А В Т О Р Е Ф Е Р А Т - Технически Университет - София

Т Е Х Н И Ч Е С К И У Н И В Е Р С И Т Е Т – С О Ф И ЯФАКУЛТЕТ ПО ЕЛЕКТРОННА ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИИмаг. инж. Стефан Иванов БояджиевПОЛУЧАВАНЕ И ИЗСЛЕДВАНЕ НА ТЪНКИ СЛОЕВЕ СЪССЕНЗОРНИ СВОЙСТВАА В Т О Р Е Ф Е Р А Тна дисертация за получаване на образователна и научна степен “Доктор”Научна специалност: 02.20.11 “Технология на електронното производство”Научен ръководител:доц. д-р инж. Милка М. РъсовскаСофия2012 г.

Т Е Х Н И Ч Е С К И У Н И В Е Р С И Т Е Т – С О Ф И ЯФАКУЛТЕТ ПО ЕЛЕКТРОННА ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИИмаг. инж. Стефан Иванов БояджиевПОЛУЧАВАНЕ И ИЗСЛЕДВАНЕ НА ТЪНКИ СЛОЕВЕ СЪССЕНЗОРНИ СВОЙСТВАА В Т О Р Е Ф Е Р А Тна дисертация за получаване на образователна и научна степен “Доктор”Научна специалност: 02.20.11 “Технология на електронното производство”Научен ръководител:Рецензенти:доц. д-р инж. Милка М. Ръсовскапроф. дфн Костадинка Гешевадоц. д-р инж. Валентин ВидековСофия2012 г.1

Дисертационният труд е обсъден и насочен за защита от разширен катедрен съвет накатедра “Микроелектроника” на ФЕТТ при ТУ-София с протокол No 2/24.09.2012 г.Дисертационният труд съдържа 151 страници, 54 фигури, 9 таблици, оформени, катоувод, 4 глави, заключение, приноси, публикации по дисертацията и списък на използванаталитература, включващ 58 заглавия.Материалите по защитата са на разположение на интересуващите се в канцелариятана Факултет по Електронна Техника и Технологии на ТУ-София – стая 1332А, бл. 1.Защитата на дисертационния труд ще се състои на 07.02.2013 от 13.00 ч.в Технически университет - София, зала 1434 на заседание на Научното жури.Автор: маг. инж. Стефан Иванов БояджиевЗаглавие: Получаване и изследване на тънки слоеве със сензорни свойства2

I. Характеристика на дисертационния трудАктуалност на проблема:В съвременната техника все по-широко се налага използването на тънки слоеве отразлични видове материали, като тенденцията е за все по-често използване на дебелини снано-размери, с което се дефинира и понятието нанотехнологии. Изследването на свойстватана тънките слоеве е особено актуален проблем, който изисква сложни анализи на модернаапаратура. В дисертационния труд са използвани изключително съвременни техники захарактеризиране на слоевете, като голяма част от използваната апаратура е произведена презпоследните няколко години и е върхово достижение на технологиите в областта.Използваният метод за определяне на сензорните свойства на слоевете също е многомодерен, а прилаганата нискотемпературна технология, все още слабо изследвана.Цели и задачи на изследването:Настоящата дисертация има за цел оптимизирането на технологията за получаване натънки слоеве за различни цели и приложения, както и изследването на техните свойства, катопо-конкретно е наблегнато върху изследването на сензорните свойства на тънки слоеве отоксиди на преходни метали.Методи за изследване:Изследването на структурата, състава и морфологията на отложените, основно чрезкатодно разпрашване тънки слоеве, получени при различни условия на отлагане е извършеночрез съвременни методи за анализ, като: сканираща и трансмисионна електроннамикроскопия с висока резолюция (HRSEM и HRТEM), рентгенова фотоелектроннаспектроскопия (XPS) и рентгенова дифракция (XRD), електронна сонда за микроанализ(EPMA), както и Раман, инфрачервена (FTIR) и UV-VIS спектроскопии, елипсометрия и др.За изследването на сензорните свойства на тънките слоеве от оксиди на преходни метали еизползван методът на кварцово-кристалната микровезна (QCM).Апробация на изследванетоПостигнатите резултати в дисертацията са внедрени в 3 научноизследователскипроекта. Работата по дисертацията е обсъждана на научни семинари в катедра “Микроелектроника”.Резултатите са публикувани в чуждестранни списания, някои от които симпакт фактор, в САЩ, Англия, Швейцария, Румъния и Япония и са докладвани намеждународни конференции в страната и чужбина, като са цитирани навсякъде по света.Публикации по дисертационния трудОсновните научни публикации по дисертационния труд са 14, като 7 от тях са в чуждестраннисписания, 4 в списания у нас, 1 в сборник на международна конференция вчужбина, 1 на международна конференция у нас и 1 на национална научна конференция.Всичките публикации в списания са докладвани и на международни научни конференции,като повечето са отпечатани и в съответните сборници на конференциите.Обем и структура на дисертационния трудДисертационният труд съдържа 151 страници, 54 фигури, 9 таблици, оформени, катосписък на използваните съкращения, увод, 4 глави, заключение, приноси, публикации подисертацията и списък на използваната литература, включващ 58 заглавия. Номерата нафигурите, таблиците и цитатите в автореферата съвпадат с тези в дисертационния труд.II. Съдържание на дисертационния трудУводДисертацията разглежда технологиите за получаване на тънки слоеве и изследванетона техните свойства. По-детайлно са разгледани качествата на тънки слоеве от оксиди на3

преходни метали, намиращи приложение за газови сензори. За изследването на сензорнитесвойства на отложените тънки слоеве от оксиди на преходни метали е използван високочувствителниятметод на кварцова микровезна.Въведението представлява обширен литературен обзор разделен в три части. Вначалото са описани основните технологии за отлагане на тънки слоеве и е направенсравнителен анализ между тях. Във втората част са засегнати основните техники, използваниза характеризиране на тънки слоеве при настоящото изследване. В третата е обърнатовнимание на сорбционните процеси при тънки слоеве и избрания метод за изследване насензорните свойства на получените слоеве от оксиди на преходни метали, а именно QCM.Във втората глава е разгледана технологията за отлагане на тънки слоеве от оксиди напреходни метали по метода на катодното разпрашване, който е много подходящ заизработването на разглежданите газови сензори. Подробно е изследвано влиянието наразличните технологични фактори върху свойствата на слоевете и са описани начините заоптимизиране на технологията с цел максимално подобрение на качествата им. Детайлно еописана разработената технология за създаване на прототипни QCM газови сензори.В следващата глава подробно е отразено характеризирането на електро-физичните иоптичните свойства, микроструктурата и химическия състав на изследваните тънки слоеве отоксиди на преходни метали. Направен е анализ, как тези свойства влияят върху сензорнитесвойства на слоевете и за насоките за оптимизиране на технологията за отлагане на слоевете.Последната глава е посветена на методиката за изследване на сензорните свойства наоксидите на преходни метали чрез метода на QCM. Изследвани са сорбционните свойства натънки слоеве от оксиди на преходни метали и тяхната способност да детектират амоняк.Перспективите за развитие на тези високо-чувствителни и много надеждни газовисензори са големи и обещаващите резултати от това проучване, обобщени в заключението,дават възможности за разработване на газови сензори с практическо приложение.Глава I. Въведение1. Получаване на тънки слоеве със сензорни свойстваОтлагането на тънки слоеве от проводящи, диелектрични и полупроводниковиматериали играе важна роля в голям брой индустриални и научно-изследователскиприложения. Съществува широк набор от технологични методи за получаването на тънкислоеве върху различни повърхности – те се различават, както по степен на сложност икачеството на отложените слоеве, така и по физическата си същност, която се счита заосновен параметър, според който се класифицират. Методите се разделят предимно нафизични и химични. При физичните слоевете се отлагат като се прилагат единственомеханични или електро-механични сили, докато при химичните се осъществяват и химичнивзаимодействия по време на формирането на слоя.Трябва да се отбележи, че съществуват много схеми, според които технологиите заотлагане могат да бъдат класифицирани, като никоя от тях не може да бъде напълно точна иизчерпателна. Много от процесите се припокриват в различните категории на различнитесхеми. Тук са посочени най-широко разпространените методи за класифициране натехнологите, след като са изключени типично дебелослойните методи, като някои другиначини за класифициране могат да бъдат намерени в литературата [1, 2, 3].Физичните методи за отлагане на тънки слоеве биват основно вакуумни (наречениоще методи за отлагане при понижено налягане) и се определят като физично отлагане отгазова фаза (понякога се използва и терминът “парова фаза” или т. нар. PVD). Тези вакуумниметоди биват основно изпаряване и разпрашване на отлагагания материал с множество техниразновидности, разгледани подробно по-долу. Съществуват и други физични методи, спомощта, на които могат да се отлагат тънки слоеве, като например различни спрей техники(като аерозолна спрей-пиролиза, пламъчен-спрей метод, електро-спрей метод и др.), отлаганечрез потапяне, често използвани в комбинация с центрофуга, електрофорезно отлагане и др.[1, 4] Често тези методи се класифицират към дебелослойната технология, не само защото са4

много добре приложими за отлагане на дебели слоеве, но и защото именно скоростта наотлагане и възможността за бързо отлагане на по-дебели покрития са техните основнипредимства пред вакуумните методи.Химическите методи от своя страна също биват предимно вакуумни, или познати катохимично отлагане от газова (или парна) фаза, т. нар. CVD, както и невакуумни. CVDметодите, подобно на PVD, са изключително разпространени в микроелектрониката и иматмножество разновидности, разгледани по-подробно в специален раздел. Към невакуумнитехимични методи спадат: електролиза, отлагане чрез химическа редукция, зол-гел, всичкиостанали методи за отлагане от течна фаза, аерозолни и спрей техники, методи с потапяне ицентрофуга и др., като много от тези методи също могат да се класифицират по-скоро катодебелослойни. Трябва да се отбележи, че и някои разновидности на CVD методите също сеосъществяват без наличието на вакуум.Вакуумните методи за отлагане, били те физични или химични, притежават някоисъществени предимства, като: висока чистота; много добра адхезия към подложката; добраравномерност и плътност на слоевете; малки остатъчни напрежения и микродефекти вструктурата; възможност за отлагане на ултра-тънки слоеве; много добри възможности законтролиране на дебелината, структурата, механичните напрежения и други параметри наслоевете; много добра възпроизводимост на параметрите на отложените слоеве и др., коитоводят до високо качество на получените покрития. Именно заради това в настоящотопроучване намират приложение само вакуумни методи и невакуумните няма да бъдатразглеждани по-подробно, тъй като не са особено подходящи за целите на изследването ми(което не означава, че не намират приложение в някои разработки на други изследователи) ипрактически не се използват в дисертацията, освен при някои сравнения.От своя страна вакуумните методи биват класифицирани по различни признаци, катоосновните са технологични особености, като начинът, по който се формират частиците ототлагания материал или степента на вакуума, при който протича процесът. Според степентана вакуума – те се класифицират, като процеси на отлагане при висок или нисък вакуум,както и при атмосферно налягане (отсъствие на вакуум). Съществува и един друг видразделение според състоянието на средата в камерата – при висок вакуум, в неутрална средаили реактивен процес. Според технологичните особености PVD методите могат да секласифицират най-общо на: изпаряване, разпрашване и йонно отлагане, като то може да бъдепричислено към някой от първите два, в зависимост от първоизточника на отлаганитечастици. Технологично CVD методите се разделят най-общо на термично израстване иполимеризация, като тези процеси могат да бъдат подпомогнати от плазма, което създаваразновидности.Реактивните PVD процеси, при които в камерата се вкарва допълнително реакционенгаз, въпреки че по своята същност са физични и принципно не се различават особено от тези,при които отсъства реактивен газ, се причисляват от някои автори към CVD методите,поради химичната реакция по време на отлагането на слоя [5].Но независимо дали тези процеси се отнасят към PVD или CVD, всички те протичат втри стъпки:1. Създаване или синтезиране на отлаганите частици – съществуват три методаматериалите да се приведат в газова фаза: изпаряване, разпрашване или създаване на пари игазове по химичен път.2. Транспортиране от източника към подложката – най-общо това се осъществяваспоред моделите на разпространение по линия на пряка видимост или молекулярен поток,като влияние оказват допълнителни фактори като наличието на плазма или високипарциални налягания на отлаганите частици, тъй като в тези случаи има множество сблъсъцив газовата фаза по време на транспорта.3. Отлагане върху подложката и израстване на слоя – това включва отлагане начастиците, които изграждат слоя върху подложката и процесите на израстване на слоя, като5

тези процеси и съответно микроструктурата и съставът на слоя, биха могли да бъдатуправлявани чрез бомбардиране на растящия слой с йони.Също така, практически всички вакуумни методи, независимо PVD или CVD, сеосъществяват във вакуумна камера, като в нея предварително се създава висок вакуум.Някои методи и приложения не изискват създаването на висок вакуум, но с цел високачистота на отложените слоеве, това практически е наложително. Когато приложението неизисква много висока чистота, а бързината на процеса и цената са определящи, се създаванисък или среден вакуум. След това се преминава към следващите стъпки, като това може дае директно провеждане на процес или първо създаване на плазма и внасяне на реактивнипримеси.1.1. Вакуумно изпаряванеОсновните методите за отлагане на тънки слоеве чрез изпаряване във вакуумна средабиват термично изпаряване и електронно-лъчево изпаряване. Към тях се причисляват ощейонното отлагане, когато то се извършва във висок вакуум и източникът на йоните е т. нар.“йонна пушка”, наречено още отлагане с помощта на йонен поток (IBAD), лазернотоизпаряване и най-разпространената му разновидност – отлагане чрез лазерни импулси (PLD),отлагането чрез звукова струя (JVD), както и CVD процесите чрез гореща жица и припонижено налягане. Също така към процесите на вакуумно изпаряване се причисляват испоменатият по-рано метод на епитаксия от молекулярен поток (MBE), както и йоннотоотлагане. По-подробно в този раздел ще бъдат разгледани само основните два, коитонамират по-голямо приложение при настоящите изследвания, като на CVD техниките същоще бъде обърнато внимание по-късно.Вакуумното термично изпаряване е най-опростеният метод на вакуумно отлагане натънки слоеве. То включва два основни процеса - изпаряване на материала чрез загряване икондензирането му върху подложката. Термичното изпарение намира приложение заотлагане на тънки слоеве от ниско-топими метали. В електрониката се използва основно заизработването на контактни повърхности, както и някои по-непретенциозни оптичнидетайли. Процесът се извършва във вакуумна камера, в която се създава висок вакуум, т.е.частици, различни от изходния материал са почти изцяло отстранени преди началото напроцеса.Електронно-лъчево изпаряване се извършва като върху материала се фокусира, чрез т.нар. електронна пушка, високо-енергетичен ускорен електронен сноп. Електроните сегенерират чрез термо-електронна емисия от волфрамова нажежаема жичка, ускоряват се отвисоко напрежение (10-20 kV) и се фокусират, и отклоняват върху изпарявания материалчрез електрическо или магнитно поле. Конструкциите със завит на повече от 180 оелектронен сноп се предпочитат, тъй като се избягва нежелано отлагане на материал върхуизточника на електрони. Електронните пушки типично работят с мощности от 10-50 kW, нопонякога се използват и такива с мощности от 150 kW. При използването на такива високимощности, могат да се достигат и много високи скорости на отлагане, като същевременнопроцесът може да се контролира много добре, а чистотата и качеството на отложените слоевеса отлични. Също така, е възможно поставянето на няколко тигела с различни изпаряваниматериала, както и електронният лъч да се фокусира върху тях с различна енергия и по тозиначин да се отлагат смесени слоеве при много добър контрол и с отлични параметри.1.2. Катодно разпрашванеКатодно разпрашване (sputtering) представлява разрушаването на отрицателнияелектрод (катод) в газов разряд, в резултат на въздействието на положителни йони. В пошироксмисъл това е разрушаването на твърдо вещество чрез бомбардиране със заредени илинеутрални частици. Това е един от най-използваните методи за получаване на тънки слоеве.Същността на метода на отлагане на слоеве чрез катодно разпрашване (или нареченонакратко разпрашване) се състои в това, че от мишената (катода) със запресованияразпрашван материал, се избиват частици (атоми, молекули, групи от атоми) чрез6

