Автореферат - Българска Академия на науките

БЪЛГАРСКА АКАДЕМИЯ НА НАУКИТЕГЕОЛОГИЧЕСКИ ИНСТИТУТ „СТРАШИМИР ДИМИТРОВ”Атанас Георгиев ХиковГеохимия на зоните на интензивна аргилизацияв находища от Средногорието и РодопитеАВТОРЕФЕРАТна дисертация за получаване на образователната и научна степен„доктор”професионално направление: 4.4. Науки за земятанаучна специалност: 01.07.02. Геохимиянаучно жури: 1. проф. дгн Ангел Кунов2. проф. д-р Ирена Пейчева3. доц. д-р Васил Арнаудов4. доц. д-р Златка Чернева5. доц. д-р Росен НедялковСофия, 2013

Защитата на дисертацията ще се състои на ................ 2013 г. от .............. часа взала 203 на Геологическия институт при БАН.Материалите по защитата са на разположение на интересуващите се вканцеларията на Геологическия институт при БАН, ул. „Акад. Г. Бончев”, бл. 24,1113 София, стая 205.Дисертантът е докторант на самостоятелна подготовка в секция „Геохимия ипетрология” на Геологическия институт при БАН, където е извършена основнатачаст от работата по дисертационния труд.Дисертационният труд е обсъден и насочен за защита на разширен семинар насекция „Геохимия и петрология” на Геологическия институт при БАН, проведен на24.04.2013 г. и насрочен за защита на заседание на Научния съвет на Геологическияинститут при БАН, проведено на 27.05.2013 г.Характеристика на дисертационния трудОбемът на дисертационния труд е 142 страници основен текст, 69 фигури, 17страници литература (364 заглавия) и 27 страници приложение с 19 таблици схимични анализи.Материалът на дисертацията е структуриран в следните раздели:Увод – 1 стр.1. Състояние на проблема – 24 стр.2. Методика – 2 стр.3. Геохимия на зоните на интензивна аргилизация в отделните находища ирудопроявления – 84 стр.4. Геохимия на редките елементи при интензивната аргилизация – 18 стр.5. Фактори, влияещи върху поведението и разпределението на редкитеелементи в зоните на интензивна аргилизация – 5 стр.6. Геохимични индикатори за оценка на интензивната аргилизация исъпътстващи рудни минерализации – 2 стр.7. Заключение – 4 стр.Приноси – 2 стр.Литература – 17 стр.Приложение – таблици с химични анализи – 27 стр.2

УводБългария е страна, на чиято територия широко са представени постмагматичнитепроцеси на интензивна аргилизация по вулкански скали, довеждащи до образуванетона масиви от вторични кварцити. Известни са повече от 30 такива находища ипроявления (Velinov et al., 2007), съсредоточени главно в Средногорието (Западно,Централно и Източно) и Родопите (Централни и Източни). Обикновено те асоцииратпространствено и генетично с редица находища и рудопроявления на Au, Cu, Znи Pb. В редица случаи самите те се явяват полезни изкопаеми. Посочените обстоятелстваобясняват големия интерес към този тип хидротермално-метасоматичниизменения на скалите, с фокус върху връзката им с орудяванията и дефиниране накритерии за прогнозиране и търсене на неразкрити на повърхността находища.През последните 50 години находищата на вторични кварцити у нас са достадобре изучени в петроложки, минераложки и структурен аспект. Изяснени сафизикохимичните условия на образуване и формационната принадлежност наметасоматитите. По-слабо е изучена геохимията на тези скали и връзката им сорудяванията – дали са до-, син- или пострудни, рудовместващи или не и др., коитооще не са решени в световен мащаб.С настоящето изследване авторът си е поставил за цел да изясни, доколкото евъзможно, геохимичните особености на процеса на интензивна аргилизация, сособен оглед на редките елементи – тяхното разпределение в различните зони нахидротермална промяна и съответно тяхното поведение при интензивнатааргилизация. Надявам се това да обогати представите ни за тези постмагматичнипроцеси, както и да се хвърли повече светлина върху връзката им с руднитеконцентрации и ролята им при генезиса, особено на меднопорфирните иепитермалните рудни находища.1. Състояние на проблема1.1. Интензивна аргилизация и вторични кварцитиТерминологични и исторически бележки. Метасоматитите на формациятавторични кварцити и интензивната аргилизация са генетични аналози в класификациитена метасоматитите на формационна основа (Жариков, Омельяненко, 1978) ина околорудните изменения на скалите (Meyer, Hemley, 1967). Под околорудни изменениясе разбират тези изменения на химическия и минералния състав на скалите,вместващи рудните тела, които възникват във връзка с циркулацията на рудоносниразтвори (Meyer, Hemley, 1967). За алумосиликатните скали се отделят следнитетипове – калиева метасоматоза, пропилитизация, умерена аргилизация, серицитизацияи интензивна аргилизация. Минералните асоциации на интензивната аргилизациявключват дикит, каолинит, пирофилит, обикновено със серицит и кварц, алунит,пирит, турмалин, топаз, зуниит.В класификацията на Жариков и Омельяненко (1978) формацията вторични кварцитие отнесена към групата формации, свързани с гранитоидния магматизъм, къмпостмагматичния етап и стадия на киселинно извличане в две дълбочинни зони.3

Формацията на малки дълбочини е свързана с вулкански комплекси и с орудяванияна Au, Ag и неметални суровини, а на умерени дълбочини – с находища на Cu, Mo,Au, Ag, As, Pb, Zn.Предвид фактът, че термините интензивна аргилизация и формация вторичникварцити са генетични аналози в различни класификации, както и за известно удобствопри употребата на термините, оттук нататък авторът ще се придържа към употребатана „интензивна аргилизация” предимно като процес на изменение на скалите,докато под „вторични кварцити” ще се разбира по-скоро продуктът на това изменение.Накратко казано „интензивната аргилизация води до образуване на вторичникварцити”. Тази опростена теза е по-удобна за геоложката практика, включителнотеренната работа, и може да се ползва при обработката и анализа на геохимичнитеданни. Тя обаче не е подходяща за формационен анализ на метасоматични скали.Физикохимични условия на образуване. Вторичните кварцити се образуват отхидротермални процеси, следващи активния андезитов и риолитов вулканизъм(Наковник, 1968). Хидротермалните разтвори са с магмен произход, с широко участиена магмени летливи вещества като водород, въглеродни и серни газове, хлор ифлуор. При смесването им с грунтови води възникват максимално кисели разтвори исе осъществява интензивно извличане и развитие на порести сернисти опалити иопало-алунитови скали, които прехождат в дълбочина в плътни кварцити със следнитезони: монокварцова, алунит-кварцова, дикит-кварцова, серицитизирани и пропилитизиранискали.Според Meyer and Hemley (1967) интензивната аргилизация е по същество водороденметасоматизъм – привнасят се йони на водорода, а се изнасят метални катиони.Алунитизацията е процес на едновременно фиксиране на H + и SO 2- 4 . Алунитътзамества силикати при интензивната хипогенна аргилизация, но се образува и вкисела хипергенна обстановка. Синтез е възможен от 25 до 500 ºС и pH от 0,8 до 5,3,оптимално при 200–300 ºС и pH 3–5,3 (Кашкай, 1972).1.2. Епитермални находищаЕпитермални са находищата, образувани на малка дълбочина при температури от 50до 200 ºС и налягане до 1000 атмосфери (Линдгрен, 1934). Те съдържат Au, Ag, Fe,Cu, Pb, Zn, Hg, по-рядко Sn, W, Ni, присъстват S, F, Sb, As, Se, Te.През последните години терминът „епитермален” претърпя значително развитие иразширение. Повишава се температурната граница до 300 ºС и се отделят два главнитипа (Heald et al., 1987) – адулар-серицитов (продукт на неутрални разтвори) и кисело-сулфатен(резултат на действие на кисели флуиди, водещи до интензивна аргилизация).Hedenquist (1987) въвежда термините “low sulfidation” (нискосулфидизиран)и “high sulfidation” (високосулфидизиран), отразяващи окси-редукционното състояниена сярата, съответно S 2- в геотермалните системи с неутрално pH и S 4+ във вулканскитехидротермални системи, където цялата сяра присъства като SO 2 .1.3. Геохимия на хидротермално променени скалиОтличителна черта на зоните на интензивна аргилизация е почти пълното извличанена компонентите от всички алумосиликати, като в най-вътрешната зона на оквар-4

цяване и алуминият става подвижен и се изнася (Meyer, Hemley, 1967). СпоредНаковник (1968) извлечените благородни, редки и цветни метали се изнасят въввъншната зона на метасоматичния блок или извън него, като се отлагат от неутрализираниразтвори предимно като сулфиди и сулфосоли нагоре по главния път надвижение, като телескопират по-ранната вътрешна зона.Геохимия на редките елементи при интензивната аргилизация. Установениса повишени концентрации на Ga в алунитови интензивно аргилизирани скали (Борискин,1967; Кашкай, 1970; Rytuba et al., 2003), като се предполага изоморфно заместванена Al от Ga в алунит и диаспор. Schwartz (1981, 1982) открива извличанена Mg, Ca, Na, K, Rb и Ba и натрупване на Sr в интензивно аргилизираната зона в находищеЛа Граня (Перу). В същата зона на Au находище Родалкилар, Испания имависоки концентрации на Sr, свързвани с отлагането на сванбергит (Arribas et al.,1995). Отношението Rb/Sr е аномално ниско в интензивно аргилизираните и високов серицитизираните скали.Според Плющев и Шатов (1985) данните за геохимията на вторичните кварцитиса противоречиви. Често има натрупване на Pb, Zn, Cu, Au, Ag, As, Sb, Hg, норазпределението им се отличава с повишена нееднородност. Същевременно има иобратни примери за същите елементи. В метасоматитите от киселинния стадий –грайзени, аргилизити и кварцити концентрациите на Au нарастват (от 10 до 300пъти), с максимум във вътрешните зони (Коробейников, 1988).През последните години особено внимание се обръща на геохимията на алунита иалуминиевите фосфатно-сулфатни (APS) минерали от алунитовата супергрупа(Stoffregen, Alpers, 1987; Jambor, 1999; Dill, 2001 и др.). Тези минерали са широкоразпространени в зоните на интензивна аргилизация, свързани с високосулфидизираниепитермални и меднопорфирни находища. Изследват се стабилните изотопи валунита, като се получават данни за температури на образуване, произход (магменохидротермален,нагрято-паров и супергенен), състав на флуидите и степен на разреждане,отделят се различни генерации алунити (Rye et al., 1992; Deyell еt al., 2005).Геохимия на REE при хидротермалните изменения. Редица изследвания върхусъдържанието на REE в хидротермални флуиди (Michard, Albarede, 1986; Lewis etal., 1997) и хидротермално променени скали (Alderton et al., 1980; Lotermoser, 1990,Hopf, 1993) показват, че при определени условия REE могат да станат мобилни.Подвижността им се определя от ниското pH, високото отношение вода/скала иналичието на комплексообразуващи агенти (CO 3 2- , F - , Cl - , SO 4 2- ) в хидротермалнитефлуиди (Michard, 1989; Lotermoser, 1992). Основна причина за подвижността на REEе възможността им да образуват комплекси.Сведения за REE в интензивно аргилизизарани скали могат да се намерят при:Lottermoser (1990) установява нарастване на La/Lu в интензивно аргилизиранитескали; Arribas et al. (1995) наблюдават намаляване на тежките REE в интензивноаргилизираните зони, докато във външните зони REE почти не се променят;Fulignati et al. (1999) установяват извличане на REE при силицитовото изменение,инертно поведение на леките REE и извличане на тежките REE при интензивнатааргилизация и несъществени промени във външните зони. Kikawada et al. (2004)5

регистрират обогатяване на алунит с леки REE, като предполагат образуване нафлоренситова компонента в алунита. Силаев и др. (2001) наблюдават тенденция наобогатяване с REE на стронциевите APS минерали.1.4. Вторични кварцити в БългарияРазпространение. В България са установени повече от 30 находища на интензивнааргилизация по вулкански скали с образуване на вторични кварцити, съсредоточениглавно в Средногорската зона, където са с къснокредна възраст и в Родопите – с палеогенскавъзраст. Изучени са минераложките, петроложките и структурни особености,зоналността, физикохимичните условия на образуването, търсят се критерииза връзката им с орудяванията, прави се теоретично и екпериментално моделиране.Монографията “The metasomatic secondary quartzite formation in Bulgaria” (Velinov etal., 2007) обобщава всички постижения в изучаването на формацията у нас.Геохимия. При изследването на вторичните кварцити се обръща внимание напетрохимичните особености, като е даден сравнително добър отговор на въпроситеза „привнос–износ” на главните компоненти. В същото време съдържанието,разпределението и поведението на редките елементи при интензивна аргилизация неса добре изучени. При търсенето и проучването се изследват главно рудните елементибез да се привързват към зони на промяна. Поради тези причини до моментакартината на разпределението и поведението на редките елементи във вторичнитекварцити е доста непълна.Отделни специализирани геохимични изследвания върху вторичните кварцити унас показват целенасоченото проследяване на геохимичните особености в метасоматичнитеколонки. Радонова и Караджова (1972, 1974) установяват извличане на Rb иCs от вторичните кварцити, докато Li се натрупва в дикитовите кварцити. Кунов(1986) доказва преразпределение на Ba, Sr, K и Rb, като в диаспоровите кварцити имонокварцитите те са почти напълно изнесени. Изследване на REE (Yordanov,Kunov, 1987) показва, че пропилитизираните скали, дикитовите и алунитовитекварцити са набогатени на леки REE, при интензивно извличане в монокварцитите.Проведени са и експериментални изследвания с геохимичен характер. Велинов идр. (1975) установяват интензивно извличане на REE при образуването на вторичникварцити, най-силно при монокварцитите и по-слабо при алунитовите кварцити.Aslanian et al. (1982) изследват включване на Ga в синтетичен алунит (Ga 3+изоморфно замества Al 3+ ), като най-добри резултати има при 100 ºС.2. Методика2.1. ПодходСъщината на подхода при настоящето изследване е обвързването на геохимичнитеизследвания на редките и разсеяни елементи със зоните (фациесите) на метасоматичнитеколонки, съгласно идеята на Н. И. Наковник (1970): „Имам предвидименно геохимично търсещо профилиране, а не ореоли на разсейване, които самотогава ще станат геохимически профили, когато бъдат привързани къмминералните фациеси на метасоматичната колонка – когато първите станат под6

контрола на вторите”. (Трябва да се уточни, че под понятието „фациес” поНаковник, се разбира „зона” на хидротермални изменения.) Това би позволило да сеправят не само геохимични интерпретации, но и редица други общогеоложки,включително металогенни и еколожки изводи.2.2. Избор на обекти на изследванеИзследването е осъществено в няколко обекта – находища на вторични кварцити,които са много добре изучени в петроложки, минераложки и структурен аспект, сдобре изразена метасоматична зоналност. По този начин се получава обвързване нагеохимичните с известните геоложки данни. Опробването се извършва по профили,обхващащи пълната зоналност на хидротермалните изменения. За всички образци сеопределя типа на изменението и принадлежността към определена зона. Където енеобходимо се правят корекции на известната метасоматична зоналност. Заопределяне на типовете хидротермални изменения и равновесни минералниасоциации е приложен физикохимичен анализ на минералните парагенези.Формационната принадлежност е характеризирана с използване на формационнофациаленанализ на основата на теорията на метасоматичната зоналност(Коржинский, 1955, 1969; Жариков, 1968).Обекти на изследване са следните находища на вторични кварцити: Асарел,Песовец и Петелово в Централното Средногорие, Клисура в ЗападнотоСредногорие, Спахиевското рудно поле в Източните Родопи и Стоманово вЦентралните Родопи. По-подробно се разглеждат находищата от ЦентралнотоСредногорие, на първо място находище Асарел, тъй като за него са събрани наймноготеренни и геохимични данни и поради по-широкото обсъждане и избор наметодики за обработка на геохимичните резултати.2.3. Аналитични изследванияМинералният състав на изменените скали е определен чрез микроскопски наблюденияв комбинация с рентгено-структурен полуколичествен и диференциално-термиченанализ (РТА) в Геологическия институт (ГИ) при БАН. За точното определянена минерали като алунит, APS минерали и др. са използвани електронни микроскопив ГИ при БАН, Евротест Контрол ООД, София и БРЖМ, гр. Орлеан, Франция.За определяне на химичния състав са използвани главно рентгено-флуоресцентен(силикатен и за редки елементи – Zr, Sr, Rb, Mn, Cr, V, Ti, Ba, по-рядко Y) и атомноабсорбционенанализ (за Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Li, ограничено Ga, Ag, Au) в ГИ приБАН. Приложени са също химически (за P и S) и пламъчно-фотометричен анализ (заK и Na), в някои случаи мокър силикатен анализ. Ограничен брой проби са анализираниза REE чрез ICP–MS в Лаборатории АКМЕ, гр. Ванкувър, Канада (получени сарезултати и за други редки елементи), чрез ICP в ГИ при БАН и чрез радиохимиченанализ в Института по геохимия в гр. Иркутск, Русия, където бяха направени и анализиза F, Cl и Au на проби от Асарел. Данните за стабилни изотопи на S, O и H саполучени в Лабораторията за стабилни изотопи и ниска радиоактивност в БРЖМ. Взаключителния етап на работата по това изследване беше приложен и LA–ICP–MS вГИ при БАН върху 2 валови проби и минералите рутил и алунит от Асарел.7

