Boreskov Georgii` Konstantinovich-2007

1. Жизнь и творчество
рованных атомов типа I. Адсорбированные кислородные атомы типа I, обладающие
высокой реакционной способностью по отношению к молекулам СО и Н 2 O,
могут далее трансформироваться в адсорбированные кислородные атомы типа
II, образующие поверхностный двумерный оксид. Реакционная способность кислорода
типа II значительно ниже реакционной способности кислорода типа I. При
повышенных температурах наблюдается последующее превращение атомного
состояния типа II в трехмерный оксид толщиной в несколько атомных слоев. Кислородные
атомы этого оксида также значительно менее реакционноспособны в
отношении СО и Н 2 , чем кислород типа I.
Соотношения между концентрациями этих трех атомных состояний кислорода
на поверхности в
стационарных условиях зависят от металла, кристаллографического
типа поверхности, температуры и состава реакционной смеси. Например,
для платины при довольно низких температурах и избытке СО в реакционной
смеси в стационарных условиях преобладает наиболее активное состояние
МОадс (тип I). В то же время при повышенных температурах и избытке кислорода
преобладает менее активное состояние МОадс (тип II). Образование адсорбционного
состояния типа II сопровождается перестройкой поверхности металла,
которая выравнивает первоначально различные активности различных граней в
реакциях окисления.
Можно надеяться, что обнаруженное различие между реакционной способностью
различных состояний адсорбированного кислорода будет использовано в
будущем в качестве инструмента для направленного контроля свойств металлических
катализаторов в реакциях окисления.
Полученные данные разрешают старый спор между Г.К. Боресковым и
С.З. Рогинским о том, является ли постоянной или может варироваться удельная
каталитическая активность (УКА), т.е. активность, отнесенная к единице поверхности,
для катализаторов с одинаковым химическим составом поверхности.
В 1953 г. Г.К. Боресков сформулировал правило о приблизительном постоянстве
УКА для катализаторов с одинаковым химическим составом поверхности
[19]. Это правило было подтверждено серией экспериментов, выполненных
для различных реакций на металлических и оксидных катализаторах.
Так, было показано, что в реакции окисления S0 2 на платиновых катализаторах
константа скорости, отнесенная к единице поверхности платины, является
величиной постоянной, независимой от биографии и вида образца катализатора.
Однако в том же 1953 г.
С.З. Рогинский с соавторами в простых, но очень
изящных экспериментах наблюдал существенное различие между каталитической
активностью различных граней на поверхности одного и того же металла
[20]. Данные С.З. Рогинского, А.Б. Шехтер и И.И. Третьякова по активности различных
поверхностных граней монокристаллов меди в реакции
41