бомбандирането им с бързи частици (обикновено йони на благороден газ) и тези частици отразпрашвания метериал се отлагат като кондензират върху подложката.Разпрашването е основна PVD техника, която има някои разновидности – взависимост от използваното при процеса напрежение, разпрашването бива високочестотно(RF) или постояннотоково (DC). Съществува и разновидност, при която се използватнискочестотни импулси, т.нар. “bias sputtering”. Ако, в допълнение на електрическото поле,за ускорение на йоните се използва и магнитно, разпрашването бива магнетронно. Ако вкамерата се вкара допълнително и реактивен газ, говорим за реактивно или реактивноплазменоразпрашване.Съществуват и редица други техники за отлагане на тънки слоеве, които използватпроцеса на разпрашване на отлагания материал. Към тях се причисляват всички процеси найонно отлагане (наречено IAD или IVD), които се извършват в плазма, т. нар. йонноразпрашване, дъговото отлагане (AVD), разпрашването от кух катод (HCS), както и някоинови техники като отлагане от клъстерен поток (CBS), електронно-циклотронно резонансноразпрашване (ECRS) и др. Често се използват и комбинирани методи.Тъй като за настоящето изследване са използвани предимно основните методи на RF иDC магнетронно разпрашване, единствено те ще бъдат разгледани в детайли. Камерата еподобна, като при процеса на вакуумно изпаряване. Разликите са при нагревателя, които емаломощен и се използва не за изпаряване, а за евентуално подгряване на подложките доподходяща за процесите на отлагане температура. Също така в камерата се внася инертенгаз, който се йонизира чрез високо напрежение. За анод служат заземените метални части навакуумната камера и държателят на подложките. Източникът на йоните, които разпрашватматериала е инертен газ, обикновено аргон, в състояние на плазма от тлеещ разряд междуанода и катода. Параметрите му зависят силно от налягането на газа, напрежението междуелектродите, тяхната форма, плътността на тока и др. Тъй като носители на тока в плазматаса йони и електрони е възможно многократни удари между тях, рекомбинация, йонизация наразпрашените атоми от мишената, натрупване на положителни йони върху катода и частичнанеутрализация на неговия потенциал и други явления. Затова, често и особено приразпрашване на диелектрични и поплупроводникови тънки слоеве, се въвеждависокочестотно променливо електромагнитно поле между анода и катода, като процесът сепревръща от постояннотоков във високочестотен. Обикновено се използва стандартначестота 13,56 MHz. Така при положителната полувълна, чрез изтегляне на свободнитеелектрони от плазмата се извършва неутрализация на натрупаните върху катодаположителни йони на инертния газ.Ако във вакуумната камера, освен инертния плазмен газ аргон, се вкара и активен(например кислород, азот, метан и др.) протича процесът реактивно-плазмено разпрашване.Получават се химически взаимодействия между разпрашвания материал и реактивния газ иформиране на слоеве от оксиди, нитриди, карбиди и др. с управляеми параметри, предимночрез регулиране на концентрацията и парциалното налягане на реактивния газ.Преимуществата на методите с катодно разпрашване са следните:- могат да бъдат отлагани тънки слоеве от метали, диелектрици и полупроводници,като това могат да бъдат, както чисти елементи, така и сплави и съединения;- значителна адхезия на получените слоеве към подложката, както и възможност заплазмено почистване на подложката;- ниска температура на разпрашване (студен процес), могат да се разпрашват лесносублимиращиматериали и да се използват температурно-чувствителни подложки;- възможност за разпрашване на труднотопими материали без прегряване на камератаи подложката;- много добър контрол на параметрите на слоевете и възможности за регулиране напроцеса с цел получаване на желаните свойства;- добра равномерност и плътност на слоевете;7

- голяма площ на получените слоеве с малки остатъчни напрежения и микродефекти вструктурата;- процесът е много технологичен и сравнително лесно могат да бъдат отлаганимногослойни структури от различни материали, като цяло изделие може да бъде изготвено седин вакуумен цикъл;- разпрашваният източник на материала е стабилен и може да се използва в течение намного работни цикли;- източникът и подложките могат да бъдат разположени близо един до друг,конструкцията на камерата за отлагане е сравнително проста и тя може да има малък обем;- при необходимост, в някои конфигурации, източникът може да бъде с определенаформа, като например линия или повърхността на прът или цилиндър;- слабо влияние на различните парциални налягания на съставните компоненти приотлагане на слоеве от съединения и лесна възможност за компенсация чрез добавяне нареактивни газове;- сравнително лесно може да бъде осъществен реактивен процес, подпомаган отплазмата, при много добра възможност за контрол на параметрите на отлаганите тънкислоеве от различни съединения.Към недостатъците можем да отнесем:- скоростта на отлагане е по-ниска в сравнение с тази, която може да бъде постигнатапри изпаряване;- възможност за замърсяване на слоевете поради наличието на остатъчни газообразнизамърсители, които могат да бъдат "активирани" в плазмата, което прави замърсяването поголямпроблем, отколкото при изпаряване, а също така има възможност за включвания наатоми от инертния газ в отлаганите слоеве, което нарушава структурата им;- процесът не е много енерго-ефективен като голяма част от енергията се отдава катотоплина върху мишената (катода), която трябва да бъде отстранена, което от своя странаусложнява конструкцията;- мишените от разпрашвания материал често са скъпи, а използването на суровинитеможе да бъде лошо;·- бързо износване на катода, което води до промяна на профила му, а също и трудностпри технологичната изработка (високотемпературно пресоване и изпичане);- при много конфигурации, разпределението на потока на отлагане е нееднородно,което изисква подложките да се движат, за получаване на слоеве с равномерна дебелина;- при реактивен процес на отлагане, газовата смес трябва да бъде внимателноконтролирана за да се предотврати замърсяване и “отравяне” на мишената.Като общ недостатък при използването на всички PVD методи за нанасяне на тънкислоеве е различното парциално налягане на парите на материалите, влизащи в състава наотлаганите сложни химически съединения или композиционни сплави, различнатаподвижност на съставните им елементи, както и техния свободен пробег, температура натопене и изпарение и др. Затова почти винаги се налага прилагането на температурноотгряване на получените образци, с цел да се получи по-голяма еднородност на тънкитеслоеве и отстранят в голяма степен остатъчните механични напрежения, получени отразлики в ТКЛР.1.3. CVD методиCVD се дефинира като процес, при който слой от твърдо вещество се отлага върхуподложка чрез химически реакции на газообразни вещества. Практически под CVD серазбира комплексен процес на отлагане на твърд материал върху подложка, загрята привисока температура, в резултат на химическа реакция на пари [21]. Отложеният материалможе да бъде тънък слой, прахообразно вещество или израстване на монокристал.Подложката може да бъде кристална или аморфна, от същия или друг материал.Газообразните съединения на материалите, които ще се отлагат, т. нар. прекурсори, сепренасят до повърхността на подложката, където протича химична реакция. Страничните8

продукти (наречени още вторични) на реакцията са летливи вещества, които леснодесорбират и се изхвърлят от системата. Типично процесът се провежда при високатемпература, в повечето случаи около 1000 °C, но в някои случаи подложката, освен стоплина, може да бъде “активирана” и с високочестотно напрежение, рентгенови илиинфрачервени лъчи и др. Чрез метода могат да бъдат получени покрития от всякаквиматериали – метали, неметални, полупроводници, всякакви съединения, интер-металнисъединения и др. CVD методите са изключително подходящи за отлагане на тънки и ултратънкислоеве, и са широко приложими в нанотехнологиите.Етапите, при които протича CVD процес могат да се обобщят така:1. Транспортиране на реагиращите газообразни вещества в близост до подложката;2. Дифузия на реагиращите вещества през граничния слой към повърхността на подложкаили хомогенизиращи химични реакции за формиране на междинни продукти;3. Адсорбция на реагиращите вещества или междинните продукти върху повърхността наподложката;4. Повърхностна миграция, хетерогенна реакция, включване на атомите, образуващи слоя, визрастващата повърхност, както и формиране на странични продукти;5. Десорбция на страничните продукти от повърхността на реакцията;6. Дифузия на страничните продукти към потока от носещ газ;7. Транспортиране на газообразните странични продукти далеч от подложката и извежданетоим от системата.CVD методите за отлагане на тънки слоеве притежават редица предимства преддругите техники за отлагане, като:– гъвкавост и широки възможности за отлагане на слоеве от всякакъв вид материали – СVDпроцесите дават възможност за използване на широка гама от химически прекурсори, катохалогениди, хидриди, метало-органични съединения и т. н., които дават възможност заотлагане на изключително широк спектър от материали за практически почти всичкиприложения. До момента около 70 % от елементите в периодичната таблица са билиотлагани чрез CVD методи [21], някои от които са под формата на чист елемент, но по-честокато съединения;– възможност за отлагане на слоеве с много висока чистота и плътност – чистотата наотложените покрития типично е в интервала 99,99%–99,999%. Плътността може да бъдепочти 100% от теоретичната;– CVD процесите дават възможност за отлагане извън линията на видимост спрямоизточника и притежават много добро мощност на разпръскване – за разлика от някои PVDметоди, при CVD може да се отлага равномерно върху подложки със сложни повърхности иконтури, с еднаква дебелина на покритието. Дълбоки ниши, отвори и други труднитриизмерни детайли могат да се покрият относително лесно чрез CVD процес. По-високимощности на разпръскване, от тези при CVD методите, могат да бъдат постигнати само приплазмени спрей техники;– високи скорости на отлагане – могат да се отлагат слоеве с висока еднородност, добравъзпроизводимост и адхезия при високи скорости на отлагане в сравнение с PVD методите.Могат да бъдат достигнати скорости на отлагане от порядъка на десетки mm/h;– отлични възможности за контрол на кристалната структура, морфология и стехиометриятана слоевете чрез контролиране на параметрите на CVD процеса;– лесно регулиране на скоростта на отлагане на слоя – ниски скорости на отлаганеобикновено се предпочитат при растежа на епитаксиални тънки слоеве за приложения вмикроелектрониката и тези скорости подлежат на много прецизен контрол. Въпреки това, зананасяне на някои покрития с по-голяма дебелина са необходими високи скорости наотлагане и те също могат да бъдат постигнати в рамките на един технологичен цикъл напроизводство на изделията, което дава отлични възможности за оптимизация напроизводството;9

– oтносително ниски температури на отлагане на високотопими материали – CVD позволяваотлагане на материали с много високи температури на топене при много по-нискитемператури, при използване на ниски енергии, чрез реакции на парите им. Например,огнеупорни материали като SiC (т. т. 2700 °С) може да бъде отлаган при 1000 °С. Освен това,температурата на отлагане може да бъде допълнително значително намалена до около 300 °Cчрез използването на техники за ускоряване на реакциите, като например използване наплазма, светлина или лазер;– липса на необходимост от вакуумна апаратура и адаптивност на оборудването – всравнение със съоръженията, използвани в PVD, CVD оборудването обикновено не изисквасреда на висок вакуум, също така оборудването като цяло може да бъде адаптирано къммного вариации на процесите. Тази гъвкавост позволява много промени в състава по времена отлагане, както и отлагане на множество слоеве или смесени слоеве при лесна настройкана апаратурата;– добра енергийна ефективност и цена – CVD в това отношение са по-конкурентни от PVDметодите, което се дължи предимно на по-добрата енергийна ефективност, по-малки загубина материал при отлагането и по-прости и евтини реактори при конвенционалните CVDапаратури;CVD методите, обаче, имат и някои съществени недостатъци:– опасност за здравето и околната среда – основен недостатък е, че CVD изисква химическипрекурсори с високо налягане на парите, които често са опасни, а понякога изключителнотоксични. Прекурсорите и продуктите при CVD реакциите много често са корозивни,запалими и избухливи. Вторичните продукти от реакциите също са почти винаги токсични иразяждащи и трябва да бъдат неутрализирани. Процесът на преработка включванеутрализация, конденз, филтриране и т. н., което може да е доста скъпоструваща операция.За да решат тези проблеми се разработват нови методи като CCVD или CVD, осъществено спомощта на електро-статично разпръскване (ESAVD), които използват по-ниско токсичнипрекурсори и отделят слабо вредни за околната среда вторични продукти [27];– високата температура на подложката по време на отлагане – CVD обикновено сеосъществява най-лесно при температури от 600 °C и по-високи, но много подложки не сатермично стабилни при такива температури. Развитието на PECVD и MOCVD и работа сниско-температурни реакции, частично решават този проблем;– сложност при настройване на процесите и апаратурата – сравнено с другите вакуумниметоди, при CVD предварителната настройка, експерименти с реакциите и нагаждането наапаратурата е най-сложно и трудоемко. CVD процесите включват работа с много различнигазообразни вещества, които преминават през много междинни реакции. Изключителнотрудно е да се идентифицират всички тези реакции и да се оптимизира процесът на отлагане.Това води и до усложняване на контрола на целия процес и изисква дълги експерименти изначителен опит, докато се достигне до надежден алгоритъм за прецизно отлагане на слоевес желаните параметри;– трудност да се отлагат многокомпонентни материали с добра стехиометрия при използванена прекурсори с различни източници – различните прекурсори имат различно парциалноналягане и скорости на отлагане и това понякога прави контролирането на стехиометриятапри процеса на отлагане много трудно. Това проблем може да бъде преодолян чрезизползване на един единствен източник на прекурсорите;– висока цена на някои прекурсори – при някои CVD реакции, особено по-нискотемпературни, основен проблем се явява цената на прекурсорите, например органометалните.Балансът между високо-токсични и по-ниско токсични но скъпи прекурсорипонякога е нелека задача.1.4. Сравнение на основните методи за отлагане на тънки слоеве и избор на подходящметодСлед разглеждането на основните физични и химични техники за отлагане на слоевесе вижда, че и едните и другите имат своите предимства и недостатъци. След като се10