3. Геохимия на зоните на интензивна аргилизация в отделните находища ирудопроявления3.1. Меднопорфирно находище Асарел3.1.1. Геоложка обстановкаМеднопорфирното находище Асарел се намира в Панагюрския руден район,Централно Средногорие. Асарелският магматичен център (Nedialkov et al., 2007), наоколо 7 km СЗ от гр. Панагюрище, е развит сред палеозойски фундамент от метаморфнии гранитоидни скали и е изграден от вулкански (андезити, латити, базалтовиандезити, дацити) и порфирни скали (кварцдиоритови, кварц-монцодиоритови,кварцмонцонитови, гранодиоритови порфирити, гранит порфири). Скалите са откалциево-алкалната до високо-K калциево-алкалната серия.3.1.2. Хидротермални изменения на скалитеВ находище Асарел са установени следните типове хидротермални изменения(Радонова, Стефанов,1974; Велинов и др., 1989ф; Арнаудова и др., 1991; Каназирски,1996; 2011 и др.; Попов и др., 2012 и др.): пропилитов, аргилизитов, серицитови интензивно аргилизитов. Отделят се и междинни типове изменения, а в зоната наинтензивна аргилизация се различават два субтипа: пирофилитов или киселохлоридени алунитов или кисело-сулфатен (Каназирски, 1996). В дълбочина се предполагапо-интензивно развито К-фелдшпатово (К-силикатен тип) изменение. Проявина биотитизация и калиева фелдшпатизация са наблюдавани от автора еднократнона хоризонт 915 в кариерата под формата на запълвания и неиздържани жилки средпропилитизирани скали. Отделно се отбелязват по-късни процеси на серицитизацияи силицификация, по-ограничено аргилизация и хлоритизация, които вероятно иматнепосредствена връзка с орудяванията (Popov et al., 1996).Зоналността на хидротермалните изменения се изразява в последователна смянана интензивна аргилизация, серицитизация, аргилизация и пропилитизация от централнитекъм външните зони и от горните към долните нива. Картината е силно усложненаот различния интензитет на изменението в зони с различна проницаемост,както и телескопиране на до-, син- и следрудни хидротермални и супергенни процеси.Метасоматитите се отнасят към формациите кварц-серицитови метасоматити ивторични кварцити (Каназирски и др., 2000) .Изследванията на автора потвърдиха описаните дотук метасоматични скали.Особено внимание беше обърнато на проявите на интензивно аргилизитовия типизменение и неговите два субтипа – кисело-сулфатен и кисело-хлориден. Идеалнитеслучаи на минерален състав, съответно за кисело-сулфатния субтип – алунит +кварц + пирит и за кисело-хлоридния субтип – пирофилит + кварц + пирит, се наблюдаватрядко. Най-често срещаните примеси при пирофилитовия тип са диаспор,дикит, каолинит, серицит, по-рядко алунит, APS минерали, зуниит, а при алунитовиятип – каолинит, APS минерали, зуниит, по-рядко диаспор, пирофилит, серицит.Отнасянето на дадена скала към определен субтип е по преобладаващите минералии до известна степен е условно. В случаите на преобладаване на серицит или каолинит,трябва да се вземат предвид останалите минерали от асоциацията, за да се при-8

числи пробата към интензивно аргилизитовия или съответно към серицитовия иликъм аргилизитовия тип изменение. Разделянето на последните два типа е също попреобладаващия минерал, съответно серицит и каолинит. За целите на настоящатаработа не се разглеждат междинни типове изменение (пропилит-серицитов, аргилизит-серицитови др.). Това се прави, за да се открои по-добре поведението нахимичните елементи в основните хидротермални процеси, формиращи зоналността.В процеса на работа се попадна на един нов неописван досега тип изменение.Водещ минерал при него е натриевата слюда парагонит. Количеството на парагонитае от 13 до 36% в отделните проби. Заедно с него присъстват каолинит, илит(серицит), кварц и пирит, на места алунит, сванбергит, пирофилит и диаспор. Тозитип изменение е сравнително рядък, установен в отделни проби от 3 сондажа в ЮЗчаст на находището. Тези изменени скали трудно се отличават от серицитизиранитескали. Наблюдава се съвместно развитие на серицит-парагонитов агрегат, както ибелези на смесен серицит-парагонит-интензивно аргилизитов тип изменение. Всеоще не е изяснено неговото място в метасоматичната зоналност в находище Асарел.Натриевата слюда е фино прорасла със серицит, като двете разновидности не могатда се отличат под микроскоп. При изследване с микросонда се установява голяморазнообразие от състави на белите слюди. Мусковитовият тип слюда се характеризирас присъствие на Na от 0,20 до 0,34 apfu, като отношението Na/(Na+K) се колебаеот 0,22 до 0,30, по-рядко 0,42–0,44. Последните стойности са близки до тези насмесена Na-K слюда, в която Na е 0,38–0,41 apfu, а Na/(Na+K) е 0,47–0,50. СобственоNa–слюда парагонит е със стабилно съдържание на Na (0,55–0,58 apfu) и колебаниена Na/(Na+K) между 0,67–0,68 и 0,77–0,78, в зависимост от количеството на K.Най-силната проява на киселинното извличане е достигането до монокварцоваскала. Игнатовски (1981) описва 2 тела от монокварцити на вр. Разслатица.Пропилитизираните скали са широко разпространени в по-долните нива и попериферията на находището. Пропилитната асоциация е представена от хлорит,албит, епидот, серицит, карбонат, зеолити, пирит и др.Наблюденията на автора показват, че интензивната аргилизация е развита главнопо горнокредните вулкански и порфирни скали в централните и западните части нанаходището. Те са сходни по химизъм и затова се разглеждат заедно. Палеозойскитегранитоидни скали, разпространени повече в СИ част на находището, са засегнатипо-слабо от промените, като авторът има данни за пропилитизация, умеренааргилизация и серицитизация. Геохимичните промени при тези изменения напалеозойските гранитоиди се разглеждат отделно.3.1.3. Оценка на масовия баланс (привнос-износ) при хидротермалнитеизменения на скалите в находище АсарелЗа оценка на масовия баланс (привнос-износ) при хидротермалните изменения наскалите в Асарел беше приложен метод на Линдгрен, популяризиран от Наковник(1958). Методът отчита влиянието на пористостта, като се сравнява количеството веществопри равен обем. Подбрани са по една представителна проба от всеки тип изменение.Резултатите за всеки тип изменение са представени на диаграми „привнос-9

износ”. За проследяване еволюцията на хидротермалния процес е представен„привнос-износа” по зони на промяна, нормализирани по първичния състав (фиг. 1).При пропилитизираните скали има привнос на Fe 2 O 3 , MgO, K 2 O и LOI и износ наCaO и Na 2 O. В проба със слаба калиева фелдшпатизация и биотитизация, се наблюдавапривнос на MgO и LOI и износ на Fe 2 O 3 , CaO, Na 2 O, Р 2 О 5 и дори на K 2 O (-34%).При аргилизитовото изменение (тези скали са с най-ниска плътност и най-високапористост) има износ на всички компоненти, освен LOI, като SiO 2 и Al 2 O 3 се изнасятв по-малка степен. Серицитизацията се характеризира с привнос на LOI, а се изнасятFe 2 O 3 , MgO, CaO, Na 2 O и Р 2 О 5 . K 2 O реално не се променя спрямо свежите скали.При парагонитовия тип изменение Na 2 O и K 2 O се изнасят поравно (∼50%). Пирофилитовитескали се характеризират с привнос на TiO 2 , Al 2 O 3 , LOI и Р 2 О 5 и износ наMgO, CaO, Na 2 O и K 2 O. При алунитовия тип има привнос на TiO 2 и особено на LOI(>10 пъти). Инертни са SiO 2 и Р 2 О 5 . Останалите компоненти се изнасят, дори K 2 O иNa 2 O, съответно -55% и -75%. При най-силната промяна в монокварцити има привносна SiO 2 и TiO 2 и почти пълно изнасяне на останалите компоненти, включителноAl 2 O 3 (-95%).10 000.001 000.00SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 MgOCaO Na2O K2O LOI P2O5100.00%10.001.000.101 2 3 4 5 6 7 8Фиг. 1. Диаграма „привнос-износ” на главните компоненти по зони на промяна (типове изменения)в Асарел, нормализирани по първичния състав: 1 – пропилитизирани; 2 – калиевофелдшпатбиотитизирани;3 – аргилизирани; 4 – серицитизирани; 5 – парагонитови; 6 – пирофилитови; 7 –алунитови; 8 – монокварцови скали3.1.4. Геохимия на редките и разсеяни елементи в хидротермално промененигорнокредни вулкански и порфирни скалиГеохимични промени според загубата при накаляване (LOI). Загубата при накаляване(LOI) може да се използва като монитор на изменението, тъй като тянараства в по-силно променените скали (LOI е пропорционално на H 2 O + и CO 2 ).10

Същевременно LOI зависи от минералния състав, като най-много LOI имат алунитипиритсъдържащите скали, докато монокварцовите имат ниско LOI.При SiO 2 (фиг. 2) се установяват съществени вариации в съдържанието от 42,5 до90 тегл.%. MgO и СаО се извличат от скалите при умерената аргилизация и серицитизациятаи особено при интензивната аргилизация. Подобно е поведението и наNa 2 O, но той частично се натрупва в алунитовия тип изменени скали. К 2 О се натрупвав серицитизираните и аргилизираните скали и частично в алунитовите скали.Фиг. 2. Мобилност на главни и редки елементи в изменените скали от находище Асарел поотношение на загубата при накаляване LOI (%)11

Стронцият (фиг. 2) се извлича от пропилитизираните, аргилизираните и серицитизиранитескали и се натрупва в интензивно аргилизираните. Подобно, но не такаясно изразено разпределение има и фосфорът (фиг. 3). Rb (фиг. 2) се изнася отповечето зони на промяна, като се привнася единствено в серицитизираните скали.Фиг. 3. Мобилност на Rb и P 2 O 5 в изменените скали от находище Асарел спрямо SrОценка на инертните (немобилни) елементи. Ti и Zr (фиг. 2) са относителноинертни при пропилитизацията, умерената аргилизация и серицитизацията. Приинтензивната аргилизация имат значителни вариации в съдържанията, но оставатотносително по-инертни в сравнение с други елементи. До тях се доближава и V,който има положителна корелация с Ti. Разпределението на тези елементи по зонина промяна (фиг. 4) потвърждава тяхната относителна инертност. Ti и Zr иматположителна корелация при свежите и по-слабо променените скали. Тази корелациялипсва при интензивно аргилизираните скали.Разпределение на редките елементи по зони на промяна. Разпределението позони на промяна е най-подходящо за изясняване геохимията на елементите прихидротермалните изменения (фиг. 4). Най-силна миграционна способност проявяваСаО. Количеството му във всички изменени скали, освен в пропилитизираните, еизключително ниско. MgO слабо се натрупва в пропилитизираните, но се извлича отинтензивно променените скали. Na 2 O се извлича при интензивната аргилизация, носе натрупва частично в алунитовите скали. К 2 О има най-високи стойности всерицитизираните скали (3,60%), изнася се от пирофилитовите, а в алунитовитедостига до 1,08%, тъй като се включва в алунита.От изследваните редки елементи най-характерно поведение имат Sr и Rb (фиг. 3,4). Sr се извлича от пропилитизираните (211 ppm), аргилизираните (235 ppm) исерицитизираните скали (140 ppm). В зоните на интензивна аргилизация концентрациятана Sr рязко нараства (средно 1560 ppm, често >3000 ppm). Освободеният отвъншните зони Sr се привнася в зоните на интензивна аргилизация, като образувасобствени минерални фази. Това са APS минерали, преди всичко сванбергит ивудхаузеит. Съдържанията на Sr са постоянно високи във всички интензивно аргилизиранискали, с максимум в алунитовите. Монокварцитите се характеризират сниско съдържание на Sr – 51ppm.12

Характеристики на редкоземните елементи. Разпределението на REE внепроменени вулкански скали от района на Асарел (фиг. 6) е характерно заостровнодъгови субдукционни магми (Pearce, 1982) с обогатяване на леките спрямотежките REE. Разпределението на REE в пропилитизирани, калиево-фелдшпатбиотитизирани,аргилизирани, серицитизирани и парагонитови изменени скали(фиг. 6) е подобно на това в непроменените. Видима подвижност на средните итежки REE се наблюдава с напредване на степента на изменението. Леките REE непоказват изменение, само при серицитизираните скали има известна подвижност,вероятно дължаща се на разтваряне на апатита.Фиг. 6. Разпределения на REE в неизменени (като сиво поле по-нататък) и изменени скали отнаходище АсарелРазпределението на REE в пирофилитовите скали показва извличане на средни итежки REE, по-ясно изразено в дикитовите и диаспоровите скали (фиг. 6).Подвижността на средните и тежки REE е свързана с повишена активност на F - ,ниско рН на флуида (Fulignati et al., 1999) и способността им да образуват стабилни15

комплекси при тези условия. Относителната инертност на леки REE се дължи наналичието на APS минерали, които съдържат примеси от La, Ce и Nd. Поведениетона REE в алунитовите скали е същото, както в дикитовите и диаспоровите (фиг. 6).Стабилността на леките REE е свързана с наличието на алунит и възможността имда заемат мястото на K в кристалната решетка на алунита (Kikawada et al., 2004).APS минерали в алунитовата зона също съдържат леки REE – обикновено до 1%, ноима случаи на повишени съдържания (La 2 O 3 – 3,01% и Ce 2 O 3 – 6,82%).Монокварцитите силно обедняват на всички REE.Оценка на мобилността на химичните елементи според многокомпонентнидиаграми. Многокомпонентните диаграми (фиг. 7а) на свежи скали сехарактеризират с обогатяване на LILE и обедняване на HFSE, което е типично заостровнодъгови субдукционни магми (Pearce, 1982), както и Nb-Ta негативнааномалия (Thompson et al., 1984). Очертават се също и минимуми на P и Ti имаксимуми на Pb и Sr. При пропилитизираните и калиевофелдшпат-биотитизиранитескали няма съществена мобилност, освен извличане на Sr от пропилитизиранитеи слаба мобилност на Ba, P, тежки REE и Y (фиг. 7а).Умерено аргилизираните скали се характеризират с износ на LILE (Cs, Rb, Ba, K,Sr), P, Y, тежки REE, при обогатяване само на Pb (фиг. 7b). Обратно, в серицитизиранитескали има привнос (или немобилност) на Cs, Rb, Ba и K. Pb, Sr, P, Y итежки REE се извличат от скалите, дори в по-голяма степен. При аргилизацията исерицитизацията относително инертни са Th, U, Nb, Ta, Zr, Ti, частично лекитеREE. В парагонитовите скали се регистрира извличане на LILE, HFSE, Y, тежкиREE, при относителна инертност на другите елементи (фиг. 7b).Кисело-хлоридният тип интензивна аргилизация се характеризира с износ наповечето елементи, по-добре изразено при дикитовите и диаспоровите скали (фиг.7c). Силно се изнасят Cs, Rb, K, Y и тежки REE, в по-малка степен Ba, U, Nb, Ta исредни REE. Относително инертни са Th, леките REE, Zr, Ti. Обогатяване има самоза Sr, а в отделни проби и за Pb, P, Zr. При алунитовия тип също има износ наповечето елементи (фиг. 7d), като най-видимо е това при Cs, Rb, Y и тежки REE, послабопроявен при Th, U, К, Nb, Ta и средни REE. Инертни остават Ва, леки REE, Р,Zr и Ti. Обогатяване има за Sr и Pb, а в единични проби и за Ва и Zr. Примонокварцовите скали се извличат почти всички елементи, като инертни оставатсамо Nb, Ta, Zr и Ti (фиг. 7d).3.1.5. Геохимични особености на хидротермалните промени по палеозойскигранитоидиВ СИ част на находището се разкриват палеозойски гранитоиди от Смиловенскияплутон. По тях са развити процеси на пропилитизация, аргилизация и серицитизация.Данните за химичния им състав са ограничени и предварителни.По метода на Линдгрен-Наковник се установяват следните промени в главнитекомпоненти: При пропилитизацията има привнос на TiO 2 , Fe 2 O 3 , MgO и LOI,инертно поведение имат SiO 2 , Al 2 O 3 и K 2 O, а се извличат СаО и по-малко Na 2 O.Извличане на всички компоненти с изключение на SiO 2 се наблюдава в аргилизира-16

1000.00100.0010.001.00144261324b58786/1031000.00100.0010.001.0014486a787/9674a783/39791/58791/1260.100.10a0.01Cs Rb Ba Th U K Nb Ta La Ce Pb Pr Sr P Nd Zr Sm Eu Ti Gd Tb Y Yb Lub0.01Cs Rb Ba Th U K Nb Ta La Ce Pb Pr Sr P Nd Zr Sm Eu Ti Gd Tb Y Yb Lu1000.00100.0010.00144274786/74780/1089110000.001000.00100.00144271a785/48788/11727110.001.001.000.100.10c0.01Cs Rb Ba Th U K Nb Ta La Ce Pb Pr Sr P Nd Zr Sm Eu Ti Gd Tb Y Yb Lud0.01Cs Rb Ba Th U K Nb Ta La Ce Pb Pr Sr P Nd Zr Sm Eu Ti Gd Tb Y Yb LuФиг. 7. Многокомпонентни диаграми (спайдерграми) на свежи и изменени скали от Асарел, нормирани по NMORB (Sun, McDonough, 1989)a – неизменени (144; 261), калиевофелдшпат-биотитизирани (324b) и пропилитизирани (58; 786/103) скали; b – аргилизирани (86а; 787/96),серицитизирани (74а; 783/39) и парагонитови (791/58; 791/126) скали; c – пирофилитови (274; 786/74), дикитови (780/108) и диаспорови (91)скали; d – алунитови (271а; 785/48; 788/117) и монокварцови (271) скали17

ните и серицитизираните гранити. При аргилизираните извличането е по-силноизразено. K 2 O се привнася в серицитизираните спрямо аргилизираните, но стойноститему са по-ниски от тези в свежите гранити.Регистрира се частично извличане на Sr от пропилитизираните гранити и почтиизцяло от аргилизираните и серицитизираните. Подобно поведение, но със слабпривнос в пропилитизираните скали имат Y и Cr. Сравнително инертни са V, Ba, Zrи Ga. Hf, Ta, Nb, U и Th са инертни при пропилитизацията, но се изнасят приаргилизацията и серицитизацията. Други (Rb, Cs, Li, Sc) се привнасят впропилитизираните скали и се запазват в другите типове. Рудните елементи са 2групи: Сu, Ag и Mo се привнасят в пропилитизираните и в аргилизираните скали, W– в серицитизираните, а Sn – в пропилитизираните; другата група (Zn, Pb, Ni, Co,Mn) се привнася в пропилитизираните и се изнася от аргилизираните исерицитизираните.Разпределение на REE в свежия гранит се характеризира със слаб превес налеките спрямо тежките REE. В пропилизираните скали има слабо повишение навсички REE. В серицитизираните намаляват всички REE, по-добре проявено приаргилизираните, което може се дължи и на продължително изветряне.3.1.6. Геохимия на минералите от алунитовата супергрупаАлунитът е фино- до едрозърнест, с плочести кристали. В обратно-отразениелектрони (BSE) се вижда химическа зоналност (фиг. 8а, e, f) между алунит инатроалунит. APS минерали са част от интензивната аргилизация и не се срещат впо-слабо променените скали. Обикновено са като ядра в централните части наалунитовите кристали с псевдокубични или неправилни очертания (фиг. 8а, b, d).Срещат се и зонални кристали, маркиращи прехода алунит-APS минерали (фиг. 8c).Често се наблюдава разтваряне на по-рано образувани алунит или APS минерали,последвано от по-късно отлагане на същите или подобни фази (фиг. 8e, f). APSминерали могат да бъдат както хомогенни, така и със сложна зоналност, порадивариращи концентрации на Ва и/или REE (фиг. 8d). APS минерали има и извъналунитовата зона, в асоциация с пирофилит, дикит, каолинит, диаспор, зуниит. Теприсъстват постоянно, но в малки количества (1–2%).Алунитите от Асарел са калиево-натриеви до натроалунити, с вариращо Na/K от1:10 до 10:1 (фиг. 9а). Като примеси постоянно присъстват Ca, Sr, Ba и PO 4 3- , порядколеки REE, Fe, F и As. С елементно картиране (ЕРМА) се установи скритазоналност в алунита със заместване на Ba–Ca–Sr–P от Na–K–S от центъра къмпериферията на кристала. Понякога съдържанието на Ca, Sr, Ba и PO 4 3- нараства,като се достига до смесени алунит–APS фази.По състав APS минерали са главно сванбергит и вудхаузеит-сванбергитовитвърди разтвори, по-рядко вудхаузеит (фиг. 9в). Ca/Sr варира от 10:1 до 1:19.Максималната концентрация на Sr е 0,78 apfu (18,55% SrO), което е близо до чистсванбергит. Примесите от Ва са постоянни в малки количества (0,01–0,1 apfu), но саотбелязани случаи с високо съдържание на Ва до 0,36 apfu (11,68% ВаО) в смесени18

