03 Analiza apelor

ANALIZA APELOR
Lucrarea nr. 14.
1. Consideraţii generale
ANALIZA APELOR
Apa naturală este un sistem dispers complex, care conţine o mare
varietate de impurităţi în suspensie, dispersate coloidal sau dizolvate. În
apa naturală pot fi dizolvate:
a) gaze: O2, N2, CO2, iar în regiunile industriale cantităţi variabile de
NO2, SO2,
HCl etc. (agenţi poluanţi);
b) săruri minerale: săruri solubile de calciu, magneziu, potasiu, sodiu,
fier,
amoniu etc.;
c) compuşi organici proveniţi din descompunerea aerobă sau anaerobă a
resturilor animale şi vegetale. În plus mai apar:
- particule în stare coloidală: săruri hidrolizate de
aluminiu, fier, silicaţi, unii compuşi organici macromoleculari;
- particule insolubile aflate în suspensie (dispersie
grosieră): nisip, argilă, resturi vegetale sau animale.
În funcţie de destinaţia unei ape (potabilă, industrială, materie
primă sau auxiliară în industria chimică, alimentară, construcţii etc.),
aceasta trebuie să îndeplinească anumite condiţii de calitate prevăzute de
standarde pentru fiecare caz în parte. După domeniul de utilizare, apele
se clasifică în:
- ape potabile;
- ape industriale: * ape tehnologice (de fabricaţie);
* ape de alimentare a cazanelor de aburi;
- ape reziduale, rezultate după folosirea apelor industriale şi potabile.
Apele reziduale, bogate în substanţe nocive (microorganisme, săruri,
acizi etc.), înainte de a fi deversate în râuri, trebuie epurate spre a le face
inofensive pentru flora şi fauna acvatică.
În studiul apelor se urmăreşte calitativ şi cantitativ: aspectul, culoarea,
aciditatea sau alcalinitatea, prezenţa unor săruri dizolvate şi duritatea.
93

ANALIZA APELOR
Aciditatea apei se datorează dioxidului de carbon liber, acizilor
minerali şi sărurilor acizilor tari cu baze slabe şi se exprimă în val/l.
Determinarea se face prin titrare cu NaOH 0,1n în prezenţa indicatorilor
fenolftaleină sau metilorange. Aciditatea determinată în prezenţa
fenolftaleinei constituie aciditatea totală şi se datorează acizilor minerali
şi CO2 liber. Aciditatea determinată prin titrare în prezenţă de
metilorange constituie aciditate minerală şi se datorează acizilor
minerali.
Alcalinitatea apei se datorează prezenţei bicarbonaţilor,
carbonaţilor şi hidroxizilor (mai rar fosfaţilor şi silicaţilor) - săruri cu
hidroliză bazică- şi se exprimă, ca mai sus, în val/l. Determinarea se face
prin titrare cu soluţie de HCl 0,1n (sau alt acid tare) în prezenţa unui
indicator (fenolftaleină sau metilorange).
Se distinge: alcalinitatea permanentă (p), determinată faţă de
fenolftaleină şi care corespunde conţinutului de hidroxizi (OH - ), plus
jumătate din conţinutul de carbonaţi (1/2CO3 2- ) şi o treime din fosfaţi
(1/3 PO4 3- ), dacă aceştia sunt prezenţi:
p = OH - +1/2 CO3 2- + 1/3 PO4 3-
Alcalinitatea totală (m) se determină prin titrare în prezenţa
metilorange-ului şi corespunde conţinutului total de hidroxizi, carbonaţi
şi 2/3 din fosfaţi, sau conţinutului total de carbonaţi, bicarbonaţi şi dacă
este cazul, 2/3 din fosfaţi:
m = OH - + CO3 2- + 2/3 PO4 3-
m = CO3 2- + HCO3 - + 2/3 PO4 3-
În majoritatea cazurilor, alcalinitatea apelor naturale faţă de
metilorange se datorează bicarbonaţilor şi corespunde totodată durităţii
temporare (dtp) a apei.
Duritatea apei reprezintă suma cationilor metalici prezenţi în apă
(în afara cationilor metalelor alcaline), exprimaţi prin concentraţiile
echivalente în oxid de calciu. Aceasta se numeşte şi duritate totală a
apei şi se notează dT. La rândul ei, duritatea se împarte în două categorii:
- duritate temporară (dtp) sau carbonatică, care
reprezintă conţinutul în ioni de calciu şi magneziu corespunzător
bicarbonaţilor, HCO3 - ;
-duritate permanentă (dp) sau necarbonatică, care
reprezintă conţi-nutul tuturor celorlalte săruri de calciu şi magneziu, în
afară de bicarbonaţi (cloruri, sulfaţi, azotaţi etc.).
Suma acestora reprezintă duritatea totală (dT) a apei:
94