обобщят преимуществата и недостатъците на методиките за отлагане на тънки слоеве севижда, че изборът на универсален метод за отлагане е много труден и в повечето случаиневъзможен. Изборът на най-подходящ метод винаги зависи от конкретните приложения ицели. При научни изследвания се набляга на едни изисквания, докато при мащабнопроизводство на други. Също така, определени приложения винаги изискват съобразяване соганиченията на някои методи. Основните характеристики на някои от по-използванитеметоди са показани в таблица 3.Таблица 3. Сравнение на основните методи за отлагане на тънки слоевеЧистотаЕднородностМетод наотлагане Материал наслоеветеГолеминаназърнатаПлътностнаслоеветеСкоростнаОтлаганеТемпературанаподложкатаОтлаганеспоредлиниятанавидимостЦенаТермичноизпарениеМеталиилинискотопимиматериалиЛошаНиска10~100nmЛоша 1~20A/s 50~100 ºC ДаМногонискаЕлектронно-лъчевоизпарениеИ метали идиелектрициЛошаВисока10~100nmЛоша10~100A/s50~100 ºC Да ВисокаКатодноразпрашванеИ метали идиелектрициМногодобраВисока ~10nm ДобраМетали:~100A/sДиелектрици:~1-10A/s25~200 ºCВизвестнастепенВисокаPECVDПредимнодиелектрициДобраМноговисока10~100nmДобра10-100A/s200~300ºCВизвестнастепенМноговисокаLPCVDПредимнодиелектрициМногодобраМноговисока1~10nm Отлична 10-100A/s 600~1200ºCИзотропноМноговисокаВъзниква въпросът кои методи за отлагане са най-подходящи за целите на настоящетоизследване. От многообразието на материали, които притежават едни или други сензорнисвойства и могат да се приложат в различни видове сензори, бяха избрани за по-задълбоченоизследване оксидите на преходните метали. Това са може би най-често изследванитематериали в сензорната техника. За изследването на сензорните им свойства беше избранависоко-чувствителната техника на кварцово-кристална микровезна. Всичко това ще бъдеразгледано подробно по-късно, но именно тези условия лимитират използването наопределени техники за отлагането на слоевете. Тънки слоеве от оксиди на преходни метали,с подходящи свойства за приложението им в сензори, могат да бъдат отложени с помощта ина физични, и на химични методи. Основните изисквания тук са за висока чистота и за многодобри възможности за контрол на параметрите на получените слоеве. Това налагаизползването на вакуумни методи. Термичното изпарение е практически неприложимо заактивните слоеве. Електронно-лъчевото би могло да се използва, но при него възникватнякои проблеми, разгледани по-рано. Също така, то не дава никакви предимства пред11

другите приложими методи, тъй като в случая високи скорости на отлагане не санеобходими, а както ще се види по-късно скоростта на израстване на слоевете беше иограничавана. В същото време лошата еднородност се явява проблем в някои случаи.Методът на катодно разпрашване притежава всички желани параметри за отлагане накачествени тънки слоеве от оксиди на преходни метали. Чистотата е висока, качествата наслоевете много добри, а възможностите за контрол на процеса с цел оптимизиране нанеобходимите свойства отлични. При някои CVD методи ситуацията е подобна, но каквоналожи използването на катодното разпрашване като основен метод. Отлагането на слоеветевърху кварцови резонатори изисква нискотемпературен процес и възможно най-малко и найкраткозагряване на подложката. При повечето CVD методи това е трудно постижимо.Работа при по-ниски температури е възможна при MOCVD, но в много случаивъзможностите за достигане на желани параметри на слоевете са ограничени, а отлагане наподходящи слоеве при стайна температура, както при разпрашването, често практическиневъзможно. В същото време тук основен проблем се явява и цената на прекурсорите.Поради тези причини основна част от слоевете описани в дисертацията бяха отложени чрезразлични техники на катодно разпрашване. Различията при тези техники ще бъдатразгледани по-подробно в следващата глава, но практически при почти всички бешеосъществен реактивен процес, с цел по-добри стехиометрия, микроструктура и електрофизичнисвойства на слоевете.2. Техники за характеризиране на тънки слоевеМногообразието на техники за характеризиране е доста голямо. Също така, запълноценното изследване на всяка тънкослойна структура се налага използването на широкагама от техники. В настоящото изследване са използвани, в по-голяма или по-малка степен,множество техники за характеризиране параметрите и свойствата на слоевете – оптически,електрически, механични, електронни, вибрационни, резонансни, рентгенови,спектроскопски, поврхностен и елементен анализ и др.. Тук ще бъдат разгледани само найосновнитетехники използвани за изследването на свойствата на тънките слоеве вдисертацията. За всички останали използвани техники, за които се говори в дисертацията,информация може да бъде намерена в литературата [28, 29, 30, 31, 32].2.1. Eлектронна микроскопияЕлектронните микроскопи (ЕМ) са инструменти, с помощта на които могат да сеизучават обекти при много високо увеличение, чрез използване на лъч от високоенергийниелектрони. По този начин може да се получи следната информация за обектите:1. Топография, т.е. повърхностните характеристики на даден обект, неговата структура, илипряка връзка между тези функции и свойствата на материалите (твърдост, отразяващаспособност и др.);2. Морфология, т.е. формата и размера на частиците, които съставляват обекта или прякавръзка между тази структура и свойствата на материалите (пластичност, якост, реактивност идр.);3. Състав, т.е., елементите и съединенията, от които се състои обектът и техния относителнияразмер, или пряка връзка между състава и свойствата на материалите (точка на топене,реактивност, твърдост и др.);4. Кристалографска информация, т.е. как атомите са подредени в обекта, или директнавръзка между тази подредба и свойствата на материалите (проводимост, електрическисвойства, якост и др.).Електронните микроскопи функционират точно като техните оптични колеги сизключение на това, че те използват фокусиран лъч от електрони вместо светлина занаблюдение на образеца и получават информация, освен за топографията, също така и занеговата структура и химически състав [29, 33, 34]. Тъй като дължината на вълната наелектроните е много по-малка от тази на светлината, разрешаващата способност, достижимапри ЕМ изображения е много пъти по-добра, отколкото тази от светлинен микроскоп. ТакаЕМ може да разкрие най-фините детайли на вътрешната структура, в някои случаи с12

големината на отделни атоми. При ЕМ увеличения от 500 000 пъти могат да бъдатпостигнати рутинно за много материали, като при специални обстоятелства, атоми може дабъдат заснети при увеличения, по-голeми от 15 милиона пъти. Има четири основни стъпки,на които се базира работата на всички електронни микроскопи:1. Образуване на поток от електрони (от електронен източник) и ускоряването му къмобразеца, чрез използване на положителен електрически потенциал;2. Този поток се ограничава и съсредоточава, чрез метални бленди и магнитни лещи в тънък,фокусиран, монохраматичен лъч;3. Този лъч се фокусира върху образеца чрез магнитна леща;4. В облъчения образец възникват взаимодействия с електронния лъч. Тези взаимодействия иефекти се отчитат и превръщат в образ.Различават се следните основни вида електронни микроскопи: сканиращ електроненмикроскоп (SEM), трансмисионен електронен микроскоп (TEM), рефлекционен електроненмикроскоп (REM), сканиращ трансмисионен електронен микроскоп (STEM), сканиращтунелен микроскоп (STM), електронен микроскоп с ниско напрежение (LVEM) и някоидруги, както и техни разновидности. В дисертацията са използвани единствено първите два,както и някои техни разновидности, и именно те ще бъдат разгледани по-подробно.2.1.1. Сканираща електронна микроскопияSEM е техника, която предлага чувствително по-висока разделителна способност идълбочина на фокуса в сравнение с оптичен микроскоп. Вместо взаимодействие с видимасветлина, образеца се облъчва от фокусиран електронен лъч под вакуум. В зависимост отфокусировката на електронния лъч и обема на взаимодействие, резолюцията е от порядъкана няколко nm, но може да бъде постигнатo и наблюдение на детайли по-малки от 1 nm. Принякои модерни разновидности на метода, наречени SEM s висока резолюция (HRSEM), катонапример SEM с полева емисия (FESEM), могат да се постигнат изключително високиувеличения и детайлност на изображението.2.1.2. Трансмисионна електронна микроскопияТЕМ е другата най-често използвана техника на електронна микроскопия. Методът сеизползва, както за изследване на топологията на слоевете с висока разделителна способност,така и за идентифициране на несъвършенства в структурата на материала на атомно ниво.При ТЕМ много тънък слой от изследвания материал (типично под 200 nm) се излага нависоко-енергетичен поток електрони. Когато те взаимодействат с непрекъсната, еднородна,равномерна структура, константен брой електрони се предава обратно от образеца къмдетектор. Ако се срещне структурен дефект броят на електроните към детектора се променя.Има няколко ТЕМ подметода: дифракционен контраст – за изследване на кристалографскиособености на големи структури; фазов контраст – за силно увеличени изображения наатомни колони; сканираща ТЕМ (STEM) – за кристални дефекти; електронно-дифракционенанализ – осигурява идентификация на кристалната фаза и константата на кристалнатарешетка.2.2. Рентгенова спектроскопияРентгеновата спектроскопия (XRS) се използва за определяне на кристалнатаструктура и елементен анализ на слоеве. Рентгеновите лъчи са много високоенергетичноелектромагнитно излъчване, което позволява лъчите да се абсорбират от електроните близодо ядрата на атомите, т. е. те навлизат в кристалната структура повече от другите форми наелектромагнитно излъчване. Дължините на рентгеновите вълни са съизмерими смеждуатомните разстояния, което позволява те да се пречупват и да се получи дифракционнакартина на кристала [36]. Също така, може да се измери енергията на фотони, излъчени следвзаимодействието на рентгеновите лъчи с материала на образеца и да се направи елементенанализ на повърхността му [37]. Рентгенови лъчи могат да се използват също така и засъздаване на изображение и изследване на топологията на повърхността [28]. Лъчите сегенерират от рентгенова тръба, чрез бомбардиране на цел с високоенергетични електрони и13

се насочват към образеца през тесен процеп, под формата на концентриран в малка точкасноп.Основните разновидности на рентгеновата спектроскопия са:– рентгенова дифракция (XRD) – дифракция на рентгенови лъчи в кристала, която сеизползва за определяне на кристалната структура на материалите;– рентгенова флуресценция (XRF) – при нея обикновено се измерва енергията на излъченитепо време на SEM анализ рентгенови лъчи за получаване на елементен анализ наповърхността на образеца. Атомът се привежда във възбудено състояние от поток електрониизместващи електроните намиращи се до сърцевината на атома. Релаксацията на атома,когато високоенергиен електрон попълни ваканцията от централното за атома ниво,предизвиква излъчване на рентгенови фотони;– рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS) – използват се рентгенови лъчи завъзбуждане на електрони в близост до ядрото на атома за получаване на информация захимичния състав на повърхността на образеца. Методът е противоположен на предходния –при него рентгенов фотон измества валентен или вътрешен електрон. Освободенитеелектрони имат кинетична енергия определена от падащия фотон и енергията на притеглянекъм атома (binding). Може да се измери кинетичната енергия на електрона и да се установиколко здраво е бил свързан в атома, от което се определя и химичния състав;– рентгенова микроскопия, като най-разпространеният метод е радиография с рентгеновилъчи – използва се за изследване на микроструктурата на материалите чрез изображения свисока резолюция. Разделя се на техники, в които се използва оптичен рентгенов елемент итакива, в които той отсъства. Разновидност на метода е рентгеновата топография, при коятоизображението се получава от дифрактирал рентгенов сноп [28].В дисертацията са широко използвани методите на XRD и XPS и те ще бъдатразгледани по-детайлно. Трябва да се отбележи, че използваната ЕРМА апаратура, също ебазирана и на XRF техники.2.2.1. Рентгенова дифракцияЧрез XRD анализ може да се получи информация свързана с кристалната структура наслоя, като константа на решетката, размери на зърната, ориентация на поликристалите,дефекти и др. Дифракционната картина на кристала дава местоположенията и интензитетитена дифракционните ефекти. Тя е характерно физическо свойство за дадено вещество.Анализът на позициите на дифракционния ефект води до установяване на размера, формата иориентацията на една клетка от кристала или липсата на такава при аморфните материали.2.2.2. Рентгенова фотоелектронна спектроскопияXPS представлява количествена спектроскопска техника за определяне на химическиясъстав, емпиричната формула и електронния състав на елементите, които се намират вматериала. XPS методът е известен също като електронна спектроскопия за химичен анализ(ESCA). XPS спектрите се получават чрез облъчване на материала с поток от рентгеновилъчи, като едновременно с това се измерва кинетичната енергия и броя на електроните,които се отделят от материала. XPS изисква условия на ултра-висок вакуум (UHV).2.3. Вибрационни техники на анализ. Инфрачервена и Раман спектроскопияИнфрачервената спектроскопия (IRS) и Раман спектроскопията (RS) са основнитетехники за т. нар. вибрационен анализ на веществата. IRS и RS се прилагат за изучаване нахимичните връзки в материала, чрез възбуждане на вибрации в него чрез инфрачервено (IR)облъчване, което при Раман техниките е чрез лазерен лъч. Oбикновено се работи селектромагнитно излъчване в диапазона от 200 - 4000 cm -1 . В този обхват, които обикновеносе определя като среден IR (mid-IR), излъчването е в състояние да предизвиква преходимежду вибрационните енергийни нива на молекулните, като по този начин се получаваинформация за химичните връзки в материала. Общото правило за избор на фотон заабсорбция при IRS е промяната в диполния момент на молекулите по време на вибрациите.3. Изследване на сензорните свойства на тънки слоеве14