Фиг. 8. BSE изображения на алунит и APS минерали от находище Асарелa – Кристали от сванбергит (Sv) сред алунит. Зоналността в алунита се дължи на вариращотоK/Na отношение; b – „Облаковиден” APS агрегат развит по алунит; c – APS–алунитови кристали сосцилаторна зоналност. Светлите зони са вудхаузеит–сванбергитови твърди разтвори, а тъмнитеса APS–алунитови твърди разтвори; d – Ксеноморфен APS минерал със сложна зоналност средалунит. Белите участъци са по-богати на Ba; e – Ивици от APS минерали в алунит, показващиредуване на периоди на отлагане и разтваряне; f – Сложна зоналност с ядро от APS минерал,отлагане и разтваряне на алунит, отлагане и разтваряне на ивица от APS минерал и отновоотлагане на алунит с K/Na зоналност.Ca-Sr-Ba APS твърди разтвори (фиг. 8d; 9в). Съдържанието на леки REE (фиг. 9с)обикновено е ниско до 0,03 apfu, но може и да нарасне значително (La – 0,08 и Ce –0,19 apfu). Това са богати на PO 4 3- фази, които са флоренсит-сванбергитови твърдиразтвори.19

Фиг. 9. Диаграми на D позицията в алунита и APS минералитеа – K–Na–(Ca+Sr+Ba+REE); b – Ca–Sr–Ba; c – (K+Na)–(Ca+Sr+Ba)–REE3.1.7. Предварителни резултати за геохимията на инертните елементи вмонокварцови скали от Асарел по данни от лазерна аблацияАнализите с лазерна аблация (LA–ICP–MS) на монокварцити от Асарел показват, чевъпреки интензивното извличане на повечето елементи, има и елементи запазващиинертно поведение. Те са свързани със следните минерални форми:Алунит – доста рядко и в микроразмери, обикновено в малки гнезда. В алунититеосвен К и Na се установяват примеси на Sr (3873 ppm), Ba (1336 ppm), La (43ppm), Ce (87 ppm), Pb (562 ppm), а също така Ti (∼700 ppm), V (∼100 ppm), Ga (∼50ppm) и др. Първата група (Sr, Ba, La, Ce, Pb) са характерни примеси в алунита и зазоните с интензивна аргилизация, но поради извличане лисват в монокварцитите. Вмалкото количество алунит се концентрират остатъците от тези елементи. Важенрезултат е присъствието на Pb, което по-трудно се установява при микросондовитеанализи.Рутил – среща се в дребни кристали и е типичен продукт на интензивнатааргилизация. При анализите с лазерна аблация се установяват следните примеси(средни съдържания): V (2116 ppm), Zr (2780 ppm), Nb (1264 ppm), Sn (1100 ppm), Hf(87 ppm), Ta (54 ppm), W (146 ppm), Th (∼26 ppm), U (∼20 ppm), Y (∼40 ppm), Mo(∼130 ppm), по-рядко тежки REE. Следователно в рутила се съдържат до 100% от Sn,Nb и Ta, 50 до 70% от V и W, ∼20% от Th и U. Съдържанията на Zr варират от 521 до12289 ppm. Това се дължи на факта, че в някои рутилови кристали има включения отциркониева фаза, която се регистрира по време на анализа, вероятно с големина до5 µm. По този начин рутилът съдържа от 5 до 50–60% от Zr в скалата, в зависимостот съдържанието на включения. Тази фаза съществува и извън рутиловите кристали.Тя съдържа Zr, Hf, Y, тежки REE, Th и U (качествено измерване). Все още тази фазане е документирана със сигурност. Възможно е това да са микроскопични остатъциот разтворени цирконови кристали. Или са микроагрегати ZrО 2 , тоест баделеит, вкоито се запазват освободения Zr при разтварянето на циркона. И в двата случая имачастично или пълно разтваряне на циркона.20

3.1.8. Геохимия на стабилните изотопиРезултатите от 2 проби от алунитови скали от Асарел за стабилни изотопи на S, O иH са следните: δ 34 S SO4 = 17,4 и 18,6‰; δ 18 O SO4 = 11,1 и 10,1‰; δD = -19 и -12‰.Високите стойности на δ 34 S SO4 определят алунита като магмено-хидротермален (Ryeet al., 1992). В проба 785/63 има съвместно съществуваща двойка алунит-пирит,която има серно изотопно фракциониране от 21,2‰ при температура 290–295 ºС.Изотопите на O и H предполагат доминиране на магмен флуид (Giggenbach, 1992)със значително участието на метеорни води до 50%. От изотопите на S и O може дасе определи отношението H 2 S/SO 4 около 3–4, подобно на други високосулфидизираниCu-Au находища (Rye et al., 1990 и др).3.1.9. ОбсъжданеГеохимия на редките елементи. Формирането на мощна хидротермалнопроменена зона, генетически свързана с меднопорфирното орудяване в находищеАсарел, е съпроводено със значителни до пълни промени в минералния и химичниясъстав на вместващите скали. Степента на промяна е толкова съществена, че дориинертни елементи като Ti и Zr стават частично мобилни при интензивнатааргилизация. Останалите елементи са силно подвижни и се изнасят от разтворитеили се преразпределят. Като най-характерно и с най-голямо значение се открояваповедението на Sr, който се извлича от външните зони на промяна и се натрупва въввътрешните зони на интензивна аргилизация, където има по-добри условия зафиксиране на Sr в собствени минерали. От особено важно значение е присъствиетона РО 3- 4 , вследствие разтварянето на апатита при интензивната аргилизация.3-Освободените РО 4 и Са 2+ не се изнасят, а заедно с привнесения Sr 2+ 2-и SО 4 сеобразуват нови APS минерали. Натрупването на Sr е резултат от преразпределениепри хидротермалните промени, защото обеднелите на Sr скали неколкократнопревишават по обем обогатените.Бележки за парагонитовия тип изменение. При настоящето изследване сеполучиха данни за парагонитов тип хидротермална промяна. Горната температурнаграница на парагонита в системата Na 2 O–Al 2 O 3 –SiO 2 –H 2 O при 1 kb се определямежду 460 и 550 ºС, а долната – между 100 и 330 ºC (Hemley, Jones, 1964; Иванов,1984; Зарайский, 1989 и др.). При ниско mNaCl/mHCl парагонитът преминава вандалузит (>400 ºC), пирофилит (400–300 ºС) или каолинит (

тях съществуват съвместно K-, K-Na и Na-слюда, което вероятно се дължи на локалнинеравновесия. Може да се приеме, че парагонитовите скали са аналог на серицитовиятип изменени скали при локално повишаване активността на Na + в разтворите.3.2. Епитермално рудопроявление Песовец3.2.1. Геоложка обстановка и метасоматична зоналностХидротермално променените скали оформят масива на връх Песовец, ∼2 км СЗ от с.Попинци, Панагюрско. Масивът попада в ядрото на Песовецката антиклинала(Димитров, Костов, 1954), изградена от горнокредни вулканити и технитепирокластични продукти с андезитов до латитов състав. Радонова (1966) отделяследните типове променени скали: алунит-кварцов, топаз-кварцов до монокварцов,кварц-серицитов и пропилитов.Настоящите изследвания потвърждават и допълват схемата на метасоматичнатазоналност на Радонова (1966). Пропилитизираните скали образуват тесен пръстеноколо останалите променени скали, както и малко тяло в централните по-дълбокичасти. Характеризират се с албит, хлорит, карбонат, епидот и пирит. Кварцсерицитовискали са слабо представени. Установяват се кварц, илит, албит, пирит икалиев фелдшпат, както и смектит (до 30%), определящи пропилитово-аргилизиранискали. Не се изключва слаба проява на кварц-серицитови скали, но липсватдостатъчно данни за самостоятелното им отделяне.Описаните от Радонова (1966) топаз-кварцови скали почти винаги съдържаткаолинит (10 до 30%), поради което се означават като топаз-каолинит-кварцовискали. Освен кварц, каолинит и топаз, присъстват алунит и рутил, понякога илит,дикит, пирит, гьотит, барит и APS минерали. Същевременно част от тези скалиотговарят точно на определението топаз-кварцови до монокварцови. Обр. 298 еизграден от кварц с примес от топаз, рутил, лимонит и малко каолинит. Химичниятсъстав не се отличава от каолинит-кварцовите скали, но редица редки елементипоказват различни характеристики, по които тази скала е по-близо домонокварцовите скали. Затова тази проба се разглежда отделно като самостоятелнанай-вътрешна зона на хидротермално-метасоматичната колонка.Кварц-алунитовите скали изграждат по-голямата част от вр. Песовец. По билотоалунитовите скали са развити преобладаващо по туфи и туфити. Тук алунитът е подребен,фино примесен с кварц, каолинит и дикит. В по-ниските нива първичнитескали са главно вулкански брекчи, алунитът е по-едър, като замества порфири изапълва празнини.При настоящето изследване беше установен нов тип изменени скали, изградени откварц, пирофилит, каолинит, диаспор, зуниит и пирит. Този тип изменение е слабопроявен в по-долните нива на масива, но се предполага неговото по-широкоразвитие в дълбочина.3.2.2. Геохимия на редките елементиПри хидротермалните изменения на скалите стават значителни промени в химичнияим състав. MgО и CaO се изнасят от вътрешните зони. Na 2 О и К 2 О имат сходно22

поведение, с единствената разлика – по-високо съдържание на К 2 О в пропилитовоаргилизиранитескали. Те се извличат от повечето зони, но се привнасят в алуниткварцовата(фиг. 10а).Съдържанието на Sr (460 ppm в свежите скали) намалява в пропилитизираните(221 ppm) и особено в пропилитово-аргилизираните скали (109 ppm). В интензивноаргилизираните скали съдържанието му силно нараства (фиг. 10b). То е постояннонад 1000 ppm, на места до 4000 ppm. В тях се установява повишено съдържание и нафосфор. В топаз-кварцовите скали съдържанието на Sr намалява. Получените данниса сходни с тези за находище Асарел. В Песовец също са доказани минералиносители на Sr – APS минерали (виж част 3.2.3.).MgO CaO Na2O K2OSrRb610000%54321ppm1000100101a01 2 3 4 5 6 7b0.11 2 3 4 5 6 7Ti Ba Zr VMn Pb Li100001000010001000ppm100ppm1001010c11 2 3 4 5 6 7d11 2 3 4 5 6 7U Th Nb Ta W HfY Sc Ga Cs Mo Sn1001001010ppm1ppm10.10.1e0.011 2 3 4 5 6 7f0.011 2 3 4 5 6 7Фиг. 10. Разпределение на елементите в хидротермално изменените скали от рудопроявлениеПесовец по зони: 1 – изходни скали; 2 – пропилитизирани; 3 – пропилитово-аргилизирани; 4 –топаз-каолинит-кварцови; 5 – каолинит-диаспор-пирофилитови; 6 – кварц-алунитови; 7 – топазкварцовиRb се запазва във външните зони и се извлича от интензивно аргилизиранитескали (фиг. 10b). Отношението Rb/Sr (0,22 в свежи латити) намалява в пропилитизираните(0,13), увеличава се в пропилитово-аргилизираните (0,61) скали, и23

рязко намалява в интензивно аргилизираните (0,001–0,004). Поведението на Baможе да бъде определено като относително инертно, но при наличие на баритоваминерализация нараства до 1500 ppm (фиг. 10c). Елементите Zr, Cr, V, Ti иматотносително инертно поведение, като се извличат само от топаз-кварцовите скали(фиг. 10c). Друга група (Mn, Zn, Ni, Co) са подвижни и се извличат от скалите,особено от най-силно променените (фиг. 10d).В някои проби от алунитови кварцити се установява натрупване на Pb (фиг. 10d).Възможно е Pb да се включва в алунита и/или да образува собствен минерал(хинсдалит). Съдържанието на Li се запазва в пропилитизираните, намалява востаналите променени скали, а в топаз-каолинитовите нараства ∼ 3 пъти (фиг. 10d).Предполага се включване на Li в кристалната структура на каолинита.За Cu и Ag е характерно намаляване на съдържанията в най-интензивно промененитескали. Съдържание на Au между 0,05 и 0,075 ppm бе установено в 6 пробиот всички видове интензивно аргилизирани скали. Авторът счита, че златоносниятпотенциал на епитермалната система Песовец все още не е изяснен.Резултатите от ICP MS анализ на подбрани проби показват следното (фиг. 10e, f):Елементите U, Th, Nb и Ta имат относително инертно поведение, но в най-силнопроменените топаз-кварцови скали се изнасят. Ga и Sc са сравнително инертни въввъншните зони и слабо се изнасят от каолинитовите и пирофилитови скали. Валунитовите скали обаче те се привнасят. За Ga се предполага включване в алунита(Кашкай, 1970). Y и особено Cs се извличат от интензивно аргилизираните скали.Установяват се повишени стойности на Mo и Sn в интензивно аргилизиранитескали, докато W и Hf имат инертно поведение. As и Sb имат повишени съдържанияв отделни проби от алунитови скали.Според многокомпонентните диаграми (фиг. 11) при пропилитизираните скалиняма съществена мобилност на елементите, освен извличане на Cs, Rb, Ba, Sr и Pb.При аргилизираните скали има по-голяма подвижност, главно на Cs, Ba, Sr, P и REE.Износ на повечето елементи е характерен за кисело-хлоридния тип интензивнааргилизация (фиг. 11). Особено силно се изнасят Cs, Rb, K, Y, средните и тежкиREE, а по-слабо Ba и U. Относително инертни са Th, Nb, Ta, леките REE, Pb, P, Zr,Ti. Обогатяват се само Sr, в отделни проби и Zr. В алунитовите скали имазначителен износ на Cs, Rb, Y, тежки REE и по-слаб износ на K и средни REE.Относително инертни са Ba, Th, U, Nb, Ta, леките REE, Pb, P, Ti. Обогатяват се Sr иZr, в някои случаи Ва и Pb (фиг. 11). В топаз-кварцовата скала има интензивноизвличане на всички елементи освен Sr, като Pb, Zr и Ti се извличат в по-малкастепен.Разпределенията на REE в непроменен латит и пропилитизирана скала е плавно собогатяване на леките спрямо тежките REE (фиг. 11). Слабо обедняване на REE, нопри запазване характера на разпределението им, се проявява при пропилитовоаргилизитовотоизменение. Разпределенията на REE в пирофилитовите икаолинитовите скали показват извличане на средни и тежки REE (фиг. 11). Послабатаподвижност на леките REE се дължи на наличието на APS минерали,съдържащи La и Ce. При алунитовите скали също се наблюдава обедняване на сред-24

ни и тежки REE (фиг. 11). Относителната инертност на леките REE се свързва сналичието на алунит и на APS минерали. При топаз-кварцовите скали се извличатвсички REE (фиг. 11).1 000.00100.0053346446810.001.000.10Cs Rb Ba Th U K Nb Ta La Ce Pb Pr Sr P Nd Zr Sm Eu Ti Gd Tb Y Y b Lu1 000.00100.0010.00533467536465546a1.000.100.01Cs Rb Ba Th U K Nb Ta La Ce Pb Pr Sr P Nd Zr Sm Eu Ti Gd Tb Y Y b Lu1 000.00100.0010.00533537544a2981.000.100.01Cs Rb Ba Th U K Nb Ta La Ce Pb Pr Sr P Nd Zr Sm Eu Ti Gd Tb Y Yb LuФиг. 11. Многокомпонентни диаграми и хондрит-нормирани разпределения на REE в свежи иизменени скали от Песовец: непроменен латит (533 – празен кафяв кръг), пропилитизирани (464 –празен син квадрат), пропилитово-аргилизирани (468 – празен зелен триъгълник), каолинитови(467, 536 – сив триъгълник), пирофилитови (465, 546а – зелен квадрат), алунитови (537, 544а –син ромб) и топаз-кварцови (298 – червен кръг)3.2.3. Геохимия на минералите от алунитовата супергрупаАлунитите в Песовец са калиево-натриеви до натроалунити, като Na/K е от 1/1,5 до4/1. Почти винаги има примеси от Ca, Sr, Ba и REE общо до 0,2 apfu. Максималнопримесите достигат до: Ca – 0,10, Sr – 0,09, Ba – 0,036, Ce – 0,011, La – 0,017, Nd –0,008, а на P до 0,22 apfu. Отбелязани са и случаи на смесени фази между алунит иAPS минерали. По състав APS минерали са смесени фази между сванбергит ивудхаузеит, с Ca/Sr около 1/1, на места до 2/1, като тези състави достигат довудхаузеит. Винаги присъства Ba (до 0,12 apfu), по-малко REE, ограничено K и25

значително повече Na (до 0,36 apfu). Наблюдава се ясна тенденция на изтеглянесъставите на APS минерали в посока на натроалунита.В обратно отразени електрони се различават няколко случая на строеж наалунитови кристали – хомогенни, със слаба зоналност, постепенна плавна зоналностили по-изразена фина зоналност, които се дължат на еднократни или многократнипромени в състава на разтворите чрез набогатяване с P, Ca, Sr, Ba и REE (както ипри преход от богати на K ядра към периферия от натроалунит), придружени често счастично разтваряне. В Песовец почти не се наблюдават ядра от APS минерали валунит, но APS минерали са установени самостоятелно в каолинитовата зона.Отсъствието им от алунитовата зона се обяснява с включването на Ca, Sr и Ba всъстава на алунита (Hikov, 2004c).3.2.4. Геохимия на стабилните изотопиРезултатите от изследвана проба от алунит от Песовец за стабилни изотопи показватстойности за δ 34 S = +22,4‰ и за δ 18 О = +13,3‰. Високото δ 34 S определяалунита като магмено-хидротермален (Rye et al., 1992). Стойностите и на δ 34 S и наδ 18 О са много близки до тези в други находища от Средногорието (Lerouge et al.,2006). Приемайки, че магмено-хидротермалният флуид е сравним с изчисления занаходищата Асарел и Челопеч, се предполага образуване на алунита в Песовец притемператури между 200 и 250 ºС от флуид с H 2 S/SO 4 между 2 и 5.3.3. Златнопорфирно находище Петелово3.3.1. Геоложка обстановка и метасоматична зоналностНаходище Петелово е вместено в Петеловската антиклинала (Димитров, Костов,1954), ядрото на която е изградено от горнокредни вулкански и вулканогенноседиментнискали. В района е обособен Красен-Петеловски вулкано-интрузивенцентър (Popov, Popov, 2000), в който участват андезитови ефузивни скали (лави,лавобрекчи и агломератови туфи), субвулкански дацити и гранодиоритови докварцдиоритови порфирити. Радонова (1969) отделя следните хидротермалнопроменени скали: монокварцови, алунит-кварцови, дикит-кварцови, серицитови сразсеян диаспор, серицит-кварцови, пропилити и селадонитизирани вулканскискали. Попов и др. (2012) определят находището като епитермалновисокосулфидизирано златорудно.Новите изследвания потвърждават в по-голямата си част схемата на метасоматичнатазоналност на Радонова (1969). Основно допълнение е поставянето наустановените от Чипчакова и Стефанов (1974) пирофилитови скали на мястото насерицитовите с разсеян диаспор. Без да се отделят като самостоятелна зона, серазглеждат и скали с многократно проявена интензивна аргилизация.Пропилитизираните скали са широко разпространени около останалите поинтензивнопроменени разновидности. Изградени са от албит, епидот, хлорит,калцит, пирит и серицит. Серицитизираните скали оформят прехода междупропилитизираните и интензивно аргилизираните скали. Освен кварц, серицит ипирит, в състава им често участват албит, хлорит, понякога калиев фелдшпат.26