ANALIZA APELOR
dT = dtp + dp (1)
Sărurile care conferă duritatea temporară (bicarbonaţii de calciu şi
magneziu) precipită la fierbere, datorită descompunerii cu depunere de
carbonaţi insolubili:
Ca(HCO3)2 → CaCO3 + H2O + CO2
Mg(HCO3)2 → MgCO3 + H2O + CO2
Sărurile care dau duritatea permanentă nu se depun decât în urma
evaporării apei, când produsul lor de solubilitate este depăşit.
Duritatea apei se exprimă în grade de duritate ( o d) sau în
miliechivalenţi-gram/l (mval/l). Un grad de duritate reprezintă
concentraţia de săruri echivalentă cu 10 mg oxid de calciu pentru un
litru de apă. Acesta corespunde gradului german de duritate, care este
adoptat de standardele româneşti.
2. Determinarea durităţii apei
2.1. Determinarea durităţii temporare
Duritatea temporară (dtp), echivalentă cu alcalinitatea totală
(m), se determină prin dozarea volumetrică (titrarea) bicarbonaţilor de
calciu şi magneziu din apă cu un acid tare (HCl sau H2SO4) în prezenţă
de metilorange la pH = 4,5 (virajul culorii de la galben la roşuportocaliu),
conform ecuaţiilor:
Ca(HCO3)2 + 2HCl → CaCl2 + 2H2O + 2CO2
Mg(HCO3)2 + 2HCl → MgCl2 + 2H2O + 2CO2
Rezultă că, pentru un echivalent de acid, corespunde un echivalent de
bicarbonat, adică un echivalent de CaO. Calculul se bazează pe următorul
raţionament:
1000 ml soluţie de HCl 1n conţin 36,50 g HCl, echiv., 28g CaO
1000 ml soluţie de HCl 0,1n " 3,65 g HCl, echiv., 2,8 g CaO
Aşadar, 1 ml HCl 0,1n este echivalent cu 2,8 mg CaO.
La dozare se consumă v ml soluţie HCl 0,1n pentru 100 ml apă
(volumul unei probe), deci pentru calculul durităţii se va lucra cu
produsul 10·v, corespunzând la 1000 ml. Însă 1 o d = 10 mg de CaO/l ,
deci trebuie împărţită cantitatea de oxid de calciu, corespunzătoare la un
litru, cu 10. Astfel, duritatea temporară (dtp) va fi:
dtp = 10·v·f·2,8/10 [ o d] = v·f·2,8[ o d,] (2)
95

ANALIZA APELOR
unde: f = Tr/Tt este factorul de corecţie al soluţiei 0,1n de HCl,
raportul dintre titrul real şi cel teoretic (vezi factorul, relaţia (8), Soluţii).
96
2.2. Determinarea durităţii totale
Duritatea totală (dt) se determină prin titrarea cationilor cu
complexon III, Na2H2Y (sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic
- EDTA). Acesta formează cu cationii bivalenţi (Mg 2+ , Ca 2+ ,
Fe 2+ etc.) complecşi interni foarte stabili, dar solubili datorită grupărilor
ionizate, conform ecuaţiei:
Titrarea se face utilizând ca indicator “negru eriocrom T”, care
are proprietatea de a forma şi el complecşi cu cationii bivalenţi, dar mai
puţin stabili decât complexonul III. Adăugând indicator în apa de analizat
se formează complecşi de culoare violetă. În urma titrării cu complexon
III, cationii bivalenţi reacţionează cu complexonul III până la epuizare,
fiind eliberat eriocromul T. La punctul de echivalenţă culoarea se
schimbă din violet în albastru (culoarea eriocromului T liber în mediu
bazic).
Duritatea totală dT se calculează ţinând seama că:
1 ml complexon III 0,1n este echivalent cu 2,8 o d,
deci: dT = 2,8·v’, (3)
unde: v’ este volumul soluţiei de complexon III folosit la titrarea unei
probe de 100 ml apă.