Многообразието от сензори базирани на тънки слоеве е огромно. Материалите ипринципите на детектиране също са много различни. Повечето сензори се основават наизмерими свойства на материали като проводимост, маса, различни оптични и химическисвойства или промени в работната им функция, които са настъпили при излагането надетектиращия материал на различни газове. За изработването на сензор могат да се използватедно или комбинация от тези свойства. Има различни техники, които са прилагат за да сеизвлекат данни от детектиращия материал и да се изгради сензорно устройство. Някои отнай-често използваните методи за детекция включват сензори базирани на: промяна напроводимостта на метални оксиди, метал-оксид-силициеви полеви транзистори (MOSFETтранзистори), газова хроматография и масова спектрометрия (GC-MS), кварцово-кристалнамикровезна (QСM), органични тънки слоеве, оптични влакна, повърхностни акустични вълни(SAW) и др.В настоящото проучване се обръща по-сериозно внимание на тънкослойни газовисензори, използващи оксиди на преходни метали. Тези сензори биват най-общо следнитевидове – оптични, електро-химични, полупроводникови, каталитични, резонансни и др. Вдисертацията е наблегнато основно на свойствата на оксидите на преходни метали заприложението им в газови сензори, въпреки че са изследвани и някои други техни сензорнисвойства и потенциалното им приложение в други сензорни системи.Газовите сензори могат да работят на различен принцип, но при повечето от тези,които използват тънки слоеве, детектирането е базирано на сорбционни процеси върхуповърхността на слоя. Тези процеси могат да имат различен характер и да доведат доразлични взаимодействия. Тук те ще бъдат разгледани най-общо, доколкото това енеобходимо за детерминирането на сензорните свойства на слоевете.От многообразието от методи за детектиране на газове, за изследването на сензорнитесвойства на отложените тънки слоеве, беше избран метода на QCM, част от резонанснитеметоди. По-детайлно ще бъде разгледан само той и предимствата му пред другите методи,предопределили неговия избор като основен за настоящите изследвания. Останалите методиза детекция на газове, използващи тънки слоеве и приложими при настоящите проучвания,са добре описани от множество автори [42, 43, 44, 45, 46].3.1. Газови сензори базирани на сорбцияСпособността на оксидите на преходните метали да сорбират газови молекули еизключително важно тяхно свойство, обуславящо приложението им за газови сензори.Наблюдават се няколко вида сорбция – физична, химична, йонна и др. При физичнатасорбция става въпрос за една слаба и променлива реакция между частиците и сензора, катонапример Ван дер Ваалсовите връзки. Здравината на връзката образувана междуповърхността и молекулите възлиза на по-малко от 50 кJ/mol. [47]Сорбционните процеси, които се случват по време на взаимодействието на активнияслой с газовите молекули са изключителни сложни и зависят от голям брой обстоятелства.Без да се навлиза в детайли в тези процеси (те може да бъдат намерени в [47, 48]), трябва дасе отбележи, че за практическото приложение на сензорите, е необходимо сорбционнитепроцеси да са сравнително бързи и обратими. Бързодействието на съвременните сензори емного важен параметър, който в случая с газовите сензори, работещи на сорбционенпринцип, се определя от бързината на сорбционните процеси, както при детектиране, така ипри разтоварване на сензора. При използване на слоеве от оксиди на преходни метали, с целбързодействие и добра обратимост на процесите, е добре да се работи с процеси на физичнасорбция. При химичната сорбция, освен намалено бързодействие, често се наблюдава и побързо“стареене” на сензора.Трябва да се отбележи, че практически всички материали използвани в газови сензориса чувствителни и сорбират множество газове и пари. Газовите сензори се правят дадетектират или само един газ или са съставени от матрица от множество сензорниустройства, състояща се от различни материали, притежаващи чувствителност за няколкоразлични газове. Сензорите, които са предназначени да детектират само един газ трябва да15

имат висока чувствителност към него и да откриват минимални количества от този газ, безда е необходимо да са с висока селективност. За материалите използвани в сензорни матрицисе изисква набор от качества, най-вече според конкретния метод на детекция, като главното ечрез различната чувствителност, която всеки от тях притежава за различните детектиранигазове, да може да се създаде устройство, което разпознава точно всеки от проучванитегазове.3.2. Пиезелектричен сензор. Кварцово-кристална микровезнаПиезоелектричният сензор е устройство, което реагира на промените възникващи вхимичния състав на заобикалящата го среда чрез промяна на резонансната си честота. Найширокоизползваният пиезоелектричен сензор е кварцово-кристалната микровезна (QCM)или наречена накратко кварцова микровезна. Това е прибор, който измерва маса на единицаплощ, чрез измерване на промяната в честотата на кварцово-кристален резонатор [49].Понастоящем под QCM се разбират и пиезоелектрични сензори, които работят на тозипринцип, дори и когато те не използват кварцови резонатори, а други пиезоелектричниматериали.Кварцовата микровезна се използва във вакуум, в газова среда, както и, може би найчесто,в течна. Приложението и в трите среди е значително, като във вакуум най-често сеизползва за мониторинг в реално време на скоростта на отлагане и дебелината при отлаганена слоеве с PVD и CVD методи. В течна среда QCM се прилага за широка гама от сензори отхимическата, автомобилната, хранително-вкусовата и др. индустрии, биологията,медицината и т. н. [43, 49]. Понастоящем QCM е един от най-разпространените видовебиосензори. В газова среда QCM може да се използва като високо-чувствителен, бърз инадежден газов сензор.Действието на QCM газов сензор се основава на взаимодействие между молекулитена детектирания газ и слоя газочувствителен материал отложен на повърхността на кварцоврезонатор. Слоят осигурява адсорбцията или електрохимична реакция с веществото, къмкоето е чувствителен. Този слой трябва да бъде задължително достатъчно тънък, за да седвижи синхронно с резонаторната повърхност. Ако слоят е дебел се получава фазовоотместване на трептенията, което води до изкривяването им поради наслагване. Акоизменението на фазата достигне например 90 о , то вибрациите придобиват близка дотрионообразната форма за резонансната честота, а чувствителността силно намалява.Адсорбцията на газови молекули води до промяна на масата на резонатора, а това от своястрана е причина за промяна на честотата му на трептене спрямо неговата основна(резонансна) честота. Честотата на трептене намалява, когато кристалът се натоварва сдопълнителна маса, а чувствителността му се увеличава с квадрата на резонансната честота.Газовите сензори базирани на QCM притежават редица предимства, като:– висока чувствителност – позволяват детекция на маса от порядъка на нанограм, коетопозволява детекция на концентрации по-малки от 1 ppm, или казано по друг начин, единичнимолекули;– изключително надеждни – слабо се влияят от електрически и магнитни полета, радиация,промени в температурата, атмосферното налягане и много други фактори;– дават възможност да се оперира при стайна температура – това ги прави изключителноенергоефективни и наред с малките им размери, много подходящи за портативна апаратура;– сравнително голямо бързодействие – бързината при детекция и разтоварване е достатъчназа да позволява работа в режим на отчитане в реално време;– дълготраен живот – процесите при сензорите, които работят на принципа на физичнасорбция са напълно обратими и практически не оказват влияние върху “стареенето” наактивния слой. Работата при ниски температури оказва допълнително благотворно влияние.Всички тези преимущества, както и някои други фактори, като напримерпродължаващото миниатюризиране на електрониката и перспективите за развитие на тозиметод в бъдеще, предопределиха решението за използване на QCM като основна техника заизследване на сензорните свойства на тънките слоеве, изучавани в дисертацията.16

4. ИзводиНа базата на анализа на методите за получаване на тънки слоеве и направенотосравнение между тях бяха отчетени предимствата на метода използван при нашитеизследвания, а именно катодното разпрашване като основна техника за отлагане на тънкислоеве със сензорни свойства. При него отложените слоеве са с много високо качество иотлични свойства, без да е необходимо нагряване на подложките. От широката гамаматериали основно внимание е отделено на оксидите на преходни метали, които къммомента са най-широко изследваните и използвани активни материали в сензорната техника.Въпреки, че широк кръг от изследователи в продължение на дълги години спиратвниманието си върху изследване на оксиди на преходните метали за сензорни приложения,трябва да се отбележи, че голяма част от тези изследвания са насочени към сензори накондукто-метричен принцип, работещи при високи температури. Приложението на оксидитена преходните метали за сензори, работещи при стайна температура, което дава редицапредимства, е слабо изследвано. Това е една от основните причини настоящето проучване дабъде насочено в тази насока.За характеризиране на отложените тънки слоеве от оксиди на преходни метали бяхаизбрани съвременни методи за анализ като SEM (вкл. HRSEM), TEM, XRD, XPS, EPMA RS,IRS, елипсометрия и др. Основната цел на дисертацията е именно оптимизирането натехнологията за отлагане на тънки слоеве и получаването на желаните свойства, на базата наобширния анализ на резултатите от тяхното характеризиране.За изследване на сензорните свойства на слоевете беше избран метод, базиран на единот най-широко използваните пиезоелектрични сензори – кварцовата микровезна, койтопритежава значителни преимущества и отлични перспективи за развитие.Глава II. Технология за отлагане на тънки слоеве с подходящи свойства заизползването им в сензориВ тази глава се разглеждат технологията за отлагане на тънки слоеве, по-конкретно отоксиди на преходни метали, и начините за оптимизирането на технологичните условия с целполучаването на качествени слоеве със сензорни свойства. Ще бъде описана детайлнотехнологията за отлагане чрез метода на високочестотно (RF) катодно разпрашване, койтобеше избран за основен, а останалите методи са използвани за сравнение. За отлагането чрезRF разпрашване е използвана инсталация тип Leybold А-400VL. Също така, слоеве саотлагани на лабораторно-изработена, базирана на Hitachi, инсталация за постояннотоково(DC) магнетронно разпрашване. Изследвани са и слоеве, получени чрез МОCVD процес,изготвени в лабораторно-изработен APCVD реактор.При Leybold А-400VL изходният материал за отлагането представлява катод (мишена)с диаметър 76 mm и дебелина 5 mm, който се монтира върху меден водо-охлаждаемдържател. Разстоянието между катода и подложките е 36 mm. Тези параметри са константнипри всички експерименти с RF разпрашване. При инсталацията за DC магнетронноразпрашване мишените са с подобни размери, малко по-големи, както и разстоянието откатода до подложките. При провеждане на експериментите са използвани, както чистометални катоди, така и керамични, изработени от техни оксиди. За инертен газ, приразпрашването, е използван аргон. При отлагането на всички слоеве (с изключение на някоиексперименти за отлагане на ITO от керамични мишени) е осъществяван реактивен процес,чрез добавяне на кислород като активен газ. Чистотата на изходните материали е 99,99 % ипо-висока.Слоевете са отлагани върху различни силициеви, кварцови и стъклени подложки, катов редки случаи за определени цели и експерименти са използвани и някои други, напримерPZT, NaCl, керамики, проводящи пластични подложки и др. Подложките са предварителнопочиствани по специална схема, а в някои случаи е използвано и йонно почистване предипроцеса. За избягване на каквото и да е замърсяване в камерата винаги е създаван високвакуум, а при някои експерименти с инсталацията за DC разпрашване и ултра-висок.17

При настоящите разработки са отлагани множество слоеве, както от чисти метали,така и от метални съединения, като са използвани различни методи. За целите надисертацията, описанието на процесите на отлагане и впоследствие на характеризиране, еограничено единствено до тънки слоеве от оксиди на преходни метали, които могат да сеприлагат активно в сензори. Отлагани са, самостоятелно или в смесица, основно оксиди наследните метали: W, Mo, Ti, In, Sn, както и по-рядко на Fe, Sm, Cu, Ni, Cr, които саизследвани с други цели.1.Подложки за отлагане на тънките слоеве и предварителната им подготовкаИзборът на материал за подложката е от огромно значение. Най-общо подложкататрябва да има следните свойства – добри диелектрични свойства, значителна температурна ихимическа устойчивост и да обезпечава много добра адхезия със слоя. В същото време нетрябва да се получават нежелани реакции със сензорния метален оксид, дифузионни процесии като цяло, каквото и да е влияние по време на изготвянето на слоя или при последващатаму употреба.В днешно време най-често при изготвянето на тънкослойни сензори се използваподложка от Si, благодарение на ниската й цена и съвместимостта с технологията наизготвяне на интегралните схеми. Отличните полупроводникови свойства на силиция гоправят основен изграждащ елемент в електрониката. Той, също така, притежава и отличнимеханични свойства, което го прави идеален конструктивен елемент. Кристалната муструктура позволява да се извършват много анализи на слоя, отложен върху него. НапримерSi подложки са особено подходящи за ИЧ и вибрационни анализи, тъй като Si е прозрачен заголяма част от спектъра в ИЧ област. Унификацията на силициевата технологияпонастоящем позволява практически почти всички методи за характеризиране на тънкитеслоеве да бъдат осъществявани върху Si подложки.Тези предимства, както и някои други фактори определиха отлагането на тънкитеслоеве основно върху Si подложки, в комбинация с някои други. За някои изследвания бяхаотлагани слоеве и върху различни стъклени подложки, както и от фабрично изготвени такиваот проводящо стъкло и проводящи гъвкави полимерни подложки. За изследването насензорните свойства на слоевете по метода на QCM, те бяха отлагани върху резонатори,изработени от кварцови пластини изрязани чрез АТ-срез, върху които са отложени златниили сребърни електроди. При характеризирането на слоевете беше установено, че свойстватана използваните тънки слоеве, отложени при едни и същи условия, практически не серазличават при Si и кварцови подложки. Така повечето изследвания за характеризиране насвойствата на слоевете и оптимизирането на технологията, бяха осъществявани върху слоеве,отложени на Si подложки, а кварцовите резонатори бяха използвани единствено заизследване на сензорните свойства на слоевете.Предварителната подготовка на подложките играе съществена роля и за параметритена отложените върху тях слоеве. Преди процеса на отлагане, всички подложки бяхапочиствани чрез различни методи. След нарязването на лабораторно изготвени подложки, тепреминават през процес на обезмасляване и почистване от органични замърсители чрезизваряване в специална смес. Добри резултати сe получават при използване на следнатасхема за предварителна химична обработка: изваряване в биологично активно вещество,изваряване 10 min в окислително-редукционна среда – например разтвор със съставNH 3 :H 2 O 2 :H2O=1:1:3, промиване с течаща дейонизирана вода. Могат да се използват и другирецепти, като например с разтвор на H 2 SO 4 , както и изваряване само в етанол или органиченразтворител, като ацетон или бензинов етер. Повече информация за тези процеси и различнирецепти за използваните разтвори може да бъде намерена в [20]. Подсушаването наподложките се извършва със струя сгъстен газ, например азот. Преди самото отлагане,подложките могат да бъдат почиствани и по методики за почистване на оптични детайли, икато финална фаза преди поставянето им във вакуумната камера обдухвани със струяинертен газ. Преди някои процеси на отлагане, е използвано и йонно почистване наподложките чрез обръщане на поляритета на напрежението при разпрашване.18