Интензивно аргилизираните скали се разкриват по върховете Петелово и Боровамогила и височината Кирдозовец. Най-мощна зона и с пълна зоналност сенаблюдава на вр. Петелово: дикит-каолинитови, пирофилитови, алунитови,монокварцови, както и скали с многократно проявена интензивна аргилизация отразличен тип. Дикит-каолинитовите скали са изградени от дикит и каолинит (заеднои поотделно), кварц, пирит и с примеси от пирофилит, алунит, APS минерали,диаспор. Пирофилитовите скали са по-широко разпространени. Изградени са откварц, пирофилит и пирит, присъстват диаспор, дикит, каолинит, серицит, APSминерали.Алунитовите скали се разкриват по билните части и в трите участъка. Алунитътсе наблюдава в няколко минерални асоциации – алунит–каолинит–кварц, алунит–диаспор–пирофилит–зуниит, алунит–пирофилит–каолинит–дикит–диаспор–барит.Постоянни са кварц, рутил, пирит и APS минерали. Монокварцови скали има самона вр. Петелово. Изградени са от кварц (80-90%), рутил, гьотит и ограниченоалунит, пирофилит, дикит.На вр. Петелово са установени случаи на многократно проявена хидротермалнаактивност, с налагане на различни хидротермални изменения. Вече измененитескали са брекчирани, възможно по тектонски причини или в резултат нахидротермално брекчиране. Следващите продукти се отлагат в пукнатини ициментират първичния материал. Тези многократни хидротермални прояви вповечето случаи се придружават от баритова минерализация. Баритът обикновенообразува едри „разядени” агрегати и включва дребни кристали от алунит, APSминерали и кварц, вероятно съвместно образувани. На места, обаче, баритътобразува прожилки и е по-късен от хидротермалните изменения, вероятно част отрудна минерализация. Тази рудна минерализация може да бъде краен етап отразвитието на епитермалната система, но би могла да е многократно проявена иредуваща се с прояви на интензивна аргилизация.3.3.2. Геохимия на редките елементиПотвърждават се изводите на Радонова (1969) за поведението на петрогеннитекомпоненти при хидротермални изменения: инертно поведение на SiO 2 и Al 2 O 3 иизнасяне на повечето компоненти при серицитизацията и интензивната аргилизация.K 2 O се натрупва в серицитизираните, а заедно с Na 2 O – и в алунитовите скали, но впо-малка степен (фиг. 12а).Съдържанието на Sr намалява в пропилитизираните и в серицитизираните скалии нараства в интензивно аргилизираните скали (фиг. 12b). То е постоянно над 1000ppm, в някои проби до 5000 ppm. В монокварцитите Sr намалява, но без да сеизвлича напълно. Данните показват, че има мобилизация и преразпределение на Srпо време на хидротермалните изменения. Обемът на зоните с извлечен Sr е минимум10 пъти по-голям от обема на обогатените зони, тъй като само площта им е около 10пъти по-голяма, а в дълбочина зоните с интензивна аргилизация изклиняват. Поприблизителни оценки, зоните с интензивна аргилизация акумулират ∼1/3 отосвободеното от външните зони количество Sr.27

7CaO Na2O K2O10000SrRb651000%43100a2101 2 3 4 5 6 7 8ppmb1011 2 3 4 5 6 7 8100000BaCu100LiAg10000100010ppm100101ppm10.1c1 2 3 4 5 6 7 8d1 2 3 4 5 6 7 81000ZrV10000MnY1001000100ppm101ppm101e1 2 3 4 5 6 7 8f1 2 3 4 5 6 7 8100U Th Nb Ta W Hf100Y Sc Ga Cs Mo Sn1010ppm1ppm10.10.1g0.011 2 3 4 5 6 7 8h0.011 2 3 4 5 6 7 8Фиг. 12. Разпределение на елементите в хидротермално изменените скали от находищеПетелово по зони: 1 – неизменени скали; 2 – пропилитизирани; 3 – серицитизирани; 4–8 –интензивно аргилизирани: 4 – каолинит-дикитови; 5 – пирофилитови; 6 – алунитови; 7 – скали смногократно проявена интензивна аргилизация; 8 – монокварцови скалиИзследванията в Петелово дават отговор на въпроса за формата на присъствие наSr в интензивно аргилизираните скали. Преобладаващата форма е собствениятминерал сванбергит, смесени фази сванбергит-вудхаузеит и вудхаузеит. Теприсъстват както в алунитовите скали, така и в тези, които не съдържат алунит.Съдържанието на SrO в сванбергитите от Петелово е от 12 до 14%, в смесените фази28

е от 5,5 до 9%, а във вудхаузеитите е от 2,7 до 5,2%. Друга форма на присъствие наелемента е като примес в алунита, където количеството му е до 1–2%. Установени саслучаи и на смесени фази между алунит и сванбергит-вудхаузеит, в които SrOдостига до 5%. Участието на Sr като примес в алунита може да преобладава вслучаите, когато количеството на алунита е много високо, както в рудопроявлениеПесовец. Третата форма на присъствие на Sr е като примес в барита (~2,5% SrO) и епо-ограничена. Възможно е при образуването си баритът да акумулира част от Sr отизменените скали.Разпределението на Rb в изменените скали е обратно на това на Sr (фиг. 12b). Тойсе натрупва в пропилитизираните и серицитизираните скали, но в интензивноаргилизираните се извлича. Отношението Rb/Sr от 0,10 в свежите скали нараства до0,30 в пропилитизираните и 0,47 в серицитизираните. В интензивно аргилизиранитескали силно намалява между 0,002 и 0,008 в отделните зони.Разпределението на Ba (фиг. 12с) показва относително слаба мобилност. Среднитесъдържания на Ва са постоянни, като намаляват само в монокварцовата зона. Винтензивно аргилизираните скали Ba образува барит и се включва в алунит,хюангит и APS минерали. От друга страна на вр. Петелово има участъци смногократна хидротермална активност, съпроводена с баритова минерализация (Baнараства до 3-4%). Предполага се привнос на Ba, което вероятно е в пряка връзка срудния процес. В подкрепа на това предположение е и сходното разпределение наAg (фиг. 12d), което има най-високи концентрации в зоните с барит. Там сеустановяват и повишени съдържания на Cu (фиг. 12c). Разпределението на Cu есложно поради влиянието на различни процеси – хидротермални промени, медно(верояно бедно) орудяване и супергенни изменения.Инертно поведение имат Ti, Zr, V и Cr (фиг. 12e). Силно подвижни са Mn, Y, Zn,Ni и Co, които се изнасят от скалите при серицитизацията и особено приинтензивната аргилизация (фиг. 12f). Li се натрупва слабо в дикит-каолинитовитескали (фиг.12d).Повишени съдържания на Au са установени в проби от всички типове промененискали само от вр. Петелово. Най-високи стойности са в проба с барит (0,631 ppm) и впроби от скали, подобни на желязна шапка (3,88 ppm).Резултатите от ICP MS анализ на подбрани проби показват следното (фиг. 12g,h):Елементите U, Th, Nb, Ta и Hf са сравнително инертни при хидротермалнитеизменения, като се извличат само от монокварцовата зона. Ga е сравнителноинертен, но има вариращи съдържания в отделните проби. Y, Sc и Cs са подвижни исе извличат в различна степен от интензивно аргилизираните скали. Mo, Sn и Wимат променливи съдържания с тенденция към натрупване в най-силно измененитезони. Най-високи стойности имат в серицитизираните скали (Sn), в алунитовите (W)и в многократно интензивно аргилизираните (Mo и Sn). As, Sb и Bi имат значителнозавишени съдържания в проба с барит, което е указание за проявен руден процес.Многокомпонентната диаграма на пропилитизирани скали не показва същественаподвижност на елементите, освен обогатяване на Rb и Ba, в по-малка степен на U, K,Ta, La, Pb и извличане на Sr (фиг. 13а). При серицитизираните има по-висока мобил-29

1 000.00100.0010.005105315284721 000.00100.0010.005105175164705511.001.000.100.10a 0.01Cs Rb Ba Th U K Nb Ta La Ce Pb Pr Sr P Nd Zr Sm Eu Ti Gd Tb Y Yb Lub 0.01Cs Rb Ba Th U K Nb Ta La Ce Pb Pr Sr P Nd Zr Sm Eu Ti Gd Tb Y Yb Lu10 000.001 000.00100.0051051554955010 000.001 000.00100.00510525b549a10.0010.001.001.000.100.10c 0.01Cs Rb Ba Th U K Nb Ta La Ce Pb Pr Sr P Nd Zr Sm Eu Ti Gd Tb Y Yb Lud 0.01Cs Rb Ba Th U K Nb Ta La Ce Pb Pr Sr P Nd Zr Sm Eu Ti Gd Tb Y Yb LuФиг. 13. Многокомпонентни диаграми на изменени скали от находище Петелово, сравнени с неизменени скали (510)531 – пропилитизирани; 528 и 472 – серицитизирани; 517 – каолинитови; 516 – дикитови; 470 и 551 – диаспор-пирофилитови; 515, 549 и 550 –алунитови; 525b – многократно интензивно аргилизирани; 549а – монокварцови скали30

ност: съществен привнос на Rb, Ba, Th, U, Pb, по-слабо изразен на K и La, при износна Cs, Sr, P, Ti, Y, средни и тежки REE, в някои проби Nb и Ta. Относителноинертни са леките REE и Zr.Кисело-хлоридният тип интензивна аргилизация се характеризира със същественизнос на Cs, Rb, K, Ti, Y, средни и тежки REE, като износът на последните е подобреизразен при каолинитовите и дикитовите, в сравнение с пирофилитовитескали (фиг. 13b). Привнасят се Pb и Sr, в различна степен в отделните проби Ba, Th,U, по-слабо La и Ce. Относително инертни са Nb, Ta, Pr, P, Zr. Алунитовите скали(фиг. 13с) са с най-видим износ на Cs, Rb, Y и тежки REE и по-слабо проявен насредни REE. Инертни остават леките REE и Р. Обогатяване е характерно за Ва, Th,U, Sr и Pb, а в единични проби и за Р и Zr. Отделните проби имат различниразпределения за K, Nb и Ta, което може да се дължи на различните количестваалунит, условията на образуване (Т, рН) и др. Многократно интензивноаргилизираните имат подобно разпределение, но със силно изразени максимуми наВа и Pb, при по-слаб износ на другите елементи (фиг. 13d). При монокварцовитескали има износ на повечето елементи, като относително инертни остават Ва, Th, U,Pb и Zr (фиг. 13d).Разпределението на REE в пропилитизирани скали не се отличава отнепроменените скали от района на Петелово (фиг. 14a). Значителна подвижност наФиг. 14. Разпределения на REE в изменените скали от находище Петелово, сравнени със свежидиоритови порфирити (празен кафяв кръг)31

средните и тежки REE се наблюдава в серицитизираните скали (фиг. 14a), катоизвличането им е по-силно в близост до интензивно аргилизираната зона (обр. 528).Разпределението на REE в пирофилитовите скали показва извличане на средни итежки REE, по-ясно изразено в дикитовите и каолинитовите скали (фиг. 14b).Леките REE са относително инертни, което се свързва с наличието на APSминерали, съдържащи La, Ce и Nd. Поведението на REE в алунитовите и вмногократно интензивно аргилизираните скали е същото, както в дикитовите и каолинитовите,с обедняване на средни и тежки REE (фиг. 14c, d) и относителна стабилностна леките REE. При монокварцитите има силно извличане на всички REE.3.3.3. Геохимия на минералите от алунитовата супергрупаАлунитът по състав е натроалунит, с преобладание на Na над K. Често съдържапримеси от Ca, Sr, Ba и P, като по-рядко се достига до смесени фази между алунит исванбергит-вудхаузеит. В тези смесени фази има и примеси от La, Ce и Nd общо до1–2 тегл. %. APS минерали присъстват в малки количества, но постоянно, винтензивно аргилизираните скали. В алунитовата зона са характерни като ядра средалунитовите кристали. Като самостоятелни, преобладаващо ксеноморфни кристали,APS минерали се срещат в зоните, които не съдържат алунит. По химизъм APSминерали отговарят на сванбергит, вудхаузеит и смесени фази сванбергитвудхаузеит.Преобладават смесените фази, като съотношението Ca:Sr е ∼1.В алунитовата зона на вр. Петелово са доказани като нови за България и два редкиминерала от алунитовата група – хюангит, калциев аналог на алунита и минамиит,богат на Са натроалунит (Hikov, 2004b). Хюангитът е установен в асоциация скварц, каолинит и с ядра от сванбергит-вудхаузеит. Образува се при локалнонасищане на хидротермалния флуид с Ca, докато в съседство, където активността наNa и K е по-висока, се образува алунит. Минерални фази с химичен състав,съответстващ на минерала минамиит са установени сред баритови агрегати. Това самного дребни, често зонални, кристали с размери до 10 μm, които са богати на Ba.Предполага се едновременно образуване с барита, или по-късно формиране, следчастично разтваряне на барита, при повишена концентрация на Ca 2+ във флуида.Друг минерал от алунитовата супергрупа е ярозитът. Той е със супергенен произходи се наблюдава и извън зоните с интензивна аргилизация. Химизмът му се отличавас рязко преобладаване на K над Na и отсъствие на примеси от P, Ca, Sr и Ba.3.3.4. Геохимия на стабилните изотопиРезултатите от 1 проба от алунитови скали от Петелово за стабилни изотопи на S, Oи H са: δ 34 S = +21,9‰, δ 18 О = +12,2‰, δD = –41‰. Стойността на δ 34 S определяалунита като магмено-хидротермален (Rye et al., 1992). Минералният състав е кварц,алунит, пирофилит, диаспор и зуниит, който определя температура на образуване∼300 ºС. Изотопите на O и H показват отлагане на алунита от магмен флуид безразреждане с метеорни води. Изчислено е отношение H 2 S/SO 4 > 4 в хидротермалнияфлуид (Lerouge et al., 2006).32

3.4. Епитермално рудопроявление Клисура3.4.1. Геоложка обстановка и метасоматична зоналностРудопроявление Клисура се намира на около 6 кm западно от гр. Банкя. Районътпопада в обхвата на Вискяро-Витошкия синклинорий и е част от Радуйскатаантиклинала (Гочев и др., 1970). Дабовски и др. (2009) отделят Клисурскипалеовулкански център. Вместващите скали са горнокредни андезитовипирокластити, по-малко андезитови тела и жили. Хидротермално промененитескали заемат площ ∼2 кm 2 (Велинов, 1970 и др.). Кунов и др. (2000) определятрудопроявлението като епитермално от кисело-сулфатен тип.Настоящите изследвания потвърждават хоризонталната метасоматична зоналност(Велинов, 1971; Батанджиев и др., 1978) – пропилити, кварц-серицитови скали, аргилизитии вторични кварцити. Като тип околорудно изменение се наблюдавапропилитизация, аргилизация и серицитизация и интензивна аргилизация.Пропилитизираните скали са с преобладаващо хлорит-карбонатов състав.Серицитизираните и аргилизираните скали изграждат по-голямата част отпроменената зона и са преходни между вторичните кварцити и пропилитите. Двататипа имат сходен състав и трудно отличими тела, поради което се разглеждатзаедно. Изградени са основно от глинести минерали (каолинит, по-малко дикит,монтморилонит и халуазит), серицит и пирит.Вторичните кварцити оформят едно голямо тяло около Жергов връх и няколко помалкиудължени тела в северната част. По състав са алунит-каолинитови. Постоянноприсъстват дикит, APS минерали, пирит или хематит. В северната част се установявапирофилитов тип интензивна аргилизация (кварц, каолинит, натроалунит, пирофилити диаспор), който е по-високотемпературен и по-добре проявен в дълбочина.Поради много близкия химизъм, двата типа се разглеждат съвместно. Монокварцититеса изградени от кварц (до 90%), гьотит, рутил, малко каолинит и алунит.Ограничени данни от сн. №3 от 390 до 900 m показват вертикалната зоналност нахидротермалните изменения. От 390 до 500 m се наблюдава кисело-хлориден типинтензивна аргилизация с пирофилит, каолинит и диаспор. Под 500 m започватсерицитово и аргилизитово изменение с преходи към пропилитово изменение вдълбочина. За всички образци от сондажа е характерна обилна пиритизация и гипсанхидритоваминерализация.3.4.2. Геохимия на редките елементиПотвърждават се изводите на Велинов (1971) за поведението на петрогенните компоненти(в пропилитизираните скали има привнос на TiO 2 , Al 2 O 3 , MnO, MgO и CaO,а в каолинит-алунитовите кварцити – привнос на K 2 O, SO 3 и H 2 O и износ на останалитекомпоненти). Може да се добави, че в серицитизираните и аргилизиранитескали се извличат MgO, CaO и Na 2 O (фиг. 15а), а K 2 O запазва стойностите си.Стронцият се извлича от скалите при пропилитизацията, серицитизацията и умеренатааргилизация (фиг. 15b). В интензивно аргилизираните скали съдържанието наSr нараства неколкократно (3612 ppm), а в монокварцитите спада, но остава сравни-33