ANALIZA APELOR
2.3. Dedurizarea apei
Una din cele mai utilizate căi de dedurizare a apei, în zilele
noastre, se bazează pe utilizarea răşinilor schimbătoare de ioni. Acestea
sunt substanţe macromoleculare, de structură şi compoziţie foarte
diversă, având în molecule grupe funcţionale capabile de schimb ionic.
Se utilizează practic două tipuri de răşini: cationiţii şi anioniţii.
Cationiţii (răşini schimbătoare de cationi) conţin grupări
funcţionale acide ca: -SO3H (denumite grupe sulfonice), -COOH
(carboxilice) sau -OH (fenolice) care schimbă reversibil ionul H + cu
cationii din apă conform echilibrului reversibil:
RH + MX RM + HX
Se observă că ionii metalici se fixează pe răşină, eliberând în soluţie o
cantitate echivalentă de protoni (H + ), care aciduleză soluţia. Acidul
rezultat se poate titra cu o soluţie de NaOH 0,1n în prezenţă de
fenolftaleină, după o prealabilă fierbere a apei. Din volumul de NaOH
0,1n folosit la titrare se poate calcula aciditatea apei decationizate.
Aceasta reprezintă o măsură a gradului de mineralizare a apei, cu
condiţia ca decationizarea să fie totală. Aciditatea apei decationizate se
calculează ştiind că :
1 ml NaOH 0,1n, consumat = 1 miliechivalent/l = 1 mval/l. ⇒
f '·v" ml NaOH 0,1n, consumaţi corespund la ..y mval/l
Rezultatul, exprimat în mval/l reprezintă aciditatea, dar aceasta nu este
echivalentă cu mineralitatea totală a apei ( f ' este factorul soluţiei de
NaOH 0,1 n care se calculează: f ' = TREAL/TTEORETIC).
Anioniţii (răşini schimbătoare de anioni) au ca grupări
schimbătoare de ioni funcţiuni cu azot cuaternar (R-NH3X, R-NH3OH).
Dacă peste răşina ROH se trece apa decationizată care conţine un acid
HX, are loc reacţia:
ROH + HX RX + H2O
Produsul obţinut este “apademineralizată” - similară ca proprietăţi apei
distilate - fiind superioară apei dedurizate în utilizări tehnologice.
3. Aparatură şi reactivi
- Biuretă 50 ml, 3 buc.;
- Erlenmeyer 300 ml, 6 buc.;
- Spatulă, 1 buc.;
- Soluţie HCl, 0,1 n.;
- Soluţie EDTA, 0,1 n.;
- Soluţie tampon, pH = 10 (v.
97

ANALIZA APELOR
- Cilindru gradat 5 – 10, ml, 1 buc.;
- Cilindru gradat 25 ml, 1 buc.;
- Cilindru gradat 100 ml, 1 buc.;
4. Modul de lucru
98
Soluţii);
- Soluţie NaOH 0,1 n.;
- Eriocrom-negru T (ERIO T), (0,3
%
în NaCl);
- Indicator Metilorange (0,1% în
apă);
- Indicator Fenolftaleină (0,1 % în
alcool 60%).
Duritatea temporară (alcalinitatea). În două flacoane
Erlenmeyer de 300 ml se introduc câte 100 ml apă de analizat, 2 - 3
picături de metilorange şi se titrează cu o soluţie de acid clorhidric, HCl
0,1n, până la virajul culorii de la galben la portocaliu. Se notează de
fiecare dată volumul consumat (Se citeşte volumul iniţial şi final, iar prin
diferenţă se calculează volumul consumat). Se face media volumelor
celor două probe şi se obţine volumul “v”. Duritatea temporară se
calculează, după relaţia (2), adică:
dtp = 2,8·v·f [ o d]
unde: f este factorul (vezi factorul, relaţia (8), Soluţii) soluţiei de
acid clorhidric 0,1n. De asemenea se poate calcula alcalinitatea, m:
m = v·f [mval/l] (4)
Mineralitatea totală a apei. Se trece apă pentru analiză prin
coloana de cationit (forma H + ) cu o viteză de 0,2 ml/min pentru un ml de
răşină. Prima porţiune recoltată se aruncă (circa 50 ml) şi apoi se iau
două probe de câte 25 ml, se titrează cu NaOH 0,1n, în prezenţă de
fenolftaleină, până la apariţia culorii roz (pH=9). Se notează de fiecare
dată volumul consumat (Se citeşte volumul iniţial şi final, iar prin
diferenţă se calculează volumul consumat). Se face media volumelor
celor două probe şi se obţine volumul v". Pentru calcul se foloseşte
formula:
Aciditatea apei decationizate = v"·f " [mval/l] (5)
Duritatea totală. Câte 100 ml de apă de analizat se introduc în
două flacoane Erlenmeyer. Se adaugă cu 2 ml HCl 0,1n, în plus faţă de