2. Влияние на технологичните фактори при отлагането върху качествата ипараметрите на отложените слоевеТехнологичните фактори по време на процеса на отлагане играят изключително важнароля върху свойствата на получаваните слоеве. Прецизната им настройка и контрол саосновният фактор за постигане на желаните резултати. Тъй като, процесите на израстване наслоя са доста сложни, особено при реактивни процеси, трябва да се вземат под вниманиередица фактори, които могат да се регулират и контролират. Тук са описани само основнитетехнологични фактори при процеса на реактивно катодно разпрашване, чието влияние оказванай-съществен ефект върху желаните параметри на получените слоеве. Именно на база натези основни фактори се оптимизира и цялата технология за изготвяне на образците, чиитосензорни свойства, впоследствие се изследват. Разгледан е часгният случай на оптимизиранена технологията за отлагане на тънки слоеве от оксиди на преходни метали чрез реактивноRF разпрашване, като нещата при DC магнетронен процес са подобни. Като цяло много оттези правила важат и при нереактивен процес (при използване на керамични мишени отметални оксиди), след като се елиминира влиянието на допълнително добавения кислород.2.1. Влияние на времето и скоростта на отлаганеМакар и да звучи тривиално, това е най-важният фактор при процеса на отлагане.Времето, от една страна, не трябва да бъде голямо и всички процеси, били теизследователски или производствени, трябва да се оптимизират в това отношение. Но отдруга страна, ускореното отлагане, при което се прилагат по-големи мощности, не винагиводи до добри резултати. В много случаи за израстването на качествени слоеве с определенисвойства се изисква бавен процес. След изследване на влиянието върху скоростта наотлагане беше установено, че при високи скорости слоевете имат склонността да са по-“аморфни”, т. е. аморфни или поликристални с много малки размери на зърната и голямастепен на аморфност. Сравнение, при идентични други параметри, с по-бавно отложенислоеве показва кристализация в по-голяма степен и по-едрозърнеста структура. Другнеблагоприятен ефект при високи скорости на отлагане, който беше наблюдаван и е описан вследващата глава, е появата на пукнатини в слоя. Това беше установено при бързи скоростина отлагане на МоО 3 , като беше установено, че този ефект не зависи директно от мощността,а от скоростта на процеса на израстване.Механизмите на кристализация и рекристализация при слоевете са доста сложни[51, 52] и не зависят само от скоростта, но след продължителни експерименти се установи, чепо-близки до желаните свойства се получават, когато слоевете са отложени при ниски доумерени скорости и именно такива са използвани при повечето от процесите на отлагане.Трябва да се отбележи също, че върху цялостното време на процеса играе роляоще един фактор. Това е пост-процесното време, което образеца остава във вакуум следотлагането. Това време спомага за процеси на релаксация, които намаляват напреженията вслоя. Може в същото време да се приложи и термично отгряване. Но когато това не евъзможно, това време е особено важно. Какъвто е случаят при използването на нискотемпературнатехнология, на каквато съм се спрял. При използване на резонатори,технологията не допуска високи температури, които влияят негативно върху качествата нарезонатора. Температури над определени граници влошават неговия качествен фактор, амогат и напълно да го разрушат. По този начин и двата метода за намаляване нанапреженията в слоя, чрез подгряване на подложките по време на отлагане или чрездопълнително отгряване след това, са практически неприложими. При PVD вътрешнитенапрежения в получените слоеве могат да бъдат значителни и, особено при работа срезонатори, да окажат съществено значение при работата на изделието. Затова при липса надруга алтернатива, като термично отгряване, се прилагат техниките за релаксация въввакуум.2.2. Зависимост от високочестотната мощностОсобено важен технологичен фактор за скоростта на отлагане на слоевете еспецифичната плътност на мощността на разпрашване. Тя се определя основно от мощността19

подадена от генератора към катода, като трябва да се вземат предвид някои фактори, коитозависят от вида на разпрашвания материал и конструктивни особености на апаратурата. Заотразяване на влиянието на материала на катода и загубите в апаратурата се използваткоригиращи коефициенти. Без да се навлиза в големи детайли, трябва да се отбележи, чезависимостта на скоростта на отлагането от подаваната мощност е близка до линейната всравнително голям интервал.С увеличаване на специфичната мощност на разпрашване, скоростта на отлагане наслоевете пропорционално расте. Трябва да се отбележи, че при реактивен процес достафактори оказват влияние за процесите на израстване на слоя, тъй като се работи не варгонова, а в смесена плазма. Съответно при определени мощности могат да възникнат идруги по-специфични процеси и зависимостта да е далеч от показаната или линейната. За дае зависимостта близка до линейната, трябва парциалното налягане на кислорода (PO 2 ) да емного добре оптимизирано. За подобряване на скоростта на разпрашване е добре да сеизползва магнетронен процес, който спомага отчасти за решаването на проблема съсзареждането на повърхността на мишената.2.3. Влияние на парциалното налягане на кислородаКакто беше вече отбелязано количеството прибавен кислород е изключително важентехнологичен фактор. Парциалното налягане на кислорода трябва да бъде строгооптимизирано и поддържано константно по време на отлагането. Процесите на реактивноотлагане са прекалено сложни, за да може да се даде еднозначен отговор как промяната в PO 2се отразява на процеса на отлагането и на свойствата на слоевете. Като цяло се различаваттри случая – когато PO 2 е много ниско и има недостиг на кислород за окисляване на метала,когато PO 2 е оптимизирано в определени граници и процесът на окисление протичасравнително нормално и когато PO 2 е много високо и се работи в среда на излишък накислород. В първия случай се получават двуфазни слоеве с лоша стехиометрия – метал плюсметален оксид. Слоевете имат добра проводимост, но лоши оптични и сорбционни свойства.Това в някои случаи може да се преодолее чрез допълнително доокисляване при последващатермична обработка. В този случаи много често се попада при осъществяване на нереактивенпроцес на отлагане на слоеве от метало-оксидни мишени. Заради сравнително голяматаразлика в налягането на парите на металите и кислорода, често се стига до случаи, когатопри израстването на слоя кислорода не достига. Затова получаването на качествени металооксиднислоеве при нереактивен процес е много трудно, изисква много повече оптимизации,а понякога е и невъзможно, особено когато не се прилага загряване на подложките.При налягане на кислорода над определено ниво скоростта на разпрашванезначително намалява. Това се получава, тъй като, първо, се работи в кислородно-аргоноваплазма, в която кислородните йони оказват съществено влияние, а тяхната разпрашващаспособност е много по-ниска. Също така, се получава окисление на катода и впоследствиеразпрашване на оксида. В този случай, въпреки че се работи в не много оптимален режим, вповечето случаи се получава много добра стехиометрия и кристална структура. Това сезадължи на допълнително забавените процеси на растеж, докато в същото време приизлишък на кислорода, парциалните налягания на метала и кислорода са много близки.Съпротивлението на слоевете е високо, а сорбционните и оптичните свойства добри. В някоислучаи обаче се наблюдава “преокисление” на металите и по-голямо съдържание накислород от нормалното за стехиометрията на оксида. В този случай е възможно излишнияткислород да се загуби постепенно, а свойствата да се променят с времето. Също така, тозирежим на голямо количество кислород е доста неблагоприятен за вакуумната инсталация,тъй като се работи в силно активна плазма. Тя атакува и окислява не само мишената, а ивакуумните прибори.Оптимален процес се получава, когато количеството на кислорода е в определениграници. Тогава скоростта на разпрашване е оптимална, апаратурата работи в нормаленрежим, а процесът на отлагане ефективен. В този случай обаче трябва много прецизно да серегулират всички параметри на отлагането, защото е много лесно да се стигне до момент, в20

който кислородът е недостатъчен за доброто стехиометрично израстване на слоя. При тозислучай електро-физичните свойства и микроструктурата на слоевете могат доста да вариратот много слабото изменение на фактори при отлагането. Затова прецизната настройка иконтрол са от изключително важно значение. В дисертацията са изследвани слоеве, отложении при трите режима, като в първия случаи е прилагано и допълнително отгряване и саизследвани промените впоследствие. За създаването на QCM сензори, обаче, трябва да сеработи при вторите два, като са положени максимални усилия да се оптимизиратехнологията на отлагане, за да се работи при по-ниски PO 2 от случая на излишък.2.4. Влияние на парциалното налягане на аргонаКоличеството на аргона в камерата, определя параметрите на работната среда и оказвасъществено влияние на процеса на разпрашването на мишената. Количеството на аргонавлияе пряко на скоростта на разпрашване, а оттам и на израстване на слоя. Някои от тезипроцеси бяха разгледани вече в Глава I. И тук, подобно, на случая с PO2, могат да сеопределят три участъка – с недостиг и с излишък на аргон, и случай, при който аргонът е воптимални граници. При първите два, скоростите на разпрашване намаляват, както бешеспоменато по-рано при разглеждане физиката на процеса на разпрашване. За оптималнотопротичане на процеса на отлагане, е добре аргонът да бъде в подходящи граници, В тезиграници, промяната му също оказва влияние върху скоростта на отлагане и процесите наизрастване, поради което неговото налягане също трябва да се поддържа строго константнопо време на процеса.2.5. Влияние на температуратаТъй като катодното разпрашване е нискотемпературен процес, термично влияниевърху отложените слоеве може да бъде осъществено по два начина – чрез загряване наподложката по време на отлагането или чрез последваща термична обработка, следприключване на процеса на разпрашване. Слоеве отлагани върху студени и подгретиподложки, често показват коренно различни свойства. В някои случаи дори не е възможно даизраснат слоеве с подходящи параметри без загряване на подложките. При отлагане наслоеве от оксиди на преходни метали чрез катодно разпрашване често се работи с нагряванена подложките до около 150–200 о С. Тези температури, са по-ниски от типичните при CVDпроцеси и се използват, не толкова заради процесите на израстване, въпреки че оказватвлияние при кристализацията, а с цел намаляване на вътрешните напрежения. Както бешеспоменато, тези напрежения, при PVD процесите, са доста големи и трябва да бъдатнеутрализирани. При идентични параметри на разпрашващия процес върху студенитеподложки обикновено адхезията е по-лоша. Може да се наблюдават и ефекти намикропукнатини, както беше споменато.Друго, в много случаи предпочитано, решение на проблема с вътрешните напрежения етемпературно отгряване след процесса на отлагане. То може да се прави, както във вакуум,така и в неутрална, кислородна или въздушна среда. В последните два случая то води додоокисление на слоевете, а в първите два, обикновено да загуба на кислород. За да сеелиминират напълно вътрешните напрежения, обикновено се работи с температури от 200–300 о С, а в някои случаи и по-високи.В настоящото проучване са правени редица експерименти с термично третиране наслоевете при температури от 150–500 о С. Изследвани са най-вече процесите на доокислениеили загуба на кислород и рекристализация. При много от аморфните или слабокристализирали слоеве се наблюдава значителна степен на кристализация, след термичнаобработка при тези температури. При технологията за работа с резонатори, обаче, тезиметоди не са приложими.3. Сравнение на технологичните условия на отлагане при RF и DC магнетронноразпрашванеПри използваните лабораторни инсталации за отлагане на слоевете, базирани на RF иDC магнетронен процес, конструктивните параметри са доста подобни. Съответно иусловията при отлагането, доста близки. С цел по-добро сравнение и съпоставяне на21

условията на отлагане, технологията при експериментите беше допълнително оптимизирана,така че да се променя по един параметър, докато останалите са константни. В таблица 4 саобобщени основните технологични параметри, при които са отлагани слоевете.Таблица 4. Сравнение на основните параметри на отлагане при RF и DC магнетроненпроцесМетод на разпрашване RF DC магнетронноMатериал на катода Ti, Mo, W, In-Sn, In 2 О 3 -SnО 2 Ti, Mo, Ni, Fe-SmРеактивен газ кислород или без кислородМощност 50 - 300 W 30 - 100 WO 2 налягане 1 x 10 -4 - 1 x 10 -3 Pa 2 - 5 x 10 -2 PaAr + O 2 налягане 2,5 x 10 -1 Pa 1 x 10 -1 PaВреме на отлагане 15 – 120 min 10 - 100 minДебелина на слоевете 30 – 600 nm 50 - 800 nmЗагряване на подложките Без без или до 100 о СТрябва да се отбележи, че добивът на разпрашване при магнетронен процес е по-добър иоттам идва разликата в използваните мощности, при подобни скорости на отлагане.Сравнението на двата процеса при характеризирането на слоевете е правено на база на тънкислоеве от TiО 2 и МоО 3 .4. Технологични условия на отлагане на най-често изследваните в дисертацията оксидина преходни металиПри настоящите изследвания основно място намират оксидите на Ti, Mo, W, както иIn и Sn в ITO. Именно техните параметри на отлагане и оптимизирането на свойства им щебъдат разгледани по-подробно. Тук ще бъде описана технологията за отлагане на тънкислоеве от споменатите оксиди на преходни метали върху различни подложки, коитовпоследствие са характеризирани, както с цел използването им в сензори, така и за другиприложения.4.1. Отлагане на TiO 2От основно използваните материали при настоящите изследвания, Ti е най-трудноразпрашвания. При него скоростите на отлагане са по-ниски, но при настройка напараметрите на отлагане се получават много качествени слоеве без пукнатини имикродефекти. Слоевете от TiO 2 бяха отлагани, както чрез RF, така и с помощта на DCмагнетронно разпрашване. При магнетронен процес се наблюдават по-високи скорости наразпрашване, съответно може да се работи с по-ниски мощности. Отлагането на TiO 2 бешеизвършвано единствено от метални мишени при реактивен процес.При процеса на отлагане на TiO 2 чрез реактивно катодно разпрашване са използванипарциални налягания на добавения кислород от 1.10 -4 Torr и по-високи. В сравнение с другиметоди на отлагане на TiO 2 , като например електронно-лъчевото изпарение [П1], приреактивно катодно разпрашване малките вариации на парциалното налягане не оказваттолкова съществено влияние, като при други оксиди на преходни метали. Товапредполагаемо се дължи на по-бавния процес на израстване на слоя. По същата причина истехиометрията е добра [П2]. Трябва да се отбележи, обаче, че при слоевете от TiO 2 сенаблюдават различия между повърхността и в дълбочина на слоя, което е разгледано подетайлнов следващата глава.Отлаганията са извършвани при мощности от 50 до 300 W и с време от 30 min дo 120min. Тънките слоеве, чиито сензорни свойства са изследвани и описани в IV глава саполучени чрез RF реактивен процес, при следните условия: парциално налягане PO 2 = 2.10 -422