телно високо – 1033 ppm. Набогатяването на интензивно аргилизираните скали съсSr се обяснява с преразпределение и фиксиране в собствени минерали (сванбергит).Съдържанието на Rb намалява в пропилитизираните, леко нараства в серицитаргилизираните,а в интензивно аргилизираните скали елементът почти напълноотсъства (фиг. 15b). Отношението Rb/Sr достига до 0,14 в серицитизираните иаргилизирани скали и пада до 0,001 в интензивно аргилизираните.Ti, V и Zr, които са инертни в подобна обстановка (Хиков, 2001), се натрупват всерицитизираните и аргилизираните скали (фиг. 15c), вероятно в резултат на по-късенхидротермален процес. Като инертни елементи могат да се посочат Ga (фиг.15e), Y, Cr, както и Ba (фиг. 15d), който слабо се натрупва в интензивно аргилизиранитескали. Съдържанието на Li (фиг. 15d) нараства само в алунит-каолинитовитеинтензивни аргилизити (до 67 ppm). Група елементи (Cu, Zn, Mn, Ni, Со) повишаватсъдържанията си в пропилитизираните скали и се изнасят от вътрешните зони (фиг.15e). Вероятно при пропилитизацията става мобилизация на рудни компоненти.%12a1086420MgO CaO Na2O K2O b100001000100101 2 3 4 5ppm1SrRb1 2 3 4 5cZr V TidBaLi1000001000010001000100ppm1001011 2 3 4 5ppm1011 2 3 4 5ppme100806040200Ga Cu f4003002001001 2 3 4 5ppm0PbAgx1001 2 3 4 5Фиг. 15. Разпределение на елементите в хидротермално изменените скали от рудопроявлениеКлисура по зони: 1 – неизменени скали; 2 – пропилитизирани; 3 – серицит-аргилизирани; 4 –интензивно аргилизирани; 5 – монокварцови скали34

Pb и Ag се натрупват във вътрешните зони (фиг. 15f), с максимална концентрацияв монокварцитите. Без да се изключва възможен привнос от дълбочина, трябва да сеотчете ниската мобилност на Pb в супергенни условия. Предполага се, че Ag еизоморфен примес в галенита и следва геохимичното поведение на Pb.Установени са повишени съдържания на Au в проби от всички изменени скали.Най-висока стойност е в проба от пирофилитови скали (0,343 ppm). Повишени съдържанияна Sb и As има в алунит-каолинитови скали. Засега може само да се определирудопроявление Клисура като перспективно за епитермално Au орудяване.Изменените скали в дълбочина имат високо съдържание на СаО, поради масовоторазвитие на гипс и анхидрит. От интензивно аргилизираните към серицит-аргилизиранитеи пропилитизираните скали се повишават MgO и Na 2 O, докато серицитаргилизиранитескали са най-богати на К 2 О и Rb. Sr има повишени съдържания винтензивно аргилизираните, а в серицит-аргилизираните скали намалява.Данни за REE от алунит-каолинитови скали са сравнени със свежи андезити отКлисурския палеовулкански център (Дабовски и др., 2009). Разпределението на REEпоказва извличане на средни и тежки REE. Леките REE са относително инертни,като се включват в алунит и APS минерали. Разпределението на REE в алуниткаолинитовитескали от Клисура има същите характеристики като в находищатаАсарел, Песовец и Петелово.3.4.3. Геохимия на минералите от алунитовата супергрупаКоличеството на алунита е доста ниско (под 10%). По състав е смесен K–Na алунит,който обаче е много богат на примеси: главно Са (до 0,47 apfu) и Р (до 0,43 apfu), помалкоSr (до 0,06 apfu) и Ва (до 0,03 apfu). По същество тези фази са твърдиразтвори между алунит и вудхаузеит. APS минерали се срещат най-често катомикроскопични безформени зърна или струпвания. Количеството им е между 1 и3%. По състав са вудхаузеит, сванбергит-вудхаузеитови твърди разтвори досванбергит. Отношението Ca:Sr варира от 6:1 до 1:4. Фосфорът се колебаезначително между 0,63 и 1,34 apfu. Почти винаги има примеси от Ва (до 0,05 apfu),К (до 0,19 apfu) и Na (до 0,40 apfu), често от леки REE, в някои случаи в повишениколичества: Се (до 0,13 apfu), La (до 0,08 apfu) и Nd (до 0,06 apfu), а общо лекитеREE достигат до 0,27 apfu. По-редки примеси са F (до 0,59%) и Cl (до 0,03%).3.5. Зони на интензивна аргилизация в Спахиевското рудно поле3.5.1. Геоложка обстановка и метасоматична зоналностСпахиевското рудно поле е разположено в СИ периферия на Боровишкия вулканскирайон (Harkovska et al., 1989), част от Източнородопското палеогенско понижение(Иванов, 1960). В геоложкия строеж участват главно палеогенски седиментни ивулкански скали. Преобладават продуктите на I и II среднокисел вулканизъм(Горанов, 1960; Иванов, 1972). Първият е представен от лавови тела, по-рядколавокластични скали с латитов, латитоандезитов и шошонитов състав (Марчев,2006). Към II среднокисел вулканизъм се отнасят дребно- и едропорфирни латитисеверно от Мечковецкия разломен сноп. II кисел вулканизъм включва риолити, туфи35

и перлити около с. Минерални бани, непосредствено свързани с образуването накалдерата (Иванов, 1972). Най-късни са дайки и секущи тела с различен състав,обединени като „посткалдерни вулканити” (Кунов, 1991). Интрузивната дейност епредставена от Сърнишката монцонитова интрузия (Маврудчиев, Ботев, 1966).В района е проявена интензивна хидротермална активност, довела до образуванетона разнообразни хидротермални изменения и рудни минерализации. Отделени саследните типове променени скали (Радонова, 1973; Кунов, 1986): пропилитизирани,аргилизирани и серицитизирани скали и вторични кварцити (интензивни аргилизити):серицит-диаспор-пирофилитови, дикитови, алунитови, диаспорови и монокварцови.Най-пълно са представени в уч. Сърница-Спахиево и Брястово, а частично – вБуково, Сусам, Светлина и Габрово.Пропилитизираните скали са широко разпространени около останалите типове измененискали. Отделят се актинолит-епидотови, епидот-хлорит-албитови, серициткалцит-хлорит-албитовии серицит-хлорит-албитови разновидности (Кунов, 1991),които не се отличават по химизъм и се разглеждат общо като пропилитизиранискали. Аргилизираните скали са развити като маломощни преходни зони. В уч.Брястово те са преобладаващо изменение, което Кунов и др. (1997) свързват с руднатаминерализация. Изградени са от каолинит, серицит, хидрослюда, хлорит, порядкомонтморилонит. Серицитизираните скали са широко представени като преходнизона между пропилитизираните и интензивно аргилизираните скали.Характерни са за находище Саже и южно от вр. Калето (Радонова, 1973). В съставаим участват кварц, серицит (30–80%), пирит/хематит, рутил, апатит.Серицит-диаспор-пирофилитовите (+алунит) интензивни аргилизити са по-редкии са установени на дълбочина >300 m в местн. Рамаданска чука от уч. Брястово и вместн. Улуците от уч. Сърница–Спахиево. Те имат място във вертикалната зоналност,особено в близост до Сърнишката интрузия. Дикитовите (каолинит-дикитови)скали се наблюдават като преходни зони към алунитовите кварцити. Особено характернае тясната издържана ивица от дикитови кварцити около алунитовите при с.Сърница (Радонова, 1973)). Изградени са от кварц, дикит, каолинит, рутил, пирит.Алунитовите изменени скали са широко разпространени във всички участъци. Изградениса от алунит (до 70%) и кварц, в по-малка степен каолинит, дикит, диаспор,рутил, апатит, пирит, хематит, ярозит, а в уч. Сусам и Светлина и опал. Диаспоровитекварцити оформят самостоятелни зони в участъците Сърница–Спахиево и Брястово.Изградени са от кварц и диаспор с примеси от дикит, рутил и алунит. Монокварцовитескали (кварц, с примеси от диаспор и рутил) се срещат в централните частина повечето участъци.3.5.2. Геохимия на редките елементиПотвърждават се изводите на Кунов (1994) за поведението на петрогенните компоненти(фиг. 16a). SiO 2 и Al 2 O 3 са относително инертни. MgO и CaO се привнасят впропилитизираните и се изнасят от интензивно аргилизираните скали. Na 2 O се извлича,но има слаб привнос само в алунитовата зона. К 2 О се натрупва в серицитизиранитеи в алунитовите скали, но отсъства от другите вторични кварцити.36

Съдържанието на Sr (фиг. 16b) в пропилитизираните и аргилизираните скали се променяслабо, докато в серицитизираните то намалява. В интензивно аргилизиранитескали количеството на Sr рязко нараства, като най-високи стойности има в каолинит-дикитовияи в алунитовия тип. Само в монокварцовите скали Sr се извлича.7MgO CaO Na2O K2O10000SrRb651000%43ppm100211001a1 2 3 4 5 6 7 8b1 2 3 4 5 6 7 81000ZrV10000BaTippm10010ppm100010010c11 2 3 4 5 6 7 8d11 2 3 4 5 6 7 810000MnLi1000Cu Zn Pb1000100ppm10010ppm10e11 2 3 4 5 6 7 8f11 2 3 4 5 6 7 8Фиг. 16. Разпределение на елементите в хидротермално изменените скали от Спахиевското руднополе по зони: 1 – неизменени скали (латити и шошонити); 2 – пропилитизирани; 3 – аргилизирани;4 – серицитизирани; 5 – каолинит-дикитови; 6 – алунитови; 7 – диаспорови; 8 – монокварцовиПотвърждават се изводите на Радонова и Караджова (1972) за извличане на Rb отинтензивно аргилизираните скали (фиг. 16b). В пропилитизираните и аргилизиранитескали отношението Rb/Sr е близко до това в свежите скали – 0,44. В серицитизиранитенараства до 1,52, а в интензивно аргилизираните рязко намалява до 0,01–0,02.Разпределението на Zr, V, Ba и Ti (фиг. 16 с, d) е относително постоянно вотделните зони и определя инертно поведение. Mn, Cr, Ni и Co се запазват впропилитизираните скали, но се извличат напълно от другите изменени скали (фиг.37

16е). За Li е характерен привнос в дикит-каолинитовите скали (фиг. 16е), установенза първи път от Радонова и Караджова (1972).Рудните елементи Cu, Zn и Pb имат разпределение, което е указание за налаганена различни по характера си процеси – от една страна има извличане на елементитепри интензивната аргилизация, а от друга има привнос на Pb и Zn в серицитизиранитескали, което ясно определя един руден процес (фиг. 16f). Радонова (1975)отбелязва локализиране на сулфидното орудяване в кварц-серицитовите скали.Данни за Au от 4 проби от алунитови скали показват не много високи, но постояннистойности от 0,05 ppm. Радонова (1972, 1973) съобщава, че в късови проби оталунитови и диаспорови кварцити златото се колебае от 0,0005 до 3,62 ppm. Товапоказва, че тези скали акумулират Au, като е възможно и отлагане на високиконцентрации в подходящи участъци. В непосредствена близост е и нискосулфидизиранотоAu находище Чала (Кунов, 1999).При настоящето изследване бяха измерени REE в 4 проби от алунитови вторичникварцити (фиг. 17). Те са сравнени с данни за латити и шошонити (Daieva, Marchev,1986; Yordanov, Kunov, 1987). Разпределението на REE в алунитовите скали показвасилно обедняване на тежки REE и по-слабо на средни REE. Леките REE саотносително инертни (понякога има слаб привнос), което се дължи на включванетоим в алунит и APS минерали. Тази тенденция се съгласува напълно с поведението наREE в зоните на интензивна аргилизация в Средногорието.Фиг. 17. Разпределение на REE в алунитови скали от Спахиевското рудно поле (червен кръг –Сърница, жълт триъгълник – Габрово, син ромб – Буково, зелен квадрат – Сусам), сравнени слатити и шошонити от Боровишкия район (Daieva, Marchev, 1986; Yordanov, Kunov, 1987)3.5.3. Геохимия на минералите от алунитовата супергрупаАлунитът е широко представен във всички участъци, като достига до 60-70%. Посъстав е калиев с високо K/Na, отразяващо състава на изходните латити (Радонова,1972). Кунов (1994) отбелязва присъствие на примеси от Ca и P в алунита, а Kunovet al. (1986) описват фосфатни и фосфатно-сулфатни минерали, вкл. сванбергит.38

Новите данни показват, че алунитите се характеризират с преобладаване на K(0,68 до 0,92 apfu), като K/Na варира от 3,7 до 18,4 (близо до чист K–алунит). Всичкипроби съдържат примеси в позиция D. Ca достига до 0,17 apfu, Sr – до 0,08 apfu,Ba – до 0,05 apfu. Леките REE поотделно са до 0,01-0,02 apfu (0,6% Ce(La,Nd) 2 O 3 ), аобщо достигат до 0,8% Ce(La,Nd) 2 O 3 . Общо примесите на 2- и 3-валентни катиониса до 0,20 apfu, а P до 0,16 apfu. По-редки са F (до 0,98%) и Cl (до 0,06%).Получените ограничени резултати за APS минерали показват големи вариации всъстава им. Някои от тях са твърди разтвори между алунит и APS минерали, в коитопреобладава K, следван от Ca и след това Ba или Sr, а P е около 0,5 apfu. Други фазиса смесени APS състави, в които обикновено преобладава Ca, следван от Sr или Ba, ав една проба преобладава Sr (Sr>K>Ca>Ba>Na). Два състава отговарят на минералавудхаузеит (Ca > 50% в позиция D). В някои проби има значително съдържание наSr (до 0,32 apfu/ до 7,15% SrO) и Ba (до 0,25 apfu/ до 8,25% BaO), поради което не сеизключва съществуване на стронциеви и/или бариеви крайни членове.3.5.4. Геохимия на стабилните изотопиРезултатите от 2 проби от алунитови скали от Буково и Сърница за стабилни изотопина S, O и H са както следва: δ 34 S (17‰ и 17,7‰); δ 18 О (11,8‰ и 10,4‰); δD (-38‰и -24‰). Стойностите на δ 34 S определят изследваните алунити като магмено-хидротермални(Rye et al., 1992). Изотопите на O и H показват (фиг. 22) по-същественоразреждане на магмените флуиди с повърхностни води (60–70%). При тези условия,при предполагаемата температура на образуване на алунита от 200 ºС, е изчисленотоотношение H 2 S/SO 4 ≤1 за хидротермалния флуид (Lerouge et al., 2006).3.5.5. ОбсъжданеРазпределението на редките елементи в зоните на интензивна аргилизация вСпахиевското рудно поле показват редица общи черти с разгледаните промененизони от Средногорието: а) Концентриране на Sr в интензивно аргилизираните скалис образуване на APS минерали, а част от Sr се включва в състава на алунита; б)Повишена мобилност и извличането на Rb, Mn, Ni, Co, тежки REE и др.; в)Относително инертно поведение на Ti, Zr, V, Ba и леки REE.Могат да се отбележат и някои различия, които се дължат на различния състав наизходните скали. Свежите вулкански скали от Боровишкия район се отличават с повисокиконцентрации на K 2 O, а също така на P 2 O 5 , Rb, Ba и REE в сравнение свулканитите от Средногорието. В различна степен тези по-високи концентрации сеунаследяват и в изменените скали, което води до по-високи съдържания на алунит исерицит, калиев характер на алунита, разнообразие на фосфатни минерали, баритоваминерализация и др. Това показва значението на първичния състав на скалите загеохимията на хидротермално-метасоматичните изменения.3.6. Епитермално рудопроявление Стоманово3.6.1. Геоложка обстановка и метасоматична зоналностРудопроявление Стоманово се разкрива на площ от ∼2 km 2 , северно от гр. Девин. Тое единственото в България развито по риолити (Velinov et al., 1972). Вместващите39

скали са от горната пирокластична част на долноолигоценската пясъчникова задруга(пепелни туфи и туфити, лито-едрокристалокластични туфи и брекчи) и от долнитенива на Брацигово-Доспатските игнимбрити (Харковска, Велинов, 2002). Съставътим е риодацитов, с шошонитова сериалност, а възрастта е 32–30 Ма (Harkovska et al.,1998). Рудопроявление Стоманово се свързва с неравния палеорелеф под Брацигово-Доспатските игнимбрити и с флуидното и температурно въздействие на неразкритоинтрузивно тяло. Marchev and Jelev (2010) за първи път описват интрузивни скали смонцонитов състав в района. В монокварцитите са установени Pb, Sn и Zn (Харковска,Велинов, 2002), а Кунов (2001) регистрира Au до 1 ppm в алунитови скали.Различават с три основни зони на хидротермална промяна: кварц-серицитова ±аргилизитова зона → зона на алунитови кварцити ± диаспор → зона на монокварцити(Velinov et al., 1972; Кунов, 2001). В състава на монокварцитите участват кварц± кристобалит ± халцедон, рядко барит и алунит. Срещат се ивичести, захаровидни ипорести монокварцити (± самородна сяра). Алунитовите кварцити са най-разпространенитеизменени скали. Изградени са от кварц, алунит (до 40%), по-рядко диаспор,ярозит, Fe–хидроксиди и барит. Като външни зони се определят аргилизираните(кварц, каолинит и хидрослюда) и серицитизираните скали (кварц, серицит, рутил,апатит), които са преходни към неизменените скали. В зоналността липсват пропилитизиранискали.3.6.2. Геохимия на редките елементиПотвърждават се изводите на Velinov et al. (1972) за извличането на повечето петрогенникомпоненти (фиг. 18a), най-силно в монокварцитите. В алунитовите кварцитиK 2 O има повишени стойности, но те са два пъти по-ниски от свежите вулканити. Всерицит-аргилизираните няма съществени промени, освен слабо извличане на Na 2 O.Съдържанието на Sr в киселите вулкански скали от района на Стоманово е 216ppm (фиг. 18b), значително по-ниско в сравнение със средните скали от Средногориетои Източните Родопи. Въпреки това, в алунитовете кварцити концентрациятана елемента се повишава до 441 ppm, докато в монокварцитите се извлича напълно(

Фиг. 18. Разпределение на елементите в хидротермално изменените скали от рудопроявлениеСтоманово по зони: 1 – изходни скали; 2 – серицит-аргилизирани; 3 – алунитови интензивноаргилизирани; 4 – монокварцови скалиДанни за съдържанията на REE от алунитови кварцити са сравнени с Брацигово-Доспатски игнимбрити (Harkovska et al., 1998). Разпределението на средните итежки REE показва мобилност и извличане при интензивната аргилизация.Относителната инертност на леките REE се дължи на включването им в алунита.3.6.3. Геохимия на минералите от алунитовата супергрупаАлунитите са изразено калиеви, отношението K/Na варира от 3 до 18. Те са бедни напримеси, които достигат до: СаО – 0,07%, SrO – 0,12%, Се 2 О 3 – 0,15%, La 2 O 3 –0,19%, Nd 2 O 3 – 0,23%, Р 2 О 5 – 0,13%. Най-високи концентрации има ВаО, койтодостига до 1% (0,03 apfu). Установяват се също F до 1% и по-малко Cl (до 0,03%).Химичният състав на алунита от рудопроявление Стоманово отразява първичниявисоко калиев характер на вулканските скали в района. Вероятно по-ниското ниво напримеси се дължи на по-ниските концентрации на някои елементи като Sr, докатоповишените съдържания на Ba в алунитовите кварцити предполагат и повишениконцентрации в алунита. За включването на повече Ва в структурата на алунитаважна роля играе и добрата изоморфна смесимост между K и Ba.3.6.4. Геохимия на стабилните изотопиРезултатите от 1 проба от алунитови кварцити от Стоманово за изотопи на S, O и Hса: δ 34 S = 26,3‰, δ 18 О = 14,9‰, δD = -45‰. Стойността на δ 34 S определят алунитакато магмено-хидротермален. Изотопите на O и H показват, че алунитът е образуванот магмени флуиди почти без разреждане с метеорни води. При предполагаема41

