângulo40095,94 da γ300não ficou200evidente.100030 40 50 60 70 80 90 100 110 120ângulo (2θ)γ (111)γ (200)Figura 7: Difração de raios-X da amostra solubilizada a 1200°C,na faixa do espectro compreendida entre os ângulos de difração40 a 120°.intensidade (cps)300250200150100σ (330)γ (220)γ (111)σ (212)σ (411)σ (331)σ (222)γ (311)O plano 220 noângulo 50,67 daγ não ficouevidente.γ (400)3.6) Microscopia eletrônica detransmissão (MET)As observações porMET foram efetuadasprincipalmente em campo claro(BF) tentando identificar asfases precipitadas comtamanhos que permitissem obterum SAEDP (difração deelétrons em área selecionada)representativo. As Figuras 10 e11 apresentam precipitadosreferentes às amostrassolubilizadas a 1200 e 1240°Crespectivamente.Osprecipitados foram identificadoscomo carboneto M 6 C (Figura10) e fase sigma (Figura 11).50035 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55ângulo (2θ)Figura 8: Difração de raios-X da amostra solubilizada a 1240°C,na faixa do espectro compreendida entre os ângulos de difração35 a 55º.precipitados feita na Tabela 6 mostra a possibilidade de existirfase chi, a mesma não foi encontrada pela técnica de difração deraios-X.Metalurgia Física 19

intensidade (cps)30025020015010050γ (220) σ (333)O plano 311 noângulo 90,67 da γnão ficou evidente.065 67 69 71 73 75 77 79 81 83 85 87 89 91 93 95ângulo (2θ)Figura 9: Difração de raios-X da amostra solubilizada a 1240°C,na faixa do espectro compreendida entre os ângulos de difração65 a 95º.ligeiramente maior do que osdemaisprecipitadosencontrados na mesma amostra.Embora as composiçõesquímicas dos precipitadosanalisados assemelhem-se comas fases sigma (σ) e chi (χ)encontradas nas literaturas, nãofoi possível afirmar a existênciada fase chi (χ).- As amostrassolubilizadas a 1200 e 1240°Capresentaram fase sigma (σ) ecarboneto M 6 C na matrizaustenítica conformeidentificado pela técnica demicroscopia eletrônica detransmissão e de raios-X nocaso da amostra solubilizada a1240°C.REFERÊNCIASBIBLIOGRÁFICASa) b)Figura 10: a) Imagem de precipitados de carboneto M6Canalisado por microscopia eletrônica de transmissão na amostrasolubilizada a 1200°C; b) Padrão de difração por áreaselecionada (SAEDP) de carbonetos M6C, eixo de zona [-5,5,6].4 – CONCLUSÕESPara o aço inoxidável superaustenítico ASTM A 744 Gr.CN3MN solubilizado na faixa de temperaturas entre 1100 e1250°C conclui-se que:- A melhor temperatura para o tratamento térmico desolubilização foi 1200°C, onde a resistência ao impacto foimaior (196 J) e a fração volumétrica de precipitados foi a menor(2,1%). Nesta temperatura de solubilização não foramencontrados precipitados nos contornos de grãos.- Em temperaturas acima de 1200°C ocorreu areprecipitação de fases previamente dissolvidas a 1200°C.- Os precipitados encontrados nas amostras apresentarampequenas diferenças nas composições químicas. Os precipitadosde contornos de grãos encontrados na amostra solubilizada a1240°C apresentaram teores de molibdênio de 25%, sendo[1] A. F. Padilha; P. R. Rios,Decomposition of Austenite inAustenitic Stainless Steel, USP– Departamento de EngenhariaMetalúrgica e de Materiais, BR,p. 325-337, 2002.[2] J. F. Grubb, D. E. Deemer,AL-6XN Alloy, AlleghenyLudlum, USA, p. 2-7, 2002.[3] Metals Handbook vol. 4.Heat Treating. AmericanSociety for Metals, Metals Park– Ohio U.S.A. 1982, p.1697-1705.[4] American Society forTesting and Materials ASTMA744h / A744M. Standardspecification for casting, ironchromium-nickel,corrosionresistant, for severe service.American Society for Testingand Materials, U.S.A, 1998,p.1-5.Metalurgia Física 20

stainless steel. MaterialsScience and Technology,Chalmers University ofTechnology, Sweden, 101 p.,1999b.a) b)Figura 11: a) Imagem de um precipitado de fase sigma analisadopor microscopia eletrônica de transmissão na amostrasolubilizada a 1240°C; b) Padrão de difração por áreaselecionada (SAEDP) da fase sigma (σ), eixo de zona [1,0,2].[5] European Standard EN 10283. Corrosion-resistant steelcasting. Deutsche Institute fur Nourmung (DIN), Germany,Berlin, 1998, 8p.[6] Norsok Standard M-630 MDS R16 Rev.3. Material DataSheets for Piping. Standards Norway, Norway, 2004, 85p.[7] ASTM A370. Standard Test Methods and Definition forMechanical Testing of Steel Products. American Society forTesting and Materials, U.S.A, 1997, p.7-10.[8] American Society for Testing and Materials ASTM E-562-90. Practice for determining volume fraction by systematicmanual point count. U.S.A., 1990, 15p.[9] ASTM A890/A890M – 91. Standard practice for castings,iron-chromium-nickel-molybdenum corrosion-resistant, duplex(Austenitic/ferritic) for general application. American Societyfor Testing and Materials. Easton. V.01.02. Ferrous Castings;Ferroalloys, p.556-569.[10] Heino, S., Knutson, M., Karlsson, B., Precipitation in ahigh nitrogen superaustenitic stainless steel. Materials ScienceForum, Chalmers University of Technology, Sweden, p. 143-148, 1999a.[11] Heino, S., Knutson, M., Karlsson, B., Precipitationbehavior in heat affected zone of welded superausteniticMetalurgia Física 21