Torr, PAr+O 2 = 2,4-2,5.10 -2 Torr; мощност след отчитане на загубите около 130 W. Времето наотлагане при тези резонатори е в диапазона 35-75 min.4.2. Отлагане на МоO 3Разпрашването на молибден е доста по лесен и бърз процес. Скоростите на израстванена слоя са доста по-високи в сравнение с тези при Ti. Тук тези скорости, обаче, трябва дабъдат внимателно регулирани и ограничавани, защото бързият процес води до слоеве смножество пукнатини и лоша адхезия.За оптимизиране на свойствата на слоевете от МоO 3 бяха отложени множество слоевес различни дебелини, при различни скорости на процеса [П3, П4, П5]. Установи се, чекристалната структура при по-тънките слоеве се различава от по-дебелите, при еднаквидруги параметри [П3, П6]. Така, освен скоростта на отлагане, също и времето бешенамалено, с цел получаване на по-тънки слоеве, които израстват сравнително бавно. При RFпроцес, това се случва при мощности до 200 W, като е по-добре да се използват по-ниски.Добри резултати бяха получени при времена на отлагане от 30 min дo 60 min. Повечетоотлагания са извършвани при парциални налягания: PO 2 = 1.10 -4 Torr, PAr+O 2 ≈ 2,5.10 -2 Torr.При магнетронен процес трябва да се използват още по-ниски мощности [П5]. Тук тее добре да са между 25 и 50 W. При изследваните DC магнетронно-отложени слоеве времетона отлагане е в интервала 5-45 min.4.3. Отлагане на WO 3Разпрашването на волфрам протича при доста аналогични условия като това намолибдена. Слоеве от WO 3 са отлагани само чрез RF разпрашване [П7]. При мощности 100-150 W слоевете са с отлична адхезия, хомогенни и с добри оптични свойства. Бяха отлаганислоеве с парциални налягания PO 2 от 5.10 -5 до 1.10 -3 Torr. Беше установено, че в тези границито не оказва много голямо влияние на повърхностните свойства на слоевете. Тезирезултатите са обобщени детайлно в следващата глава. Общото парциално налягане нагазовете в камерата и тук беше поддържано подобно: PAr+O 2 ≈ 2,5.10 -2 Torr.Трябва да се отбележи, че CVD методите са много подходящи за отлагане на смесенислоеве от WO 3 и МоO 3 , които за някои цели и приложения показват по-добри свойства отчистите оксиди. Такива слоеве са отлагани от метало-органични прекурсори чрез APCVDреактор в ЦЛСЕНЕИ при БАН. Свойствата на такива смесени WO 3 -МоO 3 тънки слоеве,както и такива съдържащи CrO 2 бяха изследвани и сравнени с отложените чрез разпрашване.Повече за параметрите на отлагане на тези смесени оксиди на преходни метали може да бъденамерено в [53, 54, 55]. CVD отлагането на слоеве изисква повишени температури и макар нетолкова високи при MOCVD процес, те оказват своето влияние върху параметрите нарезонаторите. Затова този метод е по-трудно приложим за изработване на QCM сензори. Нопри усъвършенстване на технологията на MOCVD процеса, намаляване на температурата иплазмено ускоряване на забавените процеси на израстване при по-ниските температури, тозиметод притежава редица перспективи за изработване на газови сензори.4.4. Отлагане на ITOМножество тънки слоеве от ITO бяха отлагани при различни процеси и от няколкоразлични вида мишени, за различни цели и приложения [П8, П9, П10, П11, П12]. Бяхаизползвани, както метални мишени с композиция In:Sn 90:10 и 95:5 тег.%, така и керамичнитакива с композиция на In 2 O 3 :SnO 2 , също 90:10 и 95:5 тег. %. С керамичните мишени бяхапроведени експерименти за отлагане без добавяне на кислород в камерата, но резултатите небяха много добри за изследваните приложения. Така и тук, за отлагането на слоеве от ITO, вболшинството случаи беше използван реактивен процес.При In и Sn разпрашването протича още по-лесно и бързо, така че могат да се използват ощепо-ниски мощности. Тук обаче по-бързото отлагане не води до такава степен дополучаването на пукнатини и лоша адхезия, като при МоО 3 , например. Също така, доста полеснобиха могли да бъдат отложени кристални слоеве от ITO, в сравнение с тези от МоО 3 иWО 3 , които в повечето случаи на отлагане при студени подложки са аморфни.23

Тук също бяха отлагани слоеве в широки граници на PO 2 – от недостиг, до излишък.И макар, и това да влияе съществено върху оптичните и електро-физичните свойства наслоевете, в широк интервал на PO 2 слоевете израстват кристални. Това предполага добраперспектива за сорбционните им свойства и създаването на нискотемпературна технологияза изработка на QCM сензори.5. Технология на изготвяне на прототипни QCM газови сензори с тънки слоеве отоксиди на преходни металиЧрез отлагане на тънък слой от метален оксид върху кварцов резонатор може да сеизработи високочувствителен газов сензор [43, 46, П3, П4, П5, П6, П7]. Сензорът сеизработва като на предварително нарязана с АТ-срез, и полирана кварцова пластина сенанасят златни или сребърни електроди. За това е най-подходящо да се използва вакуумноизпаряване – термично или електронно-лъчево. Базовият кварцов резонатор се изработвакато първо върху кварцовата повърхност се отлага много тънък слой от Cr или Ni-Cr (около10 nm). Това се прави с цел осигуряване на по-добра адхезия на Аu или Ag електродите къмкварца. След това се отлагат и електродите, които също е добре да не са много дебели, за дане товарят излишно резонатора, което впоследствие влошава чувствителността на сензора.Към така изготвените кварцови пластини с метализирани площадки, се монтират и “крака”на електродите, чрез проводящо лепило, обикновено на сребърна основа. Монтирането накраката е възможно преди или след процесът на отлагане на изследвания сензорен слой.Възможно е и последващо корпусиране. Върху базовите резонатори бяха отлагани иизследвани сорбционните свойства на TiO 2 , MoO 3 , WO 3 и ITO тънки слоеве. Такаизготвените прототипни сензори могат да се използват за дълъг период от време, като бешеустановено запазване на параметрите им в течение на години.6. ИзводиЗа целите на дисертацията бяха отложени множество слоеве от различни оксиди напреходни метали, върху различни подложки. След задълбочено изследване на параметритепри отлагане на различни метало-оксидни тънки слоеве е разработена технология зарективно катодно разпрашване, позволяваща контролирането на електро-физичните иоптичните свойства, микроструктурата и химическия състав на получените слоеве. Същотака е направено сравнение на технологията при RF и DC магнетронно отлагане на тънкислоеве от оксиди на преходни метали.Така разработената технология е оптимизирана за създаването на структури заизследване сензорните свойства на оксиди на преходни метали чрез QCM метод. За целта сесъздаде ниско-температурна технология за отлагане, която позволява работа с чувствителнирезонатори, като същевременно добрите качества на слоевете бяха запазени. С помощта наразработената технология са изработени образци на прототипни QCM газови сензори.Глава III. Характеризиране на тънки слоеве от оксиди на преходни металиЗа характеризиране на отложените тънки слоеве от оксиди на преходни метали саизползвани голям набор от изключително модерни методи за анализ. Благодарение на тяхбяха определени електро-физичните и оптичните свойства на слоевете, както и тяхнатамикроструктура и химически състав. Повърхността им е наблюдавана с помощта наелектронен микроскоп с висока резолюция, като за целта са използвани HRSEM и HRTEM.Композицията и микроструктурата на слоевете са изследвани чрез: XPS, XRD, EDX, EPMA,FTIR и Раман спектроскопия. Изследвани са и оптичните свойства на слоевете винфрачервената и видимата област. Дебелината им е определена чрез анализи спрофиломери и елипсометрия, използвана също и за определяне на коефициентите напречупване.1. Изследване на слоевете чрез електронен микроскоп с много висока разделителнаспособност (HRSEM)Повърхността на слоевете беше наблюдавана с изключително модерен електроненмикроскоп с много висока разделителна способност. За целта е използван електронен24

микроскоп с полева емисия (FЕSEM) Hitachi S-4800. С помощта на този микроскоп бяхаизследвани детайли от наноструктурата на слоевете, често невидими при обикновен SEM,бяха определени размерите на кристалитите и тяхната ориентация.На фиг. 19 е показано израстването на тънък слой, смесица от WO 3 и МоО 3 всъотношение 4:1, върху Si подложка. Слоят е отложен чрез МОCVD процес при подложказагрята до 200 о С и не е допълнително отгряван. Трябва да се отбележи, че в този случаинаблюдението е направено след йонно ецване. Обикновено микроструктурата на слоеветеслед отлагане има друг вид, но подобно профилиране, подобряващо сорбционните качествана слоя, може да се създаде след няколкоминутно плазмено ецване.Фиг. 19. HRSEM изображение с увеличение 200 000 пъти на границата междутънък слой Мо-WO 3 и подложката2. Изследване на тънки слоеве чрез трансмисионен електронен микроскоп (ТЕМ)Както беше многократно споменато, от особено важно значение за свойствата наслоевете е тяхната кристална структура, като тя зависи, в някои случаи и доста силно, отусловията по време на отлагането или последваща термична обработка. Затова би било многоценно ако може да се изследва кристализацията на слоя и промяната на микроструктуратаму, по време на самия процес. Освен стандартно наблюдение с висока резолюция, чрез ТЕМможе да се извърши изследване и на промяната на структурата на материала. Занеобходимите изследвания е използван трансмисионен електронен микроскоп ”TEM-400,Philips”. Резултатите са показани на фиг. 21.25

а) б) в)Фиг. 21. ТЕМ изображения на тънък слой ITO, отложен чрез RF реактивноразпрашване:а) аморфна структура на отложения слой без термична обработка;б) формиране на кристалити след първата стъпка на електронно пролъчване наслоя;в) поликристална структура след продължително пролъчване на слоя.Изследвани са ITO слоеве с дебелина 250 nm, отложени върху неподгряваниподложки от NaCl и впоследствие отделени от тях, като слоевете не са отгрявани [П8, П9].На фиг. 21а е показана първоначалната аморфна структура на RF реактивно отложен отметална мишена със съотношение In:Sn 90:10 тег.% ITO слой. След пролъчване с електроненсноп от микроскопа, температурата на слоя нараства до 270–300 o C. Вследствие вътрешнотонагряване в слоя, неговата структура започва да се променя, като в него започват да сеобразуват нано- и микрокристали (фиг. 21б). След продължително пролъчване на слоя, тойкристализира напълно, като се формира поликристална структура (фиг. 21в).Дифракционната картина (горе вляво на снимките), също демонстрира увеличаване настепента на кристализация.Това ТЕМ проучване е много подходящо за изследване на влиянието натемпературата при кристализацията на слоя. По този начин чрез директно наблюдение можеда се определят желаните свойства на тънките слоеве, които впоследствие да се създадатчрез оптимизиране на технологията на отлагане. Подобни промени настъпват и притермичната обработка на слоевете, както и при загряване на подложките по време наотлагането. Изследването дава много добра представа, при какви температури възникванужната микроструктура и съответно на тази база може да се оптимизира технологията напроцеса.3. Рентгено-структурен анализ на слоеветеXRD изследванията са осъществени на апаратура Philips “X-Pert-MRD”. С нейнапомощ е установена кристалната структура на слоевете, както и изследванарекристализацията им при различни температури.Резултатите от XRD изследване на слоеве MoO 3 показаха предимно аморфнатаструктура на отложените слоеве [П13]. Подобни резултати се получиха и при анализа натънки слоеве от TiO 2 . При слоевете от ITO, обаче може много добре да се проследикристалната структура и различните и модификации. Чрез XRD анализ на тънки слоеве,отгряти при 300 и 400 o C, може много добре да се установи рекристализацията по различенначин на слоеве отложени при еднакви технологични условия.След отгряване при 300 o C на RF реактивно отложен от метална мишена с композиция90:10 ITO слой, се наблюдава кристална структура предимно с {400}, {411} и {622}26

модификация. При 400 o C решетката рекристализира и се наблюдават и по-стабилните {211}и {222}, както и {440} типични за ITO кристални модификации. Преди термична обработкаслоевете са предимно аморфни или с по-ниска степен на кристализация [П11, П12].4. XPS анализи на слоеветеС помощта на апаратура за рентгенова фотоелектронна спектроскопия XPS – Ulvac-Phi “Scanning ESCA Microprobe Quantum 2000” са извършени множество анализи на слоеветеот оксиди на преходни метали. Изследвана е композицията на различни места от слоя, същотака са направени задълбочени профилни анализи, като са изследвани интерфейсите междуслоевете, както и между слоевете и подложките. Също така беше анализирана промяната вхимическия състав, обусловена от различните условия на отлагане и последващата термичнаобработка. Методът е използван, също така и за установяване на дифузионни процеси притермичната обработка на слоевете. Трябва да се отбележи, че с използваната апаратура можеда се постигне изключително висока точност и възможностите за грешки при определянетона състава са нищожни.XPS анализът на химичния състав на тънки слоеве от MoO 3 и TiO 2 разкри интересниразличия между повърхността на слоевете и под-повърхностните свойства на слоевете вдълбочина. Резултатите за MoO 3 слоеве показват, че повърхностният химичен състав на слояе стехиометричен MoO 3 . Съотношението Mo:O е 25:75 % на повърхността, но намаляварадикално в дълбочина веднага след повърхността, и достига съотношение около 40:60 %Mo:O. Първият интервал на разпрашване е много малък – само около 10 nm от повърхносттае отнета и показа драстична промяна на състава в съотношение 37:63% Mo:O. В следващите10-20 nm се достига до съотношение около 40:60 %. Mo:O, което почти не се променя вдълбочина, в рамките на цялата дебелина на слоя. От измерването на химичния състав наслоя може да се прецени, че в почти цялата си дебелина слоят е по-близо до MoO 2 (или поточноMo 4 O 6 ). Тези резултати се потвърждават и от спектрите на енергийните нива наатомите. [П5]Най-големи различия между повърхностните свойства и тези в дълбочина сезабелязва при тънки слоеве от МоО 3 и TiO 2 , които бяха отлагани чрез реактивноразпрашване, без голяма разлика от това дали процесът е RF или DC магнетронен. На фиг. 28е показан дълбочинен XPS профилен анализ на тънък слой TiO 2 , отложен чрез RFразпрашване. На повърхността слоевете се показват като кристални с добра стехиометрия,докато в дълбочина те са предимно аморфни със слаби признаци за кристални връзки.Наблюдава се малко по-силно изразена кристална фаза в дълбочина при RF отложенитеслоеве и обратното при повърхността, но различията са сравнително малки. [П14]При изследане на слоеве от IТО, също се наблюдава наличието на по-голямоколичество кислород на повърхността, но тук в много по-малка степен. В този случай, товаможе да се дължи и не на промяна на структурата на слоя, а да се обясни с други явления –повърхностна катализа и сорбционни процеси, евентуално замърсяване или пък много малкаразлика в кристалната структура на повърхността. Определянето на точната причина е достатрудно и се изискват редица допълнителни анализи. Незначителната промяна всъотношението между In и O в дълбочина може да се обясни с вероятна краткотрайнапромяна на количеството на реактивният газ в камерата или на параметрите на вакуумапоради различни сътресения в управлението на процеса.27

Фиг. 28. Дълбочинен XPS профил на RF отложен TiO 2 слой5. Изследвания чрез микроанализатор с електронна сонда (EPMA)EPMA (Electron Probe Micro Analyzer) апаратурата позволява извършване на широкнабор изследвания на свойствата на тънки слоеве – композиционен анализ при пет различничестоти, включващ EDX (Energy-Dispersive XPS); SEM; комбинирани анализи катокартографиране на повърхността по химически елементи, т. нар “mapping”. На фиг. 35 епоказано поелементно картиране на композицията на част от повърхността на слой награницата с подложката.Фиг. 35. Поелементен EPMA mapping на стъклена подложка/TiO 2 /ITO интерфейс28