температура на образуване на алунита от 200 ºС, е изчисленото отношение H 2 S/SO 4> 4 за преобладаващо магмения хидротермален флуид (Lerouge et al., 2006) (фиг. 23).3.6.5. ОбсъжданеРудопроявление Стоманово е единственото в България находище на вторичникварцити, образувано по кисели вулкански скали. Въпреки това се наблюдаватсъщите тенденции в геохимичното поведение на главните елементи и елементитеследи, както и в другите находища в Средногорието и Родопите. Отбелязанитеразличия се дължат на различията в първичния химизъм на вулканските скали: а)високите нива на K 2 О в първичните скали водят до образуване на калиев алунит; б)ниските нива на Sr в първичните скали предполагат по-ниски концентрации винтензивно аргилизираните скали, въпреки натрупването на елемента в тях; в)ниските съдържания на Sr (както и на P) водят до липса на APS минерали и нискониво на примесите от Sr в алунита; г) по-високите концентрации на Ва в сравнениесъс Sr се отразяват на повишено количество примеси от Ва в алунита.4. Геохимия на редките елементи при интензивната аргилизацияНастоящето изследване цели да даде един по-общ поглед на геохимията наинтензивната аргилизация. Анализирани са максималния възможен брой химичниелементи, които са били достъпни, като са включени както рудни, така и литофилниелементи. Изучаването на разпределението на редките елементи в отделните типовепроменени скали, оформящи зоналността в находищата, ще послужи както за поцялостноразбиране на интензивната аргилизация, така и за геохимично открояванена придружаващи и собствено рудни процеси.4.1. Метасоматична зоналностВъв всички обекти, в които хидротермалните промени се развиват по средни посъстав вулкански скали, се образуват пропилитов тип изменения, оформящи външназона. Преходът към интензивно аргилизираните вътрешни зони се бележи отумерено аргилизирани и/или серицитизирани скали. Интензивно аргилизиранитескали (вторичните кварцити) оформят вътрешните части на масивите от измененискали. Във всички обекти най-добре е представен алунитовият тип, а в по-малкастепен – дикит-каолинитовият тип. По-високотемпературните пирофилитовиразновидности са характерни главно за Асарел и Петелово, докато в другитенаходища се установяват в изолирани разкрития или в сондажи. Диаспоровикварцити като самостоятелни зони има само в Спахиевското рудно поле и донякъдев Асарел. Най-силно променените монокварцови скали се срещат във всички обекти.4.2. Геохимия на редките елементиИнтензивната аргилизация се осъществява от екстремно кисели хидротермалниразтвори при температури обикновено между 200 и 300 ºС. Въпреки че тезифизикохимични условия предполагат разтваряне на първичните минерали иизвличане на повечето химични елементи, различните редки елементи проявяват42

диференцирано поведение при интензивната аргилизация и съпътстващите яхидротермални изменения. Най-общо могат да бъдат отделени елементи с инертноповедение, мобилни елементи (които се изнасят изцяло или се изнасят от едни ипривнасят в други зони) и елементи, проявяващи склонност към концентрация въввътрешните най-силно изменени зони.Стронций. За всички изследвани находища е характерно сходно разпределениена Sr в зоните на хидротермална промяна. То се изразява в намаляване на съдържаниятаму в пропилитизираните, умерено аргилизираните и серицитизираните скали.Във вътрешните зони на интензивна аргилизация, съдържанието на елемента рязконараства (фиг. 19а). Концентрацията му е от 2 до 5 пъти по-висока от тези в свежитевулкански скали и с порядък превишава външните зони на промяна. Съдържаниятана Sr са постоянно високи във всички типове интензивна аргилизация – алунитов,пирофилитов, диаспоров, дикитов, каолинитов, с максимум в алунитовите скали.Само в монокварцитите съдържанията на Sr са ниски.10000Asarel Pesovets Petelovo Klisura Spahievo1000100Sr, ppm10a101 2 3 4Asarel Pesovets Petelovo Klisura SpahievoRb/Sr10.10.010.001b1 2 3 4Фиг. 19. Разпределение на Sr (a) и отношението Rb/Sr (b) в хидротермално изменените скали отнаходищата Асарел, Песовец, Петелово, Клисура и Спахиевското рудно поле по зони: 1 – изходнискали; 2 – пропилитизирани скали; 3 – серицитизирани и/или аргилизирани скали; 4 – интензивноаргилизирани скалиЕдинственият елемент, който има повишени съдържания (макар и не в такивамащаби) в тези зони, е фосфорът. Геохимията на Sr не зависи от поведението надруги елементи. Връзката му с Са е характерна за магмените процеси, където Sr еизоморфен примес преди всичко в плагиоклаз, но тук се установява само при43

съвместното им извличане от външните зони. При преминаването на Sr вхидротермалните разтвори елементът става силно подвижен и мигрира вероятно подформата на сложни комплексни халогенни съединения (Бурков, Подпорина, 1962) всулфатно-хлоридни хидротермални флуиди (Пампура, 1985). Неговото отлагане взоните на интензивна аргилизация вероятно се дължи на решаващото присъствие нафосфор в подходяща физикохимична обстановка.Всички геохимични данни показват, че има мобилизация и преразпределение наSr по време на хидротермалните изменения. Като се има предвид, че обемът навъншните зони с извлечен Sr неколкократно превишава обема на обогатените, топривнесеното количество на елемента в интензивно аргилизираните скали непревишава количеството, което е изнесено от външните зони. Приблизителнаоценка за находище Петелово показва, че зоните с интензивна аргилизацияакумулират ∼1/3 от освободеното от външните зони количество Sr.Изследванията дават отговор на въпроса за формата на присъствие на Sr винтензивно аргилизираните скали. Основните минерали носители на Sr сасванбергит, сванбергит-вудхаузеитови твърди разтвори и вудхаузеит. Доказани савъв всички изследвани обекти. Установени са за първи път в Петелово и Песовец иса потвърдени в Асарел, Клисура и в Спахиевското рудно поле. Срещат се както валунитовия тип изменени скали, така и в тези, които не съдържат алунит. Найбогатина Sr са сванбергитите от Асарел (до 18,55% SrО). Образуването на APSминерали е обяснено от Stoffregen and Alpers (1987) като продукт от разтварянето наапатита, който присъства във вулканските, пропилитизираните и частично всерицитизираните скали. Минералът отсъства от интензивно аргилизиранитеразновидности. Същевременно Sr е извлечен от външните по-слабо изменени зони исе натрупва във вътрешните зони на интензивна аргилизация. Там Sr и P, заедно смалки количества Ca (при излишък на SO 4 2- ), образуват минералите сванбергит,вудхаузеит и смесени APS фази.Друга форма на присъствие на Sr е като примес в алунита. Количеството му е до1–2%, а в смесени фази между алунит и сванбергит-вудхаузеит достига до 5%.Участието на елемента като примес в алунита може да преобладава в случаите,когато количеството на алунита е много високо (Песовец). Предполага се, че това еосновната форма на присъствие на Sr в изменените скали от Стоманово. Третаформа на присъствие на Sr е като примес в барита (вр. Петелово). Вероятно, приобразуването си баритът акумулира част от Sr от изменените скали.Не се установява привнос на Sr и Р с дълбочинни разтвори. Количествата им,респективно на APS минерали, се ограничават от първичния състав на вулканскитескали и от обема на измененията. В скалите с по-ниско съдържание на Sr, каквито сариолитите (Стоманово) се установява същото закономерно натрупване на Sr винтензивно аргилизираните скали, но в по-малки мащаби. Там не са описани и APSминерали. Най-високи концентрации на Sr се регистрират в най-големите по обемхидротермално променени зони в Асарел и Петелово.Установеното натрупване на Sr в зоните на интензивна аргилизация визследваните обекти от Средногорието и Родопите, вероятно е широко разпро-44

странено явление. Редица преки и косвени факти потвърждават това предположение.Кашкай (1970) привежда много данни за съдържание на Sr в алунит отредица находища. Привнос на Sr е установен в интензивно аргилизирани скали отмеднопорфирни и епитермални находища (Schwartz, 1981; Bove, Hon, 1990; Arribaset al., 1995). В редица публикации се описват APS минерали (сванбергит и смесенифази сванбергит-вудхаузеит) в зоните на интензивна аргилизация (вторичникварцити), свързани с високосулфидизирани епитермални и меднопорфирнинаходища (Наковник, 1968; Соколова, Ширягина, 1971; Wise, 1975; Stoffregen,Alpers, 1987; Li et al., 1992; Hedenquist et al., 1994b, 1998; Dill, 2001, 2003; Watanabe,Hedenquist, 2001; Georgieva et al., 2002; Bajnoczi et al., 2003; Khashgerel et al., 2008).Изследванията на автора и посочените факти от литературата дават основание дасе предложи хипотезата, че „натрупването на стронций е характерен белег напроцеса на интензивна аргилизация по вулкански скали”. Високи съдържанияна елемента следва да се очакват навсякъде, където е проявен този процес, тъй катоименно той довежда до преразпределението и натрупването му. Това може да бъдедопълнителен критерий за отделяне на площи, засегнати от интензивна аргилизация.Рубидий. Съдържанията на Rb във външните зони са близки до тези в свежитевулканити, с нарастване в серицитизираните скали. В тях Rb запазва геохимичнатаси връзка с K, която е характерна за магмените процеси (Гавриленко, Сахоненок,1986). Интензивно аргилизираните скали се характеризират с много ниски съдържанияна Rb. Дори в алунитовите скали, където има привнос на калий, рубидиятотсъства. Следователно, при интензивната аргилизация те имат различно поведение.Отношението Rb/Sr показва една обща тенденция от свежите към най-измененитескали (фиг. 19b). В пропилитизираните и в аргилизираните скали Rb/Sr е близко дотова в свежите вулканити. В серицитизираните скали Rb/Sr нараства от 3 до 8 пъти.Най-висока е стойността му в серицитизираните скали от Спахиевското рудно поле(1,52), където и във вулканските скали е най-висока (0,44). В интензивноаргилизираните скали стойностите на Rb/Sr са аномално ниски, между 0,01 и 0,001.Очертава се много ясно изразена граница между серицитизираните и интензивноаргилизираните скали, отразяваща промяната в разпределението на двата елемента.Arribas et al. (1995) отбелязват подобно разпределение на Rb/Sr в измененитескали от находище Родалкилар и считат, че Rb/Sr има добър потенциал за търсене нанови рудни тела. От друга страна Rb/Sr в зоните на изменение околомеднопорфирни находища (без прояви на интензивна аргилизация) има максималнистойности в серицитизираните скали (Olade, Fletcher, 1975; Armbrust et al., 1977),които се предлагат като критерий за търсене на нови орудявания.Изложеното дотук дава основание да се предложи използването на отношениетоRb/Sr като универсален критерий за разграничаване на хидротермално промененизони от различен тип. Аномално ниските стойности на Rb/Sr са характерни за зонина интензивна аргилизация и перспективни за високосулфидизирани епитермалниAu находища. От друга страна, високите стойности на Rb/Sr са характерни заизменения от серицитов тип, които могат да бъдат перспективни за меднопорфирниили нискосулфидизирани епитермални находища.45

Барий. Средните съдържания на Ba се изменят слабо в различните зони, което епризнак за инертно поведение. Пробите от интензивно аргилизираните скали, обаче,са с големи вариации на концентрацията на Ва. Това е указание за мобилизация ипреразпределение на елемента при интензивната аргилизация, но на близко разстояние,в рамките на една и съща зона. В подкрепа на тази теза е присъствието на Ba вAPS минерали и в алунит от някои участъци в Асарел, Петелово и Спахиево. Повишенитестойности на Ba често са свързани и с баритова минерализация. Баритът е отпо-слабо разпространените минерали във вторичните кварцити (Наковник, 1968), ноАчикгезян (1964) описва кварц-баритов фациес в находище Тандзут (Армения). Зачаст от барита се допуска да е образуван при интензивната аргилизация (заедно салунит). Друга част обаче, е наложена на интензивно аргилизираните скали, коетомного добре се наблюдава на вр. Петелово. В този случай Ba вероятно е привнесенот дълбочина. Като се отчетат и някои данни за повишени съдържания на Cu, Ag иAu в тези проби, се предполага, че баритът е свързан пряко или косвено с рудна минерализация.Баритовата минерализация може да се разглежда и като търсещ признак,поради възможността за съвместно отлагане на барит и злато (Павлов, 1970).Инертни елементи. Елементите Ti, Zr и V са инертни при пропилитизацията,умерената аргилизация и серицитизацията, докато при интензивната аргилизация теимат значителни вариации в съдържанията. Въпреки това те остават относителнопо-инертни в сравнение с други елементи. Инертното им поведение във външнитезони се дължи на устойчивостта на техните минерали (титанит и циркон). При интензивнатааргилизация тези минерали се разтварят, освобождават се средните итежки REE, които имат повишена мобилност и мигрират. Елементите Ti и Zr (+Hf)остават на място и се свързват в нови минерални фази – рутил и циркониева фаза,най-вероятно ZrO 2 (баделеит). Малка част от Zr може да се включи в глинести минерали(Гавриленко, Сахоненок, 1986) и/или алунит (Кашкай, 1970). Изследванията нарутил показаха, че Zr се включва като примес в рутила или образува микрозърна,най-вероятно ZrO 2 , които могат да са в рутил или извън него, сред кварц.За V, който в свежите скали присъства главно в минерали като титанит ититаномагнетит (Глазунов и др., 1985), се предполага включване като изоморфенпримес в рутил и в по-слаба степен в алунит (Кашкай, 1970). Данните от LA–ICP–MS на рутили регистрират постоянно присъствие на V, като изчисленията показват,че по-голямата част от V (50–70%) се включва в рутил. Алунитът съдържа малки количестваV. В монокварцитите съдържанието на алунит е ниско и минералът слабовлияе на баланса на V, но в алунитовата зона това влияние вероятно е значително.Възможно е заради това съдържанието на V да намалява в най-силно измененитемонокварцови скали, в които алунит почти няма, а V се включва главно в рутил.HFS eлементите Nb, Ta, Hf, U и Th (само за обектите в Централното Средногорие)имат относително инертно поведение по време на хидротермалните промени, съсслабо изразена тенденция за извличане в интензивно аргилизираните скали. Те присъстваткато изоморфни примеси главно в циркона и Ti–минерали, както и в апатита(U и Th), което предопределя тяхната инертност във външните зони на изменение иотносителната им инертност в интензивно аргилизираните скали. Тези елементи46

(заедно с Ti и Zr) имат повишена миграционна способност при по-високи температури(>300–400 ºС), високо рН на флуида и висока активност на летливи компоненти,преди всичко флуор (Гавриленко, Сахоненок, 1986; Rubin et al., 1993; Jiang et al.,2005). Hf кристалохимически е близък до Zr и има същото геохимично поведение.Th и U (в четиривалентна форма) имат близко геохимично поведение, като са слабоподвижни и устойчиви в кисела сулфатна и хлоридна среда (Стойков, 1983) и относителноинертни при интензивна аргилизация (Terakado, Fujitani, 1998; Khashgerel etal., 2008). При хидротермални промени от кисели флуиди, водещи до интензивнатааргилизация, HFSE са определени като най-слабо мобилни (Khashgerel et al., 2008;Karakaya, 2009) или практически немобилни (Varekamp et al., 2009). Към тази групаможе да се причисли и кристалохимично близкия до Nb и Ta елемент W (Щербина,1980; Барабанов, 1985), със сходно поведение, за който Newsom (1986) отбелязва, чее силно несъвместим елемент и неговото поведение наподобява това на Ba. Даннитеот LA–ICP–MS на рутили показват, че Nb и Ta изцяло се включват в рутила. За Snсъщо се установи 100% включване в рутил, а за W то е преобладаваща форма (50–70%). Hf се разделя между рутил (20–30%) и циркониева фаза (70–80%), като поведениетому изцяло следва това на Zr. Th и U са разделени между рутил (∼20%), циркониевафаза, а също така се регистрират (заедно с Mo) и в Fe-оксиди и хидроксиди.За Ga и Sc се установяват разлики между отделните находища (инертно поведениеили привнос в отделни зони). Данните от LA–ICP–MS на алунит показват нискиконцентрации на Ga (∼50 ppm). Описани са случаи на привнос на Ga в алунитовискали (Борискин, 1967; Rytuba et al., 2003), което се дължи на изоморфно заместванена Al от Ga (Кашкай, 1970; Aslanian et al., 1982). Кашкай (1970) отбелязва случаи наповишено съдържание на Sc в алунит, Shubat (1988) описва богат на Sc крандалит, аKhashgerel et al. (2008) установяват извличане на Sc. Засега наличните данни не садостатъчни за еднозначни изводи за поведението на Ga и Sc при интензивнатааргилизация. Според Wood and Samson (2006) основната форма на пренос на Ga и Scв хидротермалните разтвори са хидроксилните комплекси, като F–комплекси могатда играят важна роля при висока активност на F - . От друга страна галиевата фаза α-GaOOH е почти неразтворима при 25 ºС и pH между 3 и 8, като разтворимосттанараства с повишаване на температурата (особено >300 ºС). Следователно – на фонана преобладаващо инертно поведение може да се очаква повишена мобилност на Ga(и Sc) при по-високи температури и повишена активност на F - , което да доведе дотяхното извличане или концентрация в някои изменени скали.Данните за Cr от различните обекти са противоречиви (инертно или мобилноповедение). Причините за това могат да се търсят, от една страна, в подвижността наCr в кисела среда главно под формата на хлорни комплекси (Сазонов, 1978), а отдруга – в трудноразтворимите хромови оксиди, които са устойчиви при изветряне(Бадалов, 1982).Мобилни елементи. Тази група елементи (Mn, Ni, Co, Y, Cs и др.) са силноподвижни при хидротермалните промени, извличат се лесно от скалите и серазсейват. Обикновено в пропилитизираните скали съдържанията им не сепроменят, дори нарастват в сравнение с тези в свежите скали. В аргилизираните и47