ANALIZA APELOR
cantitatea folosită la determinarea durităţii temporare. Se fierbe timp de 5
minute, se răceşte la temperatura camerei, se adaugă 2 ml soluţie NaOH
0,1n şi 5 ml soluţie tampon, care asigură un pH = 10 ± 0,1, se adaugă un
vârf de spatulă de indicator ERIO T. Se titrează cu soluţia de EDTA 0,1n
(factorul f ' = 1), până la virajul culorii de la mov la albastru. Se notează
de fiecare dată volumul consumat (Se citeşte volumul iniţial şi final, iar
prin diferenţă se calculează volumul consumat). Se face media volumelor
celor două probe şi se obţine volumul v ’. Pentru calcul se foloseşte
relaţia (3), adică:
dT = 2,8·v’ [ o d]
unde: f " este factorul (vezi factorul, relaţia (8), Soluţii) soluţiei
de NaOH 0,1n.
5. Prelucrarea datelor
Întrucât la determinarea durităţii totale s-au consumat v' ml
EDTA (de factor f = 1 prin modul de preparare) cărora le corespund v'
mval/l cationi metalici (fără metalele alcaline), iar la determinarea
mineralităţii totale s-au obţinut v"·f " mvali/l cationi metalici (inclusiv
ionii metalelor alcaline), va rezulta:
v"·f " - v' = conţinut de alcaline (6)
deoarece factorul soluţiei de EDTA este f ' = 1.
Se va completa tabelul recapitulativ:
Titrul soluţiei HCl 0,1n ... g/ml Tr = _ _ _ _ _ _ g/ml
Titrul teoretic al HCl 0,1n Tt = _ _ _ _ _ _ g/ml
Factorul soluţiei de HCl 0,1n f = _ _ _ _ _ _
Volumul soluţiei de HCl 0,1n v = _ _ _ _ _ _ ml
Duritatea temporară: dtp = _ _ _ _ _ _ _ o d
Volumul soluţiei de EDTA 0,1n v’ =_ _ _ _ _ _ ml
Duritatea totală: dT =_ _ _ _ _ _ _ o d
Duritate permanentă: dp = _ _ _ _ _ _ _ o d
Titrul soluţiei de NaOH 0,1n Tr = _ _ _ _ _ _ g/ml
Titrul teoretic al NaOH 0,1n Tt = _ _ _ _ _ _ g/ml
Factorul soluţiei de NaOH 0,1n f = _ _ _ _ _ _
Aciditatea apei decationizate v"·f " = _ _ _ _ _ _ mval/l
Conţinut de alcaline = _ _ _ _ _ _mval/l
99

ANALIZA APELOR
5. Probleme
1. O probă de apă de 300 ml se titrează cu HCl 0,2n. Se consumă la
titrare 3,6 ml HCl (fHCl = 1). Să se calculeze duritatea temporară a apei în
mg CaO şi în grade de duritate.
Rezolvare: 300 ml apă ....….........3,6 ml HCl 0,2n ≅ 7,2 ml 0,1n
100 ml apă ................ 7,2/3 ml = 2,4 ml HCl 0,1n
dtp = 2,8·v·f = 2,8·2,4 = 6,72 o d
mg CaO = 6,72 o d·10mg/ o d = 676,2 mg.
R: 6,7 o d ; 67 mg CaO
2. La determinarea durităţii apei s-au consumat la titrare 5 ml soluţie de
EDTA 0,1n şi respectiv 2 ml soluţie de HCl 0,1n (Tt = 0,004 g/ml) la o
probă de 100 ml apă. Să se calculeze duritatea permanentă a apei, în
grade de duritate.
R: dp= 8,4 o d
3. Câţi ml soluţie de HCl 0,1 n (Tr = 0,00315 g/ml) se vor consuma la
titrarea unei probe de apă de 100 ml, ştiind că duritatea temporară a apei
este de 6 o d ?
R: 2,5 ml
4. Care va fi aciditatea apei decationizate, dacă la titrarea cu NaOH 0,1n
(Tr = 0,0045 g/ml) a unei probe de 50 ml de apă, se consumă 5,0 ml
soluţie de NaOH ?
R: 11,3 mval/l
5. Care va fi volumul soluţiei de EDTA necesare la titrarea unei probe de
200 ml apă, dacă tot pe o probă de 200 ml, pentru determinarea dt, s-au
folosit 5,6 ml soluţie HCl (Tr = 0,0039 g/ml), şi duritatea permanentă a
apei este de 5 o d?
R: 4,8 ml
100