Чрез комбиниране на възможностите на апаратурата и извършване на ецване натънкия слой може да се направи и поелементен профил на тънкия слой, даващ възможност дасе изследват еднородността на слоя, евентуални дефекти и процеси на дифузия. Предимствона ЕРМА анализ пред XPS профил е комбинацията на композиционен анализ и SEMизображение, което директно онагледява структурата на слоя по елементи. За целта бешеизползвана изключително съвременна апаратура Shimadzu EPMA-1610.Чрез метода много добре се онагледява повърхността по елементи и може да се правианализ на евентуални дефекти. Така например при показаното изображение веднага може дасе установи, че дефектите се дължат на подложката (най-вероятно силикатни зърна), а не наслоя. Първата снимка (500 пъти увеличение) е направена като са използвани обратноотразените електрони (BEI - Back Electron Image). По този начин може да се получиинформация в по-голяма дълбочина, в сравнение със стандартните SEM изображения, прикоито се използват вторични електрони. С помощта на този анализ биха могли да сеизследват свойствата на слоевете в най-критичното място – границата между тях. Могат дасе установят еднородността на слоя, наличието на пори и пукнатини, евентуални процеси надифузия. Могат да бъдат установени и евентуални промени в интерфейса при температурнаобработка. [П11, П12]6. Раман спектроскопия на тънки слоеве от оксиди на преходни металиРаман спектроскопията е много ефективен метод за определяне на кристалнатаструктура на тънки слоеве от оксиди на преходни метали. Всички Раман изследвания саправени на тънки слоеве отложени върху двустранно полирани Si подложки, като еизползван Раман спектрометър SPEX 1403. На фиг. 37 е показана промяната в кристалнатаструктура на тънки слоеве с различна дебелина, отложени при константни други параметри.Фиг. 37. Раман спектроскопия на различни по дебелина тънки слоевеот МоО 3 отложени чрез RF реактивно разпрашванеОсновният спектрален обхват, където се появяват характерни Раман линии за оксидина преходни метали, е между 100 - 1200 cm -1 . При по-ниските спектрални числа под 400 cm -1пиковете се определят от режими на деформация. Вибрации на разтягане се появяват врайона на 1050 - 400 cm -1 . Трябва да се отбележи, че пикът при 520 cm -1 се дължи насилициевата подложка. Интензитетът на пиковете е определен от степента на кристализацияна слоя с конкретната модификация. Кристализацията при по-тънки слоеве, докато по-29

дебелите остават аморфни, е интересен феномен, който беше наблюдаван при МоО 3 [П3, П4,П6].7. Оптични изследвания в инфрачервената и видимата областОптичните свойства на тънките слоеве от оксиди на преходни метали също бяхахарактеризирани. Използвани са спектрофотометри във видимата и инфрачервената област.Също така, с помощта на елипсометрични изследвания бяха определени коефициентите напречупване (n) на слоевете, както и дебелината им [П1, П2, П6, П7]. При проучванията повреме на аспирантурата бяха извършвани изследвания и експерименти, и с много другисвойства на тънките слоеве от оксиди на преходни метали, които нямат пряка връзка сизследваните сорбционни свойства на слоевете. Но поради участието в доста проекти, коитов по-малка или по-голяма степен са свързани с дисертацията, както и взаимната връзкамежду свойствата на тънките слоеве, тези изследвания също са описани.8. ИзводиБяха проведени редица изследвания на свойствата на тънки слоеве от оксиди напреходни метали, за които са използвани изключително съвременни методи за анализ. Спомощта на ЕМ с много висока разделителна способност беше характеризиранамикроструктурата и повърхностните свойства на слоевете. За установяване на физическитесвойства в дълбочина, както и на химическият състав беше приложен XPS анализ. С неговапомощ бяха направени и изключително прецизни профили на слоевете и промяната наструктурата им на повърхността и в дълбочина. Тези свойства бяха потвърдени и с помощтана ЕРМА апаратура, която беше използвана, също така и за изследване на интерфейси междуслоевете, както и между слоевете и подложките. Кристалната структура на слоевете бешеизследвана чрез XRD и Раман анализи. Оптичните свойства на слоевете също бяхахарактеризирани, чрез прилагането на спектрофорометри за видимия и инфрачервенияспектър, както и с помощта на елипсометричен анализ.Резултатите от този обширен набор изследвания бяха приложени с цел оптимизиранена технологията на отлагането на слоевете и получаването на желаните от тях параметри заупотребата им в различни приложения. На базата на резултатите за микроструктурата,електро-физичните свойства, и химичния състав на слоевете беше доразработена иоптимизирана ниско-температурната технология за отлагане на слоеве от оксиди напреходни метали върху резонатори, които са използвани за изследването на сорбционнитесвойства на слоевете и възможностите за приложението им за газови сензори.Глава IV. Изследване на сензорните свойства на тънки слоеве от оксиди на преходниметалиСлед оптимизиране на технологията за отлагане на слоевете и характеризиране натехните свойства, бяха изработени прототипни образци за изследване на сензорните свойствана оксидите на преходни метали.1.Тестова постановка за изследване на сензорните свойства на слоевете от оксиди напреходни металиОпитната постановка на лабораторно-разработената в Лаборатория“Акустоелектроника” към БАН измервателна апаратура [56, 57], съдържа следнитеелементи:1 - сензор2 - съд от неръждаема стомана3 - държател за кварцови резонатори4 - входен и изходен отвор за течност5 - кранчета за контролиране скоростта на потока на течността6 - входен и изходен отвор за газ7 - кранчета за контролиране скоростта на потока на газа8 - нагревател9 - изолатор30

10 - термодвойки11 - източник на променливо напрежение12 - температурен контролер13 - честотомер14 - сериен интерфейс RS23215 - компютър16 - източник на очистващ газКварцовите резонатори се монтират на държателите и се поставят в съд отнеръждаема стомана, към който може да се подава течност или газ. Скоростта на входнияпоток газ или течност се контролира чрез кранове. Има възможност за нагряване на съдачрез нагревател, който се регулира от температурен контролер. За целта се използваттермодвойки, чрез които се следи температурата в съда. Към входния отвор за газ, освенизследвания газ се пропуска и очистващ (азот). Това се прави при измервания на времето завъзстановяване на сензора или преди измерването, когато трябва да се установипървоначалната стойност на резонансната му честота. Измервателната апаратура съдържачетири такива съда, тоест има възможност да се изследват осем кварцови резонатора.Температурата в измервателната камера трябва да е в диапазона от 10 до 60 о С. Само притова положение се гарантира независимост на резонансната честота от температурата, тъйкато кварцовите кристали с АТ-срез имат ТКfo = 0 в този температурен интервал. Затемператури 80-180 о С средната скорост на нарастване на честотата е 43,8 Hz/ о С.Температурата в камерата трябва да се поддържа с точност не по-малка от ±0,5 о С, тъй катоколебания от порядъка на ±0,5 о С водят до изменение на честотата с приблизително 2,76 Hz.Източникът на синусоидално напрежение предизвиква резонанс на пиезоелекрическатасистема. Към изводите на кварцовата пластинка се включва честотомер за измерване на ∆f.Използваната камера за тестване е GASLAB 21, като при последните проучвания е използвани усъвършенстван вариант на камерата, позволяващ работа с няколко газа. С помощта наизползваната апаратура могат да се измерят основните характеристики на кварцовитерезонатори, а останалите се изчисляват [58].2. Изследване на сорбционните свойства на тънки слоеве от TiO 2Изследването на чувствителността е направено за концентрации на амоняк вдиапазона от 100 ppm до 10000 ppm, за резонатори с различни дебелини на отложенитеслоеве. За целта всеки сензорен елемент се държи над съдове с воден разтвор на амоняк(NH 3 ) с различни концентрации. Сензорите предварително се насищат с водни пари, за да сеотчете влиянието им по време на сорбцията на амонячните пари.На фиг. 47 е показано относителното изменение на честотата като функция наконцентрацията на NH 3 за RF реактивно отложени тънки слоеве TiO 2 с дебелини 40 и 110nm. Едната крива се отнася за резонаторна структура с дебелина на титаново-диоксиднияслой 40 nm, а другата - за тази с дебелина на слоя 110 nm.Зависимостта на Δf/f от дебелината на чувствителния слой е слабо изразена прималки концентрации (до 100 ppm) и става все по-силно изразена с увеличаване на концентрацията.За дебелина на TiO 2 40 nm Δf/f = 3.10 -6 , а за дебелина 110 nm Δf/f = 4,1.10 -6 законцентрация на NH 3 над 100 ppm. За по-висока концентрация (5000 ppm) стойностите сасъответно 7.10 -6 и 20.10 -6 . Увеличаването на Δf/f с дебелината на слоя при постояннаконцентрация се дължи на съществуването на механизъм на дифузия.31

Дебелина на TiO 2 40 nmДебелина на TiO 2 110 nm(Δ fo/fo).10-62520151050035 100 500 1000 5000 10000 10050 10070c,ppmФиг. 47. Относително изменение на честотата от концентрацията на амоняк приразлични дебелини на слоя TiO 2Слоят не бива да бъде с по-голяма дебелина, за да не се влошават времевитепараметри на сензора, но от друга страна чувствителността на по-тънкия слой е по-малка,защото няма сорбция в дълбочина на слоя и кристалът не променя масата си в същата степенкакто при по-дебел слой. Следователно необходим е компромисен вариант по отношение надебелината на слоя. За по-дебели слоеве, за пълно възстановяване на първоначалнатастойност на резонансната честота, отговаряща на 0 ppm, може да се използва нагряване насензора до определена температура (100 - 150 о С), за да протече обратния процес –десорбция и частиците от вътрешността на слоя да разтоварят кристала. За оценяваневремето за възстановяване на слоевете се пропуска през камерата струя сух въздух, която“отмива” частиците от повърхността на слоя, докато не се възстанови първоначалнатастойност на резонансната честота.Лимитът на детектиране се определя чрез въвеждане на амоняк с намаляващаконцентрация докато сензорният сигнал достигне стойност около три пъти по-голяма от тазина шумовия сигнал. Концентрацията отговаряща на това ниво е долна граница на сензора. Сдруги думи долният праг на чувствителност е най-малката концентрация, която все ощеможе да бъде регистрирана от сензора. За конкретния случай тя е 35 ppm. Насищане насензорния елемент се наблюдава при концентрации от около 10050 за 40 nm и 10060 ppm за110 nm. В околността на тази стойност изменението на честотата при изменение наконцентрацията е много слабо. Графиката на чувствителността става почти права успореднана абцисата. Това е горният праг на чувствителност. Времето за реакция се измерва на ниво90% от пълното изменение на честотата, което е в рамките на 50 Hz за c = 500 ppm (тазистойност се разглежда, защото е заложена в стандартите) и d = 40 nm. 90 % от товаизменение отговаря на 45 Hz. На това ниво времето за отговор на сензора при въздействиетона амоняк е ton ≈ 140 sec. Времето за възстановяване при премахване на амоняка е toff ≈ 80sec. Въведен е критерий за бързодействие на сензора, според който сумата от двете временаton + toff не бива да надвишава 180 sec. Ако е изпълнено това условие, то реакцията наустройството е адекватна, тоест сензорът има високо бързодействие. Според този критерийбързодействието на сензора не е достатъчно добро и изисква оптимизиране, което бешеправено и доведе до подобрени резултати за отклика [П14].Интересно е изследването на отклика на сензора при различните концентрации наNH 3 . При големи концентрации обикновено реакцията е доста бърза и леснодиагностицирана, но при ниски, близки до праговите концентрации, това може да се окажепроблем. На фиг. 52 е представено изследване при което слоят TiO 2 е подложенпоследователно на две различни концентрации на NH 3 .32

Фиг. 52. Честотно-времева характеристика на кварцов резонатор със слой TiO 2 припоследователно насищане с концентрации на NH 3 100 и 1000 ppmПри това изследване много добре проличават процесите на дифузия и сорбция вобема на слоя TiO 2 , на които се дължи бавното насищане на слоя, когато е изложен на поголемиконцентрации.3. Изследване на смущаващото въздействие на водните пари върху чувствителносттаТъй като практически всички оксиди на преходни метали сорбират добре и воднипари, то изследването на тяхното влияние и възможностите за елиминиране на грешката оттяхното въздействие върху сензора, е много важно. Фиг. 53 илюстрира смущаващотовъздействие на водните пари върху резултатите от детекцията на амоняка. Това въздействиеможе да се елиминира или с предварително насищане на сензора с водни пари, каквото бешеправено в лабораторни условия или чрез използване в измервателната апаратура надопълнителен сензор за водни пари, който не се влияе от амоняк и прилагане на корекция насигнала от детекцията.fo,Hz13995000139949001399480013994700139946001399450013994400020351005001000c,ppm500010000100501006010070без водни парис водни париФиг. 53. Смущаващо въздействие на водните пари върху показанията на сензора придебелина на слоя TiO 2 40 nm4. Изследване на сорбционните свойства на тънки слоеве от МоO 3При изследването на тънки слоеве от МоO 3 бяха постигнати променливи резултати.Някои от слоевете притежават доста добра сорбция, която надвишава тази при слоевете отTiO 2 . Но също така някои слоеве демонстрираха нестабилност или афинитет къмдесорбиране на молекулите на газа и разтоварване на сензора, без да има промяна вконцентрацията на която са изложени. Предполага се, че тези ефекти може да се дължат на33

микрпукнатини в слоя или по-сложни каталитични процеси. Резултати за такива слоеве сапредставени в [П13].Резултатите за добър образец на QCM сензор с RF реактивно отложен тънък слойМоO 3 са представени на фиг. 54. При него детекция на амоняк при концентрация 1000 ррmсе осъществява в рамките на няколко секунди, като през първите 10 sec сорбцията е многобърза. [П5]Фиг. 54. Честотно-времева характеристика на QCM сензор със слой МоO 3 принасищане над NH 3 разтвор с концентрация 1000 ppmХарактеристиката е доста добра при по-високи концентрации, което може да се дължии на по-голяма площ на сорбиране, в сравнение със слоевете от TiO 2 . Но при по-нискиконцентрации на разтвора и при този слой се наблюдават неравномерности вхарактеристиката, като описаните в [П13].5. ИзводиС помощта на изработените прототипни QCM газови сензори бяха изследванисорбционните свойства на оксиди на преходни метали и възможностите им да детектиратамоняк. Бяха направени множество измервания при различни концентрации на NH 3 .Проведени са също така и експерименти за отчитане на влиянието на водните пари придетекцията на NH 3 .След провеждането на експериментите беше установена способността на оксидите напреходни метали, отложени чрез ниско-температурна технология, използваща реактивнокатодно разпрашване, да детектират NH 3 при стайна температура, дори и при много нискиконцентрации от порядъка на ppm. Бързодействието при детекция е задоволително ипозволява работа в реално време. Малките размери на сензорите и възможността за работапри стайна температура, както и много ниската консумация на измервателната апаратура, гиправят много добро решение за портативни апаратури за изследване на замърсяване.Въпреки установените проблеми и нуждата от оптимизация на тези сензори с оксиди напреходни метали, те показват добра чувствителност и големи перспективи за развитие.ЗаключениеВ дисертацията е направен обширен обзор и анализ на технологиите за отлагане натънки слоеве по различни методи. За осъществяването на целите на проучването бяхаотложени множество тънки слоеве от различни материали, при различни технологичниусловия. Благодарение на разработената технология на високочестотно рективноразпрашване и достигнати конкретни технологични условия на отлагане, бяха отложенитънки слоеве от оксиди на преходни метали, притежаващи подходящи за различни целисвойства. За характеризиране на слоевете бяха използвани съвременни методи за анализ, с34