серицитизираните скали, и особено в интензивно аргилизираните скали, тезиелементи са изцяло изнесени. Степента на извличане е различна, като Ni, Co и Cs сеизвличат напълно, докато Y се извлича постепенно, най-вече от зоните наинтензивна аргилизация, и поведението му е близко до това на тежките REE.Литий. Литият се изнася от повечето зони на промяна, но се натрупва само в интензивноаргилизираните скали, съдържащи дикит и каолинит. Вероятно йоните наLi навлизат в кристалната структура на тези глинести минерали. Li има близки кристалохимичнисвойства с Mg 2+ , Fe 2+ и Al 3+ , поради което може да ги замества в октаедричнакоординация (Александров, 1980; Пятенко, Черцинова, 1990), в някои случаикомпенсирайки заряда при заместване на Al 3+ от Mg 2+ (Starkey, 1982). В някоиобекти заедно с каолинит има топаз (Песовец), поради което се допуска повишенаактивност на F. Li и F имат близка геохимична връзка както в глинестите минерали(Starkey, 1982), така и при постмагматичните процеси, като най-вероятната форма напренос на Li са флуорни комплексни съединения (Гавриленко, Сахоненок, 1986).Редкоземни елементи. Разпределенията на REE в пропилитизираните, умереноаргилизираните и серицитизираните скали са подобни на тези в свежите скали. Снапредване на степента на измененията се отбелязва начало на подвижност на среднитеи тежки REE, докато леките REE в повечето случаи са относително инертни.При интензивната аргилизация настъпва съществена промяна в поведението наREE (фиг. 20). Средните и тежки REE стават силно подвижни и се извличат. Тяхнатаподвижност се обяснява с повишената активност на F - йони и ниското pH на флуида(Fulignati et al., 1999) и способността им да образуват стабилни комплекси, които се1000100AsarelPesovetsSample/C1 Chondrite1010.1La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuPetelovoKlisuraSpahievoStomanovoФиг. 20. Разпределения на REE в проби от алунитови интензивно аргилизирани скали отнаходища Асарел (785/48), Песовец (537), Петелово (549), Клисура (483), Спахиевското руднополе (693) и Стоманово (3)изнасят. Леките REE са относително немобилни, което се дължи не само на нестабилнитеим комплекси, но и на наличието на подходящи минерали, които да гиприемат в структурите си. Това са алунит, където леките REE заемат мястото на K48

(Kikiwada et al., 2004) и APS минерали, които могат да съдържат повишени количестваLa, Ce и Nd и образуват флоренсит-сванбергитови (флоренсит-вудхаузеитови)твърди разтвори (Stoffregen, Alpers, 1987; Hedenquist et al., 1994b; Arribas etal., 1995; Khashgerel et al., 2008). В най-силно изменените монокварцити са извлеченивсички REE, поради високата активност на F - и липсата на минерали приемници.Подобно поведение на REE по време на интензивната аргилизация е установено вредица високосулфидизирани епитермални и меднопорфирни системи (Lottermoser,1990; Arribas et al., 1995; Fulignati et al., 1999; Huston, 2001; Parsapoor et al., 2007;Khashgerel et al., 2008). От друга страна са описани случаи и на друг тип поведение:извличане на всички REE (Barzegar, 2007), променящо се поведение на REE по времена различни етапи на алунитообразуването (Deyell et al., 2005a), повишаване налеките REE, докато тежките REE нямат систематично поведение (Karakaya, 2009).Тези различия предполагат, че освен pH и състава на флуида, влияние на мобилносттана REE оказват и други фактори, като подходящи минерали приемници,пропускливост на скали, скорост на процесите, супергенни промени и др.Мед, цинк и олово. Тези елементи имат разпределение, което е резултат навлиянието на различни геоложки процеси. При пропилитизацията има мобилизация,водеща на места (Песовец и Клисура) до частично натрупване. В останалите измененискали преобладават процесите на разсейване. При по-късните рудообразуващипроцеси има привнос на тези метали, като едновременно с това има тектонскаактивизация, и разпределението им не се влияе само от изменените скали. Затоватези елементи могат да имат високи съдържания в отделни проби, но не и в някояконкретна зона на хидротермални изменения. Въпреки това може да се посочатсерицитизираните скали като концентратори на Pb и Zn в Спахиевското рудно полеи на Cu в Асарел и Петелово. В Петелово има повишени съдържания на Cu в пробиот пирофилитови скали и в участъци с наложена баритова минерализация.Супергенните процеси оказват съществено влияние върху разпределението на Cu,Pb и Zn. Често в най-силно изменените скали се установява натрупване на Pb. Товавероятно се дължи на ниската мобилност на Pb при окислителните и същевременносернокисели супергенни условия (Plant et al., 1988). Формата на присъствие на Pb винтензивно аргилизираните скали не е достатъчно изяснена, но с LA–ICP–MS се показаучастие на Pb в алунит (∼500 ppm). Много вероятно е Pb да се включва катопримес в APS минерали (Schwab et al., 2005), като е възможно достигане до хинсдалит(Kunov, 1999). Cu и Zn в тези условия са силно подвижни и се изнасят.Злато и сребро. Геохимичните данни за Au и Ag, с които се разполага, не садостатъчни да се направят по-съществени изводи за тяхното поведение прихидротермалните процеси в изследваните находища. Може да се отбележи обаче, чев редица проби от изменените скали от всички обекти има повишени съдържания натези елементи. Нещо повече – най-високите стойности на Au са установени винтензивно аргилизираните скали (алунитови, пирофилитови, смесени, както имонокварцови). Част от обектите са златни находища (Петелово), други сарудопроявления с все още неизяснена перспективност (Песовец, Клисура, Сърница,Стоманово). Установяването на повишени съдържания на As и Sb в интензивно49

аргилизираните (главно алунитови) скали от обектите от Централното Средногориее указание за развитие на високосулфидизирани епитермални системи (Hedenquist etal., 2000). Според Seward (1991) най-разпространените златни комплекси вхидротермалните разтвори са златните хидросулфиди AuSH 0 в кисела среда и-Au(SH) 2 в неутрална до слабо алкална среда. При високосулфидизиранитенаходища от решаващо значение за отлагането на златото е смесването на флуида сповърхностни води (Hedenquist et al., 2000):AuSH + 0,5H 2 → Au + H 2 SОтлагането на Au чрез кипене не е характерно за високосулфидизиранитенаходища. Според Henley and Berger (2011), в приповърностна обстановка, присилно разреждане с метеорни води, се образува широка зона на интензивнааргилизация, съдържаща значително, но бедно Au орудяване, докато в дълбочина,при частична кондензация на магмени газове, се образуват по-високо температурниасоциации на интензивната аргилизация, които могат да са в тясна връзка с богатиAu жили. В редица Au находища се документират повишени съдържания на Au винтензивно аргилизирани скали, като самите рудни тела са локализирани във “vuggysilica” или в по-богати жили (Stoffregen, 1987; Arribas, 1992; Aoki et al., 1993;Hedenquist et al., 1996; Simmons et al., 2005). Летников и Вилор (1981) отдаватголямо значение на цялостната метасоматична обработка на скалите (вкл.пропилитизацията), при което става извличане на Au от съдържащите го минерали ипреминаването му в хидротермалните разтвори. Карпов и др. (2001) показват чрезфизикохимично моделиране, че при взаимодействието на воден флуид, освободен отсамите скали, с андезити и риолити се мобилизират Au и Ag във флуидната фаза (Auсе обогатява от 200 до 600 пъти, а Ag от 100 до 200 пъти), които могат да бъдатотложени при подходящи геохимични бариери. Новите геохимични данни заинтензивно аргилизираните скали увеличават перспективите за търсене наепитермални Au минерализации от високосулфидизиран тип.Повишените съдържания на Ag в монокварцовите зони от Клисура и Петелово сесвързват с тези на Pb. Предполага се, че Ag е било изоморфен примес в галенита иследва геохимичното поведение на Pb при супергенните процеси.4.3. Геохимия на минералите от алунитовата супергрупаМинералите от алунитовата супергрупа са широко разпространени в зоните наинтензивна аргилизация (Stoffregen, Alpers, 1987; Arribas et al., 1995; Dill, 2001 идр.). Алунитът и APS минерали са сред най-важните белези на интензивнатааргилизация, а Sillitoe and Hedenquist (2003) ги поставят като ключови минерали захидротермалните изменения, свързани с високосулфидизирани находища. Те несамо определят облика на променените скали, но и влияят силно върху геохимиятана редица елементи, които се концентрират или са инертни в зоните на интензивнааргилизация. Алунитът и APS минерали, показват значителни вариации в състава сив зависимост от конкретните физикохимични условия и могат да се използват катоиндикатори на геоложката среда, като температура и рН на флуида, дълбочина,отдалеченост от магматичен източник и др. (Stoffregen, Cygan, 1990; Watanabe,50

Hedenquist, 2001 и др.). Например Chang et al. (2011) доказват, че с приближаванетодо интрузивния център, алунитите стават по-богати на Na, Sr и La и по-бедни на Pb.APS минерали обикновено се наблюдават като ядра в централните части наалунитовите кристали. Срещат се и зонални кристали, маркиращи прехода алунит–APS минерали. Понякога се установява разтваряне на по-ранни алунит или APSминерали, последвано от по-късно отлагане на същите или подобни фази. APSминерали могат да бъдат както хомогенни, така и със сложна зоналност, порадивариращи концентрации на Ca, Sr, Ва и REE. Те присъстват постоянно, но в малкиколичества (до 1–2%), като се срещат и извън алунитовата зона, в пирофилитовиятип интензивни аргилизити.По състав APS минерали са много разнообразни, но преобладават сванбергитвудхаузеитовитетвърди разтвори. Много добрата смесимост между сванбергита ивудхаузеита, предположена от Wise (1975), се потвърждава и в изследванитенаходища (фиг. 21). Най-богати на Sr сванбергити има в Асарел и в Челопеч(Georgieva et al., 2002), което вероятно се дължи на големия обем изменени скали ивъзможността да се акумулира по-голямо количество Sr. Постоянни или честипримеси в APS минерали и в алунита са Ва и леки REE, като в някои случаи се отбе-Фиг. 21. Състав на алунити и APS минерали от находища Асарел, Песовец, Петелово, Клисура,Спахиевското рудно поле, както и от Челопеч (Georgieva et al., 2002)51

лязват богати на Ва APS фази и флоренсит-сванбергитови (флоренситвудхаузеитови)твърди разтвори.APS минерали могат да се образуват преди (или без) алунит, заедно с алунит (зоналниалунит–APS кристали) или след алунит, понякога след частично разтварянена алунита. Това показва честа смяна на флуидния състав и на физико-химичнитеусловия при образуването им и предопределя широк диапазон на химични и текстурниразличия. Някои автори (Aoki, 1991; Hedenquist et al., 1994b) описват първоначалнообразуване на ядра от богат на Sr, Ba и REE крандалит, което спира с изчерпванетона фосфора. В изследваните обекти много рядко могат да се наблюдаватподобни закономерности в химичния състав на комплексни алунит–APS кристали.Алунит се образува между 25 и 500 ºС от кисели (рН = 0,8–5,3) богати на сулфатфлуиди при висока активност на кислорода (Hemley et al., 1969; Кашкай, 1972).3-Висока активност на РО 4 и широк интервал на рН (3–8) са определящи за APSминерали (Stoffregen, Alpers, 1987; Рипп и др., 1998). Образуването им се обяснява сразтварянето на апатита от екстремно киселите флуиди, които са причина заинтензивната аргилизация (Stoffregen, Alpers, 1987). Sr се концентрира в зоните на3-интензивна аргилизация (Hikov, 2004) и заедно с РО 4 и Са 2+ се фиксира всванбергит-вудхаузеитови твърди разтвори. APS минерали могат да съществуватсъвместно с всички типоморфни минерали на хипогенното интензивно аргилизитовоизменение като алунит, каолинит, дикит, пирофилит, диаспор, зуниит притемператури между 200 и 300 ºС (Stoffregen, Alpers, 1987). Количеството на APSминерали зависи от количеството на първичния апатит и Sr във вулканските скали иот обема на изменените зони, защото РО 3- 4 , Са 2+ и Sr 2+ се преразпределят прихидротермалните изменения (Stoffregen, Alpers, 1987; Hikov, 2004).По този начин алунитът и APS минерали контролират концентрацията на редицахимични елементи в зоните на интензивна аргилизация. Това са K, Na, Ca, Sr, Ba, P,La, Ce, Nd. Към тях могат да се добавят част от Pb (Schwab et al., 2005; Chang et al.,2011; това изследване) и по-рядко установяваните Ga (Борискин, 1967; Rytuba et al.,2003), Sc и V (Кашкай, 1970), U и Th (Khashgerel et al., 2008) и др. Като изключимглавните елементи, Sr се концентрира, а останалите редки елементи са относителноинертни при интензивната аргилизация.4.4. Геохимия на стабилните изотопиИзследваните за изотопи на S, O и H проби с алунит (Lerouge et al., 2006) са с относителнохомогенни стойности във всички обекти. Те еднозначно доказват магменохидротермаленпроизход на алунита от всички находища (Rye et al., 1992). Следователнорезултатите за геохимията на редките елементи в интензивно аргилизиранитескали се отнасят за магмено-хидротермални системи. Измерената температура наизотопно фракциониране за двойка алунит-пирит в Асарел е 290–295 ºС. Това е близодо горната температурна граница на интензивната аргилизация в изследванитенаходища и се съгласува с минералната асоциация от алунит, сванбергит, пирофилит,диаспор и зуниит (Hemley et al., 1980). Долната температурна граница (200 ºС)се определя от асоциацията кварц, алунит, каолинит, дикит, APS минерали. Тя е52

характерна за повърхностните нива на кисело-сулфатните системи, но в повечетонаходища двете асоциации трудно могат да бъдат отделени, поради телескопиране.Изотопите на О и Н показват, че магменият флуид се разрежда с грунтови води вразлична степен за отделните находища. Алунитите от Петелово и Стоманово (фиг.22) имат изотопни характеристики на магмени флуиди (Giggenbach, 1992; Taylor,1992), в Асарел се предполага разреждане до 50%, а в Буково и Сърницаповърхностните води доминират (60–70%). От изотопите на S и О се определяH 2 S/SO 4 около 3–4 в повечето обекти (фиг. 23), което е сравнимо с другивисокосулфидизирани Cu-Au епитермални находища (Hedenquist et al., 1994b и др.).Само за Буково и Сърница се предполага H 2 S/SO 4 около 1 (Lerouge et al., 2006).Фиг. 22. Диаграма δ 18 O/δD, в която изчислените изотопни състави на водите в равновесие салунита от Асарел (звезда), Петелово (квадрат), Спахиевското рудно поле (кръг) и Стоманово(триъгълник) са сравнени с тези от високотемпературните вулкански пари (Giggenbach, 1992) ипървичните магматични води от кисели топилки (Taylor, 1992). MWL – линия на метеорната вода.Фиг. 23. Диаграма δ 18 O/δ 34 S, в която изотопните състави на алунит от Асарел (звезда), Петелово(квадрат), Песовец (ромб) и Стоманово (триъгълник) са сравнени с изотопните състави на алунит,изчислени в равновесие с преобладаващо магматичен флуид при температури между 200 и 300ºC и H 2 S/SO 4 отношение между 1 и 853

5. Фактори, влияещи върху поведението и разпределението на редкитеелементи в зоните на интензивна аргилизация5.1. Физикохимична обстановкаПроцесът на интензивна аргилизация се осъществява от екстремно кисели хидротермалниразтвори (водороден метасоматизъм с привнасяне на йони на водорода иизнасяне на метални катиони – Meyer, Hemley, 1967), при което става извличане наповечето петрогенни компоненти, с изключение на Si, Ti и Al. Последният същоможе да премине в напълно подвижно състояние в крайната фаза на извличане – монокварцоваскала. Хидротермалните разтвори са с магмен произход, с широко участиена магмени летливи вещества като водород, въглеродни и серни газове, хлор ифлуор, като при достигането на повърхността се смесват с метеорни води и образуватсилно кисели флуиди с pH

съдържания на F. Предполага се, че той влиза в състава на серицита. По-високистойности на Cl и в по-малка степен на F имат и проби с K–силикатен типизменение, в които техен концентратор е биотитът. Това показва, че двата елементаимат активно участие в състава на хидротермалните флуиди, както за формиране нахидротермалните изменения, но също така и при рудообразуването.5.2. Регионални геохимични различия и първичен състав на изходните скалиИзследваните обекти са разположени в различни структурни зони (Средногорие иРодопи), имат различна възраст (горнокредна и палеогенска), като всеки от тях имасвои специфични особености. От геохимична гледна точка от най-голямо значениеса различията в състава на вместващите скали. Например, вулканските скали вИзточните Родопи са латити с по-високо съдържание на K, Rb, Ba и др. в сравнениес андезитите и латито-андезитите от Средногорието. Продуктите на хидротермалнапромяна също се характеризират с по-високи съдържания на тези елементи в зоните,за които те са характерни. Високите нива на K се отразяват и на състава на алунита.В Средногорието алунитът е калиево-натриев до натроалунит, докато в ИзточнитеРодопи той е калиев. Въпреки разликите в съдържанието на Sr и Rb в среднитескали от различните обекти, поведението им е еднотипно (фиг. 19). Киселите скалиот Централните Родопи имат значително по-ниски съдържания на Sr в сравнение съссредните скали от останалите области. Това влияе на съдържанието на Sr винтензивно аргилизираните скали, но не променя характера на неговото поведениепри образуването им.Изводът, който се налага е, че различията в първичния химизъм на вулканскитескали води до различни нива на разсейване и концентрация на елементите, но не сеотразява на тенденциите в тяхното поведение по време на интензивнатааргилизация.5.3. Рудообразувателни процесиКакто вече беше отбелязано, в приповърностна обстановка, при силно разреждане сметеорни води, се образуват широки зони на интензивна аргилизация, съдържащизначителни, но бедни Au минерализации (Henley, Berger, 2011), каквито сахарактерни за редица находища (Stoffregen, 1987; Arribas, 1992; Aoki et al., 1993;Hedenquist et al., 1996). Слабото обогатяване на интензивно аргилизираните скалисъс Au може да се счита за характерна черта на високосулфидизиранитеепитермални Au находища и по същество е руден процес. По-богатите Au прояви сеналагат върху вече променените скали и запълват жили, тектонски зони, брекчи,скални контакти и др., като често се локализират и в най-интензивно излужените“vuggy silica” участъци (Stoffregen, 1987; Arribas, 1992; Hedenquist et al., 2000;Georgieva et al., 2002; Simmons et al., 2005). Според Berger and Henley (2011)агресивната интензивна аргилизация и силификация увеличават проницаемостта навместващите скали, което от своя страна намалява налягането на флуидния поток ипостепенно ограничава неговото разпространение към периферията. По-късният„сулфиден стадий” (сулфосоли, сулфиди и Au-Ag минерализации) се предшества от55