помощта на които проведени редица изследвания на техните свойства с цел оптимизиране натехнологията и подобряване качествата им.С оптимизирането на множество параметри бяха постигнати образци с желанитеелектро-физични и оптични свойства, микроструктура и стехиометрия. След изследване натехните свойства, технологията на отлагане беше допълнително оптимизирана заизработване на прототипни образци, с помощта, на които могат да се изследват сензорнитесвойства на оксидите на преходни метали и възможностите им за детекция на различнигазове. За целта беше използван метода за изследване чрез QCM, който изисква работа приниски температури, което наложи допълнително усъвършенстване на технологията заполучаването на слоевете. Така изработените прототипни газови сензори демонстриратвисока чувствителност, надеждност, линейност в широка област на изменение наконцентрацията, възможност за работа при стайна температура, малки размери, простаконструкция и др.След анализирането на получените експериментални резултати се установиперспективността на оксидите от преходни метали за изработката на газови сензори.Технологията описана в настоящата дисертация е надеждна, сравнително проста и евтина,позволява бързо и качествено масово производство и предлага много добри възможности закомерсиално приложение.Приноси на дисертационния труд:1. Отложени са множество тънки слоеве от оксиди на преходни метали при различниметоди и технологични условия, като е направено обширно изследване на тяхното влияниевърху качествата на отложените слоеве, както и възможностите за оптимизация натехнологията за отлагане.2. Разработена е технология за високочестотно рективно разпрашване, благодарениена която бяха достигнати конкретни технологични условия за отлагане тънки слоеве отоксиди на преходни метали, притежаващи подходящи свойства за различни цели иприложения.3. Създадена е ниско-температурна технология за изработване на прототипнисензорни системи на базата на кварцова микровезна, чрез които могат да се изследватсорбционните свойства на тънките слоеве от оксиди на преходни метали.4. Свойствата на отложените тънки слоеве от оксиди на преходни метали сахарактеризирани с изключително съвременни техники, като HRSEM, EPMA, XPS и др. иблагодарение на резултатите е направен задълбочен анализ на тяхното повлияване оттехнологичните условия при получаването им.5. Демонстрирана е способността на тънки слоеве от оксиди на преходни метали дадетектират ниски концентрации амоняк, от порядъка на ppm, при стайна температура.Списък на публикациите, свързани с дисертацията:[П1] S. Boiadjiev, M. Rassovska, “TiO 2 Thin Film Preparation by Electron Beam Evaporation”,Electrotechnica & Elektronica Vol. 41, No 5-6 (2006) pp. 167-169.[П2] S. I. Boiadjiev, V. B. Lazarova (Georgieva), M. M. Rassovska, “Sorption Properties of RFReactive Sputtered TiOx Thin Films”, AIP Conference Proceedings Vol. 899 (2007) p. 765.[П3] S. Boiadjiev, M. Rasovska, R.Iordanov, “RF Reactive Sputtering of MoO 3 Thin Films forSensor Applications”, 14-th Scientific and Applied Science Conference Electronics ET’2005 - book5 (2005) pp. 141-145.[П4] S. Boiadjiev, M. Rassovska. “RF reactive sputtered MoO 3 thin films for application in quartzcrystal microbalance gas sensors”, Сборник национална студентска научно-техническаконференция ’06 Технически унивеситет – София (2006)[П5] Stefan Boyadzhiev, Velichka Lazarova (Georgieva), Koji Makita, Yuta Kotani, IrenaYordanova, Yoshihito Matsumura and Milka Rassovska, “Characterization of reactive sputteredMolybdenum oxide thin films for gas sensors”, e-J. Surf. Sci. Nanotech. Vol. 7 (2009) pp. 796-800.35

[П6] S. Boiadjiev, “Thin films deposition on quartz crystal resonators for applications in gassensors”, Proceedings of the International Congress on Ultrasonics - Vienna (2007), ID 1777.[П7] S. Boyadjiev, M. Rassovska, “WO 3 thin films deposition on quartz crystal resonators forapplications in gas sensors”, 16-th Scientific and Applied Science Conference Electronics ET’2007- book 4 (2007) pp. 121-124.[П8] S. Boiadjiev, B. Marinov, G. Dobrikov, M. Rassovska, R. Yordanov, “Ionization ChamberBased on RF Sputtered ITO Thin Films”, 15-th Scientific and Applied Science ConferenceElectronics ET’2006 - book 2 (2006) pp. 100-103.[П9] S. Boiadjiev, G. Dobrikov, M. Rassovska, “Preparation and properties of RF sputteredIndium-Tin Oxide thin films for applications as heat mirrors in photothermal solar energyconversion”, Thin Solid Films Vol. 515, Iss. 24 (2007) pp. 8465–8468.[П10] S. Boyadzhiev, G. Dobrikov, M. Rassovska, “Preparation of RF reactively sputtered indiumtinoxide thin films with optical properties suitable for heat mirrors”, Journal of Physics:Conference Series Vol. 113 (2008), 012022.[П11] S. I. Boyadzhiev, M. M. Rassovska, Y. Matsumura, Y. Kotani, R. S. Yordanov, I. R.Yordanova. "Characterization of reactive sputtered ITO and TiO 2 /ITO thin films for applications atelevated temperatures", IEEE Xplore - Proceedings of the 33rd International Spring Seminar onElectronics Technology ISSE 2010, Warsaw, Poland (2010) pp. 65-70.[П12] S. I. Boyadzhiev, M. M. M. Rassovska, „Preparation and Characterization of ReactiveSputtered ITO Thin Films”, Annual Journal of Electronics, Technical University of Sofia, Vol 4,book 1 (2010) pp. 116-119.[П13] S. Boyadzhiev, V. Lazarova (Georgieva), M. Rassovska, I. Yordanova, R. Yordanov,Comparison between RF and DC magnetron reactive sputtered molybdenum oxide thin films forgas sensors. Optoelectronics and Advanced Materials – Rapid Communications, Vol. 4, Is. 10(2010) pp. 1485 – 1488.[П14] S. Boyadzhiev, V. Georgieva and M. Rassovska, “Characterization of reactive sputtered TiO 2thin films for gas sensor applications”, Journal of Physics: Conference Series Vol. 253 (2010),012040.Участия в проекти свързани с темата на дисертацията- “Получаване на тънки слоеве от оксиди на преходни метали (MоO3, WO3, TiO2) иизследване на техните сензорни свойства” – годишен проект от вътрешния конкурс на ТУ-София- “Топлинни огледала за ефективно фототермично преобразуване на слънчева енергия”, частот научноизследователски проект към Фонд Научни Изследвания - МОН, на тема “Новитехнологии в енергветиката”, на тема: “Оптични покрития за ефективно фототермичнопреобразуване на слънчева енергия ”Използвана литература в автореферата[1] Bunshah R. F. (edit.) Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings. NoyesPublications, Westwood, NJ, USA, 1994.[2] Mattox D. M. Handbook of Physical Vapor Deposition (PVD) Processing. Noyes Publications,Westwood, NJ, USA 1998.[3] Pierson H. O. Handbook of Chemical Vapor Deposition. Noyes Publications/ William AndrewPublishing, Norwich, NY, USA, 1999.[4] Van Driessche I., G. Penneman, E. Bruneel, S. Hoste Nonvacuum-based deposition techniquesfor superconducting ceramic coatings. Pure Appl. Chem., 74 (11), 2002, 2101–2109.[5] Yee K. K. International Metal Reviews. The Metals Society and American Society for Metals226, 1978.[20] Ръсовска, М. Влияние на допълнителните газови съставки върху електро-физичнитесвойства на вакуумно-отложените тънки слоеве (дисертация). София, 1987.[21] Xu Y., X.-T. Yan Chemical Vapour Deposition An Integrated Engineering Design forAdvanced Materials. Springer-Verlag, London, UK, 2010.36

[27] Choy K.L. Chemical vapour deposition of coatings. Progress in Materials Science, 48, 2003,57–170.[28] Flewitt, P. E. J.,R. K. Wild Physical Methods for Materials Characterisation. Institute ofPhysics Publishing Inc., Bristol, UK, 2003.[29] Kaufmann, E. N. (edit.) Characterization of Materials, 2 volume set. John Wiley & Sons Inc.,Hoboken, NJ, USA, 2003.[30] Gauglitz, G., T. Vo-Dinh (edit.) Handbook of Spectroscopy. WILEY-VCH Verlag GmbH &Co., Weinheim, Germany, 2003.[31] Hollas, J. M. Modern Spectroscopy (4 th ed.). John Wiley & Sons Ltd, Chichester, UK, 2004.[32] Vickerman, J., I. Gilmore (edit.) Surface analysis: the principal techniques (2 nd ed.). JohnWiley & Sons Ltd, Chichester, UK, 2009.[33] Amelinckx S., D. Van Dyck, J. Van Landuyt, G. Van Tendeloo (edit.) Electron Microscopy –Principles and Fundamentals. VCH-Wiley, Weinheim, Germany, 1997.[34] Goodhew, P. J., J. Humphreys, R. Beanland Electron Microscopy and Analysis (3 rd ed.).Taylor & Francis, London, UK, 2001.[36] Woolfson, M. M.An introduction to X-ray crystallography (2nd ed). Cambridge UniversityPress, Cambridge, UK,1997.[37] Watts, J. F., J. Wolstenholme An introduction to surface analysis by XPS and AES. John Wiley& Sons Ltd, Chichester, UK, 2003.[42] Gründler, P. Chemical Sensors An Introduction for Scientists and Engineers. Springer, Berlin,Germany, 2007.[43] Ripka, P., A. Tipek (edit.) Modern sensors handbook. ISTE Ltd., London, UK, 2007.[44] Janata, J. Principles of Chemical Sensors (2nd ed.). Springer, New York, NY, USA, 2009.[45] Meijer, G. C. M. (edit.) Smart sensor systems. John Wiley & Sons Ltd, Chichester, UK, 2008.[46] White, L. T. Hazardous Gas Monitoring A Guide for Semiconductor and Other HazardousOccupancies (5 th ed.). Noyes Publications/William Andrew Publishing, Norwich, NY, USA, 2000.[47] Dąbrowski, A., V. A. Tertykh (edit.) Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents.Elsevier Science B.V., Amsterdam, The Netherlands, 1996.[48] Tóth, J. (edit.) Adsorption Theory, Modeling, and Analysis. Marcel Dekker Inc., New York,NY, USA, 2001.[49] Pulker H. K., J. P. Decosterd Applications of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalances.Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, 1984.[51] Stranski, I. N., L. Krastanow Abhandlungen der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen KlasseIIb. Akademie der Wissenschaften Wien, 146, 1938, 797-810.[52] Pimpinelli, A., J. Villain Physics of crystal growth. Cambridge University Press, Cambridge,UK, 1998.[53] Gesheva, K. A. (edit.) Thin film optical coatings for effective solar energy utilization: APCVDspectrally selective surfaces and energy control coatings. Nova Science PublishersInc., Hauppauge, NY, USA, 2007.[54] Gesheva, K. A., T. Ivanova, B. Marsen, G. Zollo, M. Kalitzova Vapor growth ofelectrochromic thin films of transition metal oxides. J. Cryst. Growth, 310, 2008, 2103-2109.[55] Ivanova, T., K. A. Gesheva, P. Sharlandjiev, A. Koserkova-Georgieva Technology andoptoelectronic properties of APCVD Cr 2 O 3 and Mo–Cr mixed oxide thin films. Surface & CoatingsTechnology, 201, 2007, 9313-9318.[56] Lazarova (Georgieva), V., L. Spassov, S. Andreev, E. Manolov, L. Popova Quartz resonatorwith SnO 2 thin film as acoustic gas-sensor for NH 3 . Vacuum 47 (12), 1996, 1423-1425.[57] Georgieva, V., P. Stefchev, P. Vitanov, L. Spassov Quqrtz Resonator with Thin TiO 2 forNH 3 Detection. Vacuum, 76 (2-3), 2004, 203 – 206.[58] Манолов, С., Х. Тихчев Генератори. Техника, София, 1982.37

RESUMEPreparation and investigation of thin films with sensing propertiesThe present dissertation is about the technology of thin films deposition and characterizationof their properties. More detailed characteristics are examined in thin films of transition metaloxides, which are applied to gas sensors. For studying the sensing properties of the deposited thinfilms of transition metal oxides was used the highly sensitive quartz microbalance (QCM) method.The introduction as an extensive literature review is divided into three parts. In the first themain technologies for deposition of thin films are described and a comparative analysis betweenthem are done. The second part concerned the main techniques used for the characterization of thinfilms in this study. The third is given to the sorption processes in thin films and the chosen methodfor testing the sensing properties of the deposited films of transition metal oxides, namely QCM.The second chapter is devoted to technology for deposition of thin films of transition metaloxides by sputtering method, which is very suitable for the development of gas sensors. Theinfluence of various factors on the technological properties of the films is observed in it as well howto optimize the technology to maximize improvements in their quality is described. The advancedtechnology that was developed for prototyping QCM gas sensors is also described here. Theresearch was focused on the low temperature deposition technology that is still not well studied andapplied for gas sensors.In the next chapter a detailed characterization of reflected electro-physical and opticalproperties, microstructure and chemical composition of the studied thin films of transition metaloxides is given. All the most important properties of the films for gas sensor applications werestudied and cross-proved by modern characterization techniques. An analysis of how theseproperties affect the sensing properties of the films and guidelines for optimizing the technology fordeposition of thin films is also accomplished.The last chapter is devoted to the process of testing the sensing properties of transition metaloxides by the method of QCM. Applying it the sorption properties of thin films of transition metaloxides and their ability to detect ammonia are examined. The most important characteristics of thegas sensors were measured and the results are introduced in this chapter.Prospects for the development of these highly sensitive and highly reliable gas sensors arelarge and the promising results of this study summarized in the conclusion provide opportunities forthe implementation of such gas sensors in commercial applications.38