допълнително напукване на масива, което благоприятства рудоотлагането. От другастрана, собствено Cu и Pb–Zn рудни минерализации са по-привързани към междиннитезони на хидротермална промяна с умерена аргилизация и/или серицитизация,каквито са находищата Саже и Брястово в Спахиевското рудно поле (Georgiev et al.,1996; Кунов и др., 1997). В отделни случаи Cu (± Au) минерализация се развива исред пирофилитови и многократно интензивно аргилизирани скали от находищеПетелово (Фръгова и др., 1987; това изследване). По този начин рудообразователнитепроцеси, които в повечето случаи са по-късни от хидротермалнитепромени и са наложени върху тях, могат да окажат влияние върху поведението иразпределението главно на рудните и на геохимично близките им елементи.5.4. Супергенни процесиСупергенните процеси, които са силно представени на повърхността във всичкинаходища, оказват само частично влияние върху поведението на редките елементи.Всички типоморфни минерали на интензивната аргилизация (без пирита и др.сулфиди) са устойчиви в екзогенна обстановка, която силно наподобява киселосулфатнатаобстановка на интензивната аргилизация, но при по-ниски температури.Химичните елементи, които изграждат тези минерали (или се включват в тях), същоостават непроменени. По същество това са относително инертни елементи приинтензивната аргилизация и следва да останат такива и при изветрянето. Засегнатиот супергенните промени са сулфидите, които се разтварят. Голяма част отизграждащите ги елементи мигрират, а на място остават устойчиви минерали катоFe–оксиди и хидроксиди, алунит, ярозит, гипс и др. От рудните елементи Pb е найслабомобилно в екзогенна среда (Plant et al., 1988) и има повишени стойности в найсилнопроменените и окислени скали. Повишените стойности на Ag в тези зони сасвързани с тези на Pb. Супергенните изменения вероятно са оказали влияние и върхуразпределението на Au в интензивно аргилизираните скали, но липсват данни за поточниоценки.Супергенните процеси могат да окажат по-голямо влияние върху външните зониот пропилитизирани скали и върху неизменените скали. Образуват се главноглинести минерали за сметка на фелдшпатите. Продуктът на тези изменения не сеотличава съществено от умерената аргилизация и трудно може да бъде отделен отнея. Новообразуваните глинести минерали се налагат върху изменените скали(пропилитизирани, аргилизирани, серицитизирани, частично интензивноаргилизирани) и не могат да се отделят в самостоятелна зона. Предполага се, че частот каолинита в някои находища е супергенен. В находище Асарел са силно проявенисупергенни процеси, довели до образуване на окисна зона и зона на вторичносулфидно набогатяване (Богданов, 1987) и оказали съществено влияние върхуразпределението на Cu и Au в горните му части, но няма данни за преразпределениена други елементи. Може да се предположи, че поведението на повечето химичниелементи е подобно на поведението им в зоните с умерена аргилизация.56

6. Геохимични индикатори за оценка на интензивната аргилизация исъпътстващи рудни минерализацииАнализът на разпределението и поведението на редките елементи при интензивнатааргилизация и съпътстващите я хидротермални изменения, дава основание да сепредложат някои елементи като геохимични индикатори. Те могат да се ползват заотделяне на зони с интензивна аргилизация, а при цялостен анализ на геоложкитеданни и за набелязване перспективни площи за търсене на рудни концентрации.Интензивната аргилизация се характеризира с високи концентрации на Sr, докатов междинните зони на промяна съдържанията на елемента са ниски. По този начинSr може да се използва за отделяне на зоните с интензивна аргилизация от останалитехидротермални промени. Това е важно при близък минерален състав. Напримерумерено аргилизирани скали трудно се отличават от каолинитови интензивноаргилизирани скали, особено ако липсват типоморфни минерали като дикит,диаспор, пирофилит. Разграничаването на серицитизирани от пирофилитови скалисъщо е затруднено, поради близките оптични характеристики. В тези случаи с успехможе да се използват концентрациите на Sr като своеобразен „стронциев критерий”.Като отделен геохимичен индикатор се предлага отношението Rb/Sr. То позволяваточното разделяне на серицитизираните от интензивно аргилизираните скали,поради контрастните си стойности в двата типа изменения. Аномално ниските стойностина Rb/Sr са характерни за зони на интензивна аргилизация и перспективни зависокосулфидизирани епитермални Au находища. От друга страна, високите стойностина Rb/Sr са характерни за серицитизирани скали, които могат да бъдат перспективниза меднопорфирни или междинен тип епитермални находища на Au иполиметали.В някои случаи като геохимичен индикатор за отделяне на интензивноаргилизирани скали може да се ползва и разпределението на REE, което сехарактеризира с относително инертното поведение на леките REE, докато среднитеи тежки REE са подвижни и се извличат. Различно е и разпределението на REE вмонокварцовите скали, от които са извлечени всички REE. Тези най-интензивнопроменени скали маркират осевите части на хидротермалните системи, а в многослучаи се явяват концентратори на Au минерализации (Наковник, 1968; Arribas etal., 1995; Hedenquist et al., 2000; Simmons et al., 2005 и др.).Изброените геохимични критерии трябва да се използват за точното определяне иоконтурване на зоналността на метасоматичните изменения, което да ни насочи къмправилния модел на хидротермалната система, а оттам и за насочване на прогнозитеза наличие на рудни минерализации.57

7. ЗаключениеНастоящето изследване дава един по-общ поглед върху геохимията на интензивнатааргилизация въз основа на примери от български находища и литературни данни.Това се постига чрез системното изучаване на разпределението и поведението наредките елементи в отделните типове променени скали, оформящи зоналността.Така по-добре се разбира процеса на интензивна аргилизация и се допринася загеохимичното открояване на придружаващи и собствено рудни процеси.Интензивната аргилизация се осъществява от ултракисели хидротермалниразтвори при температури между 200 и 300 ºС. При тези условия различните редкиелементи проявяват диференцирано поведение. Най-общо могат да бъдат отделениелементи с инертно поведение, мобилни елементи и елементи, проявяващисклонност към концентрация във вътрешните най-силно изменени зони.За всички изследвани находища е характерно сходно разпределение на Sr в зонитена хидротермална промяна. То се изразява в извличането му от външните зони спропилитизирани, умерено аргилизирани и серицитизирани скали и привнасяне въввътрешните зони на интензивна аргилизация. Съдържанията на Sr са постоянновисоки във всички типове интензивно аргилизирани скали, с максимум валунитовите скали.Основните минерали, носители на Sr, са сванбергит и сванбергит-вудхаузеитовитвърди разтвори. Доказани са във всички изследвани обекти. Образуват се след разтварянетона апатита при интензивната аргилизация. Освободените РО 4 и Са 2+ ,3-заедно с концентрирания в тези зони Sr 2+ , образуват APS минерали. Друга форма наприсъствие на Sr е като примес в алунит и смесени алунит–APS фази, както и вбарит.Анализът на геохимичните данни показва мобилизация и преразпределение на Srпо време на хидротермалните изменения. Не се установява допълнителен привносна Sr и P. Количествата им, респективно на APS минерали, се ограничават отпървичния състав на вулканските скали и от обема на измененията.Получените резултати и анализът на литературата са основание да се предложихипотезата, че „натрупването на стронций е характерен белег на процеса наинтензивна аргилизация по вулкански скали”. Високи съдържания на елементаследва да се очакват навсякъде, където е проявен този процес, тъй като именно тойдовежда до преразпределението и натрупването му.Съдържанията на Rb са повишени в серицитизираните скали, докато в интензивноаргилизираните са много ниски. Отношението Rb/Sr е високо в серицитизираните ианомално ниско в интензивно аргилизираните скали.Елементите Ti, Zr, V са инертни при пропилитизацията, умерената аргилизация исерицитизацията, поради устойчивостта на техните минерали (титанит и циркон).При интензивната аргилизация тези минерали се разтварят, a Ti, Zr (+Hf) и Vостават на място и се свързват в нови минерални фази – рутил и баделеит (?). HFSелементите Nb, Ta, Hf, U и Th присъстват като изоморфни примеси главно в циркон,титанит и апатит. При интензивната аргилизация HFSE остават относително слабо58

мобилни, като се включват изцяло или частично в новообразуваните минералирутил, баделеит, Fe–оксиди и хидроксиди.Силно подвижни при хидротермалните промени са Mn, Ni, Co, Y, Cs и др. Те сеизвличат изцяло от по-силно изменените скали. Li също е мобилен, но се натрупва винтензивно аргилизираните скали, съдържащи дикит и каолинит. Вероятно Li севключва в кристалната структура на тези минерали.REE са относително инертни във външните зони на промяна. При интензивнатааргилизация средните и тежки REE стават подвижни и се изнасят. Леките REE саотносително немобилни, което се дължи на наличието на подходящи минералиприемници. Това са алунит и APS минерали, които могат да съдържат La, Ce и Nd. Внай-силно изменените монокварцови зони се извличат всички REE.При пропилитизацията се наблюдава мобилизация на Cu, Zn и Pb, като на места течастично се натрупват. В останалите изменени скали преобладават процесите наразсейване. При по-късните рудни процеси има привнос на тези метали, норазпределението им не се влияе само от изменените скали. Въпреки това могат да сепосочат серицитизираните скали като концентратори на Pb и Zn в Спахиево и на Cuв Асарел и Петелово. Влиянието на супергенните процеси се изразява в натрупванена Pb в най-силно изменените скали, резултат на ниската му мобилност. Доказа сеучастие на Pb в алунит, вероятно се включва в хинсдалит, докато Cu и Zn в тезиусловия са силно подвижни и се разсейват.Повишени съдържания на Au и Ag са установени в интензивно аргилизиранитескали от всички обекти. Това е указание за развитие на високосулфидизираниепитермални системи и е предпоставка за търсене на по-богати Au концентрации.Алунитът и APS минерали са широко разпространени в зоните на интензивнааргилизация. Те имат значителни вариации в състава си в зависимост отфизикохимичните условия и могат да се използват като индикатори на геоложкатасреда (Т, рН и др.). По състав APS минерали са много разнообразни, нопреобладават сванбергит-вудхаузеитовите твърди разтвори. Постоянни или честипримеси са Ва и леки REE. Общото количество на APS минерали зависи отколичеството на първичен апатит и Sr във вулканските скали и от обема наизменените зони, защото Р, Са и Sr се преразпределят при хидротермалнитеизменения. Алунитът и APS минерали контролират геохимията на редица елементив зоните на интензивна аргилизация. Това са K, Na, Ca, Sr, Ba, P, La, Ce, Nd, голямачаст от Pb и вероятно Ga, Sc, V, U, Th и др.Изследваните за изотопи на S, O и H проби от няколко обекта еднозначно показватмагмено-хидротермален произход на алунита. Това означава, че резултатите загеохимията на редките елементи в интензивно аргилизираните скали се отнасят замагмено-хидротермални системи. Хидротермалните разтвори са с широко участиена магмени летливи вещества като водород, въглеродни и серни газове, хлор ифлуор. Предполага се, че F играе съществена роля в баланса на REE, а така също ина Li, Ga, Sc, HFSЕ и др. Хлорът от своя страна оказва влияние на подвижността итранспортирането от хидротермалния флуид на елементи като Mn, Cr, Ag, Cu, Zn, Pb.59

Оценено е влияние на различията в първичния състав на вместващите скали върхупродуктите от хидротермалната активност. Латитите от Източните Родопи са побогатина K, Rb и Ba в сравнение с андезитите от Средногорието. Изменените скалисъщо се отличават с по-високи съдържания на тези елементи в зоните, за които те сахарактерни. Високите нива на K се отразяват и на състава на алунита. ВСредногорието алунитът е калиево-натриев до натроалунит, докато в ИзточнитеРодопи, той е калиев. Риолитите от Стоманово имат значително по-нискисъдържания на Sr в сравнение със средните скали от останалите области. Това влияена общото съдържание на Sr в интензивно аргилизираните скали, но не променяхарактера на неговото поведение при образуването им. Следователно, различията впървичния химизъм на вулканските скали водят до различни нива на разсейване иконцентрация на елементите, но не се отразяват на тенденциите в тяхното поведениепо време на интензивната аргилизация.Направените изследвания позволяват някои елементи да се предложат катогеохимични индикатори за отделяне на зони с интензивна аргилизация, а прицялостен анализ на геоложките данни – за набелязване на перспективни площи затърсене на рудни концентрации. Интензивната аргилизация се характеризира свисоки концентрации на Sr, докато в междинните зони съдържанията му са ниски.По този начин Sr може да се използва за картиране на зони с интензивнааргилизация като своеобразен „стронциев критерий”. Като отделен геохимичениндикатор се предлага отношението Rb/Sr. Аномално ниските стойности на Rb/Sr сахарактерни за зони на интензивна аргилизация и перспективни зависокосулфидизирани епитермални Au находища. Високо Rb/Sr има всерицитизираните скали, които са перспективни за меднопорфирни или междинентип епитермални находища. За отделяне на интензивно аргилизирани скали може дасе ползва и разпределението на REE с относително инертното поведение на лекитеREE и извличане на средните и тежки REE. Различно е и разпределението на REE вмонокварцовите скали, от които са извлечени всички REE. Тези най-интензивнопроменени скали маркират осевите части на хидротермалните системи, а в многослучаи се явяват концентратори на златни минерализации.ПриносиИзучено и доказано е разпределението и поведението на химичните елементи, сособен акцент върху редките елементи, при интензивната аргилизация на скалите внаходищата Асарел, Песовец и Петелово (Централното Средногорие), Клисура(Западното Средногорие), Спахиевското рудно поле (Източните Родопи) иСтоманово (Централните Родопи).1) Установено е еднотипно и характерно поведение на редица елементи приинтензивната аргилизиция и съпътстващите я хидротермални изменения:– натрупване и постоянно високи съдържания на Sr в зоните на интензивнааргилизация при извличането му от външните зони на промяна, което е резултат намобилизация и преразпределение на елемента при хидротермалните изменения;60

– противоположно поведение на Rb с извличане от зоните на интензивнааргилизация и привнос в серицитизираните скали;– относително инертно поведение на Ti, Zr, V, Ba, леки REE, Nb, Ta, Th, U, Hf, Ga,Sc и др.;– повишена мобилност и изнасяне от интензивно аргилизираните скали на Mn, Ni,Co, Zn, Cr, Y, средни и тежки REE и др.;– склонност към натрупване на Li в скалите, съдържащи дикит и каолинит.2) Доказано е, че основните минерали-приемници на елементите, които секонцентрират или са инертни в зоните на интензивна аргилизация, са от алунитоватасупергрупа, главно алунит и APS минерали. Те са и индикатори на физикохимичнатаобстановка по време на отлагането им. От своя страна рутилът еприемник на редица инертни HFS елементи в тези зони.3) Първичният състав на вулканските скали оказва влияние на нивата наконцентрация на химичните елементи, но не влияе върху общите тенденции втяхното поведение при интензивната аргилизация.4) Изведени са геохимични критерии за разграничаване на зони с интензивнааргилизация:– високи съдържания на Sr;– ниски стойности на отношението Rb/Sr;– извличане на средни и тежки REE при инертно поведение на леките REE.Тези критерии могат еднозначно да локализират зони на интензивна аргилизацияи да спомогнат за търсенето и проучването на епитермални минерализации.5) Открити и описани са нови минерали за България:– хюангит – калциев аналог на алунита – в алунитовата зона на н-ще Петелово;– парагонит – натриева слюда – в находище Асарел.Обогатена е минералогията на находище Петелово и рудопроявление Песовец сновоустановените зуниит, минамиит, сванбергит, вудхаузеит и смесени APS фази отредицата сванбергит-вудхаузеит. Потвърдено е присъствието на APS минерали и внаходище Асарел, рудопроявление Клисура и Спахиевското рудно поле.6) Доказан е магмено-хидротермалният произход на алунита от всички обектичрез изследване на стабилните изотопи на S, O и H. Минералът се образува отмагмени флуиди, които се разреждат с грунтови води в различна степен заотделните находища, при температури от 200 до 300 °С.7) Установен е по-високотемпературен пирофилитов тип интензивна аргилизацияв Песовец; уточнено е наличието и разпространението на същия тип в Петелово иКлисура; обоснована е многократно проявена интензивна аргилизация, придруженас баритова и вероятно рудна минерализация на вр. Петелово.8) Изведен е нов парагонитов тип хидротермална промяна в меднопорфирнотонаходище Асарел, образуван от кисели, съществено натриеви хидротермалниразтвори при температура около 300 ºС. Той се приема за аналог на серицитовия типизменени скали при локално повишаване активността на Na + в разтворите.61

Списък на публикациите по темата на дисертациятаХиков, А. 1992. Разпределение на стронция в хидротермално променените скали отмеднопорфирното находище Асарел. – В: “Постижения и задачи на българскатаминералогия и петрография” – научна сесия 100 год. от рождението на акад.Стр. Димитров, София, Сборник с резюмета, 64-65.Hikov, A. 2000. Metasomatic zonality and distribution of rare elements inhydrothermally altered rocks from Pessovets volcanoe, Panagyurishte area. – In:“Bulgarian geology at the threshold of the 21 st century – new ideas and prospective”.Geological conference, Sofia, Book of abstracts, 123-124.Hikov, A. 2004. Geochemistry of strontium during advanced argillic alteration associatedwith some epithermal and porphyry copper deposits in Bulgaria. - In: Chatzipetros, A,S. Pavlides (Еds), Proceedings of 5 th Intern. Symp. of Eastern Mediterranean Geology.14-20 April 2004, Thessaloniki, Greece, 3, 1402-1405.Hikov, A., C. Lerouge, N. Velinova. 2010. Geochemistry of alunite group minerals inhydrothermally altered rocks from the Asarel porphyry copper deposit, CentralSrednogorie. – In: GEOSCIENCES 2010, Proceedings of Annual Science Conference,09-10. 12. 2010, Sofia, 17-18.БлагодарностиИскам да благодаря на моя научен консултант проф. дгн Ангел Кунов завсеотдайната помощ, която ми е оказвал при теренната работа, микроскопскитенаблюдения, обсъждането на резултатите и предоставените образци отрудопроявление Клисура и Спахиевското рудно поле, както и за насърчаването дапродължа и завърша това изследване.Благодаря на доц. д-р Лилан Даиева за полезните съвети при геохимичнитеинтерпретации и за ползотворните обсъждания на резултатите.Благодаря на Надежда Велинова за съвместната работа по изследванеминералния състав на зоните на интензивна аргилизация и за критичния £ погледвърху текста на дисертацията.Благодаря на д-р Катрин Льоруж от БРЖМ, гр. Орлеан, Франция заизследването на стабилните изотопи, за извършването на част отмикросондовите анализи и за полезните обсъждания на резултатите.Благодаря на ст.н.с. I ст. дгмн Юлиан Павлович Трошин и на ст.н.с. II ст. кгмнВалентина Ивановна Гребенщикова от Института по геохимия, гр. Иркутск,Русия за това, че ме приеха да се запозная с работата на техния институт и запредоставената възможност за извършване на редица химични анализи.Благодаря на доц. д-р Ирена Пейчева и на гл. ас. д-р Елица Стефанова засъдействието и помощта за извършването на LA–ICP–MS анализи.Благодаря на колегите от секция „Геохимия и петрология” за подкрепата итворческите дискусии по редица въпроси от моята работа.Благодаря и на моето семейство за безкрайното търпение към мен, докатозавърша това изследване.62